TW202144530A

TW202144530A - 含矽藻土之水膠複合材料的製備與應用

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Publication number: TW202144530A
Application number: TW109116169A
Authority: TW
Inventors: 許貫中; 劉幸怡
Original assignee: 國立臺灣師範大學
Priority date: 2020-05-15
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2021-12-01

Abstract

本發明係揭示一種含有矽藻土的複合水膠-P(AM/CD)/DE，可供作為混凝土的養護劑，其中該P(AM/CD)/DE水膠具有下列之結構：

其中，m、n、p、q分別為10到1000之整數。R₁ 為氫或鹼金屬，R₂ 為氫或鹼金屬。相較於不含矽藻土的P(AA/AM)水膠，本發明之P(AM/CD)/DE複合水膠有較高的比重，和抗壓強度，對於鹽水有較佳的吸水能力；相較於不含矽藻土的P(AA/AM)水膠，添加本發明之P(AM/CD)/DE複合水膠於水泥砂漿中，呈現較高的抗壓強度、較小的乾縮。故本發明之本發明之P(AM/CD)/DE複合水膠，實為一種性能優越的新型混凝土自我養護劑。此外，本發明亦揭露一種P(AA/AM)/DE複合水膠，亦具有類似之特徵。

Description

含矽藻土之水膠複合材料的製備與應用

本發明係有關於一種含有矽藻土的複合水膠-P(AM/CD)/DE，尤指一種相較於不含DE的P(AA/AM)純水膠，在孔隙水溶液中有較高的吸水率，將其加入水泥砂漿後可增加砂漿的內部濕度、增加砂漿的抗壓強度及可降低砂漿的乾縮量之含有矽藻土的複合水膠-P(AM/CD)/DE。

目前混凝土，尤其是高性能混凝土，在灌注作業完成後，通常得加以適當的養護。若沒有適當的養護，混凝土中的水分便會從其表面揮發散失，以致影響水泥水化產物的形成和混凝土的強度發展，混凝土也會產生乾縮龜裂，降低耐久性。

傳統的混凝土養護方法有滯水法、持續灑水法、與覆蓋法等，均屬外部養護(external curing)法。這些方法若進行得當自能達到預期的養護目的。缺點則是這些方法需要工作人員週期性的澆水、灑水、或噴霧等，不但養護費工費時，且不適於某些工作環境或時程。相對的，添加內部養護劑(internal curing agent)或自養護劑於混凝土中，由於會增加材料的保水性和濕度，形成自我養護混凝土(self-curing concrete)，便可以改善這些缺點。

水膠(hydrogel)，為一種具有三維立體網狀結構的吸水性樹脂，由於具有良好的吸水性質，最近便被用來做為內部養護劑。添加吸水性樹脂如聚丙烯酸鹽或丙烯酸/丙烯醯胺共聚物(P(AA/AM))於水泥質材料中，因為能夠束縛水分在其內部，便可以扮演蓄水庫的角色，當混凝土材料中的水分揮發散失到外面時，水膠內部的水分會釋放出來補充，使得材料能保留較多水分與較大濕度，讓水泥水化更完全，材料較不易乾縮龜裂，因而增進混凝土的耐久性，減少混凝土結構的維修，確保使用年限。

混凝土中的水泥，一旦遇到水後便會釋出各種離子溶入水中，並產生反應生成水化產物，故混凝土中的孔隙溶液(pore solution)在短時間內便成為含有Na⁺ 、 K⁺ 、Ca²⁺ 、OH^- 、SO₄ ^2- 等各種離子的鹽水。因此，作為混凝土自養護劑的水膠，不但在純水中要具有高吸水率，而且在鹽水中也要有高吸水率，如此才能發揮蓄水庫的功能，適時的釋放出水分，以保持混凝土內部潮濕狀態、避免材料產生乾縮裂縫。

聚丙烯酸鹽(PAA)或丙烯酸/丙烯醯胺共聚物(P(AA/AM))為目前工程上常用來作為混凝土自養護劑，雖然有不錯的功效，但仍有改善空間。原因是PAA或P(AA/AM)水膠在純水中的吸水率儘管很高，每克水膠可吸水高達數千克；但在鹽水中的吸水率卻很低，每克水膠可吸收0.1M CaCl₂ 鹽水不到十克；再者，水膠的比重和強度均小於砂石，使得混凝土在拌製時水膠容易上浮分離，導致添加水膠的硬固混凝土之強度常低於未添加水膠者。

為解決上述習知技術之缺點，本發明之一目的係提供一種新型複合水膠–P(AM/CD)/DE，可改善上述P(AA/AM)的缺點，作為混凝土的內部養護劑，可添加於水泥砂漿或混凝土組成物中，相較於不含DE的P(AA/AM)純水膠，在孔隙水溶液中有較高的吸水率，將其加入水泥砂漿後可增加砂漿的內部濕度、增加砂漿的抗壓強度及可降低砂漿的乾縮量。

為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係提供一種新型複合水膠–P(AM/CD)/DE，可改善上述P(AA/AM)的缺點，作為混凝土的內部養護劑，可添加於水泥砂漿或混凝土組成物中，相較於不含DE的P(AA/AM)純水膠，在孔隙水溶液中有較高的吸水率，將其加入水泥砂漿後可增加砂漿的內部濕度、增加砂漿的抗壓強度及可降低砂漿的乾縮量。

