TW202240944A - 壓電薄膜及積層壓電元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有高壓電性能之壓電薄膜。一種壓電薄膜，其具有：壓電體層，由在包含高分子材料之基質中含有壓電體粒子之高分子複合壓電體組成；及電極層，形成於壓電體層的兩面，在壓電體層的厚度方向的剖面觀察之壓電體粒子的真圓度為0.65～0.92。

Description

壓電薄膜及積層壓電元件
本發明有關一種壓電薄膜。
隨著液晶顯示器或有機EL顯示器等顯示器的薄型化，亦對該等薄型顯示器中所使用之揚聲器要求輕量化·薄型化。此外，在具有撓性之撓性顯示器中，為了在不損害輕量性和撓性之狀態下將撓性顯示器一體化，還要求具有撓性。作為這種輕量·薄型並具有撓性之揚聲器，可考慮採用具有響應施加電壓而伸縮之性質之片狀壓電薄膜。
又，還考慮到藉由在具有撓性之振動板上黏貼具有撓性之激發器來設為具有撓性之揚聲器。激發器係指，藉由與各種物品接觸之狀態安裝而使物品振動以發出聲音之激子。
作為具有這種撓性之片狀的壓電薄膜或者激發器，提出使用在基質中包含壓電體粒子之複合壓電體。
例如，在專利文獻1中，記載了電聲轉換用高分子複合壓電體，其在由高分子材料組成之基質中分散壓電體粒子，其中，壓電體粒子係將由通式Pb（Zr xTi 1-x）O 3所表示之鋯鈦酸鉛作為主成分者，並且，在1個前述壓電體粒子中，混合有正方晶和菱面體晶體，藉由雷射散射粒度測量裝置測量之壓電體粒子的粒徑中，中值徑（D 50）為2～5μm，粒徑為10μm以上的壓電體粒子係所有壓電體粒子的5～30vol%，粒徑為1μm以下的壓電體粒子係所有壓電體粒子的10vol%以下。又，在專利文獻1中，記載了在該高分子複合壓電體的兩面設置電極層來用作電聲轉換薄膜。
[專利文獻1]日本專利6043673號公報
在這種壓電薄膜中，要求進一步提高電能與機械能之間的轉換效率亦即壓電性能。
本發明的課題為解決這種先前技術的問題點，並提供一種具有高壓電性能之壓電薄膜。
為了解決該等問題，本發明具有以下構成。 [1]一種壓電薄膜，其具有：壓電體層，由在包含高分子材料之基質中含有壓電體粒子之高分子複合壓電體組成；及電極層，形成於壓電體層的兩面， 在壓電體層的厚度方向的剖面觀察之壓電體粒子的真圓度為0.65～0.92。 [2]如[1]所述之壓電薄膜，其中 壓電體粒子的平均粒徑為0.5μm～5μm。 [3]如[1]或[2]所述之壓電薄膜，其中 壓電體粒子的真圓度為0.73～0.89。 [4]一種積層壓電元件，其積層了複數層[1]至[3]之任一項所述之壓電薄膜。 [發明效果]
依這種本發明，能夠提供具有高壓電性能之壓電薄膜。
以下，關於本發明的壓電薄膜，將基於附圖中示出之較佳實施態樣進行詳細說明。
以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣來進行，但本發明並不限定於該等實施態樣。 另外，本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指包含記載於“～”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。
[壓電薄膜] 本發明的壓電薄膜具有： 壓電體層，由在包含高分子材料之基質中含有壓電體粒子之高分子複合壓電體組成；及電極層，形成於壓電體層的兩面， 在壓電體層的厚度方向的剖面觀察之壓電體粒子的真圓度為0.65～0.92。
圖1中示意性地示出本發明的壓電薄膜的一例。 如圖1所示，壓電薄膜10具備具有壓電性之片狀物亦即壓電體層20、積層於壓電體層20的一個面之第1電極層24、積層於第1電極層24之第1保護層28、積層於壓電體層20的另一面之第2電極層26及積層於第2電極層26之第2保護層30。 壓電體層20係由在包含高分子材料之基質34中含有壓電體粒子36之高分子複合壓電體組成者。又，第1電極層24及第2電極層26為在本發明中的電極層。 如後述，作為較佳態樣，壓電薄膜10（壓電體層20）在厚度方向上被極化。
作為一例，這種壓電薄膜10在揚聲器、麥克風及吉他等樂器中所使用之拾音器等各種聲波元件（音頻設備）中用於產生（重現）由響應於電訊號而發生之振動引起之聲音或用於將由聲音引起之振動轉換成電訊號。 又，除此以外，壓電薄膜亦能夠用於壓力感測器及發電元件等中。 或者，壓電薄膜亦能夠作為藉由與各種物品接觸之狀態安裝而使物品振動以發出聲音之激子（激發器）來利用。
在壓電薄膜10中，第2電極層26與第1電極層24形成電極對。亦即，壓電薄膜10具有以電極對亦即第1電極層24及第2電極層26夾持壓電體層20的兩面，並且以第1保護層28及第2保護層30夾持該積層體而成之構成。
如此，在壓電薄膜10中，以第1電極層24及第2電極層26夾持之區域依據所施加之電壓而伸縮。
另外，第1電極層24及第1保護層28以及第2電極層26及第2保護層30係依據壓電體層20的極化方向而標註名稱者。故，第1電極層24與第2電極層26以及第1保護層28與第2保護層30具有基本上相同的構成。
又，壓電薄膜10可以具有除了該等層以外還覆蓋例如側面等的壓電體層20露出之區域以防止短路等之絕緣層等。
關於這種壓電薄膜10，若對第1電極層24及第2電極層26施加電壓，則依據所施加之電壓而壓電體粒子36向極化方向伸縮。其結果，壓電薄膜10（壓電體層20）向厚度方向收縮。同時，由於帕松比的關係，壓電薄膜10亦沿面內方向伸縮。該伸縮為0.01～0.1%左右。另外，在面內方向的所有方向上各自同性地伸縮。
壓電體層20的厚度較佳為10～300μm左右。故，厚度方向的伸縮最大亦只是0.3μm左右為非常小。 相對於此，壓電薄膜10亦即壓電體層20在面方向上具有明顯大於厚度之尺寸。故，例如，若壓電薄膜10的長度為20cm，則藉由施加電壓，壓電薄膜10最大伸縮0.2mm左右。 又，若對壓電薄膜10施加壓力，則藉由壓電體粒子36的作用而產生電力。 藉由利用這一點，如上所述，壓電薄膜10能夠用於揚聲器、麥克風及壓力感測器等各種用途中。
其中，在本發明中，壓電薄膜10係從壓電體層的厚度方向的剖面觀察之壓電體粒子的真圓度為0.65～0.92。
