WO2021193754A1 - 正電荷クラスター、クラスターイオン集合体及びその製造方法、触媒、及び、吸着剤 - Google Patents

正電荷クラスター、クラスターイオン集合体及びその製造方法、触媒、及び、吸着剤 Download PDF

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竜 阿部
隆文 山本
優賀 藪内
セイシン カ
さやか 内田
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国立大学法人 東京大学
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    • C01G30/00—Compounds of antimony
    • C01G30/02—Antimonates; Antimonites

Definitions

  • the present invention relates to positively charged clusters, cluster ion aggregates and methods for producing them, catalysts, and adsorbents.
  • polyoxometallate which is an anionic inorganic metal oxide cluster.
  • Polyoxometallate can be precisely designed in size, structure, and charge, and is known to take various three-dimensional sequences depending on the type and amount of anti-cation and solvent, depending on the structure and constituent elements. It is a compound that can change its physical properties.
  • Applications of polyoxometallate are being studied, for example, as catalyst applications, magnetic materials, positive electrode materials, and the like.
  • Patent Document 1 complex cations composed of a metal element and a ligand are accumulated to form a cation cluster, the cation clusters are arranged in a densely packed structure, and anions are accumulated in the pores to form an anion cluster.
  • a dielectric material containing a charge-separated, non-Culonic force-dominated ionic solid formed is described.
  • polyoxometallates So far, various compounds have been studied as polyoxometallates. However, conventional polyoxometallates have been mostly anionic negatively charged clusters.
  • An object of the present invention is a novel positively charged cluster, a cluster ion aggregate containing the positively charged cluster, a method for synthesizing the cluster ion aggregate, a catalyst which is the cluster ion aggregate, and the cluster ion aggregate. To provide an adsorbent.
  • ⁇ 1> A positively charged cluster composed of at least one cation selected from the group consisting of Sb, Bi, Sn, In, Ga and Pb, H and O.
  • ⁇ 2> The positively charged cluster according to ⁇ 1>, which contains Sb as the cation.
  • ⁇ 3> The positive charge cluster according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which is composed of Sb, H, and O.
  • ⁇ 4> are represented by [H x Sb y O z] m +, x is 8 ⁇ 18, y is 34 ⁇ 36, z is 45 ⁇ 50, m is the ionic valence, ⁇ 1 >
  • the counter anion is from at least one cation selected from the group consisting of Sb, Bi, Sn, In, Ga and Pb and at least one anion selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • the cluster ion aggregate according to ⁇ 5> which comprises a negatively charged cluster to be formed.
  • ⁇ 7> is represented by [H x Sb y O z] [Sb a I b] 2 I c, x is 8 ⁇ 18, y is 34 ⁇ 36, z is 45 ⁇ 50, a is The cluster ion aggregate according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein b is 0.3 to 1.0, b is 4 to 6, and c is 4 to 8.
  • ⁇ 8> The [Sb a I b] at least part of which is substituted by polyoxometalate anions, cluster ions assembly according to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> The cluster ion aggregate according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein the counter anion contains a polyoxometallate anion.
  • the polyoxometallate anion is [PW 12 O 40 ] 3- , [PMo 12 O 40 ] 3- , or [SW 12 O 40 ] 2- , ⁇ 8> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 13> The method for producing a cluster ion aggregate according to ⁇ 12>, which comprises a step of contacting a solution in which the precipitate obtained by the above precipitation is dissolved with a solution containing an anion.
  • ⁇ 14> The method for producing a cluster ion aggregate according to ⁇ 13>, wherein the anion is a polyoxometallate anion.
  • ⁇ 16> An adsorbent containing the cluster ion aggregate according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 11>.
  • a novel positively charged cluster a cluster ion aggregate containing the positively charged cluster, a method for synthesizing the cluster ion aggregate, a catalyst which is the cluster ion aggregate, and the cluster ion aggregate.
  • Adsorbents can be provided.
  • the term "process” means not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the desired action of the process can be achieved.
  • the notation not describing substitution and non-substituent also includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the numerical range represented by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the temperature is 23 ° C. and the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm).
  • the structure of positively charged clusters may be described without considering the valence of ions and the adsorbed water.
  • the positively charged cluster of the present invention is composed of at least one cation selected from the group consisting of Sb, Bi, Sn, In, Ga and Pb, H and O.
  • the positive charge cluster of the present invention is a novel positive charge cluster.
  • Patent Document 1 does not describe the positive charge cluster of the present invention.
  • the details of the positive charge cluster of the present invention will be described.
  • the positively charged cluster of the present invention is composed of at least one cation selected from the group consisting of Sb, Bi, Sn, In, Ga and Pb, H and O.
  • the positively charged cluster of the present invention preferably contains Sb as the cation.
  • the positively charged cluster of the present invention has a configuration in which Sb is contained as the cation and a part of Sb is replaced with at least one cation selected from the group consisting of Bi, Sn, In, Ga and Pb. It can also be configured to contain only Sb as the cation. For example, with respect to the total amount of the cations, 50% by number or more is preferably Sb, 80% by number or more is more preferably Sb, and 90% by number or more is Sb. Further, the aspect in which the positive charge cluster of the present invention is a positive charge cluster composed of Sb, H and O is also one of the preferable aspects of the present invention.
  • At least a positive charge clusters of the present invention are represented by [H x M y O z] m +, x is 8 ⁇ 18, M is chosen Sb, Bi, Sn, an In, from the group consisting of Ga and Pb It is one kind of cation, preferably y is 34 to 36, z is 45 to 50, and m is an ionic valence.
  • x is 8 to 18, and is a value that is changed depending on the ionic valence of M, the number of M (y), the number of O (z), etc., but is preferably 10 to 16, for example, 12 to 12. It is more preferably 14.
  • M is at least one cation selected from the group consisting of Sb, Bi, Sn, In, Ga and Pb, preferably containing at least Sb, and more preferably Sb.
  • the preferred range for the amount of Sb when containing Sb and other cations is as described above.
  • y is 34 to 36, and is not particularly limited, but is preferably 34 to 35. That is, the maximum number of y is 36, and at least a part thereof may be missing.
  • z is 45 to 50, and is not particularly limited, but is preferably 46 to 50, and more preferably 48 to 50. That is, the maximum number of z is 50, and at least a part thereof may be missing.
  • a C 1 + C 2 + ⁇ C i y.
  • the ionic valence may not be clearly measured due to the influence of solvation of positively charged clusters in a solvent.
  • the positive charge clusters of the present invention are represented by [H x Sb y O z] m +, x is 8 ⁇ 18, y is 34 ⁇ 36, z is 45 ⁇ 50, m is It is preferably an ionic valence.
  • Preferred embodiments of x, y, z, m are as described above.
  • the ionic valence may not be clearly measured due to the influence of solvation and the like.
  • [H 12.9 Sb 34.18 O 50 ] The structure of the positive charge cluster represented by 15.4+ is shown below. In the following structure, H is omitted.
  • the positively charged cluster of the present invention can be used as a positively charged cluster contained in the cluster ion aggregate of the present invention, which will be described later, or as a positively charged cluster contained in a solution thereof.
  • the cluster ion aggregate of the present invention includes the positively charged cluster of the present invention and a counter anion.
  • the counter anion is not particularly limited, but preferably contains a negatively charged cluster.
  • the cluster ion aggregate is a composite of the positively charged cluster of the present invention and a counter anion.
  • the cluster ion aggregate of the present invention may be solid or liquid at 25 ° C, but is preferably solid at 25 ° C.
  • the solid may be crystalline, quasicrystal or amorphous, and the form is not limited, but a crystal is preferable.
  • the crystal structure is not particularly limited depending on the type of anion contained, and the cubic system or the cubic system is slightly distorted (for example, hexagonal system, monoclinic system, rectangular system, rectangular system, etc. It may be any of (trigonal system, etc.), but it is preferably cubic system. For example, a face-centered cubic lattice type crystal structure can be mentioned.
