TW202210618A - 蝕刻組成物 - Google Patents

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卡爾 巴勒史特洛斯
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Abstract

本揭露內容係關於蝕刻組成物，其可用於例如作為多步半導體製造製程中之中間步驟自半導體基板選擇性地去除矽鍺(SiGe)。

Description

蝕刻組成物
相關申請案之交叉引用
本申請案主張於2020年9月11日申請之美國臨時申請案第63/077,283號之優先權，其內容以全文引用的方式併入本文中。 發明領域
本揭露內容係關於蝕刻組成物及使用蝕刻組成物之方法。特定言之，本揭露內容係關於可以在諸如金屬導體(例如，銅)、障壁材料、絕緣體材料(例如，低k介電材料)之其他曝露的或底下的材料存在下選擇性蝕刻矽鍺之蝕刻組成物。
發明背景
半導體產業正快速減少尺寸及增加微電子裝置、矽晶片、液晶顯示器、MEMS(微機電系統)、印刷線路板及其類似物中之電子電路及電子組件之密度。於其內之積體電路係呈層狀或堆疊狀，且不斷地減少每一電路層間之絕緣層的厚度且形貌體(feature)尺寸愈來愈小。因為形貌體尺寸縮小，圖案變得更小，且裝置效能參數更緊密且更健全。因此，由於較小形貌體尺寸，以前可被容忍之各種問題不再被容忍或變得更有問題。
在先進積體電路製造中，為使與較高密度有關之問題減至最少及使效能最佳化，已使用高k及低k之絕緣體及各種障壁層材料。
矽鍺(SiGe)可以用於製造半導體裝置、液晶顯示器、MEMS(微機電系統)、印刷線路板及其類似物，作為奈米線及/或奈米片。例如，其可以用作多閘極裝置中之閘極材料，例如多閘極場效電晶體(FET) (例如，全環繞閘極FET)。
發明概要
在半導體裝置的構建中，經常需要蝕刻矽鍺(SiGe)。在SiGe之各種使用型式及裝置環境中，在此材料被蝕刻的同時，其他層與其接觸或者以其他方式暴露。在此等其他材料(例如金屬導體、介電質及硬遮罩)存在的情況下，通常需要對SiGe進行高選擇性蝕刻，以實現裝置良率及長壽命。SiGe之蝕刻製程可以係電漿蝕刻製程。然而，在SiGe層上使用電漿蝕刻製程可能對閘極絕緣層及半導體基板中之任一者或二者造成損壞。此外，蝕刻製程可以藉由蝕刻因閘極電極而暴露的閘極絕緣層來去除半導體基板之一部分。電晶體的電氣特徵可能會受到負面影響。為了避免此類蝕刻損壞，可以採用額外的保護裝置製造步驟，但成本很高。
本揭露內容係關於用於相對於半導體裝置中存在之硬遮罩層、閘極材料(例如，SiN、多晶矽或SiOx)及低k介電層(例如，摻硼SiGe、SiN、多晶矽、SiOx、摻碳氧化物或SiCO)選擇性蝕刻SiGe的組成物及方法。更具體言之，本揭露內容係關於可增強載流子遷移率的用於相對於低k介電層(諸如摻硼SiGe)選擇性蝕刻SiGe的組成物及方法。
在一個態樣中，本揭露內容之特徵在於一種蝕刻組成物，其包括(1)至少一種含氟酸，該至少一種含氟酸含有氫氟酸或六氟矽酸；(2)至少一種氧化劑；(3)至少一種不同於該含氟酸的無機酸；(4)至少一種有機酸或其酸酐，該至少一種有機酸包含甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；(5)至少一種聚合萘磺酸；及(6)至少一種胺，該至少一種胺包含式(I)的胺：N-R1 R2 R3 ，其中R1 係任擇地經OH或NH2 取代之C1 -C8 烷基，R2 係H或任擇地經OH取代之C1 -C8 烷基，且R3 係任擇地經OH取代之C1 -C8 烷基。
在另一態樣中，本揭露內容之特徵在於一種蝕刻組成物，其包括(1)至少一種含氟酸，該至少一種含氟酸含有氫氟酸或六氟矽酸；(2)至少一種氧化劑；(3)至少一種有機酸或其酸酐，該至少一種有機酸含有甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；(4)至少一種聚合萘磺酸或其鹽；(5)至少一種胺，該至少一種胺包含式(I)的胺：N-R1 R2 R3 ，其中R1 係任擇地經OH或NH2 取代之C1 -C8 烷基，R2 係H或任擇地經OH取代之C1 -C8 烷基，且R3 係任擇地經OH取代之C1 -C8 烷基；及(6)至少一種二醇。
在另一態樣中，本揭露內容之特徵在於一種方法，該方法包括 使含有SiGe膜之半導體基板與本文所述之蝕刻組成物接觸以去除SiGe膜。
在又另一態樣中，本揭露內容之特徵在於一種利用上述方法形成之製品，其中該製品係半導體裝置(例如，積體電路)。
較佳實施例之詳細說明
如本文所定義，除非另有說明，否則所有表述的百分比應理解為占組成物總重量的重量百分比。
一般而言，本揭露內容之特徵在於一種蝕刻組成物(例如，用於選擇性去除SiGe的蝕刻組成物)，其包括(1)至少一種含氟酸，該至少一種含氟酸含有氫氟酸或六氟矽酸；(2)至少一種氧化劑；(3)至少一種不同於該含氟酸的無機酸；(4)至少一種有機酸或其酸酐，該至少一種有機酸包含甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；(5)至少一種聚合萘磺酸；(6)至少一種含吡啶化合物；及(7)至少一種胺，該至少一種胺包含式(I)的胺：N-R1 R2 R3 ，其中R1 係任擇地經OH或NH2 取代之C1 -C8 烷基，R2 係H或任擇地經OH取代之C1 -C8 烷基，且R3 係任擇地經OH取代之C1 -C8 烷基。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以包括至少一種(例如，二種、三種或四種)含氟酸。本文所述之含氟酸可以係無機酸，諸如HF或H2 SiF6 。在一些實施例中，至少一種含氟酸之量係本揭露內容之蝕刻組成物的至少約0.01重量% (例如，至少約0.02重量%、至少約0.04重量%、至少約0.05重量%、至少約0.06重量%、至少約0.08重量%、至少約0.1重量%、至少約0.2重量%、至少約0.4重量%、至少約0.5重量%、至少約0.6重量%、至少約0.8重量%、至少約1重量%、至少約1.2重量%、至少約1.4重量%或至少約1.5重量%)至至多約2重量% (例如，至多約1.9重量%、至多約1.8重量%、至多約1.7重量%、至多約1.6重量%、至多約1.5重量%、至多約1.2重量%、至多約1重量%或至多約0.5重量%)。不希望受理論束縛，咸信含氟酸可促進及增強蝕刻製程期間半導體基板上SiGe的去除。另一方面，含氟酸亦增加了某些介電材料(例如，SiOx及摻硼SiGe)的去除，且因此，若希望最大限度地減少此類介電材料的去除，則較佳應限制含氟酸在本文所述的蝕刻組合物中之量。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以包括至少一種(例如，二種、三種或四種)適用於微電子應用的氧化劑。合適的氧化劑之實例包括氧化酸(例如，硝酸、高錳酸或高錳酸鉀)及其鹽、過氧化物(例如，過氧化氫、二烷基過氧化物或尿素過氧化氫)、過磺酸(例如，六氟丙烷過磺酸、甲過磺酸、三氟甲烷過磺酸或對甲苯過磺酸)及其鹽、臭氧、過氧羧酸(例如過乙酸)及其鹽、過磷酸及其鹽、過硫酸及其鹽(例如過硫酸銨或過硫酸四甲基銨)、高氯酸酸及其鹽(例如高氯酸銨、高氯酸鈉或高氯酸四甲基銨)以及高碘酸及其鹽(例如高碘酸、高碘酸銨或高碘酸四甲基銨)。此等氧化劑可以單獨使用或組合使用。
在一些實施例中，該至少一種氧化劑可以係本揭露內容之蝕刻組成物的至少約5重量% (例如，至少約6重量%、至少約7重量%、至少約8重量%、至少約9重量%、至少約10重量%、至少約11重量%、至少約13重量%或至少約15重量%)至至多約20重量% (例如，至多約18重量%、至多約16重量%、至多約15重量%、至多約14重量%、至多約12重量%或至多約10重量%)。不希望受理論束縛，咸信氧化劑可促進及增強半導體基板上SiGe的去除。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以任擇地包括至少一種(例如，二種、三種或四種)催化劑。在一些實施例中，催化劑可以係不同於含氟酸的酸。例如，催化劑可以係不含氟的酸。合適的催化劑之實例包括硫酸(H2 SO4 )、磺酸及膦酸。