真圓度表示由4π×（面積）÷（周長） 2表示，表示形狀的複雜程度。正圓的情況下為1，形狀越複雜，則數值越小。
如前述，使用由在包含高分子材料之基質中含有壓電體粒子之高分子複合壓電體組成之壓電體層之壓電薄膜若施加電壓，則壓電體粒子36沿極化方向伸縮，從而壓電薄膜10（壓電體層20）伸縮而將電能轉換成機械能。
其中，依本發明人的研究，可知如下：若壓電體粒子36接近正圓，亦即真圓度過於接近1，則由於在點與點之間發生相鄰之壓電體粒子36彼此的相互作用，因此基於伸縮之力變得不易傳遞，並且壓電體粒子36的機械能作為壓電薄膜整體的機械能而不易傳遞到外部，將電能轉換為機械能之效率（壓電性能）不易變得充分高。
另一方面，若壓電體粒子36的真圓度過於小，則由於壓電體粒子36的形狀過於複雜，因此形成壓電體層時之、在塗佈在基質及溶劑中分散了壓電體粒子之塗料之後，藉由乾燥而使溶劑揮發時，產生空隙而導致壓電體層的填充率下降。因此，可知導致了壓電性能降低。
相對於此，在本發明的壓電薄膜中，藉由將壓電體粒子36的真圓度設為0.92以下而壓電體粒子36成為具有適當角度之形狀。因此，藉由施加電壓而壓電體粒子36沿極化方向伸縮時，相鄰之壓電體粒子36在表面之間發生彼此的相互作用，因此基於伸縮而力變得容易傳遞，壓電體粒子36的機械能作為壓電薄膜整體的機械能而變得容易傳遞到外部。故，將電能轉換為機械能之效率（壓電性能）變得更高。
又，本發明的壓電薄膜藉由將壓電體粒子36的真圓度設為0.65以上，亦即不使壓電體粒子36的形狀過於複雜，從而能夠在塗佈形成壓電體層時之成為壓電體層之塗料之後，藉由乾燥而使溶劑揮發時，抑制產生空隙。因此，能夠防止壓電體層的填充率降低，並且能夠設為具有高壓電性能之壓電薄膜。
從能夠進一步提高壓電性能之觀點考慮，壓電體粒子36的真圓度為0.73～0.89為較佳，0.80～0.88為更佳。
以下，對壓電體粒子的真圓度的測量方法的一例進行說明。
從壓電薄膜中切出樣品，為了從剖面觀察，沿厚度方向切削。例如在Leica Biosystem公司製造之RM2265上安裝Drukker公司製造之寬度為8mm的histo刀刃，並且速度設為控制器的刻度1、嚙合量設為0.25～1μm來進行切削。
接著，使用剖面加工之樣品，基於SEM（掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope））來觀察剖面。作為SEM，例如，能夠使用Hitachi High-Technologies Corporation製造之S4800。又，樣品可以進行導電處理。例如，樣品藉由鉑蒸鍍來進行導電處理，工作距離設為2.8mm即可。
觀察時在SE（secondary-electron：二次電子）圖像中，設定SE檢測器時設定為上（U）、+BSE L.A.100。條件設為加速電壓：2kV、探針電流：高，藉由焦點調節和像散調節而產生最清晰的圖像，在壓電薄膜成為畫面整體之狀態下執行自動亮度調節（自動設定 亮度：0、對比度：0）。
拍攝倍率設為第1電極層及第2電極層收容於1個畫面，並且兩個電極之間的寬度為畫面的一半以上。又，此時，2張電極層可以在圖像下部成為水平來進行拍攝。
將藉由以上方式獲得之圖像進行2值化。具體而言，首先使用圖像解析軟體WinROOF，將原始的攝像資料的濃度範圍線性轉換為0（暗）至255（亮）的灰度範圍，並且進行對比度強調。接著，在不包含第1電極層及第2電極層之範圍內，以長方形的形狀選擇壓電體層以使選擇面積成為最大，將濃度範圍為110～255灰度的部分進行2值化。
接著，由於對2值化部分進行類似僅選擇1個像素部之雜訊成分的去除及看似鍵結之粒子的分離，因此選擇3次條件來執行1次WinROOF的解析功能亦即收縮處理，接著，選擇3次條件來執行1次互斥膨脹處理，接著，執行1次圓形分離處理，獲得了真圓度解析對象的壓電體粒子的2值化圖像。
接著，對被2值化之各壓電體粒子求出真圓度，並且求出其算術平均值。如前述，關於真圓度，4π×（面積/（周長） 2），0＜真圓度≤1。對於剖面的SEM觀察進行N5視場測量，對於各測量視場求出真圓度，並且求出N5視場的真圓度的值的平均值並設為壓電薄膜中的壓電體粒子的真圓度。
其中，從能夠進一步提高壓電性能之觀點考慮，壓電體粒子的平均粒徑為0.5μm～5μm為較佳，0.7μm～4μm為更佳，0.9μm～3μm為進一步較佳。
壓電體粒子的平均粒徑使用藉由上述方法進行了2值化之圖像來求出各壓電體粒子的等效圓直徑，計算其平均值。對於平均粒徑亦進行剖面的N5視場測量，對於各測量視場求出平均粒徑並設為壓電薄膜中的壓電體粒子的平均粒徑。
＜壓電體層＞ 壓電體層係由在包含高分子材料之基質中含有壓電體粒子之高分子複合壓電體組成之層，並且係顯示藉由施加電壓而伸縮之壓電效果之層。
在壓電薄膜10中，作為較佳態樣，壓電體層20為由高分子複合壓電體組成者，該高分子複合壓電體為將壓電體粒子36分散於由在常溫下具有黏彈性之高分子材料組成之基質34中而成。另外，在本說明書中，“常溫”係指0～50℃左右的溫度範圍。
本發明的壓電薄膜10較佳地使用於可撓式顯示器用揚聲器等、具有撓性之揚聲器等。其中，使用於具有撓性之揚聲器之高分子複合壓電體（壓電體層20）為具備以下要件者為較佳。故，作為具備以下要件之材料，使用在常溫下具有黏彈性之高分子材料為較佳。
（i）撓性 例如，以作為可攜式如報紙或雜誌之類的文件感覺緩慢彎曲之狀態進行把持之情況下，從外部不斷受到數Hz以下的比較緩慢且較大之彎曲變形。此時，若高分子複合壓電體堅硬，則有產生其相對程度之較大之彎曲應力而在高分子基質與壓電體粒子的界面產生龜裂，最終導致破壞之虞。故，對高分子複合壓電體要求適當的柔軟性。又，若能夠將應變能作為熱向外部擴散，則能夠緩和應力。故，要求高分子複合壓電體的損耗正切適當大。
（ii）音質 揚聲器以20Hz～20kHz的音頻頻帶的頻率振動壓電體粒子，並藉由其振動能量使高分子複合壓電體（壓電薄膜）整體一體地振動以重現聲音。故，為了提高振動能量的傳遞效率，對高分子複合壓電體要求適當之硬度。又，若揚聲器的頻率特性平滑，則隨著曲率的變化而最低共振頻率變化時之音品的變化量亦減小。故，要求高分子複合壓電體的損耗正切適當大。
