TW202244594A - 移除ｅｕｖ光罩的汙染物 - Google Patents

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Abstract

含有磺酸和氯離子源的水性清潔組成物，其係用於清潔半導體製造中使用的EUV光罩中的污染物。視需要，該水性清潔組成物可以包含氧化劑和界面活性劑。水性清潔組成物從該光罩去除錫以及其他污染物。此類其他污染物包括但不限於氧化鋁、蝕刻和光致抗蝕劑殘留物。

Description

移除EUV光罩的汙染物
本發明關於一種使用含有磺酸和氯離子的水性溶液從EUV光罩去除污染物之方法。更具體地，本發明關於一種使用含有磺酸和氯離子的水性溶液從EUV光罩去除污染物之方法，其中從EUV光罩去除的污染物中的至少一種係錫。
極紫外(EUV)光刻技術係一種用於半導體製造的先進光刻技術。EUV光可以由雷射產生的錫電漿產生。為實現更高的錫離子化率和更高的轉換效率而開發了雙雷射脈衝發射方案，以確保用於大批量半導體製造(HVM)的13.5nm高功率(即大於200瓦)的光源。儘管製定了一些措施來防止錫污染半導體製造中的關鍵部件和光學器件，但仍需要定期維護(PM)的標準工具以實現穩定的功率輸送量並防止圖案故障。
用於EUV光罩的防護膜(Pellicles)，即保護性膜，對於HVM來說相對較晚出現。在沒有防護膜的情況下，污染物，例如環境粒子、氧化鋁(Al2O3)粒子和錫，會污染EUV光罩，從而導致光罩缺陷。在光刻製程中必須定期清潔EUV光罩以解決污染問題。用於從EUV光罩去除污染物的標準清潔組成物係硫酸和過氧化氫(SPM)的水性混合物。然而，在約30次清潔運行後，SPM會導致EUV光罩的鉭(Ta)基吸收劑和抗反射塗覆 (ARC)的明顯的臨界尺寸(CD)損失。除了Ta基吸收劑和ARC的CD損失外，SPM已顯示出從EUV光罩去除錫的清潔性能不足。
因此，半導體製造行業需要一種新的組成物和方法來清潔EUV光罩，尤其是清潔EUV光罩中的錫。
本發明關於一種從極紫外光罩去除污染物之方法，包括：
a)檢查極紫外光罩的污染物；
b)提供由水、磺酸或其鹽、氯離子源、視需要的氧化劑和視需要的界面活性劑組成的水性清潔組成物；以及
c)使極紫外光罩與水性清潔組成物接觸以從極紫外光罩至少去除錫。
本發明進一步關於一種從極紫外光罩去除污染物之方法，包括；
a)檢查極紫外光罩的污染物；
b)提供由水、氯離子源、具有下式的磺酸或其鹽、視需要的氧化劑和視需要的界面活性劑組成的水性清潔組成物：
R-S(=O)2-OH (I)
其中R係烷基或芳基；以及
c)使極紫外光罩與水性清潔組成物接觸以從極紫外光罩至少去除錫。
本發明之方法和清潔組成物能夠從EUV光罩至少去除錫和其他污染物，諸如但不限於在半導體製造中常見於EUV光罩上的氧化鋁、蝕刻殘留物和光致抗蝕劑殘留物。與用於EUV光罩的許多常規清潔組成物和製程相比，本發明之方法和清潔組成物還減少或防止對EUV光罩結構部 件諸如但不限於覆蓋層和ARC的實質性損壞。熟悉該項技術者藉由閱讀本申請的說明書和實例可以理解本發明之其他優點和改進。
100:光罩
102:基底
104:反射ML
106:覆蓋層
108:吸收層
112:ARC
114:照明光束
116:軟缺陷
圖1繪示本發明之EUV光罩，其顯示各種結構部件以及EUV光以6°主光線角施加到EUV光罩之表面。
