TW202217455A - 靈敏度增強型光阻劑 - Google Patents

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Abstract

本公開係關於新穎的負性和新穎的正性光阻劑組合物，其係用於使用例如紫外線輻射、極紫外線輻射、超極紫外線輻射、X射線、電子束和其他帶電粒子射線的高速細線製程。該新穎的光阻劑含有特定的金屬組分，這些金屬組分被添加到本身由常規光阻劑材料所組成的正和負光阻劑組合物中。

Description

靈敏度增強型光阻劑
本公開涉及用於使用例如紫外線輻射、極紫外線輻射、超極紫外線輻射、X射線、電子束和其他帶電粒子射線的高速細線製程的新穎的負性和新穎的正性光阻劑組合物。該新穎的光阻劑含有特定的金屬組分，這些金屬組分被添加到本身由常規光阻劑材料組成的正和負光阻劑組合物中。
如在產業中所習知的，在如IC、LSI等各種電子或半導體裝置的製造程序中，需要在半導體矽晶片等基板材料的表面對阻劑層進行精細圖案化。這種精細圖案化製程傳統上是透過光刻方法進行的，其中基板表面均勻地塗有正性或負性光阻劑組合物，以形成光阻劑組合物的薄層，然後用光化射線(例如紫外線)透過光照選擇性地照射乾燥的組合物，然後進行顯影處理，以選擇性地溶解掉分別地暴露或未暴露於光化射線的區域中的光阻劑層，從而在基板表面上留下圖案化的阻劑層。這樣得到的圖案化阻劑層可以作為後續對基板表面的蝕刻、電鍍、化學氣相沉積等處理製程中的遮罩，或者在某些製程中可以將光刻得到的圖案加工成永久性結構，例如作為介電材料。製造具有奈米級尺寸的結構是一個相當令人感興趣的領域，因為它能夠實現利用量子侷限效應等新現象的電子和光學設備，並允許更大的組件封裝密度。因此，要求阻劑圖案具有不斷增加的精細度。可用於實現此目的的一種方法是使用比常規紫外光波長更短的光化射線，例如使用電子束(e-beams)、準分子雷射束、EUV、BEUV和X射線作為短波長光化射線。可獲得的最小尺寸主要由阻劑材料的性能和光化射線的波長決定。文獻中已經提出了各種材料作為合適的阻劑材料以實現越來越小的解析度。
許多正性光阻劑應用一種稱為“化學放大”的技術。化學放大阻劑材料通常是多組分組合物，其中存在一主要聚合物組分，例如酚醛清漆樹脂，其有助於組合物的抗蝕刻性、機械穩定性和可顯影性等特性；和一種或更多種賦予阻劑所需特性的附加組分，以及光致酸產生劑。通常，酚類聚合物(例如聚合、寡聚或大分子酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯共聚物等)的一部分羥基受到能夠與光所產生的酸反應的官能團保護，並被去除以去除對羥基的保護，使羥基可用於其他反應，這在正性光阻劑中是可顯影的。根據定義，化學放大是透過涉及敏化劑的催化程序發生的，該程序導致單個輻射事件透過與受保護的酚醛清漆分子的多個官能團反應而引起級聯效應。
許多負性光阻劑還依賴光生酸來引起光阻劑組分的交聯或聚合，從而使曝光區域不溶於溶劑顯影劑且不溶於水基顯影劑，尤其是水基顯影劑。如上所述，用於正性阻劑的聚合物、寡聚物和大分子也可用於負性阻劑。這些光阻劑的製程通常需要加熱步驟以有效地引起反應、聚合或交聯或其他機制發生，因為在室溫下可能沒有足夠的聚合、硬化或交聯使負性阻劑的曝光部分不受顯影劑的影響。大多數的這些負性光阻劑還需要顯影後烘烤以進一步固化剩餘的阻劑圖案。
增加阻劑的感光速度是特別感興趣的一個領域。更高的感光速度意味著更高的輸出，在某些情況下，更高的感光速度意味著更高的解析度能力。各種方法和“技巧”已被用於提高正負光阻劑的表觀感光速度，包括添加光催化劑、光敏劑和光吸收劑。
同樣地，始終需要提高所有阻劑的感光速度以提高阻劑的生產率和性能。