綜上所述，要求高分子複合壓電體對於20Hz～20kHz的振動表現堅硬，而對於數Hz以下的振動表現柔軟。又，要求相對於20kHz以下的所有頻率的振動，高分子複合壓電體的損耗正切適當大。
通常，高分子固體具有黏彈性緩和機構，並隨著溫度的上升或者頻率的下降，大規模的分子運動作為儲存彈性係數（楊氏模量）的下降（緩和）或者損失彈性係數的極大化（吸收）而被觀察到。其中，藉由非晶質區域的分子鏈的微布朗（Micro Brownian）運動引起之緩和被稱作主分散，可觀察到非常大之緩和現象。該主分散產生之溫度為玻璃轉移點（Tg），黏彈性緩和機構最明顯之顯現。
在高分子複合壓電體（壓電體層20）中，藉由將玻璃轉移點在常溫下之高分子材料，換言之，在常溫下具有黏彈性之高分子材料用於基質中，實現對於20Hz～20kHz的振動較硬地動作，對於數Hz以下的慢振動較軟地動作之高分子複合壓電體。尤其，在適當地顯示該顯現等方面，將頻率1Hz中的玻璃轉移點在常溫亦即0～50℃下之高分子材料用於高分子複合壓電體的基質中為較佳。
作為在常溫下具有黏彈性之高分子材料，能夠利用公知的各種者。較佳為，使用在常溫亦即0～50℃下，基於動態黏彈性試驗而得之頻率1Hz中之損耗正切Tanδ的極大值為0.5以上之高分子材料。藉此，高分子複合壓電體藉由外力而被緩慢彎曲時，最大彎曲力矩部中之高分子基質與壓電體粒子的界面的應力集中得到緩和，能夠期待高撓性。
又，在常溫下具有黏彈性之高分子材料如下為較佳，亦即，基於動態黏彈性測量而得之頻率1Hz中的儲存彈性係數（E’）在0℃下為100MPa以上，在50℃下為10MPa以下。藉此，能夠減小高分子複合壓電體藉由外力而被緩慢彎曲時產生之彎曲力矩的同時，能夠對於20Hz～20kHz的音響振動表現堅硬。
又，若在常溫下具有黏彈性之高分子材料的相對介電常數在25℃下為10以上，則為更佳。藉此，對高分子複合壓電體施加電壓時，對高分子基質中的壓電體粒子需要更高之電場，因此能夠期待較大之變形量。然而，另一方面，若考慮確保良好的耐濕性等，則相對介電常數在25℃下，高分子材料為10個以下亦為較佳。
作為滿足該等條件之在常溫下具有黏彈性之高分子材料，例示出氰乙基化聚乙烯醇（氰乙基化PVA）、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯-乙烯基聚異戊二烯嵌段共聚物、聚乙烯基甲基酮及聚甲基丙烯酸丁酯等。又，作為該等高分子材料，亦能夠較佳地利用Hibler 5127（KURARAY CO.,LTD製造）等市售品。其中，作為高分子材料，使用具有氰乙基之材料為較佳，使用氰乙基化PVA尤為佳。另外，該等高分子材料可以僅使用1種，亦可以併用（混合）使用複數種。
使用該等在常溫下具有黏彈性之高分子材料之基質34依據需要可以併用複數種高分子材料。亦即，以調節介電特性或機械特性等為目的，向基質34加入氰乙基化PVA等黏彈性材料，依據需要亦可以添加其他介電性高分子材料。
作為一例，作為能夠添加之介電性高分子材料，例示出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等氟系高分子、偏二氰乙烯-乙烯酯共聚物、氰乙基纖維素、氰乙基羥基蔗糖、氰乙基羥基纖維素、氰乙基羥基富勒烯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、氰乙基羥乙基纖維素、氰乙基直鏈澱粉、氰乙基羥丙基纖維素、氰乙基二羥丙基纖維素、氰乙基羥丙基直鏈澱粉、氰乙基聚丙烯醯胺、氰乙基聚丙烯酸乙酯、氰乙基富勒烯、氰乙基聚羥基亞甲基、氰乙基縮水甘油富勒烯、氰乙基蔗糖及氰乙基山梨糖醇等具有氰基或氰乙基之聚合物以及腈橡膠或氯丁二烯橡膠等合成橡膠等。其中，可較佳地利用具有氰乙基之高分子材料。
又，在壓電體層20的基質34中，除了氰乙基化PVA等在常溫下具有黏彈性之材料以外所添加之介電性聚合物並不限定於1種，可以添加複數種。
又，以調節玻璃轉移點Tg為目的，除了介電性聚合物以外，亦可以向基質34添加氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚丁烯及異丁烯等熱塑性樹脂以及酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂及雲母等熱硬化性樹脂。進而，以提高黏著性為目的，亦可以添加松香酯、松香、萜烯類、萜烯酚及石油樹脂等黏著賦予劑。
在壓電體層20的基質34中，添加除了氰乙基化PVA等具有黏彈性之高分子材料以外的材料時的添加量並無特別限定，但是以在基質34中所佔比例計為30質量%以下為較佳。藉此，在不損害基質34中的黏彈性緩和機構便能夠發現所添加之高分子材料的特性，因此在高介電率化、耐熱性的提高、與壓電體粒子36及電極層的密接性提高等方面能夠獲得較佳之結果。
壓電體層20為在這種基質34中包含壓電體粒子36之高分子複合壓電體。
壓電體粒子36為由具有鈣鈦礦型或纖鋅礦型的晶體結構之陶瓷粒子組成者。作為構成壓電體粒子36之陶瓷粒子，例如例示出鋯鈦酸鉛（PZT）、鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）、鈦酸鋇（BaTiO 3）、氧化鋅（ZnO）及鈦酸鋇與鐵酸鉍（BiFe 3）的固體溶液（BFBT）等。該等壓電體粒子36可以僅使用1種，亦可以併用（混合）複數種。
關於壓電體粒子36的粒徑，如前述。
另外，在圖1中，壓電體層20中的壓電體粒子36均勻且具有規則性地分散於基質34中，但是本發明並不限制於此。亦即，壓電體層20中的壓電體粒子36較佳為均勻地被分散，但亦可以不規則地分散於基質34中。
在壓電薄膜10中，壓電體層20中的基質34與壓電體粒子36的量比並無限制，只要依據壓電薄膜10的面方向上的大小及厚度、壓電薄膜10的用途以及對壓電薄膜10所要求之特性等而適當地設定即可。壓電體層20中的壓電體粒子36的體積分率為30～80%為較佳，50%以上為更佳，故設為50～80%為進一步較佳。藉由將基質34與壓電體粒子36的量比設在上述範圍內，在能夠兼顧高壓電特性和撓性等方面能夠獲得較佳之結果。