如整個說明書所使用的，除非上下文另有明確指示，否則縮寫具有以下含義：℃=攝氏度；nm=奈米；μg=微克；Å=埃；min=分鐘；DI=去離子的；UV=紫外；EUV=極紫外；EUVL=極紫外光刻；ML=多層；ARC=抗反射塗覆(anti-reflective coating)或層；LTEM=低熱膨脹材料(low thermal expansion material)；CVD=化學氣相沈積(chemical vapor deposition)；PVD=物理氣相沈積(physical vapor deposition)；PEB=曝光後烘烤；SPM=硫酸+過氧化氫混合物；IC=積體電路；e-beam(電子束)；AFM=原子力顯微鏡(atomic force microscope)；Temp=溫度；Al=鋁，Cu=銅；C=碳；S=硫；O=氧；H=氫；Ru=釕；Ta=鉭；Ti=鈦；B=硼；Cr=鉻；N=氮；Mo=鉬；Si=矽；K+=鉀陽離子；Na+=鈉陽離子；Al2O3=氧化鋁；HCl=氯化氫；Nd=釹；YAG=釔鋁石榴石；e-chuck=靜電吸盤；POB=投射光學盒；NA=數值孔徑(numerical aperture)；ER=蝕刻速率；Ex=實例(example)；MSA=甲烷磺酸；XPS=X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectrometer)；ICP-MS=電感耦合電漿質譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry)；ND=無損壞(no damage)；及wt%=重量百分比(weight percent)。
術語「毗連(adjacent)」意指直接接觸使得兩個金屬層具有共同介面。術語「水性(aqueous)」意指水(water)或水基(water-based)的。在整個說明書中，術語「組成物(composition)」和「溶液(solution)」可互換使用。在整個說明書中，術語「EUV光罩(EUV mask)」和「光罩(mask)」可互換使用。在整個說明書中，術語「抗蝕劑(resist)」和「光致抗蝕劑(photoresist)」可互換使用。術語「數值孔徑(numerical aperture)」係光學的物理指標。除非另有指示，否則以%表示的量係重量%。在整個說明書中，術語「一個/種(a/an)」可以是指單數和複數二者。所有數值範圍皆為包含端值的，並且可按任何順序組合，除了此數值範圍被限制為加起來最高達100%係合乎邏輯的情況之外。
EUVL係一種很有前景的圖案化技術，用於奈米範圍(諸如14nm和更小)內的半導體技術節點。EUVL與光學光刻(optical lithography)一樣需要光光罩來列印晶圓，區別在於它採用從約1nm至約100nm範圍內的EUV區域中的光。較佳的是，EUVL製程中使用的光為約13.5nm。在13.5nm波長處，許多材料係高度吸收的。因此，在EUVL中通常使用反射光學器件，而不是折射光學器件。在EUVL製程中，EUV光罩應盡可能保持清潔，以避免在光刻製程中使用的半導體基底和光學器件上形成的電路的污染和缺陷。
本發明之方法關於提供一種EUV光罩。該EUV光罩用於在光刻曝光製程中製造半導體晶圓。該EUV光罩包括基底和形成於基底上的或將形成於基底上的圖案。圖案係根據電路設計來定義的。在基底的背面係用於靜電吸附目的的導電層。在本發明中，光罩係用於極紫外光刻的 反射光罩。在圖1中以剖面圖繪示例示性反射光罩100。反射光罩100包括基底102、沈積在基底102上的反射ML 104、沈積在反射ML 104上的覆蓋層106和沈積在覆蓋層106上的圖案化吸收層108。光罩進一步包括位於典型地由CrN或其他導電材料製成的基底背面上的導電層110。ARC 112毗連吸收層108。ARC材料包括但不限於鉭硼氧化物(TaBO)。ARC藉由降低檢查光化光的強度，可以更好地視覺化任何有缺陷的圖像。
