TW202142493A - 正電荷簇、簇離子聚集體及其製造方法、催化劑和吸附劑 - Google Patents

正電荷簇、簇離子聚集體及其製造方法、催化劑和吸附劑 Download PDF

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Abstract

一種正電荷簇、包含所述正電荷簇的簇離子聚集體、所述簇離子聚集體的合成方法、作為所述簇離子聚集體的催化劑及作為所述簇離子聚集體的吸附劑，所述正電荷簇包含選自由Sb、Bi、Sn、In、Ga及Pb所組成的群組中的至少一種陽離子、H及O。

Description

正電荷簇、簇離子聚集體及其製造方法、催化劑和吸附劑
本發明是有關於一種正電荷簇、簇離子聚集體及其製造方法、催化劑和吸附劑。
近年來，對作為陰離子性的無機金屬氧化物簇的多金屬氧酸鹽（polyoxometallate）進行了各種研究。 已知多金屬氧酸鹽可精密地設計尺寸、結構、電荷，另外，根據抗衡陽離子或溶媒的種類或量等而採取各種三維排列，且是可根據結構或構成元素而使其物性變化的化合物。 關於多金屬氧酸鹽，例如研究了催化劑用途、作為磁性材料、正極材料等的應用。
於專利文獻1中記載有一種介電材料，其含有電荷分離型非庫侖力支配型離子性固體，所述電荷分離型非庫侖力支配型離子性固體中，包含金屬元素與配位體的錯合物陽離子集聚而形成陽離子簇，該陽離子簇呈最密填充結構排列，於陽離子簇的空孔中陰離子集聚而形成陰離子簇。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/056237號
[發明所欲解決之課題] 迄今為止，作為多金屬氧酸鹽，研究了各種化合物。 但是，自先前以來存在的多金屬氧酸鹽大致是陰離子性的負電荷簇。
本發明的目的在於提供一種新穎的正電荷簇、包含所述正電荷簇的簇離子聚集體、所述簇離子聚集體的合成方法、作為所述簇離子聚集體的催化劑及作為所述簇離子聚集體的吸附劑。 [解決課題之手段]
以下示出本發明的具代表性的實施形態。 ＜1＞ 一種正電荷簇，包含選自由Sb、Bi、Sn、In、Ga及Pb所組成的群組中的至少一種陽離子、H及O。 ＜2＞ 如＜1＞所述的正電荷簇，其包含Sb作為所述陽離子。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的正電荷簇，其由Sb、H及O構成。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的正電荷簇，其由[Hx Sby Oz ]m+ 表示，x為8～18，y為34～36，z為45～50，m為離子價數。 ＜5＞ 一種簇離子聚集體，包含如＜1＞至＜4＞中任一項所述的正電荷簇、與抗衡陰離子。 ＜6＞ 如＜5＞所述的簇離子聚集體，其中，所述抗衡陰離子包含負電荷簇，所述負電荷簇包含選自由Sb、Bi、Sn、In、Ga及Pb所組成的群組中的至少一種陽離子與選自由Cl、Br及I所組成的群組中的至少一種陰離子。 ＜7＞ 如＜5＞或＜6＞所述的簇離子聚集體，其由[Hx Sby Oz ][Sba Ib ]2 Ic 表示，x為8～18，y為34～36，z為45～50，a為0.3～1.0，b為4～6，c為4～8。 ＜8＞ 如＜7＞所述的簇離子聚集體，其中，所述[Sba Ib ]的至少一部分被多金屬氧酸鹽陰離子取代。 ＜9＞ 如＜5＞或＜6＞所述的簇離子聚集體，其中，所述抗衡陰離子包含多金屬氧酸鹽陰離子。 ＜10＞ 如＜8＞或＜9＞所述的簇離子聚集體，其中，所述多金屬氧酸鹽陰離子為-2價或-3價的多金屬氧酸鹽陰離子。 ＜11＞ 如＜8＞至＜10＞中任一項所述的簇離子聚集體，其中，所述多金屬氧酸鹽陰離子為[PW12 O40 ]3- 、[PMo12 O40 ]3- 或[SW12 O40 ]2- 。 ＜12＞ 一種簇離子聚集體的製造方法，所述簇離子聚集體為如＜5＞至＜11＞中任一項所述的簇離子聚集體，所述製造方法包括如下步驟：藉由對溶解有氧化銻的碘化氫水溶液進行加熱，於加熱後在酸性條件下加入水來析出。 ＜13＞ 如＜12＞所述的簇離子聚集體的製造方法，其包括使溶解有藉由所述析出而獲得的析出物的溶液與包含陰離子的溶液接觸的步驟。 ＜14＞ 如＜13＞所述的簇離子聚集體的製造方法，其中，所述陰離子為多金屬氧酸鹽陰離子。 ＜15＞ 一種催化劑，包含如＜5＞至＜11＞中任一項所述的簇離子聚集體。 ＜16＞ 一種吸附劑，包含如＜5＞至＜11＞中任一項所述的簇離子聚集體。