為達上述之目的，本發明之一種含有矽藻土的複合水膠-P(AM/CD)/DE，可供作為混凝土的養護劑，其中該P(AM/CD)/DE水膠具有下列之結構：

其中，m、n、p、q分別為10到1000之整數。

其中，該R₁ 為氫或鹼金屬，R₂ 為氫或鹼金屬。

其中，其DE的含量相對於P(AM/CD)純水膠的重量百分比在0.1-40wt%。

其中，相較於不含DE的P(AA/AM)純水膠，在孔隙水溶液中有較高的吸水率，將其加入水泥砂漿後可增加砂漿的內部濕度、增加砂漿的抗壓強度及可降低砂漿的乾縮量。

其中，P(AM/CD)/DE複合水膠粒徑為0.05至0.25mm之固態粉體。

為達上述之目的，本發明之另一種含有矽藻土的複合水膠-P(AA/AM)/DE，可供作為混凝土的養護劑，其中該P(AA/AM)/DE水膠具有下列之結構：

其中，m、n、p、q分別為10到1000之整數。

其中，該R為氫或鹼金屬。

其中，其DE的含量相對於P(AA/AM)純水膠的重量百分比在0.1-40wt%。

其中，P(AM/CD)/DE複合水膠粒徑為0.05至0.25mm之固態粉體。

為達上述之另一目的，本發明之一種水泥砂漿組成物，包括：

一水泥質材料；以及如上所述之含有矽藻土的P(AM/CD)/DE水膠或P(AA/AM)/DE水膠。

其中，該水泥質材料包括水、水泥及分散劑，其粒徑係150μm～4.75mm之細骨材，其中該分散劑係陰離子型分散劑。

其中，該P(AM/CD)/DE水膠或P(AA/AM)/DE水膠相對於該水泥質材料的重量比值係0.1至0.5%。

為達上述之又一目的，本發明之一種混凝土組成物，其包括：

一混凝土漿料；以及

如上所述之含有矽藻土的P(AM/CD)/DE水膠或P(AA/AM)/DE水膠。

其中，該混凝土漿料包括水、水泥、粒徑係150μm至4.75 mm之細骨材及粒徑大於4.75mm之粗骨材及分散劑，其中該分散劑係陰離子型分散劑。

其中，該P(AM/CD)/DE水膠或P(AA/AM)/DE水膠相對於該混凝土漿料的重量比值係0.1至0.5%。

為使　貴審查委員能進一步瞭解本發明之結構、特徵及其目的，茲附以圖式及較佳具體實施例之詳細說明如後。

本發明係有關於製備一種含有矽藻土的複合水膠-P(AM/CD)/DE，可供作為混凝土的養護劑，其中該P(AM/CD)/DE水膠具有下列之結構：

其中，m、n、p、q分別例如但不限於為10到1000之整數；R₁ 例如但不限於為氫或鹼金屬，R₂ 例如但不限於為氫或鹼金屬。

其中，在本發明之一具體實施例中，該DE的含量相對於P(AM/CD)純水膠的重量百分比在例如但不限於0.1-40wt%。

在本發明之一具體實施例中，相較於不含DE的P(AA/AM)純水膠，在孔隙水溶液中有較高的吸水率，將其加入水泥砂漿後可增加砂漿的內部濕度、增加砂漿的抗壓強度及可降低砂漿的乾縮量。

在本發明之一具體實施例中，P(AM/CD)/DE複合水膠粒徑例如但不限於為0.05至0.25mm之固態粉體。

此外，本發明亦揭示一種含有矽藻土的複合水膠-P(AA/AM)/ DE，可供作為混凝土的養護劑，其中該P(AA/AM)/DE水膠具有下列之結構：

其中，m、n、p、q分別例如但不限於為10到1000之整數；R例如但不限於為氫（H）或鹼金屬。

其中，在本發明之一具體實施例中，該P(AA/AM)/DE水膠其DE的含量相對於P(AA/AM)純水膠的重量百分比例如但不限於為0.1-40wt%。

在本發明之一具體實施例中，P(AA/AM)/DE複合水膠粒徑例如但不限於為0.05至0.25mm之固態粉體。

在本發明之一具體實施例中，該P(AM/CD)/DE水膠，係由丙烯醯胺(AM)、CD和矽藻土(DE)，進行聚合反應形成。測試結果顯示，相較於不含矽藻土的P(AA/AM)水膠，本發明的P(AM/CD)/DE水膠，比重較大，對於鹽水有較佳的吸水能力；添加P(AM/CD)/DE於水泥砂漿中，比起添加不含矽藻土的P(AA/AM)純水膠，具有較高的抗壓強度、較低的的乾縮量，故材料有較佳的耐久性質。

此外，本發明亦揭示一種水泥砂漿組成物，其包括：一水泥質材料；以及如上所述之含有矽藻土的P(AM/CD)/DE水膠或P(AA/AM)/DE水膠。

其中，在本發明之一具體實施例中，其中該水泥質材料包括例如但不限於水、水泥及分散劑，其粒徑例如但不限於為150μm～4.75mm之細骨材，其中該分散劑例如但不限於為陰離子型分散劑。

其中，在本發明之一具體實施例中，該P(AM/CD)/DE水膠或P(AA/AM)/DE水膠相對於該水泥質材料的重量比值例如但不限於為0.1至0.5%。

此外，本發明亦揭示一種混凝土組成物，其包括：一混凝土漿料；以及如上所述之含有矽藻土的P(AM/CD)/DE水膠或P(AA/AM)/DE水膠。

其中，在本發明之一具體實施例中，該混凝土漿料包括例如但不限於水、水泥、粒徑係150μm至4.75mm之細骨材及粒徑大於4.75mm之粗骨材及分散劑，其中該分散劑例如但不限於為陰離子型分散劑。