基底102包括LTEM。基底102用於最小化由於增強的照明輻射對光罩加熱造成的圖像失真。LTEM可以包括熔融二氧化矽、熔融石英、氟化鈣、碳化矽、氧化矽-氧化鈦合金或本領域已知的其他適合的LTEM。基底102包括具有低缺陷水平和光滑表面的材料。反射ML 104藉由本領域已知的常規製程諸如藉由CVD或PVD沈積在基底102上。根據菲涅耳(Fresnel)方程，當光傳播穿過具有不同折射率的兩種材料之間的介面時，會發生光反射。折射率差越大，反射光就越大。為了增加反射光，還可以藉由沈積交替材料的反射ML 104來增加介面的數量，並藉由為反射ML 104的每一層選擇適當的厚度而使從不同介面反射的光相長干涉。然而，反射ML 104的吸收限制可以實現的最高反射率。反射ML 104包括多個膜對，諸如鉬-矽(Mo/Si)膜對(例如，在每個膜對中鉬層位於矽層之上或之下)。可替代地，反射ML 104可以包括鉬-鈹(Mo/Be)膜對，或者在EUV波長處高度反射的任何材料都可以用於反射ML 104。反射ML 104的每一層的厚度取決於EUV波長和入射角。調整反射ML 104的厚度以實現在每個介面處反射的EUV光的最大相長干涉和反射ML 104對EUV光的最小吸收。可以選擇反射ML 104，使得它對選定的輻射類型/波長提供高反射率。膜對的典型數量為20-80，但是，可以使用任何數量的膜對。在一些實施方式中，反射ML 104包括四十對Mo/Si層。在一個例子中，每 個Mo/Si膜對具有約7nm的厚度，以及280nm總厚度，並因此實現約70%的反射率。
覆蓋層106藉由本領域熟知的常規CVD或PVD製程沈積在反射ML 104上。由於覆蓋層106具有與吸收層不同的蝕刻特性，因此覆蓋層106在吸收層的後續圖案化或修復製程中充當蝕刻阻擋層。覆蓋層106包括Ru或可替代的Ru化合物，諸如釕-硼(RuB)或釕-矽(RuSi)。
吸收層108也藉由常規CVD或PVD製程沈積在覆蓋層106上，然後使用常規成像製程根據IC設計佈局進行圖案化以形成主圖案。在一些實施方式中，吸收層108吸收投射在其上的輻射束，如圖1所示。吸收層108可以包括來自鉭硼氮化物(TaBN)、鉻(Cr)、氧化鉻(CrO)、氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)、鉭(Ta)、鈦(Ti)或鋁-銅(Al-Cu)、鈀、氧化鋁(AlO)、鉬(Mo)或其他適合的材料的組中的單層或多層。較佳的是，吸收層為TaBN。吸收層108的圖案化包括光刻圖案化製程和使用本領域已知的常規製程進行的蝕刻。光刻圖案化製程進一步包括：藉由旋塗形成對EUV光敏感的抗蝕劑層；使用電子束以適當的模式諸如直接電子束寫入曝光抗蝕劑層；以及使曝光的抗蝕劑層顯影以形成包括限定電路圖案的多個開口的圖案化抗蝕劑層。光刻圖案化製程可以包括其他操作，諸如PEB。通過圖案化抗蝕劑層的開口向吸收層108施加蝕刻製程，以使用圖案化抗蝕劑層作為蝕刻光罩來使吸收層108圖案化。之後，藉由電漿灰化或濕法剝離去除圖案化抗蝕劑層。抗蝕劑材料可以是正性或負性光致抗蝕劑。光致抗蝕劑係本領域熟知的。可以使用常規的光致抗蝕劑來實施本發明。
當使半導體晶圓圖案化時，光罩100用於光刻曝光製程。如圖1所示，當錫電漿產生的EUV光的照明光束114投射在光罩100上時，投射在吸收層108上的照明光束114的一部分被吸收層108吸收，而投射 在反射ML 104上的照明光束114的另一部分被反射ML 104反射。實線表示聚焦在EUV光罩上的EUV光束。虛線表示光束方向。從而產生圖案化照明光束。光束由配備有Nd：YAG雷射器和二氧化碳雷射器的常規EUV光發生器產生。光入射角的最佳性能係6°入射光角，其在當前NA=0.33EUV光刻掃描器下具有高反射率和低光衍射。圖案化照明光束用於曝光塗覆在半導體晶圓上的抗蝕劑膜。較佳的是，照明光束由雷射產生的錫電漿產生。在後續的附加光刻操作，諸如PEB和顯影後，抗蝕劑圖案在晶圓上形成，並且可以在蝕刻製程中用作蝕刻光罩或在離子注入過程中用作注入光罩。
