TW202216582A - 氮化硼奈米層片之生產 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種生產氮化硼奈米層片之方法,其包括:在一球磨機中研磨一六方氮化硼晶體材料以自該氮化硼晶體材料剝離實質上二維奈米層片,其中球磨係在具有100至100,000 mPa·s之一黏度的一黏性液體球磨介質內進行。
Description
本發明大體上係關於使用球磨技術自六方氮化硼晶體生產氮化硼奈米層片(亦被稱為白色石墨烯),且在下文中關於該例示性應用揭示本發明將為方便的。
本發明之背景之以下論述旨在促進對本發明之理解。然而,應瞭解,論述並非承認所提及之材料之任一者在申請之優先權日經公開、已知、或為公知常識之部分。
當前,包含石墨烯、六方氮化硼(hBN)及二硫化鉬(MoS
2)之奈米層片之二維(2D)奈米層片因為其等之極好的機械、熱及電子性質而受到世界範圍的關注。hBN奈米層片具有許多獨特特性,諸如一寬帶隙、深紫外光發射、高導熱性及穩定性、可控導電性及獨特可濕性。hBN亦被視為可用於高溫之引擎機油中之一綠色潤滑劑。
類似於其他2D材料,hBN奈米層片(BNNS)可以一自下而上或自上而下方式生產。該自下而上方法包含化學氣相沈積及偏析方法;該自上而下方法係經由機械或超音波處理方法剝離塊狀hBN晶體。
多項研究,例如,Deepika等人之High-Efficient Production of Boron Nitride Nanosheets via an Optimized Ball Milling Process for Lubrication in Oil,Sci. Rep. 4, 7288;DOI:10.1038/srep07288 (2014年)已證實定製之濕式球磨係用以生產具有相當好結晶度之原子級薄的BN奈米層片之一高效及高良率方法。
儘管定製之濕式球磨係以相對較低成本生產大量BNNS之最有前景的方法,但存在尚未解決之兩個主要問題。第一問題係即使在涉及一液體研磨介質時,由先前成球(balling)方法生產之BNNS之尺寸仍很小(大多數在0.5與1.0 µm之間)。第二問題係來自球磨之BNNS之品質相對較低,包含不可接受之數目個缺陷。
此兩個問題係與球磨技術之性質相關聯,球磨技術傳統上經設計以引入高能量衝擊以分解為奈米粒子。BNNS之尺寸及品質對於改良此材料之許多應用之效能(諸如更強奈米複合材料、更佳防腐蝕及優越導熱性)很重要。
用於生產二維材料(諸如石墨烯或六方氮化硼)之球磨配置之實例係在中國專利公開案CN 110203896 A及CN 109956499 A中進行教示。此等專利公開案之各者教示聚合物研磨球及/或研磨設備之使用以及經研磨材料之二次(即,分開的程序步驟)超音波處理可增加二維材料之生產。然而,此等文件未研究其他球磨參數對該二維材料之生產特性之最佳化。
基於上文,仍存在改良用於形成氮化硼奈米層片之球磨生產技術之一定空間。因此,將期望提供用於生產氮化硼奈米層片之一替代或經改良球磨程序及/或裝置。
本發明之一第一態樣提供一種製備氮化硼奈米層片之方法,其包括:
在一球磨機中研磨一六方氮化硼晶體材料以自該氮化硼晶體材料剝離實質上二維奈米層片,
其中球磨係在具有100至100,000 mPa·s之一黏度的一黏性液體球磨介質內進行。
相較於傳統方法,本發明提供用於藉由使用球磨介質及/或經設計以減小衝擊且因此自球磨設備轉移至進料六方氮化硼晶體材料之能量之設備生產氮化硼奈米層片(BNNS,其亦經特性化為二維氮化硼晶體材料且亦被稱為白色石墨烯)之一經改良系統。球磨機執行一研磨程序(通常一低衝擊研磨程序),該研磨程序自氮化硼晶體材料之晶粒表面研磨或剝離/剝落實質上二維奈米層片。相較於先前技術球磨程序,較低衝擊剝離減少存在於經剝離材料中之缺陷且可導致自該程序生產更大尺寸之層片。
因此,本發明克服藉由球磨,即,增加BNNS產物之尺寸且最小化在球磨程序期間產生之缺陷而生產BNNS之先前嘗試之問題。為減小球對球及球對罐衝擊,使用具有高黏度之一研磨介質。因此,可生產具有比由先前條件生產之BNNS大一個數量級之直徑及較低缺陷密度之BNNS。雖然已發現影響BNNS生產之其他因素(例如,如上文所論述之研磨球及研磨設備材料性質),但先前尚未發現在研磨及剝離介質之黏度與最終BNNS產物之良率、尺寸及品質之間的相關性。