合適的磺酸之實例包括烷基磺酸(包括經取代或未經取代之烷基磺酸)及芳基磺酸(包括經取代或未經取代之芳基磺酸)。合適的烷基磺酸之實例包括甲磺酸、三氟甲烷磺酸(或三氟甲磺酸)及2-羥基乙磺酸(或羥乙磺酸)。合適的芳基磺酸之實例包括對甲苯磺酸及萘磺酸。
合適的膦酸之實例包括式(II)之彼等： R-PO(OH)2 (II)， 其中R係H、C1 -C10 烷基或芳基。合適的膦酸之實例包括未經取代之膦酸(H3 PO3 )及苯基膦酸。
不希望受理論束縛，咸信在本文所述之蝕刻組成物中包括催化劑可以增加過酸(諸如過乙酸)的形成速率，其與含氟酸一起可以增強SiGe的去除。亦咸信，在蝕刻製程期間，催化劑可以顯著抑制半導體基板中某些介電材料(例如，SiOx)的去除。
在一些實施例中，該至少一種催化劑之量係本揭露內容之蝕刻組成物的至少約0.1重量% (例如，至少約0.2重量%、至少約0.4重量%、至少約0.5重量%、至少約0.6重量%、至少約0.8重量%、至少約1重量%、至少約1.2重量%、至少約1.4重量%或至少約1.5重量%)至至多約5重量% (例如，至多約4.5重量%、至多約4重量%、至多約3.5重量%、至多約3重量%、至多約2.5重量%、至多約2重量%、至多約1.5重量%或至多約1重量%)。在一些實施例中，可自本揭露內容之蝕刻組成物中省略至少一種催化劑(例如，當蝕刻組成物包括二醇時)。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以包括至少一種(例如，二種、三種或四種)有機酸或其酸酐。在一些實施例中，有機酸可以係甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。在一些實施例中，有機酸酐可以係甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐。在一些實施例中，蝕刻組成物可以包括有機酸及酸酐(例如，有機酸之酸酐)。不希望受理論束縛，咸信有機酸或其酸酐可促進及增強半導體基板上SiGe的去除。
在一些實施例中，該至少一種有機酸或其酸酐可以係本揭露內容之蝕刻組成物的至少約30重量% (例如，至少約35重量%、至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%或至少約60重量%)至至多約90重量% (例如至多約85重量%、至多約80重量%、至多約75重量%、至多約70重量%、至多約65重量%、至多約60重量%、至多約55重量%、至多約50重量%、至多約45重量%或至多約40重量%)。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以包括至少一種聚合萘磺酸(或聚(萘磺酸))或其鹽，例如作為界面活性劑或選擇性抑制劑。在一些實施例中，聚合萘磺酸可以係具有以下化學結構之磺酸：
Figure 02_image001
其中n係3、4、5或6。此類聚合萘磺酸之市售實例包括可自Takemoto Oil & Fat Co., Ltd獲得之Takesurf A-47系列產品。不希望受理論束縛，咸信當使用本揭露內容之蝕刻組成物自半導體基板去除SiGe時，聚合萘磺酸或其鹽可以選擇性地抑制SiN、多晶矽及SiCO的去除。
在一些實施例中，該至少一種聚合萘磺酸或其鹽可以係本揭露內容之蝕刻組成物的至少約0.001重量% (例如，至少約0.005重量%、至少約0.01重量%、至少約0.02重量%、至少約0.03重量%、至少約0.04重量%、至少約0.05重量%或至少約0.1重量%)至至多約0.15重量% (例如，至多約0.14重量%、至多約0.12重量%、至多約0.1重量%、至多約0.08重量%、至多約0.06重量%、至多約0.05重量%或至多約0.02重量%)。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以任擇地包括至少一種(例如，二種、三種或四種)含吡啶化合物。例如，含吡啶化合物可以包括任擇地經C1 -C6 烷基(例如甲基或乙基)取代之吡啶、含吡啶酸、含吡啶醇或其鹽(例如其鹽酸鹽)。合適的含吡啶化合物之實例包括2-吡啶甲酸、2,6-吡啶二甲酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、2-胺基-異菸鹼酸、異菸鹼酸N-氧化物、4-吡啶基乙酸、3-吡啶基乙酸、2-吡啶基乙酸、4-吡啶丙醇、3-吡啶丙醇、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶及其鹽(例如，酸之鹽酸鹽)。不希望受理論束縛，咸信當使用本揭露內容之蝕刻組成物自半導體基板去除SiGe時，含吡啶化合物可以選擇性地抑制摻硼SiGe的去除(此係提高載流子遷移率所需要的)。
在一些實施例中，該至少一種含吡啶化合物之量係本揭露內容之蝕刻組成物的至少約0.01重量% (例如，至少約0.02重量%、至少約0.04重量%、至少約0.05重量%、至少約0.06重量%、至少約0.08重量%、至少約0.1重量%、至少約0.2重量%、至少約0.3重量%、至少約0.4重量%或至少約0.5重量%)至至多約1重量% (例如，至多約0.9重量%、至多約0.8重量%、至多約0.7重量%、至多約0.6重量%、至多約0.5重量%、至多約0.4重量%、至多約0.2重量%或至多約0.1重量%)。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以包括至少一種(例如，二種、三種或四種)胺。在一些實施例中，胺可以係式(I)的胺：N-R1 R2 R3 ，其中R1 係任擇地經OH或NH2 取代之C1 -C8 烷基，R2 係H或任擇地經OH取代之C1 -C8 烷基，且R3 係任擇地經OH取代之C1 -C8 烷基。合適的式(I)的胺之實例包括二異丙胺、N-丁基二乙醇胺、N-(3-胺基丙基)-二乙醇胺、N-辛基還原葡糖胺(N-octylglucamine)、N-乙基還原葡糖胺、N-甲基還原葡糖胺及1-[雙(2-羥乙基)胺基]-2-丙醇。不希望受理論束縛，咸信當使用本揭露內容之蝕刻組成物自半導體基板去除SiGe時，胺可以選擇性地抑制SiN、多晶矽及SiCO的去除。
在一些實施例中，該至少一種胺可以係本揭露內容之蝕刻組成物的至少約0.001重量% (例如，至少約0.002重量%、至少約0.005重量%、至少約0.008重量%、至少約0.01重量%、至少約0.02重量%、至少約0.05重量%或至少約0.1重量%)至至多約0.15重量% (例如，至多約0.14重量%、至多約0.12重量%、至多約0.1重量%、至多約0.08重量%、至多約0.06重量%或至多約0.05重量%)。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以包括水作為溶劑。在一些實施例中，水可以係去離子的及超純的，不含有機污染物並且具有約4至約17兆歐或至少約17兆歐的最小電阻率。在一些實施例中，水之量係蝕刻組成物之至少約10重量% (例如，至少約15重量%、至少約20重量%、至少約25重量%、至少約30重量%、至少約35重量%或至少約40重量%)至至多約50重量% (例如，至多約45重量%、至多約40重量%、至多約35重量%、至多約30重量%、至多約25重量%、至多約20重量%或至多約15重量%)。不希望受理論束縛，咸信，若水之量大於組成物的50重量%，則會導致Si及SiOx的高蝕刻速率，在蝕刻過程中應當最大限度地減少對Si及SiOx的去除。另一方面，不希望受理論束縛，咸信本揭露內容之蝕刻組成物應包括一定位準的水(例如，至少約10重量%)，從而保持所有其他組分溶解並避免蝕刻效能的下降。此外。不希望受理論束縛，咸信在上述範圍內減少水量可顯著抑制蝕刻製程期間半導體基板中某些介電材料(例如，摻硼SiGe)的去除。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以任擇地進一步包括至少一種(例如，二種、三種或四種)有機溶劑。在一些實施例中，至少一種有機溶劑可以包括酯、醇或烷二醇醚。合適的有機溶劑之實例包括乙酸丙酯、丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、乙二醇單丁醚(EGBE)及3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。在一些實施例中，至少一種有機溶劑可以係蝕刻組成物的至少約10重量% (例如，至少約15重量%、至少約20重量%、至少約25重量%、至少約30重量%或至少約35重量%)至至多約40重量% (例如，至多約35重量%、至多約30重量%、至多約25重量%、至多約20重量%或至多約15重量%)。
