TW202208179A - 複合聚合性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種複合薄膜，其包含具有第一及第二表面之聚醯胺基板層及設置於該基板層之該第一表面上之底塗層，其中該底塗層係源自包含酸共聚物樹脂、有機交聯劑及酸觸媒之組合物。

Description

複合聚合性薄膜
本發明係關於包含聚醯胺基板層之複合聚合性薄膜及其製備方法。該薄膜尤其適宜用作可密封薄膜，特定地用於包裝應用、特定用於食品(例如，即食可烘烤膳食)包裝之可密封及可剝離薄膜。具體而言，本發明之薄膜適於用作容納食物(例如，即食可烘烤膳食)之容器的蓋子。
塑膠容器在包裝應用中很常見，例如食品包裝且特別地用於包裝簡便食品，例如在微波爐或習用烤箱中加熱之即食可烘烤膳食。亦已知可在微波爐或習用烤箱中加熱之「可雙重烘烤」容器。容器可由聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE))形成，或可經PVDC塗佈。廣泛用於可烘烤膳食之容器係APET/CPET容器，其係由在結晶PET層之頂部上具有非晶形PET層之複合材料組成。其他適宜類型之容器包括箔托盤(特定地鋁箔托盤)、金屬托盤及由PET塗佈之紙箱板或紙板形成之托盤。特別有用者係由金屬化(特定地薄鍍金屬化) PET紙箱板形成之托盤。
該等容器需要蓋子，該等蓋子不僅牢固地密封容器以防止包裝內容物洩漏及變乾並在儲存期間提供對抗昆蟲、細菌及空浮污染物之保護障壁，且能夠在打開時容易地自容器剝離。蓋子之其他重要要求係其不應黏至包裝內容物且其應能夠承受烤箱中產生之熱。容器蓋子通常由複合薄膜製成，該等複合薄膜包含撓性聚合性基板及可熱密封聚合性層，且通常稱為「封蓋」薄膜。使用封蓋薄膜製造密封容器涉及在封蓋薄膜與容器之間形成密封。此密封係藉由以下形成：將蓋子放置於容器頂部並施加熱及壓力以使可密封塗層軟化或熔化，以使得其黏附至容器表面並在蓋子與容器之間形成有效密封。
聚醯胺薄膜因其優良熱穩定性、抗刺紮性、耐化學品性及耐磨性而用作封蓋薄膜之撓性基板。然而，聚醯胺薄膜不易於熱密封且不能在其熔點以下熱密封。因此，需要使用複合薄膜。提供由聚醯胺基板及可熱密封聚合性層組成之複合薄膜具有挑戰性，此乃因已證實難以鑑別可直接黏附至聚醯胺基板並形成良好塗層之可熱密封聚合性層，特別地展現提供良好熱密封性質所需之黏結強度及內聚強度者。例如，可熱密封聚合性層在剝離期間傾向於分層且連續剝離力傾向於急劇下降。已知複合薄膜之另一問題係該等薄膜傾向於展現差的剝離性特徵，因為該等薄膜通常不展現乾淨剝離，即，自其剝離封蓋薄膜後在容器表面上可看到可熱密封層之殘留物。
為改良密封性特徵，可提供在聚醯胺基板與可熱密封聚合性層之間具有一或多個額外聚合物薄膜夾層之複合薄膜。通常，聚醯胺基板與可熱密封塗佈之聚合物薄膜層壓在一起，例如經塗佈聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或經塗佈聚丙烯(PP)薄膜。然而，該等複合薄膜只能經由需要厚樣板(gauge)及多個處理步驟之複雜製造製程形成。製造該等複合薄膜所涉及之成本意味著聚醯胺封蓋薄膜之應用受到限制。期望省去額外聚合物薄膜夾層及施加其所需之額外製程步驟，以增加製造效率並降低成本。
已知在聚合性基板與可熱密封聚合性層之間包含一或多個額外底層之複合薄膜。然而，該等複合薄膜通常集中於聚酯基板上。此外，底層往往需要特別地特定調配物以提供所需黏結性質。WO-2016/022467-A1闡述複合薄膜，其包含在其表面上具有交聯層之聚酯薄膜基板層，進一步包括在該交聯層上之可熱密封聚合物層。
仍需要改良聚醯胺薄膜對容器之密封性。因此，本發明之目標係提供對容器具有經改良密封性之複合薄膜。此外，期望改良包含聚醯胺基板之可熱密封複合薄膜內各層之間之黏結強度，以減少脫層及內聚強度失效。
仍特別需要提供對容器展現優良密封性及剝離性且展現「乾淨剝離」之薄膜。如本文所用，術語「乾淨剝離」意指自容器剝離封蓋薄膜後在容器表面上看不到或實質上看不到可熱密封層之殘留物。自消費者之角度來看，乾淨剝離很重要，以避免造成容器之內容物可能被密封材料污染之印象。此外，仍特別需要提供展現優良密封性及剝離性特徵且亦光學透明之薄膜，此乃因光學透明度被認為係產品及包裝商品之品質、新鮮及衛生之標誌。
根據本發明之第一 態樣，提供複合薄膜，該複合薄膜包含具有第一及第二表面之聚醯胺基板層及設置於該基板層之該第一表面上之底塗層，其中該底塗層係源自包含酸共聚物樹脂、有機交聯劑及酸觸媒之組合物。
聚醯胺基板層之第一表面係當薄膜用作如本文所述封蓋薄膜時面向容器之表面。聚醯胺基板層之第二表面係最外面且面向遠離容器內部之表面。
基板係自支撐式薄膜或片材，此意味著薄膜或片材能夠在不存在支撐基底之情形下獨立存在。聚醯胺基板可經澆鑄。然而，聚醯胺基板較佳經單軸或雙軸定向，較佳雙軸定向。
該聚醯胺基板層之聚醯胺可為任何適宜成薄膜熱塑性聚醯胺。合成線性聚醯胺係較佳的。聚醯胺應可結晶。適宜聚醯胺包括選自脂肪族聚醯胺及脂肪族/芳香族聚醯胺、特定地脂肪族聚醯胺之均聚物或共聚物。可用聚醯胺均聚物包括聚(4-胺基丁酸) (耐綸(nylon) 4)、聚(6-胺基己酸) (耐綸6，亦稱為聚(己內醯胺))、聚(7-胺基庚酸) (耐綸7)、聚(8-胺基辛酸) (耐綸8)、聚(9-胺基壬酸) (耐綸9)、聚(10-胺基癸酸) (耐綸10)、聚(11-胺基十一烷酸) (耐綸11)、聚(12-胺基十二烷酸) (耐綸12)、耐綸4,6、聚(六亞甲基己二醯胺) (耐綸6,6)、聚(六亞甲基癸二醯胺) (耐綸6,10)、聚(七亞甲基庚二醯胺) (耐綸7,7)、聚(八亞甲基辛二醯胺) (耐綸8,8)、聚(六亞甲基壬二醯胺) (耐綸6,9)、聚(九亞甲基壬二醯胺) (耐綸9,9)、聚(十亞甲基壬二醯胺) (耐綸10,9)、聚(丁二胺-共-草酸) (耐綸4,2)、正-十二烷二酸與己二胺之聚醯胺(耐綸6,12)、十二烷二胺與正-十二烷二酸之聚醯胺(耐綸12,12)及諸如此類。可用脂肪族聚醯胺共聚物包括己內醯胺/六亞甲基己二醯胺共聚物(耐綸6,6/6)、六亞甲基己二醯胺/己內醯胺共聚物(耐綸6/6,6)、三亞甲基己二醯胺/六亞甲基壬二醯胺(azelaiamide)共聚物(耐綸三甲基6,2/6,2)、六亞甲基己二醯胺-六亞甲基-壬二醯胺(azelaiamide)己內醯胺共聚物(耐綸6,6/6,9/6)及諸如此類。脂肪族/芳香族聚醯胺之實例包括聚(丁二胺-共-間苯二甲酸) (耐綸4,I)、聚六亞甲基異酞醯胺(耐綸6,I)、六亞甲基己二醯胺/六亞甲基-異酞醯胺(耐綸6,6/6I)、六亞甲基己二醯胺/六亞甲基-對苯二甲醯胺(耐綸6,6/6T)、聚(2,2,2-三甲基六亞甲基對苯二甲醯胺)、聚(間二甲苯己二醯胺) (MXD6)、聚(對二甲苯己二醯胺)、聚(六亞甲基對苯二甲醯胺)、聚(十二亞甲基對苯二甲醯胺)、聚醯胺6T/6I、聚醯胺6/MXDT/I、聚醯胺MXDI及諸如此類。
較佳聚醯胺係較佳選自以下之線性脂肪族聚醯胺：耐綸6,6；耐綸6；耐綸6.66；耐綸6,10；耐綸6,4；及其摻合物及混合物。耐綸6及耐綸6,6係尤佳的，且耐綸6,6係最佳的。
