TW202147726A - 有機雷射元件及三重態再利用劑 - Google Patents

有機雷射元件及三重態再利用劑 Download PDF

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松島敏則
吉田誠矢
安達千波矢
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國立大學法人九州大學
日商考拉科技股份有限公司
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Abstract

本發明的有機雷射元件包含有機雷射色素D及引發三重態-三重態湮滅之三重態再利用劑Q，滿足S(Q)＞S1(D)及T1(D)＞T(Q)，能量效率良好且壽命長。S1係最低單重態激發態，T1係最低三重態激發態，S係單重態激發態，T係三重態激發態的能階。

Description

有機雷射元件及三重態再利用劑
本發明有關一種有機雷射元件及用於該有機雷射元件之三重態再利用劑。
正在對使用了有機雷射色素之有機雷射元件進行研究。在有機雷射元件中，有機雷射色素藉由激發能量的供給而成為單重態激發態及三重態激發態。例如，作為激發手段，利用載流子的注入時，有機雷射色素藉由載流子的再結合而被激發成單重態激發態及三重態激發態。又，利用光激發時，激發成單重態激發態之後，其中一部分藉由系間穿越而成為三重態激發態。如此生成之單重態激發態及三重態激發態中，將單重態激發態的能量用於雷射振盪。另一方面，三重態激子蓄積而阻礙雷射振盪且閾值會變高，因此三重態激子有時會成為降低有機雷射元件的性能之原因。因此，以往藉由添加三重態去除劑來去除三重態激子(參考非專利文獻1及2)。
[非專利文獻1] Yifan Zhang and Stephen R. Forrest, Phys. Rev. B, 84, 241301 (2011) [非專利文獻2] T. Matsushima, S. Yoshida, K. Inada, Y, Esaki, T. Fukunaga, H. Mieno, N. Nakamura, F. Benchiekh, M. R. Leyden, R. Komatsu, C. Qin, A. S. D. Sandanayaka, and C. Adachi, Adv. Funct. Mater., 29, 1807148 (2019)
[發明所欲解決之問題]
然而，即使利用使用此類三重態去除劑之方法，在雷射振盪中不利用三重態激發態的能量這一點亦不會改變，因此有在激子的利用效率這方面未得到任何改善的問題。因此，本發明人等以提供實現低閾值、或者改善激子的利用效率、或者實現低閾值的同時改善激子的利用效率之有機雷射元件為目的，進行了深入研究。 [解決問題之技術手段]
進行深入研究之結果，本發明人等發現了藉由組合使用有機雷射色素和引發三重態-三重態湮滅之三重態再利用劑，能夠提供實現低閾值、或者改善激子的利用效率、或者實現低閾值的同時改善激子的利用效率之有機雷射元件，以至提供以下記載之本發明。 [1]一種有機雷射元件，其包含有機雷射色素和引發三重態-三重態湮滅之三重態再利用劑，且滿足下述式(1)及下述式(2)。 式(1) S(Q)＞S1(D) 式(2) T1(D)＞T(Q) [在式(1)及式(2)中，S1(D)表示前述有機雷射色素的最低單重態激發態的能階，S(Q)表示前述三重態再利用劑的藉由三重態-三重態湮滅而生成之單重態激發態的能階，T1(D)表示前述有機雷射色素的最低三重態激發態的能階，T(Q)表示前述三重態再利用劑的三重態激發態的能階。] [2]一種有機雷射元件，其包含有機雷射色素和引發三重態-三重態湮滅之三重態再利用劑， 前述有機雷射元件使有機雷射色素的最低三重態激發態的能量向三重態再利用劑的三重態激發態移動，藉由三重態再利用劑的三重態-三重態湮滅而形成單重態激子，並且使三重態再利用劑的單重態激發態的能量向前述有機雷射色素的最低單重態激發態移動。 [3]如[1]或[2]所述之有機雷射元件，其中 前述三重態再利用劑的結晶性低於9,10-二(萘-2-基)蒽。 [4]如[1]至[3]之任一項所述之有機雷射元件，其具有包含前述有機雷射色素和前述三重態再利用劑之非晶質膜。 [5]如[1]至[4]之任一項所述之有機雷射元件，其中 相對於前述有機雷射色素和前述三重態再利用劑的合計重量，包含0.1～10重量%的前述有機雷射色素。 [6]如[1]至[5]之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述三重態再利用劑係僅由碳原子及氫原子構成之化合物。 [7]如[1]至[6]之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述三重態再利用劑係僅由亞芳基和芳基組成之化合物。 [8]如[1]至[7]之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述三重態再利用劑係在分子中具有6個以上苯環之化合物。 [9]如[1]至[8]之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述三重態再利用劑係1個以上的苯環、1個以上的萘環及1個以上的蒽環彼此鍵結之化合物。 [10]如[1]至[9]之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述有機雷射色素僅由選自包括碳原子、氫原子、氮原子、氧原子及硫原子之群組中之複數個原子構成。 [11]如[1]至[10]之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述有機雷射色素僅由碳原子、氫原子及氮原子構成。 [12]如[1]至[11]之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述有機雷射色素不具有重複單元。 [13]如[1]至[12]之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述有機雷射色素的主鏈由芳香烴環、伸烯基及氮原子構成。 [14]一種有機雷射色素的三重態再利用劑，其引發三重態-三重態湮滅且滿足下述式(1)及下述式(2)。 式(1) S(Q)＞S1(D) 式(2) T1(D)＞T(Q) [在式(1)及式(2)中，S1(D)表示前述有機雷射色素的最低單重態激發態的能階，S(Q)表示前述三重態再利用劑的藉由三重態-三重態湮滅而生成之單重態激發態的能階，T1(D)表示前述有機雷射色素的最低三重態激發態的能階，T(Q)表示前述三重態再利用劑的三重態激發態的能階。] [15]如[14]所述之三重態再利用劑，其結晶性低於9,10-二(萘-2-基)蒽。 [16]如[14]或[15]所述之三重態再利用劑，其能夠與前述有機雷射色素一同形成非晶質膜。 [17]如[14]至[16]之任一項所述之三重態再利用劑，其由僅由碳原子及氫原子構成之化合物組成。 [18]如[14]至[17]之任一項所述之三重態再利用劑，其由僅由亞芳基和芳基構成之化合物組成。 [19]如[14]至[18]之任一項所述之三重態再利用劑，其由在分子中具有6個以上苯環之化合物組成。 [20]如[14]至[19]之任一項所述之三重態再利用劑，其由1個以上的苯環、1個以上的萘環及1個以上的蒽環彼此鍵結之化合物組成。 [發明效果]
依據本發明，能夠提供一種實現低閾值、或者改善激子的利用效率、或者實現低閾值的同時改善激子的利用效率之有機雷射元件。又，亦能夠提供一種能夠提供此類有機雷射元件之三重態再利用劑。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣和具體例完成，但本發明並不限定於此類實施態樣和具體例。另外，在本說明書中，用“～”表示之數值範圍係指包括記載於“～”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。
本發明的有機雷射元件係包含有機化合物之雷射元件。較佳為包含由有機化合物組成之有機雷射色素及由有機化合物組成之三重態再利用劑之有機雷射元件。進一步較佳為包含由不含金屬原子之有機化合物組成之有機雷射色素及由不含金屬原子之有機化合物組成之三重態再利用劑之有機雷射元件。在一較佳態樣中，本發明的有機雷射元件係包含由僅由選自包括碳原子、氫原子、氮原子、氧原子、硫原子及矽原子之群組中之複數個原子構成之有機化合物組成之有機雷射色素和由僅由選自包括碳原子、氫原子、氮原子、氧原子、硫原子及矽原子之群組中之複數個原子構成之有機化合物組成之三重態再利用劑之有機雷射元件。
