TW202248619A - 用於測量漿料溶液中催化劑濃度的方法以及使用該方法之氫化石油樹脂的連續製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種測量漿料溶液的催化劑濃度的方法，係藉由無穩定性問題的簡單製程，以及使用該方法的氫化石油樹脂的連續製備方法。

Description

用於測量漿料溶液中催化劑濃度的方法以及使用該方法之氫化石油樹脂的連續製備方法
本發明關於一種用於測量漿料溶液的催化劑濃度的方法，係藉由無穩定性問題的簡單製程，以及使用該方法之氫化石油樹脂的連續製備方法。 相關申請案之交互參照
本申請案主張2021年4月13日向韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2021-0047646號的權益，其全部內容以引用方式納入本文。
石油樹脂氫化反應器的操作方式是使用高溫高壓泵將催化劑漿料溶液在反應器中攪拌，但如果漿料溶液中所含固體催化劑含量超過標準值，由於流化床的強應力，可能使泵損壞或故障，因此應停止氫化反應器作業。
特定而言，如果催化劑濃度低，則氫化性能可能會降低，如果催化劑濃度高，則可能會導致泵故障，因此可能會因頻繁停止作業而降低生產率。因此，將漿液溶液中的固體催化劑濃度在一定範圍內操作，以確保氫化反應器的操作穩定性，被認為是重要製程技術之一。
測量固體催化劑濃度的常用分析器僅可以在含水條件下使用，因此需要開發一種用於測量包括有機溶劑的氫化反應器中催化劑濃度的新穎方法。
同時，如果氫化反應器中所用鎳系催化劑經由真空過濾回收，由於催化劑的自熱性質(self-heating property)，可能會產生熱和火焰(flame)，從而降低穩定性。
因此，需要研究一種藉由更安全及更簡單製程以測量反應器中固體催化劑濃度的新穎方法。
技術問題
本發明目的為提供一種測量漿料溶液的催化劑濃度的方法，係藉由無穩定性問題的簡單製程。
本發明另一目的為提供一種氫化石油樹脂的連續製備方法，係使用測量漿料溶液的催化劑濃度的方法。 技術方案
根據本發明一個具體實例，提供一種測量漿料溶液中催化劑濃度的方法，其包含以下步驟： 第一次清洗使用飽和烴系溶劑清洗包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液； 第二次清洗使用醇清洗第一次經清洗的漿料溶液； 第三次清洗使用去離子水(DI water)清洗第二次經清洗的漿料溶液； 在50℃至70℃乾燥第三次經清洗的漿料溶液，以得到催化劑固體內容物(content)；及 測量包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液的催化劑濃度，該濃度定義為乾燥後得到的催化劑固體內容物的重量比。
根據本發明另一個具體實例，提供一種氫化石油樹脂的連續製備方法，包含以下步驟： 將包含石油樹脂、氫化催化劑及溶劑的漿料溶液及氫氧引入連續漿料反應器，以進行連續氫化反應， 在氫化反應期間回收部分漿料溶液以及測量漿料溶液中氫化催化劑的濃度；以 週期性或非週期性引入及排出氫化催化劑，使得氫化催化劑濃度維持在以漿料溶液總重量計2wt%至20wt%， 其中測量氫化催化劑濃度的步驟包含以下步驟： a)     第一次清洗使用飽和烴系溶劑清洗包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液； b)     第二次清洗使用醇清洗第一次經清洗的漿料溶液； c)     第三次清洗使用去離子水(DI water)清洗第二次經清洗的漿料溶液； d)     在50℃至70℃乾燥第三次經清洗的漿料溶液以得到催化劑固體內容物；及 e)     測量包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液的催化劑濃度，該濃度定義為乾燥後得到的催化劑固體內容物的重量比。 有利效果