在當本揭露內容之蝕刻組成物包括二醇時的實施例中，催化劑可以係任擇的(亦即，蝕刻組成物中包括催化劑或省略催化劑)。合適的二醇之實例包括丙二醇、己二醇及乙二醇單丁醚(EGBE)。不希望受理論束縛，咸信在本揭露內容之蝕刻組成物中包括二醇可以抑制某些介電材料(諸如SiOx)之蝕刻速率。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以任擇地進一步包括至少一種(例如，二種、三種或四種)多胺(例如，聚乙烯亞胺)。在一些實施例中，至少一種多胺可以係蝕刻組成物的至少約0.001重量% (例如，至少約0.002重量%、至少約0.005重量%、至少約0.01重量%、至少約0.02重量%、至少約0.04重量%或至少約0.05重量%)至至多約0.5重量% (例如，至多約0.4重量%、至多約0.3重量%、至多約0.2重量%、至多約0.1重量%、至多約0.08重量%、至多約0.06重量%或至多約0.05重量%)。不希望受理論束縛，咸信在本揭露內容之蝕刻組成物中包括多胺可以抑制摻雜硼之SiGe的蝕刻速率。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以任擇地進一步包括至少一種(例如，二種、三種或四種)矽烷(例如，3-胺基丙基三乙氧基矽烷)。在一些實施例中，至少一種矽烷包含式(III)的矽烷： Si-R4 R5 R6 R7 (III)， 其中R4 、R5 、R6 及R7 中之每一者獨立地係N(RR')、RC(O)O、C1 -C8 烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、任擇地經N(RR')或Si(Ra Rb Rc )取代的C1 -C18 烷基(例如甲基、丁基、己基、辛基、十二烷基或十八烷基)。R及R'中之每一者獨立地係C1 -C10 烷基，且Ra 、Rb 及Rc 中之每一者獨立地係C1 -C10 烷基或C1 -C10 烷氧基。合適的矽烷之實例包括3-胺基丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲胺基三甲基矽烷、乙醯氧基三甲基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷或雙(三甲氧基矽烷基)甲烷。
在一些實施例中，至少一種矽烷可以係蝕刻組成物的至少約0.001重量% (例如，至少約0.002重量%、至少約0.005重量%、至少約0.01重量%、至少約0.02重量%、至少約0.04重量%或至少約0.05重量%)至至多約0.5重量% (例如，至多約0.4重量%、至多約0.3重量%、至多約0.2重量%、至多約0.1重量%、至多約0.08重量%、至多約0.06重量%或至多約0.05重量%)。不希望受理論束縛，咸信在本揭露內容之蝕刻組成物中包括矽烷可以抑制摻雜硼之SiGe的蝕刻速率。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以任擇地進一步包括至少一種(例如，二種、三種或四種)糖醇(例如，甘露糖醇或山梨糖醇)。在一些實施例中，至少一種糖醇可以係蝕刻組成物的至少約0.001重量% (例如至少約0.002重量%、至少約0.005重量%、至少約0.01重量%、至少約0.02重量%或至少約0.05重量%)至至多約0.1重量% (例如，至多約0.08重量%、至多約0.06重量%、至多約0.05重量%、至多約0.04重量%、至多約0.02重量%或至多約0.01重量%)。不希望受理論束縛，咸信在本揭露內容之蝕刻組成物中包括糖醇可以抑制多晶矽蝕刻速率。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以任擇地進一步包括至少一種(例如，二種、三種或四種)烴基硼酸(boronic acid)。例如，烴基硼酸可以具有下式：R-B(OH)2 ，其中R為C1 -C10 烷基、芳基或雜芳基，其中芳基或雜芳基可以任擇地經一至六個(例如，1、2、3、4、5或6個) C1 -C10 烷基取代。合適的烴基硼酸之實例包括苯基硼酸(phenyl boronic acid)及萘-1-硼酸(naphthalene-1-boronic acid)。
在一些實施例中，至少一種烴基硼酸可以係蝕刻組成物的至少約0.01重量% (例如，至少約0.02重量%、至少約0.05重量%、至少約0.1重量%、至少約0.2重量%或至少約0.3重量%)至至多約0.5重量% (例如，至多約0.4重量%、至多約0.3重量%、至多約0.2重量%、至多約0.1重量%、至多約0.08重量%或至多約0.05重量%)。不希望受理論束縛，咸信在本揭露內容之蝕刻組成物中包括烴基硼酸可以抑制SiOx蝕刻速率。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物的pH可以係至少約0 (例如，至少約0.2、至少約0.4、至少約0.5、至少約0.6、至少約0.8、至少約1、至少約1.2、至少約1.4、至少約1.5、至少約1.6、至少約1.8、至少約2、至少約2.2、至少約2.4或至少約2.5)及/或至多約3 (例如，至多約2.8、至多約2.6、至多約2.5、至多約2.4、至多約2.2、至多約2或至多約1.5)。不希望受理論束縛，咸信pH高於3的蝕刻組成物相對於低k介電材料(例如，SiOx)不會具有足夠的SiGe選擇性，因為此類蝕刻組成物可能具有顯著增加的低k介電材料蝕刻速率。此外，咸信pH低於0的蝕刻組成物會由於強酸性而分解組成物中之某些組分。
此外，在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以含有添加劑，諸如pH調節劑、腐蝕抑制劑、界面活性劑、額外的有機溶劑、殺生物劑及消泡劑作為任擇的組分。合適的添加劑之實例包括醇(例如聚乙烯醇)、有機酸(例如亞胺基二乙酸、丙二酸、草酸、琥珀酸及蘋果酸)及無機酸(例如硼酸)。合適的消泡劑之實例包括聚矽氧烷消泡劑(例如，聚二甲基矽氧烷)、聚乙二醇甲基醚聚合物、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物及縮水甘油醚封端的乙炔二醇乙氧基化物(諸如美國專利第6,717,019號中描述之彼等，該專利以引用的方式併入本文中)。合適的界面活性劑之實例可以係陽離子、陰離子、非離子或二性的。
一般而言，本揭露內容之蝕刻組成物可以具有相對較高的SiGe/介電材料(例如，摻硼SiGe (SiGe:B)、SiN、多晶矽或SiCO)蝕刻選擇性(亦即，較高的SiGe蝕刻速率與介電材料蝕刻速率之比)。在一些實施例中，蝕刻組成物可以具有至少約2 (例如，至少約3、至少約4、至少約5、至少約6、至少約7、至少約8、至少約9、至少約10、至少約15、至少約20、至少約30、至少約40或至少約50)及/或至多約500 (例如，至多約100)的SiGe/介電材料(例如，SiGe/SiGe:B)蝕刻選擇性。