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種新穎的正電荷簇、包含所述正電荷簇的簇離子聚集體、所述簇離子聚集體的合成方法、作為所述簇離子聚集體的催化劑及作為所述簇離子聚集體的吸附劑。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時基於本發明的具代表性的實施態樣或具體例而成，但本發明並不限定於此種實施態樣或具體例。 於本說明書中，「步驟」這一用語是指不僅包括獨立的步驟，只要可達成所述步驟所期望的作用，則亦包括無法與其他步驟明確區分的步驟。 於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代或未經取代的表述亦包含不具有取代基的基（原子團）以及具有取代基的基（原子團）。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 於本說明書中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 於本說明書中，只要無特別敘述，則溫度設為23℃，氣壓設為101,325 Pa（1氣壓）。 於本說明書中，正電荷簇的結構有時不考慮離子的價數及所吸附的水地記載。例如，亦將[H10.84 Sb32.05 (5)O44 ][H2.13 Sb2.11 (3)I8 O6 ][Sb0.759 (5)I6 ]2 ·25H2 O記載為[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 。 於本說明書中，較佳態樣的組合為更佳態樣。
（正電荷簇） 本發明的正電荷簇包含選自由Sb、Bi、Sn、In、Ga及Pb所組成的群組中的至少一種陽離子、H及O。
本發明的正電荷簇為新穎的正電荷簇。 於專利文獻1中未記載本發明的正電荷簇。 以下，對本發明的正電荷簇的詳細情況進行說明。
本發明的正電荷簇包含選自由Sb、Bi、Sn、In、Ga及Pb所組成的群組中的至少一種陽離子、H及O。 本發明的正電荷簇較佳為包含Sb作為所述陽離子。 另外，本發明的正電荷簇亦可設為包含Sb作為所述陽離子且Sb的一部分被選自由Bi、Sn、In、Ga及Pb所組成的群組中的至少一種陽離子取代的結構，亦可設為僅包含Sb作為所述陽離子的結構。 例如，相對於所述陽離子的總量，較佳為50個數%以上為Sb，更佳為80個數%以上為Sb，進而佳為90個數%以上為Sb。 另外，本發明的正電荷簇為由Sb、H及O構成的正電荷簇的態樣亦是本發明的較佳態樣之一。
本發明的正電荷簇較佳為：由[Hx My Oz ]m+ 表示，x為8～18，M為選自由Sb、Bi、Sn、In、Ga及Pb所組成的群組中的至少一種陽離子，y為34～36，z為45～50，m為離子價數。 x為8～18，且是可根據M的離子價數、M的數量（y）、O的數量（z）等而變更的值，例如較佳為10～16，更佳為12～14。 M為選自由Sb、Bi、Sn、In、Ga及Pb所組成的群組中的至少一種陽離子，較佳為至少包含Sb，更佳為Sb。包含Sb及其他陽離子時的Sb的量的較佳範圍如上所述。 y為34～36，並無特別限定，但較佳為34～35。即，y最大為36個，其至少一部分亦可缺損。 z為45～50，並無特別限定，但較佳為46～50，更佳為48～50。即，z最大為50個，其至少一部分亦可缺損。 m為離子價數，例如於M包含i種陽離子，將各陽離子的含有數設為Ci 、將各陽離子的價數設為mi 的情況下，較佳為m=x+（C1 m1 +C2 m2 +････+Ci mi ）-2z所表示的數。此處，C1 +C2 +･･･Ci =y。 其中，存在如下情況：因正電荷簇於溶媒中被溶媒化等的影響而無法明確測定離子價數。
該些中，本發明的正電荷簇較佳為：由[Hx Sby Oz ]m+ 表示，x為8～18，y為34～36，z為45～50，m為離子價數。x、y、z、m的較佳態樣如上所述。另外，於該情況下，m較佳為m=x+3×y-2z所表示的數。其中，如上所述，存在如下情況：因溶媒化等的影響而無法明確測定離子價數。 作為此種正電荷簇的一例，可列舉[H12.9 Sb34.18 O50 ]15.4+ 所表示的正電荷簇。 以下示出[H12.9 Sb34.18 O50 ]15.4+ 所表示的正電荷簇的結構。下述結構中，省略記載H。 [化1]
Figure 02_image001