當在反射EUV光罩中或上出現缺陷時，使用反射EUV光刻技術的一個挑戰就會出現。雖然在使用透射光罩時相對較小的缺陷可能不會顯著地不利，但在使用反射EUV光罩時，類似的缺陷可能會因各種因素而顯著，諸如光罩100上電路圖案的特徵尺寸減小。因此，對應曝光圖像的品質或完整性受到光罩100上的缺陷的影響。
本發明之方法較佳的是包括使用光罩檢查工具，諸如光學檢查工具、AFM或其他適合的檢查工具，檢查光罩100以確定一個或多個缺陷。可商購獲得的光罩檢查工具係來自雷射技術公司(Lasertec Corporation)的MATRICSTM X800。布魯克(Bruker)係AFM的先驅供應商。檢查光罩100包括掃描光罩表面、定位光罩上的缺陷以及確定缺陷的形狀和尺寸。光罩上的缺陷包括兩種類型的缺陷：硬缺陷和軟缺陷。硬缺陷係指不能藉由清潔製程去除的缺陷。因此，本發明關於去除軟缺陷。
軟缺陷係指可以藉由本發明之清潔製程去除的缺陷，諸如但不限於粒子、錫、氧化鋁和抗蝕劑殘留物。本發明之方法對於從EUV光罩去除錫尤其有效，而不會實質上損壞光罩的鉭基部件諸如但不限於ARC和 吸收層，以及覆蓋層的部件，其較佳的是包括釕和釕基化合物。如上所述，光罩上的錫污染物典型地在施加雷射產生的錫電漿期間產生。圖1繪示在覆蓋層106上形成的例示性軟缺陷116，其中覆蓋層包含Ru。
該方法藉由對EUV光罩執行清潔製程來進行，從而去除軟缺陷。清潔製程包括將包含磺酸或其鹽和氯離子源的水性清潔組成物施加到EUV光罩，諸如圖1所示的EUV光罩100。水性清潔組成物的pH小於1。
較佳的是，本發明之清潔組成物的磺酸具有下式：
R-S(=O)2-OH (I)，
其中R係選自由烷基和芳基組成之群組的有機基團。烷基具有通式：C n H2n+1，其中變數n為1和更大的整數，較佳的是，n為從1至4的整數，更較佳的是，n為從1至3的整數，最較佳的是，n為1或2。較佳的是，R選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基組成之群組，更較佳的是，R選自由甲基、乙基、丙基和異丙基組成之群組，最較佳的是，R選自由甲基和乙基組成之群組。更較佳的烷基磺酸的例子係甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸及其鹽。最較佳的例子係甲磺酸和乙磺酸及其鹽，其中甲磺酸及其鹽優於乙磺酸及其鹽進行選擇。
R的芳基基團包括但不限於取代或未取代的苯或苄基。取代基基團包括但不限於羥基、C1-C3羥烷基、C1-C3烷氧基和C1-C3烷基。較佳的是，R選自由苯、羥基苯和甲苯基組成之群組，更較佳的是，R選自由苯和羥基苯組成之群組。較佳的芳基磺酸的例子係苯磺酸、4-羥基苯磺酸和甲苯磺酸，最較佳的是對甲苯磺酸。
磺酸的鹽也可包含在本發明之清潔組成物中。該等鹽可以單獨使用，或者較佳的是與一種或多種上述磺酸組合使用。磺酸的鹽具有通式：
R-S(=O)2-O-Y+ (II)，
其中R如上所定義，並且Y+係中和磺酸根陰離子的抗衡陽離子。較佳的是，Y+係K+或Na+，更較佳的是，Y+係K+。較佳的磺酸鹽的例子係甲磺酸鉀、甲磺酸鈉和乙磺酸鈉。更較佳的是，磺酸鹽係甲磺酸鉀和甲磺酸鈉。
較佳的是，在本發明之水性清潔組成物中，上述烷基磺酸、其鹽或其混合物包含在水性清潔組成物中。較佳的烷基磺酸選自由甲磺酸和乙磺酸及其K+或Na+鹽組成之群組。最較佳的是甲磺酸及其K+和Na+鹽。