根據本發明測量漿料溶液中催化劑濃度的方法，在經過使用特定溶劑的漿料溶液的多步驟清洗製程後，能以既安全又簡單的方法測量漿料溶液中的催化劑濃度。特別的是，可以準確地測量漿料溶液中的催化劑濃度而無需單獨校正製程。
並且，根據本發明氫化石油樹脂的連續製備方法，藉由使用測量漿料溶液中催化劑濃度的方法，可以有效控制催化劑濃度，顯著改良反應器的作業效率。
儘管可以對本發明進行各種修改，並且本發明可以具有各種形式，但是下面將詳細說明和解釋特定實施例。然而，應當理解，這些並不旨在將本發明限制於特定揭露，並且本發明包括不脫離本發明的精神和技術範圍的所有修改、等同物或其替代物。
此外，本文使用的術語僅僅是為了解釋特定的具體實例，而不是為了限制本發明。單數表達包括其複數表達，除非是從上下文中明確陳述或顯而易見其非意旨的。如本文所用，術語「包括」、「配備」或「具有」等旨在指示所使用的特徵、數量、步驟、結構元件或其組合的存在，並且它們不旨在排除一個或多個其他特徵、數量、步驟、結構元件或其組合的存在或添加的可能性。
此外，如果提到每一層或每個元件形成在每一層或每個元件的「之上」或「上方」，這意味著每一層或每個元件直接形成在每一層或每個元件上，或者其他層或元件可以另外形成在層與層之間或在一主體或一基底上。
石油樹脂氫化反應器的操作方式是使用高溫高壓泵將催化劑漿料溶液在反應器中攪拌，但如果漿料溶液中所含固體催化劑含量超過標準值，由於流化床的強應力，可能使泵損壞或故障，因此應停止氫化反應器作業。
因此，需要將漿料溶液中的催化劑濃度控制在一定範圍內，為了測量催化劑濃度，以往在反應器內使用超聲波，或者藉由真空過濾從反應器中回收漿料溶液。然而，如果使用超聲波，是在水性條件下進行，並不適用在有機溶劑條件下進行的漿料，並且需要對測量濃度進行校正製程，因此需要單獨的測量方法進行校正。並且，在真空過濾的情況下，如果使用鎳系催化劑，由於自熱性質可能會燃燒(ignition)，因此穩定性可能會顯著降低。
為了解決這些問題，本發明人發現，藉由使用三種不同的溶劑分階段清洗漿料溶液，接著在特定條件下乾燥並測量濃度的製程，漿料溶液中的催化劑濃度可以藉由簡單製程準確測量而完成本發明，沒有諸如燃燒穩定性問題。 測量漿料溶液 中 催化劑濃度 的 方法
根據本發明的一個具體實例，測量漿料溶液中催化劑濃度的方法包含以下步驟： 第一次清洗使用飽和烴系溶劑清洗包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液； 第二次清洗使用醇清洗第一次經清洗的漿料溶液； 第三次清洗使用去離子水(DI water)清洗第二次經清洗的漿料溶液； 在50℃至70℃乾燥第三次經清洗的漿料溶液以得到催化劑固體內容物；及 測量包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液的催化劑濃度，該濃度定義為乾燥後得到的催化劑固體內容物的重量比。
下文將對每一步驟詳細說明。
首先，石油樹脂漿料溶液可包含石油樹脂、氫化催化劑及溶劑。
石油樹脂需要氫化，種類沒有特定限定，例如可包括二環戊二烯(DCPD)、C5餾分、C8餾分、C9餾分或其聚合產物。
C5餾分包括石油餾分、副產物及其組合，是對石油進行預處理、蒸餾和聚合得到的，是指C5不飽和烴，諸如環戊二烯、異戊二烯、間戊二烯及類似物；C8餾分包括石油餾分、副產物及其組合，是對石油進行預處理、蒸餾和聚合得到的，是指C8不飽和烴，諸如苯乙烯、辛烯及類似物；C9餾分包括石油餾分、副產物及其組合，是對石油進行預處理、蒸餾和聚合得到的，是指C9不飽和烴，諸如乙烯基甲苯、茚及類似物。
氫化催化劑可使用包含鎳(Ni)作為活性金屬的催化劑，特定而言，氫化催化劑可以是載體上載持有鎳(Ni)的催化劑，但不受限於此。
載持催化劑(supported catalyst)可包含，以100重量份催化劑計，40至90重量份的一或多種選自由鎳(Ni)、氧化鎳(NiO，Ni 2O 3)及過氧化鎳(NiO 2)組成之群的活性材枓，以及10至60重量份的載體。