在一些實施例中，本揭露內容之蝕刻組成物可以特別地排除一或多種添加劑組分，若多於一種，則以任何組合形式排除。此類組分選自由以下組成之群：聚合物、氧清除劑、四級銨化合物(包括氫氧化四級銨(諸如TMAH)及其鹽)、胺、鹼(諸如鹼性鹼(例如NaOH、KOH及LiOH))及有機鹼)、界面活性劑、消泡劑、含氟化合物(例如H2 PF6 、HBF4 、NH4 F及氟化四烷基銨)、研磨劑、矽酸鹽、含有超過二個羥基之羥基羧酸、羧酸及多羧酸(例如缺乏胺基之彼等)、矽烷(例如烷氧基矽烷)、環狀化合物(例如唑類(諸如二唑、三唑或四唑)、三𠯤、以及含有至少二個環之環狀化合物，諸如經取代或未經取代之萘，或經取代或未經取代之聯苯醚)、緩衝劑、腐蝕抑制劑(諸如唑類或非唑類腐蝕抑制劑)、胍、胍鹽、吡咯啶酮、聚乙烯吡咯啶酮、金屬鹽(例如，金屬鹵化物)及催化劑(例如，含金屬的催化劑)。
本揭露內容之蝕刻組成物可以藉由將組分簡單地混合在一起來製備，或者可以藉由摻合套組中的二種組成物來製備。套組中之第一組成物可以係氧化劑(例如H2 O2 )之水溶液。套組中之第二組成物可以以預定比率以濃縮形式含有本揭露內容之蝕刻組成物的其餘組分，使得二種組成物的摻合將產生本揭露內容之所需蝕刻組成物。
在一些實施例中，本揭露內容之特徵在於一種蝕刻含有至少一個SiGe膜(例如，含SiGe的膜)的半導體基板之方法。該方法可以包括使含有至少一個SiGe膜之半導體基板與本揭露內容之蝕刻組成物接觸以去除SiGe膜。該方法可以進一步包括在接觸步驟之後用沖洗溶劑沖洗半導體基板及/或在沖洗步驟之後乾燥半導體基板。在一些實施例中，該方法實質上不去除半導體基板中的金屬導體(例如Cu)或介電材料(例如SiN、多晶矽、SiCO或摻雜硼的SiGe)。例如，該方法不去除半導體基板中超過約5重量% (例如，超過約3重量%或超過約1重量%)的金屬導體或介電材料。
在一些實施例中，半導體基板中之SiGe膜可以在SiGe膜中包括至少約10原子% (例如，至少約12原子%、至少約14原子%、至少約15原子%、至少約16原子%、至少約18原子%，或至少約20原子%) Ge及/或至多約65原子% (例如，至多約60原子%，至多約55原子%，至多約50原子%，在至多約45原子%，至多約40原子%，至多約35原子%，至多約34原子%，至多約32原子%，至多約30原子%，至多約28原子%，至多約26原子%，至多約25原子%，至多約24原子%，至多約22原子%，至多約20原子%，至多約18原子%，至多約16原子%，或至多約15原子%) Ge。如本文所用，“原子%”係指原子百分比，相當於莫耳百分比。不希望受理論束縛，咸信，與含有超過35原子% Ge或小於10原子% Ge的膜相比，含有約10原子%至約35原子% Ge的SiGe膜可以藉由蝕刻組成物更容易地自半導體基板去除。
在一些實施例中，蝕刻方法包括以下步驟： (A)提供含有SiGe膜之半導體基板； (B)使半導體基板與本文所述之蝕刻組成物接觸； (C)用一或多種合適的沖洗溶劑沖洗半導體基板；及 (D)任擇地，乾燥半導體基板(例如，藉由去除沖洗溶劑並且不損害半導體基板之完整性的任何合適方式)。
欲在此方法中蝕刻的含有SiGe之半導體基板可以含有有機及有機金屬殘留物以及一系列金屬氧化物，其中的一些或全部在蝕刻製程期間亦可得以去除。
本文所述之半導體基板(例如，晶圓)通常由矽、矽鍺、第III族-第V族化合物諸如GaAs或其任何組合構成。半導體基板可以另外含有暴露的積體電路結構，諸如互連形貌體(例如，金屬線及介電材料)。用於互連形貌體之金屬及金屬合金包括但不限於鋁、鋁與銅的合金、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢。半導體基板亦可以含有層間介電質、多晶矽、氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化鈦及摻碳的氧化矽之層。
可以藉由任何合適之方法使半導體基板與蝕刻組成物接觸，諸如將蝕刻組成物放入槽中並將半導體基板浸入及/或浸沒在蝕刻組成物中，將蝕刻組成物噴灑至半導體基板上，使蝕刻組成物流至半導體基板上，或其任何組合。
本揭露內容之蝕刻組成物可以有效使用高達約85℃ (例如，約20℃至約80℃，約55℃至約65℃，或約60℃至約65℃)的溫度。在此範圍內，SiGe的蝕刻速率隨溫度升高而增加，因此在更高溫度下的製程可以運作更短的時間。相反，較低的蝕刻溫度通常需要較長的蝕刻時間。
蝕刻時間可以根據所採用的特定蝕刻方法、厚度及溫度在很寬的範圍內變化。當在浸入式間歇式製程中蝕刻時，合適的時間範圍係例如至多約10分鐘(例如，約1分鐘至約7分鐘、約1分鐘至約5分鐘或約2分鐘至約4分鐘)。單個晶圓製程的蝕刻時間可在約30秒至約5分鐘的範圍內(例如，約30秒至約4分鐘、約1分鐘至約3分鐘或約1分鐘至約2分鐘)。
為了進一步提高本揭露內容之蝕刻組成物的蝕刻能力，可以採用機械攪拌方式。合適的攪拌方式之實例包括蝕刻組成物在基材上的循環、蝕刻組成物在基材上的流動或噴灑，以及在蝕刻製程中超音波或兆音波攪拌。半導體基板相對於地面的取向可以係任何角度。水平或豎直方向係較佳的。
在蝕刻之後，可以在有或沒有攪拌構件的情況下用合適的沖洗溶劑沖洗半導體基板約5秒至至多約5分鐘。可以採用使用不同沖洗溶劑的多個沖洗步驟。合適的沖洗溶劑之實例包括但不限於去離子(DI)水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲亞碸、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。替代地或另外，可以使用pH＞8的水性沖洗液(諸如稀氫氧化銨水溶液)。沖洗溶劑之實例包括但不限於稀氫氧化銨水溶液、去離子水、甲醇、乙醇及異丙醇。可以使用類似於在施加本文所述之蝕刻組成物時使用的手段施加沖洗溶劑。蝕刻組成物可能在沖洗步驟開始之前已經自半導體基板去除，或者其可能在沖洗步驟開始時仍與半導體基板接觸。在一些實施例中，沖洗步驟中採用的溫度在16℃與27℃之間。
任擇地，在沖洗步驟之後乾燥半導體基板。可以使用本領域已知的任何合適的乾燥手段。合適的乾燥手段之實例包括旋轉乾燥、使乾燥氣體流過半導體基板、或用加熱構件諸如熱板或紅外燈加熱半導體基板、馬蘭戈尼乾燥(Maragoni drying)、羅塔戈尼乾燥(rotagoni drying)、IPA乾燥或其任何組合。乾燥時間將取決於所採用的具體方法，但通常約為30秒至幾分鐘。
在一些實施例中，本文所述之蝕刻方法進一步包括由利用上述方法獲得的半導體基板形成半導體裝置(例如積體電路裝置，諸如半導體晶片)。
本揭露內容參考以下實例更詳細地說明，此等實例用於說明目的，不應被解釋為限制本揭露內容之範圍。實例
除非另有說明，否則列出的任何百分比均按重量(重量%)計。除非另有說明，否則測試期間的受控攪拌係用1吋攪拌棒以250 rpm進行的。通用程序 1 調配物摻合
蝕刻組成物之樣品藉由在攪拌下將調配物之其餘組分加入至計算量的溶劑中來製備。在獲得均勻溶液後，加入任擇的添加劑(若使用)。通用程序 2 材料及方法
使用市售的無圖案300 mm直徑晶圓對膜進行毯覆式膜蝕刻速率量測，此等晶圓被切成0.5''×1.0''的測試試樣以進行評估。用於測試的主要毯覆式膜材料包括1)厚度約500 Å且含有20原子% Ge的沈積在矽基板上的SiGe膜(SiGe20-1)；2)約250 Å厚的含有25原子% Ge的沈積在矽基板上的摻硼SiGe膜(SiGe25:B)；3)約400 Å厚度且含有30原子% Ge的沈積在矽基板上的SiGe膜(SiGe30-1)；4)約500 Å厚度且含有20原子% Ge的沈積在矽基板上的SiGe膜(SiGe20-2)；5)約500 Å厚度且含有25原子% Ge的沈積在矽基板上的SiGe膜(SiGe25)；6)約530 Å厚度且含有30原子% Ge的沈積在矽基板上的SiGe膜(SiGe30-2)；7)約590 Å厚度且含有50原子% Ge的沈積在矽基板上的SiGe膜(SiGe50)；8)約240 Å厚且含有65原子% Ge的沈積在矽基板上的SiGe膜(SiGe65)，以及9)約1250 Å厚的沈積在矽基板上的SiOx膜(SiOx)。
量測毯覆式膜測試試樣的處理前及處理後厚度以確定毯覆式膜蝕刻速率。使用Woollam VASE藉由橢圓偏光術量測處理前及處理後的膜厚度。通用程序 3 使用燒杯測試的蝕刻評估