本發明之水性清潔組成物中包含足量的一種或多種磺酸及其鹽，以從EUV光罩去除污染物，而不會對光罩部件諸如ARC、覆蓋層、吸收層、ML和LTEM層，尤其是包含Ta和Ru化合物的部件造成實質性損壞。較佳的是，在本發明之水性清潔組成物中包含足量的磺酸及其鹽，以至少從EUV光罩去除Sn離子。可以用本發明之清潔組成物從EUV光罩部件去除的其他污染物包括但不限於Al2O3、抗蝕劑諸如光致抗蝕劑、蝕刻殘留物和粒子諸如環境粒子。較佳的是，磺酸及其鹽以至少10wt%、較佳的是至少15wt%、更較佳的是15-65wt%、最較佳的是40-65wt%的量包含在水性清潔組成物中。
本發明之水性清潔組成物還包含氯離子。提供氯離子且基本上不污染EUV光罩的水溶性化合物可用作氯離子源。較佳的是，HCl係氯離子源。
較佳的是，水性清潔組成物中包含一種或多種氯離子源，以提供至少0.05wt%的氯離子。更較佳的是，水性清潔組成物中包含一種或多種氯離子源，以提供0.1-5wt%的氯離子，最較佳的是，本發明之清潔組成物中包含一種或多種氯離子源，以提供0.1-2wt%的氯離子。
視需要，水性清潔組成物可以包含氧化劑。可以使用常規的氧化劑。此類氧化劑包括但不限於過氧化氫、過二硫酸、過一硫酸和過氯酸。較佳的是，氧化劑係過氧化氫。本發明之水性清潔組成物中可以包含氧化劑的量為水性清潔組成物的0.5-5g/100g、較佳為水性清潔組成物的0.5-2g/100g。
視需要，水性清潔組成物可以包含界面活性劑。此類界面活性劑包括非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑和兩性界面活性劑。較佳的是，界面活性劑係不起泡的。更較佳的是，界面活性劑係陰離子界面活性劑。最較佳的是，界面活性劑係不起泡的陰離子界面活性劑，諸如可從派諾化工公司(Pilot Chemical Corp.)以CALFAX® DBA-70商購獲得的十二烷基二苯醚二磺酸。界面活性劑可以以常規量包含。
較佳的是，本發明之水性清潔組成物由一種或多種磺酸及其鹽、一種或多種向清潔組成物提供氯離子的氯離子源、視需要的氧化劑、視需要的界面活性劑和水組成。較佳的是，磺酸係具有上述式(I)的磺酸並且其鹽具有上述式(II)。較佳的是，氯離子源係HCl。
更較佳的是，本發明之水性清潔組成物由15-65wt%的量的甲磺酸或其鹽、0.1-5wt%的量的氯離子和水組成。
最佳的是，本發明之水性清潔組成物由40-65wt%的量的甲磺酸或其鹽、0.1-2wt%的量的氯離子和水組成，其中氯離子源係HCl。
視需要，本發明之方法可以包括另一個檢查操作以進一步檢查EUV光罩是否被清潔以符合半導體製造的光罩規格。如需進一步清潔，可重複上述光罩清潔方法。清潔方法可以根據需要重複多次，以達到EUV光罩所需的清潔度。
本發明之水性清潔組成物可以藉由本領域已知的常規方法施加於EUV光罩進行清潔。可以充足時間將EUV光罩浸入清潔組成物中以從光罩去除污染物。視需要，然後可以用水沖洗光罩。可以將清潔組成物噴灑在光罩上，然後用水沖洗光罩。商業清潔工具的一個例子係蘇斯微技術有限公司(SUSS MicroTec Inc.)的MaskTrack Pro。
本發明之清潔組成物在較佳的是至少30℃、更較佳的是50℃-85℃、最較佳的是55℃-80℃的溫度下使用。
可以根據光罩上的污染物或缺陷以及污染物所處的位置(諸如在ARC、吸收層或覆蓋層上)和污染層的材料組，變化用本發明之水性清潔組成物對EUV光罩進行的充足時間暴露。例如，錫係最難從EUV光罩去除的。由於光致抗蝕劑的組成不同，從光罩去除光致抗蝕劑污染物也可能具有挑戰性。一般來講，EUV光罩暴露於清潔組成物至少1min，或諸如5-30min，或諸如5-10min。尤其難以去除的污染物，諸如錫，可能需要多次清潔運行或循環，其中每個清潔循環的時間可能有所不同。去除的污染物的量可以藉由本領域已知的任何適合的製程和設備來測量。用於測量污染物(尤其是錫)的製程的一個例子係ICP-MS。