在以上的壓電薄膜10中，作為較佳態樣，壓電體層20為將壓電體粒子分散於黏彈性基質中而成之高分子複合壓電體層，該黏彈性基質包含在常溫下具有黏彈性之高分子材料。然而，本發明並不限制於此，作為壓電體層，能夠利用公知的壓電元件中所使用之包含高分子材料之基質中分散壓電體粒子而成之高分子複合壓電體。
壓電體層20的厚度並無特別限定，只要依據壓電薄膜10的用途及對壓電薄膜10所要求之特性等而適當地設定即可。壓電體層20越厚，在所謂片狀物的剛度等剛性等方面越有利，但是為了使壓電薄膜10以相同量伸縮而所需之電壓（電位差）變大。壓電體層20的厚度為10～300μm為較佳，20～200μm為更佳，30～150μm為進一步較佳。藉由將壓電體層20的厚度設在上述範圍內，在兼顧剛性的確保和適當之柔軟性等方面能夠獲得較佳之結果。
＜保護層＞ 在壓電薄膜10中，第1保護層28及第2保護層30被覆第2電極層26及第1電極層24之同時，起到對壓電體層20賦予適當之剛性和機械強度之作用。亦即，在壓電薄膜10中，由基質34和壓電體粒子36組成之壓電體層20對於緩慢彎曲變形顯示出非常優異的撓性，但有時依據用途而剛性或機械強度不足。壓電薄膜10中設置第1保護層28及第2保護層30以彌補該情況。
第1保護層28及第2保護層30並無限制，能夠利用各種片狀物，作為一例，較佳地例示出各種樹脂薄膜。其中，依據具有優異之機械特性及耐熱性等理由，由聚對酞酸乙二酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚苯硫醚（PPS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚醚醯亞胺（PEI）、聚醯亞胺（PI）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、三乙醯纖維素（TAC）及環狀烯烴系樹脂等組成之樹脂薄膜被較佳地利用。
第1保護層28及第2保護層30的厚度亦並無限制。又，第1保護層28及第2保護層30的厚度基本上相同，但是亦可以不同。其中，若第1保護層28及第2保護層30的剛性過高，則不僅限制壓電體層20的伸縮，亦會損害撓性。因此，除了要求機械強度或作為片狀物的良好之操作性之情況以外，第1保護層28及第2保護層30越薄越有利。
在壓電薄膜10中，若第1保護層28及第2保護層30的厚度為壓電體層20的厚度的2倍以下，則在兼顧剛性的確保與適當之柔軟性等方面能夠獲得較佳之結果。 例如，在壓電體層20的厚度為50μm且第1保護層28及第2保護層30由PET組成之情況下，第1保護層28及第2保護層30的厚度為100μm以下為較佳，50μm以下為更佳，25μm以下為進一步較佳。
＜電極層＞ 在壓電薄膜10中，在壓電體層20與第1保護層28之間形成第1電極層24，在壓電體層20與第2保護層30之間形成第2電極層26。為了對壓電體層20（壓電薄膜10）施加電壓而設置第1電極層24及第2電極層26。
在本發明中，第1電極層24及第2電極層26的形成材料並無限制，能夠利用各種導電體。具體而言，例示出碳、鈀、鐵、錫、鋁、鎳、鉑、金、銀、銅、鈦、鉻及鉬等的金屬、該等合金、該等金屬及合金的積層體及複合體以及氧化銦錫等。其中，銅、鋁、金、銀、鉑及氧化銦錫作為第1電極層24及第2電極層26的材料而較佳地例示。
又，第1電極層24及第2電極層26的形成方法亦並無限制，能夠利用各種真空蒸鍍、離子輔助蒸鍍及濺鍍等氣相沉積法（真空成膜法）、基於電鍍形成之膜、或者黏貼由上述材料所形成之箔之方法等公知的方法。
其中，依據能夠確保壓電薄膜10的撓性等理由，作為第1電極層24及第2電極層26，尤其可較佳地利用藉由真空蒸鍍所成膜之銅及鋁等薄膜。其中，特別是較佳地利用基於真空蒸鍍而形成之銅的薄膜。
第1電極層24及第2電極層26的厚度並無限制。又，第1電極層24及第2電極層26的厚度基本上相同，但是亦可以不同。
其中，與前述的第1保護層28及第2保護層30同樣地，若第1電極層24及第2電極層26的剛性過高，則不僅限制壓電體層20的伸縮，亦會損害撓性。因此，從撓性及壓電特性的觀點考慮，第1電極層24及第2電極層26越薄越有利。亦即，第1電極層24及第2電極層26為薄膜電極為較佳。
第1電極層24及第2電極層26的厚度比保護層薄，0.05μm～10μm為較佳，0.05μm～5μm為更佳，0.08μm～3μm為進一步較佳，0.1μm～2μm為特佳。
其中，在壓電薄膜10中，若第1電極層24及第2電極層26的厚度與楊氏模量之積低於第1保護層28及第2保護層30的厚度與楊氏模量之積，則不會嚴重損害撓性，因此為較佳。
例如，第1保護層28及第2保護層30由PET（楊氏模量：約6.2GPa）組成且第1電極層24及第2電極層26由銅（楊氏模量：約130GPa）組成之組合的情況下，若設為第1保護層28及第2保護層30的厚度為25μm，則第1電極層24及第2電極層26的厚度為1.2μm以下為較佳，0.3μm以下為更佳，其中設為0.1μm以下為較佳。
如上所述，壓電薄膜10具有如下構成為較佳，亦即，以第1電極層24及第2電極層26夾持將壓電體粒子36分散於包含在常溫下具有黏彈性之高分子材料之基質34中而成之壓電體層20，進而以第1保護層28及第2保護層30夾持該積層體而成。
這種壓電薄膜10在常溫下具有基於動態黏彈性測量而得之頻率1Hz中的損耗正切（Tanδ）的極大值為較佳，在常溫下具有成為0.1以上之極大值為更佳。藉此，即使壓電薄膜10從外部受到數Hz以下的相對緩慢且較大之彎曲變形，亦能夠將應變能有效地作為熱而擴散到外部，因此能夠防止在高分子基質與壓電體粒子的界面產生龜裂。
壓電薄膜10如下為較佳，亦即，基於動態黏彈性測量而得之頻率1Hz中的儲存彈性係數（E’）在0℃下為10～30GPa，在50℃下為1～10GPa。另外，關於該條件，亦與壓電體層20相同。藉此，壓電薄膜10能夠在儲存彈性係數（E’）下具有較大的頻率分散。亦即，能夠對於20Hz～20kHz的振動較硬地動作，對於數Hz以下的振動較柔軟地顯現。