可以看出，人們一直希望獲得越來越精細的光阻劑解析度，這將允許製造越來越小的半導體裝置，以滿足半導體工業當前的需求和進一步的需求。為了實現這些目標，需要降低線加寬和線邊緣粗糙度，以及需要提高曝光寬容度和對比度。因此，希望產生可與這些光阻劑製程結合使用以產生這些改進的材料、組合物和方法。
本申請根據35 U.S.C. 119(e)主張2020年7月28日提交的題為“Sensitivity Enhanced Photoresist”的序列號第63/057683號的美國臨時專利申請案的優先權，該申請案透過引用整體併入本文。
在第一個實施方案中，本文公開並要求保護的是光阻劑組合物，其包含至少一種金屬組分，該金屬組分具有大於4X10 6cm 2/mol的EUV光吸收截面並且在曝光時表現出非彈性散射，其中該組合物對DUV、EUV、x射線和/或電子束輻射敏感。
在第二個實施方案中，本文公開並要求保護的是上述實施方案的光阻劑組合物，其中基於固體重量，該至少一種金屬組分以0.001%至5.000%存在。
在第三個實施方案中，本文公開並要求保護的是上述實施方案的光阻劑組合物，其中該至少一種金屬組分選自元素週期表第3至17行和第3至6列的元素，其包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、碘、鑭系元素、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鉛、鉍、釙和第13-17行第3列，其中包括鋁。
在第四個實施方案中，本文公開並要求保護的是上述實施方案的光阻劑組合物，其中所述至少一種金屬組分包括金屬鹽、金屬配位錯合物或單體、寡聚或聚合配體金屬。
在第五個實施方案中，本文公開並要求保護的是光阻劑組合物，其包含至少一種具有大於4X10 6cm 2/mol的EUV光吸收截面並且在曝光時表現出非彈性散射的金屬組分，其中該組合物對DUV、EUV、x-射線和/或電子束輻射敏感，其中基於固體重量，該至少一種金屬組分以0.001%至5.000%存在，其中該至少一種金屬組分選自元素週期表第3至17行和第3至6列的元素，其包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、碘、鑭系元素、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鉛、鉍、釙和第13-17行第3列，其中包括鋁，其中所述至少一種金屬組分包括金屬鹽、金屬配位錯合物或單體、寡聚或聚合配體金屬，並且進一步包含至少一種聚合物、寡聚物或單體或組合，其包含至少兩個酸可活化的可交聯官能團，包含縮水甘油醚、縮水甘油酯、氧雜環丁烷、縮水甘油胺、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、芐氧基甲基、二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基胺基、二羥烷基甲基胺基、二丁氧基甲基胺基、二羥甲基甲基胺基、二羥乙基甲基胺基、二羥丁基甲基胺基、嗎啉甲基、乙醯氧基甲基、芐氧基甲基、甲醯基、乙醯基、乙烯基或異丙烯基中的至少一種，以及至少一種光致酸產生劑，其中該光阻劑是負性光阻劑。