在使用光罩使半導體晶圓圖案化的光刻曝光製程中，光罩可能很容易被污染，在光刻製程中需要多次清潔。較佳的是，在EUV光罩的一層或多層上已積累了大量污染物之後，在光刻製程結束時清潔EUV光罩。
光刻半導體晶圓製造的具體步驟、材料和設備可能會有所不同。一般來講，該方法以將光罩載入到光刻系統中開始。較佳的是，光刻系統係EUV光刻系統，其被設計成藉由EUV光曝光抗蝕劑層。抗蝕劑層係對EUV光敏感的材料，諸如負性或正性光致抗蝕劑。EUV光刻系統包括用於產生EUV光的輻射源，諸如具有在約1nm與約100nm之間範圍內的波長的EUV光。例如，輻射源產生具有中心在約13.5nm處的波長的EUV光。常用輻射源的一個例子係由Sn電漿產生的雷射。此種Sn電漿產生Sn離子，這通常導致EUV光罩被Sn污染，如上所述。光刻系統還包括照明器。在各種實施方式中，照明器包括各種反射光學部件，諸如單個反射鏡或具有多個反射鏡的反射鏡系統，以將來自輻射源的光引導到光罩台上。光刻系統包括被配置成固定光罩的光罩台。在一些實施方式中，光罩台包括用於固定光罩的靜電吸盤。光刻系統還包括用於將光罩的圖案成像到固定在光刻系統的基底台上的半導體基底上的投射光學模組或POB。POB具有用於投射EUV光的反射光學器件。攜帶光罩上定義的圖案的圖像的EUV光從光罩引導並由POB收集。照明器和POB統稱為光刻系統的光學模組。光刻系統還包括用於固定半導體基底的基底台。
半導體晶圓塗覆有對EUV光束敏感的抗蝕劑層。晶圓可以是矽晶圓或可替代地可以包括其他半導體材料。這種其他半導體材料可以包括鍺；包含碳化矽、砷化鎵、磷化鎵、磷化銦、砷化銦和銻化銦的化合物半導體；或者包含SiGe、GaAsP、AlInAs、AlGaAs、GaInAs、GaInP和GaInAsP的合金半導體。
在又一替代方案中，半導體晶圓包括絕緣體上半導體(SOI)結構。在其他實施方式中，半導體晶圓還包括一個或多個導電或介電膜。在一些實施方式中，介電膜可以包括氧化矽、高k介電材料膜或氧化矽和 高k介電材料的組合，並且用於柵電極膜的導電薄膜可以包括摻雜多晶矽或金屬，諸如鋁(Al)、銅(Cu)、鎢(W)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、金(Au)、鉑(Pt)或其金屬合金。
EUV光刻方法的例子包括使用EUV光刻系統中的EUV光罩對抗蝕劑層執行光刻曝光製程。在該方法過程中，產生的EUV輻射藉由照明器照射在光罩上，並藉由POB進一步投射到塗覆在晶圓上的抗蝕劑層上，從而在抗蝕劑層上形成潛像。在一些實施方式中，光刻曝光製程以掃描模式實施。抗蝕劑層可以藉由濕法剝離或電漿灰化去除。
包括以下實例以進一步說明本發明，但是不旨在限制其範圍。
實例1至6
從半導體晶圓去除錫粒子
如下表1所示製備水基磺酸清潔組成物。清潔組成物的pH小於1。含有PVD錫粒子的半導體晶圓由台媛科技有限公司(Triomax Technology Co.,Ltd.)提供。晶圓被切割成2.8cm×2.8cm大小的試樣塊。半導體晶圓包括錫粒子而不是均質的錫膜，以模擬錫電漿沈積後EUV光光罩上的錫。
然後將含錫粒子的半導體晶圓試樣塊浸入100g下表1中揭露的溶液(水的重量+組分的重量)中，時間和溫度在表1中列出。由於H2O2與其他化合物結合時的不穩定性，就在將試樣塊浸入清潔溶液之前，將0.5g 31% H2O2與99.5g溶液混合。然後藉由ICP-MS分析每種溶液中溶解的錫離子。
Figure 111107552-A0202-12-0014-1
實例7至9(比較例)
從半導體晶圓去除錫粒子