本發明的正電荷簇可用作後述的本發明的簇離子聚集體中所含的正電荷簇、或其溶液中所含的正電荷簇。
（簇離子聚集體） 本發明的簇離子聚集體包含本發明的正電荷簇與抗衡陰離子。 作為抗衡陰離子，並無特別限定，但較佳為包含負電荷簇。 簇離子聚集體是本發明的正電荷簇與抗衡陰離子複合化而成。
本發明的簇離子聚集體於25℃下可為固體亦可為液體，較佳為於25℃下為固體。另外，作為固體，可為結晶、準結晶、非晶的任一種，形態並無限定，但較佳為結晶。 作為結晶結構，根據所含的陰離子的種類等而並無特別限定，可為立方晶系或立方晶系稍微畸變的晶系（例如六方晶系、單斜晶系、長方晶系、正方晶系、三方晶系等）的任一種，較佳為立方晶系。例如可列舉面心立方晶格型結晶結構。
本發明的簇離子聚集體中的抗衡陰離子較佳為包含負電荷簇，所述負電荷簇包含選自由Sb、Bi、Sn、In、Ga及Pb所組成的群組中的至少一種陽離子與選自由Cl、Br及I所組成的群組中的至少一種陰離子。 作為此種負電荷簇的例子，可列舉後述的[Sba Ib ]n- （例如[Sb0.76 I6 ]3.7- ）。
另外，本發明的簇離子聚集體亦可進而包含負電荷簇以外的抗衡陰離子。 作為此種抗衡陰離子，可列舉鹵化物離子等，較佳為Cl- 、Br- 、I- 。
作為本發明的簇離子聚集體的較佳態樣之一，可列舉如下態樣：由[Hx My Oz ][Ma Hab ]2 Hac 表示，x為8～18，M分別獨立地為選自由Sb、Bi、Sn、In、Ga及Pb所組成的群組中的至少一種陽離子，y為34～36，z為45～50，a為0.3～1.0，b為4～6，c為4～8，Ha分別獨立地為選自由I、Br及Cl所組成的群組中的至少一種。 [Hx My Oz ][Ma Hab ]2 Hac 所表示的簇離子聚集體是作為本發明的正電荷簇的[Hx My Oz ]m+ 、作為負電荷簇的[Ma Hab ]n- 及Ha- 複合化而成的聚集體。 [Hx My Oz ]m+ 中的x、M、y、z及m的較佳態樣分別如所述x、M、y、z及m中所記載般。 [Ma Hab ]n- 中的M為選自由Sb、Bi、Sn、In、Ga及Pb所組成的群組中的至少一種陽離子，較佳為至少包含Sb，更佳為Sb。 [Ma Hab ]n- 中的a為0.3～1.0，並無特別限定，但較佳為0.5～1.0。 [Ma Hab ]n- 中的Ha為選自由I、Br及Cl所組成的群組中的至少一種，較佳為選自由I及Br所組成的群組中的至少一種，更佳為I。另外，Ha亦較佳為至少包含I。 [Ma Hab ]n- 中的b為4～6，較佳為5～6。 [Ma Hab ]n- 中的Ha為選自由I、Br及Cl所組成的群組中的至少一種，較佳為選自由I及Br所組成的群組中的至少一種，更佳為I。另外，Ha亦較佳為至少包含I。 [Ma Hab ]n- 中的n為離子價數，例如於M包含i種陽離子，將各陽離子的含有數設為Ci 、將各陽離子的離子價數設為mi 的情況下，為n=（C1 m1 +C2 m2 +････+Ci mi ）-b所表示的數。此處，較佳為C1 +C2 +･･･Ci =a。 c個Ha的較佳態樣與所述[Ma Hab ]n- 中的Ha的較佳態樣相同。 c為4～8，只要設為可根據所述離子價數m及離子價數n而確定的值即可，較佳為6～8。
該些中，作為本發明的簇離子聚集體的較佳態樣之一，可列舉如下態樣：由[Hx Sby Oz ][Sba Ib ]2 Ic 表示，x為8～18，y為34～36，z為45～50，a為0.3～1.0，b為4～6，c為4～8。 x、y、z、a、b及c的較佳態樣如上所述。
作為本發明的簇離子聚集體的較佳例，可列舉[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的簇離子聚集體。 所述簇離子聚集體亦可包容水。相對於一個[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的結構，所包容的水的量例如為0分子～40分子。 以下示出此種簇離子聚集體的結晶結構的一例。 [化2]
Figure 02_image003
該結晶結構中的單位晶格包含4個正電荷簇及8個負電荷簇。