聚醯胺薄膜之形成可藉由此項技術中熟知之習用技術實現。便捷地，基板之形成係藉由擠出實現。一般而言，該方法包括以下步驟：在升高之溫度(對於耐綸6，通常在250-265℃範圍中)擠出熔融聚醯胺層，將擠出物驟冷並藉由在至少一個方向上牽拉使驟冷之擠出物定向。定向可藉由此項技術中已知用於產生定向薄膜之任何製程實現，例如管狀或平面薄膜製程。雙軸定向係藉由在薄膜平面中在兩個相互垂直方向上牽拉來實現以達成機械及物理性質之滿意組合。在管狀製程中，同時雙軸定向可藉由擠出熱塑性聚醯胺管來實現，隨後將該管驟冷，重新加熱且然後藉由內部氣體壓力膨脹以引起橫向定向，並以將引起縱向定向之速率撤回。適宜同時雙軸定向製程揭示於EP-2108673-A及US-2009/0117362-A1，該等製程之揭示內容以引用的方式併入本文中。
在較佳平面薄膜製程中，將成薄膜聚醯胺擠出穿過狹縫並在低溫澆鑄筒上迅速驟冷以確保聚醯胺驟冷至非晶形狀態。然後藉由在高於聚醯胺玻璃轉換溫度之溫度在至少一個方向上拉伸驟冷擠出物實現定向。依序定向可藉由首先在一個方向上、通常縱向方向(即，穿過薄膜拉伸機之前向方向)且然後在橫向方向上拉伸扁平、驟冷之擠出物來實現。擠出物之前向拉伸便捷地在一組旋轉輥上或在兩對夾輥之間實現，然後在拉幅機裝置中實現橫向拉伸。
拉伸通常經實施以使定向薄膜之尺寸為在該或每一拉伸方向上其原始尺寸的2至8倍、更佳2.5至5倍。拉伸通常在高於聚醯胺組合物之Tg之溫度下、較佳較Tg高至少約5℃、較佳高至少約15℃且較佳在約Tg+5℃至約Tg+75℃、較佳Tg+5℃至約Tg+30℃之範圍內實現。無需在機器及橫向方向上同等拉伸，但若期望平衡性質，則此係較佳的。
經拉伸薄膜可以且較佳藉由在尺寸支撐下在高於聚醯胺之玻璃轉換溫度但低於其熔化溫度之溫度下熱定型以尺寸上經穩定，以誘導聚醯胺之期望結晶。實際熱定型溫度及時間將端視薄膜之組成及其期望最終熱收縮而變化，但不應經選擇而使得實質上降低薄膜之韌性，例如抗撕裂性。在該等約束中，熱定型通常在低於薄膜之熔化溫度約80℃(即TM-80℃)至低於TM約10℃(即TM-10℃)、較佳至少約TM-70℃、較佳至少約TM-60℃、較佳至少約TM-50℃、較佳約TM-20℃之溫度實施。
然後將經拉伸薄膜冷卻以誘導聚醯胺之期望結晶度。
聚醯胺基板可進一步包含在製造聚合物薄膜中通常採用之任何其他添加劑。因此，可適當併入諸如微粒填充劑、水解穩定劑、抗氧化劑、UV-穩定劑、交聯劑、染料、潤滑劑、自由基清除劑、熱穩定劑、表面活性劑、光澤改良劑、促降解劑、黏度改質劑及分散穩定劑之試劑。特別有用者係微粒填充劑。
微粒填充劑可在製造期間改良處置及捲繞性及/或調節光學性質，如此項技術中所熟知。微粒填充劑通常係微粒無機填充劑(例如金屬或類金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化鈦、滑石及二氧化矽(尤其經沈澱或矽藻土二氧化矽及矽膠)、煅燒瓷土及鹼金屬鹽，例如鈣及鋇之碳酸鹽及硫酸鹽)。微粒無機填充劑較佳係細粒狀的，且其體積分佈中值粒徑(對應於所有粒子體積之50%之等效球直徑，在關於粒子之體積%對直徑之累積分佈曲線上讀取，通常稱為「D(v,0.5)」值)較佳在0.01至5 µm、更佳0.05至1.5 µm且特別地0.15至1.2 µm之範圍內。較佳地，至少90體積%、更佳至少95體積%之無機填充劑顆粒在體積分佈中值粒徑± 0.8 µm且特別地± 0.5 µm之範圍內。填充劑粒子之粒徑可藉由電子顯微鏡、庫爾特計數器(coulter counter)、沉降分析及靜態或動態光散射量測。基於雷射光繞射之技術係較佳的。上文所提及之通常採用添加劑可以習用方式引入聚合物中。舉例而言，藉由與衍生成薄膜聚合物之單體反應物混合，或組分可與聚合物藉由滾筒或乾式摻和或藉由在擠出機中複合、隨後冷卻且通常粉碎成顆粒或碎片來混合。亦可採用母料技術。改良薄膜處置之其他滑動助劑或抗結塊劑包括石蠟、巴西棕櫚蠟、kemamide及其他長鏈脂肪族醯胺。微粒無機填充劑及其他滑動助劑係以相對較小量、通常小於5.0 wt%、通常小於2.0 wt%、通常小於1.0 wt%存在。
成薄膜聚醯胺較佳係聚醯胺基板之主要組分，且構成以重量計基板總重量之至少70%、以重量計基板總重量之較佳至少80%、較佳至少85%、較佳至少90%、較佳至少95%、更通常至少98%、更通常至少99%。
聚醯胺基板之厚度較佳為約5至約150 μm、較佳約10至約100 μm且較佳約11至約50 μm且較佳約12至約30 μm。
底塗層係源自包含酸共聚物樹脂、有機交聯劑及酸觸媒之組合物。
酸共聚物樹脂可選自以下中之一或多者：乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物；經COOH基團官能化之乙烯丙烯酸酯共聚物；乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物；甲基丙烯酸酯/丙烯酸(MAAA)共聚物；及經COOH基團官能化之乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。
適宜EAA共聚物可含有任何相對量之呈聚合形式之乙烯及丙烯酸共聚單體。通常，共聚物包含約1至約30 wt%丙烯酸共聚單體。在一個實施例中，EAA共聚物係由乙烯及丙烯酸共聚單體組成或基本上由其組成。然而，共聚物可進一步包含一或多種額外共聚單體。該等額外共聚單體包括(例如)丙烯酸烷基酯，較佳其中烷基係C1 -10 烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、庚基及正辛基，且特定地甲基。該等額外共聚單體亦包括甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯)。任一額外共聚單體可以約1至約30 wt%之量存在。在存在額外共聚單體之情形中，丙烯酸及額外共聚單體之組合量通常不超過50%且通常不超過30wt%。其他額外共聚單體包括丙烯腈；甲基丙烯腈；鹵基取代之丙烯腈；鹵基取代之甲基丙烯腈；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；N-羥甲基丙烯醯胺；N-乙醇丙烯醯胺；N-丙醇丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺；N-乙醇甲基丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺；N-第三丁基丙烯醯胺；甲基丙烯酸羥乙基酯；丙烯酸縮水甘油基酯；甲基丙烯酸縮水甘油基酯；甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯；伊康酸；伊康酸酐；伊康酸之半酯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基吡啶及氯乙烯；二氯亞乙烯；馬來酸；馬來酸酐；及苯乙烯及苯乙烯之衍生物，例如氯苯乙烯、羥基苯乙烯及烷基化苯乙烯，其中烷基係C1-10 烷基。用於本發明之適宜EAA共聚物可選自自ExxonMobil以商標名ESCORTM 購得之彼等及/或自Michelman以商標名Michem® Prime購得之彼等及/或自Dow Chemical以商標名Primacor®購得之彼等。