活性材料可源自原料前驅物，諸如硝酸鎳(Ni(NO 3) 2)、氯化鎳(NiCl 2)、硫酸鎳(NiSO 4)、乙酸鎳(Ni(Acetate) 2)，較佳可使用硝酸鎳。
只要載體是本領域常用的化合物就沒有特定限制，例如可以是選自二氧化矽(SiO 2)、矽藻土、氧化鋁(Al 2O 3)和氧化鎂中的一或多種，在此種載體載持的情況下，由於催化劑結構穩定性的改良，可以表現更優異的催化活性。
氫化催化劑可視需要進一步包含助催化劑、其他添加劑及類似物，沒有特定限制。
活性材料的平均尺寸沒有特定限制，例如可為1 nm至10 nm，較佳為1 nm或更大，或3 nm或更大，或5 nm或更大，10 nm或更小，或8 nm或更小，或7 nm或更小。當活性材料的平均尺寸在上述範圍內時，可以表現更優異的催化活性。
可以使用飽和烴系溶劑，諸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷及類似物作為溶劑，但本發明不限於此。
溶劑的用量以100重量份的石油樹脂計可為40至80重量份。如果溶劑的用量小於40重量份，黏度可能會增加，因此反應性和製程穩定性可能會降低，如果大於80重量份，則生產率可能會降低，溶劑回收能量可能會增加。較佳地，溶劑的用量以100重量份的石油樹脂計可為40重量份或更多、或50重量份或更多、或60重量份或更多、和80重量份或更少、或75重量份或更少或70重量份或更少。
石油樹脂和溶劑的混合可以藉由常用方法進行。
根據本發明一個具體實例，方法包含使用飽和烴系溶劑第一次清洗包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液的步驟。
此步驟移除回收的催化劑表面上殘留的石油樹脂，從而提高後續第二和第三清洗步驟中催化劑穩定製程的效率，藉此在測量漿料溶液濃度的製程中減少乾燥後最終回收的催化劑固體內容物的誤差。
第一次清洗步驟所用烴系溶劑可特定地選自戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷和甲基環己烷組成之群中的一或多種，較佳使用環己烷。
烴系溶劑的用量沒有特定限定，用量可為待測量的漿料溶液重量的2-3倍。
清洗步驟藉由常用方法進行，例如，可以藉由將待測量的漿料溶液引入包括濾紙的容器中，將清洗溶劑引入該容器中，將漿料溶液引入容器中來進行，從而使漿液溶液被清洗。清洗步驟可以進行1-3次，較佳2-3次，在這種情況下，藉由相同方法重複進行。
只要濾紙能夠過濾催化劑固體內容物，沒有特定限定，例如可以使用孔徑為0.3 ㎛-5.0 ㎛的PTFE濾紙，但不限於此。
接下來，該方法包含使用醇對第一次經清洗的漿料溶液進行第二次清洗的步驟。
在第一次經清洗的漿料溶液中，殘留作為清洗液的飽和烴系溶劑，在第二次清洗步驟中，藉由使用醇進行第二次清洗，移除相應的溶劑成分，從而在隨後的第三次清洗步驟中使用去離子水以提高催化劑穩定製程的效率。
如果省略使用醇的第二次清洗步驟，即使在殘留有機溶劑的情況下使用去離子水進行清洗，由於溶劑的性質，去離子水可能不會接觸催化劑表面，因此難以達成催化劑穩定。
第二清洗步驟中使用的醇可以是選自C1-10一級醇、C1-10二級醇和C1-10三級醇組成之群中的一或多種，例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇及類似物，較佳可以使用乙醇、2-丙醇、1-己醇、2-甲基-2-丙醇及類似物。
醇的用量沒有特定限定，溶劑的用量可以為待測量漿料溶液重量的2-3倍。
清洗步驟藉由與第一次清洗步驟相同的方法進行，特定而言，可以藉由將第二次清洗步驟用的醇引入包括第一次經清洗的漿料溶液的容器中，讓漿料溶液被清洗。清洗步驟可進行1至3次，較佳2至3次，在此情況下，藉由相同方法重覆進行。
接著，該方法包含使用去離子水(DI water)步驟對第二次經清洗的漿料溶液進行第三次清洗。