於所述[Hx Sby Oz ][Sba Ib ]2 Ic 所表示的化合物中，所述[Sba Ib ]的至少一部分被多金屬氧酸鹽陰離子取代的態樣亦是本發明的較佳態樣之一。所述取代例如可藉由後述的陰離子交換來進行。 另外，所述抗衡陰離子亦較佳為包含多金屬氧酸鹽陰離子。 作為多金屬氧酸鹽陰離子，例如可列舉[MxOy]n- （M=Mo、V、W、Ti、Al、Nb等，M的一部分可被P、Si、Gd、Te、Co、Eu、H、Ni等異種元素取代）所表示的化合物。 另外，多金屬氧酸鹽陰離子的一次結構可為凱金（Keggin）型、安德森（Anderson）型、道森（Dawson）型等的任一種，並無特別限定，但較佳為凱金（Keggin）型。 藉由本發明的簇離子聚集體包含多金屬氧酸鹽陰離子等孔徑大的負電荷簇，可調節例如分子結構中的空孔（例如結晶結構中的晶格內的空隙）的尺寸，認為可包容各種物質。此種特性例如於作為後述的吸附劑的用途中有用。 另外，於將本發明的簇離子聚集體用作後述的催化劑的情況下，亦可設為藉由所述空孔的尺寸調節而將反應原料包容於空孔內的態樣。
作為多金屬氧酸鹽陰離子，較佳為-2價、-3價或-6價的多金屬氧酸鹽陰離子，更佳為-2價或-3價的多金屬氧酸鹽陰離子，進而佳為-3價的多金屬氧酸鹽陰離子。 於使用-2價的多金屬氧酸鹽陰離子的情況下，有時獲得非晶固體，於使用-3價或-6價的多金屬氧酸鹽陰離子的情況下，有時獲得結晶。
作為多金屬氧酸鹽陰離子，可列舉[PW12 O40 ]3- （凱金（Keggin）型）、[PMo12 O40 ]3- （凱金（Keggin）型）、[SW12 O40 ]2- （凱金（Keggin）型）、[Mo6 O19 ]2- 、[α-P2 W18 O62 ]-6 （道森（Dawson）型）、[α-P2 Mo18 O62 ]-6 （道森（Dawson）型）、[β-P2 W18 O62 ]-6 （道森（Dawson）型）、[β-P2 Mo18 O62 ]-6 （道森（Dawson）型）等，較佳為[PW12 O40 ]3- 、[PMo12 O40 ]3- 或[SW12 O40 ]2- 。
（簇離子聚集體的合成方法） 本發明的簇離子聚集體的合成方法並無特別限定，但較佳為包括如下步驟：藉由對溶解有氧化銻的碘化氫水溶液進行加熱，於加熱後在酸性條件下加入水來析出。 作為碘化氫水溶液的濃度，較佳為0.1 mol/L～10 mol/L，更佳為1 mol/L～10 mol/L。 作為溶解於碘化氫水溶液中的氧化銻的量，較佳為成為0.01 mol/L～2 mol/L的量，更佳為成為0.05 mol/L～1 mol/L的量，進而佳為成為0.08 mol/L～0.6 mol/L的量。 其中，所述碘化氫水溶液的濃度及氧化銻的量均為一例，實際而言，只要是於反應系統中氫碘酸相對於氧化銻而過剩的量即可，並不限定於所述數值範圍。 關於加熱，例如可列舉於60℃～90℃下加熱1小時等。 於加熱後，亦可以成為酸性條件下的方式降低pH值。作為pH值，較佳為2以下，更佳為0～1。 作為所加入的水，例如較佳為60℃～90℃的熱水。
例如，將氧化銻溶解於碘化氫水溶液中，於70℃下加熱1小時，然後將pH值設為1並緩慢地加入熱水，藉此可以析出物的形式分離作為[Hx Sby Oz ][Sba Ib ]2 Ic 所表示的化合物（例如[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的化合物）的簇離子聚集體。 所述簇離子聚集體為本發明的簇離子聚集體，且是包含本發明的正電荷簇的簇離子聚集體。
根據本發明的簇離子聚集體的製造方法，可分離簇離子聚集體而獲得，就作為後述的催化劑、吸附劑等的利用中的便利性高的方面而言有用。
另外，本發明的簇離子聚集體的合成方法亦可包括如下步驟：將所述析出物與SbX3 （X為Cl、Br或I）以粉末的狀態混合並加熱。 例如，將所述作為[Hx Sby Oz ][Sba Ib ]2 Ic 所表示的化合物（例如[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的化合物）的簇離子聚集體即析出物的粉末與SbBr3 的粉末混合並加熱，藉此可獲得將[Hx Sby Oz ][Sba Ib ]2 Ic 所表示的化合物（例如[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的化合物）中的碘化物離子的一部分交換為溴化物離子的簇離子聚集體。 所述加熱例如較佳為於100℃～200℃、3小時～48小時左右的條件下進行。 另外，所述加熱較佳為於真空環境下等惰性環境下進行。 進而，亦可包括如下步驟：於所述加熱後，使用乙醇等來清洗所獲得的反應產物。