所有毯覆式膜蝕刻測試均在室溫(21-23℃)或指定受控溫度下在含有100 g樣品溶液之125 mL玻璃燒杯中進行，並以250 rpm連續攪拌，並始終蓋上蓋子以最大程度地減少蒸發損失。具有在一側暴露於樣品溶液的毯覆式介電膜的所有毯覆式測試試樣藉由金剛石劃片切割成0.5''×1.0''方形測試試樣尺寸用於燒杯規模測試。每個個別的測試試樣均使用單個4''長的鎖定塑膠鑷子夾固持到位。利用鎖定鑷子夾固持一個邊緣的測試試樣懸掛在100 mLPFA瓶中並浸入100 g測試溶液中，同時在室溫(或指定的受控溫度)下以250 rpm連續攪拌溶液。測試試樣在攪拌溶液中保持靜止直至處理時間(如通用程序3A中所述)已經過去。在測試溶液中的處理時間已經過去後，立即將樣品試樣自125 mL PFA瓶中取出並根據通用程序3A進行沖洗。在最後的IPA沖洗步驟之後，所有的測試試樣均經受過濾的氮氣吹出步驟，使用手持氮氣鼓風機強力去除所有痕量IPA以產生用於測試量測的最終乾燥樣品。通用程序 3A ( 毯 覆式測試試樣 )
根據通用程序3處理2至10分鐘後，立即將試樣浸入300 mL體積的超高純去離子(DI)水中15秒並輕輕攪拌，接著浸入300 mL異丙醇(IPA)中15秒並輕輕攪拌，最後在300 mL IPA中沖洗15秒並輕輕攪拌。根據通用程序3完成加工。實例 1
調配物實例1-31 (FE-1至FE-31)根據通用程序1製備。調配物彙總於表1中。表 1
組成 [wt%] HF H2 O2 有機酸或酸酐 Takesurf A-47Q APDA H2 SO4 吡啶 化合物 添加劑 溶劑 H2 O 總計
FE-1 0.3% 8.5% 45% AA 0.01% 0.01% 0.5% 0.1% 2-PA 0% 24.29% PG 21.29% 100%
FE-2 0.3% 8.5% 45% AA 0.01% 0.01% 0.5% 0.1% DPA 0% 24.29% PG 21.29% 100%
FE-3 0.3% 8.5% 45% AA 0.01% 0.01% 0.5% 0.1% NA 0% 24.29% PG 21.29% 100%
FE-4 0.3% 8.5% 45% AA 0.01% 0.01% 0.5% 0.1% INA 0% 24.29% PG 21.29% 100%
FE-5 0.3% 8.5% 45% AA 0.02% 0.02% 0.5% 0.05% 2-PA 0% 20% PG 25.61% 100%
FE-6 0.3% 8.5% 45% AA 0.02% 0.02% 0.5% 0.05% INA 0% 20% PG 25.61% 100%
FE-7 0.3% 8.5% 45% AA 0.01% 0.01% 0.5% 0.05% INA 0% 20% PG 25.63% 100%
FE-8 0.3% 8.5% 48.88% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% 2-AINA 0% 20% PG 21.3% 100%
FE-9 0.3% 8.5% 48.88% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% INA-NO 0% 20% PG 21.3% 100%
FE-10 0.3% 8.5% 48.88% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% 4-PAA HCl 0% 20% PG 21.3% 100%
FE-11 0.32% 8.96% 47.37% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.05% 4-PAA HCl 0% 20% PG 22.39% 100%
FE-12 0.32% 8.96% 47.37% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% 4-PAA HCl 0% 20% PG 22.33% 100%
FE-13 0.32% 8.96% 47.37% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% 4-PAA HCl 0.1% PEI 20% PG 22.23% 100%
FE-14 0.32% 8.96% 47.37% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% 4-PAA HCl 0.04% PEI 20% PG 22.29% 100%
FE-15 0.32% 8.5% 48.91% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.05% 3-PAA HCl 0% 20% PG 21.31% 100%
FE-16 0.3% 8.5% 48.91% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.05% 2-PAA HCl 0% 20% PG 21.31% 100%
FE-17 0.3% 8.5% 48.91% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.05% 4-PP 0% 20% PG 21.31% 100%
FE-18 0.3% 8.5% 48.91% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.05% 3-PP 0% 20% PG 21.31% 100%
FE-19 0.3% 8.5% 45% AA 0.01% 0.01% 0.5% 0.05% 3-PP 0% 24.34% PG 21.29% 100%
FE-20 0.32% 8.97% 47.55% AA 0.01% 0.01% 0.72% 0.05% 3-PP 0.1% 3-APTES 19.86% PA 22.41% 100%
FE-21 0.2% 8.5% 68.81% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.3% 2-PA 0.05% 3-PP 0% 0% 21.27% 100%
FE-22 0.3% 8.5% 48.81% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.05% 4-PAA HCl 0.1% 3-PP 0% 20% 21.31% 100%
FE-23 0.3% 8.5% 45% AA 5% AA 酸酐 0.01% 0.01% 0.9% 0.05% 3-PP 0% 20% 20.23% 100%
FE-24 0.2% 8.5% 68.81% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.3% 2-PA 0% 0% 21.27% 100%
FE-25 0.15% 8.5% 68.91% AA 0.01% 0.01% 0.9% 0.3% DPA 0% 0% 21.22% 100%
FE-26 0.3% 8.5% 53.86% AA 0.01% 0.01% 0.7% 0.3% 2-PA 0% 15% PG 21.32% 100%
FE-27 0.25% 8.5% 53.96% AA 0.01% 0.01% 0.7% 0.3% DPA 0% 15% PG 21.27% 100%
FE-28 0.3% 8.5% 45% AA 0.01% 0.01% 0.7% 0.1% 2-MP 0% 24.08% PG 21.3% 100%
FE-29 0.3% 8.5% 45% AA 0.01% 0.01% 0.7% 0.4% 2-MP 0% 24.11% PG 20.97% 100%
FE-30 0.3% 8.5% 45% AA 0.01% 0.01% 0.7% 0.025% 2-MP 0% 24.08% PG 21.375% 100%
FE-31 0.3% 8.5% 45% AA 0.01% 0.01% 0.7% 0.05% 2-MP 0% 24.08% PG 21.35% 100%