在第三次清洗步驟中，藉由去離子水進行第三次清洗，活性材料(例如鎳)可能與水接觸，因此，活性材料的表面可能以水合物的形式去活化，從而在乾燥製程中可以防止由於活性材料自熱性質的燃燒，從而能夠穩定測量催化劑重量。經由該製程，最終可以更準確且更穩定地測量催化劑濃度。
去離子水的用量沒有特定限定，用量可以為待測量漿料溶液重量的2-3倍。
清洗步驟藉由與第一次和第二次清洗步驟相同的方法進行，特定而言，可以藉由將第三次清洗用的去離子水引入包括第二次經清洗的漿料溶液的容器中，讓漿料溶液被清洗。清洗步驟可進行1至3次，較佳2至3次，在此情況下，藉由相同方法重覆進行。
然後，該方法包含將第三次經清洗的漿料溶液在50℃至70℃下乾燥以得到催化劑固內容物的步驟。
經由50℃至70℃的乾燥製程，可以有效地移除漿料溶液中殘留的有機溶劑和過量的水分，而無需對催化劑進行改質，更佳的乾燥溫度為55℃至65℃。
乾燥時間沒有特定限制，可以在上述溫度範圍內進行10～120分鐘，以充分移除殘留的有機溶劑和過量的水分，較佳進行30至60分鐘。
乾燥製程的方法沒有特定限制，可以藉由本領域常用的方法進行，例如可以在對流烘箱中進行。
經由乾燥製程，可以有效移除漿料溶液中的有機溶劑和過量水分。
接著，該方法包含測量包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液的催化劑濃度的步驟，該濃度定義為乾燥後得到的催化劑固體內容物的重量比。
特定而言，漿料溶液中的催化劑濃度可以根據以下數學公式1測量。
[數學公式1] 漿料溶液中的催化劑濃度(wt%) = (C-B)/A x 100 A：用於測量的石油樹脂漿料溶液的重量 B：使用前濾紙和乾燥皿的重量 C：乾燥後濾紙和包括回收的催化劑固體內容物的乾燥皿的重量
如上所述，如果在特定溶劑和特定條件下經由第一次、第二次和第三次清洗步驟測量漿料溶液中的催化劑濃度，可以有效移除石油樹脂漿料殘留物，同時可以使活性材料以水合物形式穩定，因此，可以藉由非常簡單的方法準確地測量漿料溶液中的催化劑濃度。
同時，如果將測量漿料溶液中催化劑濃度的方法應用於使用漿料反應器的氫化石油樹脂的連續製備方法，可以有效控制反應器的催化劑濃度，從而穩定地維持反應器的作業。 氫化石油樹脂 的 連續製備方法
根據本發明另一個具體實例，提供一種氫化石油樹脂的連續製備方法，其使用測量漿料溶液中催化劑濃度的方法。
特定而言，該方法包含以下步驟： 將包含石油樹脂、氫化催化劑及溶劑的漿料溶液以及氫氧引入連續漿料反應器，以進行連續氫化反應， 在氫化反應期間回收部分漿料溶液以及測量漿料溶液中氫化催化劑的濃度；及 週期性或非週期性引入及排出氫化催化劑，使得氫化催化劑濃度維持在以漿料溶液總重量計2wt%至20wt%， 其中測量氫化催化劑濃度的步驟包含以下步驟： a)     第一次清洗使用飽和烴系溶劑清洗包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液； b)     第二次清洗使用醇清洗第一次經清洗的漿料溶液； c)     第三次清洗使用去離子水(DI water)清洗第二次經清洗的漿料溶液； d)     在50℃至70℃乾燥第三次經清洗的漿料溶液以得到催化劑固體內容物；及 e)     測量包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液的催化劑濃度，該濃度定義為乾燥後得到的催化劑固體內容物的重量比。
首先，該方法包含將包含石油樹脂、氫化催化劑及溶劑的漿料溶液以及氫氧引入連續漿料反應器的步驟，以進行連續氫化反應，
漿料溶液中石油樹脂、氫化催化劑及溶劑的種類及含量如以上所述，因此不再贅述。
氫化催化劑可以與溶劑或石油樹脂混合並引入。
藉由使用漿料反應器將催化劑顆粒分散於反應溶液中並使其連續反應，可以在反應期間週期性或非週期性額外引入一定量的新鮮催化劑，同時可排出催化劑，因此容易控制反應器中催化劑的含量。結果，催化劑的活性可以一直保持恆定。當額外引入新鮮催化劑時，催化劑和溶劑可以在單獨反應器中混合並引入。