BNNS之商業應用取決於高效率及低成本地大規模生產高品質之材料。本發明提供用於各種應用之BNNS之此一生產路線。
在本發明之配置中透過球磨機中使用之研磨介質之黏度來提供較低衝擊球磨。用於生產BNNS之傳統濕式球磨設備通常使用具有低黏度之液體介質,此提供研磨程序期間研磨球在研磨容器內之移動自由。雖然不希望受限於任一種理論,但本發明者已發現研磨介質之黏度而非其化學組成對於剝離程序期間之衝擊控制很重要。本發明者已發現,高黏度濕介質可用於藉由在研磨期間幫助減慢移動且因此減少在研磨球與經研磨材料(氮化硼晶體)之間的衝擊期間之能量轉移來減小研磨期間研磨球之衝擊。
黏性液體球磨介質具有100至100,000 mPa·s之一黏度。在一些實施例中,黏性液體球磨介質具有200至50000 mPa·s,較佳500至20000 mPa·s,更佳1000至20000 mPa·s且又更佳1000至10000 mPa·s之一黏度。
應理解,本發明之液體介質之黏度係用使用一振盪測試類型之一流變儀(一剪切流變儀)量測。一合適流變儀之一個例示性實例係美國的TA Instruments的HR-3。
適當黏度之研磨介質可使用各種不同組合物(包含下文列出之組合物)生產。然而,應瞭解,本發明並不限於彼等特定組合物且將擴展至未具體列出之其他組合物及研磨介質。
存在選自以下至少一者之可用作本發明之黏性液體球磨介質之此等新研磨介質之三個一般群組:
i. 一高黏度液體;
ii. 使用溶解於一溶劑中之一高分子量有機溶質之一高黏度溶液;或
iii. 經熔融以形成一熔融研磨介質之一材料。
首先,呈液體形式且具有一高黏度之材料,諸如一糖漿,例如,一糖基糖漿或聚乙二醇。在一些形式中,糖漿可為蔗糖基糖漿溶液。此等材料之各者具有相對較低分子量。應注意,在此實施例中,糖/蔗糖係呈一黏性液體形式。
本描述中之術語糖係指簡單碳水化合物,諸如醣類,更特定言之單醣及雙醣。本發明之研磨介質可包括提供所需液體黏度之任何合適糖基溶液或糖漿。合適糖之實例包含單醣,諸如葡萄糖、果糖及半乳糖;雙醣,諸如蔗糖、乳糖或麥芽糖或其等之組合。在一些實施例中,糖漿可基於基本上由蔗糖組成之普通糖。
在特定實施例中,一基於糖漿之研磨介質組合物之糖含量包括一糖水溶液,包括自50至90% w/w溶液,較佳自50至80% w/w糖溶液,更佳自60至75% w/w溶液。在一些實施例中,此糖溶液可藉由將糖(例如,國產級粗糖)溶解於熱水或其他合適溶劑中來形成。然而,亦可使用各種其他糖溶液/糖漿製備方法。
其次,其中高黏度溶液包括溶解於水、乙醇或另一合適溶劑中之聚乙烯醇或聚丙烯醯胺。在此態樣中,在水、乙醇或其他溶劑中具有高溶解性之材料(主要為有機材料)形成高黏性溶液。實例包含聚乙烯醇或聚丙烯醯胺,其等之各者具有非常大的分子量。
應瞭解,有機介質之參與亦可在BNNS之表面上添加官能基,此具有較不可能聚結且更容易鍵結至聚合物複合材料之優點。
第三,熔融研磨介質包括一熔融聚合物。在此態樣中,當加熱至高於其等熔融溫度之一溫度時,可使用諸如熔融聚合物之熔融材料。一項實例係在>60°C處於一熔融相之聚胺基甲酸酯。聚胺基甲酸酯可自室溫下之固體轉變為>60°C之一熔融相,從而提供具有一高黏度之一研磨介質。
研磨介質較佳為可移除的、更佳透過藉由水、乙醇及其他溶劑洗滌而可容易地移除。例如,在使用一糖漿之情況下,可使用水容易地移除研磨介質。
較佳的是,研磨介質係與研磨球及研磨容器材料相容。例如,在研磨球及研磨容器材料包括聚合物材料(例如,耐綸、聚乙烯、乙縮醛或聚苯乙烯)之情況下,較佳地選擇研磨介質以與該材料相容。
可控制研磨介質之溫度以修改研磨介質之黏度。因此,第一態樣之方法可進一步包括在球磨期間控制研磨介質之溫度以在球磨期間提供一所要黏度。例如,可使用一較低溫度來增加聚合物溶液(諸如聚乙烯醇乙醇溶液)之黏度。另一實例係使用一高溫來熔融聚合物以形成高黏性研磨介質。相比而言,用於生產BNNS之所有先前定製之濕式球磨程序皆在室溫下進行,而無需使用任何溫度控制。