(有機雷射色素) 在本發明的有機雷射元件中使用之有機雷射色素可以為由僅由選自包括碳原子、氫原子、氮原子、氧原子及硫原子之群組中之複數個原子構成之有機化合物組成者，亦可以為由僅由選自包括碳原子、氫原子、氮原子及氧原子之群組中之複數個原子構成之有機化合物組成者，亦可以為由僅由選自包括碳原子、氫原子、氮原子及硫原子之群組中之複數個原子構成之有機化合物組成者，亦可以為由僅由選自包括碳原子、氫原子及氮原子之群組中之複數個原子構成之有機化合物組成者，亦可以為由僅由選自包括碳原子、氫原子及氧原子之群組中之複數個原子構成之有機化合物組成者，亦可以為由僅由選自包括碳原子、氫原子及硫原子之群組中之複數個原子構成之有機化合物組成者。 在本發明的有機雷射元件中使用之有機雷射色素亦可以為具有重複單元者。具有重複單元時，可以為在分子內具有2個以上重複單元者，亦可以為具有3個以上重複單元者，亦可以為具有4個以上重複單元者，亦可以為具有5個以上重複單元者。又，可以為具有3個以下重複單元者，亦可以為具有2個以下重複單元者。在本發明的有機雷射元件中使用之有機雷射色素亦可以為不具有重複單元者。
在本發明的有機雷射元件中使用之有機雷射色素係具有2個以上苯環之化合物為較佳。分子內的苯環的個數可以為4個以上，亦可以為6個以上，亦可以為8個以上。例如，可以為50個以下，亦可以為20個以下，亦可以為15個以下，亦可以為10個以下，亦可以為8個以下。在分子內存在之苯環的1個以上可以為由芳香環縮合之苯環。又，在分子內存在之苯環的1個以上可以為由雜芳香環縮合之苯環。作為此處提及的雜芳香環的環骨架構成原子，能夠例示氮原子、氧原子及硫原子。 在本發明的有機雷射元件中使用之有機雷射色素亦可以為包含雜芳香環者。此處提及的雜芳香環可以為構成有機雷射色素的分子的主鏈者。主鏈表示選擇分子長度變最長的2個端部原子時，連接該2個端部原子之原子(基團)的鏈。作為較佳之雜芳香環，例如，能夠舉出呋喃環。作為另一較佳之雜芳香環，例如，能夠舉出噻吩環。在雜芳香環上可以進一步縮合有另一芳香環。另外，在本發明的有機雷射元件中使用之有機雷射色素亦可以為不包含雜芳香環者。
在本發明的有機雷射元件中使用之有機雷射色素係主鏈整體共軛的化合物為較佳。在主鏈中可以包含伸烯基。伸烯基的碳數較佳為2～10，更佳為2～6，進一步較佳為2～4，亦較佳為2。又，在主鏈中可以包含具有未共用電子對之原子。例如，可以包含氮原子。氮原子係將芳香環與芳香環連結者為較佳。當然，在主鏈中可以不包含具有未共用電子對之原子。有機雷射色素的主鏈由僅由選自包括芳香環、伸烯基及氮原子之群組中者構成為較佳。此處提及的芳香環係包括環骨架構成原子僅由碳原子組成之芳香烴環及包含雜原子作為環骨架構成原子之雜芳香環兩者之概念。在一較佳態樣中，有機雷射色素的主鏈由選自包括芳香烴環、伸烯基及氮原子之群組中之1個以上構成。在另一較佳態樣中，有機雷射色素的主鏈由選自包括芳香烴環、伸烯基及氮原子之群組中之2個以上構成。在另一較佳態樣中，有機雷射色素的主鏈由芳香烴環、伸烯基及氮原子構成。在另一較佳態樣中，有機雷射色素的主鏈僅由選自包括芳香烴環、伸烯基及氮原子之群組中之1個以上和雜芳香環構成。在另一較佳態樣中，有機雷射色素的主鏈僅由選自包括芳香烴環、伸烯基及氮原子之群組中之2個以上和雜芳香環構成。 芳香烴環包含在主鏈中時，作為其具體例，能夠舉出1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,8-伸萘基、1,7-伸萘基、1,6-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、1,5-伸蒽基、2,6-伸蒽基。作為較佳之具體例，能夠舉出1,4-伸苯基。雜芳香環包含在主鏈中時，作為其具體例，能夠舉出呋喃-2,5-二基、噻吩-2,5-二基。伸烯基包含在主鏈中時，作為其具體例，能夠舉出伸乙基。在一較佳態樣中，芳香環-伸烯基-芳香環的結構單元包含在主鏈中。在一較佳態樣中，芳香烴環-伸烯基-芳香烴環的結構單元包含在主鏈中。在一較佳態樣中，雜芳香環-伸烯基-雜芳香環的結構單元包含在主鏈中。在一較佳態樣中，芳香烴環-芳香烴環的結構單元包含在主鏈中。在一較佳態樣中，芳香烴環-氮原子-芳香烴環的結構單元包含在主鏈中。 有機雷射色素的構成主鏈之芳香環、伸烯基及氮原子可以被取代。作為取代基，例如，能夠舉出烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、雜芳氧基、二烷基胺基、二芳基胺基及鹵素原子。例如，亦可以為烷基或芳基。
本說明書中提及的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種，碳數通常為1～30，例如，可以在1～20的範圍內、1～10的範圍內或者1～6的範圍內選擇。作為具體例，能夠舉出甲基、乙基、丙基、丁基、三級丁基、戊基、己基、異丙基、環己基。芳基可以為單環或稠合環，碳數通常為6～30、例如，可以在6～18的範圍內、6～10的範圍內選擇。作為具體例，能夠舉出苯基、萘基。雜芳基亦可以為單環或稠合環，環骨架構成原子數通常為5～30，例如，可以在5～18的範圍內、5～10的範圍內、5～7的範圍內、5～6的範圍內選擇。作為具體例，能夠舉出吡啶基、苯唑吡啶基、嘧啶基、三𠯤基、三唑基、苯并三唑基、咔唑基。該等雜芳基可以為經由雜原子鍵結之基團，亦可以為經由構成雜芳基環之碳原子鍵結之基團。在此段中記載之基團中存在之氫原子的一部分或全部可以藉由取代基被取代。關於烷氧基及二烷基胺基的烷基部分，能夠參考上述烷基的說明。關於芳氧基及二芳基胺基的芳基部分，能夠參考上述芳基的說明。關於雜芳氧基的雜芳基部分，能夠參考上述雜芳基的說明。二烷基胺基的2個烷基可以彼此相同或不同，但相同為較佳。二芳基胺基的2個芳基可以彼此相同或不同，但相同為較佳。作為鹵素原子，能夠例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，例如，能夠採用氟原子。
有機雷射色素的分子量較佳為600以上，例如，亦能夠選自3000以下的範圍、2000以下的範圍、1000以下的範圍。 有機雷射色素的發光波長在可見區域為較佳。例如，作為發光顏色，亦能夠選擇紫色(400～435nm)、藍色(435～480nm)、銅綠色及藍綠色(480～500nm)、綠色(500～580nm)、黃色(580～610nm)、紅色(610～750nm)、紅紫色(750～800nm)的各顏色。或者，有機雷射色素的發光波長亦可以在近紅外區域(800nm以上，例如800～1400nm)、紫外區域(100～400nm，例如315～400nm)。
(三重態再利用劑) 在本發明的有機雷射元件中使用之三重態再利用劑具有如下功能：能夠去除有機雷射色素的三重態激子，並能夠將有機雷射色素的三重態激發態的能量用於雷射振盪。 在本發明的有機雷射元件中使用之三重態再利用劑可以為由僅由選自包括碳原子、氫原子、氮原子及氧原子之群組中之複數個原子構成之有機化合物組成者，亦可以為由僅由選自包括碳原子、氫原子、氮原子及硫原子之群組中之複數個原子構成之有機化合物組成者，亦可以為由僅由選自包括碳原子、氫原子及氮原子之群組中之複數個原子構成之有機化合物組成者，亦可以為由僅由碳原子及氫原子構成之有機化合物組成者。 在本發明的有機雷射元件中使用之三重態再利用劑係不具有重複單元者為較佳。
在本發明的有機雷射元件中使用之三重態再利用劑係具有2個以上苯環之化合物為較佳。分子內的苯環的個數可以為4個以上，亦可以為6個以上，亦可以為8個以上。例如，可以為50個以下，亦可以為20個以下，亦可以為15個以下，亦可以為10個以下，亦可以為8個以下。在分子內存在之苯環的1個以上係由芳香環縮合之苯環為較佳。在一較佳態樣中，在分子內存在之苯環的1個以上係縮合有2個以上芳香環之苯環。在一較佳態樣中，在分子內具有2個以上縮合芳香環。在一較佳態樣中，在分子內具有3個以上縮合芳香環。在一較佳態樣中，包含2個縮合芳香環彼此連結之結構。在一較佳態樣中，包含2個縮合芳香環經由經取代或未經取代之伸苯基彼此連結之結構。在一較佳態樣中，包含2個縮合芳香環彼此連結之結構，在分子內具有3個以上縮合芳香環。在一較佳態樣中，包含2個縮合芳香環經由經取代或未經取代之伸苯基彼此連結之結構，在分子內具有3個以上縮合芳香環。在一較佳態樣中，三重態再利用劑僅由亞芳基和芳基組成。在一較佳態樣中，三重態再利用劑僅由2個以上的亞芳基和2個以上的芳基組成。在一較佳態樣中，分子內的亞芳基和芳基係未經取代的亞芳基和未經取代的芳基。在一較佳態樣中，在分子內包含1個以上未經取代的1,4-伸苯基。另一方面，在本發明中，亦能夠使用分子內的亞芳基和芳基分別被取代者，關於該情況的取代基，能夠參考有機雷射色素中的取代基的說明。在一較佳態樣中，在分子內僅包含1個未經取代的1,4-伸苯基。在一較佳態樣中，在分子內包含蒽環。在一較佳態樣中，在分子內包含萘環。在一較佳態樣中，在分子內包含蒽環和萘環。在一較佳態樣中，在分子內包含蒽環和2個以上的萘環。在一較佳態樣中，包含萘環和蒽環經由伸苯基鍵結之結構。在一較佳態樣中，具有萘環、蒽環及苯環按該順序連結之結構。此處提及的萘環、蒽環及苯環表示在各自的環上未進一步縮合有環者。在一較佳態樣中，三重態再利用劑係僅芳香烴環彼此連結之結構。在一較佳態樣中，三重態再利用劑係選自包括苯環、萘環及蒽環之群組中之2種以上彼此連結之結構。在一較佳態樣中，三重態再利用劑係1個以上的苯環、1個以上的萘環及1個以上的蒽環彼此鍵結而成之結構。在一較佳態樣中，三重態再利用劑係1個以上的苯環、2個以上的萘環及1個以上的蒽環彼此鍵結而成之結構。在一較佳態樣中，三重態再利用劑包含9,10-伸蒽基。在一較佳態樣中，三重態再利用劑包含1-萘基。在一較佳態樣中，三重態再利用劑包含2-萘基。在一較佳態樣中，三重態再利用劑一同包含1-萘基和2-萘基。在一較佳態樣中，三重態再利用劑包含1,4-伸苯基。在一較佳態樣中，三重態再利用劑包含1,4-伸苯基、萘基及9,10-伸蒽基。 在本發明的有機雷射元件中使用之三重態再利用劑係不包含雜芳香環者為較佳。另一方面，在本發明的有機雷射元件中使用之三重態再利用劑可以為包含雜芳香環者。