在第六個實施方案中，本文公開並要求保護的是光阻劑組合物，其包含至少一種具有大於4X10 6cm 2/mol的EUV光吸收截面並且在曝光時表現出非彈性散射的金屬組分，其中該組合物對DUV、EUV、x-射線和/或電子束輻射敏感，其中基於固體重量，該至少一種金屬組分以0.001%至5.000%存在，其中該至少一種金屬組分選自元素週期表第3至17行和第3至6列的元素，其包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、碘、鑭系元素、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鉛、鉍、釙和第13-17行第3列，其中包括鋁，其中所述至少一種金屬組分包括金屬鹽、金屬配位錯合物或單體、寡聚或聚合配體金屬，並且進一步包含至少一種聚合物、寡聚物或單體或組合，至少一種聚合物、寡聚物或單體或組合，其各自包含兩個或更多個可交聯官能團，其中至少90%的官能團連接到酸不穩定保護基團、至少一種酸可活化交聯劑和至少一種光致酸產生劑，其中該光阻劑為多觸發負性光阻劑並且其中酸不穩定保護基團包含三級烷氧基羰基。
在第七個實施方案中，本文公開並要求保護的是光阻劑組合物，其包含至少一種具有大於4X10 6cm 2/mol的EUV光吸收截面並且在曝光時表現出非彈性散射的金屬組分，其中該組合物對DUV、EUV、x-射線和/或電子束輻射敏感，其中基於固體重量，該至少一種金屬組分以0.001%至5.000%存在，其中該至少一種金屬組分選自元素週期表第3至17行和第3至6列的元素，其包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、碘、鑭系元素、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鉛、鉍、釙和第13-17行第3列，其中包括鋁，其中所述至少一種金屬組分包括金屬鹽、金屬配位錯合物或單體、寡聚或聚合配體金屬，並且進一步包含至少一種聚合物、寡聚物或單體或組合，其各自由兩個或更多個酸不穩定保護基團和至少一種光致酸產生劑組成，並且其中該酸不穩定保護基團能夠在暴露於輻射或在曝光後烘烤程序中或在顯影後烘烤程序中被去除，提供能夠被水性、半水性或溶劑顯影劑溶解以留下正像的官能團。
如本文所用，除非另有說明，否則連接詞“和、及、以及”旨在是包括性的，而連接詞“或、或是”並非旨在是排他性的。例如，短語“或者，替代地”旨在是排他的。
如本文所用，術語“具有”、“包含”、“包括”、“含有”等是開放式術語，其指示所述元素或特徵的存在，但不排除附加元素或特徵。除非上下文另有明確說明，否則冠詞“一”、“一個”和“該”旨在包括複數和單數。
如本文所用，短語“酸不穩定保護基團”是指具有與酸反應以導致其被去除並因此對其所結合的官能團去保護的性質的基團。
如本文所用，術語“乾燥”、“乾燥的”和“乾燥的塗層”是指具有小於8%的殘留溶劑。
如本文所用，術語“受保護的聚合物”是指用於化學放大程序的聚合物，這種聚合物含有酸不穩定官能團，因此當暴露於酸時，它在官能上產生具有不同官能團的聚合物。
如本文所用，術語金屬包括中性、未氧化的物質以及金屬可能處於的任何典型氧化態。
令人驚訝地發現，當常規正性或負性光阻劑組合物包含約0.001%至約5.00%之間的本公開的所選金屬時，它們具有提高的感光速度。將金屬添加到常規的正性或負性光阻劑中，這些光阻劑包含光致酸產生劑、完全或部分受酸不穩定保護基團保護的聚合物、酸敏交聯劑和這些阻劑的其他典型組分。適用於本公開的光阻劑組合物的材料的實施例可以在本文中找到。
不拘泥於理論，據信當本公開的金屬原子、金屬陽離子或配位金屬或配位金屬陽離子暴露於光化輻射(例如EUV或E-beam)時，即發射二次電子。在依賴光致酸產生劑(photoacid generators, PAG)的正負光阻劑中，這些二次電子進入產生酸的PAG反應方案，然後這種酸可以與正或負光阻劑的其他酸敏感組分反應。因此，當本公開的金屬是包含具有酸不穩定官能團或其他化學放大方案的材料的組合物的組分時，本公開的金屬的暴露將直接提高酸的產生，這是由於高層級的二次電子，這在理論上導致酸產生劑產生更多的酸，而在非化學放大阻劑中，二次電子產生的增加會導致直接暴露事件增加。當使用本公開的組合物時，獲得了2至10倍的增加。