其中，在本發明之一具體實施例中，該P(AM/CD)/DE水膠或P(AA/AM)/DE水膠相對於該混凝土漿料的重量比值例如但不限於為0.1至0.5%。

以下之實例敘述有助於本發明之實體應用，該等實例在此僅作為說明之用，而非用於限制本發明範圍。

本發明之含有矽藻土的複合水膠-P(AM/CD)/DE及含有矽藻土的複合水膠-P(AA/AM)/DE的合成方法可用以下實例說明。

實施例一：製備含5wt%矽藻土的P(AA/AM)/DE水膠

取0.54公克（g）矽藻土(來自美國Celite Co，性質如表1所示)，先浸泡於30 毫升（mL）去離子水中，加入0.01g A301分散劑(來自欣得實業的陰離子型分散劑)，攪拌15分鐘後形成矽藻土分散液。再取8.7 g丙烯酸(AA) 和2.1 g丙烯醯胺(AM)，溶於80 mL去離子水後，置入四頸反應器中，再加入上述矽藻土分散液，將反應溫度慢慢升至70℃，然後逐滴加入0.14 g之過硫酸銨(APS)與0.069 g N,N-亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)，持續反應2小時，直到溶液變成膠體狀態。經以適量甲醇純化，並將產物浸泡於大量去離子水中，每天換兩次水以去除未反應之單體，3天後取出置於65℃烘箱中2天後，即可得黃色的含5wt%矽藻土的P(AA/AM)/DE固體水膠，產率超過80%。利用球磨機將固體水膠研磨，篩網篩析得到0.21-0.25 mm粒徑。

在上述合成過程中，如果改變矽藻土的含量，便可製備含10-20wt%矽藻土含量的P(AA/AM)/DE水膠。表1 矽藻土的基本性質

化學成分	SiO₂ (%)	91.5
Al₂ O₃ (%)	4.0
Fe₂ O₃ (%)	1.1
CaO (%)	0.6
P₂ O₅ (%)	0.2
MgO (%)	0.6
K₂ O+Na₂ O (%)	1.2
TiO₂ (%)	0.2
燃燒損失(%)	0.5
物理性質	中位粒徑 (D50，μm)	3.49
比重	2.1

實施例二：合成含5wt%矽藻土的P(AM/CD)/DE水膠

取0.58 g矽藻土(來自美國Celite Co)，先浸泡於30 mL去離子水中，加入0.01g A301分散劑(來自欣得實業)，攪拌15分鐘後形成矽藻土分散液。再取6 g 1-(4-(3-((羧甲基)二甲基銨基)丙基氨基)-4-氧代丁-2-烯酸的鈉鹽（disodium 1-(4-(3-((carboxylatomethyl)dimethylammonio)propylamino)-4-oxobut-2-enoate (CD)）和5.6 g 丙烯醯胺(AM)，溶於80 mL去離子水後，置入四頸反應器中，再加入上述矽藻土分散液，將反應溫度慢慢升至70℃，然後逐滴加入0.11 g之過硫酸銨(APS)與0.078 g N,N-亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)，持續反應2小時，直到溶液變成膠體狀態。經以適量甲醇純化，並將產物浸泡於大量去離子水中，每天換兩次水以去除未反應之單體，3天後取出置於65℃烘箱中2天後，即可得黃色的固體水膠P(AM/CD)/DE，產率超過80%。利用球磨機將固體水膠研磨，篩網篩析得到0.21-0.25 mm粒徑。

在上述合成過程中，如果改變矽藻土的含量，便可製備含10-20wt%矽藻土含量的P(AM/CD)/DE水膠。

底下的代號分別表示含有不同矽藻土含量的P(AA/AM)/DE水膠和P(AM/CD)/DE水膠： R0: P(AA/AM)水膠 R1: 含5 wt% DE的P(AA/AM)/DE水膠 R2: 含10 wt% DE的P(AA/AM)/DE水膠 R3: 含15 wt% DE的P(AA/AM)/DE水膠 R4: 含20 wt% DE的P(AA/AM)/DE水膠 P0: P(AM/CD)水膠 P1: 含5 wt% DE的P(AM/CD)/DE水膠 P2: 含10 wt% DE的P(AM/CD)/DE水膠 P3: 含15 wt% DE的P(AM/CD)/DE水膠 P4: 含20 wt% DE的P(AM/CD)/DE水膠

實施例三：取適量R0或R1樣品

請參照圖1(a)，其繪示如本發明實施例三中所合成之P(AA/AM)水膠R0及P(AA/AM)/DE水膠R1之IR光譜圖。

利用IR光譜儀(Perkin Elmer Paragon 500 FT-IR)測定得到其IR光譜圖，如圖1(a)所示，可以看到R0的IR光譜分別在波數3468cm^-1 、1698cm^-1 、1425cm^-1 、1160cm^-1 處有吸收峰；R1的IR光譜分別在波數3402cm^-1 、1698cm^-1 、1425cm^-1 、1156cm^-1 、796cm^-1 處有吸收峰。