在一些實施例中,亦可透過選擇用於球磨容器及研磨球之材料來改良本發明之配置之較低衝擊球磨。用於生產氮化硼奈米層片之傳統球磨設備通常使用金屬或陶瓷球磨罐及球,此可大大減小BNNS產物之尺寸且在BNNS產物中產生大量缺陷。在本發明中,研磨球及研磨容器之一或兩者可較佳由聚合物材料構成。合適聚合物材料之實例包含塑膠,諸如耐綸、聚乙烯、乙縮醛或聚苯乙烯;或橡膠。此等聚合物材料遠不如陶瓷或金屬緻密且因此在研磨期間對塊狀氮化硼晶體產生較低衝擊。此可最大化BNNS產物之尺寸及品質。另外,使用較輕研磨罐及球可比金屬或陶瓷等效物更具成本效益,此係因為此可在操作期間導致相對節能。
可針對一特定球磨配置改變研磨參數(包含研磨速度、研磨時間、球料比及研磨球尺寸)以最佳化剝離效率及生產良率。應瞭解,此等參數高度取決於研磨裝置及研磨容器之類型及尺寸、研磨球之材料、密度、尺寸及數目,以及研磨介質之黏度。
在特定實施例中,參數之實例包含具有50至300 revs/min,較佳50至200 rev/min之球磨機之一轉速。在一些實施例中,球磨溫度係室溫至150°C,較佳20°C 至80°C。在一些實施例中,球磨係在1至200 h,較佳1至100 h之一研磨時段內進行。
此外,在許多實施例中,具有0.1至5.0 mm直徑之研磨球可有效地將BN粒子剝離為BNNS。
球磨可在多種傳導下進行。在一些實施例中,球磨係在一空氣氣氛或惰性氣氛混合物下進行。在實施例中,惰性氣氛可為氮氣氣氛、氬氣氣氛或氦氣氣氛。
在球磨機中用於研磨/剝離之進料材料係一六方氮化硼晶體(hBN)材料。進料hBN材料通常經塑形為具有數十、數百或數千奈米厚度之扁平碟狀或板狀粒子。取決於hBN之來源,進料材料可具有各種特性。在一些實施例中,起始hBN粒子具有擁有0.5至100 µm,較佳自5至80 µm且更佳自10至50 µm之直徑(在平面中之平均直徑/尺寸)之一典型碟狀形狀。在實施例中,進料hBN之厚度係大約50至500 nm,較佳50至200 nm且在一些實施例中約100 nm。
在一些實施例中,根據本發明之球磨可與超音波處理組合以增強二維氮化硼奈米層片自塊狀晶體之剝離。球磨及超音波處理使用不同機制來剝離BNNS,且兩種技術之組合可大大改良程序之效率及良率。在此等實施例中,方法可進一步包括以下步驟:
在研磨期間對黏性球磨介質施加一超音波振動。
對研磨程序加入超音波處理/超音波可幫助六方氮化硼(hBN)之剝離。與單獨傳統球磨相比,超音波處理方法之加入具有更高生產率且有助於生產具有更大橫向尺寸之BNNS。
在球磨操作之前、期間或之後,可對黏性球磨介質施加超音波振動。在較佳實施例中,在球磨操作期間對黏性球磨介質施加超音波振動。在一些實施例中,超音波振動具有18至200 kHz,較佳18至180 kHz,更佳18至150 kHz之一頻率。在實施例中,超音波振動具有20至180 kHz,較佳50至150 kHz之一頻率。在一項實施例中,超音波組件具有40 kHz之一頻率及300 W之功率。
本發明適用於各種球磨機組態。在一些實施例中,球磨機包括以下至少一者:一傳統球磨機;一行星式球磨機;或一攪拌式球磨機。
本發明之一第二態樣提供一種生產氮化硼奈米層片之裝置,其包括:
一球磨機,其包括複數個研磨球及經組態以接納及圍封一六方氮化硼晶體材料、該複數個研磨球及一液體球磨介質之一容器,該球磨機經組態以驅動研磨球在該容器內之移動且藉此在浸沒於該液體球磨介質中時自該六方氮化硼晶體材料剝離實質上二維奈米層片;
其中該液體球磨介質包括一黏性液體,該黏性液體包括100至100000 mPa·s之一黏度。
如上文所概述,球磨機之操作驅動研磨球在容器內之移動,從而導致研磨球對氮化硼晶體材料施加衝擊力、摩擦力及剪切力之一組合且藉此將氮化硼晶體材料剝離為實質上二維奈米層片。此研磨程序自氮化硼晶體材料之晶體表面研磨、剪切或剝離實質上二維奈米層片。球磨機有效地將六方氮化硼(hBN)粒子剝離為原子級薄BNNS,同時產生最小平面內缺陷。
黏性液體球磨介質具有100至100000 mPa·s之一黏度。在一些實施例中,黏性液體球磨介質具有200至50000 mPa·s,較佳500至20000 mPa·s,更佳1000至20000 mPa·s且又更佳1000至10000 mPa·s之一黏度。
又,黏性液體球磨介質較佳包括以下至少一者:
一高黏度液體;