因此，將本公開的金屬化合物添加到光阻劑組合物中可導致材料在光化輻射(例如EUV輻射)下的敏感度的顯著增強。在一些情況下，取決於金屬化合物和所添加的量，特定光阻劑組合物的劑量與尺寸比(它是感光速度的量度，較低的數字表明低曝光提供了較小的光阻劑特徵)降低了約15%至約58%。同樣，令人驚訝的是，對於一些含金屬的組合物，光敏度的增加並未如通常預期的那樣以線邊緣粗糙度(line-edge roughness, LER)或臨界尺寸(critical dimension, CD)的顯著降低作為代價。同樣，不拘泥於理論，還相信本公開的金屬添加劑改善了膜中光化輻射的吸收和/或二次電子的再生，從而改善了敏感度。因此，本公開的金屬用於吸收通常未使用的輻射並將其引導至光致酸產生劑。結果是提高了輻射程序的效率並提高了反應的有效量子產率。
在本公開的另一方面，不拘泥於理論，據信本公開的一些金屬可以充當能量轉移劑。在這方面，通常未使用的輻射可以被金屬吸收並重新發射以暴露PAG以產生更高層級的酸。因此，再次提高了輻射程序的效率並提高了反應的有效量子產率。在某些情況下，金屬可以同時充當能量轉移劑和二次電子源，這兩者都會增加表觀光敏度。
特定金屬組件的適用性取決於撞擊金屬的光子(EUV)或電子(電子束)的能量。圖1顯示了周期表中的元素列表，即EUV在13.5 nm處的光吸收截面。
此外，令人驚訝地發現，除了具有中等至高的光吸收截面外，還表現出高非彈性散射特性的金屬在與光阻劑混合時表現出高感光速度。
據信，當作為光阻劑中的組分時，表現出至少4X10 6cm 2/mol的光吸收截面以及非彈性電子散射分佈的金屬將產生最高的光敏度。例如，在圖1中，錫(tin, Sn)具有1.5x10 7cm 2/mol。
光吸收截面是吸收程序的概率的量度。更一般地，術語“橫截面”在物理學中用於量化某種粒子-粒子相互作用的概率，例如散射、電磁吸收等，在這種情況下，光被描述為由粒子/光子組成。不要將光吸收截面與光密度混淆。雖然光密度和吸光度都測量光透過光學組件時的吸收度，但這兩個術語並不相同。光密度測量光透過光學組件時的衰減量或強度損失。它還追蹤基於光散射的衰減，而吸光度僅考慮光學組件內光的吸收。 https://sciencing.com/difference-between-optical-density-absobance-784652.html
非彈性散射是一個基本程序，其中入射粒子的動能不守恆(與彈性散射相反)。在非彈性散射程序中，入射粒子的一些能量會丟失或增加。動力學中的非彈性碰撞是指總宏觀動能不守恆的程序。當光子是入射粒子時，存在稱為拉曼散射的非彈性散射程序。在這個散射程序中，入射光子與物質(氣體、液體和固體)相互作用，並且光子的頻率向紅色或藍色移動。當光子的部分能量轉移到相互作用的物質上時，可以觀察到紅移，它在稱為斯托克斯拉曼散射的程序中增加了其內部能量。當物質的內能轉移給光子時，可以觀察到藍移；這個程序稱為反斯托克斯拉曼散射。在電子和光子之間的相互作用中可以看到非彈性散射。當高能光子與自由電子碰撞並傳遞能量時，該程序稱為康普頓散射。此外，當具有相對論能量的電子與紅外光或可見光光子碰撞時，電子會為光子提供能量。雖然不拘泥於理論，但相信本公開的光阻劑中的本公開的金屬的金屬組分的高吸收截面和高非彈性散射特性的組合導致感光速度和解析度的增加。