又，壓電薄膜10為如下為較佳，亦即，厚度與基於動態黏彈性測量而得之頻率1Hz中的儲存彈性係數（E’）之積在0℃下為1.0×10 6～2.0×10 6N/m，在50℃下為1.0×10 5～1.0×10 6N/m。另外，關於該條件，亦與壓電體層20相同。藉此，壓電薄膜10在不損害撓性及音響特性之範圍內能夠具備適當之剛性和機械強度。
進而，壓電薄膜10為如下為較佳，亦即，從動態黏彈性測量所獲得之主曲線中，在25℃下頻率1kHz中之損耗正切（Tanδ）為0.05以上。另外，關於該條件，亦與壓電體層20相同。藉此，使用了壓電薄膜10之揚聲器的頻率特性變得平滑，亦能夠減小隨著揚聲器的曲率的變化而最低共振頻率f 0變化時的音品的變化量。
另外，在本發明中，壓電薄膜10及壓電體層20等的儲存彈性係數（楊氏模量）及損耗正切只要利用公知的方法進行測量即可。作為一例，使用SII Nano Technology Inc.製造之動態黏彈性測量裝置DMS6100進行測量即可。
作為測量條件，作為一例，分別例示出如下：測量頻率為0.1Hz～20Hz（0.1Hz、0.2Hz、0.5Hz、1Hz、2Hz、5Hz、10Hz及20Hz）、測量溫度為-50～150℃、升溫速度為2℃/分鐘（氮氣氛中）、樣品尺寸為40mm×10mm（包括夾板區域）、卡盤間距為20mm。
以下，參閱圖2～圖5，對壓電薄膜10的製造方法的一例進行說明。
首先，如圖2所示，準備在第1保護層28上形成有第1電極層24之片狀物10a。該片狀物10a可以藉由真空蒸鍍、濺鍍及電鍍等，在第1保護層28的表面上形成銅薄膜等作為第1電極層24來進行製作。 在第1保護層28非常薄且操作性差時等，依據需要可以使用附隔板（偽支撐體）的第1保護層28。另外，作為隔板，能夠使用厚度為25μm～100μm的PET等。在熱壓接第2電極層26及第2保護層30之後且在第1保護層28積層任何構件之前，去除隔板即可。
另一方面，製作壓電體粒子36。 首先，作為起始原料，以對應於壓電體粒子的整體組成之量比混合成為主成分之Pb的氧化物、Zr的氧化物及Ti氧化物的粉末來製備原料粉末。原料粉末的製備使用球磨機等來進行。
將該原料混合粉末加入到坩堝等中來進行鍛燒。從將真圓度調整為適當的範圍之觀點考慮，鍛燒溫度為700℃～900℃左右，鍛燒時間為3小時～6小時左右為較佳。
若結束鍛燒，則依據需要粉碎所製作之壓電體粒子。粉碎只要藉由用球磨機進行之方法、藉由放置於網目上並從上部施加壓力來通過網目之方法等公知的方法進行即可。在用球磨機進行之情況下，粉碎時間為3小時～40小時為較佳。
接著，調整成為壓電體層之塗料。製備如下塗料，該塗料為藉由在有機溶劑中溶解作為基質的材料之高分子材料，進一步添加壓電體粒子36，並進行攪拌並分散而成。
其中，在本發明中，為了將壓電體粒子的真圓度設為0.65～0.92的範圍，如圖3所示，使用螺旋槳型攪拌葉片82和錨式攪拌葉片84這2種攪拌葉片來攪拌貯存於攪拌槽80內之塗料20a為較佳。
螺旋槳型攪拌葉片82係通常的螺旋槳型攪拌葉片。又，錨式攪拌葉片84係通常的錨式攪拌葉片。
先前，使用螺旋槳型攪拌葉片（螺旋槳混合器）來進行攪拌，但是在使用螺旋槳混合器來進行攪拌之情況下，由於用1個螺旋槳混合器來進行壓電體粒子的沉降防止及壓電體粒子的分散這2個功能，因此需要提高螺旋槳混合器的轉速。因此，高剪切力發揮作用，壓電體粒子的粉碎過度地進行而導致壓電體粒子鑿平去角而導致變圓。故，導致壓電體粒子成為接近正圓之形狀。亦即，導致真圓度變高。另一方面，在將螺旋槳混合器的轉速設得低之情況下，由於導致壓電體粒子沉降，因此亦無法充分地分散壓電體粒子，並且亦變得無法粉碎壓電體粒子，因此會導致真圓度變低。
相對於此，在同時使用了螺旋槳型攪拌葉片82及錨式攪拌葉片84之攪拌中，藉由基於具有沿攪拌槽80的底面及側面之形狀之錨式攪拌葉片84之攪拌，主要防止壓電體粒子的沉降。另一方面，藉由以基於螺旋槳型攪拌葉片82之攪拌來主要促進壓電體粒子的擴散。
亦即，藉由以基於錨式攪拌葉片84之攪拌來防止沉降，從而即使將螺旋槳型攪拌葉片82的轉速設得低，亦能夠充分地分散壓電體粒子。故，能夠藉由調整錨式攪拌葉片84及螺旋槳型攪拌葉片82各種的轉速而使適當的剪切力發揮作用，以使壓電體粒子適當地粉碎來調整壓電體粒子的真圓度。
錨式攪拌葉片84及螺旋槳型攪拌葉片82的轉速只要依據塗料的黏度、壓電體粒子的體積分率、各攪拌葉片的大小、形狀、攪拌槽的大小等而適當設定即可。
錨式攪拌葉片84的轉速只要設為可獲得壓電體粒子的沉降防止的功能之轉速即可，10rpm～100rpm為較佳，20rpm～90rpm為更佳，30rpm～80rpm為進一步較佳。
螺旋槳型攪拌葉片82的轉速只要設為可獲得壓電體粒子的擴散的功能，並且適當地粉碎壓電體粒子之轉速即可，200rpm～1000rpm為較佳，300rpm～900rpm為更佳，400rpm～800rpm為進一步較佳。
在準備片狀物10a並製備了塗料之後，將該塗料澆鑄（塗佈）於片狀物10a上，蒸發並乾燥有機溶劑。藉此，如圖4所示，製作在第1保護層28之上具有第1電極層24且在第1電極層24之上形成壓電體層20而成之積層體10b。
該塗料的澆鑄方法並無限制，能夠利用所有的斜板式塗佈機（slide coater）及刮刀（doctor knife）等公知的方法（塗佈裝置）。
如上所述，在壓電薄膜10中，除了氰乙基化PVA等黏彈性材料以外，亦可以向基質34中添加介電性高分子材料。 在向基質34中添加該等高分子材料時，只要可以溶解要添加於上述塗料中之高分子材料即可。
製作了在第1保護層28之上具有第1電極層24且在第1電極層24之上形成壓電體層20而成之積層體10b之後，進行壓電體層20的極化處理（polarization）為較佳。壓電體層20的極化處理的方法並無限制，能夠利用公知的方法。
另外，進行該極化處理之前，可以實施使用加熱輥等使壓電體層20的表面平滑化之壓延處理。藉由實施該壓延處理，後述的熱壓接步驟可以順利地進行。