另外，由於可分離所述簇離子聚集體，因此例如藉由陰離子交換而可交換簇離子聚集體中所含的負電荷簇，就該方面而言有用。 具體而言，本發明的簇離子聚集體的合成方法較佳為包括使溶解有藉由所述析出而獲得的析出物的溶液與包含陰離子的溶液接觸的步驟。其中，作為陰離子交換的方法，並不限定於此，亦可採用公知的其他方法。 藉由所述步驟，例如於溶解有析出物的溶液與包含陰離子的溶液的界面處進行陰離子交換，從而可以界面處的析出物的形式獲得交換了陰離子的簇離子聚集體。 如上所述，根據所述步驟而可以析出物的形式分離交換了陰離子的簇離子聚集體，就該方面而言有用。
於所述步驟中，作為溶解析出物的溶劑，只要考慮析出物的溶解性（解離性）、陰離子交換中的反應性等來確定即可，例如可列舉二甲基亞碸等。 作為溶解有所述析出物的溶液的濃度，並無特別限定，例如可使用以接近飽和的濃度溶解有所述析出物的溶液。 作為所述陰離子，可列舉所述作為抗衡陰離子而記載的陰離子，較佳為所述多金屬氧酸鹽陰離子。 包含多金屬氧酸鹽陰離子的溶液例如可藉由將多金屬氧酸鹽陰離子與抗衡陽離子（例如金屬陽離子、質子或作為其水合型的水合氫陽離子、曾德爾（Zundel）陽離子、艾根（Eigen）陽離子等）結合而成的化合物溶解於溶劑中來獲得。 作為溶解所述陰離子的溶劑，只要考慮陰離子的溶解性、陰離子交換中的反應性等來確定即可，例如可列舉水等。 作為包含所述陰離子的溶液中的陰離子的濃度，並無特別限定，例如可使用以接近飽和的濃度包含所述陰離子的溶液。 作為使溶解有所述析出物的溶液與包含所述陰離子的溶液接觸的方法，並無特別限定，例如可列舉使溶解有所述析出物的溶液積層於包含所述陰離子的溶液上的方法。 藉由所述步驟，例如可將[Hx Sby Oz ][Sba Ib ]2 Ic 所表示的化合物（例如[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的化合物）中所含的陰離子交換為所述多金屬氧酸鹽陰離子等。
（催化劑） 本發明的催化劑為包含本發明的簇離子聚集體的催化劑。 本發明的簇離子聚集體所含的質子中的一個為強酸部位，認為有效用作例如酸催化反應中的催化劑。 即，本發明的簇離子聚集體例如可用作路易斯（Lewis）酸催化劑。 此處，例如，認為[Hx Sby Oz ][Sba Ib ]2 Ic 所表示的化合物（例如[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的化合物）僅於其固體表面進行下述反應，與作為典型的路易斯（Lewis）酸催化劑的三氟甲基磺酸鈧-嫁接介孔二氧化矽（Scandium Triflate-grafted mesoporous silica）（M.陳、C.梁、F.張及H.李（M. Chen, C. Liang, F. Zhang and H. Li）, ACS可持速化學與工程（ACS Sustainable Chemistry & Engineering，ACS Sustain. Chem. Eng.）, 2014, 2, 486-492.）等的具有間隙孔的催化劑相比較，認為具有相同程度的高酸催化活性。 另外，例如，包含所述[Hx Sby Oz ]m+ （例如[H12.9 Sb34.18 O50 ]15.4+ ）作為正電荷簇、包含所述多金屬氧酸鹽陰離子的化合物作為負電荷簇的化合物存在藉由調整所述空孔的尺寸等而於簇離子聚集體的空孔內（例如結晶的空隙內）有效率地產生酸催化反應等可將固體塊整體用作反應場的情況，認為具有高的酸催化活性。
作為使用本發明的催化劑的反應的一例，可列舉：使用巴比耶（Barbier）反應的羰基化合物的醇轉換反應。 巴比耶（Barbier）反應與作為典型的C-C鍵結性正反應的格任亞（Grignard）反應不同，而於水溶液中進行，與綠色化學（Green Chemistry）的概念一致，因此是近年來備受矚目的有機合成反應。 以下示出使用巴比耶（Barbier）反應的羰基化合物的醇轉換反應的一例。 [化3]
Figure 02_image005
所述式中，Bu表示正丁基。 反應條件例如設為於水溶媒中、絕對溫度353 K、24小時，相對於苯甲醛的總莫耳量，催化劑量可設為1 mol%。
另外，作為使用本發明的催化劑的反應的一例，可列舉來自纖維素等多糖類的單糖類的合成、或者來自多糖類或單糖類的5-羥基甲基糠醛的合成等。5-羥基甲基糠醛被期待應用於生物燃料、或者對於降血壓作用、代謝症候群、高血壓、糖尿病等有改善效果的醫藥品或食品添加物等中。 以下示出來自纖維素的葡萄糖、果糖、5-羥基甲基糠醛的合成方法的例子。 下述反應於所有的反應步驟中需要酸催化劑，於該酸催化劑的任一者或全部中，可利用本發明的催化劑。 [化4]
