TW202138484A

TW202138484A - 用於形成導電膜的塗布液

Info

Publication number: TW202138484A
Application number: TW110111898A
Authority: TW
Inventors: 港康佑; 荒金宏忠; 熊澤光章; 村口良
Original assignee: 日商日揮觸媒化成股份有限公司
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2021-10-16
Also published as: CN113462219A; CN113462219B

Abstract

[技術問題]提高含有導電粒子以及結合至該導電粒子的黏合劑成分的塗布液的保存穩定性。 [技術手段]根據本發明的用於形成導電膜的塗布液含有鏈狀導電粒子、高沸點溶劑、低沸點溶劑以及可結合至鏈狀導電粒子的烷氧基矽烷低聚物。在該塗布液中，相對於鏈狀導電粒子和烷氧基矽烷低聚物的總量，含有35質量%~75質量%的鏈狀導電粒子；在用動態光散射式粒度分佈計測定的塗布液的粒徑分佈中，平均粒徑為100nm以上；以體積為基準，從粒徑小的一側累積到16%時的粒徑D₁₆ 與累積到84%時的粒徑D₈₄ 之間的差（D₈₄ -D₁₆ ）為200nm以上。

Description

用於形成導電膜的塗布液

本發明涉及含有導電粒子以及黏合劑成分的用於形成導電膜的塗布液。特別地，涉及保存穩定性優異的塗布液。

一直以來，使用含有導電粒子的塗布液在基板上形成導電性覆膜。例如，透明導電膜已經用於顯示裝置、觸摸面板、太陽能電池等中。作為用於形成導電膜的塗布液，已知含有鏈狀導電粒子（鎖状導電粒子）以及烷氧基矽烷低聚物的組合物（例如專利文獻1）。在專利文獻1中，使用烷氧基矽烷低聚物作為黏合劑成分。由於烷氧基矽烷低聚物容易與鏈狀導電粒子結合，因此可以提高所得膜的強度。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2019-157026號公報

發明要解決的技術問題

如專利文獻1那樣，在含有導電粒子以及結合至該導電粒子的黏合劑成分的塗布液中，隨著時間流逝，導電粒子的表面被黏合劑成分覆蓋。由於黏合劑成分具有絕緣性，因此在含有被黏合劑成分覆蓋的導電粒子的膜中，無法由大量導電粒子形成導電通路（導電パス），所以存在與由初始塗布液所形成的膜相比導電性降低這樣的問題。

因此，本發明的目的是提供一種保存穩定性優異的用於形成導電膜的塗布液。

解決技術問題的技術手段

本發明的用於形成導電膜的塗布液含有鏈狀導電粒子、高沸點溶劑、低沸點溶劑以及可結合至鏈狀導電粒子的烷氧基矽烷低聚物。相對於鏈狀導電粒子和烷氧基矽烷低聚物的總量，含有35質量%~75質量%的鏈狀導電粒子。此外，在用動態光散射式粒度分佈計測定的塗布液的粒徑分佈中，平均粒徑為100nm以上；以體積為基準，從粒徑小的一側累積到16%時的粒徑D₁₆ 與累積到84%時的粒徑D₈₄ 之間的差（D₈₄ -D₁₆ ）為200nm以上。

此外，高沸點溶劑和低沸點溶劑的質量比在1:9~1:3的範圍內。此外，塗布液中所含的水低於5質量%。

相對於鏈狀導電粒子1質量份，塗布液中含有0.0005質量份~0.008質量份的酸。此外，烷氧基矽烷低聚物的重均分子量為3500~5000。

在本發明的塗布液中，鏈狀導電粒子和黏合劑成分分散在高沸點溶劑和低沸點溶劑中。此處，黏合劑成分是可結合至鏈狀導電粒子表面的烷氧基矽烷低聚物。在該塗布液中，相對於鏈狀導電粒子和黏合劑成分的總質量，含有35質量%~75質量%的鏈狀導電粒子。另外，在用動態光散射式粒度分佈計測定塗布液而得到粒徑分佈時，以體積為基準，從粒徑小的一側累積到16%時的粒徑D₁₆ 與累積到84%時的粒徑D₈₄ 之間的差（D₈₄ -D₁₆ ）為200nm以上，平均粒徑為100nm以上。另外，在下文中，將上述粒徑差（D₈₄ -D₁₆ ）稱為粒徑分佈寬度。