因此，進行積層體10b的壓電體層20的極化處理之同時，準備在第2保護層30之上形成了第2電極層26之片狀物10c。該片狀物10c可以藉由真空蒸鍍、濺鍍及電鍍等在第2保護層30的表面形成銅薄膜等作為第2電極層26來製作。
接著，如圖5所示，以將第2電極層26朝向壓電體層20的方式，將片狀物10c積層於結束了壓電體層20的極化處理之積層體10b上。 進而，以第2保護層30和第1保護層28夾持的方式將該積層體10b與片狀物10c的積層體利用熱壓裝置或加熱輥對等進行熱壓接以製作壓電薄膜10。又，可以在熱壓接之後切割成所希望的形狀。
另外，即使不是片狀，亦能夠一邊使用網狀亦即片材以長的狀態捲繞而成者來輸送，一邊進行至此為止的步驟。積層體10b和片狀物10c均能夠以網狀如上述那樣進行熱壓接。在該情況下，壓電薄膜10在該時點製作成網狀。
此外，在使積層體10b與片狀物10c貼合時，可以設置接著層。例如，可以在片狀物10c的第2電極層26的面設置接著層。最佳的接著層係與基質34相同之原材料。可以將相同的原材料塗佈於壓電體層20上，亦能夠塗佈於第2電極層26的面上並使其貼合。
其中，由PVDF（PolyVinylidene DiFluoride：聚偏二氟乙烯）等高分子材料組成之通常的壓電薄膜在壓電特性中具有面內各向異性，施加了電壓時之面方向的伸縮量有各向異性。
相對於此，本發明的壓電薄膜所具有之由在包含高分子材料之基質中包含壓電體粒子之高分子複合壓電體組成之壓電體層在壓電特性中不具有面內各向異性，在面內方向的所有方向上各向同性地伸縮。依據在二維上各向同性地伸縮之這種壓電薄膜10，與僅向一個方向大幅度伸縮之PVDF等通常的壓電薄膜相比，能夠以較大力振動，並能夠發出更大且優美之聲音。
又，例如，亦能夠藉由將本發明的壓電薄膜黏貼至具有撓性之有機電激發光顯示器及具有撓性之液晶顯示器等具有撓性之顯示元件，從而能夠用作顯示元件的揚聲器。
又，例如，在將壓電薄膜10使用於揚聲器之情況下，亦可以用作藉由薄膜狀的壓電薄膜10本身的振動而產生聲音者。或者，壓電薄膜10亦可以用作黏貼於振動板並藉由壓電薄膜10的振動而使振動板振動而產生聲音之激發器。
又，本發明的壓電薄膜10藉由設為積層了多張之積層壓電元件而作為使振動板等被震動體振動之壓電振動元件亦良好地發揮作用。
作為一例，如圖6所示那樣，可以設為將積層了壓電薄膜10之積層壓電元件50黏貼至振動板12且藉由壓電薄膜10的積層體而使振動板12振動來輸出聲音之揚聲器。亦即，在該情況下，使壓電薄膜10的積層體作為藉由使振動板12振動來輸出聲音之所謂的激發器而發揮作用。
藉由在積層了壓電薄膜10之積層壓電元件50上施加驅動電壓而各個壓電薄膜10沿面方向伸縮，藉由各壓電薄膜10的伸縮而壓電薄膜10的積層體整體沿面方向伸縮。藉由積層壓電元件50的面方向上的伸縮而被黏貼有積層體之振動板12彎曲，其結果，振動板12沿厚度方向振動。藉由該厚度方向的振動，振動板12發出聲音。振動板12依據施加到壓電薄膜10之驅動電壓的大小而振動，並發出與施加到壓電薄膜10之驅動電壓對應之聲音。故，此時，壓電薄膜10本身不輸出聲音。
即使每1張的壓電薄膜10的剛性低且拉伸力小，但藉由積層了壓電薄膜10之積層壓電元件50的剛性變高，作為積層體整體，拉伸力變大。其結果，積層了壓電薄膜10之積層壓電元件50即使振動板為具有某種程度的剛性者，亦能夠以較大的力使振動板12充分地彎曲，在厚度方向上使振動板12充分地振動，從而使振動板12發出聲音。
在積層了壓電薄膜10之積層壓電元件50中，壓電薄膜10的積層張數並無限制，例如，只要依據所振動之振動板12的剛性適當地設定可獲得充分的振動量之張數即可。另外，只要為具有充分的拉伸力者，則亦能夠將1張的壓電薄膜10用作相同的激發器（壓電振動元件）。
用積層了壓電薄膜10之積層壓電元件50來振動之振動板12亦並無限制，能夠利用各種片狀物（板狀物、薄膜）。作為一例，例示出由聚對酞酸乙二酯（PET）等組成之樹脂薄膜、由泡沫聚苯乙烯等組成之泡沫塑料、硬紙板材料等紙材料、玻璃板及木材等。另外，只要為能夠充分彎曲者，則作為振動板，可以使用有機電致發光顯示器及液晶顯示器等顯示元件等各種設備（元件）。
關於積層了壓電薄膜10之積層壓電元件50，用黏貼層19（黏貼劑）黏貼相鄰之壓電薄膜10彼此為較佳。又，積層壓電元件50與振動板12亦用黏貼層16黏貼為較佳。
黏貼層並無限制，能夠利用各種能夠黏貼成為對象之物質彼此者。故，黏貼層可以係由黏著劑組成者，亦可以係由接著劑組成者。較佳為使用在黏貼後可以獲得固體且堅硬的黏貼層之由接著劑組成之接著層。關於以上的點，將後述的長形壓電薄膜10折返而成之積層體亦相同。
在積層了壓電薄膜10之積層壓電元件50中，所積層之各壓電薄膜10的極化方向並無限制。另外，本發明的壓電薄膜10較佳為沿厚度方向極化。在此所述之壓電薄膜10的極化方向係指厚度方向的極化方向。故，在積層壓電元件50中，極化方向可以在所有的壓電薄膜10中為相同方向，亦可以存在極化方向不同之壓電薄膜。
在積層了壓電薄膜10之積層壓電元件50中，在相鄰之壓電薄膜10彼此以極化方向彼此相反之方式積層壓電薄膜10為較佳。在壓電薄膜10中，對壓電體層20施加電壓的極性設為與壓電體層20的極化方向對應者。故，極化方向從第2電極層26朝向第1電極層24之情況下，從第1電極層24朝向第2電極層26之情況下，在所積層之所有的壓電薄膜10中，將第2電極層26的極性及第1電極層24的極性設為相同極性。故，藉由在相鄰之壓電薄膜10彼此間，將極化方向設為彼此相反，從而即使相鄰之壓電薄膜10的電極層彼此接觸，亦由於所接觸之電極層的極性相同，因此不會導致短路（short）。
關於積層了壓電薄膜10之積層壓電元件，如圖7所示那樣，可以設為藉由將壓電薄膜10L折返1次以上，較佳為複數次而積層了複數個壓電薄膜10之構成。將壓電薄膜10折返而積層之積層壓電元件56具有如下優點。
在積層了複數張切割片狀的壓電薄膜10之積層體中，每1張壓電薄膜中，需要將第2電極層26及第1電極層24連接到驅動電源中。相對於此，在將長形壓電薄膜10L折返而積層之構成中，能夠僅由1張長形壓電薄膜10L來構成積層壓電元件56。因此，在將長形壓電薄膜10L折返而積層之構成中，僅需1個用於施加驅動電壓之電源，進而僅需要1處從壓電薄膜10L引出電極。進而，在將長形壓電薄膜10L折返而積層之構成中，必然地，在相鄰之壓電薄膜彼此中，極化方向成為彼此反向。