至於反應器，特定而言，根據混合的方法，可以使用配備攪拌器的高壓釜型反應器或在循環的同時混合反應流體的迴路式反應器。
隨後，將氫氧引入連續漿料反應器的同時，進行氫化反應。
氫化反應期間的溫度可以為150℃至350℃，較佳為150℃或更高，或200℃或更高及300℃或更低。並且，壓力可以是20巴至100巴，較佳是20巴或更高，或50巴或更高，和100巴或更低。如果氫化反應溫度低於150℃，或壓力低於20巴，則可能無法進行充分反應，又如果反應溫度高於350℃，或壓力高於100巴，則擔憂過度反應和副產物的產生。並且，可以連續引入氫氣，使氫化反應期間可以恆定地保持反應壓力。
並且，在加入氫氣之前用惰性氣體(諸如氮氣、氬氣及類似物)或還原氣體(諸如氫氣)吹洗(purging)包括氫化催化劑和石油樹脂的混合物的漿料反應器內部的步驟。較佳地，可以進行用惰性氣體(諸如氮氣)吹洗，然後再用氫氣吹洗的製程。其中，可以根據常用方法進行吹洗製程，並且可以重複進行一次或兩次。
並且，在混合期間，可以額外引入溶劑，其中，可以使用如上所述的烴系溶劑作為溶劑。
接著，該方法包含在氫化反應期間回收部分漿料溶液並測量漿料溶液中氫化催化劑的濃度的步驟。
特定而言，在氫化反應期間，回收反應器中部分漿料溶液，並經由以下步驟a)、b)、c)、d)及e)測量漿料溶液中的催化劑濃度。 a)     第一次清洗使用飽和烴系溶劑清洗包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液； b)     第二次清洗使用醇清洗第一次經清洗的漿料溶液； c)     第三次清洗使用去離子水(DI water)清洗第二次經清洗的漿料溶液； d)     在50℃至70℃乾燥第三次經清洗的漿料溶液以得到催化劑固體內容物；及 e)     測量包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液的催化劑濃度，該濃度定義為乾燥後得到的催化劑固體內容物的重量比。
步驟a)、b)、c)、d)及e)與測量漿料溶液中催化劑濃度的方法中所述者相同，而因此不再贅述。
接著，該方法包含週期性或非週期性引入及排出氫化催化劑以使氫化催化劑的濃度維持在以漿料溶液總重量計2wt%至20wt%的步驟。
根據上述測量氫化催化劑濃度的方法導出的濃度可被視為漿料溶液中的總濃度，根據導出的濃度，可以週期性或非週期性引入和排出氫化催化劑以控制濃度。
由於連續漿料反應器以使用高溫高壓泵將催化劑漿料在反應器中攪拌的方式操作，因此在具有平衡作業穩定和反應效率的製程條件下操作是重要的。在這方面，如果催化劑的濃度低於2 wt%，氫反應效率可能會降低，而如果催化劑的濃度大於20 wt%，流化催化劑床的強應力可能會導致泵損壞或故障。因此作業可能變得困難並且生產率可能降低。
並且，將氫化催化劑多次引入連續漿料反應器中以維持上述濃度，並且週期性或非週期性將其引入和排出。
術語「週期性引入」是指第一次引入氫化催化劑的時間(T1)、第二次引入氫化催化劑的時間(T2)、第三次引入氫化催化劑的時間(T3)之間的時間間隔、第n-1次引入氫化催化劑的時間(Tn-1)和第n次引入氫化催化劑的時間(Tn)之間的時間間隔，即T1到T2之間的時間、T2到T3之間的時間和Tn-1到Tn之間的時間都相同。
術語「非週期性引入」是指第一次引入氫化催化劑的時間(T1)、第二次引入氫化催化劑的時間(T2)、第三次引入氫化催化劑的時間(T3)之間的時間間隔、第n-1次引入氫化催化劑的時間(Tn-1)和第n次引入氫化催化劑的時間(Tn)之間的時間間隔，即T1到T2之間的時間、T2到T3之間的時間和Tn-1到Tn之間的時間彼此不相同。