經COOH基團官能化之適宜乙烯丙烯酸酯共聚物包含乙烯及丙烯酸酯共聚單體及每分子多個COOH部分。共聚物由此包含一或多種不同於乙烯及丙烯酸酯共聚單體之共聚單體以提供COOH官能化。適宜額外共聚單體係烯系不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸及伊康酸。在一個實施例中，官能化乙烯丙烯酸酯共聚物可由乙烯共聚單體、丙烯酸酯共聚單體及提供COOH官能性之共聚單體組成或基本上由其組成。
用於本發明之經COOH基團官能化之適宜乙烯丙烯酸酯共聚物係Bynel® 2022共聚物(自DuPont購得)，其係酸改質之乙烯丙烯酸酯。
適宜EMAA共聚物可含有任何相對量之呈聚合形式之乙烯及甲基丙烯酸共聚單體。通常，共聚物包含約1至約30 wt%之甲基丙烯酸共聚單體。較佳地，共聚物包含至少5 wt%之甲基丙烯酸共聚單體。較佳地，共聚物包含至多20 wt%、較佳至多15 wt%、較佳至多10 wt%之甲基丙烯酸共聚單體。在一個實施例中，EMAA共聚物係由乙烯及甲基丙烯酸共聚單體組成或基本上由其組成。然而，EMAA共聚物可進一步包含一或多種額外共聚單體，如上文關於EAA共聚物所定義。用於本發明之適宜EMAA共聚物可選自自DuPont以商標名Nucrel®購得之彼等。用於本發明之適宜EMAA共聚物係Nucrel® 960共聚物(自DuPont購得)，其包含15 wt%甲基丙烯酸共聚單體。
適宜MAAA共聚物可含有任何相對量之呈聚合形式之甲基丙烯酸酯及丙烯酸共聚單體。通常，共聚物包含約1至約30 wt%之丙烯酸共聚單體。較佳地，共聚物包含至少5 wt%之丙烯酸共聚單體。較佳地，共聚物包含至多20 wt%、較佳至多15 wt%、較佳至多10 wt%之丙烯酸共聚單體。在一個實施例中，MAAA共聚物由甲基丙烯酸酯及丙烯酸共聚單體組成或基本上由其組成。然而，MAAA共聚物可進一步包含一或多種額外共聚單體，如上文關於EAA共聚物所定義。
經COOH基團官能化之適宜乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物包含乙烯及乙酸乙烯酯共聚單體及每分子多個COOH部分。共聚物由此包含一或多種不同於乙烯及乙酸乙烯酯共聚單體之共聚單體以提供COOH官能化。適宜額外共聚單體係烯系不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸及伊康酸。在一個實施例中，官能化EVA共聚物可由乙烯共聚單體、乙酸乙烯酯共聚單體及提供COOH官能性之共聚單體組成或基本上由其組成。可自官能化EVA共聚物排除之特定基團包括含鹵素基團、含硫基團、含磷基團及經取代或未經取代之丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺基團，例如N -羥甲基丙烯醯胺。
通常，經COOH基團官能化之EVA共聚物包含約9 wt%至約40 wt%之乙酸乙烯酯共聚單體及約0.1 wt%至約5 wt%之一或多種烯系不飽和羧酸。較佳地，共聚物包含至少15 wt%、較佳至少20 wt%、較佳至少25 wt%之乙酸乙烯酯共聚單體。較佳地，共聚物包含至多40 wt%、較佳至多35 wt%、較佳至多30 wt%之乙酸乙烯酯共聚單體。較佳地，共聚物包含至少0.5 wt%、較佳至少0.7 wt%、較佳至少1.0 wt%之一或多種烯系不飽和羧酸。較佳地，共聚物包含至多4.0 wt%、較佳至多3.0 wt%之一或多種烯系不飽和羧酸。
用於本發明之經COOH基團官能化之適宜EVA共聚物可選自自DuPont以商標名Elvax® EVA酸三元共聚物購得之彼等，例如Elvax® 4260、Elvax® 4310、Elvax® 4320及Elvax® 4355，較佳Elvax® 4260。Elvax® 4260共聚物(自DuPont購得)包含28%乙酸乙烯酯、71%乙烯及約1%甲基丙烯酸單元。
用於本發明之經COOH基團官能化之另一適宜EVA共聚物係Bynel® 3101共聚物(自DuPont購得)，其係酸/丙烯酸酯改質之乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)。
較佳地，基於底塗層之總重量，底塗層包含至少約60重量%、較佳至少約62重量%、較佳至少約75重量%、較佳至少約80重量%、較佳至少約89重量%、較佳至少約92重量%、較佳至少約93重量%之酸共聚物樹脂。較佳地，基於底塗層之總重量，底塗層包含不超過約99.9重量%、較佳不超過約99.98重量%、較佳不超過約99重量%、較佳不超過約98.9重量%、較佳不超過約96重量%、較佳不超過約95重量%、較佳不超過約94.5重量%之酸共聚物樹脂。
較佳地，基於底塗層之總重量，底塗層包含約60%至約99.9%、較佳約62%至約99.98%、較佳約75%至約99%、較佳約80至約98.9%、較佳約89%至約96重量%、較佳約92%至約95重量%、最佳約93至約94.5重量%之酸共聚物樹脂。
衍生底塗層之組合物進一步包含有機交聯劑。有機交聯劑包含多個與酸共聚物樹脂之酸官能團具反應性之反應性基團。舉例而言，當酸共聚物樹脂係經COOH基團官能化之EVA共聚物時，有機交聯劑包含多個與該等COOH基團反應之反應性基團。
有機交聯劑可選自以下中之一或多者：三聚氰胺交聯劑、聚異氰酸酯交聯劑、聚碳二亞胺交聯劑、包含多個噁唑啉基團之交聯劑及包含多個氮丙啶基團之交聯劑。較佳地，有機交聯劑係三聚氰胺交聯劑。
適宜三聚氰胺交聯劑可為水溶性三聚氰胺交聯劑或水不溶性三聚氰胺交聯劑。較佳地，有機交聯劑係水不溶性三聚氰胺交聯劑。用於本發明之適宜三聚氰胺交聯劑可選自自Cytec以商標名Cymel®購得之彼等，例如Cymel® XW 3106及Cymel® 350，較佳Cymel® XW 3106。Cymel® XW 3106係水不溶性的、特定地烷基化高固體三聚氰胺樹脂。Cymel® 350係水溶性的、高度甲基化單體三聚氰胺樹脂。
適宜聚異氰酸酯交聯劑可為脂肪族聚異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HI)三聚體。用於本發明之適宜聚異氰酸酯交聯劑可選自自Bayer以商標名Desmodur® N3300及Desmodur® N3600購得之彼等及/或自Dow以商標名MOR-FREE™ C33購得之彼等。
用於本發明之適宜聚碳二亞胺交聯劑可選自自DSM NeoResins以商標名Solucote XL-1及交聯劑XL-1購得之彼等。
包含多個噁唑啉基團之適宜交聯劑可為具有噁唑啉基團之聚合物。適宜聚合物可藉由以下各項之加成聚合形成：a) 根據以下結構式(I)至(III)之噁唑啉衍生物及b) 至少一種其他共聚單體。
Figure 02_image001
其中R6 、R7 、R8 及R9 可各自獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、烷基、芳烷基、苯基或經取代苯基；且 R10 係含有可聚合雙鍵之非環狀基團。