Figure 02_image007
另外，作為使用本發明的催化劑的其他反應的例子，可列舉自烯烴獲得一級醇的反馬氏（anti-Markovnikov）水合反應。 如上所述，本發明的催化劑的固體表面為活性部位。因此，認為：於使用本發明的催化劑的情況下，可獲得一級醇，而並非依據通常的馬氏規則的分支醇。 以下示出使用本發明的催化劑的一級醇的合成方法的一例。 [化5]
Figure 02_image009
所述式中，R表示可具有取代基的烴基。
另外，作為使用本發明的催化劑的其他反應的例子，可列舉向山醛醇反應。 為使用路易斯酸催化劑的矽烷基烯醇醚與羰基化合物的醛醇反應。 以下示出向山醛醇反應的通式。 [化6]
Figure 02_image011
所述式中，R1 及R3 表示有機基，R2 表示氫原子或有機基，TMS表示三甲基矽烷基。
此外，作為使用本發明的催化劑的其他反應的例子，亦可列舉烷烴的質子化（甲烷的活性化、C-C鍵生成/切斷、異構化）反應等。 另外，認為：於使用其他公知的路易斯酸催化劑的反應中，可使用本發明的簇離子聚集體作為路易斯酸催化劑。 如上所述，本發明的簇離子聚集體於各種反應中有效用作催化劑。
（吸附劑） 本發明的吸附劑為包含本發明的簇離子聚集體的吸附劑。 例如，[Hx Sby Oz ][Sba Ib ]2 Ic 所表示的化合物（例如[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的化合物）可選擇性吸附水，並且亦可使所吸附的水脫落。 另外，例如，藉由設為於簇離子聚集體中的抗衡陰離子中包含多金屬氧酸鹽陰離子的結構，可如上所述般調節空孔（例如結晶結構中的晶格內的空隙）的尺寸，可吸附例如吡啶等更大的分子。 本發明的正電荷簇具有酸部位，因此推測可特別吸附中性或鹼性分子，另外，亦認為有可能可將所吸附的中性分子質子化。 此外，認為可吸附例如醇類、鹵碳類、烴類、二氧化碳、氮等。
（其他用途） 於本發明的簇離子聚集體包含鹵化物離子的情況下，可用作鹵化物離子的傳導體。 另外，本發明的簇離子聚集體於正電荷陽離子簇中包含質子，因此可用作質子傳導體。 由於具有此種作為鹵化物離子的傳導體或質子傳導體的特性，因此認為本發明的簇離子聚集體有效用作固體電解質或感測器。 另外，本發明的簇離子聚集體可藉由調整正電荷簇的結構或抗衡陰離子的結構、量等來調整可見光吸收性。 例如，於[Hx Sby Oz ][Sba Ib ]2 Ic 所表示的化合物（例如[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的化合物）中，藉由陰離子交換來減少碘化物離子量，藉此可調整可見光吸收性，認為可調整例如將其用作著色劑時的色澤。 即，本發明的簇離子聚集體可設為吸收特定的可見光的結構。因此，認為於使用吸收特定的可見光的著色劑的用途中，可用作著色劑，例如亦有效用作液晶或有機電致發光（electroluminescence，EL）等領域中的彩色濾光片用著色劑。 [實施例]
以下，列舉製造例及實施例來更具體地說明本發明的特徵。只要不脫離本發明的主旨，則以下所示的材料、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不由以下所示的製造例或實施例限定性解釋。
＜製造例1：[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的化合物的合成＞ 相對於氫碘酸（富士軟片和光純藥（股）製造、55.0%～58.0%（mass/mass））25 g，溶解0.4 g的氧化銻，於70℃下加熱1小時，將pH值設為1並緩慢地加入5倍量的熱水，藉此以析出物的形式獲得[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的簇離子聚集體。
＜製造例2：[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的簇離子聚集體中一部分碘原子被溴原子取代的化合物的合成＞ 將製造例1中所獲得的化合物的粉末與SbBr3 粉末混合，於100℃～180℃且於在真空環境下密封的玻璃管內反應12小時，利用乙醇來清洗反應產物，藉此獲得[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的簇離子聚集體中一部分碘原子被溴原子取代的簇離子聚集體。