術語「排出」是指將氫化催化劑的漿料溶液從反應器轉移到能夠藉由操作閥門進行單獨減壓和冷卻的取樣容器中。在取樣容器中，第一漿料溶液和氫氣共存，藉由在冷卻皿管中引入冷卻劑冷卻反應溶液，然後操作取樣容器的閥門排出氫氣，得到在常溫常壓下的測量樣品。
根據本發明一個具體實例，在第一次引入氫化催化劑後，可以1至24小時的間隔週期性或非週期性引入氫化催化劑。
並且，第一次引入的氫化催化劑以及之後在反應進行期間引入的氫化催化劑在滿足上述性質的範圍內可以具有相同或不同的鎳和載體含量(wt%)。
在周期性引入和非週期性引入中，氫化催化劑的引入次數(n)沒有特定限制，只要為2次或2次以上即可，可以根據生產需要多次引入氫化催化劑以進行加氫反應。
並且，氫化催化劑的引入時間間隔沒有限制，例如可以根據需要控制在1至24小時以內。
如上所述，根據本發明一個具體實例的製備方法，在特定溶劑及特定條件下測量經過第一次、第二次及第三次清洗步驟後漿料溶液中的催化劑濃度，因為不會產生催化劑自燃(natural ignition)，因此是安全的，並且可以藉由非常簡單的方法準確測量漿料溶液的催化劑濃度。並且，由於藉由引入氫化催化劑進行氫化反應，使得氫化催化劑濃度在連續漿料反應器中維持恆定，因此即使根據氫化反應進行過程需要更換或添加催化劑以控制催化活性時，亦無需停止反應，可以改變中間引入的催化劑，從而使反應連續進行，並恆定維持催化活性，從而顯著改良氫化反應的效率。
下文將經由本發明的特定實施例來詳細說明本發明的作用和效果。然而，這些實施例僅作為對本發明的說明，並不由此確定本發明的權利範圍。 [ 實施例 及 比較實施例 ]
合成實施例 1 ：氫化催化劑 的 合成
將37.5 g多孔二氧化矽粉和硝酸鎳(297.3 g/L)在蒸餾水中的1.875 mL溶液放入沉澱容器中，邊攪拌邊升溫至80℃。達到80℃後，用注射泵在1小時內將1.500 mL碳酸鈉(174.6 g/L)溶液引入沉澱容器中。完成沉澱後，溶液pH為7.5，用約5L蒸餾水洗滌並過濾，然後在120℃的烘箱中乾燥8小時以上。將其細分，然後在氫氣氣氛下於400℃還原活化。使用含有1%氧氣的氮氣混合氣體將活化的催化劑鈍化，從而製備氫化催化劑。
實施例 1
98.0 g藉由以60:40的比例混合石油樹脂(藉由Hanwha Solutions製備)和環己烷製備的石油樹脂溶液和2.0 g氫化催化劑混合，以製備石油樹脂漿料溶液，將其引入能以1,600 RPM攪拌的500 mL CSTR(連續攪拌槽反應器)型連續漿料反應器作為原料。固定反應器後，用5 kg/cm 2的N 2吹洗3次，用H 2吹洗3次。
將反應器內的溫度升至230℃，然後將反應器加壓至80巴的反應壓力，進行氫化反應1小時。並且，為了將氫化反應期間的反應壓力維持在80巴，連續供應氫氣。
反應進行1小時後，將石油樹脂漿料溶液從反應器轉移到單獨的取樣容器中，然後冷卻至室溫(約25℃)並減壓至大氣壓(約1atm)，得到12 g石油樹脂漿料溶液樣品。將得到的樣品放入上面置有真空過濾機的濾紙(PTFE濾紙)的乾燥皿中，開始過濾。在乾燥皿上，將每次30 g環己烷引入3次以進行第一次清洗步驟。接著，將每次30 g乙醇引入3次以進行第二次清洗步驟。接下來，每次30g去離子水引入3次以進行第三次清洗步驟，從而穩定催化劑活性。完成第一次、第二次和第三次清洗步驟後，取出乾燥的乾燥皿，放入對流烘箱(Ajeon Heating Industries, Convection oven(G2D))，在60℃乾燥30分鐘，從而得到催化劑固體內容物。
漿料溶液中的催化劑濃度可以根據以下數學公式1測量。 [數學公式1] 漿料溶液中的催化劑濃度(wt%) = (C-B)/A x 100 A：用於測量的石油樹脂漿料溶液的重量 B：使用前濾紙和乾燥皿的重量 C：乾燥後濾紙和包括回收的催化劑固體內容物的乾燥皿的重量
實施例 2
藉由與實施例1相同的方法測量漿料溶液中的催化劑濃度，不同之處在於96.0 g藉由以60:40的比例混合石油樹脂(藉由Hanwha Solutions製備)和環己烷而製備的石油樹脂溶液和4.0 g氫化催化劑混合，以製備石油樹脂漿料溶液。