請參照圖1(b)，其繪示如本發明實施例三中所合成之P(AM/CD)水膠P0及P(AM/CD)/DE水膠P1之IR光譜圖。

取適量P0或P1樣品，利用IR光譜儀(Perkin Elmer Paragon 500 FT-IR)測定得到其IR光譜圖，如圖1(b)所示，可以看到P0的IR光譜分別在波數3444cm^-1 、1751cm^-1 、1495cm^-1 、1092cm^-1 處有吸收峰；P1的IR光譜分別在波數3458cm^-1 、1688cm^-1 、1428cm^-1 、1087cm^-1 、802cm^-1 、796cm^-1 處有吸收峰。

實施例四：

取適量的R0、R1、R2、R3、R4水膠和P0、P1、P2、P3、P4水膠置入茶袋浸置於去離子水或人工模擬的孔隙溶液(pore solution)，等浸泡至一定時間後，取出秤重得到吸收水分之水膠重量，由水膠吸水前後重量差即可得水膠的吸水率。人工模擬的孔隙溶液係將0.4莫耳（mole）NaOH、0.04莫耳K₂ SO₄ 、0.32莫耳KOH以及0.001莫耳Ca(OH)₂ 的溶入水中形成1L的水溶液，其組成如表2所示。表2 人工模擬的孔隙溶液之組成

離子	Na⁺	K⁺	Ca²⁺	OH^-	SO₄ ^2-
濃度(mM)	400	400	1	722	40

請一併參照圖2(a)及圖2(b)，其中圖2(a)繪示如本發明之實施例四中所合成之P(AA/AM)/DE水膠R0-R4在去離子水中的吸水率(water absorbency)之示意圖；圖2(b)繪示如本發明之實施例四中所合成之P(AM/CD)/DE水膠P0-P4在去離子水中的吸水率(water absorbency)之示意圖。

如圖2(a)及圖2(b)所示，P(AA/AM)/DE水膠R0-R4和P(AM/CD)/DE水膠P0-P4在去離子水中的吸水率先隨著浸泡時間的增加而增加，然後漸趨於平緩，其最大值即為飽和吸水率，每克的R0水膠在去離子水中的飽和吸水率約為600克，而每克的P0水膠在去離子水中的飽和吸水率約為300克。而添加矽藻土的R1-R4水膠及P1-P4水膠在去離子水中的飽和吸水率則低於不含矽藻土的R0水膠和P0水膠。

請參照圖3，其繪示如本發明之實施例四中DE含量0-20%的P0-P4水膠在人工模擬孔隙溶液中的的飽和吸水率之示意圖。

如圖3所示，DE含量0-20%的P0-P4水膠在人工模擬孔隙溶液中的的飽和吸水率。與圖2比較可知水膠在孔隙溶液中的飽和吸水率，低於在去離子水中的飽和吸水率。另外，隨著DE的比例提高，水膠的飽和吸水率隨之上升，達最大值後下降。儘管添加矽藻土的R1-R4水膠和P1-P4水膠在去離子水中的吸水率低於未添加矽藻土的R0水膠和P0水膠，但R1-R4水膠和P0-P4水膠在孔隙溶液中的吸水率卻均高於未添加矽藻土的R0水膠。顯示含有DE的水膠較不受孔隙溶液中離子的影響。

實施例五：

取適量的R0-R4水膠和P0-P4水膠，利用阿基米得原理測試其比重，結果如表3及表4所示。矽藻土的比重為2.1，純水膠P(AA/AM)和P(AM/CD))的比重分別為0.78和0.81。由於矽藻土的比重大於純水膠，故含矽藻土的R1-R4水膠和P1-P4水膠比重皆分別大於不含矽藻土的R0水膠和P0水膠；而且隨著矽藻土添加量越多，所製成的複合水膠的比重就越大。由於R1-R4水膠和P1-P4水膠的比重較R0純水膠和P0純水膠大，預期含矽藻土的複合水膠加入砂漿、混凝土等水泥質材料時，將會分佈較均勻、較不會上浮到試體表面。表3 R0-R4水膠的比重

水膠代號	DE (%)	比重
R0	0	0.78
R1	5	0.80
R2	10	0.82
R3	15	0.84
R4	20	0.85

表4 P0-P4水膠的比重

水膠代號	DE(%)	比重
P0	0	0.81
P1	5	0.83
P2	10	0.84
P3	15	0.85
P4	20	0.87

實施例六：

利用模具製造得到1x1x0.3立方公分（cm³ ）的圓錠乾燥R0-R4水膠和P0-P4水膠，讓其吸水5分鐘後，再利用桌上試驗機(Llord LRX Tester，AMETEK，美)進行水膠的抗壓強度測試。

請參照圖4，其繪示如本發明之實施例六中DE含量對於水膠抗壓強度的影響示意圖。

如圖4所示，由於矽藻土的抗壓強度顯然大於純水膠，故含矽藻土的R1-R4水膠的抗壓強度皆大於不含矽藻土的R0水膠；含矽藻土的P1-P4水膠的抗壓強度皆大於不含矽藻土的P0水膠或RO水膠；而且隨著矽藻土添加量越多，所製成的複合水膠的抗壓強度就越大。另外，由於P(AM/CD)水膠結構中的CD單元鏈段同時含有陽離子(-N⁺ )和陰離子(-COO^- )官能基，鏈段彼此間結合力較強，故P(AM/CD)水膠的抗壓強度大於P(AA/AM)水膠；P1-P4水膠的抗壓強度皆大於相同DE含量的R1-R4水膠。