＜製造例3：多金屬氧酸鹽陰離子相對於[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的化合物的導入＞ 條件1）將製造例1中所獲得的化合物100 mg與二甲基亞碸2 mL混合，於加熱板上設為160℃，並反應1小時～2小時，獲得溶液。 條件2）將製造例1中所獲得的化合物310 mg與二甲基亞碸30 mL混合，於加熱板上設為170℃，並反應2小時，獲得溶液。 將於所述條件1或條件2下所獲得的溶液滴加至以0.1 mol/L包含[PW12 O40 ]3- 作為陰離子的溶液中，獲得析出於界面上的固體。 獲得包含[H13 Sb36 O50 ]21+ 作為正電荷簇、包含[PW12 O40 ]3- 作為多金屬氧酸鹽陰離子的結晶狀的簇離子聚集體。
＜製造例4：多金屬氧酸鹽陰離子相對於[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的化合物的導入＞ 除使用以0.1 mol/L包含[PMo12 O40 ]3- 作為陰離子的溶液來代替以0.1 mol/L包含[PW12 O40 ]3- 作為陰離子的溶液以外，藉由與製造例3相同的方法而析出固體。 獲得包含[H13 Sb36 O50 ]21+ 作為正電荷簇、包含[PMo12 O40 ]3- 作為多金屬氧酸鹽陰離子的結晶狀的簇離子聚集體。
＜製造例5：多金屬氧酸鹽陰離子相對於[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的化合物的導入＞ 除使用以0.1 mol/L包含[SW12 O40 ]2- 作為陰離子的溶液來代替以0.1 mol/L包含[PW12 O40 ]3- 作為陰離子的溶液以外，藉由與製造例3相同的方法而析出固體。 獲得包含[H13 Sb36 O50 ]21+ 作為正電荷簇、包含[SW12 O40 ]2- 作為多金屬氧酸鹽陰離子的非晶狀的簇離子聚集體。
＜製造例6：[H12.9 Sb34.18 O50 ][Sb0.76 I6 ]2 I8 所表示的化合物Bi取代體的合成＞ 相對於6.8 mol/L的氫碘酸1.56 mL，溶解6.8（1-x）×10-4 mol的氧化銻（Sb2 O3 ）及6.8x×10-4 mol的氧化鉍（Bi2 O3 ）。X是以0、0.025、0.5、0.1、0.15、0.2、0.5、1這8階段進行變更。 於所述溶解物中加入1 mL的純水，於大氣下且於70℃下混合1小時。 所述混合後，急速加入50 mL的純水，於大氣下且於75℃下混合1小時。 所述混合後，冷卻至0℃並於大氣下且於0℃下混合1小時。 所述混合後，以4,000 rpm進行離心分離，並去除上清液，然後將沈澱物分散於丙酮中。 所述分散後，再次以4,000 rpm進行離心分離，使沈澱物乾燥而獲得粉末。 於所述x為0的例子中，獲得黃色粉末，於x為0以外的例子中，獲得紅色粉末。
＜XRD測定結果＞ 將製造例1中所獲得的簇離子聚集體的放射光粉末X射線繞射（XRD）測定的結果示於圖1中。 對圖1所示的結果進行解析，結果製造例1中所獲得的簇離子聚集體為晶格常數a=21.48 Å的立方晶（F晶格）系結晶。 另外，將製造例3中所獲得的簇離子聚集體及[H5 O2 ]3 [PW12 O40 ]的放射光粉末X射線繞射（XRD）測定的結果示於圖2中。 根據圖2而可知，藉由製造例3而獲得的化合物具有與[H5 O2 ]3 [PW12 O40 ]不同的結構。 另外，將製造例6中所獲得的各化合物的放射光粉末X射線繞射（XRD）測定的結果示於圖4中，將各化合物的晶格常數a示於表1中。 [表1]
製備比例（Preparation ratio）（%） a（Å）
50 21.480（9）
20 21.4767（6）
15 21.485（2）
10 21.487（1）
5 21.5254（18）
2.5 21.4916（8）
0 21.371
另外，基於製造例6中所獲得的各化合物的光學吸收變化（吸收波長的變化）測定的結果而示於圖5中。測定是使用紫外可見分光光度計來進行。根據圖5而可知，使用Bi2 O3 的例子與僅使用Sb2 O3 的例子相比，吸收波長發生變化。 根據以上結果而可知，藉由取代為Bi而增大晶格常數，從而可將吸收波長延伸至長波長。
＜水分子的吸附量＞ 針對製造例1中所獲得的簇離子聚集體，於絕對溫度288 K、293 K、298 K及303 K下分別測定水的吸附量，製作水蒸氣吸附等溫線並記載於圖3中。 圖3的縱軸是指簇離子聚集體的每單位晶格所吸附的水分子的莫耳量，橫軸是指水蒸氣的相對壓力。 根據圖3而可知，每單位晶格吸附40個水分子。