另外，關於這種在由高分子複合壓電體組成之壓電層的兩面積層有設置了電極層及保護層之壓電薄膜之積層壓電元件，記載於國際公開第2020/095812號及國際公開第2020/179353號等中。
以上，對本發明的壓電薄膜進行了詳細說明，但本發明並不限定於上述例，在不脫離本發明的宗旨之範圍內，可以進行各種改進或變更，這是理所當然的。 [實施例]
以下，列舉本發明的具體的實施例，對本發明進行更詳細說明。另外，本發明並不限定於該實施例，只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當地變更以下實施例中示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等。
[實施例1] 準備了在厚度為4μm的PET薄膜上，濺鍍厚度為100nm的銅薄膜而形成之片狀物10a及10c。亦即，在本例中，第1電極層24及第2電極層26係厚度為100nm的銅薄膜，第1保護層28及第2保護層30成為厚度為4μm的PET薄膜。 另外，在製程中，為了獲得良好的操作性，在PET薄膜上使用附有厚度為50μm的隔板（偽支撐體PET）者，在片狀物10c的熱壓接之後，去除了各保護層的隔板。
另一方面，作為起始原料，混合了成為主成分之Pb的氧化物、Zr的氧化物及Ti氧化物的粉末。
接著，在700～800℃下鍛燒了所獲得之原料混合粉末。鍛燒之後，用球磨機以球直徑1mm、球填充率30%、轉速60rpm、10小時的條件進行乾式粉碎，獲得了壓電體粒子36。
接著，將氰乙基化PVA（CR-V Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）溶解於甲基乙基酮（MEK）中。然後，在該溶液中，以下述組成比添加在上述所獲得之壓電體粒子36，並且使用螺旋槳型攪拌葉片82及錨式攪拌葉片84來進行攪拌，製備了用於形成壓電體層20之塗料20a。 ·PZT粒子···········300質量份 ·氰乙基化PVA·······15質量份 ·MEK··············85質量份
攪拌槽80的大小設為Φ400mm×高度600mm。螺旋槳型攪拌葉片82使用了葉片直徑為100mm的螺旋槳葉片（SATAKE MultiMix Corporation製造 6張斜盤式渦輪機）。錨式攪拌葉片84使用了葉片直徑為350mm的SATAKE MultiMix Corporation製造之Anchor paddle。將螺旋槳型攪拌葉片82的轉速設為200rpm。將錨式攪拌葉片84的轉速設為60rpm。
在先前準備之片狀物10a的第1電極層24（銅薄膜）上，使用斜板式塗佈機（slide coater），塗佈了先前製備之用於形成壓電體層20的塗料20a。另外，塗料以乾燥後的塗膜的膜厚成為25μm之方式進行了塗佈。
接著，將在片狀物10a上塗佈了塗料之物質載置於120℃的加熱板上，對塗膜進行了加熱乾燥。藉此，使MEK蒸發，形成了積層體10b。
接著，在積層體10b上，將第2電極層26（銅薄膜側）側朝向壓電體層20而積層片狀物10c，在120℃下進行了熱壓接。 藉此，製作了依序具有第1保護層28、第1電極層24、壓電體層20、第2電極層26及第2保護層30之壓電薄膜10。
藉由上述方法沿厚度方向切削所製作之壓電薄膜10，藉由SEM獲取剖面圖像，將該圖像進行2值化而將壓電體粒子的真圓度及平均粒徑作為N5視場的平均值來求出。將測量結果示於表1。
[實施例2～5] 除了將螺旋槳型攪拌葉片82的轉速分別設為300rpm、500rpm、700rpm、1000rpm以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電薄膜。以與上述相同的方法測量了所製作之壓電薄膜的壓電體粒子的真圓度及平均粒徑。
[實施例6～12] 除了將球磨機中的乾式粉碎的時間分別設為0.5小時、1小時、3小時、5小時、20小時、40小時、100小時以外，以與實施例3相同的方式製作了壓電薄膜。以與上述相同的方法測量了所製作之壓電薄膜的壓電體粒子的真圓度及平均粒徑。
[比較例1] 除了將螺旋槳型攪拌葉片82的轉速分別設為2000rpm以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電薄膜。以與上述相同的方法測量了所製作之壓電薄膜的壓電體粒子的真圓度及平均粒徑。
[比較例2～3] 除了不使用錨式攪拌葉片84，並且將螺旋槳型攪拌葉片82的轉速分別設為2000rpm、1000rpm以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電薄膜。以與上述相同的方法測量了所製作之壓電薄膜的壓電體粒子的真圓度及平均粒徑。
[比較例4～5] 除了不使用螺旋槳型攪拌葉片82，並且將錨式攪拌葉片84的轉速分別設為60rpm、20rpm以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電薄膜。以與上述相同的方法測量了所製作之壓電薄膜的壓電體粒子的真圓度及平均粒徑。
[評價] 首先，從所製作之壓電薄膜中切出了210×300mm（A4尺寸）的矩形試驗片。將所切出之壓電薄膜放置於容納了玻璃絨之具有210×300mm的開口部之外殼上之後，藉由用框體按壓周邊部而對壓電薄膜賦予適當的張力和曲率，從而製作了壓電揚聲器。另外，將外殼的深度設為9mm，設為玻璃絨的密度為32kg/m 3，組裝前的厚度設為25mm。
作為輸入訊號，將1kHz的正弦波通過功率放大器輸入到所製作之壓電揚聲器中，用放置於從揚聲器中心分開60cm的距離之麥克風測量了音壓。 將結果示於下述表1中。
[表1]
   球磨機 塗料分散方法 壓電體粒子 評價
乾式粉碎時間 hr 螺旋槳轉速 rpm 錨轉速 rpm 真圓度 平均粒徑 μm 音壓 dB
實施例1 10 200 60 0.65 1.5 75.2