  • the counter anion in the cluster ion aggregate of the present invention was selected from the group consisting of at least one cation selected from the group consisting of Sb, Bi, Sn, In, Ga and Pb and the group consisting of Cl, Br and I. It preferably contains a negatively charged cluster composed of at least one type of anion. Examples of such a negative charge cluster include [Sb a I b ] n- (for example, [Sb 0.76 I 6 ] 3.7- ) described later.
  • the cluster ion aggregate of the present invention may further contain a counter anion other than the negatively charged cluster.
  • a counter anion include a halide ion and the like, and Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ are preferable.
  • One preferred embodiment of the cluster ions aggregate of the present invention represented by [H x M y O z] [M a Ha b] 2 Ha c, x is 8 ⁇ 18, M are each independently, At least one cation selected from the group consisting of Sb, Bi, Sn, In, Ga and Pb, y being 34-36, z being 45-50 and a being 0.3-1.
  • b is 4 to 6
  • c is 4 to 8
  • Ha is at least one selected from the group consisting of I, Br, and Cl, respectively.
  • [H x M y O z] [M a Ha b] cluster ions aggregate represented by 2 Ha c is a positive charge clusters of the present invention and [H x M y O z] m +, a negative charge cluster there [M a Ha b] n-, Ha - and is an aggregate complexed.
  • [H x M y O z] x in m +, preferred embodiments of the M, y, z and m are as described in each above-mentioned x, M, y, z and m.
  • [M a Ha b] M in n- is at least one cation selected Sb, Bi, Sn, In, from the group consisting of Ga and Pb, preferably contains at least Sb, be a Sb More preferred.
  • [M a Ha b] a in n- is 0.3-1.0, but are not limited to, preferably 0.5 to 1.0.
  • [M a Ha b] is Ha in n- is at least one selected from the group consisting of I, Br and Cl, is preferably at least one selected from the group consisting of I and Br, with I More preferably. It is also preferable that Ha contains at least I.
  • the [M a Ha b] b in n- is 4-6, and preferably 5-6.
  • [M a Ha b] is Ha in n- is at least one selected from the group consisting of I, Br and Cl, is preferably at least one selected from the group consisting of I and Br, with I More preferably. It is also preferable that Ha contains at least I.
  • C 1 + C 2 + ⁇ C i a.
  • a preferred embodiment of the c number of Ha is the same as the preferred embodiment of Ha in [M a Ha b] n- above.
  • c is 4 to 8, and may be a value determined according to the above-mentioned ionic valence m and ionic valence n, but 6 to 8 is preferable.
  • one of the preferred embodiments of the cluster ions aggregate of the present invention represented by [H x Sb y O z] [Sb a I b] 2 I c, x is 8 ⁇ 18, y is Examples thereof include a mode in which 34 to 36, z is 45 to 50, a is 0.3 to 1.0, b is 4 to 6, and c is 4 to 8.
  • Preferred embodiments of x, y, z, a, b and c are as described above.
  • a preferred example of the cluster ion aggregate of the present invention is the cluster ion aggregate represented by [H 12.9 Sb 34.18 O 50 ] [Sb 0.76 I 6 ] 2 I 8.
  • the cluster ion aggregate may contain water.
  • the amount of water contained in one structure represented by [H 12.9 Sb 34.18 O 50 ] [Sb 0.76 I 6 ] 2 I 8 is, for example, 0 to 40 molecules.
  • An example of the crystal structure of such a cluster ion aggregate is shown below.
  • the unit cell in this crystal structure is composed of four positively charged clusters and eight negatively charged clusters.
  • the compound represented by the 2 I c also a mode in which at least part of which is substituted by polyoxometalate anion of the [Sb a I b]
  • This is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the above substitution is performed, for example, by anion exchange described later.
  • the counter anion contains a polyoxometallate anion.
  • a compound represented by (may be substituted with a dissimilar element such as Ni) can be mentioned.
  • the primary structure of the polyoxometallate anion may be any of Kegin type, Anderson type, Dawson type and the like. Although not particularly limited, it is preferably a kegin type.
  • a negatively charged cluster having a large pore size such as a polyoxometallate anion in the cluster ion aggregate of the present invention, it is possible to adjust the size of pores in the molecular structure (for example, voids in the lattice in the crystal structure). It is thought that it can contain various substances. Such properties are useful, for example, in applications as an adsorbent, which will be described later.
  • the reaction raw material may be included in the pores by adjusting the size of the pores.
  • polyoxometallate anion a divalent, -3 or -6 valent polyoxometallate anion is preferable, a bivalent or -3 valent polyoxometallate anion is more preferable, and a -3 valent poly is preferable.
  • Oxometallate anions are more preferred.
  • a divalent polyoxometallate anion is used, an amorphous solid may be obtained, and when a -3-valent or -6-valent polyoxometallate anion is used, crystals may be obtained.
  • polyoxometallate anion examples include [PW 12 O 40 ] 3- (Kegin type), [PMo 12 O 40 ] 3- (Kegin type), [SW 12 O 40 ] 2- (Kegin type), and [Mo 6].
  • O 19 ] 2- [ ⁇ -P 2 W 18 O 62 ] -6 (Dawson type), [ ⁇ -P 2 Mo 18 O 62 ] -6 (Dawson type), [ ⁇ -P 2 W 18 O 62 ] -6 (Dawson type), [ ⁇ -P 2 Mo 18 O 62 ] -6 (Dawson type), etc.
  • [PW 12 O 40 ] 3- , [PMo 12 O 40 ] 3- , or [SW 12 O 40 ] 2- is preferable.
  • the method for synthesizing the cluster ion aggregate of the present invention is not particularly limited, but includes a step of heating an aqueous solution of hydrogen iodide in which antimony oxide is dissolved, and then adding water under acidic conditions to precipitate the aqueous solution. Is preferable.
  • the concentration of the aqueous hydrogen iodide solution is preferably 0.1 to 10 mol / L, more preferably 1 to 10 mol / L.
  • the amount of antimony oxide dissolved in the aqueous hydrogen iodide solution is preferably 0.01 to 2 mol / L, more preferably 0.05 to 1 mol / L, and 0.08 to 0.6 mol / L. Is more preferable.
  • the concentration of the aqueous hydrogen iodide solution and the amount of antimony oxide are both examples, and in reality, the amount of hydrogen iodide acid in the reaction system may be excessive with respect to antimony oxide, and is within the above numerical range. It is not limited.
  • Examples of the heating include heating at 60 to 90 ° C. for 1 hour. After heating, the pH may be lowered to an acidic condition.
  • the pH is preferably 2 or less, more preferably 0 to 1.
  • hot water at 60 to 90 ° C. is preferable.
  • the cluster ion aggregate is the cluster ion aggregate of the present invention, and is a cluster ion aggregate containing the positively charged cluster of the present invention.
  • the cluster ion aggregate can be isolated and obtained, which is useful in that it is highly convenient for use as a catalyst, an adsorbent, etc., which will be described later.
  • the method for synthesizing a cluster ion aggregate of the present invention may include a step of mixing the precipitate and SbX 3 (X is Cl, Br or I) in a powder state and heating the mixture.
  • X is Cl, Br or I
  • the above-mentioned [H x Sb y O z] [Sb a I b] a compound represented by 2 I c e.g. [H 12.9 Sb 34.18 O 50] [Sb 0.76 I 6] 2
  • I powder precipitates are cluster ions aggregate is represented by compounds) at 8, and a powder of SbBr 3 were mixed, by heating, [H x Sb y O z ] [Sb a I b] 2 a compound represented by I c (e.g.
  • the compound represented by [Sb 0.76 I 6] 2 I 8) replace the bromide ion part of iodide ion in the The cluster ion aggregate is obtained.
  • the heating is preferably performed under the conditions of, for example, 100 to 200 ° C. for 3 to 48 hours. Further, the heating is preferably performed in an inert atmosphere such as a vacuum atmosphere. Further, a step of washing the reaction product obtained after the heating with ethanol or the like may be included.
  • the cluster ion aggregate of the present invention preferably includes a step of contacting a solution in which the precipitate obtained by the precipitation is dissolved with a solution containing an anion.