適宜鹵素之實例包括氟、氯、溴及碘，較佳氯或溴。適宜烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基及己基。適宜芳烷基之實例包括包含C1-5 烷基之彼等，例如苄基、苯乙基、二苯甲基及萘基甲基。適宜經取代苯基之實例可包括氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、甲基胺基苯基、乙基胺基苯基、二甲基胺基苯基、甲基乙基胺基苯基及二乙基胺基苯基。具有可聚合雙鍵之適宜非環狀基團之實例包括乙烯基及異丙烯基。
因此，適宜噁唑啉衍生物a)之實例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉及2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。具有噁唑啉基團之聚合物可藉由個別或組合使用噁唑啉衍生物(a)來製備。較佳地，噁唑啉衍生物(a)係2-異丙烯基-2-噁唑啉。
可與噁唑啉衍生物(a)共聚合之任何混合物均可用作共聚單體(b)。適宜共聚單體(b)之實例包括甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯/丁基甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸2-乙基己基酯；不飽和羧酸，例如甲基丙烯酸、伊康酸及丙二酸；不飽和腈，例如甲基丙烯腈；不飽和醯胺，例如甲基丙烯醯胺及N-羥甲基甲基丙烯醯胺；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；α-烯烴，例如乙烯、丙烯；鹵化α,β-不飽和化合物，例如氯乙烯、二氯亞乙烯及氟乙烯；以及α,β-不飽和芳香族化合物，例如苯乙烯及α-甲基苯乙烯。所提及之共聚單體(b)可個別地或組合使用。
含有噁唑啉基團之適宜聚合物可藉由例如以下製備：將噁唑啉衍生物(a)、至少一種共聚單體(b)及自由基起始劑(例如過氧化苯甲醯或偶氮異丁腈)添加至適宜水可混溶有機溶劑並加熱所得溶液。聚合結束之後，可添加水並藉由蒸餾完全或部分去除有機溶劑，以留下含有噁唑啉基團之水性聚合物分散液，其直接適用於本發明之黏結塗層。或者，亦可以陰離子方式例如利用正丁基鋰聚合噁唑啉衍生物(a)與共聚單體(b)。
乾燥聚合物中噁唑啉基團之含量通常為0.5至10 mmol/g、較佳1.5至8 mmol/g。乾燥聚合物之玻璃轉換溫度係在0與100℃之間、較佳20至95℃之範圍內。
用於本發明之包含多個噁唑啉基團之適宜交聯劑可選自自Nippon Shokubai (Japan)以商標名「EPOCROS®」購得之彼等，尤其以商標名「EPOCROS® WS」、較佳EPOCROS® WS-300購得之彼等。
用於本發明之包含多個氮丙啶基團之適宜交聯劑可選自自DSM NeoResins以商標名Crosslinker CX-100購得之彼等。
較佳地，基於底塗層之總重量，底塗層包含至少約0.05重量%、較佳至少約0.1重量%、較佳至少約0.5重量%、較佳至少約1重量%、較佳至少約2重量%、較佳至少約3重量%、較佳至少約4重量%、較佳至少約5重量%之有機交聯劑。較佳地，基於底塗層之總重量，底塗層包含不超過約25重量%、較佳不超過約23重量%、較佳不超過約20重量%、較佳不超過約18重量%、較佳不超過約16重量%、較佳不超過約15%、較佳不超過約12重量%之有機交聯劑。
較佳地，基於底塗層之總重量，底塗層包含以重量計約0.05%至約25%、較佳約0.1%至約23%、較佳約0.5%至約20%、較佳約1%至約18%、較佳約2%至約16%、較佳約3%至約15%、較佳約4%至約12%、較佳約5%至約12%之有機交聯劑。
衍生底塗層之組合物進一步包含酸觸媒。較佳地，酸觸媒係強酸，例如pKa不大於-1.74之酸。或者，酸觸媒可為弱酸，例如pKa大於-1.74之酸。酸觸媒可為有機酸或無機酸。
酸觸媒可選自有機磺酸、硫酸及硝酸銨。
較佳地，酸係有機磺酸，例如對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸(DDBSA)。用於本發明之適宜對甲苯磺酸可選自自Cytec以商標名「CYCAT®」購得之彼等。用於本發明之適宜十二烷基苯磺酸可選自自King Industries, Inc.以商標名「Nacure」購得之彼等，例如Nacure 5076或Nacure 5925。Nacure 5076係基於DDBSA之強酸觸媒，通常在異丙醇中以70%活性供應。Nacure 5925係胺中和之DDBSA觸媒。
本發明之發明者已發現，組合物中需要酸共聚物樹脂、有機交聯劑及酸觸媒之組合以提供有效底塗層。具體而言，發明者已發現，酸共聚物樹脂單獨不會提供對聚醯胺基板具有足夠黏結強度之底塗層。需要藉由有機交聯劑使酸共聚物樹脂交聯，且此外發明者發現，需要酸觸媒以提供有效交聯系統。
較佳地，基於底塗層之總重量，底塗層包含至少約0.01重量%、較佳至少約0.03重量%、較佳至少約0.05重量%、較佳至少約0.075重量%、較佳至少約0.1重量%、較佳至少約0.2重量%、較佳至少約0.3重量%、較佳至少約0.4重量%、較佳至少約0.5重量%之酸觸媒。較佳地，基於底塗層之總重量，底塗層包含不超過約2重量%、較佳不超過約1.9重量%、較佳不超過約1.8重量%、較佳不超過約1.7重量%、較佳不超過約1.6重量%、較佳不超過約1.5重量%、較佳不超過約1.3重量%之酸觸媒。
較佳地，基於底塗層之總重量，底塗層包含以重量計約0.01%至約2%、較佳約0.03%至約1.9%、較佳約0.05%至約1.8%、較佳約0.075%至約1.7%、較佳約0.1至約1.6%、較佳約0.2至約1.5%、較佳約0.3至約1.3%之酸觸媒。
因此，底塗層較佳包含以下量之上文所提及組分： (i)    酸共聚物樹脂，其量為層之60至99.9%、較佳75至95%、較佳92至95%； (ii)   有機交聯劑，其量為層之0.05至25%、較佳0.5至20%、較佳4至12%； (iii)  酸觸媒，其量為層之0.01至2%、較佳0.05至1.8%、較佳0.1至1.6%。
應瞭解，以上量係關於以最終底塗層中各組分之重量(即，底塗層之乾重量)計之量。
底塗層亦可包含改良薄膜處置之滑動助劑或抗結塊劑，如密封劑塗層技術中所習用。適宜滑動助劑或抗結塊劑包括巴西棕櫚蠟、kemamide及二氧化矽。該等組分係以相對較小量、通常不超過5.0 wt%、通常不超過2.0 wt%存在。
