TW202208108A

TW202208108A - 拋光墊及其使用系統及其使用方法

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Publication number: TW202208108A
Application number: TW110123403A
Authority: TW
Inventors: 喬瑟夫道格拉斯諾爾; 達卡雷虎; 艾瑞克卡爾庫德
Original assignee: 美商3M新設資產公司
Priority date: 2020-06-25
Filing date: 2021-06-25
Publication date: 2022-03-01
Also published as: WO2021260629A1; US20230211455A1; KR20230028318A

Abstract

一拋光墊包含一紋理化拋光層，其包含一工作表面及與該工作表面相對之一第二表面。該紋理化拋光層包含一聚合摻合物，該聚合摻合物包含以該紋理化拋光層之總重量計之介於40及95wt.%之間的量之熱塑性胺甲酸酯及介於5及60wt.%之間的量之苯乙烯共聚物。

Description

拋光墊及其使用系統及其使用方法

本揭露係關於可用於基材拋光的拋光墊、及使用此類拋光墊之系統及方法。

10:紋理化拋光層/拋光層/紋理化層

10’:紋理化拋光層

12:工作表面

13:第二表面

14:平台區域

16:精確成形孔

16a:側壁

18:精確成形突點

18a:側壁

18b:遠端

19:巨通道

22:二次表面層

23:主體層

30:子墊

40:發泡體層

50:拋光墊

100:拋光系統/系統

110:基材

130:載體總成

140:台板

145:驅動總成

150:拋光墊

160:拋光溶液

170:黏著劑層

A:箭頭

B:箭頭

C:箭頭

配合附圖，思考如下所述本揭露各個實施例之實施方式，可更完整地理解本揭露，其中：

〔圖1A〕係根據本揭露之一些實施例之紋理化拋光層之一部分之示意性剖面圖。

〔圖1B〕係根據本揭露之一些實施例之紋理化拋光層之一部分之示意性剖面圖。

〔圖1C〕係根據本揭露之一些實施例之紋理化拋光層之一部分之示意性剖面圖。

〔圖2〕係根據本揭露一些實施例之拋光墊的示意性剖面圖。

〔圖3〕繪示根據本揭露一些實施例之利用拋光墊及方法之拋光系統實例的示意圖。

已將各種物品、系統、以及方法用於基材拋光。拋光物品、系統及方法係基於基材的所欲最終用途特性來選擇，諸如表面光度(例如表面粗糙度及缺陷(例如刮痕、凹痕及類似者等))、及平面性，包括局部平面性(即基材特定區域中之平面性)及總體平面性(即跨全基材表面之平面性)兩者。由於微米級甚至是奈米級特徵需拋光至要求的規格，使得最終用途的要求可能極為嚴苛，因此諸如如半導體晶圓之基材之拋光尤其艱難。連同改善或維持所欲表面光度在內的拋光程序，通常亦需進行材料移除，其可包括單一基材材料中的材料移除、或同時進行同平面或同基材層中二或更多種不同材料之組合的材料移除。可單獨或同時拋光之材料包括電絕緣材料(例如介電質)與導電材料(例如金屬)兩者。例如，涉及障壁層化學機械平坦化(chemical mechanical planarization,CMP)之單一拋光步驟期間，可能需要拋光墊來移除金屬(例如銅)、及/或黏著/障壁層及/或帽蓋層(例如鉭及氮化鉭)、及/或介電材料(例如諸如聚矽氧之氧化物或其他玻璃之無機材料)。由於介電層、金屬層、黏著/障壁及/或帽蓋層間的材料性質與拋光特性差異，再加上待拋光之晶圓特徵大小，對拋光墊的要求會是極高的。

經常在CMP拋光中，聚合拋光墊係與磨料無機漿體組合使用，以自基材移除所要求的材料。用於CMP之習知拋光墊係基於發泡體，但最近已發展出微複製拋光墊。特別是針對此類微複製拋光墊，較快的移除速率係所欲的，以增加CMP程序的生產量。

通常，具有受控硬度之拋光墊材料對於一致效能係所欲的。然而，在拋光程序期間，墊的溫度可至少部分由於墊與基材之間的摩擦而增加。由於聚合材料，溫度增加將導致墊材料之模數及硬度降低。此硬度及模數的減少可造成非所欲的拋光效能變化。結果，減輕或消除硬度及模數的減少的拋光墊材料可係所欲的。

在可用於拋光墊中的各種類別聚合物中，胺甲酸酯材料對於CMP拋光應用特別有用，其係至少部分因為其等的韌性。習慣上，超過約30MPa的胺甲酸酯之模數增加係藉由增加其硬鏈段級來實行。此硬鏈段含量的增加可提供30MPa至1000MPa之目標範圍內的室溫模數，但此亦通常需要玻璃轉移溫度增加至玻璃轉移接近25℃的點。玻璃轉移本質上涉及隨溫度之顯著模數變化，其對於當其接近25℃之CMP應用係非所欲的。因此，使用硬鏈段含量以接近30MPa與1000MPa之間的模數之一般方法對於具有一致拋光性能之CMP墊之製備係次佳的。