使用溶解於一溶劑中之一高分子量有機溶質之一高黏度溶液;或
經熔融以形成一熔融研磨介質之一材料。
應瞭解,以上三項態樣係類似於關於第一態樣教示之彼等。該揭示內容同樣適用於本發明之此第二態樣。
為進一步控制或選擇研磨介質之黏度,裝置可進一步包括經組態以在球磨期間控制研磨介質之溫度以在球磨期間提供一所要黏度之一溫度控制器。
在一些實施例中,球磨機包含包括聚合物材料之球磨球或球磨容器之至少一者。球磨球或球磨容器之聚合物材料可包括任何合適聚合物材料。在實施例中,該聚合物材料可包括以下至少一者:塑膠或橡膠,較佳為耐綸、聚乙烯、乙縮醛及聚苯乙烯。
任何合適球磨配置可與本發明一起使用。在許多實施例中,球磨機包括以下至少一者:一傳統球磨機;一行星式球磨機;或一攪拌式球磨機。
如第一態樣一樣,裝置可進一步包括一高頻率超音波換能器,該高頻率超音波換能器可操作地連接至該液體研磨介質且能夠在球磨機之操作期間對液體研磨介質施加至少18至200 kHz之超音波頻率。在一些實施例中,超音波振動具有18至200 kHz,較佳18至180 kHz,更佳18至150 kHz之一頻率。
可使用任何合適配置將超音波頻率/振動添加至設置。在一第一實施例中,將包含一超音波換能器之一護套添加至球磨容器之外側上。在其他實施例中,在球磨容器之內部或球磨容器之一或多個壁內添加一超音波換能器/產生器。
本發明之一第三態樣提供根據本發明之第一態樣之方法生產之氮化硼奈米層片(BNNS)。在實施例中,此等BNNS具有5至10 µm之一平均粒度。來自先前球磨程序之BNNS大多數具有0.5至1.0 µm之直徑。因此,使用本發明之方法及裝置形成之BNNS可比可使用習知球磨材料及研磨介質生產之彼等BNNS大一數量級而生產。此外,相較於使用先前技術球磨程序及配置生產之BNNS,使用本發明之方法及裝置生產之BNNS可展示對其等結構之更少損壞。產物較佳包括通常具有最小平面內缺陷之原子級薄BNNS。
氮化硼奈米層片(BNNS) (亦被稱為白色石墨烯)具有許多極好的性質。本發明關於在特殊條件下使用球磨設備之一BNNS生產方法,該方法有效地將六方氮化硼(hBN)粒子剝離為大尺寸之原子級薄BNNS,同時產生最小平面內缺陷。本發明之生產方法可潛在地按比例調整以促進BNNS之大規模生產。
六方BN之傳統球磨(例如,水平或垂直球磨)具有作為一簡單程序之優點且擁有大規模生產BNNS之潛力。然而研磨球不僅施加產生一剝離力之一剪切力,其等亦歸因於球碰撞而產生相當大的衝擊力。衝擊力減小BNNS之橫向尺寸且亦不利地影響其等之晶格結構。因此,藉由此方法製備之BNNS通常具有小橫向尺寸及大量晶格缺陷。
用於生產BNNS之傳統球磨設備通常使用金屬或陶瓷球磨罐及球,此大大減小BNNS產物之尺寸且在BNNS產物中產生大量缺陷。用於生產氮化硼奈米層片之傳統濕式球磨設備通常使用具有低黏度之液體介質,從而劣化BNNS產物之尺寸及品質。
本發明者已意外地發現,相較於傳統球磨方法,仔細選擇球磨介質可減小球磨設備對氮化硼晶體材料之衝擊且因此自球磨設備轉移至氮化硼晶體材料之能量。較低衝擊剝離減小存在於經剝離材料中之缺陷且可導致自該程序生產更大尺寸之層片。將hBN粒子剝離為BNNS係克服具有非常低能量(約10 meV/單元胞)之范德華層間相互作用之程序。相比而言,正常球磨衝擊具有高能量,比剝離hBN或克服其層間相互作用所需之能量高5個數量級。大得多的球磨衝擊能量破壞BNNS之平面內結構,從而引發較小橫向尺寸及相對較高密度的缺陷。
應瞭解,一球磨機係用於研磨、摻合且有時用於混合材料之一類型之研磨機。其依衝擊及磨碎之原理工作:在球自殼頂部附近落下時,藉由衝擊來減小尺寸。一球磨機由一研磨容器(通常為圍繞其軸旋轉之一中空圓柱形殼)組成。在非攪拌式球磨機中,殼之軸可為水平的或與水平成一小角度。其部分填充有研磨球。研磨介質係球,該等球可浸沒於覆蓋球磨機內之研磨球及進料材料之一研磨介質中。圓柱形殼之內表面可加襯一耐磨材料(諸如錳鋼或橡膠襯裡)。一球磨機透過研磨球在研磨容器內之移動來操作。
本發明適用於各種球磨機組態。在一些實施例中,球磨機包括以下至少一者:一傳統球磨機;一行星式球磨機;或一攪拌式球磨機。可用於根據本發明之方法及裝置生產BNNS之兩個球磨配置之實例係在圖1及圖2中繪示。應瞭解,其他球磨配置亦適用於本發明,且本發明不應限於圖中所繪示之球磨配置。