實施例 3
藉由與實施例1相同的方法測量漿料溶液中的催化劑濃度，不同之處在於92.0g藉由以60:40的比例混合石油樹脂(藉由Hanwha Solutions製備)和環己烷而製備的石油樹脂溶液和8.0g氫化催化劑混合，以製備石油樹脂漿料溶液。
實施例 4
藉由與實施例1相同的方法測量漿料溶液中的催化劑濃度，不同之處在於85.0g藉由以60:40的比例混合石油樹脂(藉由Hanwha Solutions製備)和環己烷而製備的石油樹脂溶液和15.0g氫化催化劑混合，以製備石油樹脂漿料溶液。
實施例 5
藉由與實施例1相同的方法測量漿料溶液中的催化劑濃度，不同之處在於在第二清洗步驟中使用相同含量的1-己基醇取代乙醇。
實施例 6
藉由與實施例1相同的方法測量漿料溶液中的催化劑濃度，不同之處在於在第二清洗步驟中使用相同含量的2-丙醇取代乙醇。
實施例 7
藉由與實施例1相同的方法測量漿料溶液中的催化劑濃度，不同之處在於在第二清洗步驟中使用相同含量的2-甲基-2-丙醇取代乙醇。
比較實施例 1
將12g實施例1的石油樹脂漿料溶液引入上面放置真空過濾機的濾紙(PTFE濾紙)的乾燥皿中，開始過濾。在乾燥皿上，將每次30g環己烷引入3次以進行第一次清洗步驟。然後，取出乾燥皿，放入對流烘箱(Ajeon Heating Industries, Convection oven(G2D))，在60℃下乾燥30分鐘，其中乾燥期間發生快速加熱，因此催化劑不能被回收。
比較實施例 2
將12g實施例1的石油樹脂漿料溶液引入上面放置真空過濾機的濾紙(PTFE濾紙)的乾燥皿中，開始過濾。在乾燥皿上，將每次30g環己烷引入3次以進行第一次清洗步驟。接著，將每次30 g乙醇引入3次以進行第二次清洗步驟。然後，取出乾燥皿，放入對流烘箱(Ajeon Heating Industries, Convection oven(G2D))，在60℃下乾燥30分鐘，其中乾燥期間發生快速加熱，因此催化劑不能被回收。
比較實施例 3
將12g實施例1的石油樹脂漿料溶液引入上面放置真空過濾機的濾紙(PTFE濾紙)的乾燥皿中，開始過濾。在乾燥皿上，將每次30g環己烷引入3次以進行第一次清洗步驟。接著，將每次30g去離子水引入3次以進行第二次清洗步驟。然後，取出乾燥皿，放入對流烘箱(Ajeon Heating Industries, Convection oven(G2D))，在60℃下乾燥30分鐘，其中乾燥期間發生快速加熱，因此催化劑不能被回收。
實驗實施例 1
根據實施例和比較實施例測量的漿料溶液中的催化劑濃度和誤差顯示於以下表1中。
【表1】
   所用樣品中催化劑含量(wt%) 回收樣品中催化劑含量(wt%) 誤差範圍(%)
實施例1 2 2.14 7.0
實施例2 4 4.13 3.25
實施例3 8 8.65 8.12
實施例4 15 15.21 1.4
實施例5 2 2.12 6.0
實施例6 2 2.10 5.0
實施例7 2 2.16 8.0
比較實施例1 2 無法測量 -
比較實施例2 2 無法測量 -
比較實施例3 2 無法測量 -
如表1的數據所確認的，根據本發明測量漿料溶液中催化劑濃度的方法，可藉由簡單方法測量漿料溶液中催化劑濃度。特別的是，以漿液溶液中的實際催化劑含量計，誤差範圍小於10%，因此證實當該方法應用於連續漿液反應器時，催化劑濃度的測量方法準確性高，因此，不需要單獨的校正製程。
同時，如果比較實施例中未完全進行本發明的第一次、第二次和第三次清洗步驟，由於乾燥製程期間受熱，無法測量催化劑濃度。
實驗實施例 2
在能夠以1,600 RPM攪拌的500 mL CSTR(連續攪拌槽反應器)型連續漿料反應器中，將以60:40的重量比的石油樹脂原料和環己烷溶劑引入反應器，然後將氫化催化劑引入反應器，將反應器固定，然後用5 kg/cm 2的N 2吹洗3次，H 2吹洗3次。其中，氫化催化劑的引入量以石油樹脂和溶劑的總和(重量)計為4.0wt%。