隨溫度之材料模數變化程度可藉由25℃的拉伸模數(E’25)除以60℃的拉伸模數(E’60)之比率來量化。該拉伸模數可使用動態機械分析(dynamic mechanical analysis,DMA)溫度斜坡測試來判定。在DMA溫度斜坡測試中，聚合材料將常顯示似玻璃的平線區(glassy plateau)，其中模數在顯著溫度範圍內相對穩定。在似玻璃的平線區中見到的一般模數將落在約3000MPa與1000MPa之間。聚合材料亦將常在顯著的溫度範圍內顯示似橡膠的平線區(rubbery plateau)。在似橡膠的平線區中見到的一般模數將落在約1MPa與30MPa之間。在似玻璃的平線區與似橡膠的平線區之間，該聚合材料將常隨溫度顯示相對急遽的模數轉變(例如玻璃轉移或熔態轉移)。結果，在25℃至60℃之溫度範圍內具有相對穩定模數之拋光墊之工作層的材料識別係所欲的，其中模數範圍約1000MPa至30MPa(其一般係過渡模數位準)。

大致上，本揭露係關於此類材料之發現。就此方面而言，已發現具有某些苯乙烯聚合物之熱塑性聚胺甲酸酯的某些摻合物可產生具有介於25℃與60℃之間的相對穩定模數的拋光墊，同時具有介於約30MPa與1000MPa之間的此溫度範圍內之模數。

用語定義

如本文中所使用，單數形式「一(a/an)」及「該(the)」皆包括複數個被指稱物(referents)，除非內文明確地另有指示。如本說明書及所附實施例中所使用者，用語「或(or)」通常是用來包括「及/或(and/or)」的意思，除非內文明確地另有指示。

如本文中所使用者，以端點敘述之數字範圍包括所有歸於該範圍內的數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4、及5)。

除非另有所指，否則本說明書及實施例中所有表達量或成分的所有數字、屬性之測量及等等，在所有情形中都應予以理解成以用語「約(about)」進行修飾。因此，除非另有相反指示，在前述說明書及隨附實施例清單所提出的數值參數，可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用本揭露的教示而企圖獲得之所欲性質而有所變化。起碼，至少應鑑於有效位數的個數，並且藉由套用普通捨入技術，詮釋各數值參數，但意圖不在於限制所主張實施例範疇均等論之應用。

「工作表面(working surface)」係指拋光墊之將相鄰於並且至少部分接觸所拋光之基材表面的表面。

「孔(pore)」係指墊之工作表面中其內得以留存例如液體之流體的空腔。孔能使至少部分流體留在孔內並且不流出孔。

「精確成形(precisely shaped)」係指一種形貌特徵，例如突點或孔，其具有一模製形狀，該模製形狀係與模穴或模突起對應之相反形狀，該形狀在從模具移除該形貌特徵之後被維持。

「微複製(micro-replication)」係指一種製造技術，其中精確成形形貌特徵是藉由在例如模具或壓紋工具等生產工具中鑄製或模製聚合物(或稍後經固化而形成聚合物之聚合物前驅物)來製備，其中該生產工具具有複數個微米大小至毫米大小之形貌特徵。從生產工具移除聚合物時，一連串形貌特徵在聚合物的表面中出現。聚合物表面之形貌特徵具有和生產工具原本的特徵相反的形狀。本文所揭示的微複製製造技術本質上致使微複製層(即紋理化拋光層)形成，其在該生產工具具有空腔時包括微複製突點(即精確成形突點)，而且在生產工具具有突起部時包括微複製孔(即精確成形孔)。若生產工具包括空腔與突出部，則微複製層(紋理化拋光層)將同時具有微複製突點(即精確成形突點)、及微複製孔(即精確成形孔)。

「熱塑性聚胺甲酸酯(thermoplastic polyurethane)」係指在升溫下變成液體之聚胺甲酸酯，諸如在100℃至250之範圍內的溫度範圍。熱塑性聚胺甲酸酯較佳地未經交聯，且在液體狀態下，由動態機械分析(DMA)所測得的tan δ值變得大於1.0。在冷卻器溫度(諸如低於100℃)，熱塑性聚胺甲酸酯變成固體，而由DMA測得之tan δ值小於1.0。熱塑性聚胺甲酸酯可藉由使單體以適當的比率與官能性反應來製成，使得該聚合物不會形成凝膠。在僅具有雙官能性單體單體及單官能性單體的系統中，預期該聚合物不形成凝膠。具有三官能性單體或較高官能性單體的系統可形成凝膠。

本揭露係關於可用於拋光基材之物品、系統、以及方法，基材包括但不限於半導體晶圓。

在一些實施例中，本揭露係關於可形成為多層結構之拋光墊，該多層結構具有一工作層(亦即，意欲接觸待拋光基材的層)及一或多個額外層(例如子墊層、發泡體層)，該一或多個額外層經由合適的緊固機構(例如黏著劑)彼此耦接。在一些實施例中，本揭露之工作層可係紋理化拋光層。雖然未意欲限制，本揭露主要係關於兩種類型的紋理化拋光層：微複製拋光層及多孔發泡拋光層。

現參照圖1A至圖1C，在一些實施例中，本揭露係關於一紋理化拋光層，其包括複數個精確成形孔及/或複數個精確成形突點(此類拋光層在本文中亦可係指微複製拋光層)。圖1A顯示根據本揭露之一些實施例之紋理化拋光層10之一部分的示意性剖面圖。紋理化拋光層10包括工作表面12(亦即，意欲接觸待拋光基材的拋光層10之表面)及與工作表面12相對之第二表面13。工作表面12可係具有經精確工程設計形貌之經精確工程設計表面。工作表面12可包括複數個精確成形孔16或具有遠端18b之複數個精確成形突點18。平台區域14位於精確成形孔16與精確成形突點18之間的區域中，並且可視為工作表面的一部分。紋理化層10亦可包括巨通道19。