在本發明的有機雷射元件中使用之三重態再利用劑的分子量係400以上為較佳，例如，亦能夠選自500以上的範圍、2000以下的範圍、1000以下的範圍、800以下的範圍、600以下的範圍。 三重態再利用劑的結晶性低，且非晶質性為較佳。例如，係結晶性低於9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)者為較佳。又，本發明的有機雷射元件係具有包含有機雷射色素和三重態再利用劑之非晶質膜者為較佳。
(有機雷射色素與三重態再利用劑的關係) 本發明的有機雷射元件中包含之有機雷射色素和三重態再利用劑滿足下述式(1)及式(2)。 式(1) S(Q)＞S1(D) 式(2) T1(D)＞T(Q) 在式(1)及式(2)中，S1(D)表示前述有機雷射色素的最低單重態激發態的能階，S(Q)表示前述三重態再利用劑的藉由三重態-三重態湮滅而生成之單重態激發態的能階，T1(D)表示前述有機雷射色素的最低三重態激發態的能階，T(Q)表示前述三重態再利用劑的三重態激發態的能階。
S1(Q)-S1(D)係0.1eV為較佳，例如，可以選自0.2eV以上的範圍、0.3eV以上的範圍、0.5eV以上的範圍，又，亦可以選自2.0eV以下的範圍、1.5eV以下的範圍、1.0eV以下的範圍。 T1(D)-T1(Q)係0.1eV為較佳，例如，可以選自0.2eV以上的範圍、0.3eV以上的範圍、0.5eV以上的範圍，又，可以選自2.0eV以下的範圍、1.5eV以下的範圍、1.0eV以下的範圍。 S1(D)-T1(D)可以選自超過0.1eV的範圍、超過0.2eV的範圍、超過0.3eV的範圍、超過0.5eV的範圍、超過0.8eV的範圍、超過1.2eV的範圍、又，亦可以選自2.5eV以下的範圍、2.0eV以下的範圍、1.5eV以下的範圍。 S(Q)通常表示藉由三重態再利用劑的三重態-三重態湮滅生成之最低單重態激發態的能階。T(Q)通常表示三重態再利用劑的最低三重態激發態的能階。
在本發明的有機雷射元件中，有機雷射色素藉由激發能量的供給而成為單重態激發態及三重態激發態。例如，作為激發手段，利用載流子的注入時，有機雷射色素藉由載流子的再結合而被激發成單重態激發態及三重態激發態。此時，若為習知之有機雷射元件，則雷射振盪時僅利用單重態激發態的能量，而三重態激發態的能量不會用於雷射振盪。若壽命長的三重態激子蓄積，則阻礙雷射振盪，因此較佳為去除三重態激子。因此，以往，藉由添加三重態去除劑來去除三重態激子。然而，即使利用使用此類三重態去除劑之方法，在雷射振盪中不利用三重態激發態的能量這一點亦不會改變。因此，在本發明中，藉由使三重態再利用劑存在，去除三重態激子的同時將三重態激發態的能量轉換成單重態激發態的能量而用於雷射振盪。 在本發明的雷射元件中，使將藉由激發能量的供給而生成之有機雷射色素的三重態激發態的能量、藉由系間穿越從有機雷射色素的單重態激發態躍遷的三重態激發態的能量首先移動至三重態再利用劑的三重態激發態。三重態再利用劑的三重態激子藉由三重態激子彼此碰撞而產生能量移動，並藉由三重態-三重態上轉換(triplet-triplet upconversion： TTU)生成單重態激子。藉由使所生成之三重態再利用劑的單重態激發態的能量移動至有機雷射色素的單重態激發態，能夠將該能量用於雷射振盪。藉由此類本發明的機制，能夠實現能量效率良好且低閾值的有機雷射元件。又，依據本發明，亦能夠實現抑制衰減(roll-off)且顯示出高穩定性的有機雷射元件。
本發明的有機雷射元件具有包含有機雷射色素和三重態再利用劑之組成物。此類組成物係膜狀(薄膜狀、層狀)為較佳。在包含有機雷射色素和三重態再利用劑之組成物中，相對於有機雷射色素和三重態再利用劑的合計重量，使用0.1重量%以上的有機雷射色素為較佳。關於有機雷射色素，例如，可以在0.5重量%以上的範圍、1重量%以上的範圍、2重量%以上的範圍、3重量%以上的範圍內使用，又，亦可以在小於50重量%的範圍、小於20重量%的範圍、小於10重量%的範圍、小於5重量%的範圍內使用。在組成物中，可以包含除有機雷射色素和三重態再利用劑以外的成分。關於此類成分的含量，例如，可以在組成物整體的0.01～10重量%的範圍內，亦可以在0.01～1重量%的範圍內。
以下，對本發明進行進一步詳細的說明。
第 1 章 序言 1-1. 研究背景 1-1-1. 有機 EL(organic light-emitting diode ： OLED) [ 有機 EL 的歷史 ] 關於源自有機物的電致發光(electroluminescence： EL)的研究始於1953年的A.Bernanose等人的報告[1] 。1963年，M.Pope等人藉由在蒽結晶中施加高電壓，並注入電洞及電子而成功實現發光，但驅動電壓超過400V而離實用化相距甚遠[2] 。之後，為了對有機物施加高電壓而進行了以有機物的超薄膜為基礎的研究，1982年Vinett等人報告了源自藉由真空蒸鍍法製作之蒽薄膜的EL[3] 。在此之前，採用了對藉由布里奇曼(Bridgman)法製作之單結晶、藉由朗謬-布洛傑(Langmuir-Blodgett)法製作之數μm膜厚的有機膜施加超高電壓而強制注入電荷之方法，但藉由利用數百nm的超薄膜，實現了劃時代的低電壓化。進而，1987年，C.W.Tang和S.A.Vanslyke等人藉由利用積層結構的有機EL元件，實現了10V以下的低電壓、高亮度(＞1,000cd/m2 )且1%的高發光量子產率(EQE)[4] 。該研究成為一種突破而積極進行對有機EL的研究。該有機EL元件由電洞傳輸層及發光層這2層構成。為了獲得注入電荷的平衡，1988年，由C.Adachi的團隊提出了將發光層夾入電洞傳輸層與電子傳輸層之3層結構元件[5,6] ，其成為此後的積層型有機EL元件的基本結構。 進而，1989年，Tang等人提出了藉由對主體材料Alq3 與將發光材料DCM或C540作為少量(＜1mol%)客體材料而進行共蒸鍍，能夠實現基於從主體向客體的螢光共振能量轉移機制(FRET)之能量移動[7] 。在所製作之元件中，未摻雜的綠色發光元件顯示出1.0%的外部量子效率(EQE)，相對於此，摻雜的有機EL顯示出了2.5%的EQE。此後，積層結構及主體-客體體系廣泛用於實現高效率/高耐久性的有機EL。
[有機EL的運作原理] 如圖1[10] 所示，原則上，有機EL在電流激發中，經過源自電極的電洞及電子的注入、電洞及電子的傳輸、電洞及電子的再結合而形成單重態激子及三重態激子這2種激子。此時，單重態激子與三重態激子按照自旋統計定理以1:3的比例生成[8] 。有機EL的EQE(ηext )係評價元件性能之重要指標，以提取光子數與注入電子總量的比例定義。EQE能夠利用下式計算。 [數式1]
Figure 02_image001