此處，高沸點溶劑是在常壓下沸點為100℃以上的溶劑，低沸點溶劑是在常壓下沸點低於100℃的溶劑。高沸點溶劑和低沸點溶劑的質量比合適地為1:9~13:7，最優選為1:9~1:3。如果用高沸點溶劑相對於高沸點溶劑和低沸點溶劑的總量的質量比來表示，合適地為0.10~0.65，最優選為0.10~0.25。在該範圍內時，由於塗布時的乾燥速度合適，所以不容易出現條痕（筋状）和不均勻（ムラ）等塗膜缺陷以及溶劑在膜中的殘留等。因此，能夠形成平滑且均勻的導電膜。

此外，鏈狀導電粒子是三個以上的初級粒子（導電性無機粒子）以鏈狀連接而成的粒子。粒子中也可存在分支連接部分。即，主鏈部分中為三個以上的初級粒子連接而成的結構，並且也可以存在分支部分（分岐部）。此時，初級粒子的平均粒徑優選為2nm~50nm。若平均粒徑過小，則晶體結構發展不充分，可能無法充分得到初級粒子本身的導電性。反之，若平均粒徑過大，則難以發展鏈狀結構，即使將其鏈狀化也難以有效地形成導電通路，可能無法充分得到膜的導電性。

此外，烷氧基矽烷低聚物是將烷氧基矽烷的至少一部分水解而得到的水解產物（部分水解物、水解聚合物（加水分解重合物）等），重均分子量優選為3000~6500，較優選為3500~5000。此處，重均分子量是通過GPC求出的換算為聚苯乙烯的值。

另外，在塗布液中，相對於鏈狀導電粒子和黏合劑成分的總量，含有35質量%~75質量%的鏈狀導電粒子。特別優選為45質量%~70質量%。若塗布液中鏈狀導電粒子的濃度低，則導電通路的形成不充分，導電膜的導電性存在不充分、不均勻的可能。另外，若鏈狀導電粒子的濃度過高，則所得導電膜的透射率和硬度存在出現降低的可能。

在根據本發明的塗布液中，鏈狀導電粒子不僅各自單獨存在，還形成不沉澱的凝聚體。此外，在該塗布液中，也可存在保持未連接形態的初級粒子。通過動態光散射式粒度分佈計測定出這種塗布液的平均粒徑為100nm以上且粒徑分佈寬度為200nm以上。在這種含有不沉澱的凝聚體的塗布液中，由於鏈狀導電粒子能夠與黏合劑成分發生反應（具有羥基等）的表面積比較小，所以鏈狀導電粒子的表面很難被絕緣性的黏合劑成分覆蓋。此外，通過塗布塗布液而形成的導電膜中容易充分形成導電通路。另一方面，在不具有上述粒徑分佈的塗布液中，由於鏈狀導電粒子的分散性高，所以鏈狀導電粒子之間難以形成導電通路；此外，由於鏈狀導電粒子的表面積大，所以粒子與黏合劑成分之間的反應快速進行，粒子表面易於被絕緣成分覆蓋。因此，不能成為保存穩定性優異的用於形成導電膜的塗布液。

此外，在該塗布液中，鏈狀導電粒子和烷氧基矽烷低聚物的合計固體成分濃度（總固體成分濃度）優選在0.1質量%~15質量%的範圍內，較優選在0.5質量%~10質量%的範圍內。若總固體成分濃度在上述範圍內，則可以將在通常塗布條件下得到的膜厚控制為適當厚度。此外，由於塗布液的保存穩定性也變得充分，所以可以穩定地獲得所得導電膜的膜厚、導電性、硬度等特性。

此外，總固體成分濃度為5質量%的該塗布液在20℃下的黏度優選在0.5mPa·s~20mPa·s的範圍內，較優選在1mPa·s~10mPa·s的範圍內。若20℃下的黏度在上述範圍內，則可以將通過常規塗布方法得到的膜厚控制為適當厚度。

另外，由於該塗布液含有鏈狀導電粒子的凝聚體，所以從低濃度的狀態濃縮時黏度容易增加。對於顯示出黏度增加的塗布液，在形成導電膜時，鏈狀導電粒子之間難以解凝聚，容易形成導電通路。具體而言，當進行濃縮以使得總固體成分為30%時，20℃下的黏度優選在10mPa·s~300mPa·s的範圍內，較優選在20mPa·s~100mPa·s的範圍內。