底塗層亦可包含增黏樹脂。據信，增黏樹脂改良底塗層之內聚強度及/或改良底塗層對聚醯胺基板層之黏著強度。一般而言，用於本文所揭示底塗層之適宜增黏樹脂選自合成及天然聚萜烯、烴樹脂、松香及松香酯樹脂及其組合。增黏樹脂適宜地展現20℃至160℃、較佳90℃至125℃之環球法軟化點(較佳地，根據ASTM E28-18中教示之程序測試)。增黏樹脂之數目平均分子量較佳至少200或500且較佳至多5000、2000或1000。分子量適宜地藉由習用GPC技術、較佳使用聚苯乙烯(PS)標準物量測。例如，分子量測定可在配備有兩個GPC Ultrastyragel管柱，103及104 Å (5 μm混合, 300 mm x 19 mm, Waters Millipore Corporation, Milford, MA, USA)之Hewlett-Packard 1050系列HPLC系統上且THF作為移動相實施。
適宜天然聚萜烯增黏樹脂係基於天然及可再生原料，包括α-蒎烯、β-蒎烯及d-檸檬烯。實例包括： 1) Piccolyte® C樹脂(C85、C105、C115、C125、C135)、Piccolyte® F樹脂(F105、F115)、Piccolyte® A樹脂(A25、A115、A125、A135)、Piccolyte® S樹脂(S25、S85、S115、S125、S135)；所有均購自Pinova。 2) Sylvares® TR樹脂(A25L、90、105、7115、7125)；所有均購自Arizona Chemical。
基於底塗層之總重量，該等增黏樹脂通常以層之約15至約50 wt%、較佳約15至約40 wt%、通常約30至約40 wt%之量存在。
當該等增黏樹脂存在時，酸共聚物樹脂較佳基於底塗層之總重量以不超過約80重量%、較佳不超過約70重量%、較佳不超過約65重量%之量存在。
衍生底塗層之組合物可包含酸共聚物樹脂、有機交聯劑、酸觸媒及塗層媒劑(以及可選組分，例如滑動助劑、抗結塊劑及/或增黏樹脂)。通常，酸共聚物樹脂、有機交聯劑及酸觸媒分散或溶解於塗層媒劑中。塗層媒劑可為任何適宜塗層媒劑、特定地具有高沸點之塗層媒劑。塗層媒劑較佳地包含有機溶劑、較佳甲苯、二甲苯及/或氯苯，或由其組成。
聚醯胺基板往往具有高靜電讀數，此在涉及使用基於塗層媒劑(例如溶劑)之組合物的該等塗佈製程期間可導致安全問題。應採取適當安全預防措施以避免塗佈製程期間靜電累積及耗散以及其他可能的點火源。例如，塗層媒劑可包含四氫呋喃(THF)作為導電溶劑以降低靜電耗散之風險。
通常，需要加熱組合物以將酸共聚物樹脂、有機交聯劑及酸觸媒分散或溶解於塗層媒劑中。因此，塗層媒劑應經選擇，使得其可容易地加熱至溶解酸共聚物樹脂所需之溫度。
鑒於溶解EAA所需之高溫，酸共聚物樹脂較佳地選自以下中之一或多者：經COOH基團官能化之乙烯丙烯酸酯共聚物；乙烯甲基丙烯酸(EMAA)共聚物；甲基丙烯酸酯丙烯酸(MAAA)共聚物；及經COOH基團官能化之乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，此乃因該等酸共聚物樹脂通常與寬範圍之塗層媒劑相容。較佳地，酸共聚物樹脂選自以下中之一或多者：乙烯甲基丙烯酸(EMAA)共聚物；甲基丙烯酸酯丙烯酸(MAAA)共聚物；及經COOH基團官能化之乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。較佳地，酸共聚物樹脂係經COOH基團官能化之乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。
基於如在乾燥組合物之前所測定之組合物總重量，組合物較佳包含組合物之約5至約30、較佳約7至約25、較佳約10至約20 wt%之量的塗層媒劑。
底塗層較佳具有約0.1至約1.0 µm之乾厚度(即，最終複合薄膜中底塗層之厚度)。
本發明之複合薄膜較佳藉由包含以下之方法製造： (i)    將底塗層組合物設置於聚醯胺基板之表面上，該底塗層組合物包含於塗層媒劑中之酸共聚物樹脂、有機交聯劑及酸觸媒； (ii)   乾燥底塗層組合物； (iii)  加熱該經乾燥底塗層組合物以形成固化底塗層。
底塗層組合物可使用任何適宜塗佈技術(通常輥塗且包括凹版輥塗及逆轉輥塗)或藉由此項技術中習用之任何噴塗技術設置於聚醯胺基板上。塗佈可以且較佳「離線」實施，即在聚醯胺基板之製造期間所採用之拉伸及任何後續熱定型之後，或「在線」實施，即其中塗佈步驟在所採用之任何拉伸操作之前、期間或之間發生。當在線實施塗佈時，較佳在雙軸拉伸操作之前向與側向拉伸之間實施(「牽拉間」塗佈)。
底塗層組合物較佳以約0.1g/m2 至約1.0g/m2 、較佳約0.3 g/m2 至約0.7 g/m2 、通常不超過約0.5g/m2 之塗層重量施加至聚醯胺基板。
應瞭解，乾燥及固化步驟(步驟(ii)及(iii))可分別且依序實施，或可組合成單一熱處理。
在一個實施例中，底塗層組合物之乾燥及固化係在約100℃至約250℃、較佳約100℃至約200℃、較佳約125℃至約150℃之溫度下同時實施。
本發明之複合薄膜可用於製造可密封薄膜、特別地用於包裝應用之可密封及可剝離薄膜。本文所述複合薄膜之優點在於薄膜(特定地底塗層)對聚醯胺基板及對後續所施加可熱密封塗層展現令人驚訝地良好黏結。因此，可將底塗層直接黏附至可熱密封塗層，而不需要一或多個額外的層壓聚酯或聚烯烴薄膜夾層。
因此，根據本發明之第二 態樣，提供複合薄膜，其包含具有第一及第二表面之聚醯胺基板層；設置於該基板層之該第一表面上之底塗層，其中該底塗層係源自包含酸共聚物樹脂、有機交聯劑及酸觸媒之組合物；及設置於該底塗層上之可熱密封聚合性塗層。
本發明者意外地發現，使用本文所述之底塗層意味著，聚醯胺薄膜可經由底塗層黏附至可熱密封聚合性塗層，而不需要一或多個層壓聚合物夾層。應瞭解，如上所述之複合薄膜並非藉由層壓製程、而是藉由塗佈製程製得。因此，可熱密封聚合性塗層及底塗層係藉由塗佈技術、而非層壓技術設置(分別於底塗層及聚醯胺基板上)。有利地，此降低複合薄膜之厚度。複合薄膜展現良好抗脫層性，此乃因聚醯胺基板與底塗層之間存在良好黏結且底塗層與可熱密封聚合性塗層之間存在良好黏結。本發明第二態樣之複合薄膜適於作為可密封薄膜用於包裝應用，此乃因複合薄膜與容器之間存在良好黏結。此外，本發明者已發現，本發明第二態樣之複合薄膜對容器展現優良密封性及剝離性且展現「乾淨剝離」。
聚醯胺基板層之第一表面係當複合薄膜用作本文所述之封蓋薄膜時面向容器之表面。聚醯胺基板層之第二表面係最外面且背離容器內部之表面。因此，當複合薄膜用作如本文所述之封蓋薄膜時，可熱密封聚合性塗層面向容器。
本發明參照顯示複合薄膜(10)之圖1圖解說明，其中複合薄膜包含聚醯胺薄膜(2)、底塗層(3)及可熱密封聚合性塗層(4)。
設置於底塗層上之可熱密封聚合性塗層能與容器、特別地聚烯烴或聚酯容器之表面形成熱密封結合。可熱密封塗層之聚合性材料在加熱時能軟化到足夠程度，使得其黏度變得足夠低以允許充分潤濕以使其黏附至其所結合之表面。
如本文所用，術語「可熱密封」係指在不超過250℃(較佳不超過230℃且較佳在150至200℃範圍內)之溫度及不超過約1000 kPa (較佳不超過700 kPa、較佳不超過550 kPa、較佳不超過210 kPa)之壓力下藉由使可熱密封薄膜與欲結合表面接觸不超過5秒(較佳不超過1秒、較佳不超過0.3秒)之時間而形成熱密封結合之能力，較佳其中所得結合強度為至少10 g/mm (較佳至少20 g/mm、較佳至少30 g/mm)。