本公開的合適金屬選自元素週期表第3至17行和第3至6列的元素，其包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、碘、鑭系元素、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鉛、鉍、釙和第13-17行第3列，其中包括鋁。
金屬可以是中性的或處於其一種或多種氧化態，例如Pt(O)、Pt(II)和/或Pt(IV)。
還令人驚訝地發現，透過添加本公開的金屬，能夠減少PAG的量以獲得相同或顯著改善的光敏度。這可能是有益的，因為PAG可能很昂貴並且會產生廢物處理問題。
可以將金屬以中性材料或以它們的離子衍生物添加到組合物中，並且可以將一種或多種氧化態的金屬，例如Fe(II)和Fe(III)添加到一種組合物中。金屬的離子衍生物可以以其鹽的形式加入，這些鹽在工業中是眾所周知的，例如它們的滷化物、碳酸鹽、硼酸鹽、氧化物、矽酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、亞磺酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硝酸化物、磷酸鹽、膦酸鹽、次膦酸鹽、硫化物、氫氧化物、砷酸鹽、芪酸鹽等。
可以將多於一種金屬或金屬的離子衍生物或組合添加到組合物中。金屬或金屬的離子衍生物可以與一種以上的配體配位，例如草酸鐵(III)和乙酸鐵(III)可以同時加入到組合物中。對金屬或金屬的離子衍生物的數量沒有限制，對可作為組合物添加劑的配位配體的數量也沒有限制。
金屬可以作為在合適溶劑中的離子鹽或作為配位物質(例如金屬配體)加入。已知某些配體在光化輻射例如電子束和/或EUV輻射下更穩定，例如聯吡啶比草酸鹽更穩定。在一些實施例中，基於金屬錯合物的EUV阻劑包含穩定性較差的配體(例如經歷光解的配體)。在其他實施方案中，金屬錯合物對光化輻射添加劑穩定並且可以增加光化輻射的吸收並產生二次電子。在這樣的實施方案中，可以選擇更穩定的配體，以便在金屬吸收光並產生光電子的同時，其保持分子結合，因此不太可能影響程序的其他部分，例如下方基材的或光阻劑反應途徑污染。
實施例包括但不限於例如乙醯丙酮化物、聯吡啶、乙二胺、咪唑、菲咯啉配體。
有大量材料可用於配位金屬，也稱為配體。配體通常衍生自電荷中性前體，以氧化物、胺、膦、硫化物、羧酸、酯、羥基、烯烴等為代表。密度是指配體透過非連續供體位點與金屬鍵合的次數。許多配體能夠透過多個位點結合金屬離子，通常是因為配體在一個以上的原子上具有孤對。透過一個以上原子結合的配體通常稱為螯合。透過兩個位點結合的配體被歸類為雙齒，三個位點被歸類為三齒等。
螯合配體通常透過有機連接子(organic linker)連接供體基團形成。實施例包括包含典型的雙齒配體的乙二胺，其透過將兩個胺基團與亞乙基(-CH 2CH 2-)連接子連接而衍生。多齒配體的一個經典例子是六齒螯合劑EDTA，它能夠透過六個位點結合，完全圍繞一些金屬。
多齒配體的配合物稱為螯合配合物。它們往往比源自單齒配體的複合物更穩定。當螯合配體形成至少部分圍繞中心金屬並與其鍵合的大環時，將中心原子留在大環的中心。剛性越大，齒數越高，大環複合物就越穩定，例如血紅素：鐵原子位於卟啉大環的中心，與四吡咯大環的四個氮原子結合。鎳的非常穩定的二甲基乙醛肟錯合物是衍生自二甲基乙醛肟陰離子的合成大環。
適用於當前應用的光阻劑在業界是眾所周知的，例如基於光致酸產生劑的負性阻劑，其曝光時會引起交聯，從而使其不溶於顯影液，而未曝光的材料可以被顯影去除。這些阻劑包括例如含有具有酸不穩定基團的材料的阻劑。也可以使用正性光阻劑和化學放大光阻劑。在這些阻劑中，PAG用於產生與酸不穩定基團反應的酸，導致組合物在合適的顯影劑中的溶解度增加。可用於本公開的正性光阻劑在產業中是眾所周知的。