實施例七：

將242.5g 水、500g 水泥、1375g 砂、和適量的R0-R4水膠、P0-P4水膠與分散劑，拌製水灰比0.485的水泥砂漿，其中使用的水泥係來自台灣水泥公司的卜特蘭第I型水泥，使用的細砂為渥太華標準砂(Ottawa sand)，砂/水泥的重量比為2.75，分散劑為A301來自欣得公司，水膠/水泥的重量比為0-0.2%，水膠中的DE/水膠的重量比為0-20%；添加的分散劑A301為0.1-0.2% (相對於水泥的重量百分比)，使新拌砂漿控制在一定的流度(205-215 mm)。水泥砂漿試體的流度試驗係根據CNS 1012，將拌製好的水泥砂漿倒入模具後，置於流度台上15秒內上下震動25次，並分4次量度砂漿直徑，取其平均值。

將拌製好的水泥砂漿(W/C＝0.485)，填入模具製作成5x5x5 cm³ 的試體。10分鐘後在試體插入濕度探針，深度為2.5cm，於室內靜置一天凝固後拆模，置於恆溫恆濕箱(25℃，50 RH%)養護，以濕度測定儀(RIXEN 760MTD)量測得不同時間下砂漿試體的內部濕度。

請參照圖5(a)，其繪示如本發明之一實施例中P(AA/AM)/DE水膠對砂漿內部濕度的影響示意圖。

如圖5(a)所示，其中水膠/水泥的重量比為0.2%。不含水膠，含0.2%R0、0.2%R1、0.2%R2、0.2%R3、0.2%R4水膠的砂漿代號分別為M0、M1、MD11、MD12、MD13和MD14。結果顯示添加R0水膠的M1試體在8天後的濕度高於未添加水膠的M0試體；添加5-20% DE的R1-R4水膠之MD11-MD14砂漿試體在12天後的濕度均高於未添加DE的R0水膠之M1試體。原因為水膠能釋出其中吸附的水分，故能使砂漿試體內部能保持較高濕度；而含有DE的R1-R4水膠在孔隙溶液中的吸水率高於不含DE的R0水膠，前者能釋出較多的吸附水分。

請參照圖5(b)，其繪示如本發明之實施例七中P(AM/CD)/DE水膠對砂漿內部濕度的影響示意圖。

如圖5(b)所示，其中水膠/水泥的重量比為0.2%。不含水膠，含0.2%P0、0.2%P1、0.2%P2、0.2%P3、0.2%P4水膠的砂漿代號分別為M0、M2、MD21、MD22、MD23和MD24。結果顯示添加P0水膠的M1試體在8天後的濕度高於未添加水膠的M0試體；添加5-20% DE的P1-P4水膠之MD21-MD24砂漿試體在12天後的濕度均高於未添加DE的P0水膠之M2試體。原因為水膠能釋出其中吸附的水分，故能使砂漿試體內部能保持較高濕度；而含有DE的P1-P4水膠在孔隙溶液中的吸水率高於不含DE的P0水膠，前者能釋出較多的吸附水分。

若比較圖5(b)與圖5(a)，可以發現添加P(AM/CD)純水膠的砂漿試體M2在1-28天的內部濕度變化和添加P(AA/AM)純水膠的M1試體相近；添加P(AA/AM)/DE水膠的砂漿試體MD21-MD24在1-28天的內部濕度變化也和添加相同DE含量的P(AM/CD)/DE水膠的砂漿試體MD11-MD14相近。因此，本發明之新型P(AM/CD)/DE水膠或P(AA/AM)/DE水膠，若含有適量的DE於純水膠結構中，便能夠增加水泥砂漿的內部濕度。

實施例八：

將242.5g水、500g水泥、1375g砂、和適量的R0-R4水膠和P0-P4水膠與分散劑，拌製水灰比0.485的水泥砂漿，其中使用的水泥係來自台灣水泥公司的卜特蘭第I型水泥，使用的細砂為渥太華標準砂(Ottawa sand)，砂/水泥的重量比為2.75，分散劑為A301來自欣得公司，水膠/水泥的重量比為0-0.2%，水膠中的DE/純水膠的重量比為0-20%；添加的分散劑A301為0.1-0.2% (相對於水泥的重量百分比)，使新拌砂漿控制在一定的流度(205-215 mm)。水泥砂漿試體的流度試驗係根據CNS 1012進行量測。

將拌製好的水泥砂漿(W/C＝0.485)，填入模具製作成5x5x5 cm³ 的試體。置於恆溫恆濕箱(25℃，50 RH%)養護，根據CNS 1010，以抗壓試驗機(弘達HT-9501)測試得齡期3、7、28天砂漿試體的抗壓強度，取三個試體測試之平均值。

請參照圖6(a)，其繪示如本發明之實施例八中所示之P(AA/AM)/DE水膠的DE含量對於砂漿抗壓強度的影響示意圖。

如圖6(a)所示，其中不含水膠的水泥砂漿代號為M0；含0.2%R0、0.2%R1、0.2%R2、0.2%R3和0.2%R4水膠的水泥砂漿代號分別為M1、MD11、MD12、MD13和MD14。結果顯示試體的抗壓強度隨著養護時間增加而上升。添加水膠的M1、MD11-MD14試體在7、28天的抗壓強度均高於未添加水膠的M0試體；P(AA/AM)水膠中添加DE的砂漿試體MD11-MD14試體在3、7、28天的抗壓強度均高於P(AA/AM)水膠中未添加DE的M1試體和未添加水膠的M0試體。推測原因是含DE的P(AA/AM)/DE水膠之抗壓強度大於不含DE的P(AA/AM)純水膠；另外，添加P(AA/AM)/DE水膠之砂漿試體中水泥的水化程度高於添加P(AA/AM)純水膠者，或未添加任何水膠者。