  • the method of anion exchange is not limited to this, and other known methods can also be adopted.
  • anion exchange proceeds at the interface between the solution in which the precipitate is dissolved and the solution containing the anion, and a cluster ion aggregate in which the anion is exchanged can be obtained as the precipitate at the interface.
  • a cluster ion aggregate in which anions have been exchanged can be isolated as a precipitate.
  • the solvent for dissolving the precipitate may be determined in consideration of the solubility (dissociative) of the precipitate, the reactivity in anion exchange, and the like, and examples thereof include dimethyl sulfoxide.
  • concentration of the solution in which the precipitate is dissolved is not particularly limited, and for example, a solution in which the precipitate is dissolved at a concentration close to saturation is used.
  • the anion include the anion described as the above-mentioned counter anion, and the above-mentioned polyoxometallate anion is preferable.
  • a solution containing a polyoxometallate anion is, for example, a compound in which a polyoxometallate anion and a counter cation (for example, a metal cation, a proton or a hydrated hydronium cation, a Zundel cation, an Eigen cation, etc.) are bonded.
  • a solvent for dissolving the anion may be determined in consideration of the solubility of the anion, the reactivity in the anion exchange, and the like, and examples thereof include water.
  • the concentration of the anion in the solution containing the anion is not particularly limited, and for example, a solution containing the anion at a concentration close to saturation is used.
  • the method of bringing the solution in which the precipitate is dissolved and the solution containing the anion into contact with each other is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the solution in which the precipitate is dissolved is laminated on the solution containing the anion. Be done.
  • a method in which the solution in which the precipitate is dissolved is laminated on the solution containing the anion.
  • Be done for example, [H x Sb y O z ] [Sb a I b] a compound represented by 2 I c (e.g. [H 12.9 Sb 34.18 O 50] [Sb 0.76 I 6] the anion contained in the compound represented by) in 2 I 8, it is possible to replace the polyoxometalate anion described above.
  • the catalyst of the present invention is a catalyst containing the cluster ion aggregate of the present invention.
  • the cluster ion aggregate of the present invention one of the contained protons is a strong acid point, and it is considered to be useful as a catalyst in, for example, an acid catalytic reaction. That is, the cluster ion aggregate of the present invention is used, for example, as a Lewis acid catalyst.
  • [H x Sb y O z ] [Sb a I b] represented by 2 I c compound e.g.
  • the [H x Sb y O z] m + (e.g., [H 12.9 Sb 34.18 O 50 ] 15.4+) comprises a positive charge clusters, above polyoxometalate as negative charge cluster
  • the anion-containing compound reacts with the entire solid bulk by efficiently causing an acid-catalyzed reaction in the pores of the cluster ion aggregate (for example, in the voids of the crystal) by adjusting the size of the pores described above. It may be used as a field and is considered to have high acid catalytic activity.
  • An example of a reaction using the catalyst of the present invention is an alcohol conversion reaction of a carbonyl compound using a Barbier reaction.
  • the Barbier reaction is an organic synthesis reaction that has been attracting attention in recent years because it proceeds in an aqueous solution and conforms to the concept of Green Chemistry, unlike the Grignard reaction, which is a typical CC-binding positive reaction.
  • An example of the alcohol conversion reaction of the carbonyl compound using the Barbier reaction is shown below.
  • Bu represents an n-butyl group.
  • the reaction conditions are, for example, an absolute temperature of 353 K for 24 hours in an aqueous solvent, and the amount of catalyst can be 1 mol% with respect to the total molar amount of benzaldehyde.
  • synthesis of a monosaccharide from a polysaccharide such as cellulose synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from a polysaccharide or a monosaccharide, and the like can be mentioned.
  • 5-Hydroxymethylfurfural is expected to be applied to biofuels, pharmaceuticals or food additives having an improving effect on blood pressure lowering action, metabolic syndrome, hypertension, diabetes and the like.
  • an example of a method for synthesizing glucose, fructose, and 5-hydroxymethylfurfural from cellulose is shown below.
  • the following reactions require an acid catalyst in all reaction steps, and the catalyst of the present invention can be used in any or all of the acid catalysts.
  • the catalyst of the present invention has an active site on the solid surface. Therefore, when the catalyst of the present invention is used, it is considered that a primary alcohol can be obtained instead of the usual branched alcohol according to Markovnikov's rule.
  • An example of a method for synthesizing a primary alcohol using the catalyst of the present invention is shown below.
  • R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Mukaiyama aldol reaction An example of another reaction using the catalyst of the present invention is the Mukaiyama aldol reaction.
  • This is an aldol reaction of a silyl enol ether and a carbonyl compound using a Lewis acid catalyst.
  • the general formula of the Mukaiyama aldol reaction is shown below.
  • R 1 and R 3 represent an organic group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an organic group
  • TMS represents a trimethylsilyl group.
  • examples of other reactions using the catalyst of the present invention include protonation (activation of methane, formation / cleavage of CC bond, isomerization) reaction of alkanes.
  • examples of other reactions using the catalyst of the present invention include protonation (activation of methane, formation / cleavage of CC bond, isomerization) reaction of alkanes.
  • the cluster ion aggregate of the present invention can be used as the Lewis acid catalyst. As described above, the cluster ion aggregate of the present invention is useful as a catalyst in various reactions.
  • the adsorbent of the present invention is an adsorbent containing the cluster ion aggregate of the present invention.
  • a compound represented by 2 I c e.g. [H 12.9 Sb 34.18 O 50] [Sb 0.76 I 6] 2 I 8
  • the represented compound can selectively adsorb water and can also desorb the adsorbed water.
  • the size of the pores for example, voids in the lattice in the crystal structure
  • the positively charged cluster of the present invention has an acid point, it is presumed that it can particularly adsorb neutral or basic molecules, and it is also possible that the adsorbed neutral molecules can be protonated.
  • the adsorbed neutral molecules can be protonated.
  • alcohols, halocarbons, hydrocarbons, carbon dioxide, nitrogen and the like can be adsorbed.
  • the cluster ion aggregate of the present invention contains a halide ion, it can be used as a conductor of the halide ion. Further, since the cluster ion aggregate of the present invention contains a proton in a positively charged cation cluster, it can be used as a proton conductor. Since it has such characteristics as a halide ion conductor or a proton conductor, the cluster ion aggregate of the present invention is considered to be useful as a solid electrolyte or a sensor. Further, the cluster ion aggregate of the present invention can prepare visible light absorption by adjusting the structure of positively charged clusters, the structure and amount of counter anions, and the like.
  • the visible light absorption can be adjusted by reducing the amount of iodide ions by anion exchange, and for example, the tint when this is used as a colorant can be adjusted.
  • the cluster ion aggregate of the present invention can be configured to absorb specific visible light. Therefore, it can be used as a colorant in applications where a colorant that absorbs specific visible light is used, and is considered to be useful as a colorant for a color filter in a field such as a liquid crystal display or an organic EL.
  • FIG. 1 shows the result of the synchrotron radiation powder X-ray diffraction (XRD) measurement of the cluster ion aggregate obtained in Production Example 1
  • FIG. 2 shows the results of the synchrotron radiation powder X-ray diffraction (XRD) measurement of the cluster ion aggregate obtained in Production Example 3 and [H 5 O 2 ] 3 [PW 12 O 40]. From FIG.
  • the compound obtained in Production Example 3 has a structure different from that of [H 5 O 2 ] 3 [PW 12 O 40].
  • the results of the synchrotron radiation powder X-ray diffraction (XRD) measurement of each compound obtained in Production Example 6 are shown in FIG. 4, and the lattice constant a of each compound is shown in Table 1.
  • FIG. 5 shows the results of optical absorption change (change in absorption wavelength) measurement of each compound obtained in Production Example 6. The measurement was performed using an ultraviolet-visible spectrophotometer. From FIG. 5, it can be seen that in the example using Bi 2 O 3 , the absorption wavelength is changed as compared with the example using only Sb 2 O 3. From the above results, it can be seen that the absorption wavelength could be extended to a longer wavelength by increasing the lattice constant by substituting with Bi.