APDA=N-(3-胺基丙基)-二乙醇胺                  AA=乙酸 PEI=聚乙烯亞胺                                             PG=丙二醇 2-PA=2-吡啶甲酸                                           DPA=2,6-吡啶二甲酸 NA=菸鹼酸                                                     INA=異菸鹼酸 2-AINA=2-胺基-異菸鹼酸                             INA-NO=異菸鹼酸N-氧化物 4-PAA HCl=4-吡啶基乙酸鹽酸鹽                  3-PAA HCl=3-吡啶基乙酸鹽酸鹽 2-PAA HCl=2-吡啶基乙酸鹽酸鹽                   4-PP=4-吡啶丙醇 3-PP=3-吡啶丙醇                                            PA=乙酸丙酯 3-APTES=3-胺基丙基三乙氧基矽烷             2-MP=2-甲基吡啶
評估了調配物實例1-31 (FE-1至FE-31)對根據通用程序2及3A的具有含20原子% Ge之SiGe膜的毯覆式晶圓(SiGe20-1)及具有含25原子% Ge之摻硼SiGe膜之毯覆式晶圓(SiGe25:B)的蝕刻速率。SiGe膜在25℃下蝕刻一分鐘，而摻硼SiGe膜在25℃下蝕刻二分鐘。評估結果彙總在表2中。表 2
  SiGe20-1 ER (Å) SiGe25:B ER (Å) SiGe20/SiGe25:B ER比率
FE-1 126.5 20.8 6.08
FE-2 100.4 20 5.03
FE-3 109.7 21.5 5.11
FE-4 107.8 17.5 6.17
FE-5 134.2 26.8 5.01
FE-6 134.4 22.2 6.07
FE-7 123.5 23.4 5.29
FE-8 86.1 23.9 3.6
FE-9 89.4 22.5 3.97
FE-10 77.1 15.8 4.87
FE-11 131 26.8 4.88
FE-12 115.6 23.5 4.92
FE-13 134.1 12.5 10.74
FE-14 130 11.5 11.35
FE-15 79 17.7 4.46
FE-16 110.5 23.5 4.71
FE-17 118.2 20.3 5.81
FE-18 122.9 16 7.68
FE-19 107.8 19.8 5.45
FE-20 134.8 38.4 3.51
FE-21 130.6 31.3 4.18
FE-22 128.4 28.1 4.57
FE-23 140.9 35.1 4.02
FE-24 130.5 28.7 4.55
FE-25 98.1 19 5.17
FE-26 122.9 28.5 4.32
FE-27 87.4 20.3 4.3
FE-28 105.4 19.7 5.4
FE-29 116.6 29.4 4
FE-30 115.8 26.3 4.4
FE-31 121.8 22.5 5.4
ER=蝕刻速率
如表2所示，FE-1至FE-31均表現出相對較高的SiGe20/SiGe25:B蝕刻選擇性。換言之，此等調配物可以有效地去除SiGe膜，同時最大限度地減少蝕刻製程中半導體基板上暴露的摻硼SiGe的去除。
根據通用程序1製備比較調配物實例1-6 (CFE-1至CFE-6)。調配物彙總於表3中。表 3
組成 [wt%] HF H2 O2 乙酸 Takesurf A-47Q APDA 添加劑 溶劑 H2 O 總計
CFE-1 0.3% 8.5% 45% 0% 0.01% 0% 24.91% PGDA 21.28% 100%
CFE-2 0.3% 8.5% 45% 0% 0.01% 0.01% PSSA 24.91% PGDA 21.27% 100%
CFE-3 0.3% 8.5% 45% 0.01% 0.01% 0.02% PEG8000 24.86% PGDA 21.3% 100%
CFE-4 0.3% 8.5% 55% 0.01% 0.01% 0.02% PEG8000 14.86% PGDA 21.3% 100%
CFE-5 0.4% 8.5% 54.6% 0.01% 0.01% 0.05% PBA 0.02% PEG8000 10% PG 5% PGDA 21.41% 100%
CFE-6 0.3% 8.5% 45% 0.01% 0.01% 0.9% PHA 23.85% PG 21.42% 100%
PBA=苯基硼酸                                             PGDA=丙二醇二乙酸酯 PSSA=聚(4-苯乙烯磺酸)                             PHA=磷酸 PEG8000=聚乙二醇(MW=8000)
評估了比較調配物實例1-6 (CFE-1至CFE-6)對根據通用程序2及3A的含有SiGe20-1膜的毯覆式晶圓及含有SiGe25:B膜的毯覆式晶圓的蝕刻速率。SiGe膜在25℃下蝕刻一分鐘，而摻硼SiGe膜在25℃下蝕刻二分鐘。評估結果彙總在表4中。表 4
  SiGe20 ER (Å) SiGe25:B ER (Å) SiGe20/SiGe25:B ER比率
CFE-1 139.7 63.4 2.2
CFE-2 128.4 61.3 2.1
CFE-3 123.8 54.4 2.3
CFE-4 122.1 51.1 2.4
CFE-5 111.2 48.9 2.3
CFE-6 165.9 ＞115 ＜1.4
如表3所示，CFE-1至CFE-6不包括硫酸或含吡啶化合物，且CFE-1及CFE-2亦不包括Takesurf A-47Q。結果，表4顯示此等調配物表現出相對較高的SiGe25:B蝕刻速率及相對較低的SiGe20/SiGe25:B蝕刻速率選擇性。實例 2
根據通用程序1製備調配物實例32-42 (FE-32至FE-42)。調配物彙總在表5中。表 5
組成 [wt%] HF H2 O2 乙酸 Takesurf A-47Q APDA H2 SO4 H2 O 總計
FE-32 0.2% 8.5% 69.24% 0.01% 0.01% 0.9% 21.14% 100%
FE-33 0.3% 10.3% 63.09% 0.01% 0.01% 0.9% 25.39% 100%
FE-34 0.33% 11% 60.71% 0.01% 0.01% 0.9% 27.04% 100%
FE-35 0.23% 9.39% 63.33% 0.01% 0.01% 0.9% 26.13% 100%
FE-36 0.4% 10.47% 62.36% 0.01% 0.01% 0.9% 25.85% 100%
FE-37 0.37% 8.8% 67.97% 0.01% 0.01% 0.9% 21.94% 100%
FE-38 0.1% 9.72% 65.36% 0.01% 0.01% 0.9% 23.90% 100%
FE-39 0.2% 8.21% 70.21% 0.01% 0.01% 0.9% 20.46% 100%
FE-40 0.13% 7.89% 67.99% 0.01% 0.01% 0.9% 23.07% 100%
FE-41 0.17% 7.65% 72.13% 0.01% 0.01% 0.9% 19.13% 100%
FE-42 0.27% 6% 77.45% 0.01% 0.01% 0.9% 15.36% 100%
評估了調配物實例32-42 (FE-32至FE-42)對根據通用程序2及3A的具有含30原子% Ge的SiGe膜的毯覆式晶圓(SiGe30-1)及含有SiOx膜的毯覆式晶圓的蝕刻速率。SiGe30膜在25℃下蝕刻一分鐘，且SiOx膜在25℃下蝕刻二分鐘。亦評估了FE-32及FE-38對SiGe25:B (25℃下2分鐘)、SiGe20-2 (25℃下1分鐘)、SiGe25 (25℃下1分鐘)、SiGe30-2 (25℃下1分鐘)、SiGe50 (25℃下1分鐘)及SiGe65 (25℃下15秒)的蝕刻速率。評估結果彙總在表6中。表 6