＜利用氨進行的水分子的取代＞ 將製造例1中所獲得的簇離子聚集體於100℃下減壓乾燥，然後於180℃的環境下，於24小時的期間內以100 ml/h的供給量供給氨。藉此，獲得黃色粉末。 將氨供給前後的XRD測定結果示於圖6中。再者，下方的圖表為氨供給前，上方的圖表為氨供給後。另外，氨供給前的晶格常數a為21.34830 Å，氨供給後的晶格常數a為21.5731（6）Å。 根據圖6而可知，於供給氨後，晶格常數增加。
＜作為催化劑的使用＞ 將53 mg（0.5 mmol）的苯甲醛、331 mg（1.0 mmol）的烯丙基三丁基錫及38.5 mg（0.005 mmol）的製造例1中所獲得的簇離子聚集體於5 mL的純水中混合，於絕對溫度353 K下反應24小時。 苯甲醛的轉化率為100%，1-苯基-3-丁烯-1-醇的產率為80%。
根據以上結果而確認到，製造例中所製造的各簇離子聚集體有效用作催化劑或吸附劑。 [產業上的可利用性]
本發明的正電荷陽離子簇及包含所述正電荷陽離子簇的簇離子聚集體化合物是設想用於催化劑、吸附劑等各種領域中的組成物。 因此，本發明的產業上的可利用性高。
無
圖1是製造例1中所獲得的簇離子聚集體的放射光粉末X射線繞射（X-Ray Diffraction，XRD）測定的結果。 圖2是製造例3中所獲得的簇離子聚集體及[H5 O2 ]3 [PW12 O40 ]的放射光粉末X射線繞射（XRD）測定的結果。 圖3是表示製造例1中所獲得的簇離子聚集體的水蒸氣吸附等溫線的圖。 圖4是製造例6中所獲得的各化合物的放射光粉末X射線繞射（XRD）測定的結果。 圖5是製造例6中所獲得的各化合物的光學吸收變化（吸收波長的變化）測定的結果。 圖6是製造例1中所獲得的化合物的氨供給前後的放射光粉末X射線繞射（XRD）測定的結果。

Claims (16)

  1. 一種正電荷簇，包含選自由Sb、Bi、Sn、In、Ga及Pb所組成的群組中的至少一種陽離子、H及O。
  2. 如請求項1所述的正電荷簇，其包含Sb作為所述陽離子。
  3. 如請求項1或請求項2所述的正電荷簇，其由Sb、H及O構成。
  4. 如請求項1或請求項2所述的正電荷簇，其由[Hx Sby Oz ]m+ 表示，x為8～18，y為34～36，z為45～50，m為離子價數。
  5. 一種簇離子聚集體，包含如請求項1至請求項4中任一項所述的正電荷簇、與抗衡陰離子。
  6. 如請求項5所述的簇離子聚集體，其中，所述抗衡陰離子包含負電荷簇，所述負電荷簇包含選自由Sb、Bi、Sn、In、Ga及Pb所組成的群組中的至少一種陽離子與選自由Cl、Br及I所組成的群組中的至少一種陰離子。
  7. 如請求項5所述的簇離子聚集體，其由[Hx Sby Oz ][Sba Ib ]2 Ic 表示，x為8～18，y為34～36，z為45～50，a為0.3～1.0，b為4～6，c為4～8。
  8. 如請求項7所述的簇離子聚集體，其中，所述[Sba Ib ]的至少一部分被多金屬氧酸鹽陰離子取代。
  9. 如請求項5所述的簇離子聚集體，其中，所述抗衡陰離子包含多金屬氧酸鹽陰離子。
  10. 如請求項8所述的簇離子聚集體，其中，所述多金屬氧酸鹽陰離子為-2價或-3價的多金屬氧酸鹽陰離子。
  11. 如請求項8所述的簇離子聚集體，其中，所述多金屬氧酸鹽陰離子為[PW12 O40 ]3- 、[PMo12 O40 ]3- 或[SW12 O40 ]2- 。
  12. 一種簇離子聚集體的製造方法，簇離子聚集體為如請求項5至請求項11中任一項所述的簇離子聚集體，所述簇離子聚集體的製造方法包括如下步驟：藉由對溶解有氧化銻的碘化氫水溶液進行加熱，於加熱後在酸性條件下加入水來析出。
  13. 如請求項12所述的簇離子聚集體的製造方法，其包括使溶解有藉由所述析出而獲得的析出物的溶液與包含陰離子的溶液接觸的步驟。
  14. 如請求項13所述的簇離子聚集體的製造方法，其中，所述陰離子為多金屬氧酸鹽陰離子。
  15. 一種催化劑，包含如請求項5至請求項11中任一項所述的簇離子聚集體。
  16. 一種吸附劑，包含如請求項5至請求項11中任一項所述的簇離子聚集體。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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