精確成形孔16的形狀具體而言未受到限制，並且包括但不限於圓柱體、半球體、立方體、矩形稜柱、三角形稜柱、六角稜柱、三稜錐、4、5及6面稜錐、截角錐、圓錐體、截圓錐及類似者。如從平台區域測得之精確成形孔16的最低點係視為孔的底部。精確成形孔側壁16a與平台區域14之交會處係為視為孔之頂部。所有精確成形孔16的形狀全都可相同，或可使用形狀組合。在平台區域14之平面中的精確成形孔16的最長尺寸(例如當精確成形孔16之形狀係圓柱形時的直徑)可小於約10mm、小於約5mm、小於約1mm、小於約500微米、小於約200微米、小於約100微米、小於約90微米、小於約80微米、小於約70微米、或甚至小於約60微米。

精確成形孔16的深度可小於約5mm、小於約1mm、小於約500微米、小於約200微米、小於約100微米、小於約90微米、小於約80微米、小於約70微米、或甚至小於約60微米。精確成形孔16可跨紋理化拋光層10之表面均勻分布(亦即具有單一面密度)，或可跨紋理化拋光層10之表面具有不同的面密度。精確成形孔 16之面密度可小於約1,000,000/mm²、小於約500,000/mm²、小於約100,000/mm²、小於約50,000/mm²、小於約10,000/mm²、小於約5,000/mm²、小於約1,000/mm²、小於約500/mm²、小於約100/mm²、小於約50/mm²、小於約10/mm²、或甚至小於約5/mm²。

精確成形孔16可跨紋理化拋光層10之表面隨機配置，或可跨紋理化拋光層10配置成一圖案。圖案包括但不限於正方形陣列、六角形陣列及類似者。可使用圖案之組合。

精確成形突點18的形狀具體而言未受到限制，並且包括但不限於圓柱體、半球體、立方體、矩形稜柱、三角形稜柱、六角稜柱、三稜錐、4、5及6面稜錐、截角錐、圓錐體、截圓錐及類似者。精確成形突點側壁18a與平台區域14之交會處係為視為突點之座。如從平台區域測得之精確成形突點18的最高點係視為突點的頂部。精確成形突點的高度係視為從突點的基座至突點的頂部。所有精確成形突點18的形狀全都可相同，或可使用形狀組合。

在平台區域14之平面中的精確成形突點18的最長尺寸(例如當精確成形突點18之形狀係圓柱形時的直徑)可小於約10mm、小於約5mm、小於約1mm、小於約500微米、小於約200微米、小於約100微米、小於約90微米、小於約80微米、小於約70微米、或甚至小於約60微米。精確成形突點18的高度可小於約5mm、小於約1mm、小於約500微米、小於約200微米、小於約100微米、小於約90微米、小於約80微米、小於約70微米、或甚至小於約60微米。精確成形突點18的高度可大於約1微米、大於約5微米、大於約 10微米、大於約15微米、或甚至大於約20微米。精確成形突點18可全都具有相同的高度，或精確成形突點18之間或數組不同精確成形突點18之間的高度可不同。

精確成形孔突點18可跨紋理化拋光層10之表面均勻分布(亦即具有單一面密度)，或可跨紋理化拋光層10之表面具有不同的面密度。精確成形突點18之面密度可小於約1,000,000/mm²、小於約500,000/mm²、小於約100,000/mm²、小於約50,000/mm²、小於約10,000/mm²、小於約5,000/mm²、小於約1,000/mm²、小於約500/mm²、小於約100/mm²、小於約50/mm²、小於約10/mm²、或甚至小於約5/mm²。精確成形突點18之面密度可大於約1/dm²、可大於約10/dm²、大於約100/dm²、大於約5/cm²、大於約10/cm²、大於約100/cm²、或甚至大於約500/cm²。

精確成形突點18可跨紋理化拋光層10之表面隨機配置，或可跨紋理化拋光層10配置成一圖案。圖案包括但不限於正方形陣列、六角形陣列及類似者。可使用圖案之組合。

該紋理化拋光層可包括一或多個巨通道或巨溝槽(例如圖1A至圖1C之巨通道19)。該巨通道可提供經改良的拋光溶液分布，以及促進從拋光墊移除切屑。不同於孔，巨通道或巨溝槽不允許流體無限期含在於巨通道內，流體可在使用墊的期間流出巨通道。巨通道一般係較寬，並且其深度大於精確成形孔。該等巨通道之寬度可大於約10微米、大於約50微米、或甚至大於約100微米。該等巨通道之寬度可小於約10mm、小於約5mm、可小於約2mm、小於約1mm、小於約500微米、或甚至小於約200微米。該等巨通道之深度可大於約50微米、大於約100微米、大於約500微米、或甚至大於約1,000微米。在一些實施例中，該等巨通道之深度係不大於紋理化拋光層之厚度。該等巨通道之深度可小於約10mm、小於約5mm、小於約2.5mm、或甚至小於約1mm。該等巨通道可藉由所屬技術領域中任何已知的技術(包括但不限於機械加工)形成至紋理化拋光層中。在一些實施例中，巨通道是在用於形成精確成形孔及/或突點的壓紋程序中製造。此乃藉由在母版工具中形成其等之負型物(亦即隆起區域)來達成，接著在壓紋期間，於紋理化拋光層中形成巨通道本身。巨通道可經製造以形成所屬領域已知之各種圖案，包括但不限於同心環、平行線、徑向線(radial line)、形成柵格陣列之一系列線、螺線及類似者。可使用不同圖案之組合。