  • ⁇ Use as a catalyst 53 mg (0.5 mmol) of benzaldehyde, 331 mg (1.0 mmol) of allyltributyl tin, and 38.5 mg (0.005 mmol) of the cluster ion aggregate obtained in Production Example 1 were mixed in 5 mL of pure water. Then, the reaction was carried out at an absolute temperature of 353 K for 24 hours. The conversion rate of benzaldehyde was 100%, and the yield of 1-phenyl-3-buten-1-ol was 80%.
  • each cluster ion aggregate produced in the production example is useful as a catalyst or an adsorbent.
  • the positively charged cation cluster of the present invention and the cluster ion aggregate compound containing the positively charged cation cluster are compositions expected to be used in various fields such as catalysts and adsorbents. Therefore, the present invention has high industrial applicability.

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Abstract

Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンと、Ｈと、Ｏとから構成される正電荷クラスター、前記正電荷クラスターを含むクラスターイオン集合体、前記クラスターイオン集合体の合成方法、前記クラスターイオン集合体である触媒、及び、前記クラスターイオン集合体である吸着剤。

Description

正電荷クラスター、クラスターイオン集合体及びその製造方法、触媒、及び、吸着剤
　本発明は、正電荷クラスター、クラスターイオン集合体及びその製造方法、触媒、及び、吸着剤に関する。
　近年、アニオン性の無機金属酸化物クラスターであるポリオキソメタレートについて様々な検討がなされている。
　ポリオキソメタレートは、サイズ、構造、電荷を精密に設計可能であり、また対カチオンや溶媒の種類、量等により、様々な三次元配列をとることが知られており、構造や構成元素によってその物性を変化させることが可能な化合物である。
　ポリオキソメタレートは、例えば、触媒用途、磁性材料、正極材料等としての応用が検討されている。
　特許文献１には、金属元素と配位子からなる錯体カチオンが集積してカチオンクラスターを形成し、当該カチオンクラスターが最密充填構造に配列し、その空孔にアニオンが集積してアニオンクラスターが形成されている電荷分離型の非クーロン力支配型イオン性固体を含有する誘電材料が記載されている。
国際公開第２０１８／０５６２３７号
　これまで、ポリオキソメタレートとして様々な化合物が検討されてきた。
　しかし、従来からあるポリオキソメタレートはほぼアニオン性の負電荷クラスターであった。
　本発明の目的は、新規な正電荷クラスター、前記正電荷クラスターを含むクラスターイオン集合体、前記クラスターイオン集合体の合成方法、前記クラスターイオン集合体である触媒、及び、前記クラスターイオン集合体である吸着剤を提供することである。
　本発明の代表的な実施形態を以下に示す。
＜１＞　Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンと、Ｈと、Ｏとから構成される
　正電荷クラスター。
＜２＞　上記カチオンとして、Ｓｂを含む、＜１＞に記載の正電荷クラスター。
＜３＞　Ｓｂと、ＨとＯから構成される、＜１＞又は＜２＞に記載の正電荷クラスター。
＜４＞［ＨｘＳｂｙＯｚ］ｍ＋で表され、ｘは８～１８であり、ｙは３４～３６であり、ｚは４５～５０であり、ｍはイオン価数である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の正電荷クラスター。
＜５＞　＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の正電荷クラスターと、対アニオンとを含む、クラスターイオン集合体。
＜６＞　上記対アニオンが、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から選ばれた少なくとも一種のアニオンから構成される負電荷クラスターを含む、＜５＞に記載のクラスターイオン集合体。
＜７＞　［ＨｘＳｂｙＯｚ］［ＳｂａＩｂ］２Ｉｃで表され、ｘは８～１８であり、ｙは３４～３６であり、ｚは４５～５０であり、ａは０．３～１．０であり、ｂは４～６であり、ｃは４～８である、＜５＞又は＜６＞に記載のクラスターイオン集合体。
＜８＞　上記［ＳｂａＩｂ］の少なくとも一部がポリオキソメタレートアニオンにより置換されている、＜７＞に記載のクラスターイオン集合体。
＜９＞　上記対アニオンが、ポリオキソメタレートアニオンを含む、＜５＞又は＜６＞に記載のクラスターイオン集合体。
＜１０＞　上記ポリオキソメタレートアニオンが、－２価又は－３価のポリオキソメタレートアニオンである、＜８＞又は＜９＞に記載のクラスターイオン集合体。
＜１１＞　上記ポリオキソメタレートアニオンが、［ＰＷ１２Ｏ４０］３－、［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３－、又は、［ＳＷ１２Ｏ４０］２－である、＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のクラスターイオン集合体。
＜１２＞　酸化アンチモンを溶解したヨウ化水素水溶液を加熱し、加熱後に酸性条件下で水を加えることにより析出させる工程を含む、＜５＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のクラスターイオン集合体の製造方法。
＜１３＞　上記析出により得られた析出物を溶解した溶液を、アニオンを含む溶液と接触させる工程を含む、＜１２＞に記載のクラスターイオン集合体の製造方法。
＜１４＞　上記アニオンがポリオキソメタレートアニオンである、＜１３＞に記載のクラスターイオン集合体の製造方法。
＜１５＞　＜５＞～＜１１＞いずれか１つに記載のクラスターイオン集合体を含む、触媒。
＜１６＞　＜５＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のクラスターイオン集合体を含む、吸着剤。
　本発明によれば、新規な正電荷クラスター、前記正電荷クラスターを含むクラスターイオン集合体、前記クラスターイオン集合体の合成方法、前記クラスターイオン集合体である触媒、及び、前記クラスターイオン集合体である吸着剤を提供することができる。
製造例１において得られたクラスターイオン集合体の放射光粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果である。 製造例３において得られたクラスターイオン集合体、及び、［Ｈ５Ｏ２］３［ＰＷ１２Ｏ４０］の放射光粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果である。 製造例１において得られたクラスターイオン集合体における水蒸気吸着等温線を示す図である。 製造例６において得られた各化合物の放射光粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果である。 製造例６において得られた各化合物の光学吸収変化（吸収波長の変化）測定の結果である。 製造例１において得られた化合物のアンモニア供給前後での放射光粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）であるものとする。
　本明細書において、正電荷クラスターの構造は、イオンの価数及び吸着された水を考慮せずに記載される場合が有る。例えば、［Ｈ１０．８４Ｓｂ３２．０５（５）Ｏ４４］［Ｈ２．１３Ｓｂ２．１１（３）Ｉ８Ｏ６］［Ｓｂ０．７５９（５）Ｉ６］２・２５Ｈ２Ｏを、［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８とも記載する。
　本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（正電荷クラスター）
　本発明の正電荷クラスターは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンと、Ｈと、Ｏとから構成される。
　本発明の正電荷クラスターは新規な正電荷クラスターである。
　特許文献１には、本発明の正電荷クラスターについては記載されていない。
　以下、本発明の正電荷クラスターの詳細について説明する。