一傳統球磨機100係在圖1中繪示。此球磨機100包括水平地縱向定位之呈一圓柱形殼105之形式之一研磨容器。殼105含有全部浸沒於一液體研磨介質130中之複數個研磨球110、待研磨之進料材料/粒子120 (hBN材料)。在殼105沿著方向R旋轉時,研磨球100被提升於殼105之上升側上且接著其等自殼105之頂部附近向下滑落(或下落至進料材料120上)。這麼做,研磨球110之間及球110與殼105之間的固體進料粒子120上經歷衝擊及剪切力。
一行星式球磨機100A (圖2)由呈偏心配置於一太陽輪或行星盤140上之一研磨罐105A之形式之至少一個研磨容器組成。行星盤140經驅動以在與研磨罐105A之旋轉方向R相反之一旋轉方向D上通常以1:−2或1:−1之一比率旋轉。研磨球110係與待研磨之進料材料/粒子120 (在此情況中為hBN材料)一起容納於研磨罐105內,全部浸沒於一液體研磨介質130中。歸因於科氏力(Coriolis force),研磨球110經受經疊加之旋轉移動。研磨球110與研磨罐105A之間的速度差異產生摩擦力與衝擊力之間的一相互作用(其釋放高動態能量)。此等力之間的相互影響對其中之進料材料/粒子120上產生高且非常有效的剪切力。
一攪拌式球磨機(未繪示)包含經設計以在殼內移動球之一轉子或攪拌器。在一些實施例中,攪拌式球磨機之殼呈圓柱形且垂直地縱向定位,其中轉子/攪拌器定位於圓柱形殼之軸心處或附近。
在此等實施例之各者中,已修改傳統球磨組態以使用液體球磨介質130,該液體球磨介質130包括一黏性液體,該黏性液體包括100至100000 mPa·s之一黏度。另外,球磨球110或容器105、105A之至少一者亦可包括一聚合物材料。
在操作中,球磨機100、100A驅動研磨球110在容器105、105A內之移動以便對hBN進料材料120施加一剪切力且藉此在浸沒於液體球磨介質130中時自氮化硼晶體材料120之晶體表面剝離實質上二維奈米層片。產物包括通常具有大尺寸及最小平面內缺陷之原子級薄BNNS。因此,本發明克服藉由球磨生產BNNS之先前嘗試之問題,即,增加BNNS產物之尺寸且最小化在球磨程序期間產生之缺陷。為減小球對球及球對罐衝擊,使用具有高黏度之一研磨介質。此可結合較低密度聚合物基研磨球。因此,可生產具有比由先前條件生產之BNNS大一個數量級之直徑及較低密度的缺陷之BNNS。
如先前所描述,球磨球110或球磨容器105、105A之聚合物材料可包括任何合適聚合物材料。在實施例中,該聚合物材料可包括以下至少一者:塑膠或橡膠,較佳為耐綸、聚乙烯、乙縮醛及聚苯乙烯。此外,黏性液體球磨介質130較佳包括以下至少一者:一高黏度液體;使用溶解於一溶劑中之一高分子量有機溶質之一高黏度溶液;或經熔融以形成一熔融研磨介質之一材料。
為進一步控制或選擇研磨介質之黏度,球磨機100、100A可進一步包括經組態以在球磨期間控制研磨介質之溫度以在球磨期間提供一所要黏度之一溫度控制器(未繪示)。
使用超音波處理之進一步處理可用於將hBN粉末進一步分層為BNNS。廣泛用於在石墨烯之製造中剝離石墨烯之此類型之超音波處理方法具有作為一簡單程序之優點且對BNNS之晶格結構產生微不足道的影響。然而,除了弱范德華力之外,相鄰hBN層中之B原子與N原子之間的電負性差異亦導致層間相互作用(即,唇緣間相互作用)增加,從而導致比程序應用於石墨烯時更困難之一hBN剝離程序。因此,單獨超音波剝離方法之BNNS良率可非常低,且所獲得之BNNS之橫向尺寸隨著超音波處理時間之增加而相應地減小。本發明之球磨方法及裝置與超音波處理之組合提供有助於及/或增強在球磨期間或自球磨產生之六方氮化硼(hBN)之剝離之一增強之剝離方法。與單獨傳統球磨相比,超音波處理方法之加入具有更高生產率且有助於生產具有更大橫向尺寸之BNNS。
可使用任何合適配置(未繪示)將超音波頻率添加至設置。在一第一實施例中,將包含一超音波換能器之一護套添加至研磨容器之外側上。在其他實施例中,在球磨容器之內部或球磨容器之一或多個壁內添加一超音波換能器/產生器。