  SiGe30-1 ER (Å) SiOx ER (Å) SiGe25:B ER (Å) SiGe20-2 ER (Å) SiGe25 ER (Å) SiGe30-2 ER (Å) SiGe50 ER (Å) SiGe65 ER (Å)
FE-32 247.6 19.7 45.7 123.9 182.6 224 875.8 1401
FE-33 385.5 39.6 N/A N/A N/A N/A N/A N/A
FE-34 390.6 47.6 N/A N/A N/A N/A N/A N/A
FE-35 294.2 26.6 N/A N/A N/A N/A N/A N/A
FE-36 457.2 59.3 N/A N/A N/A N/A N/A N/A
FE-37 304.1 45.8 N/A N/A N/A N/A N/A N/A
FE-38 156.3 7 14.8 67.4 84.1 186 349.8 421
FE-39 248 21.5 N/A N/A N/A N/A N/A N/A
FE-40 198 10.7 31.1 N/A N/A N/A N/A N/A
FE-41 224.6 N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A
FE-42 265.6 N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A
N/A=不可用
如表6所示，FE-32至FE-42均表現出相對較高的SiGe30蝕刻速率，即使其不包括任何含吡啶化合物。此外，表6表明，具有相對較低量HF的調配物(例如，FE-38)會顯著降低SiOx蝕刻速率，從而抑制蝕刻製程中SiOx的去除。此外，上述結果表明，當SiGe膜含有增加量的Ge時，FE-32及FE-38表現出增加的SiGe蝕刻速率。實例 3
根據通用程序1製備調配物實例43-55 (FE-43至FE-55)。調配物彙總在表7中。表 7
組成 [wt%] HF H2 O2 乙酸 Takesurf A-47Q APDA H2 SO4 矽烷 H2 O 總計
FE-43 0.11% 9.72% 65.34% 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% MTMS 23.81% 100%
FE-44 0.11% 9.72% 65.34% 0.01% 0.01% 0.9% 0.05% MTMS 23.86% 100%
FE-45 0.11% 9.72% 65.34% 0.01% 0.01% 0.9% 0.08% MTMS 23.83% 100%
FE-46 0.11% 9.72% 65.34% 0.01% 0.01% 0.9% 0.09% MTMS 23.82% 100%
FE-47 0.11% 9.72% 65.34% 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% OTMS 23.81% 100%
FE-48 0.11% 9.72% 65.34% 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% BTMS 23.81% 100%
FE-49 0.11% 9.72% 65.34% 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% DDTMS 23.81% 100%
FE-50 0.11% 9.72% 65.34% 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% HTMS 23.81% 100%
FE-51 0.11% 9.72% 65.34% 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% ODTMS 23.81% 100%
FE-52 0.11% 9.72% 65.34% 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% BTMSM 23.81% 100%
FE-53 0.12% 9.72% 65.33% 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% MTMS 23.81% 100%
FE-54 0.11% 9.72% 65.34% 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% DMATMS 23.81% 100%
FE-55 0.11% 9.72% 65.34% 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% ATMS 23.81% 100%
MTMS=甲基三甲氧基矽烷；                DMATMS=二甲胺基三甲基矽烷 ATMS=乙醯氧基三甲基矽烷                  OTMS=辛基三甲氧基矽烷 BTMS=丁基三甲氧基矽烷                     DDTMS=十二烷基三甲氧基矽烷 HTMS=己基三甲氧基矽烷                     ODTMS=十八烷基三甲氧基矽烷 BTMSM=雙(三甲氧基矽烷基)甲烷
評估了調配物實例43-44 (FE-43至FE-44)對根據通用程序2及3A的具有含20原子% Ge的SiGe膜的毯覆式晶圓(SiGe20-1)及具有含25原子% Ge的摻硼SiGe膜的毯覆式晶圓(SiGe25:B)的蝕刻速率。SiGe20膜在25℃下蝕刻一分鐘，且SiGe25:B膜在25℃下蝕刻二分鐘。評估結果彙總在表8中。表 8
  SiGe20-1 ER (Å) SiGe25:B ER (Å) SiGe20/SiGe25:B ER比率
FE-43 44.2 0.2 221
FE-44 83.4 7.7 10.8
FE-45 69.7 3.6 19.4
FE-46 68.6 5.1 13.5
FE-47 53.6 2.5 21.4
FE-48 43.8 0.2 219
FE-49 80.2 7.1 11.3
FE-50 49.7 0.4 124.3
FE-51 不可量測 1.6 N/A
FE-52 36.2 0 N/A
FE-53 65.1 3.3 19.7
FE-54 73.8 5.7 12.9
FE-55 103.4 12.7 8.14
如表8所示，FE-43至FE-50及FR-52至FE-55(其包括矽烷)表現出相對較低的SiGe25:B蝕刻速率及相對較高的SiGe20/SiGe25:B蝕刻選擇性。換言之，此等調配物可以有效地去除SiGe膜，同時最大限度地減少蝕刻製程中半導體基板上暴露的摻硼SiGe的去除。實例 4
調配物實例56及57 (FE-56及FE-57)根據通用程序1製備。調配物彙總在表9中。表 9
組成 [wt%] HF H2 O2 乙酸 Takesurf A-47Q APDA H2 SO4 乙酸酐 H2 O 總計
FE-56 0.0798% 7.05% 54.05% 0.01% 0.01% 0.65% 27.5% 10.6502% 100%
FE-57 0.0653% 7.05% 54.06% 0.01% 0.01% 0.9% 27.5% 10.4047% 100%
評估了調配物實例56及57 (FE-56至FE-57)對根據通用程序2及3A的含有以下膜的毯覆式晶圓的蝕刻速率：SiOx (25℃下2分鐘)、SiGe25:B (25℃下2分鐘)、SiGe20-2 (25℃下1分鐘)、SiGe25 (25℃下1分鐘)、SiGe30-2 (25℃下1分鐘)、SiGe50 (25℃下1分鐘)及SiGe65 (25℃下15秒)。評估結果彙總在表10中。表 10
  SiOx ER (Å) SiGe25:B ER (Å) SiGe20-2 ER (Å) SiGe25 ER (Å) SiGe30-2 ER (Å) SiGe50 ER (Å) SiGe65 ER (Å)