紋理化拋光層之工作表面可進一步包括紋理化拋光層表面上的奈米尺寸形貌特徵。如本文中所使用，「奈米尺寸形貌特徵(nanometer-size topographical feature)」係指所具有長度或最長尺寸不大於約1,000nm之規則或不規則形狀域。在一些實施例中，精確成形突點、精確成形孔、平台區域、或任一其組合在其等表面上包括奈米尺寸形貌特徵。在一實施例中，精確成形突點、精確成形孔及平台區域在其表面上包括奈米尺寸形貌特徵。此附加形貌被認為提升墊表面的親水性質，其據信得以改善跨拋光墊表面之漿體分布、潤濕性及滯留能力。奈米尺寸形貌特徵可藉由所屬領域任一已知的方法來形成，包括但不限於例如電漿蝕刻之電漿處理、以及濕式化學蝕刻。電漿處理包括下列文獻所述的程序：美國專利第8,634,146號(David等人)及美國臨時申請案第61/858670號(David等人)，其全文係以引用方式併入本說明書中。

在一些實施例中，奈米尺寸特徵可為規則形狀域，亦即具有例如圓形、正方形、六角形及類似者等清楚形狀之域，或奈米尺寸特徵可係不規則形狀域。域可配置成規則陣列、例如六角形陣列或正方形陣列，或其可為隨機陣列。在一些實施例中，紋理化拋光層之工作表面上的奈米尺寸形貌特徵可係不規則形狀域之隨機陣列。在精確成形突點表面及精確成形孔表面、及/或平台區域表面上包括奈米尺寸形貌特徵之效益之一在於，若奈米尺寸形貌特徵在拋光程序期間(見圖1C)從突點之表面磨耗掉，則可維持跨墊表面，亦即紋理化拋光層之工作表面，包括提升親水性質之奈米尺寸形貌特徵的正面效益，因為奈米尺寸形貌特徵不會在拋光期間從精確成形孔表面及/或平台區域表面磨耗掉。因此，即使與所拋光之基材接觸之精確成形突點表面(亦即精確成形突點之遠端)可能有不良潤濕特性，仍可獲得具有令人驚訝之良好表面潤濕特性效果的紋理化拋光層。

在一些實施例中，可包括形成奈米尺寸形貌特徵之表面改質技術可用以化學方式變更或改質紋理化拋光層之工作表面。紋理化拋光層之工作表面受改質之部分(例如包括奈米尺寸形貌特徵)可稱為二次表面層。紋理化拋光層未經改質之剩餘部分可稱為主體層。圖1B顯示紋理化拋光層10’，其幾乎與圖1A者完全相同，除了紋理化拋光層10’包括二次表面層22及對應之主體層23。在本實施例中，工作表面包括二次表面層22(即，表面已經以化學方式變更之區域)及主體層23(即，相鄰二次表面層之工作表面尚未以化學方式變更之區域)。如圖1B所示，精確成形突點18之遠端18b經改質以包括二次表面層22。在一些實施例中，二次表面層22之至少一部分中的化學組成有別於主體層23內的化學組成，例如工作表面之最外表面之至少一部分中之聚合物之化學組成係經改質，而該經改質之表面底下的聚合物則尚未經受改質。表面改質可包括聚合物表面改質技術領域中已知者，包括利用各種極性原子、分子及/或聚合物之化學改質。

在一些實施例中，紋理化拋光層10之硬度可大於約20蕭氏D、大於約30蕭氏D、或甚至大於約40蕭氏D。紋理化拋光層10之硬度可小於約90蕭氏D、小於約80蕭氏D、或甚至小於約70蕭氏D。紋理化拋光層10之硬度可大於約20蕭氏A、大於約30蕭氏A、或甚至大於約40蕭氏A。紋理化拋光層10之硬度可小於約95蕭氏A、小於約80蕭氏A、或甚至小於約70蕭氏A。

在一些實施例中，本揭露之微複製紋理化拋光層可係在美國專利第10,071,461號中所述之類型者，該美國專利全文以引用方式併入本文中。

在一些替代實施例中，本揭露之紋理化拋光層可形成為半剛性或剛性微孔材料(例如發泡體)。此類拋光層可具有介於10%與90%之間、介於30%與70%之間、或介於40%與60%之間的孔隙度之任一者或全部。此類拋光層可具有介於0蕭氏A與100蕭氏D之間、或介於40蕭氏A與75蕭氏D之間的硬度。此類拋光層可具有介於1 μm與200μm之間、或介於30μm與60μm之間的平均孔隙大小。在一些實施例中，此類型之拋光墊可係產生作為擠製發泡體。