　本発明の正電荷クラスターは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンと、Ｈと、Ｏとから構成される。
　本発明の正電荷クラスターは、前記カチオンとしてＳｂを含むことが好ましい。
　また、本発明の正電荷クラスターは、前記カチオンとしてＳｂを含み、Ｓｂの一部がＢｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンにより置換された構成とすることもでき、前記カチオンとしてＳｂのみを含む構成とすることもできる。
　例えば、前記カチオンの全量に対して、５０個数％以上がＳｂであることが好ましく、８０個数％以上がＳｂであることがより好ましく、９０個数％以上がＳｂであることが更に好ましい。
　また、本発明の正電荷クラスターが、Ｓｂと、ＨとＯから構成される正電荷クラスターである態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
　本発明の正電荷クラスターは、［ＨｘＭｙＯｚ］ｍ＋で表され、ｘは８～１８であり、ＭはＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンであり、ｙは３４～３６であり、ｚは４５～５０であり、ｍはイオン価数であることが好ましい。
　ｘは８～１８であり、Ｍのイオン価数、Ｍの数（ｙ）、Ｏの数（ｚ）等により変更される値であるが、例えば、１０～１６であることが好ましく、１２～１４であることがより好ましい。
　ＭはＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンであり、少なくともＳｂを含むことが好ましく、Ｓｂであることがより好ましい。Ｓｂ及び他のカチオンを含む場合のＳｂの量についての好ましい範囲は上述の通りである。
　ｙは３４～３６であり、特に限定されないが、３４～３５であることが好ましい。すなわち、ｙは最大３６個であり、その少なくとも一部が欠損していてもよい。
　ｚは４５～５０であり、特に限定されないが、４６～５０であることが好ましく、４８～５０であることがより好ましい。すなわち、ｚは最大５０個であり、その少なくとも一部が欠損していてもよい。
　ｍはイオン価数であり、例えばＭがｉ種のカチオンを含み、各カチオンの含有数をＣｉ、各カチオンの価数をｍｉとした場合、ｍ＝ｘ＋（Ｃ１ｍ１＋Ｃ２ｍ２＋・・・・＋Ｃｉｍｉ）－２ｚで表される数であることが好ましい。ここで、Ｃ１＋Ｃ２＋・・・Ｃｉ＝ｙである。
　ただし、正電荷クラスターが溶媒中で溶媒和される等の影響により、イオン価数は明確に測定されない場合がある。
　これらの中でも、本発明の正電荷クラスターは［ＨｘＳｂｙＯｚ］ｍ＋で表され、ｘは８～１８であり、ｙは３４～３６であり、ｚは４５～５０であり、ｍはイオン価数であることが好ましい。ｘ、ｙ、ｚ、ｍの好ましい態様は上述の通りである。またこの場合、ｍはｍ＝ｘ＋３×ｙ－２ｚで表される数であることが好ましい。ただし、上述の通り溶媒和等の影響によりイオン価数は明確に測定されない場合がある。
　このような正電荷クラスターの一例として、［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］１５．４＋で表される正電荷クラスターが挙げられる。
　［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］１５．４＋で表される正電荷クラスターの構造を下記に示す。下記構造中、Ｈは省略して記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明の正電荷クラスターは、後述する本発明のクラスターイオン集合体に含まれる正電荷クラスター、又は、その溶液に含まれる正電荷クラスターとして利用可能である。
（クラスターイオン集合体）
　本発明のクラスターイオン集合体は、本発明の正電荷クラスターと、対アニオンとを含む。
　対アニオンとしては、特に限定されないが、負電荷クラスターを含むことが好ましい。
　クラスターイオン集合体は、本発明の正電荷クラスターと、対アニオンとが複合化したものである。
　本発明のクラスターイオン集合体は、２５℃で固体であっても液体であってもよいが、２５℃で固体であることが好ましい。また、固体としては、結晶、準結晶、アモルファスのいずれであってもよく、形態は限定されないが、結晶であることが好ましい。
　結晶構造としては、含まれるアニオンの種類等により特に限定されず、立方晶系または立方晶系がわずかに歪んだもの（例えば、六方晶系、単斜晶系、直方晶系、正方晶系、三方晶系等）のいずれであってもよいが、立方晶系であることが好ましい。例えば、面心立方格子型の結晶構造が挙げられる。
　本発明のクラスターイオン集合体における対アニオンは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＰｂよりなる群から選ればれた少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から選ばれた少なくとも一種のアニオンから構成される負電荷クラスターを含むことが好ましい。
　このような負電荷クラスターの例としては、後述する［ＳｂａＩｂ］ｎ－（例えば、［Ｓｂ０．７６Ｉ６］３．７－）が挙げられる。
　また、本発明のクラスターイオン集合体は、負電荷クラスター以外の対アニオンを更に含んでもよい。
　このような対アニオンとしては、ハロゲン化物イオン等が挙げられ、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－が好ましい。
　本発明のクラスターイオン集合体の好ましい態様の１つとして、［ＨｘＭｙＯｚ］［ＭａＨａｂ］２Ｈａｃで表され、ｘは８～１８であり、Ｍはそれぞれ独立に、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンであり、ｙは３４～３６であり、ｚは４５～５０であり、ａは０．３～１．０であり、ｂは４～６であり、ｃは４～８であり、Ｈａはそれぞれ独立に、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種である態様が挙げられる。
　［ＨｘＭｙＯｚ］［ＭａＨａｂ］２Ｈａｃで表されるクラスターイオン集合体は、本発明の正電荷クラスターである［ＨｘＭｙＯｚ］ｍ＋と、負電荷クラスターである［ＭａＨａｂ］ｎ－と、Ｈａ－とが複合化した集合体である。
　［ＨｘＭｙＯｚ］ｍ＋におけるｘ、Ｍ、ｙ、ｚ及びｍの好ましい態様は、それぞれ上述のｘ、Ｍ、ｙ、ｚ及びｍに記載した通りである。
　［ＭａＨａｂ］ｎ－におけるＭはＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンであり、少なくともＳｂを含むことが好ましく、Ｓｂであることがより好ましい。
　［ＭａＨａｂ］ｎ－におけるａは０．３～１．０であり、特に限定されないが、０．５～１．０であることが好ましい。
　［ＭａＨａｂ］ｎ－におけるＨａはＩ、Ｂｒ及びＣｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｉ及びＢｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、Ｉであることがより好ましい。また、Ｈａは少なくともＩを含むことも好ましい。
　［ＭａＨａｂ］ｎ－におけるｂは４～６であり、５～６であることが好ましい。
　［ＭａＨａｂ］ｎ－におけるＨａはＩ、Ｂｒ及びＣｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｉ及びＢｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、Ｉであることがより好ましい。また、Ｈａは少なくともＩを含むことも好ましい。
　［ＭａＨａｂ］ｎ－におけるｎはイオン価数であり、例えばＭがｉ種のカチオンを含み、各カチオンの含有数をＣｉ、各カチオンのイオン価数をｍｉとした場合、ｎ＝（Ｃ１ｍ１＋Ｃ２ｍ２＋・・・・＋Ｃｉｍｉ）－ｂで表される数である。ここで、Ｃ１＋Ｃ２＋・・・Ｃｉ＝ａであることが好ましい。
　ｃ個のＨａの好ましい態様は、上述の［ＭａＨａｂ］ｎ－におけるＨａの好ましい態様と同様である。
　ｃは４～８であり、上述のイオン価数ｍ及びイオン価数ｎに応じて決定される値とすればよいが、６～８が好ましい。
　これらの中でも、本発明のクラスターイオン集合体の好ましい態様の１つとして、［ＨｘＳｂｙＯｚ］［ＳｂａＩｂ］２Ｉｃで表され、ｘは８～１８であり、ｙは３４～３６であり、ｚは４５～５０であり、ａは０．３～１．０であり、ｂは４～６であり、ｃは４～８である態様が挙げられる。
　ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ及びｃの好ましい態様は、上述の通りである。
　本発明のクラスターイオン集合体の好ましい例として、［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表されるクラスターイオン集合体が挙げられる。
　上記クラスターイオン集合体は水を包摂していてもよい。１つの［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表される構造に対して包摂される水の量は、例えば０～４０分子である。