(方程式1-1) 其中，ηr 係電洞及電子的注入平衡因子，其由在元件中注入之電洞密度與電子密度之比確定，並能夠藉由利用合適的元件結構而接近100%。γ係激子的生成效率，已知在電流激發中，按照自旋統計定理，單重態激子與三重態激子以1:3的比例生成[8] 。ΦPL 係發光分子自身的發光量子產率，能夠根據所使用的有機材料的選擇而接近100%。ηout 係光提取效率，表示有多少元件內部的發光被提取至元件外部，常規有機EL中為20～30%的值。 第一代有機EL係基於源自單重態激子的輻射失活之螢光有機EL。三重態激子因非輻射失活而導致熱失活，因此仅單重態激子(所生成之激子的25%)有助於發光，在螢光有機EL中EQE的上限為5%。第二代有機EL系使用源自三重態激發態的磷光之有機EL。1998年，Baldo等人發現了如下機制：使用包含重原子之有機金屬化合物，藉由經由強自旋軌道相互作用之有效單重態-三重態混合而將三重態激子用於發光[9] 。單重態激子經由系間穿越(intersystem crossing： ISC)躍遷至三重態激子，並從所生成之三重態生成高效率的磷光。利用此類機制之裝置被稱為磷光有機EL，能夠使內部量子效率接近100%。第三代有機EL係利用基於從三重態激發態向單重態激發態的反向系間穿越(reverse intersystem crossing： RISC)之熱活化延遲螢光(thermally activated delayed fluorescence： TADF)者，2009年由A.Emdo等人報告[10,11] 。藉由使用TADF，除了能夠將藉由載流子的再結合而生成之激子全部作為源自單重態激發態的發光來獲得以外，由於TADF材料不包含磷光材料中含有之稀有金屬，因此在環境方面、成本方面亦變得有利。
1-1-2.有機半導體雷射(organic semiconductor laser： OSL) 近年來，有機EL的發展令人矚目[4,12] ，已作為顯示器、照明等進行實際應用。以有機EL的飛速發展為背景，正在進行電流激發型有機半導體雷射的研究[13-17] 。不僅是電流激發型，在高性能光激發型雷射中，開發具有高螢光量子產率和受激發射截面積亦即低雷射閾值之有機雷射色素亦重要。 1966年，由P.P.Sorokin等人首次報告了將酞菁氯化鋁溶解於有機溶劑中，並藉由用光強激發來獲得雷射光[18] 。有機色素雷射由於在紫外至紅外區域內具有廣範圍的波長選擇性，因此以進一步的高性能化為目的，迄今進行著研究・開發。另一方面，存在溶液的處理煩雜性、色素在溶液中的劣化等問題，將有機色素分散於固體中之有機固體雷射的研究亦受到關注。放大自發射(amplified spontaneous emission：ASE)、利用共振器結構進行光放大之雷射光(light amplification by stimulated emission of radiation(受激輻射光放大)：Laser(雷射))藉由將在高分子或低分子介質中摻雜雷射色素之薄膜用光強激發來獲得[14,15,19-25] 。亦即，有機分子係優異之雷射活性介質。 如上所述，在光激發中，對源自有機材料的雷射振盪進行了積極研究。亦進行了對電流激發型OSL的研究，但很難實現。作為其原因之一，可舉出如下：難以使高電流流過載流子移動度低的有機物，其結果，無法達到雷射振盪閾值。利用脈衝驅動以抑制由載流子的低移動度引起的焦耳熱導致之元件破壞。另外，在高電流驅動下，因其他三重態激發態、極子、電場等而單重態激發態失活亦成為問題。亦即，需要降低雷射振盪閾值、抑制焦耳熱、抑制激子失活等以實現OSL。藉由解決該等問題，2019年，首次由我們團隊證實了藉由以有機EL元件為基本結構並埋入DFB(distributed feedback：分布回饋)型光共振器結構，在電流激發中能夠進行雷射振盪[26] 。OSL能夠以低成本且簡單的步驟來製作，進而能夠藉由有機色素雷射之類的材料改變發光波長，因此具有無機半導體雷射等不具備的特徵。然而，到目前為止，僅報告了這1例，仍存在今後要解決的課題。
1-1-3.雷射為何物 雷射的早期概念在1960年由T.H.Maimam發現[27] 。雷射係在我們生活的諸多領域中使用的不可或缺的技術。這是因為雷射具有以下所示之獨特的性質。首先，雷射係單色光且具有非常高的能量密度。該性質可用於CD/DVD播放器、條碼讀取器、雷射加工機、指示器、醫療機器、光通信等。進而，雷射具有高指向性，因此亦可用於距離測定或娛樂用光源等。通常，使用氣體(N2 、Ar)、金屬(CdHe、Cu)、無機物質(YAG、Ti:sapphire(藍寶石))及無機半導體物質(GaN、InGaAsP)。
1-1-4.放大自發射(ASE)和雷射的運作原理 從諸多有機材料中觀測到ASE。ASE係在形成了居量反轉之介質中輻射光放大的現象。圖2中示出基本的光激發過程和光輻射過程。處於基態之分子藉由吸收與相當於基態與激發態的能量差之ΔE相等能量的光子hν而被激發成激發態。光輻射過程中有受激發射和自發射，處於激發態之分子被hν誘導而發射hν，或自發射hν而恢復基態。 綜上所述，需要形成居量反轉以ASE振盪。居量反轉係指處於激發態之分子的存在概率高於處於基態之分子之狀態。在居量反轉中，發生受激發射的可能性高於光吸收，因此藉由光子hν，發生連鎖式受激發射。藉由受激發射產生之光子成為具有高指向性，發射光放大、光譜銳化之ASE。 此處需要注意的一點為ASE係在與共振器無關的增益介質中發生的現象。如圖3所示，需要將有效發生受激發射之增益介質組合到光共振器中以獲得雷射振盪。光共振器起到放大特定波長的作用。若藉由激發而在增益介質中形成居量反轉，則連續發生受激發射，並生成ASE。藉由受激發射產生之光子具有與所入射之光子完全相同的相位、頻率、指向性，但由於成為增益介質中的起點之光子不單一，因此能夠認為生成複數個ASE群組。光共振器僅放大具有特定波長、指向性之光，其他光則被發射而不被放大。因此，僅放大符合光共振器的設計之特定ASE群組，被放大的光引起受激發射。藉由在腔室內往復，基於受激發射之放大遞迴發生，產生相干性極高的光，並且其中一部分被發射至外部，藉此獲得雷射光。 在本研究中，作為增益介質，聚焦於有機薄膜。用於在增益介質中形成居量反轉的激發手段來自外部的光時稱為光激發型，來自電流時稱為電流激發型。光激發型有機雷射由作為增益介質的有機薄膜和共振器構成，但電流激發型有機雷射需要在有機EL等發光元件中組合共振器以在增益介質中注入電荷。
1.1.5.有機雷射中的課題和戰略 [光激發型有機雷射中的課題] 迄今為止，發表了很多有關光激發型有機雷射的研究成果[14,15,28,29] 。為了實現低雷射閾值，重要的是使用具有高螢光量子產率和受激發射截面積且顯示出優異之ASE特性之材料、製作適於材料之共振器。然而，由於存在激發態的失活過程，因此基於長脈衝寬度、連續波之雷射振盪較難[30-32] 。在強激發下，壽命長的三重態激子容易蓄積，因此由三重態激子導致的激子失活會成為連續振盪的大障礙。因此，為了實現長脈衝寬度、連續波之雷射振盪，有效抑制該失活過程成為重要課題。以下，對基於三重態激子之失活進行詳細說明。
[有機半導體雷射中的課題] 圖4示出電流密度與激子密度的關係。需要在有機EL元件中注入大量載流子以形成高密度的激子以達到雷射振盪閾值。理想的是，激子密度成為圖中實線。然而，如虛線所示，在高電流密度/激子密度區域中，因激子的失活、電荷再結合效率的降低而導致發光效率降低[33] 。將該高電流密度中的發光效率的降低稱為效率衰減。其結果，難以達到雷射振盪閾值，元件會在實現雷射振盪所需的激子密度之前被破壞。綜上所述，需要在不發生衰減的情況下實現高電流密度以藉由電流激發實現OSL。 綜上所述，為了實現光激發型有機雷射的連續驅動，進而實現電流激發型有機雷射，抑制激子的失活成為重要課題之一。在本研究中，尤其著眼於由三重態激子導致的失活過程，並試圖解決該問題。
[激子失活過程] 在此，對前述激子失活過程的詳細內容進行說明。雷射振盪由於利用源自單重態激子的輻射失活的放大，因此單重態激子的失活成為問題。作為單重態激子的失活過程，存在單重態-單重態激子湮滅(singlet-singlet annihilation：SSA)、單重態-三重態激子湮滅(singlet-triplet annihilation：STA)、單重態-極子湮滅(singlet-polaron annihilation：SPA)、單重態-熱湮滅(singlet-heat annihilation：SHA)、電場誘導式激子淬滅(Electric-field-induced exciton quenching：EFIEQ/EFQ)[34-39] 等，由以下式表示。 【數式2】SSA：S1 +S1 →S0 +Sn →S0 +S1 (方程式1-2) STA：S1 +T1 →S0 +Tn →S0 +T1 (方程式1-3) SPA：S1 +p(h+ 或e- )→S0 +p(h+ 或e- )     (方程式1-4) SHA：S1 +熱→h+ +e- (方程式1-5) EFQ：S1 →h+ +e- (方程式1-6) 其中，S1 、T1 分別表示最低單重態激發態的能階(S1 能階)及三重態激發態的能階(T1 能階)的激子、p表示極子，Sn 、Tn 表示高阶激發態的單重態及三重態激子。 發生SSA、STA、SPA的原因為藉由驅動生成之單重態激子、三重態激子、極子重新形成吸收帶。S1 及T1 的激發態吸收光譜或極子的吸收光譜與雷射振盪波長重疊時，發光性S1 激子的能量藉由螢光共振能量轉移型能量移動轉換成T1 激子。進而，該等吸收光譜與雷射振盪光譜重疊時，會導致吸收振盪光，這會引起雷射振盪閾值的增大。綜上所述，可舉出使用雷射振盪波長與單重態激發態吸收、三重態激發態吸收、基於極子之吸收不重疊之材料作為對策。作為此類材料之一，可舉出BSB-Cz雷射色素[41] 。在本研究室中，藉由將BSB-Cz雷射色素組合到DFB共振器中，成功製作了世界首個OSL[26] 。 關於STA及SPA的抑制方法，除了有關上述吸收光譜之方法以外，亦存在其他方法。關於STA，如下方法有效：藉由對發光層添加具有合適的能階之添加劑，從雷射色素去除三重態激子。將該添加劑稱為三重態去除劑。