在球磨操作之前、期間或之後,可對黏性球磨介質施加超音波振動。在較佳實施例中,在球磨操作期間對黏性球磨介質施加超音波振動。在一些實施例中,超音波振動具有18至200 kHz,較佳18至180 kHz,更佳18至150 kHz之一頻率。在一項實施例中,超音波組件具有40 kHz之一頻率及300 W之功率。
實例
應理解,在以下實例中,研磨介質之黏度而非其化學組成對於剝離程序期間之衝擊控制很重要。可使用各種不同組合物產生適當黏度之研磨介質。一糖漿溶液係用作產生適當黏度之一實例。應瞭解,其他液體組合物同樣可用於產生具有一類似黏度之一研磨介質。因此,本實例被視為表明各種組合物之研磨介質對本發明之研磨方法之適用性。
此外,雖然實例使用一行星式磨機,但應瞭解,結果同樣適用於其他類型之球磨機(包含傳統/習知球磨機及攪拌式球磨機)。行星式磨機在實例中僅用於演示目的。
實驗
氮化硼奈米層片(BNNS)之生產在不同條件下在一行星式球磨機(美國的MSE Supplies LLC)中進行以展示球及研磨介質之材料之效應。
一第一實驗運行係在根據本發明之一實施例之條件下進行。在此實驗運行中,10 g之六方氮化硼(hBN)粒子(美國的Momentive–闡釋性粒子係在圖3中展示)、約200 g的具有4 mm直徑之乙縮醛研磨球,及150 mL之糖基糖漿 (澳大利亞的Woolworths Flavoured Maple Syrup-已列出糖(蔗糖基)、麥芽糊精、葡萄糖、焦糖粉(蔗糖基)、水、鹽(0.11% w/w)、天然調味劑、防腐劑(202)、檸檬酸之成分)係放置於氧化鋯研磨罐中。此糖基糖漿具有50% w/w (每100 g中50 g)之一總糖含量及如使用HR-3流變儀(美國的TA Instruments)在20°C量測之2600 mPa∙s之一黏度。研磨速度係150 rpm,且總研磨時間係5 h,每1 h該反轉旋轉方向。研磨氣氛係空氣。在球磨處理之後,從罐取出少量樣本且用水稀釋。超音波處理溶液達2分鐘之一短時間。在取出一滴頂部溶液用於SEM成像之前,將溶液靜置1 h。
亦使用兩個進一步實驗運行來生產BNNS以研究乙縮醛球及糖漿溶液對使用利用相同起始材料,即六方氮化硼(hBN)粒子(美國的Momentive–闡釋性粒子係在圖3中展示)進行之球磨生產之BNNS之分開的效應。此等運行包括:(i)在一水研磨介質中之乙縮醛球(與第一實驗相同);及(ii)在與上文相同之程序之後之在糖漿研磨介質中之具有4 mm直徑之鋼球。鋼球之總重量係保持與第一實驗運行中之乙縮醛球相同(約200 g)。兩次對照之其他球磨條件係相同的,即,150 rpm之速度、5 h之研磨時間及空氣之研磨氣氛。
亦使用相同起始材料,即六方氮化硼(HBN)粒子(美國的Momentive–闡釋性粒子係在圖3中展示)進行兩次對照實驗運行。對照1使用具有4 mm直徑之鋼球,且鋼球之總重量係保持與第一實驗運行相同(約200 g);且研磨介質係水。對照2使用具有4 mm直徑之鋼球,且鋼球之總重量係保持與第一實驗運行相同(約200 g);且研磨介質係50 g固體糖(澳大利亞的CSR白糖)。兩次對照之其他球磨條件係與第一實驗運行相同的,即,150 rpm之速度、5 h之研磨時間及空氣之研磨氣氛。
結果
如藉由圖3中之掃描電子顯微鏡(SEM)影像所展示,起始hBN粒子具有直徑為10至50 µm且厚度為大約100 nm之一典型碟狀形狀。
結果表明,圖4A、圖4B及圖4C之SEM影像中展示之自本發明實驗運行使用塑膠(乙縮醛)球及高黏性(糖漿)研磨介質生產之BNNS具有比圖7A至圖8C中展示之對照實驗運行大得多的尺寸。又,自本發明實驗運行生產之BNNS看上去比來自兩種控制條件之BNNS更薄。
如藉由對照實驗運行(如圖7A至圖8C之SEM影像中所展示)例示之所有先前球磨程序使用金屬及/或陶瓷球用於剝離BNNS。來自先前球磨程序之BNNS大多數具有0.5至1.0 µm之直徑。此等實驗運行之結果表明,來自低密度球及高黏性研磨介質之BNNS可經生產為具有5至10 µm之直徑(參見圖4A、4B及4C,其等分別展示5.3 µm、7.0 µm及7.3 µm之粒度),比可使用習知球磨材料及研磨介質生產之彼等BNNS大一個數量級。