如下表2所示製備水基磺酸清潔組成物。清潔組成物的pH小於1。
除了使用表2中揭露的水基磺酸清潔組成物外，如以上實例1至6中揭露的那樣重複測定從含錫粒子的半導體晶圓試樣塊去除的錫的量的程序。
Figure 111107552-A0202-12-0015-2
與實例1至6的溶液中的錫離子相比，表2的溶液中的錫離子的ICP-MS分析顯示水性清潔溶液中錫離子的量顯著減少。與不包含MSA和HCl組合的水性清洗組成物相比，包含MSA和HCl的組合的水性磺酸清洗組成物顯示出在錫去除方面的總體顯著改進。
實例10至13(比較例)
從半導體晶圓去除錫粒子
如下表3所示製備水基磺酸清潔組成物。清潔組成物的pH小於1。
除了使用表3中揭露的水基磺酸清潔組成物外，如以上實例1至6中揭露的那樣重複測定從含錫粒子的半導體晶圓試樣塊去除的錫的量的程序。
Figure 111107552-A0202-12-0016-3
與實例1至6中含有MSA和HCL的水性清潔組成物相比，用有機酸檸檬酸代替HCl導致錫從半導體晶圓試樣塊的去除顯著減少。
實例14至15
從半導體晶圓去除錫粒子
在DI水中製備水基磺酸和SPM清潔組成物。清潔組成物的pH小於1。SPM(硫酸/過氧化物混合物)由96重量%的硫酸：31重量%的過氧化氫(10：1體積比)組成。
如以上實例1至6中揭露的那樣重複測定從含錫粒子的半導體晶圓試樣塊去除的錫的量的程序。
Figure 111107552-A0202-12-0016-4
將含有錫粒子的半導體晶圓試樣塊在水性清潔溶液中浸漬0.5min或1min。浸漬期間溶液處於80℃下。從試樣塊去除的錫的量如下表5所示。
Figure 111107552-A0202-12-0017-5
表5中的結果表明，本發明之水性清潔溶液與常規的SPM清潔組成物相比具有改進的錫去除。
實例16至17
對TaBo和Ru的損壞
在DI水中製備水基磺酸和SPM清潔組成物。清潔組成物的pH小於1。SPM(硫酸/過氧化物混合物)由96重量%的硫酸：31重量%的過氧化氫(10：1體積比)組成。
三個包含3.5nm厚的Ru和2nm厚的TaBO均質膜的EUV光光罩基底從凸版光光罩公司(Toppan photomask Inc.)獲得。將每個EUV光光罩基底切割成3cm×3cm大小的試樣塊。將試樣塊在80℃下浸入表6中揭露的兩種水性清潔組成物和SPM中1min。1min後取出試樣塊，並使用ICP-MS測量水性清潔溶液中Ru和TaBO的濃度。
Figure 111107552-A0202-12-0018-6
使用以下公式確定Ru和TaBO的蝕刻速率：
ER(Å/min)=c(ppb)x w(g)/D(g/cm3)x A(cm2)x t(min)x 10，公式(I)，
其中c係溶液中Ru或TaBO的濃度，w係清潔溶液的重量，A係試樣塊的面積，t係試樣塊在清潔溶液中浸漬的時間，並且D係Ru或TaBO的密度。Ru密度為12.45g/cm3，並且TaBO密度為14.3g/cm3。
Figure 111107552-A0202-12-0018-7
儘管SPM在溶液中沒有顯示出可檢測的Ru，但實例-16和實例-17仍然顯示出非常小的Ru蝕刻速率，這表明含MSA的溶液對Ru膜造成的損壞並不顯著。
SPM顯示出對TaBO膜最小量的損壞，但含MSA的溶液對TaBO膜造成的損壞仍然並不顯著。
實例18至22
從矽晶圓去除Al2O3
如表8所示製備水基磺酸清潔組成物。清潔組成物的pH小於1。
將塗覆有2,000Å氧化鋁厚膜的矽晶圓浸入表8中揭露的清潔溶液中10min。取出晶圓並用XPS測量氧化鋁膜厚度。蝕刻速率由公式(II)確定，其中h0係浸漬前的膜厚度，並且h係浸漬後的膜厚度。t係以min為單位的浸漬時間。