1-1-6.三重態激發態的控制 在本研究中，目的在於提高基於三重態激子的控制之雷射振盪特性。接著，對使用三重態去除劑來控制三重態激發態之方法進行說明。
[三重態去除劑] 如在1-1-5中所說明，若發光材料的三重態激發態吸收光譜與雷射振盪波長重疊，則會導致單重態激子的失活。該現象導致很難實現直接且大量形成三重態激子之電流激發型有機雷射。又，在光激發下，亦會藉由從單重態激發態的系間穿越而生成三重態激發態[31,41,42] 。由於禁止從三重態激發態躍遷至基態[41] ，因此三重態激發態的壽命(μs-ms)比單重態激發態的壽命(～ns)長，若光激發脈衝寬度長，則三重態激發態的數量會增加。該情況會導致光激發型有機雷射的連續驅動變得困難。 Yifan Zhang等人進行了如下嘗試：藉由在有機薄膜中導入9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)作為三重態去除劑而從雷射分子去除三重態激發態[42] 。由於三重態激發態的數量變少，因此即使脈衝寬度長，亦成功實現了雷射振盪。此時的最大脈衝寬度為約100μs。又，T.Matsushima等人藉由在BSB-Cz雷射色素中添加三重態去除劑，成功抑制了材料的劣化[43] 。為了不阻礙雷射振盪(不使單重態激發態失活)且僅有效去除三重態激發態，如圖5[43] 所示，三重態去除劑的單重態能量(S1 )需要比雷射分子的S1 高且三重態去除劑的三重態能量(T1 )需要比雷射分子的T1 低。
[三重態-三重態上轉換(triplet-triplet upconversion： TTU)] 關於將非發光性的三重態激子轉換成單重態激子並用於發光之方法，除了利用1-1-1中介紹的TADF之方法以外，亦有利用TTU之方法。如圖6所示，TTU係指如下現象：2個三重態激子碰撞而發生能量移動，藉此生成單重態激子[44] 。根據TTU所生成之分子的結構，效率會不同，三重態激子中20%或50%轉換成單重態激子[45-48] 。藉由利用該現象，能夠將螢光有機EL的內部量子效率從25%提高至40%或62.5%。在實際應用中，雖期望使用號稱為內部量子效率為100%之TADF，但很難開發具有高三重態激發態之藍色TADF分子，目前正在實際應用的藍色有機EL以使用TTU之螢光型有機EL為主流。關於TTU有機EL，在TTU速度常數大的分子中，以下內容亦為應關注的方面：藉由單重態激子的生成增大激子利用效率與藉由三重態激子的消耗抑制STA的協同效果而抑制衰減[49] 。
1-2.研究目的 為了實現低閾值・高穩定性的有機雷射，重要的是抑制三重態激子在有機雷射色素中的蓄積。以前，我們使用具有低三重態激子能量之蒽衍生物(ADN)，藉由能量移動，成功去除了形成於有機雷射色素中的不必要的三重態激子。然而，由於使用結晶性高的ADN會使膜質降低，因此未能用作有機雷射色素的主體層。進而，在使用ADN之方法中，未能將從有機雷射色素去除之三重態激子再利用為單重態激子。因此，在本研究中，作為三重態去除劑，使用了非晶質性的NaNaP-A來代替ADN。圖7示出發光材料BDAVBi與TTU主體NaNaP-A的能量相關性。NaNaP-A具有非常高的單重態能量(S1 )和非常低的三重態能量(T1 )，因此能夠期待作為三重態去除劑的效果。進而，已知該分子顯示出TTU，考慮是否能夠將所去除的三重態激子經TTU步驟用於發光。
2章 基於NaNaP-A的導入之對光物性的影響及ASE振盪閾值的降低 2-1.概要 為了實現低閾值・高穩定性的有機雷射，重要的是抑制三重態激子在有機雷射色素中的蓄積。以前，我們使用具有低三重態激子能量之蒽衍生物(ADN)，藉由能量移動，成功去除了形成於機雷射色素中的不必要的三重態激子[43] 。然而，由於使用結晶性高的ADN會使膜質降低，因此未能用作有機雷射色素的主體層。因此，在本研究中，作為三重態去除劑，使用了非晶質性的NaNaP-A來代替ADN。在將雷射色素BDAVBi以3wt%的濃度摻雜至NaNaP-A主體之膜中，發現了藉由三重態激子的去除，放大自發射光(ASE)閾值降低。
2-2.實驗方法：薄膜的光物性・ASE振盪特性的測定方法 2-2-1.樣品製作 在本研究中，製作BDAVBi單層膜、CBP單層膜、NaNaP-A單層膜、3wt%的BDAVBi:CBP共蒸鍍膜、3wt%的BDAVBi:NaNap-A共蒸鍍膜並測定了吸收光譜、發光光譜、發光量子產率以進行比較。 在玻璃基板(Matsunami Glass Ind.,Ltd.)上形成薄膜以評價ASE特性。在清洗前，將玻璃基板用金剛石切割機切割成25mm×25mm的大小，並在成為背面的一側的中心留了切口。
[基板清洗方法] 在本研究中，使用石英基板(RAYON INDUSTRIAL Co.,Ltd.)或玻璃基板(Matsunami Glass Ind.,Ltd.)，並在形成有機薄膜之前如下進行了清洗。 (1)將基板設置於燒杯中，用丙酮進行了10分鐘的超音波清洗2次。 (2)使用將中性洗劑(Cica Clean)用超純水稀釋10倍者，進行15分鐘的超音波清洗之後，在中性洗劑中放置了1晩。 (3)用超純水進行了5分鐘的超音波清洗3次。 (4)用丙醇進行了10分鐘的超音波清洗。 (5)在設定為270℃的加熱板上使丙醇沸騰，並用該丙醇進行了煮沸清洗。 (6)將基板從丙醇中取出，並藉由N2 吹掃使其乾燥。 (7)用UV臭氧清潔劑(Filgen, Inc.)進行了15分鐘的UV臭氧處理。
[形成有機薄膜] 所有有機薄膜均如下形成。 (1)將所使用之試劑粉末放入鋁製坩堝中，並分別設置於真空蒸鍍機內的钨製篮式加熱器中。 (2)將已清洗的基板固定於基板支架上，並設置於有機用真空蒸鍍機。 (3)藉由真空度達到5×10-4 Pa以下時使電流流過篮式加熱器而進行電阻加熱，藉此開始了蒸鍍。 (4)BDAVBi單層膜、NaNaP-A單層膜、CBP單層膜以0.1nm/s的蒸鍍速度進行了真空蒸鍍。 (5)共蒸鍍膜藉由同時蒸鍍BDAVBi與主體而形成。BDAVBi在主體中的摻雜濃度設為3wt%，合計的蒸鍍速度設為0.1nm/s。
2-2-2.薄膜的評價法：光物性 藉由以下方法測定了各薄膜的光物性。 [UV-VIS吸收光譜測定] 利用紫外可見光譜儀(LAMDA 950，PerkinElmer Inc.)測定了UV-VIS吸收光譜。藉由無樣品狀態的測定，進行了零位校正。之後，設置參考用石英基板及測定用樣品基板，並進行了測定。 [發光光譜測定] 利用螢光分光光度計(FP-8600，JASCO Corporation)測定了發光光譜。將激發波長在BDAVBi單層膜中設定為400nm，在CBP單層膜、BDAVBi:CBP共蒸鍍膜中設定為330nm，在NaNaP-A單層膜、BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜中設定為380nm，並測定了發光光譜。 [發光量子產率測定] 利用絕對PL量子產率測定裝置(Quantaurus-QY，Hamamatsu Photonics K.K.)測定了發光量子產率。用參考樣品(石英基板)進行基礎測定，之後進行了樣品的測定。根據由樣品吸收之激發光及發光光譜，算出了發光量子產率。將激發波長在BDAVBi單層膜中設定為400nm，在CBP單層膜及BDAVBi:CBP共蒸鍍膜中設定為330nm，在NaNaP-A單層膜及BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜中設定為380nm。在氬氣氛圍下進行了測定。