當使用乙縮醛球及水研磨介質時(如圖5A至圖5C之SEM影像中所展示),BNNS之平均尺寸係直徑為1.0 µm至2.0 µm。當使用鋼球及糖漿研磨介質時(如圖6A至圖6C之SEM影像中所展示),BNNS之平均尺寸係2.0至3.0 µm。此等結果表明,輕密度研磨材料及黏性研磨介質兩者有助於改良BNNS產物之尺寸及品質。
此外,當使用鋼球及水研磨介質時(如圖7A至圖8C之SEM影像中所展示),薄BNNS之生產良率似乎遠小於來自塑膠球及糖漿研磨介質之薄BNNS之生產良率。此可歸因於在此等球磨處理中使用更少數目個鋼球。來自水中之鋼球之BNNS之尺寸主要係0.5至1.0 µm (圖7A至7C),與先前研究一致,例如,Deepika等人之High-Efficient Production of Boron Nitride Nanosheets via an Optimized Ball Milling Process for Lubrication in Oil,Sci. Rep. 4, 7288;DOI:10.1038/srep07288 (2014年)。使用固體糖及鋼球導致甚至更小BNNS,主要為大約0.5 µm (圖8A至8C)。
最後,相較於由本發明實驗運行生產之BNNS (圖4A、圖4B及圖4C),由水及固體糖中之鋼球生產之BNNS (圖7A至圖7C)展示對其等結構之更多損壞且因此更高位準之缺陷。在SEM特性化期間,如相較於由本發明實驗運行生產之BNNS,可自由鋼球產生之樣本觀察到許多高度變形及波紋狀hBN粒子(但未剝離為BNNS)。
熟習此項技術者將瞭解,本文中所描述之發明易於以除具體描述之彼等之外之變動及修改呈現。應理解,本發明包含落在本發明之精神及範疇內之所有此等變動及修改。
在本說明書(包含發明申請專利範圍)中使用術語「包括(comprise、comprises、comprised或comprising)」之情況下,其等應被解釋為指定存在所述特徵、整數、步驟或組件,但不排除存在一或多個其他特徵、整數、步驟、組件或其等之群組。
100:傳統球磨機/球磨機
100A:行星式球磨機/球磨機
105:圓柱形殼/殼/容器/球磨容器/研磨罐
105A:研磨罐/容器/球磨容器
110:研磨球/球/研磨球/球磨球
120:進料材料/粒子/固體進料粒子/氮化硼晶體材料
130:液體研磨介質
140:太陽輪或行星盤
現將參考繪示本發明之特定較佳實施例之附圖之圖來描述本發明,其中:
圖1係根據本發明之一項實施例組態之一習知球磨裝置之一示意圖。
圖2係根據本發明之一項實施例組態之一行星式球磨裝置之一示意圖。
圖3提供在球磨實驗運行中利用之六方氮化硼起始材料之一SEM影像。
圖4A、4B及4C提供在一糖漿研磨介質中且使用乙縮醛(塑膠)研磨球使用根據本發明之一項實施例之一程序進行球磨之後之產物六方氮化硼材料之SEM影像。
圖5A、5B及5C提供在一水研磨介質中且使用乙縮醛(塑膠)研磨球使用根據本發明之一項實施例之一程序進行球磨之後之產物六方氮化硼材料之SEM影像。
圖6A、6B及6C提供在一糖漿研磨介質中且使用鋼研磨球使用根據本發明之一項實施例之一程序進行球磨之後之產物六方氮化硼材料之SEM影像。
圖7A、7B及7C提供在一第一比較/控制球磨程序之後在一水研磨介質中且使用鋼研磨球進行球磨之後之產物六方氮化硼材料之SEM影像。
圖8A、8B及8C提供在一第二比較/控制球磨程序之後在一固體糖研磨介質中且使用鋼研磨球進行球磨之後之產物六方氮化硼材料之SEM影像。
100:傳統球磨機/球磨機
105:圓柱形殼/殼/容器/球磨容器/研磨罐
110:研磨球/球/球磨球
120:進料材料/粒子/固體進料粒子/氮化硼晶體材料
130:液體研磨介質
Claims (29)
- 一種生產氮化硼奈米層片之方法,其包括: 在一球磨機中研磨一六方氮化硼晶體材料以自該氮化硼晶體材料剝離實質上二維奈米層片, 其中球磨係在具有100至100,000 mPa·s之一黏度的一黏性液體球磨介質內進行。
- 如請求項1之方法,其中該黏性液體球磨介質具有200至50000 mPa·s,較佳500至20000 mPa·s,更佳1000至20000 mPa·s且又更佳1000至10000 mPa·s之一黏度。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中該黏性液體球磨介質包括以下至少一者: (i) 一高黏度液體; (ii) 使用溶解於一溶劑中之一高分子量有機溶質之一高黏度溶液;或 (iii) 經熔融以形成一熔融研磨介質之一材料。