　このようなクラスターイオン集合体の結晶構造の一例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　この結晶構造における単位格子は、４個の正電荷クラスターおよび８個の負電荷クラスターから構成されている。
　前記［ＨｘＳｂｙＯｚ］［ＳｂａＩｂ］２Ｉｃで表される化合物において、前記［ＳｂａＩｂ］の少なくとも一部がポリオキソメタレートアニオンにより置換されている態様も、本発明の好ましい態様の１つである。上記置換は、例えば、後述するアニオン交換により行われる。
　また、前記対アニオンは、ポリオキソメタレートアニオンを含むことも好ましい。
　ポリオキソメタレートアニオンとしては、例えば、［ＭｘＯｙ］ｎ－（Ｍ＝Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂなど、Ｍの一部はＰ、Ｓｉ、Ｇｄ、Ｔｅ、Ｃｏ、Ｅｕ、Ｈ、Ｎｉ等の異種元素により置換されていてもよい）で表される化合物が挙げられる
　また、ポリオキソメタレートアニオンの一次構造は、ケギン型、アンダーソン型、ドーソン型等のいずれであってもよく、特に限定されないが、ケギン型であることが好ましい。
　本発明のクラスターイオン集合体がポリオキソメタレートアニオン等の孔径の大きい負電荷クラスターを含むことにより、例えば分子構造における空孔（例えば、結晶構造における格子内の空隙）のサイズを調節することができ、様々な物質を包摂可能となると考えられる。このような特性は、例えば、後述の吸着剤としての用途において有用である。
　また、本発明のクラスターイオン集合体を後述の触媒として利用する場合、前記空孔のサイズ調節により、反応原料を空孔内に包摂する態様とすることもできる。
　ポリオキソメタレートアニオンとしては、－２価、－３価又は－６価のポリオキソメタレートアニオンが好ましく、－２価又は－３価のポリオキソメタレートアニオンがより好ましく、－３価のポリオキソメタレートアニオンが更に好ましい。
　－２価のポリオキソメタレートアニオンを用いた場合、アモルファス固体が得られる場合が有り、－３価又は－６価のポリオキソメタレートアニオンを用いた場合、結晶が得られる場合がある。
　ポリオキソメタレートアニオンとしては、［ＰＷ１２Ｏ４０］３－（ケギン型）、［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３－（ケギン型）、［ＳＷ１２Ｏ４０］２－（ケギン型）、［Ｍｏ６Ｏ１９］２－、［α－Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］－６（ドーソン型）、［α－Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］－６（ドーソン型）、［β－Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］－６（ドーソン型）、［β－Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］－６（ドーソン型）等が挙げられ、［ＰＷ１２Ｏ４０］３－、［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３－、又は、［ＳＷ１２Ｏ４０］２－が好ましい。
（クラスターイオン集合体の合成方法）
　本発明のクラスターイオン集合体の合成方法は、特に限定されるものではないが、酸化アンチモンを溶解したヨウ化水素水溶液を加熱し、加熱後に酸性条件下で水を加えることにより析出させる工程を含むことが好ましい。
　ヨウ化水素水溶液の濃度としては、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１～１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　ヨウ化水素水溶液に溶解させる酸化アンチモンの量としては、０．０１～２ｍｏｌ／Ｌとなる量が好ましく、０．０５～１ｍｏｌ／Ｌとなる量がより好ましく、０．０８～０．６ｍｏｌ／Ｌとなる量が更に好ましい。
　ただし、上記ヨウ化水素水溶液の濃度及び酸化アンチモンの量はいずれも一例であり、実際には反応系においてヨウ化水素酸が酸化アンチモンに対して過剰となる量であればよく、上記数値範囲に限定されるものではない。
　加熱としては、例えば、６０～９０℃で１時間の加熱などが挙げられる。
　加熱後に、酸性条件下となるようｐＨを低下させてもよい。ｐＨとしては、２以下が好ましく、０～１がより好ましい。
　加える水としては、例えば、６０～９０℃の熱水が好ましい。
　例えば、ヨウ化水素水溶液に酸化アンチモンを溶解し、７０℃で１時間加熱した後に、ｐＨを１にして熱水を徐々に加えることにより、［ＨｘＳｂｙＯｚ］［ＳｂａＩｂ］２Ｉｃで表される化合物（例えば［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表される化合物）であるクラスターイオン集合体を析出物として単離することができる。
　前記クラスターイオン集合体は本発明のクラスターイオン集合体であり、本発明の正電荷クラスターを含むクラスターイオン集合体である。
　本発明のクラスターイオン集合体の製造方法によれば、クラスターイオン集合体を単離して取得することができ、後述の触媒、吸着剤等としての利用における利便性が高い点で有用である。
　また、本発明のクラスターイオン集合体の合成方法は、前記析出物と、ＳｂＸ３（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）とを粉末の状態で混合して加熱する工程を含んでもよい。
　例えば、上述の［ＨｘＳｂｙＯｚ］［ＳｂａＩｂ］２Ｉｃで表される化合物（例えば［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表される化合物）であるクラスターイオン集合体である析出物の粉末と、ＳｂＢｒ３の粉末とを混合し、加熱することにより、［ＨｘＳｂｙＯｚ］［ＳｂａＩｂ］２Ｉｃで表される化合物（例えば［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表される化合物）におけるヨウ化物イオンの一部を臭化物イオンに交換したクラスターイオン集合体が得られる。
　前記加熱は、例えば、１００～２００℃、３～４８時間程度の条件で行われることが好ましい。
　また、前記加熱は、真空雰囲気化等の不活性雰囲気化で行われることが好ましい。
　さらに、前記加熱後に得られた反応物を、エタノール等を用いて洗浄する工程を含んでもよい。
　また、前記クラスターイオン集合体を単離できるため、例えばアニオン交換により、クラスターイオン集合体に含まれる負電荷クラスターを交換できる点で有用である。
　具体的には、本発明のクラスターイオン集合体は、前記析出により得られた析出物を溶解した溶液を、アニオンを含む溶液と接触させる工程を含むことが好ましい。ただし、アニオン交換の方法としては、これに限定されず、公知の他の方法を採用することもできる。
　前記工程により、例えば、析出物を溶解した溶液と、アニオンを含む溶液との界面でアニオン交換が進行し、界面における析出物として、アニオンが交換されたクラスターイオン集合体を得ることができる。
　このように、前記工程によれば、析出物としてアニオンが交換されたクラスターイオン集合体を単離することができる点で有用である。
　前記工程において、析出物を溶解する溶剤としては、析出物の溶解性（解離性）、アニオン交換における反応性等を考慮して決定すればよく、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　前記析出物を溶解した溶液の濃度としては、特に限定されず、例えば、飽和に近い濃度で前記析出物を溶解した溶液が用いられる。
　前記アニオンとしては、上述の対アニオンとして記載したアニオンが挙げられ、上述のポリオキソメタレートアニオンが好ましい。
　ポリオキソメタレートアニオンを含む溶液は、例えば、ポリオキソメタレートアニオンと対カチオン（例えば、金属カチオン、プロトン又はその水和型であるヒドロニウムカチオン、ズンデルカチオン、アイゲンカチオン等）が結合した化合物を溶剤に溶解することにより得られる。
　前記アニオンを溶解する溶剤としては、アニオンの溶解性、アニオン交換における反応性等を考慮して決定すればよく、例えば、水等が挙げられる。
　前記アニオンを含む溶液におけるアニオンの濃度としては、特に限定されず、例えば、飽和に近い濃度で前記アニオンを含む溶液が用いられる。
　前記析出物を溶解した溶液と、前記アニオンを含む溶液とを接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、前記アニオンを含む溶液上に、前記析出物を溶解した溶液を積層させる方法が挙げられる。
　前記工程により、例えば、［ＨｘＳｂｙＯｚ］［ＳｂａＩｂ］２Ｉｃで表される化合物（例えば［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表される化合物）に含まれるアニオンを、上述のポリオキソメタレートアニオン等に交換することができる。
（触媒）
　本発明の触媒は、本発明のクラスターイオン集合体を含む触媒である。
　本発明のクラスターイオン集合体は、含まれるプロトンのうち１つが強い酸点であり、例えば酸触媒反応における触媒として有用であると考えられる。
　すなわち、本発明のクラスターイオン集合体は、例えば、Ｌｅｗｉｓ酸触媒として用いられる。