2-2-3.薄膜的評價法：ASE振盪特性 [ASE測定系統] 藉由將所製成之ASE特性評價用樣品沿預先導入基板之切口進行切割，製作了銳化的樣品端面。使用了如圖8所示之測定系統以評價ASE特性。此時，在氮氣氛圍下測定了ASE特性以防止由大氣中的水、氧導致的劣化。作為激發光源，使用了波長337nm的氮氣雷射(KEN-2020，Usho Optical Systems Co.,Ltd.，脈衝寬度為～800ps，頻率為20Hz)。關於照射至樣品的激發光，利用狹縫及柱面透鏡而聚光於0.2×0.5cm2 的面積，並以直線形狀照射至樣品。藉由多通道光二極體(multi-channel photodiode)(PMA-12，Hamamatsu Photonics K.K.)測定了源自各種激發光強度下的樣品端面的發光。利用雷射能量計(微焦能量計，LTB公司)測定了樣品位置上的激發光強度。又，利用光束分析儀(WinCamD-LCM，DataRay Inc.)測定了激發光照射面積。 [ASE特性] 利用中性密度(ND)濾光器(Asahi Spectra Co.,Ltd.)，使激發光強度在0.01～100%之間改變並測定了端面發光光譜。相對於激發光強度，繪製了發光峰強度及半峰寬(FWHM)。使用ASE振盪閾值以上的激發光強度時，觀測到了發光光譜的銳化(ASE)。根據峰強度的斜率變化點確定了ASE振盪閾值。 [激發光強度計算] 利用以下式計算了激發光強度。 [數式3] Iex (μJ/cm2 )=I(μJ/脈衝)×x(%)/S(cm2 ) 其中，Iex 係樣品實際吸收的激發光強度，I係吸收前的每一脈衝的激發光強度，x係樣品在337nm處的光吸收率，S係激發光面積。利用前述λ=337nm處的吸光度來計算了光吸收率。BDAVBi:CBP共蒸鍍膜及BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜的吸光度分別為0.899及0.197，吸收率分別為87.4%及36.5%。
2-3.實驗結果及考察 2-3-1.光物性測定結果 圖9中示出在石英基板上製成的BDAVBi單層膜(150nm)、NaNaP-A單層膜(150nm)、CBP單層膜(150nm)、3wt%的BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜(150nm)、3wt%的BDAVBi:CBP共蒸鍍膜(150nm)的UV-VIS吸收光譜及發光光譜。為了產生螢光共振能量轉移型能量移動，重要的是供體的發光光譜與受體的吸收光譜重疊。CBP單層膜的發光光譜及NaNaP-A單層膜的發光光譜分別與BDAVBi單層膜的吸收光譜重疊，並產生從CBP及NaNaP-A向BDAVBi的能量移動。實際上，由於源自能量移動，在共蒸鍍膜上觀測到了來自BDAVBi的發光。 【表1】表1.BDAVBi單層膜、3wt%的BDAVBi:CBP共蒸鍍膜、 3wt%的BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜的發光量子產率
試樣 發光量子產率(%)
BDAVBi單層膜 27.4
3wt%的BDAVBi:CBP 79.5
3wt%的BDAVBi:NaNaP-A 79.1
表1中示出各有機薄膜上的發光量子產率(PLQY)的測定結果。可知由於濃度驟滅的影響，BDAVBi單層膜示出27.4%的低PLQY，但藉由摻雜至CBP、NaNaP-A中而抑制濃度驟滅，PLQY提高至約80%。
2-3-2.ASE特性測定結果 圖10示出來自玻璃基板上製成之3wt%的BDAVBi:CBP共蒸鍍膜(150nm)及3wt%的BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜(150nm)的端面發光光譜(ASE光譜)的激發強度依賴性。伴隨激發強度的增大，觀測到了端面發光光譜逐步銳化的樣子。 又，圖11示出各峰波長下的發光強度及半峰寬的激發強度依賴性。在圖11中，若達到一定激發光強度以上，則觀察到了發光強度的急劇增大及半峰寬的減少。在發光強度的急劇增大之前及之後繪製近似線，並根據該交叉點算出了ASE振盪閾值。所計算的ASE振盪閾值在3wt%的BDAVBi:CBP共蒸鍍膜中為1.34μJ/cm2 ，在3wt%的BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜中為1.01μJ/cm2 ，並藉由利用NaNaP-A，觀察到了ASE振盪閾值降低。從各共蒸鍍膜的PLQY為79.5%及79.1%可知，作為ASE振盪閾值降低的原因之一，可考慮藉由作為三重態去除劑導入之NaNaP-A，使雷射色素BDAVBi的發光失活之三重態激子被去除。
2-4.結論 關於NaNaP-A的導入對雷射色素的光物性帶來的影響進行了研究。從BDAVBi單層膜、CBP單層膜、NaNaP-A單層膜、3wt%的BDAVBi:CBP共蒸鍍膜、3wt%的BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜的吸收光譜及發光光譜的測定結果可知，在所有共蒸鍍膜中均發生了從主體向客體的能量移動。又，關於NaNaP-A的導入對ASE振盪閾值帶來的影響進行了研究。BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜顯示出了比BDAVBi:CBP共蒸鍍膜低的ASE閾值。作為可考慮的原因之一，考慮到基於NaNaP-A之三重態激子的去除。
3章 基於NaNaP-A導入之三重態激子蓄積的抑制及三重態-三重態上轉換的驗證 3-1.概要 在本章中，評價了光激發中的BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜的發光的時間變化以明確因利用NaNaP-A導致的ASE振盪閾值降低的原因。又，以將來應用於OSL為目的，試製使用了NaNaP-A之有機EL，並評價了其初始特性及過渡EL特性。
3-2.實驗方法：過渡PL特性測定方法 3-2-1.樣品製作 製作3wt%的BDAVBi:CBP共蒸鍍膜及3wt%的BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜，並測定了光激發中的發光強度的時間變化(過渡PL)以明確ASE閾值降低的理由。關於基板清洗方法、有機薄膜形成方法，利用了與2-2-1相同的方法。藉由以下方法密封了有機薄膜以防止由測定中的激發光照射導致有機薄膜的光劣化。 [密封方法] (1)將所製作的樣品從有機蒸鍍室搬送至氮手套箱。 (2)在手套箱中，密封玻璃(Premium Glass Inc.)的邊緣塗佈UV硬化樹脂(Nagase ChemteX Corporation)，並用密封玻璃覆蓋以防止接觸有機薄膜。 (3)利用UV硬化裝置，照射10分鐘UV，使UV硬化樹脂硬化。此時，用矽板保護了有機膜以防止由UV照射導致的有機薄膜的光劣化。
3-2-2.薄膜的評價法：過渡PL特性 [過渡PL測定系統] 利用光電倍增管(R928，Hamamatsu Photonics K.K.)、示波器(WaveSurfer 3034，Teledyne LeCroy公司)、高速雙極電源(HSA 4101，NF CORPORATION)、多功能信號產生器(WF1974，NF CORPORATION)製作了圖12所示之測定系統以測定過渡PL。 藉由由多功能信號產生器振盪的脈衝電壓控制聲光(AO)調節器(Gooch & Housego公司)，對樣品照射波長355nm的脈衝光，並用光電子倍增管檢測出了激發光照射中的發光。所照射的脈衝光的脈衝寬度為40μs，頻率為10Hz，並用示波器測定了發光的時間變化作為電壓輸出。藉由透鏡聚集激發光，並在4.33×10-6 cm2 的面積上進行了照射。利用熱感測器(3A-PF-12，Ophir Optronics Solutions, Inc.)測定了樣品位置上的激發光強度。又，利用光束分析儀(BP209-VIS，Thorlabs, Inc.)測定了激發光照射面積。 [激發光強度計算] 利用以下式計算了激發光強度。 [數式4] Iex (W/cm2 )=I(W)×x(%)/S(cm2 ) 其中，Iex 係樣品實際吸收的激發光強度，I係吸收前的激發光強度，x係樣品在355nm處的光吸收率，S係激發光面積。利用前述λ=355nm處的吸光度來計算了光吸收率。BDAVBi:CBP共蒸鍍膜及BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜的吸光度分別為0.323及0.197，吸收率分別為52.5%及40.5%。