在一些實施例中，本揭露之半剛性或剛性微孔紋理化拋光層可進一步包括至少一通道，其中該通道具有一深度，該深度大於該等發泡特徵自該紋理化拋光層之該第一主表面延伸或延伸至該第一主表面中的距離。該通道可提供經改良的拋光溶液分布、聚合發泡體層可撓性，以及促進從拋光墊移除切屑。在一些實施例中，通道不允許流體無限期含在通道內(即，流體可在使用墊期間流出通道)。該等通道之寬度可大於約10微米、大於約50微米、或甚至大於約100微米。該等通道之寬度可小於約10mm、小於約5mm、可小於約2mm、小於約1mm、小於約500微米、或甚至小於約200微米。該等通道之深度可大於約50微米、大於約100微米、大於約500微米、或甚至大於約1,000微米。在一些實施例中，該等通道之深度係不大於紋理化拋光層之厚度。該等通道之深度可小於約10mm、小於約5mm、小於約2.5mm、或甚至小於約1mm。該等通道可藉由所屬技術領域中任何已知的技術(包括但不限於機械加工、壓紋、及模製)形成至紋理化拋光層中。

在一些實施例中，本揭露之紋理化拋光層可由聚合摻合物所形成，該聚合摻合物包括至少一熱塑性胺甲酸酯及一苯乙烯共聚物。

在一些實施例中，合適的熱塑性胺甲酸酯包括芳族聚酯聚胺甲酸酯、芳族聚醚聚胺甲酸酯、脂族聚酯聚胺甲酸酯、或脂族聚醚聚胺甲酸酯。合適的熱塑性聚胺甲酸酯可具有25,000至400,000g/mol、或40,000至200,000g/mol之重量平均分子量(Mw)，例如藉由使用聚苯乙烯標準品之凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography,GPC)判定。

在一些實施例中，可用的熱塑性聚胺甲酸酯包括例如以下列商標名稱銷售者：來自Lubrizol Advanced Materials,Inc.,Cleveland,Ohio之ESTANE、PELLETHANE、及PEARLTHANE；來自Huntsman Polyurethanes(Huntsman International LLC之一國際事業單位)，The Woodlands,Texas之AVALON、IROGRAN、及KRYSTALGRAN；來自BASF Corporation,Florham Park,NJ之ELASTOLLAN；及來自Covestro Corporation,Pittsburgh,Pennsylvania之TEXIN。

在一些實施例中，熱塑性聚胺甲酸酯可係例如包含至少兩個異氰酸酯基團之第一樹脂及具有與異氰酸酯基團反應之至少兩個基團的第二樹脂之反應產物。

在一些實施例中，包含至少兩個異氰酸酯基團之第一樹脂可選自異氰酸酯官能性單體、異氰酸酯官能性預聚物、及其組合。在一些實施例中，具有與異氰酸酯基團反應之至少兩個基團的第二樹脂可選自廣泛各種材料。在一些實施例中，第二樹脂具有選自羥基、巰基、一級胺、二級胺、及其組合之官能基。

在一些實施例中，特別合適的熱塑性材料可係例如包含4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或以4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯製作之預聚物之第一樹脂與包含1,4-丁二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、聚酯多元醇、及其混合物之第二樹脂的反應產物。

在一些實施例中，本揭露之熱塑性聚胺甲酸酯可係在美國專利申請公開案第2013/0012108號所述之樹脂的反應產物，其全文係以引用方式併入本文中。

在一些實施例中，合適的苯乙烯共聚物可包括(或基本上由下列組成)：苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)或丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)。在一些實施例中，以共聚物單體單元之總重量計，合適的苯乙烯共聚物具有至少10%苯乙烯、至少30%苯乙烯、或至少50%苯乙烯。在一些實施例中，以共聚物單體單元之總重量計，合適的苯乙烯共聚物具有至少5%丙烯腈、至少10%丙烯腈、或至少20%丙烯腈。

在一些實施例中，以紋理化拋光層的總重量計，該等熱塑性胺甲酸酯可以介於40與95wt.%之間、50與90wt.%之間、或55與85wt.%之間的量存在於該紋理化拋光層中；且以紋理化拋光層的總重量計，該苯乙烯共聚物可以介於5與60wt.%之間、10與50wt.%之間、或15與45wt.%之間的量存在於該紋理化拋光層中。

在一些實施例中，該苯乙烯共聚物可存在於與該熱塑性胺甲酸酯分開的域中，使得該胺甲酸酯之玻璃轉移溫度及該苯乙烯共聚物之玻璃轉移兩者皆存在於該材料中。當胺甲酸酯的玻璃轉移低於25℃且該苯乙烯聚合物的玻璃轉移高於60℃時，一平線區模數係建立在25℃與60℃之間，其中胺甲酸酯材料係在其似橡膠的平線區中，且該苯乙烯材料係在其似玻璃的平線區中。此導致在1赫茲頻率、在25℃與60℃之間、約30MPa至1000MPa之中間範圍內針對相分離之摻合材料的模數。

在紋理化拋光層係微複製拋光層之實施例中，該等苯乙烯域的大小可在存在於紋理化拋光層之工作表面上之顯著小於該等微複製特徵(例如，精確成形孔或突點的最長尺寸)的範圍內。例如，在一些實施例中，該等苯乙烯域之平均大小(在平均最長尺寸方面)範圍可在0.5至40微米、1至20微米、或1至10微米。以此方式，各微複製特徵將含有複數個苯乙烯域，使得各微複製特徵之平均組成將係類似的。此外，應瞭解到各微複製特徵之組成將隨著該特徵因使用磨耗而維持相當恆定。相比之下，若聚合物摻合物之離散域較大，使得大小變得更類似於微複製特徵的大小，則各特徵將僅含有少數的大型較硬域或完全沒有較硬域。這可能導致特徵對特徵(feature-to-feature)的可變硬度，其對於一致的拋光效能及缺陷最小化係不佳的。