將反應器內升溫至230℃後，加壓至80巴的反應壓力，進行氫化反應1小時。並且，為了將氫化反應期間的反應壓力維持在80巴，連續供應氫氣。
對於12g石油樹脂漿料溶液樣品，根據實驗實施例1實施例1的方法測量催化劑濃度。
接著，判斷所測量的催化劑濃度的變化程度，在連續氫化反應開始後將催化劑引入/排出反應器，使得催化劑濃度維持在初始催化劑濃度的±0.5wt%。
然後，為了間隔3小時測量來自上述反應器的漿料溶液中的催化劑濃度，回收漿料溶液樣品，導出催化劑濃度變化，據此將催化劑引入/排出反應器，使得催化劑濃度維持在初始催化劑濃度的±0.5wt%。
催化劑總共引入/排出5次，反應總共進行15小時。
實驗實施例2證實，將本發明的漿料溶液中催化劑濃度的測定方法應用於連續漿料反應器，在共計15小時的反應期間可以有效控制催化劑濃度，從而有效地進行反應。
【表2】
   催化劑濃度(wt%)
3小時 6小時 9小時 12小時 15小時
實驗實施例2 4.1 3.8 4.2 4.0 4.3
無
無

Claims (8)

  1. 一種測量漿料溶液中催化劑濃度的方法，其包含以下步驟： 第一次清洗使用飽和烴系溶劑清洗包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液； 第二次清洗使用醇清洗第一次經清洗的漿料溶液； 第三次清洗使用去離子水(DI water)清洗第二次經清洗的漿料溶液； 在50℃至70℃乾燥第三次經清洗的漿料溶液，以得到催化劑固體內容物(content)；及 測量包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液的催化劑濃度，該濃度定義為乾燥後得到的催化劑固體內容物的重量比。
  2. 如請求項1之測量漿料溶液中催化劑濃度的方法，其中該氫化催化劑是載體上載持有鎳(Ni)的催化劑。
  3. 如請求項1之測量漿料溶液中催化劑濃度的方法，其中該石油樹脂包含二環戊二烯(DCPD)、C5餾分、C8餾分、C9餾分或其聚合產物。
  4. 如請求項1之測量漿料溶液中催化劑濃度的方法，其中該飽和烴系溶劑是選自戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷和甲基環己烷組成之群中的一或多種。
  5. 如請求項1之測量漿料溶液中催化劑濃度的方法，其中該醇是選自C1-10一級醇、C1-10二級醇和C1-10三級醇組成之群中的一或多種。
  6. 如請求項1之測量漿料溶液中催化劑濃度的方法，其中該第一次清洗步驟、第二次清洗步驟和第三次清洗步驟的每一者獨立地進行1至3次。
  7. 如請求項1之測量漿料溶液中催化劑濃度的方法，其中該乾燥步驟進行10至120分鐘。
  8. 一種氫化石油樹脂的連續製備方法，該方法包含以下步驟： 將包含石油樹脂、氫化催化劑及溶劑的漿料溶液以及氫氧引入連續漿料反應器，以進行連續氫化反應， 在氫化反應期間回收部分該漿料溶液以及測量漿料溶液中氫化催化劑的濃度；及 週期性或非週期性引入及排出該氫化催化劑，使得該氫化催化劑的濃度維持在以該漿料溶液總重量計2wt%至20wt%， 其中測量該氫化催化劑的濃度的步驟包含以下步驟： a)     第一次清洗使用飽和烴系溶劑清洗包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液； b)     第二次清洗使用醇清洗第一次經清洗的漿料溶液； c)     第三次清洗使用去離子水(DI water)清洗第二次經清洗的漿料溶液； d)     在50℃至70℃乾燥第三次經清洗的漿料溶液以得到催化劑固體內容物；及 e)     測量包含氫化催化劑的石油樹脂漿料溶液的催化劑濃度，該濃度定義為乾燥後得到的催化劑固體內容物的重量比。
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