　ここで、例えば、［ＨｘＳｂｙＯｚ］［ＳｂａＩｂ］２Ｉｃで表される化合物（例えば［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表される化合物）は、その固体表面でのみ下記反応が進行すると考えられ、典型的なＬｅｗｉｓ酸触媒であるＳｃａｎｄｉｕｍ　Ｔｒｉｆｌａｔｅ－ｇｒａｆｔｅｄ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ（M. Chen, C. Liang, F. Zhang and H. Li, ACS Sustain. Chem. Eng., 2014, 2, 486-492.）等の、メソ細孔を有する触媒と比較して、同程度の高い酸触媒活性を有すると考えられる。
　また、例えば、前記［ＨｘＳｂｙＯｚ］ｍ＋（例えば、［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］１５．４＋）を正電荷クラスターとして含み、負電荷クラスターとして上述のポリオキソメタレートアニオンを含む化合物は、上述の空孔のサイズを調製する等により、クラスターイオン集合体の空孔内（例えば、結晶の空隙内）で効率的に酸触媒反応を起こすなど、固体バルク全体を反応場として利用できる場合があり、高い酸触媒活性を有すると考えられる。
　本発明の触媒を用いた反応の一例として、Ｂａｒｂｉｅｒ反応を用いたカルボニル化合物のアルコール変換反応が挙げられる。
　Ｂａｒｂｉｅｒ反応は、典型的なＣ－Ｃ結合性正反応であるＧｒｉｇｎａｒｄ反応とは異なり、水溶液中で進行し、Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの概念に合致するため、近年注目を浴びている有機合成反応である。
　Ｂａｒｂｉｅｒ反応を用いたカルボニル化合物のアルコール変換反応の一例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　前記式中、Ｂｕはｎ－ブチル基を表す。
　反応条件は、例えば水溶媒中、絶対温度３５３Ｋ、２４時間とし、触媒量はベンズアルデヒドの全モル量に対し、１ｍｏｌ％とすることができる。
　また、本発明の触媒を用いた反応の一例として、セルロース等の多糖類からの単糖類の合成、又は、多糖類若しくは単糖類からの５－ヒドロキシメチルフルフラールの合成等が挙げられる。５－ヒドロキシメチルフルフラールは、バイオ燃料、又は、血圧降下作用、メタボリック症候群、高血圧、糖尿病等への改善効果のある医薬品若しくは食品添加物等への応用が期待されている。
　以下、セルロースからのグルコース、フルクトース、５－ヒドロキシメチルフルフラールの合成方法の例について下記に示す。
　下記反応は、全ての反応ステップに酸触媒が必要であり、その酸触媒のいずれか又はすべてにおいて、本発明の触媒が利用可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、本発明の触媒を用いた他の反応の例として、オレフィンから第１級アルコールを得る、anti-Markovnikov水和反応が挙げられる。
　本発明の触媒は、上述した通り固体表面が活性点である。そのため、本発明の触媒を用いた場合、通常のマルコフニコフ則に従った分岐アルコールではなく、第１級アルコールが得られると考えられる。
　本発明の触媒を用いた第１級アルコールの合成方法の一例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　前記式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
　また、本発明の触媒を用いた他の反応の例として、向山アルドール反応が挙げられる。
ルイス酸触媒を用いたシリルエノールエーテルとカルボニル化合物のアルドール反応である。
　向山アルドール反応の一般式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 前記式中、Ｒ１及びＲ３は有機基を、Ｒ２は水素原子又は有機基を、ＴＭＳはトリメチルシリル基を、それぞれ表す。
　その他、本発明の触媒を用いた他の反応の例として、アルカンのプロトン化（メタンの活性化、Ｃ－Ｃ結合生成／切断、異性化）反応等も挙げられる。
　また、その他公知のルイス酸触媒を用いる反応において、ルイス酸触媒として本発明のクラスターイオン集合体を使用することができると考えられる。
　このように、本発明のクラスターイオン集合体は、様々な反応において触媒として有用である。
（吸着剤）
　本発明の吸着剤は、本発明のクラスターイオン集合体を含む吸着剤である。
　例えば、［ＨｘＳｂｙＯｚ］［ＳｂａＩｂ］２Ｉｃで表される化合物（例えば［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表される化合物）は水を選択的に吸着することができるとともに、吸着した水を脱着することも可能である。
　また、例えば、クラスターイオン集合体における対アニオンをポリオキソメタレートアニオンを含む構成とすることにより、上述のとおり空孔（例えば、結晶構造における格子内の空隙）のサイズを調節することができ、例えばピリジン等のより大きな分子を吸着することができる。
　本発明の正電荷クラスターは酸点を有するため、特に中性又は塩基性分子を吸着することができると推測され、また、吸着した中性分子をプロトン化できる可能性も考えられる。
　その他、例えば、アルコール類、ハロカーボン類、炭化水素類、二酸化炭素、窒素等を吸着できると考えられる。
（他の用途）
　本発明のクラスターイオン集合体がハロゲン化物イオンを含む場合、ハロゲン化物イオンの伝導体として使用可能である。
　また、本発明のクラスターイオン集合体は正電荷カチオンクラスターにプロトンを含むため、プロトン伝導体として使用可能である。
　このような、ハロゲン化物イオンの伝導体、又は、プロトン伝導体としての特性を有するため、本発明のクラスターイオン集合体は、固体電解質又はセンサーとして有用であると考えられる。
　また、本発明のクラスターイオン集合体は、正電荷クラスターの構造、又は、対アニオンの構造、量等を調製することにより、可視光吸収性を調製することが可能である。
　例えば、［ＨｘＳｂｙＯｚ］［ＳｂａＩｂ］２Ｉｃで表される化合物（例えば［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表される化合物）において、ヨウ化物イオン量をアニオン交換により減少させることにより、可視光吸収性の調整が可能であり、例えば、これを着色剤として用いた場合の色味の調整が可能であると考えられる。
　すなわち、本発明のクラスターイオン集合体は、特定の可視光を吸収する構成とすることができる。そのため、特定の可視光を吸収する着色剤が用いられる用途において、着色剤として使用することができ、例えば液晶又は有機ＥＬ等の分野におけるカラーフィルタ用着色剤としても有用であると考えられる。
　以下に製造例及び実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す製造例又は実施例により限定的に解釈されるものではない。
＜製造例１：［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表される化合物の合成＞
　ヨウ化水素酸（富士フイルム和光純薬（株）製、５５．０～５８．０％（ｍａｓｓ／ｍａｓｓ））　２５ｇに対し、０．４ｇの酸化アンチモンを溶解させ、７０℃で１時間加熱し、ｐＨを１にして５倍量の熱水を徐々に加えることにより、析出物として［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表されるクラスターイオン集合体を得た。
＜製造例２：［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表されるクラスターイオン集合体のうち、一部のヨウ素原子が臭素原子に置換された化合物の合成＞
　製造例１において得られた化合物の粉末と、ＳｂＢｒ３粉末とを混合し、１００～１８０℃で１２時間、真空雰囲気下で封入したガラス管内で反応させ、反応物をエタノールで洗浄することにより、［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表されるクラスターイオン集合体のうち、一部のヨウ素原子が臭素原子に置換されたクラスターイオン集合体を得た。
＜製造例３：［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表される化合物に対するポリオキソメタレートアニオンの導入＞
　条件１）製造例１において得られた化合物　１００ｍｇを、ジメチスルホキシド　２ｍＬと混合し、ホットプレート上で１６０℃にして、１～２時間反応し、溶液を得た。
　条件２）製造例１において得られた化合物　３１０ｍｇを、ジメチルスルホキシド　３０ｍＬと混合し、ホットプレート上で１７０℃にして、２時間反応し、溶液を得た。
　前記条件１又は条件２において得られた溶液を、アニオンとして［ＰＷ１２Ｏ４０］３－を０．１ｍｏｌ／Ｌで含む溶液に滴下し、界面に析出した固体を取得した。
　正電荷クラスターとして［Ｈ１３Ｓｂ３６Ｏ５０］２１＋を、ポリオキソメタレートアニオンとして［ＰＷ１２Ｏ４０］３－を含む結晶状のクラスターイオン集合体が得られた。