在一些實施例中，該紋理化拋光層之聚合摻合物可具有小於4.5、小於3.0、或小於2.5且大於1或大於1.2之E’25/E’60；及在25℃至60℃之溫度範圍內，頻率1赫茲之在10MPa與1000MPa、30MPa與1000MPa之間、或在70與800MPa之間的拉伸模數。

在一些實施例中，紋理化拋光層10係實質沒有任何無機磨料材料(例如磨料粒子)，亦即其係為無磨料之拋光墊。實質沒有(substantially free)係意指紋理化拋光層10包括小於約10體積%、小於約5體積%、小於約3體積%、小於約1體積%、或甚至小於約0.5 體積%之無機磨料粒子。在一些實施例中，紋理化拋光層10實質不含無機磨料粒子。磨料材料可界定為相較於所磨料或拋光基材之莫氏硬度(Mohs hardness)，具有更大莫氏硬度之材料。磨料材料可係定義為具有大於約5.0、大於約5.5、大於約6.0、大於約6.5、大於約7.0、大於約7.5、大於約8.0、或甚至大於約9.0之莫氏硬度

紋理化拋光層厚度並無特殊限制，除了該厚度可與所需厚度一致以能夠在適當的拋光工具上拋光。在一些實施例中，紋理化拋光層厚度可大於約25微米、大於約50微米、大於約100微米、或甚至大於250微米；小於約20mm、小於約10mm、小於約5mm、或甚至小於約2.5mm。紋理化拋光層之形狀沒有特別限制。該等層可係製造使得形狀與使用期間墊將附接至之拋光工具之對應台板的形狀一致。可使用諸如圓形、方形、六邊形及類似者的形狀。紋理化拋光層的最大尺寸(例如圓形層的直徑)沒有特別限制。該層的最大尺寸可大於約10cm、大於約20cm、大於約30cm、大於約40cm、大於約50cm、大於約60cm；小於約2.0公尺、小於約1.5公尺、或甚至小於約1.0公尺。

圖2顯示拋光墊50，其包括：紋理化拋光層10，其具有工作表面12及與工作表面12相對之第二表面13；及相鄰於第二表面13之子墊30。可選地，發泡體層40係插置於紋理化拋光層10之第二表面13及子墊30之間。拋光墊之各種層可藉由所屬領域已知的任何技術黏著在一起，包括使用黏著劑，例如壓敏黏著劑(PSA)、熱熔體黏著劑及原地固化黏著劑。搭配例如PSA轉移膠帶(transfer tape)等 PSA使用層壓程序，係為用於黏著拋光墊50之各種層的一種特定程序。子墊30可為所屬領域的任一已知者。子墊30可係材料較勁性的單層，例如聚碳酸酯，或材料相對較可壓縮的單層，例如彈性發泡體。子墊30亦可具有二或更多層，且可包括一實質剛性層及一實質可壓縮層。發泡體層40可具有介於約20蕭氏D至約90蕭氏D之間的硬度計。發泡體層40可具有介於約125微米至約5mm之間或甚至是介於約125微米至約1,000微米之間的厚度。

在一些實施例中，該墊(包括紋理化拋光層、子墊、可選的發泡體層、或其任一組合之任一者)可包括一窗(亦即允許光通過之區域，以使標準端點偵測技術能夠用於拋光程序中(例如晶圓端點偵測))。本揭露之拋光墊可經製造以在此類工具及端點偵測窗上運作，其可經組態而與可包括於拋光墊中之拋光工具的終點偵測系統一起作用。

在一些實施例中，本揭露係關於拋光系統，該拋光系統包括前述拋光墊或墊層中任一者及拋光溶液。拋光墊可包括先前所揭示之紋理化拋光層10之任一者。所使用的拋光溶液沒有特別限制，並且可係所屬技術領域已知的任何者。在一些實施例中，拋光溶液係為漿體，亦即含有有機或無機磨料粒子或其組合之液體。有機或無機磨料粒子或其組合在拋光溶液中的濃度未特別受到限制。有機或無機磨料粒子或其組合在拋光溶液中的濃度，以重量計可大於約0.5%、大於約1%、大於約2%、大於約3%、大於約4%、或甚至大於約5%；以重量計可小於約30%、小於約20%、小於約15%、或甚至小於約 10%。在一些實施例中，拋光溶液實質沒有有機或無機磨料粒子。「實質沒有有機或無機磨料粒子(substantially free of organic or inorganic abrasive particles)」係意指拋光溶液含有之有機或無機磨料粒子，以重量計，小於約0.5%、小於約0.25%、小於約0.1%、或甚至小於約0.05%。在一實施例中，拋光溶液可不含有有機或無機磨料粒子。拋光系統可包括用於氧化矽CMP之拋光溶液(例如漿體)，該氧化矽CMP包括但不限於淺溝槽隔離CMP；用於金屬CMP之拋光溶液(例如漿體)，該金屬CMP包括但不限於鎢CMP、銅CMP、及鋁CMP；用於障壁CMP之例如漿體之拋光溶液，該障壁CMP包括但不限於鉭與氮化鉭CMP，以及用於拋光硬式基材之例如漿體之拋光溶液，該硬式基材例如為藍寶石。拋光系統可進一步包括待拋光或研磨之基材。