雖然不拘泥於理論，但適用於當前應用的金屬和/或金屬錯合物可能不是特別對光化輻射如電子束和/或EUV產生反應。它們可以做為二次電子的惰性發生器，其係由程序中組合物中的其他物質的相互作用所產生的。
基於固體，一種或多種金屬可以0.01wt%至約5.0wt%的量添加到光阻劑組合物中。
在一些實施方案中，本申請的組合物包括丙二酸酯。在其他實施方案中，本申請的組合物包括丙二酸酯與亞胺-胺材料的加成物(adduct)。這些材料的具體例子在Robinson等人的美國專利第9,229,322號、美國專利第9,122,156號和美國專利第10,095,112號中都有描述，均透過引用併入本文。
可用於本公開的PAG在工業中是眾所周知的並且包括但不限於鎓鹽化合物，例如鋶鹽、鏻鹽或碘鎓鹽、碸醯亞胺化合物、含鹵素化合物、碸化合物、酯磺酸鹽化合物、醌二疊氮化物化合物、重氮甲烷化合物、二羧醯亞胺基磺酸酯、亞基氨基氧基磺酸酯、硫烷基重氮甲烷或其混合物。
使用本公開的光阻劑的方法是本領域所習知的。它們包括將阻劑旋塗到晶片上，該晶片已經透過本領域所習知的多種製程製備，乾燥至預定的乾燥度，光刻曝光於EUV或電子束輻射，選擇性的曝光後烘烤，並在適當的習知顯影劑顯影，以產生光刻圖案。
此外，基於包含酸敏感環氧基團的聚合物的光阻劑也受益於添加按重量計約0.001%至約5%的本公開的金屬，如下面的實施例中所述。
實施例
實施例1-4：
將0.2份由Robinson等人的美國專利第9,229,322號製備的丙二酸與亞胺-胺材料的加成物與2.0份聚[(鄰甲苯基-縮水甘油醚)-共甲醛]和1.0份甲苯磺酸三苯鋶混合用乳酸乙酯補足12.5 g/L的濃度。加入5wt%的4-甲基苯磺酸二苯基碘鎓。以體積計，向混合物中加入0%、1%、2%和3%的10 g/L氯化錫乳酸乙酯溶液。以3000 rpm將組合物旋塗到矽晶片上，得到19 nm的膜厚。施加後應用烘烤105°C 5分鐘。在所需的曝光後，進行90°C 3分鐘的曝光後烘烤。使用乙酸正丁酯去除未曝光區域。曝光是在EUV干涉光刻工具上進行的。
結果如圖2所示。可以看出，添加2%和3% (體積)的氯化錫溶液顯著提高了感光速度，以獲得給定的CD或線寬。含有1%wt氯化錫的樣品沒有表現出改善，這可能表明敏感度的閾值(例如克服電子彈性層級)的提升。
實施例5：
將5%的10 g/L氯化錫乳酸乙酯溶液添加到2種不同的專用商業正性光阻劑中，並根據製造商的指引進行處理，包括使用0.26 N TMAH進行顯影。從圖3中可以看出，在阻劑中添加5% SnCl 2顯著地提高了阻劑的光敏度。
實施例6-8：
重複實施例1的程序，使用3%氯化釕、3%硝酸銀由於溶解度限製而以水溶液添加，以及氯化鐵(III)。結果如圖4所示。可以看出，老化光阻劑可以提高光阻劑的光敏度，但是加入FeCl 3或RuCl 3顯著地提高了光阻劑的光敏度。請注意，銀沒有改善光敏度，這可能是因為它是以水溶液添加的，這種水對阻劑沒有有益的影響。當氯化錫以水溶液形式添加時，敏感度顯著降低(未顯示)。
實施例9-10：
使用1% AllylPh 3Sn或1% SnCl 2重複實施例1的程序，同時將PAG的量減少到原始配方的80%。從圖5可以看出，添加四配位錫有機金屬並沒有提高光敏度。然而，在圖5中也可以看出，加入1%氯化錫並降低PAG層級，導致光敏度顯著地增加。如前所述，包含1%的氯化錫對光敏度沒有影響。這進一步表明本公開的金屬與光阻劑中的PAG具有協同效應。
實施例11-14：