- 如請求項3之方法,其中該高黏度液體包括一糖漿或聚乙二醇。
- 如請求項4之方法,其中該高黏度液體包括一糖漿,較佳為一蔗糖基糖漿溶液。
- 如請求項3之方法,其中該高黏度溶液包括溶解於水、乙醇或另一合適溶劑中之聚乙烯醇或聚丙烯醯胺。
- 如請求項3之方法,其中該熔融研磨介質包括一熔融聚合物。
- 如請求項7之方法,其中該熔融研磨介質包括在>60°C處於一熔融相之聚胺基甲酸酯。
- 如前述請求項中任一項之方法,其進一步包括在球磨期間控制該研磨介質之溫度以在球磨期間提供一所要黏度。
- 如任一前述請求項之方法,其中使用包括一種聚合物材料之球磨球或球磨容器之至少一者進行球磨。
- 如請求項10之方法,其中該等球磨球或球磨容器之該聚合物材料包括以下至少一者:塑膠或橡膠,較佳為耐綸、聚乙烯、乙縮醛及聚苯乙烯。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中該球磨機包括以下至少一者:一傳統球磨機;一行星式球磨機;或一攪拌式球磨機。
- 如前述請求項中任一項之方法,其進一步包括以下步驟: 在研磨期間對該黏性球磨介質施加一超音波振動。
- 如請求項13之方法,其中該超音波振動具有18至200 kHz,較佳18至180 kHz,更佳18至150 kHz之一頻率。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中球磨係在一空氣氣氛或惰性氣氛混合物下進行。
- 一種生產氮化硼奈米層片之裝置,其包括: 一球磨機,其包括複數個研磨球及經組態以接納及圍封一六方氮化硼晶體材料、該複數個研磨球及一液體球磨介質之一容器,該球磨機經組態以驅動研磨球在該容器內之移動且藉此在浸沒於該液體球磨介質中時自該六方氮化硼晶體材料剝離實質上二維奈米層片; 其中該液體球磨介質包括一黏性液體,該黏性液體包括100至100000 mPa·s之一黏度。
- 如請求項16之裝置,其中該黏性液體球磨介質具有200至50000 mPa·s,較佳500至20000 mPa·s,更佳1000至20000 mPa·s且又更佳1000至10000 mPa·s之一黏度。
- 如請求項16或17中任一項之裝置,其中該黏性液體球磨介質包括以下至少一者: (i) 一高黏度液體; (ii) 使用溶解於一溶劑中之一高分子量有機溶質之一高黏度溶液;或 (iii) 經熔融以形成一熔融研磨介質之一材料。
- 如請求項18之裝置,其中該高黏度液體包括一糖漿或聚乙二醇,較佳為一糖基糖漿溶液。
- 如請求項18之裝置,其中該高黏度溶液包括溶解於水、乙醇或另一合適溶劑中之聚乙烯醇或聚丙烯醯胺。
- 如請求項18之裝置,其中該熔融研磨介質包括一熔融聚合物,較佳為在>60°C處於一熔融相之聚胺基甲酸酯。
- 如請求項16之裝置,其中該球磨機包含包括一種聚合物材料之球磨球或球磨容器之至少一者。
- 如請求項22之裝置,其中該等球磨球或球磨容器之該聚合物材料包括以下至少一者:塑膠或橡膠,較佳為耐綸、聚乙烯、乙縮醛及聚苯乙烯。
- 如請求項16至23中任一項之裝置,其進一步包括經組態以在球磨期間控制該研磨介質之溫度以在球磨期間提供一所要黏度之一溫度控制器。
- 如請求項16至24中任一項之裝置,其中該球磨機包括以下至少一者:一傳統球磨機;一行星式球磨機;或一攪拌式球磨機。
- 如請求項16至25中任一項之裝置,其進一步包括一高頻率超音波換能器,該高頻率超音波換能器可操作地連接至該液體研磨介質且能夠在該球磨機之操作期間對該液體研磨介質施加至少18至200 kHz之超音波頻率。
- 如請求項26之裝置,其中該超音波振動具有18至200 kHz,較佳18至180 kHz,更佳18至150 kHz之一頻率。
- 一種藉由如請求項1至15中任一項之方法生產之氮化硼奈米層片。
- 如請求項28之氮化硼奈米層片,其具有1至10 µm之一平均粒度。
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