請參照圖6(b)，其繪示如本發明之實施例八中所示之P(AM/CD)/DE水膠的DE含量對於砂漿抗壓強度的影響示意圖。

如圖6(b)所示，其中不含水膠的水泥砂漿代號為M0；含0.2%P0、0.2%P1、0.2%P2、0.2%P3和0.2%P4水膠的水泥砂漿代號分別為M2、MD21、MD22、MD23和MD24。結果顯示試體的抗壓強度隨著養護時間增加而上升。添加水膠的M2、MD21-MD24試體在3-28天的抗壓強度均高於未添加水膠的M0試體；P(AM/CD)水膠中添加DE的砂漿試體MD21-MD24試體在3-28天的抗壓強度均高於P(AM/CD)水膠中未添加DE的M2試體和未添加水膠的M0試體。推測原因是含DE的P(AM/CD)/DE水膠之抗壓強度大於不含DE的P(AM/CD)純水膠；另外，添加P(AM/CD)/DE水膠之砂漿試體中水泥的水化程度高於添加P(AM/CD)純水膠者，或未添加任何水膠者。

若比較圖6(b)與圖6(a)，可以發現添加P(AM/CD)純水膠的砂漿試體M2在3-28天的抗壓強度均高於添加P(AA/AM)純水膠的M1試體；添加P(AA/AM)/DE水膠的砂漿試體MD21-MD24皆大於添加相同DE含量的P(AM/CD)/DE水膠的砂漿試體MD11-MD14。此因P(AM/CD)水膠的抗壓強度大於P(AA/AM)水膠；P1-P4水膠的抗壓強度皆大於相同DE含量的R1-R4水膠。因此，本發明之P(AM/CD)/DE水膠或P(AA/AM)/DE水膠，若含有適量的DE於純水膠結構中，便能夠增加水泥砂漿的抗壓強度。

實施例九：

拌製如上述之水灰比0.485的水泥砂漿，填入2.5x2.5x28.5 cm³ 的模具。其中水膠/水泥的重量比為0-0.2%，水膠中的DE/純水膠的重量比為0-20%；添加的分散劑A301為0.1-0.2% (相對於水泥的重量百分比)，使新拌砂漿控制在一定的流度(205-215 mm)。將水泥砂漿倒入模具中搗實並以抹刀抹平表面，放入恆溫恆濕箱(溫度︰25℃，濕度︰90%)中1天後拆模，製得2.5x2.5x28.5 cm³ 的試體，再放入恆溫恆濕箱(溫度︰25℃，濕度︰60%)中。根據CNS 14603，以第1天為基準，量測砂漿試體接下來天數之長度變化減少量，即為其乾燥收縮量。

請參照圖7(a)，其繪示如本發明之實施例九中所示之P(AA/AM)/DE水膠的DE含量對於砂漿乾縮量的影響示意圖。

如圖7(a)所示，其中不含水膠的水泥砂漿代號為M0；含0.2%R0、0.2%R1、0.2%R2、0.2%R3和0.2%R4水膠的水泥砂漿代號分別為M1、MD11、MD12、MD13和MD14。結果顯示試體的乾縮量隨著養護時間增加而增加。添加水膠的M1、MD11-MD14試體在3-28天的乾縮量均低於未添加水膠的M0試體；P(AA/AM)水膠中添加DE的砂漿試體MD11-MD14試體在1-28天的乾縮量均低於P(AA/AM)水膠中未添加DE的M1試體和未添加水膠的M0試體。推測原因是含DE的P(AA/AM)/DE水膠之吸水率高於不含DE的P(AA/AM)純水膠，能夠增加水泥砂漿的內部濕度，使得砂漿試體的乾縮量較低。

請參照圖7(b)，其繪示如本發明之實施例九中所示之P(AM/CD)/DE水膠的DE含量對於砂漿乾縮量的影響示意圖。

如圖7(b)所示，其中不含水膠的水泥砂漿代號為M0；含0.2%P0、0.2%P1、0.2%P2、0.2%P3和0.2%P4水膠的水泥砂漿代號分別為M2、MD21、MD22、MD23和MD24。結果顯示試體的乾縮量隨著養護時間增加而增加。添加水膠的M2、MD21-MD24試體在1-28天的乾縮量均低於未添加水膠的M0試體；P(AM/CD)水膠中添加DE的砂漿試體MD21-MD24試體在1-28天的乾縮量均低於P(AM/CD)水膠中未添加DE的M2試體和未添加水膠的M0試體。推測原因是含DE的P(AM/CD)/DE水膠之吸水率高於不含DE的P(AM/CD)純水膠，能夠增加水泥砂漿的內部濕度，使得砂漿試體的乾縮量較低。

若比較圖7(b)與圖7(a)，可以發現添加P(AM/CD)純水膠的砂漿試體M2在1-28天的乾縮量變化和添加P(AA/AM)純水膠的M1試體相近；添加P(AA/AM)/DE水膠的砂漿試體MD21-MD24在1-28天的乾縮量變化也和添加相同DE含量的P(AM/CD)/DE水膠的砂漿試體MD11-MD14相近。因此，本發明之新型P(AM/CD)/DE水膠，或P(AA/AM)/DE水膠，若含有適量的DE於純水膠結構中，便能夠增加水泥砂漿的乾縮量。