向100毫升丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether, PGME)中加入0.50克六甲氧基甲基三聚氰胺、0.50克聚羥基苯乙烯和0.25克六氟銻酸三苯基鋶，並在室溫下攪拌1小時。以體積計，向混合物中加入0%、1%、2%和3%的10 g/L氯化錫乳酸乙酯溶液。以3000 rpm將組合物旋塗到矽晶片上，得到19 nm的膜厚。施加後應用烘烤105°C 5分鐘。在所需的曝光後，進行90°C 3分鐘的曝光後烘烤。使用乙酸正丁酯去除未曝光區域。曝光是在EUV干涉光刻工具上進行的。
結果表明，添加2%和3% (體積)的氯化錫溶液顯著提高了感光速度，以獲得給定的CD或線寬。含有1%wt氯化錫的樣品沒有表現出改善，這可能表明敏感度的閾值(例如克服電子彈性層級)的提升。
實施例15：
將5%的10 g/L氯化錫乳酸乙酯溶液添加到2種不同的基於部分保護的聚羥基苯乙烯、光致酸產生劑和交聯劑(如上所述)的專用商業正性光阻劑中，並根據製造商的指引進行處理，包括使用0.26 N TMAH進行顯影。向阻劑中添加5% SnCl 2顯著地增加了阻劑的光敏度。
實施例16-18：
使用3%氯化釕、由於溶解度限制以水溶液形式加入的3%硝酸銀，以及氯化鐵(III)重複實施例11的程序。結果表明，老化含金屬光阻劑可提高光阻劑的光敏度，而加入FeCl 3或RuCl 3則顯著提高光阻劑的光敏度。請注意，銀並沒有提高光敏度。
實施例19-20
使用1% AllylPh 3Sn或1% SnCl 2重複實施例11的程序，同時將PAG的量減少到原始配方的80%。添加四配位錫有機金屬並沒有改善光敏度。然而，加入1%的氯化錫並降低PAG層級會導致光敏度結果顯著地增加。如前所述，包含1%的氯化錫對光敏度沒有影響。這進一步表明本公開的金屬與光阻劑中的PAG具有協同效應。
無
〔圖1〕以圖形方式顯示了周期表中所有的前86個元素的光吸收截面。 〔圖2〕以圖形方式顯示了添加不同量氯化錫的本公開光阻劑與不添加氯化錫的相同光阻劑對照的光敏度。 〔圖3〕以圖形方式顯示了在兩種正性阻劑中添加了5%氯化錫的本公開的光阻劑與沒有它的相同光阻劑對照的光敏度。 〔圖4〕以圖形方式顯示了添加了釕、銀、鐵和錫的本公開的光阻劑與新製備的並且在沒有添加金屬的情況下老化的相同光阻劑對照的光敏度。 〔圖5〕以圖形方式顯示了添加1%錫、釕和四配位錫的本公開的光阻劑與沒有添加金屬的光阻劑以及具有錫和較低量PAG的光阻劑對照的光敏度。

Claims (17)

  1. 一種光阻劑組合物，其包含至少一種金屬組分，該金屬組分具有大於4X10 6cm 2/mol的EUV光吸收截面並且在曝光時表現出非彈性散射，其中該組合物對DUV、EUV、x射線和/或電子束輻射敏感。
  2. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中基於固體重量，該至少一種金屬組分以0.001%至5.000%存在。
  3. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中該至少一種金屬組分選自元素週期表第3至17行和第3至6列的元素，其包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、碘、鑭系元素、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鉛、鉍、釙和第13-17行第3列，其中包括鋁。
  4. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其中所述至少一種金屬組分包括金屬鹽、金屬配位錯合物或單體、寡聚或聚合配體金屬。