圖3示意說明拋光系統100之實例，其用於利用根據本揭露之一些實施例之拋光墊與方法。如圖所示，系統100可包括拋光墊150及拋光溶液160。系統可進一步包括一或多個下列者：待拋光或研磨之基材110、台板140及載體總成130。黏著劑層170可用以將拋光墊150附接至台板140，並且可係拋光系統之部分。拋光溶液160可為設置布滿於拋光墊150之主表面的一層溶液。拋光墊150包括一紋理化拋光層(未圖示)，並可選地包括子墊及/或發泡體層，如針對圖2之拋光墊50所述。拋光溶液一般係設置在拋光墊之紋理化拋光層的工作表面上。拋光溶液亦可位於基材110與拋光墊150之間的界面。在拋光系統100作業期間，驅動總成145可令台板140旋轉(箭頭A)，將拋光墊150移動以進行拋光作業。拋光墊150及拋光溶液160可分別、或以其組合方式來界定以機械及/或化學方式將材料從基材110主表面移除或拋光基材主表面之拋光環境。為了要利用拋光系統100來拋光基材110的主要表面，載體總成130可在有拋光溶液160的情況下，抵著拋光墊150之拋光表面推動(urge)基材110。接著台板140(從而拋光墊150)及/或載體總成130相對於彼此而移動，使基材110跨拋光墊150之拋光表面平移。載體總成130可旋轉(箭頭B)及可選地橫移(箭頭C)。因此，拋光墊150之紋理化拋光層自基材110之表面移除材料。在一些實施例中，可在紋理化拋光層中包括無機磨料材料(例如無機磨料粒子)，以促進自基材之表面移除材料。在其他實施例中，紋理化拋光層實質沒有任何無機磨料材料，並且拋光溶液可實質沒有有機或無機磨料粒子、或可含有有機或無機磨料粒子或其組合。應理解的是，圖3之拋光系統100僅為可搭配本揭露之拋光墊及方法運用之一拋光系統實例，並且應理解可在不偏離本揭露之範圍下，運用其他習知的拋光系統。

在另一實施例中，本揭露係關於一種拋光基材之方法，該拋光方法包括：提供前述拋光墊或層中之任一者；提供一基材；使該拋光墊之工作表面與該基材表面接觸、使該拋光墊與該基材相對於彼此移動，同時維持該拋光墊之工作表面與該基材表面之間的接觸，其中拋光係可選地在有拋光溶液的情況下進行。在一些實施例中，該拋光溶液係為漿體，並且可包括任一前述漿體。在另一實施例中，本揭露係關於任一前述拋光基材之方法，其中該基材係為半導體晶圓。構成待拋光之半導體晶圓的材料可包括但不限於介電材料、導電材料、障壁/黏著材料、及帽蓋材料中之至少一者。介電材料可包括例如聚矽氧氧化物及其他玻璃等無機介電材料、以及有機介電材料之至少一者。金屬材料可包括但不限於銅、鎢、鋁、銀及類似者之至少一者。帽蓋可包括但不限於碳化矽及氮化矽之至少一者。障壁/黏著材料可包括但不限於鉭及氮化鉭之至少一者。

實例

除非另有說明或從上下文中顯而易見，否則本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。

測試方法

製備例7至36(PE 7至PE 36)的一般聚合方法：

該聚合物摻合物係藉由反應性混合多元醇、鏈延長劑、催化劑、異氰酸酯預聚物、及苯乙烯聚合物之混合物來製備。該反應性混合物在MC15微混料機(獲自Xplore Instruments,Sittard,The Netherlands)中於200℃及230℃之間的溫度設定混合達至少五分鐘以允許聚合發生。接著以液壓機在375℉(191℃)對膜加壓以給予膜介於0.3mm與0.8mm之間的厚度。配方係基於重量。

摩擦測試方法之係數：

將聚合物摻合物之膜以膠帶固定至水平聚碳酸酯台板。將秤重201.6克之不鏽鋼滑橇2.5”×2.5”×0.24”(6.35cm×6.35cm×0.61cm)放置在該膜表面。將棉線之一端附接至該滑橇。將該線之另一端在滑輪下導送且固定至機電測試系統(MTS Criterion Model 43,MTS Systems Corporation,Eden Prairie,MN)之十字頭。然後，將該十字頭以1.2英吋/min(3.0cm/min)移動達5英吋(13cm)的總位移，使得該滑橇係跨膜表面水平拉動達五英吋(13cm)的距離。經測量位移1.0 與4.0英吋(2.5與10.2cm)之間的平均負載除以該滑橇重量以給出動態摩擦係數(coefficient of friction,COF)。

蕭氏D硬度測試方法：

將聚合物摻合物之膜的樣本折疊至其自身上直到達到至少1.5mm的總厚度。然後將此經折疊堆疊放置於具有50 D硬度的聚胺甲酸酯2.8mm厚樣本之頂部上，使得形成至少4.2mm之聚胺甲酸酯總堆疊。在讀取硬度之前，將數位蕭氏D硬度計(Phase II No.PHT-980,available from Cole Parmer,Vernon Hills,IL)壓至經折疊膜的表面上並保持2秒。

動態機械分析(DMA)測試方法

將膜樣本切成6.2mm寬、且約4cm長的條狀物。測量該膜之厚度。將膜安裝在RSA-G2 DMA(TA Instruments,New Castle,DE,USA)之拉伸夾具中，初始夾具間距25mm。然後以每分鐘3℃的速率之至少-20℃至150℃的升溫在0.1%應變及1Hz之振盪下測試膜樣本。將tan δ信號達到最大值的溫度記錄為玻璃轉移溫度。