可熱密封聚合性塗層可自適宜用作聚醯胺基板上之可熱密封塗層之任何聚合性材料形成。適宜可熱密封聚合性塗層包括聚二氯亞乙烯(PVDC)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚烯烴、乙烯-丙烯酸共聚物及乙烯-甲基丙烯酸共聚物。EVA及PVDC塗層係尤佳的，且特別地EVA塗層。
用於可熱密封塗層之適宜EVA聚合物包括以ElvaxTM 樹脂(DuPont)購得之EVA聚合物。通常，EVA樹脂之乙酸乙烯酯含量在9%至40%且通常15%至30%之範圍內。
PVDC可熱密封塗層係此項技術中熟知的，且可熱密封塗層之適宜PVDC材料係二氯亞乙烯與其他單體之共聚物。二氯亞乙烯共聚物通常藉由使用習用乳液聚合方法將50至99質量%二氯亞乙烯作為起始材料及1至50質量%之一或多種可與二氯亞乙烯共聚合之其他單體聚合作為分散於介質中之乳膠獲得。二氯亞乙烯之比例越高，二氯亞乙烯共聚物之晶體熔點越高。可共聚合單體之實例包括：氯乙烯；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯及丙烯酸2-羥基乙基酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸縮水甘油基酯；丙烯腈及甲基丙烯腈；及不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸及馬來酸。可使用該等單體中之一者或兩者或更多者。二氯亞乙烯共聚物混合物乳膠之固體含量濃度可以根據塗佈裝置或乾燥加熱裝置之規格適當改變，且較佳在10至70質量%之範圍內且更佳在30至55質量%之範圍內。
可熱密封聚合性塗層之形成係藉由使用上文討論之塗佈製程將可熱密封塗料調配物塗佈於底塗層上來實現。可熱密封聚合性塗層之組分通常分散或溶解於塗層媒劑中，該塗層媒劑可為水或有機溶劑或其混合物。塗料調配物較佳包含塗料調配物之約5至約30、較佳約10至約25、較佳約15至約20 wt%之量之塗層媒劑。
可熱密封聚合性塗層可包含任何習用於密封劑塗層之添加劑、特別地抗結塊劑，例如上文所提及之微粒無機填充劑及有機滑動助劑，該等通常以相對較小量、通常小於5.0 wt%、通常小於2.0 wt%存在。可熱密封塗層可進一步包含一或多種表面活性劑以改良基板之潤濕。適宜表面活性劑之實例包括：陰離子表面活性劑，例如聚乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸金屬皂、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽及烷基磺基琥珀酸鹽；及非離子表面活性劑，例如乙炔二醇。可熱密封塗層可進一步包含上文所提及之增黏樹脂。
可熱密封聚合性材料較佳構成其所形成塗層之至少90%、較佳至少95%、通常至少98%。
可熱密封塗層之厚度較佳不超過複合薄膜總厚度之約45%、更佳不超過約40%且更佳不超過約30%、且較佳至少約5%、更佳至少約10%且較佳約15%至約30%。通常，可熱密封塗層之厚度為至多約25μm、更佳至多約15μm、更佳至多約10μm、更佳至多約6μm、更佳至多約5μm、更佳至多約4μm。通常，可熱密封塗層之厚度為至少約1 μm、較佳至少約1.5 μm、較佳至少約2μm。更佳地，可熱密封塗層之厚度介於約2與約6μm之間且更佳介於約2與約4μm之間。
第二態樣之複合薄膜較佳具有不超過60 μm、較佳不超過35 μm之總厚度。
複合薄膜較佳基本上由聚醯胺基板層、底塗層及可熱密封聚合性塗層組成且較佳由其組成。
較佳地，本發明之複合薄膜係光學透明的。如本文所用，術語「光學透明」係指提供可見波長範圍內散射光之百分比不超過10%、較佳不超過8%、較佳不超過5%、較佳不超過4%、較佳不超過3%、較佳不超過2%、更佳不超過1%及/或可見區(400 nm至700 nm)光之總透光率(TLT)為至少80%、較佳至少88%、更佳至少約90%、更佳至少約92%之層。較佳地，光學透明薄膜滿足該兩個準則。在此實施例中，薄膜中之任何填充劑通常僅以小量、一般以重量計不超過該層之2.5%、較佳不超過2.0%、較佳不超過1.1%、較佳不超過0.6%且較佳不超過0.3%存在，較佳其中填充劑係二氧化矽。在此實施例中，薄膜之捲繞性(即當薄膜捲成卷時不發生阻擋或黏著)經改良，在而濁度或其他光學性質沒有不可接受的降低。光學透明薄膜特別有利的用於封蓋薄膜，此乃因該等薄膜給消費者新鮮及衛生之印象。
複合薄膜較佳地對PP或CPET托盤展現在400至1600之範圍內、較佳至少500、較佳至少600 g/英吋之熱密封強度，如本文所定義。較佳地，薄膜對標準PP或CPET托盤之熱密封強度在500 - 1000 g/英吋、較佳600 - 800 g/英吋之範圍內。較佳地，複合薄膜在350°F (大約177℃)展現該等熱密封強度。
本發明第二態樣之複合薄膜可用於密封容器或在容器上提供蓋子以包裝方便或即食食品，例如在微波爐或習用烤箱中加熱之可烘烤膳食。容器可為諸如熱成型托盤或碗之容器，且可由上文所述的托盤材料形成。
本發明第二態樣之複合薄膜可用於包裝，例如用於儲存食品及/或用於烹飪食品之袋。該袋可由上述複合成薄膜。
第一態樣之描述及偏好同樣適用於第二態樣。
在第三態樣 中，本發明提供密封容器，其包含容納食品、特別地可烘烤膳食之容器及由如本文第二態樣所述之複合薄膜形成之蓋子，特別地其中容器係由CPET或聚烯烴、特別地PP或PE且特別地PP製成。密封容器係由熟習此項技術者熟知之技術產生。一旦將欲包裝之食品引入至容器中，便使用習用技術及設備使用溫度及/或壓力固定可熱密封薄膜蓋子。
在第四態樣 中，本發明提供如本文第二態樣所述之複合薄膜作為可烘烤膳食之包裝中之蓋子的用途，該包裝進一步包含容器，特別地其中容器係由CPET或聚烯烴、特別地PP或PE且特別地PP製成。
在第五態樣 中，本發明提供容納食品之袋，其中該袋係由本文第二態樣中所述之複合薄膜形成。袋可沿其至少一側熱密封至自身且具有開口，藉助該開口放置食品。一旦將欲包裝之食品引入袋中，袋之開口便可以任何習用已知方式密封。例如，可熱密封複合薄膜可使用習用技術及設備使用溫度及/或壓力固定至自身。或者，袋可設置有允許其多次打開及關閉之閉合件。
在第六態樣 中，本發明提供如本文第二態樣中所述之複合薄膜作為食品包裝中之袋的用途。
第一及第二態樣之描述及偏好同樣適用於第三、第四、第五及第六態樣。