  5. 如請求項1所述的光阻劑組合物，進一步包括， a.    至少一種聚合物、寡聚物或單體或組合，其包含至少兩個酸可活化的可交聯官能團，包含縮水甘油醚、縮水甘油酯、氧雜環丁烷、縮水甘油胺、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、芐氧基甲基、二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基胺基、二羥烷基甲基胺基、二丁氧基甲基胺基、二羥甲基甲基胺基、二羥乙基甲基胺基、二羥丁基甲基胺基、嗎啉甲基、乙醯氧基甲基、芐氧基甲基、甲醯基、乙醯基、乙烯基或異丙烯基中的至少一種，以及 b.   至少一種光致酸產生劑， 其中該光阻劑係一負性光阻劑。
  6. 如請求項5所述的光阻劑組合物，其中基於固體重量，該至少一種金屬組分以0.001%至5.000%存在。
  7. 如請求項5所述的光阻劑組合物，其中該至少一種金屬組分選自元素週期表第3至17行和第3至6列的元素，其包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、碘、鑭系元素、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鉛、鉍、釙和第13-17行第3列，其中包括鋁。
  8. 如請求項5所述的光阻劑組合物，其中所述至少一種金屬組分包括金屬鹽、金屬配位錯合物或單體、寡聚或聚合配體金屬。
  9. 如請求項1所述的光阻劑組合物，進一步包括： a.    至少一種聚合物、寡聚物或單體或組合，其各自包含兩個或更多個可交聯官能團，其中至少90%的官能團連接到酸不穩定保護基團， b.   至少一種酸可活化交聯劑，和 c.    至少一種光致酸產生劑， 其中該光阻劑為多觸發負性光阻劑。
  10. 如請求項9所述的光阻劑組合物，其中基於固體重量，該金屬以0.001%至5.000%存在。
  11. 如請求項9所述的光阻劑組合物，其中該至少一種金屬選自元素週期表第3至17行和第3至6列的元素，其包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、碘、鑭系元素、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鉛、鉍、釙和第13-17行第3列，其中包括鋁。
  12. 如請求項9所述的光阻劑組合物，其中該至少一種金屬包括金屬鹽、金屬配位錯合物或單體、寡聚或聚合配體金屬。
  13. 如請求項9所述的光阻劑組合物，其中該酸不穩定保護基團包括三級烷氧基羰基。
  14. 如請求項1所述的光阻劑組合物，其進一步包含至少一種聚合物、寡聚物或單體或組合，其各自由兩個或更多個酸不穩定保護基團和至少一種光致酸產生劑組成，並且其中該酸不穩定保護基團能夠在暴露於輻射或在曝光後烘烤程序中或在顯影後烘烤程序中被去除，提供能夠被水性、半水性或溶劑顯影劑溶解以留下正像的官能團。
  15. 如請求項14所述的光阻劑組合物，其中基於固體重量，該金屬以0.001%至5.000%存在。
  16. 如請求項14所述的光阻劑組合物，其中該至少一種金屬選自元素週期表第3至17行和第3至6列的元素，其包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、碘、鑭系元素、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鉛、鉍、釙和第13-17行第3列，其中包括鋁。
  17. 如請求項14所述的光阻劑組合物，其中該至少一種金屬包括金屬鹽、金屬配位錯合物或單體、寡聚或聚合配體金屬。
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