300mm氧化物晶圓拋光測試方法

使用可購自Applied Materials,Inc.of Santa Clara,CA，商標名稱為REFLEXION的CMP拋光機來拋光晶圓。該拋光機裝有用於固持直徑為300mm之晶圓的300mm CONTOUR頭。將直徑30.5 英吋(77.5cm)的膜樣本層壓至Poron子墊(可以4701-60-20062004-54T-UR購自Rogers Corporation,Chandler,AZ)，將此墊總成層壓至具有一層PSA的拋光工具之台板。在使用12psi(83kPa)、2分鐘扣環磨合時該墊破損。CONTOUR頭壓力、台板及頭RPM係顯示於表1中。將晶圓在3psi拋光1分鐘。將可以商標名稱3M CMP PAD CONDITIONER BRUSH PB33A購自3M Company,St.Paul,Minnesota、直徑為4.25的刷型墊修整器安裝於修整臂上，並且使用之速度為108rpm，下壓力為3lbf。墊修整器係以19swp/min正弦拂掠，以100%的原位修整拂掠整個墊表面。

拋光溶液係可以商標名稱SEIMICRON CES-333F-2.5購自Asahi Glass Co.,LTD,Tokyo,Japan之漿體。在使用前，以DI水稀釋SEIMICRON CES-333F-2.5漿體，使得SEIMICRON CES-333F-2.5/DI的最終體積比為1/3。將TOx監測晶圓拋光1分鐘且隨後測量。記述四個或五個複製等級晶圓(rate wafer)的平均。直徑為300mm之TOx監測晶圓係獲自Advantiv Technologies Inc.,Fremont,California。晶圓堆疊如下：300mm主Si基材+熱氧化物20KA。20個複製熱氧化物晶圓係於監測晶圓拋光之間作為「擋片」晶圓(dummy wafer)使用，並且各拋光1分鐘。隨後拋光四至五個等級晶圓。

藉由判定所拋光之氧化物層的厚度變化來計算移除率。此厚度變化除以晶圓拋光時間以獲得所拋光之氧化物層的移除率。針對直徑300mm晶圓之厚度測量係以可購自Nova Measuring Instruments,Rehovot,Israel的NovaScan 3090Next 300取得。運用具有2mm邊緣排除之六十五點直徑掃描。

製備例

如表1至表5所示製備及測試製備例1至製備例30(PE 1至PE 30)。所測量之性質展現SAN摻合物如何影響模數及在25℃與60℃之間之模數穩定性。PE 1、PE 2、PE 3、PE 5、及PE 6係藉由將膜從如所接收的材料按壓而製成。藉由標準熔融混合形成PE 4之摻合物。

如表6所示製備及測試製備例31至36。相較於與其他聚合物之摻合物，所測量之性質展現SAN及ABS如何影響模數及在25℃與60℃之間之模數穩定性。藉由掃描式電子顯微鏡分析在製備例31至36中的域大小。將膜樣本浸入液態氮中，並且膜樣本破裂。然後將破裂樣本浸入MEK中30分鐘以溶解SAN、ABS、及聚苯乙烯。接著，將破裂表面成像，且域大小係由所留下的空隙來指示。在聚乙烯的情況中，聚乙烯域在影像中係可見的，而不需要溶解。來自ABS及SAN之域大致在1微米與5微米之間，其相較於聚乙烯及聚苯乙烯域係小的，其顯示大於5微米之域的實質分率。聚乙烯吡咯烷酮並未顯示及離散域。

藉由在L/D為42.5並以螺桿速度為300RPM及400℉(204℃)與480℉(249℃)之間的熔融溫度操作在300lbs/h的雙螺桿擠出機(型號DTEX58，來自David Standard,Pawcatuck,CT)中混合Lustran SAN 31及Estane 58277，以製備製備例37及38。所得之聚合物熔體係使用水下製粒機造粒。針對實例37，將10wt% Lustran SAN 31與90wt% Estane 58277摻合。所得之摻合物具有58.4MPa的E’25、及28.8MPa的E’60、及2.03的E’25/E’60。針對實例38，將30wt% Lustran SAN 31與70wt% Estane 58277摻合。所得之摻合物具有118.2MPa的E’25、及60.6MPa的E’60、及1.95的E’25/E’60。

實例

微複製CMP墊係藉由使用類似於在美國專利案第10,071,461號(其以引用方式併入本文中)之實例2中所述之程序以將基於聚胺甲酸酯之材料壓紋來製備。實例1之拋光層係由Pellethane 5855 70D製成。基於NMR分析，Pellethane 5855 70D係50wt% SAN樹脂與50wt%聚胺甲酸酯之摻合物。實例2、4、及5之拋光層係藉由反應性地擠出該配方來生產(見表7)，其在大致如美國專利案第8,128,779號(其以引用方式併入本文中)之實例1中所述之共旋轉雙螺桿擠出機中。比較例3(CE 3)係可商購之基於發泡體之CMP墊，獲自Dow Chemical Company,Midland,MI之IC1010墊。根據先前所述之300mm氧化物晶圓拋光測試方法來測試該等墊。氧化物移除率結果歸納在表8中。實例7及8分別以製備例37及38製成。