性質量測 以下測試方法用於表徵複合薄膜： (i)    光學透明度係根據標準測試方法ASTM D1003-13使用M57D球形濁度計(Diffusion Systems)藉由量測透過薄膜總厚度之總透光率(TLT)及濁度(散射透射可見光%)來評估。 (ii)   熱收縮率係針對尺寸200mm × 10 mm之薄膜樣品評估，該等樣品在相對於薄膜之機器及橫向方向之特定方向上切割並經標記用於視覺量測。樣品之較長尺寸(即，200mm尺寸)對應於正測試收縮之薄膜方向，即為評估機器方向上之收縮，使測試樣品之200 mm 尺寸沿薄膜之機器方向定向。在將樣本加熱至150℃之預定溫度(藉由置於此溫度下之加熱烤箱中)並保持30分鐘之時間間隔後，將其冷卻至室溫並手動重新量測其尺寸。計算熱收縮率並表示為原始長度之百分比。 (iii)  玻璃轉換溫度(Tg )及晶體熔點(Tm )係藉由差示掃描量熱法(DSC)使用PerkinElmer HyperDSC 8500量測。除非另外陳述，否則量測係根據以下標準測試方法且基於ASTM E1356-98中所述之方法進行。將樣品維持在乾燥氮氣氣氛下達掃描之持續時間。使用20 ml min-1 之流速及Al盤。將樣品(5 mg)以20℃/min自20℃加熱至350℃。 Tg 值測定為在DSC掃描中觀察到之玻璃轉換之外推起始溫度(熱流(W/g)對溫度(℃))，如ASTM E1356-98中所述。Tm 值係自DSC掃描測定為轉換之峰值吸熱。 (iv)   熱密封強度係如下測定。使用Sentinel熱密封機(型號12，Packaging Industries Group Inc.)將包含基板層、底塗層及可熱密封聚合性塗層之A4薄膜片材之一半密封至自身(塗佈側對塗佈側)。熱密封機在552kPa (80psi)利用177℃(350ºF)頂部夾爪及38℃(100ºF)底部夾爪操作0.5秒。將密封樣品標記並切割成25mm寬條帶，將摺疊部分切開並在INSTRON® 4464型測試機上藉由剝離強度測試來測定熱密封強度。夾爪設定50 mm間隔。上部夾爪固持一片密封樣品並以250 mm/min之速度向上行進，而下部夾爪固持另一片密封樣品並靜止不動。記錄將該兩片薄膜分離所需之平均力。對每一塗佈樣品量測三個密封樣品片。 (v)    對PP或CPET容器之熱密封強度係如下測定。自PP或CPET容器切下扁平件以提供容器基板樣品。使用Sentinel熱密封機(型號12，Packaging Industries Group Inc.)將包含基板層、底塗層及可熱密封聚合性塗層之A4薄膜片材密封至容器基板(可熱密封塗層對容器基板)。熱密封機在552 kPa (80psi)利用177℃(350ºF)頂部夾爪及38℃(100ºF)底部夾爪操作0.5秒。將密封樣品標記並切割成25mm寬條帶，將摺疊部分切開並在INSTRON® 4464型測試機上藉由剝離強度測試來測定熱密封強度。夾爪設定50 mm間隔。上部夾爪固持密封樣品之薄膜片並以250 mm/min之速度向上行進，而下部夾爪固持密封樣品之容器基板片並靜止不動。記錄將薄膜及容器基板分離所需之平均力。對每一塗佈樣品量測三個密封樣品片。
除非另外指示，否則本文所述之所有組成百分比及比率均基於重量，且所有塗層重量均指乾燥塗層重量。
藉由以下實例進一步闡釋本發明。應理解，該等實例僅用於說明目的且不意欲限制如上所述之本發明。可對細節進行修改而不背離本發明之範圍。
實例 使用表1中提出之材料製備複合薄膜：表 1
原材料 供應商 說明
Elvax® 4260 DuPont EVA (28 wt% VA、1 wt%甲基丙烯酸)
Nucrel® 960 DuPont E/MAA (15 wt%甲基丙烯酸)
Bynel® 2022 DuPont 酸改質之乙烯丙烯酸酯
Bynel® 3101 DuPont 酸/丙烯酸酯改質之EVA
Cymel XW 3106 Allnex 水不溶性、特定地烷基化高固體三聚氰胺樹脂
對甲苯磺酸 Sigma-Aldrich 酸觸媒(於THF中之5%溶液)
Nacure® 5076 King Industries, Inc. 基於DDBSA之酸觸媒
Nacure® 5925 King Industries, Inc. 胺中和之DDBSA觸媒
硫酸 Sigma-Aldrich 酸觸媒
Elvax® 3185 DuPont EVA (32 wt% VA)
Piccolyte® M115 Pinova Solutions 聚萜烯樹脂，軟化點111-119 ℃
Kemamide EZ PMC Biogenix 脂肪醯胺滑動助劑
Syloid® 620 W. R. Grace 非晶形二氧化矽抗結塊劑
Capran 1200 AdvanSix 雙軸定向耐綸6薄膜，12µm
比較實例 1 至 2 ；實例 3 至 12 獲得雙軸定向耐綸6薄膜(Capran 1200，自AdvanSix購得)。耐綸6薄膜厚度為12µm。準備A4大小之基板。
藉由在如上所述耐綸6薄膜之一個表面上塗佈具有表2中所示組成之底塗層來製備一系列複合薄膜。
例如，實例3之底塗層係藉由以下製備：在60℃將9.45g Elvax® 4260溶於89.05g甲苯，隨後添加0.05g對甲苯磺酸一水合物及0.5g Cymel XW 3106。
表2中所示塗料調配物之組分之量係以最終底塗層中各組分之重量計之量(即，底塗層之乾重量)。表2中之塗料調配物係以10 wt%在甲苯中製備。使用Meyer塗佈棒以0.7 g/m2 之塗層重量對耐綸6薄膜之一個表面實施離線塗佈。將底塗層組合物轉移至預設為150℃之強制空氣烤箱中乾燥並固化3 min。將複合薄膜冷卻至室溫。
然後將可熱密封聚合性塗層塗佈於一系列上述複合薄膜之固化底層上。可熱密封聚合性塗層組合物係藉由在60℃將31g Elvax® 3185、0.3g Syloid® 620及0.5g Kemamide EZ溶於200mL甲苯中製備。使用Meyer塗佈棒以6.5 g/m2 之塗層重量實施離線塗佈。將可熱密封聚合性塗層組合物轉移至預設為115℃之強制空氣烤箱中乾燥2 min。
將最終複合薄膜熱密封(350°F；停留時間0.5秒；壓力80 psi)至自身、PP基板及C-PET基板，並如本文所述測試複合薄膜之剝離強度。結果提供於表2中。
根據本發明之複合薄膜當自容器基板剝離時展現容易且乾淨剝離。與此相比，比較實例1及2之薄膜在剝離後在基板上留下塗層殘餘物。
另外，發現與比較實例1之複合薄膜(底塗層中沒有有機交聯劑或酸觸媒)及比較實例2之複合薄膜(底塗層中沒有酸觸媒)相比，本發明實例在所有測試之剝離強度上均展現優良剝離強度。
比較實例 3 ；實例 13 比較實例3之複合薄膜係藉由將可熱密封聚合性塗層組合物直接設置於聚醯胺基板上來製備。因此，比較複合薄膜不包含底塗層。評估複合薄膜對PP基板及CPET基板之剝離性，分別如圖 2A 及 2B 中所示。複合薄膜當手動自基板剝離時未展現乾淨剝離，此可由PP及CPET基板之表面上可見之可熱密封塗層之斑點及殘餘物看出。
提供實例13之複合薄膜，其中底塗層設置於聚醯胺基板之第一表面上且然後可熱密封聚合性塗層設置於底塗層上。評估複合薄膜對自身、CPET基板及PP基板之剝離性，如圖 3 中所示(自左至右)。複合薄膜當手動自基板剝離時展現乾淨剝離，如由基板之表面上不存在任何可見之可熱密封塗層殘餘物所圖解說明。
塗層/塗層剝離測試(即，其中複合薄膜熱密封至自身)在可熱密封塗層內展現內聚破壞，此指示可熱密封塗層與底塗層之間具有有利的高黏附強度。表 2
1 (C) 2 (C) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
酸共聚物樹脂：
Elvax 4260 100% 95% 94.50% 98.9% 99.89% 62.00% 63.90% 89.00% 94.50%
Nucrel 960 99.45%
Bynel 2022 99.45%
Bynel 3101 99.45%
有機交聯劑：