＜製造例４：［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表される化合物に対するポリオキソメタレートアニオンの導入＞
　アニオンとして［ＰＷ１２Ｏ４０］３－を０．１ｍｏｌ／Ｌで含む溶液に代えて、アニオンとして［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３－を０．１ｍｏｌ／Ｌで含む溶液を使用した以外は、製造例３と同様の方法により固体を析出した。
　正電荷クラスターとして［Ｈ１３Ｓｂ３６Ｏ５０］２１＋を、ポリオキソメタレートアニオンとして［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３－を含む結晶状のクラスターイオン集合体が得られた。
＜製造例５：［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表される化合物に対するポリオキソメタレートアニオンの導入＞
　アニオンとして［ＰＷ１２Ｏ４０］３－を０．１ｍｏｌ／Ｌで含む溶液に代えて、アニオンとして［ＳＷ１２Ｏ４０］３－を０．１ｍｏｌ／Ｌで含む溶液を使用した以外は、製造例３と同様の方法により固体を析出した。
　正電荷クラスターとして［Ｈ１３Ｓｂ３６Ｏ５０］２１＋を、ポリオキソメタレートアニオンとして［ＳＷ１２Ｏ４０］２－を含むアモルファス状のクラスターイオン集合体が得られた。
＜製造例６：［Ｈ１２．９Ｓｂ３４．１８Ｏ５０］［Ｓｂ０．７６Ｉ６］２Ｉ８で表される化合物のＢｉ置換体の合成＞
　６．８ｍｏｌ／Ｌのヨウ化水素酸　１．５６ｍＬに対し、６．８（１－ｘ）×１０－４ｍｏｌの酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、及び、６．８ｘ×１０－４ｍｏｌの酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を溶解させた。ｘは０、０．０２５、０．５、０．１、０．１５、０．２、０．５、１の８段階で変更した。
　上記溶解物に１ｍＬの純水を加え、大気下、７０℃で１時間混合した。
　上記混合後、５０ｍＬの純水を急速に加え、大気下、７５℃で１時間混合した。
　上記混合後、０℃まで冷却して大気下、０℃で１時間混合した。
　上記混合後、４，０００ｒｐｍで遠心分離を行い、上清を除去した後に沈殿物をアセトンに分散した。
　上記分散後、再度４，０００ｒｐｍで遠心分離を行い、沈殿物を乾燥させて粉末を得た。
　上記ｘが０の例においては黄色粉末が得られ、ｘが０以外の例において、赤色粉末が得られた。
＜ＸＲＤ測定結果＞
　製造例１において得られたクラスターイオン集合体の放射光粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を図１に示す。
　図１に示した結果を解析したところ、製造例１において得られたクラスターイオン集合体は格子定数α＝２１．４８Åの立方晶（Ｆ格子）系結晶であった。
　また、製造例３において得られたクラスターイオン集合体、及び、［Ｈ５Ｏ２］３［ＰＷ１２Ｏ４０］の放射光粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を図２に示す。
　図２から、製造例３により得られた化合物は、［Ｈ５Ｏ２］３［ＰＷ１２Ｏ４０］とは異なる構造を有することがわかる。
　また、製造例６において得られた各化合物の放射光粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を図４に、各化合物の格子定数ａを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　また、製造例６において得られた各化合物の光学吸収変化（吸収波長の変化）測定の結果について図５に示す。測定は、紫外可視分光光度計を用いて行った。図５から、Ｂｉ２Ｏ３を用いた例では、Ｓｂ２Ｏ３のみを用いた例と比較して、吸収波長が変化していることがわかる。
　以上の結果から、Ｂｉへの置換で格子定数を大きくして、吸収波長を長波長まで伸ばすことができたことがわかる。
＜水分子の吸着量＞
　製造例１において得られたクラスターイオン集合体について、絶対温度２８８Ｋ、２９３Ｋ、２９８Ｋ及び３０３Ｋにおいて、それぞれ水の吸着量を測定し、水蒸気吸着等温線を作製して、図３に記載した。
　図３の縦軸はクラスターイオン集合体の単位格子当たりに吸着された水分子のモル量、横軸は水蒸気の相対圧力を意味する。
　図３から、単位格子当たり４０個の水分子が吸着されることがわかる。
＜アンモニアによる水分子の置換＞
　製造例１において得られたクラスターイオン集合体を１００℃で減圧乾燥させた後に、１８０℃の環境下で、２４時間の間、１００ｍｌ／ｈの供給量でアンモニアを供給した。これにより、黄色粉末が得られた。
　アンモニアの供給前後のＸＲＤ測定結果を図６に示す。なお、下のグラフがアンモニア供給前であり、上のグラフがアンモニア供給後である。また、アンモニア供給前の格子定数ａは、２１．３４８３０Åであり、アンモニア供給後の格子定数ａは、２１．５７３１（６）Åであった。
　図６から、アンモニアを供給した後には、格子定数が増加していることがわかる。
＜触媒としての使用＞
　５３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒド、３３１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のアリルトリブチルすず、及び、３８．５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）の製造例１において得られたクラスターイオン集合体を５ｍＬの純水中で混合し、絶対温度３５３Ｋで２４時間反応した。
　ベンズアルデヒドの転化率は１００％であり、１－フェニル－３－ブテン－１－オールの収率は８０％であった。
　以上の結果から、製造例において製造された各クラスターイオン集合体は触媒又は吸着剤として有用であることが確認された。
　本発明の正電荷カチオンクラスター、また、前記正電荷カチオンクラスターを含むクラスターイオン集合体化合物は、触媒、吸着剤等の様々な分野における利用が想定される組成物である。
　このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims (16)

  1. 　Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンと、Ｈと、Ｏとから構成される
    　正電荷クラスター。
  2. 　前記カチオンとして、Ｓｂを含む、請求項１に記載の正電荷クラスター。
  3. 　Ｓｂと、ＨとＯから構成される、請求項１又は２に記載の正電荷クラスター。
  4. ［ＨｘＳｂｙＯｚ］ｍ＋で表され、ｘは８～１８であり、ｙは３４～３６であり、ｚは４５～５０であり、ｍはイオン価数である、請求項１～３のいずれか１項に記載の正電荷クラスター。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の正電荷クラスターと、対アニオンとを含む、クラスターイオン集合体。
  6. 　前記対アニオンが、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から選ばれた少なくとも一種のアニオンから構成される負電荷クラスターを含む、請求項５に記載のクラスターイオン集合体。
  7. 　［ＨｘＳｂｙＯｚ］［ＳｂａＩｂ］２Ｉｃで表され、ｘは８～１８であり、ｙは３４～３６であり、ｚは４５～５０であり、ａは０．３～１．０であり、ｂは４～６であり、ｃは４～８である、請求項５又は６に記載のクラスターイオン集合体。
  8. 　前記［ＳｂａＩｂ］の少なくとも一部がポリオキソメタレートアニオンにより置換されている、請求項７に記載のクラスターイオン集合体。
  9. 　前記対アニオンが、ポリオキソメタレートアニオンを含む、請求項５又は６に記載のクラスターイオン集合体。
  10. 　前記ポリオキソメタレートアニオンが、－２価又は－３価のポリオキソメタレートアニオンである、請求項８又は９に記載のクラスターイオン集合体。
  11. 　前記ポリオキソメタレートアニオンが、［ＰＷ１２Ｏ４０］３－、［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３－、又は、［ＳＷ１２Ｏ４０］２－である、請求項８～１０のいずれか１項に記載のクラスターイオン集合体。
  12. 　酸化アンチモンを溶解したヨウ化水素水溶液を加熱し、加熱後に酸性条件下で水を加えることにより析出させる工程を含む、請求項５～１１のいずれか１項に記載のクラスターイオン集合体の製造方法。
  13. 　前記析出により得られた析出物を溶解した溶液を、アニオンを含む溶液と接触させる工程を含む、請求項１２に記載のクラスターイオン集合体の製造方法。
  14. 　前記アニオンがポリオキソメタレートアニオンである、請求項１３に記載のクラスターイオン集合体の製造方法。
  15. 　請求項５～１１いずれか１項に記載のクラスターイオン集合体を含む、触媒。
  16. 　請求項５～１１のいずれか１項に記載のクラスターイオン集合体を含む、吸着剤。
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