ER(Å/min)=h0-h/t，公式(II)
Figure 111107552-A0202-12-0019-9
實例-21和實例-22係本發明之清潔溶液，實例-21和實例-22具有最高的氧化鋁ER速率。
實例23至24(比較例)
常規的錫蝕刻去除配方
如表9所示製備水基磺酸清潔組成物。清潔組成物的pH小於1。水性清潔組成物係用於從印刷電路板剝離錫的常規清潔組成物。然 而，在製備溶液時，發現它們非均質並且不適用於清潔半導體晶圓。觀察到不溶性殘留物從溶液中沈澱出來。
Figure 111107552-A0202-12-0020-10
實例25至30
從半導體晶圓去除錫粒子
如下表10所示製備水基磺酸清潔組成物。清潔組成物的pH小於1。含有PVD錫粒子的半導體晶圓由台媛科技有限公司提供。晶圓被切割成2.8cm×2.8cm大小的試樣塊。半導體晶圓包括錫粒子而不是均質的錫膜，以模擬錫電漿沈積後EUV光光罩上的錫。
然後將含錫粒子的半導體晶圓試樣塊浸入100g下表10中揭露的溶液(水的重量+組分的重量)中，時間和溫度在表10中列出。由於H2O2與其他化合物結合時的不穩定性，就在將試樣塊浸入清潔溶液之前，將1g 31% H2O2與99g溶液混合。然後藉由ICP-MS分析每種溶液中溶解的錫離子。
Figure 111107552-A0202-12-0021-11
實例25至30的水性磺酸清潔組成物係均質且穩定的，並且與以上非均質比較例23至24相比顯示出良好的錫去除。
100:光罩
102:基底
104:反射ML
106:覆蓋層
108:吸收層
112:ARC
114:照明光束
116:軟缺陷

Claims (12)

  1. 一種從極紫外光罩去除污染物之方法，該方法包括：
    a)檢查該極紫外光罩的污染物；
    b)提供由水、磺酸或其鹽、氯離子源、視需要的氧化劑和視需要的界面活性劑組成的水性清潔組成物；以及
    c)使該極紫外光罩與該包含磺酸和氯離子源的水性清潔組成物接觸以從該極紫外光罩至少去除錫。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，該磺酸具有下式：
    R-S(=O)2-OH (I)，
    其中R係烷基或芳基基團。
  3. 如請求項2所述之方法，其中，R為CnH2n+1，並且變數n為1和更大的整數。
  4. 如請求項3所述之方法，其中，R為CnH2n+1，並且該變數n為1-4的整數。
  5. 如請求項1所述之方法，其中，該磺酸的量為至少10wt%。
  6. 如請求項5所述之方法，其中，該磺酸的量為15-65wt%。
  7. 如請求項1所述之方法，其中，該氯離子的量為至少0.05wt%。
  8. 如請求項7所述之方法，其中，該氯離子的量為至少0.1-5wt%。
  9. 如請求項1所述之方法，其中，該磺酸的鹽具有下式：
    R-S(=O)2-O-Y+ (II)，
    其中R係烷基或芳基基團，並且Y+係抗衡陽離子。
  10. 如請求項1所述之方法，其中，該水性清潔組成物處於至少30℃的溫度下。
  11. 如請求項10所述之方法，其中，該水性清潔組成物處於50℃-85℃下。
  12. 一種從極紫外光罩去除污染物之方法，該方法包括：
    a)檢查該極紫外光罩的污染物；
    b)提供由水、氯離子源、具有下式的磺酸或其鹽、視需要的氧化劑和視需要的界面活性劑組成的水性清潔組成物：
    R-S(=O)2-OH (I)，
    其中R係烷基或芳基基團；以及
    c)使該極紫外光罩與該水性清潔組成物接觸以從該極紫外光罩至少去除錫。
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