CYMEL XW 3106 0% 5.0% 5.00% 1.0% 0.10% 5.00% 1.00% 10.00% 5.00% 0.50% 0.50% 0.50%
酸觸媒：
對甲苯磺酸(PTSA) 0% 0.00% 0.50% 0.1% 0.01% 0.50% 0.05% 0.05% 0.05%
NACURE 5076 0.50%
NACURE 5925 1.00%
硫酸 0.10%
其他成分：
Piccolyte C115 32.00% 35.00%
Syloid 620                0.50%                  
剝離強度 (g/25.4mm)
塗層-塗層 683* 702* 1492 1589 1247 1392 1309 1605 1806 1055 1288 1153
對CPET之剝離強度 516* 439* 766 750 643 721 684 748 812 686 801 792
對PP之剝離強度 390* 422* 634 676 571 823 860 580 626 578 652 690
* 剝離後在基板上觀察到塗層殘餘物
2:聚醯胺薄膜 3:底塗層 4:可熱密封聚合性塗層 10:複合薄膜
圖1顯示本發明複合薄膜之結構。 圖2A及圖2B顯示本發明之複合薄膜對PP基板及對CPET基板之剝離性的評估。 圖3顯示本發明之複合薄膜對自身、對CPET基板及對PP基板之剝離性的評估。
2:聚醯胺薄膜
3:底塗層
4:可熱密封聚合性塗層
10:複合薄膜

Claims (25)

  1. 一種複合薄膜，其包含具有第一及第二表面之聚醯胺基板層及設置於該基板層之該第一表面上之底塗層，其中該底塗層係源自包含酸共聚物樹脂、有機交聯劑及酸觸媒之組合物。
  2. 一種複合薄膜，其包含具有第一及第二表面之聚醯胺基板層；設置於該基板層之該第一表面上之底塗層，其中該底塗層係源自包含酸共聚物樹脂、有機交聯劑及酸觸媒之組合物；及設置於該底塗層上之可熱密封聚合性塗層。
  3. 一種製造複合薄膜之方法，其包含： (i)    將底塗層組合物設置於聚醯胺基板之表面上，該底塗層組合物包含於塗層媒劑中之酸共聚物樹脂、有機交聯劑及酸觸媒； (ii)   乾燥該底塗層組合物； (iii)  加熱該經乾燥底塗層組合物以形成固化底層；及視情況 (iv)   將包含於第二塗層媒劑中之可熱密封聚合性材料之可熱密封聚合性塗層設置於該固化底層上；及 (v)    乾燥及/或加熱該可熱密封聚合性塗層。
  4. 如請求項1或2之複合薄膜或如請求項3之方法，其中該聚醯胺基板係經單軸或雙軸定向、較佳雙軸定向。
  5. 如前述請求項中任一項之複合薄膜或方法，其中該聚醯胺係較佳選自以下之熱塑性可結晶線性脂肪族聚醯胺：耐綸(nylon) 6,6；耐綸6；耐綸6.66；耐綸6,10；耐綸6,4；及其摻合物及混合物。
  6. 如前述請求項中任一項之複合薄膜或方法，其中該聚醯胺基板之厚度係約5至約150 μm、較佳10至約100 μm、較佳約11至約50 μm及較佳約12至約30 μm。
  7. 如前述請求項中任一項之複合薄膜或方法，其中該酸共聚物樹脂係選自乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物；經COOH基團官能化之乙烯丙烯酸酯共聚物；乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物；甲基丙烯酸酯/丙烯酸(MAAA)共聚物；及經COOH基團官能化之乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；及其混合物。
  8. 如前述請求項中任一項之複合薄膜或方法，其中基於該底塗層之總重量，該底塗層包含以重量計60%至99.9%、較佳75%至99%、較佳92%至95%之該酸共聚物樹脂。
  9. 如前述請求項中任一項之複合薄膜或方法，其中該有機交聯劑係選自三聚氰胺交聯劑、聚異氰酸酯交聯劑、聚碳二亞胺交聯劑、包含多個噁唑啉基團之交聯劑、包含多個氮丙啶基團之交聯劑及其混合物。
  10. 如前述請求項中任一項之複合薄膜或方法，其中該有機交聯劑係一或多種三聚氰胺交聯劑。
  11. 如前述請求項中任一項之複合薄膜或方法，其中基於該底塗層之總重量，該底塗層係源自包含以重量計0.05%至25%、較佳0.5%至20%、較佳5%至12%之該有機交聯劑之組合物。
  12. 如前述請求項中任一項之複合薄膜或方法，其中該酸觸媒係選自有機磺酸、硫酸及硝酸銨。
  13. 如請求項12之複合薄膜或方法，其中該酸觸媒係有機磺酸，其中該有機磺酸係選自對甲苯磺酸及十二烷基苯磺酸。
  14. 如前述請求項中任一項之複合薄膜或方法，其中基於該底塗層之總重量，該底塗層係源自包含以重量計0.01%至2%、較佳0.05%至1.8%、較佳0.3%至1.3%之該酸觸媒之組合物。
  15. 如前述請求項中任一項之複合薄膜或方法，其中該底塗層進一步包含滑動助劑、抗結塊劑及/或增黏樹脂。
  16. 如前述請求項中任一項之複合薄膜，其中該底塗層係源自進一步包含塗層媒劑之組合物，較佳其中該塗層媒劑係有機溶劑、較佳甲苯、二甲苯及/或氯苯。
  17. 如前述請求項中任一項之複合薄膜或方法，其中該底塗層具有0.1至1.0 µm之乾燥厚度。
  18. 如請求項2之複合薄膜、或如請求項3之方法或如請求項4至17中任一項依附於請求項2或3時之複合薄膜或方法，其中該可熱密封聚合性塗層係由以下各項形成：聚二氯亞乙烯(PVDC)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚烯烴、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其混合物。
  19. 如請求項18之複合薄膜或方法，其中該可熱密封聚合性塗層係由乙酸乙烯酯含量在9%至40%範圍內之EVA聚合物形成。
  20. 如請求項2之複合薄膜、或如請求項3之方法或如請求項4至19中任一項依附於請求項2或3時之複合薄膜或方法，其中該可熱密封聚合性塗層具有介於2至6 μm、較佳2至4 μm之間之厚度。
  21. 如前述請求項中任一項之複合薄膜或方法，其中該複合薄膜具有不超過60 μm、較佳不超過35 μm之總厚度。
  22. 一種密封容器，其包含容納食品、特定地可烘烤膳食之容器及由如請求項2或請求項4至20中任一項依附於請求項2時之複合薄膜形成之蓋子，特別地其中該容器係由CPET或聚烯烴、較佳PP製得。
  23. 一種如請求項2或請求項4至21中任一項依附於請求項2時之複合薄膜之用途，其作為可烘烤膳食之包裝中之蓋子，該包裝進一步包含容器，特別地其中該容器係由CPET或聚烯烴、較佳PP製得。
  24. 一種容納食品之密封袋，其中該袋係由如請求項2或請求項4至21中任一項依附於請求項2時之複合薄膜形成。
  25. 一種如請求項2或請求項4至21中任一項依附於請求項2時之複合薄膜之用途，其作為袋用於食品之包裝。
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