實施例2 10 300 60 0.73 1.44 76.8
實施例3 10 500 60 0.8 1.42 81.2
實施例4 10 700 60 0.88 1.42 78.5
實施例5 10 1000 60 0.92 1.27 76.1
實施例6 0.5 500 60 0.76 7.3 73.9
實施例7 1 500 60 0.78 5.04 76.1
實施例8 3 500 60 0.79 3.22 78.3
實施例9 5 500 60 0.85 2.17 80.6
實施例10 20 500 60 0.88 0.73 78.4
實施例11 40 500 60 0.89 0.51 77.7
實施例12 100 500 60 0.9 0.38 76.2
比較例1 10 2000 60 0.95 1.38 69.6
比較例2 10 2000 無 0.94 1.39 68.7
比較例3 10 1000 無 0.63 2.21 68.9
比較例4 10 無 60 0.59 2.12 67.3
比較例5 10 無 30 0.57 2.43 65.8
從表1中可知，本發明的壓電薄膜與比較例相比，音壓高且壓電性能高。 從比較例1及比較例2中，認為由於分散塗料時之螺旋槳型攪拌葉片的轉速過高，因此導致壓電體粒子的粉碎過度地進行，壓電體粒子的真圓度變高。認為若真圓度如此過高，則在相鄰之壓電體粒子之間的相互作用變得不易傳遞，音壓變低。 認為在比較例3中，由於螺旋槳型攪拌葉片的轉速低、沒有基於錨式攪拌葉片之攪拌，因此導致壓電體粒子沉降，壓電體粒子未被充分地粉碎，因此壓電體粒子的真圓度變低。認為由於若真圓度如此過低，則產生空隙而壓電體層的填充率下降，因此音壓變低。 認為比較例4及比較例5中，由於沒有基於螺旋槳型攪拌葉片之攪拌，因此壓電體粒子未被充分地粉碎，壓電體粒子的真圓度變低。認為由於若真圓度如此過低，則產生空隙而壓電體層的填充率下降，因此音壓變低。
從實施例1～5的對比可知，壓電體粒子的真圓度為0.73～0.89為較佳。 又，從實施例3、6～12的對比可知，壓電體粒子的平均粒徑為0.5μm～5μm為較佳。 從以上結果可知，本發明的效果明顯。 [產業上之可利用性]
關於本發明的壓電薄膜，例如，能夠較佳地用作聲波感測器、超聲波感測器、壓力感測器、觸覺感測器、應變感測器及振動感測器等各種感測器（尤其，適用於裂縫檢測等基礎結構點檢或異物混入檢測等製造現場檢測中有用）、麥克風、拾音器、揚聲器及激發器等聲波元件（作為具體的用途，例示出雜訊消除器（使用於車、通勤電聯車、飛機、機器人等）、人造聲帶、害蟲/有害動物侵入防止用之蜂鳴器、家具、壁紙、照片、頭盔、護目鏡、頭靠、標牌、機器人等）、適用於汽車、智慧型手機、智慧型手錶、遊戲機等而使用之觸覺介面、超聲波探頭及水中受波器等超聲波換能器、防止水滴附著、輸送、攪拌、分散、研磨等而使用之致動器、容器、乘坐物、建築物、滑雪板及球拍等運動器材中使用之減振材料（阻尼器），以及適用於道路、地板、床墊、椅子、鞋子、輪胎、車輪及電腦鍵盤等而使用之振動發電裝置。
10,10L:壓電薄膜 10a,10c:片狀物 10b:積層體 12:振動板 16,19:黏貼層 20:壓電體層 24:第1電極層 26:第2電極層 28:第1保護層 30:第2保護層 34:基質 36:壓電體粒子 50,56:積層壓電元件 58:芯棒 80:攪拌槽 82:螺旋槳型攪拌葉片 84:錨式攪拌葉片
圖1係示意性地表示本發明的壓電薄膜的一例之圖。 圖2係用於說明壓電薄膜的製作方法的一例之示意圖。 圖3係用於說明壓電薄膜的製作方法的一例之示意圖。 圖4係用於說明壓電薄膜的製作方法的一例之示意圖。 圖5係用於說明壓電薄膜的製作方法的一例之示意圖。 圖6係示意性地表示具有本發明的壓電薄膜之壓電元件的一例之圖。 圖7係示意性地表示具有本發明的壓電薄膜之壓電元件的另一例之圖。
10:壓電薄膜
20:壓電體層
24:第1電極層
26:第2電極層
28:第1保護層
30:第2保護層
34:基質
36:壓電體粒子

Claims (5)

  1. 一種壓電薄膜，其具有： 壓電體層，由在包含高分子材料之基質中含有壓電體粒子之高分子複合壓電體組成；及電極層，形成於前述壓電體層的兩面， 在前述壓電體層的厚度方向的剖面觀察之前述壓電體粒子的真圓度為0.65～0.92。
  2. 如請求項1所述之壓電薄膜，其中 前述壓電體粒子的平均粒徑為0.5μm～5μm。
  3. 如請求項1所述之壓電薄膜，其中 前述壓電體粒子的真圓度為0.73～0.89。
  4. 如請求項2所述之壓電薄膜，其中 前述壓電體粒子的真圓度為0.73～0.89。
  5. 一種積層壓電元件，其積層了複數層請求項1至請求項4之任一項所述之壓電薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6043673U (ja) 1983-08-31 1985-03-27 株式会社日立製作所 エレベ−タ−用表示装置
JP5575609B2 (ja) * 2010-11-02 2014-08-20 日本碍子株式会社 鉛系圧電材料及びその製造方法
JP6045394B2 (ja) * 2013-02-26 2016-12-14 富士フイルム株式会社 酸化物粒子および圧電素子
JP6043673B2 (ja) 2013-03-29 2016-12-14 富士フイルム株式会社 電気音響変換用高分子複合圧電体
JP7206294B2 (ja) 2018-11-08 2023-01-17 富士フイルム株式会社 積層圧電素子および電気音響変換器
EP3937511A4 (en) 2019-03-07 2022-04-27 FUJIFILM Corporation ELECTRO-ACOUSTIC TRANSDUCER
WO2020261837A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 圧電フィルム

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