實施例十：

拌製水灰比(W/C)＝0.3的水泥漿，其中使用的水泥係來自台灣水泥公司的卜特蘭第I型水泥，水膠/水泥的重量比為0-0.2%，矽藻土/水膠的重量比為0-20%。將水泥漿放入恆溫恆濕箱 (溫度︰25℃，濕度︰60%)中，在28天時取出，置於甲醇溶液中停止水化反應，之後乾燥、磨碎成水泥漿粉末。取適量的水泥漿粉末放入鋁坩鍋中，利用熱示差掃瞄卡量計(METTLER TOLEDO DSC822e)測試得到其DSC圖。樣品測定的條件：溫度上升速率10℃/分鐘（min），溫度範圍為50-200℃，同時通入氮氣，流速為80 cc/min。

水泥主要含有C₃ S(矽酸三鈣)、C₂ S(矽酸二鈣)、C₃ A(鋁酸三鈣)及C₄ AF(鋁鐵酸四鈣)四種礦物成份組成，其中C₃ S和C₂ S含量合佔總成份的70%以上。當水泥接觸到水分後，C₃ S和C₂ S都會與水反應產生CSH(Calcium silicate hydrate，矽酸鈣水合物)膠體。另外，水膠中的矽藻土也會和所吸附溶液中的Ca²⁺ 、OH^- 離子進行卜作嵐反應(Pozzolanic reaction)產生CSH膠體。通常當水泥漿體、水泥砂漿試體、或混凝土試體中的CSH含量越高，其抗壓強度會越大。

請一併參照圖8(a)及圖8(b)，其中圖8(a)繪示如本發明實施例十中不含水膠或含不同矽藻土比例的R0-R4水膠之水泥漿粉末在28天時的DSC示意圖；圖8(b)繪示如本發明實施例十中不含水膠或含不同矽藻土比例的P0-P4水膠之水泥漿粉末在28天時的DSC示意圖。

如圖所示，其中含0%R0、0.2%R1、0.2%R2、0.2%R3和0.2%R4水膠的水泥漿代號分別為C0、C1、CD11、CD12、CD13和CD14。其中含0%P0、0.2%P1、0.2%P2、0.2%P3和0.2%P4水膠的水泥漿代號分別為C0、C2、CD21、CD22、CD23和CD24。

圖8(a)及圖8(b)中105-190℃的吸熱峰係為CSH受熱分解所產生的，吸熱峰面積越大表試樣品中的CSH含量越高，試體強度會越大。由圖8(a)可以看出含0.2%的R0水膠之C1水泥漿所含的CSH量高於不含水膠之C0水泥漿；含矽藻土的R1-R4水膠之CD11-CD14水泥漿所含的CSH量均高於不含矽藻土的R0水膠之C1水泥漿。

由圖8(b)可以看出含0.2%的P0水膠之C2水泥漿所含的CSH量高於不含水膠之C0水泥漿；含矽藻土的P1-P4水膠之CD21-CD24水泥漿所含的CSH量均高於不含矽藻土的P0水膠之C2水泥漿。

若比較圖8(b)與圖8(a)，可以發現添加P(AM/CD)純水膠的水泥漿試體C2在28天的CSH含量和添加P(AA/AM)純水膠的C1試體相近；添加P(AM/CD)/DE水膠的砂漿試體CD21-CD24在28天的CSH含量也和添加相同DE含量的P(AA/AM)/DE水膠的砂漿試體CD11-CD14相近。因此，本發明之新型P(AM/CD)/DE水膠，或P(AA/AM)/DE水膠，若含有適量的DE於純水膠結構中，便能夠增加水泥漿的CSH含量也能增加水泥砂漿的抗壓強度。。

因此，本發明之複合水膠P(AM/CD)/DE及複合水膠P（AA/AM)/DE，作為內部養護劑。比起未含矽藻土的P（AA/AM)純水膠，本發明的P(AM/CD)/DE複合水膠及P（AA/AM)/DE複合水膠有較大的比重，在鹽水中的有較高的吸水率；當加入水泥漿、水泥砂漿或混凝土等水泥質材料中，便可提升材料的抗壓強度，並且降低材料的乾縮量。故本發明之P(AM/CD)/ DE複合水膠及複合水膠P（AA/AM)/DE實為一種性能優越的混凝土自養護劑。

本案所揭示者，乃較佳實施例，舉凡局部之變更或修飾而源於本案之技術思想而為熟習該項技藝之人所易於推知者，俱不脫本案之專利權範疇。

綜上所陳，本案無論就目的、手段與功效，在在顯示其迥異於習知之技術特徵，且其首先發明合於實用，亦在在符合發明之專利要件，懇請　貴審查委員明察，並祈早日賜予專利，俾嘉惠社會，實感德便。