3-3.實驗方法：EL特性・過渡EL特性的測定方法 3-3-1.樣品製作 在本研究中，在形成有膜厚100nm的ITO(indium tin oxide：銦錫氧化物)膜之玻璃基板(Sanyo Vacuum Industries Co.,Ltd.)上形成薄膜，並製作了有機EL元件。用切割機DAD322(DISCO Corporation)切割成25mm×25mm大小之後，以與2-2-1相同的方法進行了清洗。 [形成有機薄膜・形成陰極膜] 所有有機薄膜・陰極均如下形成。 (1)將所使用之試劑粉末放入鋁製坩堝中，並分別設置於有機用真空蒸鍍機內的钨製篮式加熱器中。作為陰極的LiF及Al分別設定於金屬用真空蒸鍍機內的V型舟皿及BN型舟皿。 (2)將已清洗的ITO基板固定於基板支架上，並進一步固定於附帶有機蒸鍍用遮罩的支架上，並設置於有機用真空蒸鍍機。 (3)藉由真空度達到5×10-4 Pa以下時使電流流過篮式加熱器而進行電阻加熱，藉此對各有機薄膜進行了蒸鍍。在以下順序/條件下形成了有機薄膜。 1.作為電洞傳輸層(HTL)，以0.1nm/s的蒸鍍速度真空蒸鍍α-NPD以使膜厚成為35nm。 2.作為發光層(EML)，藉由同時蒸鍍BDAVBi與主體而形成了共蒸鍍膜。將BDAVBi在主體中的摻雜濃度設為3wt%，合計的蒸鍍速度設為0.1nm/s，膜厚設為15nm。 3.作為電子傳輸層(ETL)，以0.1nm/s的蒸鍍速度真空蒸鍍TPBi以使膜厚成為65nm。 (4)將結束形成有機薄膜之元件以維持真空的狀態從有機蒸鍍室搬送至金屬蒸鍍室，固定於附帶金屬蒸鍍用遮罩的支架上，並設置於金屬用真空蒸鍍機。 (5)藉由使電流流過各V型舟皿、BN型舟皿而進行電阻加熱，藉此對陰極的金屬薄膜進行了蒸鍍。在以下順序/條件下形成了金屬薄膜。 1.以0.01nm/s的蒸鍍速度真空蒸鍍LiF以使膜厚成為0.8nm。 2.以0.3～4nm/s的蒸鍍速度真空蒸鍍Al以使膜厚成為100nm。 [密封方法] 藉由以下方法密封了元件以防止所製作的蒸鍍膜的劣化。 (1)將結束形成金屬薄膜之樣品在氮氣氣氛中從金屬蒸鍍室經由有機蒸鍍室搬送至手套箱。 (2)在手套箱中，在貼附有吸氣劑(DYNIC CORPORATION)之密封玻璃的邊緣塗佈UV硬化樹脂，並用密封玻璃覆蓋以防止接觸蒸鍍膜。 (3)利用UV硬化裝置，照射10分鐘UV，使UV硬化樹脂硬化。此時，用矽板保護了有機膜以防止由UV照射導致的有機薄膜的光劣化。
3-3-2.元件的評價法：EL特性 關於所製作之有機EL的EL特性評價，利用外部量子效率測定裝置(C9920-12，Hamamatsu Photonics K.K.)進行了測定。在積分球中設置所製作之有機EL，利用SourceMeter施加電壓，藉由與積分球連接之多通道光二極體(PMA-12，Hamamatsu Photonics K.K.)測定EL，並進行了電流密度(J)-電壓(V)特性及外部量子效率(EQE)-電流密度(J)特性的評價。
3-3-3.元件的評價法：過渡EL特性 [過渡EL測定系統] 利用光電倍增管(R928，Hamamatsu Photonics K.K.)、示波器(MSO6104A，Agilent Technologies,Inc.)、高速雙極電源(HSA 4101，NF CORPORATION)、多功能信號產生器(WF1974，NF CORPORATION)製作了圖13所示之測定系統以測定過渡EL。 由多功能信號產生器振盪之脈衝電壓、以藉由高速雙極電源放大之正向偏壓施加至元件。利用光電倍增管檢測出電場施加中的EL強度，並將示波器用作電壓輸出來進行了測定。所施加之脈衝電壓的脈衝寬度為20μs、頻率為1Hz，根據在與元件並聯安裝之100Ω的電阻上施加之電壓，計算了實際上流過元件之電流密度。
3-4.實驗結果及考察 進行了過渡PL測定以評價由三重態導致的PL失活。測定結果示於圖14。假設不存在激子失活過程的情況下，認為在照射矩形型激發光時，PL強度亦成為矩形型。然而，在實際測定中，PL強度在所有共蒸鍍膜中均衰減，之後變成固定。認為該衰減行為產生原因如下：壽命長的三重態激子經過系間穿越而蓄積並引起單重態激子的失活。比較各共蒸鍍膜的測定結果，確認到在CBP共蒸鍍膜中發光顯著衰減，而在NaNaP-A共蒸鍍膜中衰減得到了抑制。該結果表明，藉由NaNaP-A的導入去除不必要的激子，藉此能夠有效抑制由三重態導致的激子失活。 圖15示出各元件的J-V特性及EQE-J特性的測定結果。比較2個元件時未發現電流密度的上升電壓之間的顯著差異。外部發光量子產率的最大值在BDAVBi:CBP體系中為3.4%(0.1mA/cm2 )，在BDAVBi:NaNaP-A體系中為3.1%(17.4mA/cm2 )。在所有元件中均確認到了外部量子效率的衰減，但可確認在利用了NaNaP-A之裝置中，高電流密度區域內的外部發光量子產率的降低顯著得到抑制。有機EL中的外部量子效率衰減的原因在於由三重態激子或極子、熱、電場等導致的單重態激子失活。認為藉由利用NaNaP-A來去除三重態激子係抑制外部量子效率衰減的原因之一。推測若使用NaNaP-A，則可藉由TTU獲得高外部量子效率，但未獲得此類結果。已知注入元件之載流子的平衡會對外部量子效率產生很大影響。認為在使用了NaNaP-A之元件中，載流子平衡差。 以評價由三重態導致的發光的失活及由TTU引起之發光放大為目的，測定了過渡EL特性。將測定結果示於圖16。在BDAVBi:CBP體系中，與過渡PL特性同樣地伴隨三重態激子的蓄積，EL發光會經時衰減(與過渡PL結果相同)，但在BDAVBi:NaNaP-A體系中未觀測到發光的衰減。該結果表示藉由NaNaP-A，三重態激子的蓄積得到了抑制。進而，在BDAVBi:NaNaP-A體系的過渡EL中，初始發光強度上升，但在脈衝施加後觀測到了較大的延遲成分。這是因為，通常為非發光性的三重態激子藉由TTU被再利用，並且重新形成了單重態激子。
3-5.結論 在本研究中，藉由利用NaNaP-A作為雷射材料的主體，抑制由三重態導致的失活，並成功抑制了有機EL中觀察到的衰減。進而，根據過渡EL特性確認到了由TTU引起之發光放大。由此認為，藉由NaNaP-A被去除之三重態激子藉由TTU再利用為單重態激子。在有機雷射中，由於三重態激子的蓄積會導致發光的失活，因此連續驅動非常困難，但若利用在本研究中探討之三重態去除及TTU步驟，則可期待連續驅動變得容易。
4章 總結 [本研究的總結] 以前，我們利用蒽衍生物(ADN)成功去除了形成於有機雷射色素之不必要的三重態激子，但若使用結晶性高的ADN，則膜質會降低，因此未能用作有機雷射色素的主體層。進而，在作為添加劑導入ADN之方法中，從有機雷射色素去除之三重態激子未能有助於發光。因此，在本研究中，將顯示出TTU之非晶質性的NaNaP-A作為三重態去除劑導入主體層，並試圖有效去除三重態激子及藉由TTU再利用所去除的激子。 第2章中，進行了BDAVBi單層膜、NaNaP-A單層膜、CBP單層膜、3wt%的BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜、3wt%的BDAVBi:CBP共蒸鍍膜的光物性測定。根據BDAVBi單層膜的發光光譜與CBP單層膜、NaNaP-A單層膜的吸收光譜分別重疊、所有共蒸鍍膜均未觀察到BDAVBi的發光之情況，明確了在各共蒸鍍膜中允許從主體向客體的能量移動。又，評價了3wt%的BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜、3wt%的BDAVBi:CBP共蒸鍍膜的ASE特性。在所有共蒸鍍膜中均能夠確認到ASE振盪，並根據ASE強度的激發光強度依賴性算出了ASE閾值。BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜顯示出了比BDAVBi:CBP共蒸鍍膜低的ASE閾值。作為可考慮的原因之一，考慮到基於NaNaP-A之三重態激子的去除。 第3章中，進行了3wt%的BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜、3wt%的BDAVBi:CBP共蒸鍍膜的過渡PL特性測定。確認到BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜與BDAVBi:CBP共蒸鍍膜比較，發光的失活得到抑制，並明確了藉由NaNaP-A的導入而去除了三重態激子。進而，試製將各共蒸鍍膜用於發光層之有機EL，並評價了其初始特性及過渡EL。在將NaNaP-A用作雷射材料的主體之元件中，抑制由三重態導致的失活，並成功抑制了有機EL中觀察到的衰減。進而，根據過渡EL特性確認到了由TTU引起之發光放大。由此認為，藉由NaNaP-A被去除之三重態激子藉由TTU再利用為單重態激子。 本研究概括來講，藉由導入NaNaP-A作為BDAVBi的三重態去除劑及TTU主體，抑制由BDAVBi的三重態激子導致的失活，並成功抑制了ASE振盪閾值降低及衰減。
[前景] 在本研究中，藉由將NaNaP-A用作三重態去除劑及TTU主體，去除BDAVBi雷射色素的不必要的三重態激發態，並成功藉由TTU再利用為單重態激子。若使用本研究成果，則可期待有機雷射的連續驅動變得容易。在本研究中，將ASE閾值用作雷射振盪的指標，但在ASE測定中利用脈衝寬度～800ps的激發光，因此未能觀測到ASE閾值大幅降低。又，進行了預先實施之將長脈衝寬度的雷射用於激發光之ASE測定，但由於未能確保充分強的激發光，因此未能評價ASE特性。因此，考慮日後想要製作使用了NaNaP-A之光激發型有機雷射，並評價雷射振盪閾值的脈衝寬度依賴性。在有機雷射中，三重態激子的蓄積會導致發光的失活，隨著時間推移雷射振盪變得困難，但若利用本研究中探討之三重態去除及TTU步驟，則認為能夠抑制長脈衝寬度下的閾值上升。 進而，將NaNaP-A用於發光層的主體，目的在於實現OSLs。若藉由電流激發有機物，則三重態激子會直接且大量地生成。在習知之添加三重態去除劑之方法中，存在無法充分去除大量生成的激子、所生成的激子幾乎無法用於發光等問題。另一方面，本研究中探討之同時起到三重態去除劑作為TTU主體的作用的體系中，可期待在發光層內存在高濃度的三重態去除劑、藉由TTU能夠消耗三重態去除劑中的激子、藉由TTU提高發光效率。又，由於該方法能夠藉由組合具有合適的能階之分子來實現，因此可以說從材料探索的觀點考慮亦有用。