FE-56 1.4 8.9 56.4 67.9 153.8 254.2 350.8
FE-57 1.3 1.8 48.8 54.1 112.3 172.2 331.8
如表10所示，藉由減少HF及水之量，FE-56及FE-57均表現出相對較低的SiOx及SiGe25:B蝕刻速率，從而抑制了蝕刻製程中SiOx及SiGE25:B的去除。此外，上述結果表明FE-56及FE-57表現出相對較好的SiGe/SiGe25:B蝕刻選擇性。實例 5
調配物實例58及59 (FE-58及FE-59)根據通用程序1製備。調配物彙總在表11中。表 11
組成 [wt%] HF H2 O2 乙酸 Takesurf A-47Q APDA MSA 3-MP PG H2 O 總計
FE-58 0.3% 8.5% 45% 0.01% 0.01% 0% 0.1% 24.81% 21.27% 100%
FE-59 0.3% 8.5% 45% 0.01% 0.01% 0.9% 0.1% 23.63% 21.55% 100%
3-MP=3-甲基吡啶
評估了調配物實例58及59 (FE-58至FE-59)對根據通用程序2及3A的含有以下膜的毯覆式晶圓的蝕刻速率：SiOx (25℃下2分鐘)、SiGe20-1 (25℃下1分鐘)及SiGe25:B (25℃下2分鐘)。評估結果彙總在表12中。表 12
  SiOx ER (Å) SiGe20-1 ER (Å) SiGe25:B ER (Å) SiGe20/SiGe25:B ER比率
FE-58 9.8 92.1 20.2 4.6
FE-59 14.7 131 32.9 4
如表11所示，FE-58不包括硫酸，但包括丙二醇作為有機溶劑，而FE-59不包括硫酸，但包括甲磺酸作為催化劑以及丙二醇作為有機溶劑。表12顯示二種調配物均表現出相對較低的SiOx蝕刻速率及相對較高的SiGe20/SiGe25:B蝕刻選擇性。
雖然已經參考本揭露內容之某些實施例詳細描述了本揭露內容，但是應當理解，修改及變化在所描述及主張的精神及範圍內。

Claims (34)

  1. 一種蝕刻組成物，其包含： 至少一含氟酸，該至少一含氟酸包含氫氟酸或六氟矽酸； 至少一氧化劑； 至少一催化劑，包含硫酸、磺酸或膦酸； 至少一有機酸或其酸酐，該至少一有機酸包含甲酸、乙酸、丙酸或丁酸； 至少一聚合萘磺酸或其鹽；及 至少一種胺，該至少一種胺包含式(I)：N-R1 R2 R3 的胺，其中R1 係選擇性經OH或NH2 取代之C1 -C8 烷基，R2 係H或選擇性經OH取代之C1 -C8 烷基，且R3 係選擇性經OH取代之C1 -C8 烷基。
  2. 如請求項1之組成物，其中該至少一含氟酸之量係該組成物之約0.01重量%至約2重量%。
  3. 如請求項1之組成物，其中該至少一氧化劑包含過氧化氫或過乙酸。
  4. 如請求項1之組成物，其中該至少一氧化劑之量係該組成物之約5重量%至約20重量%。
  5. 如請求項1之組成物，其中該至少一催化劑包含硫酸、甲磺酸、膦酸或苯基膦酸。
  6. 如請求項1之組成物，其中該至少一催化劑之量係該組成物之約0.1重量%至約5重量%。
  7. 如請求項1之組成物，其中該至少一有機酸或其酸酐包含乙酸或乙酸酐。
  8. 如請求項1之組成物，其中該至少一有機酸或其酸酐之量係該組成物之約30重量%至約90重量%。
  9. 如請求項1之組成物，其中該至少一聚合萘磺酸包含具有以下一結構的磺酸
    Figure 03_image003
    其中n係3至6。
  10. 如請求項1之組成物，其中該至少一聚合萘磺酸或其鹽之量係該組成物之約0.001重量%至約0.15重量%。
  11. 如請求項1之組成物，其進一步包含至少一含吡啶化合物，該至少一含吡啶化合物包含選擇性經C1 -C6 烷基取代之吡啶、一含吡啶酸、一含吡啶醇或其鹽。
  12. 如請求項11之組成物，其中該至少一含吡啶化合物包含2-吡啶甲酸、2,6-吡啶二甲酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、2-胺基-異菸鹼酸、異菸鹼酸N-氧化物、4-吡啶基乙酸、3-吡啶基乙酸、2-吡啶基乙酸、4-吡啶丙醇、3-吡啶丙醇、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶或其鹽。
  13. 如請求項11之組成物，其中該至少一含吡啶化合物之量係該組成物之約0.01重量%至約1重量%。
  14. 如請求項1之組成物，其中該式(I)的胺係二異丙胺、N-丁基二乙醇胺、N-(3-胺基丙基)-二乙醇胺、N-辛基還原葡糖胺(N-octylglucamine)、N-乙基還原葡糖胺、N-甲基還原葡糖胺或1-[雙(2-羥乙基)胺基]-2-丙醇。
  15. 如請求項1之組成物，其中該至少一個胺之量係該組成物之約0.001重量%至約0.15重量%。
  16. 如請求項1之組成物，其進一步包含至少一有機溶劑。
  17. 如請求項16之組成物，其中該至少一有機溶劑包含酯、醇或烷二醇醚。
  18. 如請求項16之組成物，其中該至少一有機溶劑包含乙酸丙酯、丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇或乙二醇丁醚。
  19. 如請求項16之組成物，其中該至少一有機溶劑之量係該組成物之約10重量%至約40重量%。
  20. 如請求項1之組成物，其進一步包含水。
  21. 如請求項20之組成物，其中該水之量係該組成物之約10重量%至約50重量%。
  22. 如請求項1之組成物，其進一步包含至少一個矽烷。
  23. 如請求項22之組成物，其中該至少一種矽烷包含式(III)的矽烷： Si-R4 R5 R6 R7 (III)， 其中R4 、R5 、R6 及R7 中之每一者獨立地係N(RR')、RC(O)O、C1 -C8 烷氧基、選擇性經N(RR') Si(Ra Rb Rc )取代之C1 -C18 烷基，其中R及R'中之每一者獨立地係C1 -C10 烷基並且Ra 、Rb 及Rc 中之每一者獨立地係C1 -C10 烷基或C1 -C10 烷氧基。
  24. 如請求項23之組成物，其中該至少一種矽烷包含3-胺基丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲胺基三甲基矽烷、乙醯氧基三甲基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷或雙(三甲氧基矽烷基)甲烷。
  25. 如請求項22之組成物，其中該至少一種矽烷之量係該組成物之約0.001重量%至約0.5重量%。
  26. 如請求項1之組成物，其中該組成物之pH係約0至約3。
  27. 一種蝕刻組成物，其包含： 至少一含氟酸，該至少一含氟酸包含氫氟酸或六氟矽酸； 至少一氧化劑； 至少一有機酸或其酸酐，該至少一有機酸包含甲酸、乙酸、丙酸或丁酸； 至少一聚合萘磺酸或其鹽； 至少一個胺，該至少一個胺包含式(I)的胺：N-R1 R2 R3 ，其中R1 係選擇性經OH或NH2 取代之C1 -C8 烷基，R2 係H或選擇性經OH取代之C1 -C8 烷基，且R3 係選擇性經OH取代之C1 -C8 烷基；及 至少一個二醇。
  28. 一種方法，其包含： 使含有一SiGe膜之一半導體基板與如請求項1之組成物接觸以實質上去除該SiGe膜。
  29. 如請求項28之方法，其中該SiGe膜包含約10原子%至約65原子%的Ge。
  30. 如請求項28之方法，其進一步包含在接觸步驟之後用一沖洗溶劑沖洗該半導體基板。
  31. 如請求項30之方法，其進一步包含在沖洗步驟之後乾燥該半導體基板。
  32. 如請求項28之方法，其中該方法實質上不去除SiN、多晶矽、SiCO或摻硼的SiGe。
  33. 一種利用如請求項28之方法形成之製品，其中該製品係一半導體裝置。
  34. 如請求項33之製品，其中該半導體裝置係一積體電路。
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