無。

請參照圖1(a)，其繪示如本發明實施例三中所合成之P(AA/AM)水膠R0及P(AA/AM)/DE水膠R1之IR光譜圖。請參照圖1(b)，其繪示如本發明實施例三中所合成之P(AM/CD)水膠P0及P(AM/CD)/DE水膠P1之IR光譜圖。請參照圖2(a)，其繪示如本發明之實施例四中所合成之P(AA/AM)/DE水膠R0-R4在去離子水中的吸水率(water absorbency)之示意圖。請參照圖2(b)，其繪示如本發明之實施例四中所合成之P(AM/CD)/DE水膠P0-P4在去離子水中的吸水率(water absorbency)之示意圖。請參照圖3，其繪示如本發明之實施例四中DE含量0-20%的P0-P4水膠在人工模擬孔隙溶液中的的飽和吸水率之示意圖。請參照圖4，其繪示如本發明之實施例六中DE含量對於水膠抗壓強度的影響示意圖。請參照圖5(a)，其繪示如本發明之實施例七中P(AA/AM)/DE水膠對砂漿內部濕度的影響示意圖。請參照圖5(b)，其繪示如本發明之實施例七中P(AM/CD)/DE水膠對砂漿內部濕度的影響示意圖。請參照圖6(a)，其繪示如本發明之實施例八中所示之P(AA/AM)/DE水膠的DE含量對於砂漿抗壓強度的影響示意圖。請參照圖6(b)，其繪示如本發明之實施例八中所示之P(AM/CD)/DE水膠的DE含量對於砂漿抗壓強度的影響示意圖。請參照圖7(a)，其繪示如本發明之實施例九中所示之P(AA/AM)/DE水膠的DE含量對於砂漿乾縮量的影響示意圖。請參照圖7(b)，其繪示如本發明之實施例九中所示之P(AM/CD)/DE水膠的DE含量對於砂漿乾縮量的影響示意圖。請參照圖8(a)，其繪示如本發明之實施例十中所示之不含水膠或含不同矽藻土比例的R0-R4水膠之水泥漿粉末在28天時的DSC示意圖。請參照圖8(b)，其繪示如本發明之實施例十中所示之不含水膠或含不同矽藻土比例的P0-P4水膠之水泥漿粉末在28天時的DSC示意圖。

Claims

一種含有矽藻土的複合水膠-P(AM/CD)/DE，可供作為混凝土的養護劑，其中該P(AM/CD)/DE水膠具有下列之結構：
其中，m、n、p、q分別為10到1000之整數。
如申請專利範圍第1項所述之含有矽藻土的複合水膠-P(AM/CD)/DE，其中該R₁ 為氫或鹼金屬，R₂ 為氫或鹼金屬。
如申請專利範圍第1項所述之含有矽藻土的複合水膠-P(AM/CD)/DE，其中，其DE的含量相對於P(AM/CD)純水膠的重量百分比在0.1-40wt%。
如申請專利範圍第1項所述之含有矽藻土的複合水膠-P(AM/CD)/DE，其中，相較於不含DE的P(AA/AM)純水膠，在孔隙水溶液中有較高的吸水率，將其加入水泥砂漿後可增加砂漿的內部濕度、增加砂漿的抗壓強度及可降低砂漿的乾縮量。
如申請專利範圍第1項所述之含有矽藻土的複合水膠-P(AM/CD)/DE，其中，其粒徑為0.05至0.25mm之固態粉體。
一種含有矽藻土的複合水膠-P(AA/AM)/DE，可供作為混凝土的養護劑，其中該P(AA/AM)/DE水膠具有下列之結構：
其中，m、n、p、q分別為10到1000之整數。
如申請專利範圍第6項所述之含有矽藻土的複合水膠- P(AA/AM)/DE，其中該R為氫或鹼金屬。
如申請專利範圍第6項所述之含有矽藻土的複合水膠- P(AA/AM)/DE，其中其DE的含量相對於P(AA/AM)純水膠的重量百分比在0.1-40wt%。
如申請專利範圍第6項所述之含有矽藻土的複合水膠- P(AA/AM)/DE，其中，相較於不含DE的P(AA/AM)純水膠，在孔隙水溶液中有較高的吸水率，將其加入水泥砂漿後可增加砂漿的內部濕度、增加砂漿的抗壓強度及可降低砂漿的乾縮量。
如申請專利範圍第6項所述之含有矽藻土的複合水膠- P(AA/AM)/DE，其中，其粒徑為0.05至0.25mm之固態粉體。
一種水泥砂漿組成物，包括：一水泥質材料；以及如申請專利範圍第1項所述之含有矽藻土的P(AM/CD)/DE水膠或如申請專利範圍第6項所述之P(AA/AM)/DE水膠。
如申請專利範圍第11項所述之水泥砂漿組成物，其中該水泥質材料包括水、水泥及分散劑，其粒徑係150μm～4.75mm之細骨材，其中該分散劑係陰離子型分散劑。
如申請專利範圍第11項所述之水泥砂漿組成物，其中該P(AM/CD)/DE水膠或P(AA/AM)/DE水膠相對於該水泥質材料的重量比值係0.1至0.5%。
一種混凝土組成物，包括：一混凝土漿料；以及如申請專利範圍第1項所述之含有矽藻土的P(AM/CD)/DE水膠或如申請專利範圍第6項所述之P(AA/AM)/DE水膠。
如申請專利範圍第14項所述之混凝土漿料組成物，其中該混凝土漿料包括水、水泥、粒徑係150μm至4.75 mm之細骨材及粒徑大於4.75mm之粗骨材及分散劑，其中該分散劑係陰離子型分散劑。
如申請專利範圍第14項所述之混凝土漿料組成物，其中該P(AM/CD)/DE水膠或P(AA/AM)/DE水膠水膠相對於該混凝土漿料的重量比值係0.1至0.5%。