[激子失活過程(SPA、SHA、EHQ)] 在1-1-5中說明之激子失活過程中，更詳細記載SPA、SHA、EHQ。關於SPA，可舉出將極子與單重態激子分離以使該等不發生相互作用的方法作為對策。K. Hayashi等人藉由利用電子束微影在元件上製作微細結構而成功抑制了SPQ[50] 。圖17[51] 中示出SPA抑制的機制。他們藉由在電極與有機層之間形成絕緣層，並利用電子束描畫技術製作50nm寬的非常細的間隙，製作了在非常窄的範圍內產生電荷再結合之元件。其結果，藉由電荷再結合產生之激子在有機層中擴散，因此激子與極子在空間上分離，由SPA導致的裝置發光效率的衰減變大。 SHA係激子因熱而被解離的現象。藉由裝置驅動而產生之焦耳熱不僅會導致激子失活，亦會破壞元件，因此在高電流密度的裝置驅動中成為重要的課題之一。作為迄今為止報告的主要對策方法，可舉出脈衝驅動裝置、減少裝置的活性區域、使用導熱性良好的基板等[51-57] 。 關於EFQ的報告例很少。激子由被庫倫力束縛之電子與電洞對組成，因此認為若電場的能量超過激子束縛能量，則會導致激子解離[58] 。然而，已知有機半導體材料通常會形成夫倫克耳(Frenkel)激子，且激子束縛能量相對高[59] ，因此認為若不施加極高的電場，激子不會解離且在激子湮滅過程中影響很小。
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S:單重態激發態的能階 S1:最低單重態激發態的能階 T:三重態激發態的能階 T1:最低三重態激發態的能階
圖1表示有機EL的發光機制。 圖2表示有機分子的基本的光激發過程及發射過程。 圖3表示雷射的運作機制。 圖4表示電流密度與激子密度的關係。 圖5表示將ADN用作三重態去除劑之系統。 圖6表示基於TTU之單重態激子的生成。 圖7表示BDAVBi與NaNaP-A的能量相關性。 圖8表示ASE光譜測定系統。 圖9(a)表示BDAVBi單層膜、CBP單層膜、NaNaP-A單層膜的吸收光譜及發光光譜，圖9(b)表示3wt%的BDAVBi:CBP共蒸鍍膜、3wt%的BDAVBi:NaNap-A共蒸鍍膜的吸收光譜及發光光譜。 圖10(a)表示BDAVBi:CBP共蒸鍍膜的端面發光光譜的激發強度依賴性，圖10(b)表示BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜的端面發光光譜的激發強度依賴性。 圖11(a)表示BDAVBi:CBP共蒸鍍膜的發光峰強度與半峰寬的激發強度依賴性，圖11(b)表示BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜的發光峰強度與半峰寬的激發強度依賴性。 圖12表示過渡PL特性測定系統。 圖13表示過渡PL特性測定系統。 圖14(a)表示BDAVBi:CBP共蒸鍍膜的過渡PL特性，圖14(b)表示BDAVBi:NaNaP-A共蒸鍍膜的過渡PL特性。 圖15(a)表示BDAVBi:CBP元件及BDAVBi:NaNaP-A元件的J-V特性，圖15(b)表示BDAVBi:CBP元件及BDAVBi:NaNaP-A元件的EQE-J特性。 圖16表示BDAVBi:CBP元件及BDAVBi:NaNaP-A元件的過渡EL特性。 圖17表示施加電流時的激子的擴散圖像。 圖18係說明本發明之圖。 圖19係說明本發明之圖。 圖20係說明本發明之圖。 圖21係說明本發明之圖。 圖22係說明本發明之圖。 圖23係說明本發明之圖。 圖24係說明本發明之圖。 圖25係說明本發明之圖。 圖26係說明本發明之圖。 圖27係說明本發明之圖。 圖28係說明本發明之圖。 圖29係說明本發明之圖。 圖30係說明本發明之圖。
S:單重態激發態的能階
T:低三重態激發態的能階

Claims (20)

  1. 一種有機雷射元件，其包含有機雷射色素和引發三重態-三重態湮滅之三重態再利用劑，且滿足下述式(1)及下述式(2)， 式(1) S(Q)＞S1(D) 式(2) T1(D)＞T(Q) 在式(1)及式(2)中，S1(D)表示前述有機雷射色素的最低單重態激發態的能階，S(Q)表示前述三重態再利用劑的藉由三重態-三重態湮滅而生成之單重態激發態的能階，T1(D)表示前述有機雷射色素的最低三重態激發態的能階，T(Q)表示前述三重態再利用劑的三重態激發態的能階。
  2. 一種有機雷射元件，其包含有機雷射色素和引發三重態-三重態湮滅之三重態再利用劑， 前述有機雷射元件使有機雷射色素的最低三重態激發態的能量向三重態再利用劑的三重態激發態移動，藉由三重態再利用劑的三重態-三重態湮滅而形成單重態激子，並且使三重態再利用劑的單重態激發態的能量向前述有機雷射色素的最低單重態激發態移動。
  3. 如請求項1所述之有機雷射元件，其中 前述三重態再利用劑的結晶性低於9,10-二(萘-2-基)蒽。
  4. 如請求項1所述之有機雷射元件，其具有包含前述有機雷射色素和前述三重態再利用劑之非晶質膜。
  5. 如請求項1所述之有機雷射元件，其中 相對於前述有機雷射色素和前述三重態再利用劑的合計重量，包含0.1～10重量%的前述有機雷射色素。
  6. 如請求項1至請求項5之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述三重態再利用劑係僅由碳原子及氫原子構成之化合物。
  7. 如請求項1至請求項5之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述三重態再利用劑係僅由亞芳基和芳基組成之化合物。
  8. 如請求項1至請求項5之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述三重態再利用劑係在分子中具有6個以上苯環之化合物。
  9. 如請求項1至請求項5之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述三重態再利用劑係1個以上的苯環、1個以上的萘環及1個以上的蒽環彼此鍵結之化合物。
  10. 如請求項1至請求項5之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述有機雷射色素僅由選自包括碳原子、氫原子、氮原子、氧原子及硫原子之群組中之複數個原子構成。
  11. 如請求項1至請求項5之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述有機雷射色素僅由碳原子、氫原子及氮原子構成。
  12. 如請求項1至請求項5之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述有機雷射色素不具有重複單元。
  13. 如請求項1至請求項5之任一項所述之有機雷射元件，其中 前述有機雷射色素的主鏈由芳香烴環、伸烯基及氮原子構成。
  14. 一種有機雷射色素的三重態再利用劑，其引發三重態-三重態湮滅且滿足下述式(1)及下述式(2)， 式(1) S(Q)＞S1(D) 式(2) T1(D)＞T(Q) 在式(1)及式(2)中，S1(D)表示前述有機雷射色素的最低單重態激發態的能階，S(Q)表示前述三重態再利用劑的藉由三重態-三重態湮滅而生成之單重態激發態的能階，T1(D)表示前述有機雷射色素的最低三重態激發態的能階，T(Q)表示前述三重態再利用劑的三重態激發態的能階。
  15. 如請求項14所述之三重態再利用劑，其結晶性低於9,10-二(萘-2-基)蒽。
  16. 如請求項14所述之三重態再利用劑，其能夠與前述有機雷射色素一同形成非晶質膜。
  17. 如請求項14至請求項16之任一項所述之三重態再利用劑，其由僅由碳原子及氫原子構成之化合物組成。
  18. 如請求項14至請求項16之任一項所述之三重態再利用劑，其由僅由亞芳基和芳基構成之化合物組成。
  19. 如請求項14至請求項16之任一項所述之三重態再利用劑，其由在分子中具有6個以上苯環之化合物組成。
  20. 如請求項14至請求項16之任一項所述之三重態再利用劑，其由1個以上的苯環、1個以上的萘環及1個以上的蒽環彼此鍵結之化合物組成。
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