塗布液中所含的水優選低於5質量%。當塗布液含有5質量%以上的水時，會促進烷氧基矽烷低聚物的水解反應，進而促進鏈狀導電粒子的表面與烷氧基矽烷低聚物的反應，鏈狀導電粒子的表面可能被絕緣成分覆蓋。含有這樣狀態的鏈狀導電粒子的導電膜不能在膜內充分形成導電通路，可能無法獲得良好的導電性。

以下對構成塗布液的各成分進行詳細說明。

＜烷氧基矽烷低聚物＞

烷氧基矽烷低聚物的重均分子量優選為3500~5000。烷氧基矽烷低聚物是由下述式（1）表示的烷氧基矽烷的水解聚合物，其中n為0~2的整數。當n為3時，由於只能在兩個分子之間鍵合，所以不能形成重均分子量為3500以上的低聚物。此處，n越小越好，最優選使用n為0的烷氧基矽烷。若使用這樣的烷氧基矽烷，烷氧基矽烷之間就會形成緻密的三維網狀結構，從而可以增強整個膜的強度。

R¹ _n -Si(OR² )_{4-n ·} ··（1）

此處，R¹ 和R² 為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~10的非取代或取代烴基，二者可以彼此相同也可以不同。此外，一般n為0~3的整數。

此外，塗布液中存在的烷氧基矽烷低聚物以固體成分計優選為1.2質量%~3.3質量%，進一步優選為1.5質量%~2.8質量%。若烷氧基矽烷低聚物的濃度低，則膜的黏合劑成分變少，膜中的鏈狀導電粒子之間的密合性變得不足，可能得不到足夠的硬度。另外，若濃度過高，則在塗布液中與鏈狀導電粒子表面的反應過度進行，保存穩定性可能降低。

烷氧基矽烷的具體例子示於表1中。

[表1]

烷氧基矽烷
n=0	四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等四烷氧基矽烷類
n=1	甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、 γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三丙氧基矽烷、 γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、 γ-(β-縮水甘油醚氧乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、 γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、 γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等三烷氧基或三醯基氧矽烷類
n=2	二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、 γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基苯基二乙氧基矽烷、 γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、 γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、 γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等二烷氧基矽烷或二醯基氧矽烷類

＜鏈狀導電粒子＞

如前所述，鏈狀導電粒子是三個以上的初級粒子以鏈狀連接而成的粒子。初級粒子是單分散狀態的導電性無機粒子。初級粒子的平均粒徑為2nm~50nm。從透射型電子顯微鏡（TEM）拍攝的圖像中對任意100個初級粒子測定粒徑，將其平均值設為初級粒子的平均粒徑。此外，從該圖像中選擇任意50個粒子，並測量每個粒子的連接數（連結数）。將50個粒子的連接數的平均值作為平均連接數。平均連接數優選為3以上，特別優選為5以上。若初級粒子的平均連接數少，則可能無法充分獲得提高導電性的效果。

此處，作為初級粒子，只要是具有導電性的粒子即可。例如，可以使用金屬氧化物粒子等。根據膜的用途，有時也要求透明性。作為這種金屬氧化物粒子，列舉氧化銦、氧化錫等。此外，也可以使用以一種以上金屬氧化物為主要成分並摻雜有錫、銻的粒子，例如銻摻雜氧化錫（ATO）、錫摻雜氧化銦（ITO）。從透明性、導電性和化學特性優異的觀點出發，優選包含ATO和ITO中至少一者的粒子，特別優選ATO粒子。

此外，優選用上述式（1）表示的烷氧基矽烷對鏈狀導電粒子進行表面處理。通過進行表面處理，除了防止鏈狀導電粒子再次分散為原來的初級粒子之外，還能提高在塗布液中的分散性，抑制像沉澱那樣的凝聚的發生。

作為此處使用的烷氧基矽烷，除了表1中所示的以外，還可列舉n=3的三甲基氯矽烷等，它們可以單獨使用或將兩種以上組合使用。

這種烷氧基矽烷的使用量根據烷氧基矽烷的種類、鏈狀導電粒子的粒徑等而不同，但鏈狀導電粒子與烷氧基矽烷的量的比（水解性有機矽化合物/鏈狀導電粒子，重量比）優選在0.01~0.5的範圍內，進一步優選在0.02~0.3的範圍內。當鏈狀導電粒子與烷氧基矽烷的量的比小於下限時，以鏈狀連接的粒子在塗布液中有可能恢復為原來的初級粒子，即使維持連接，在塗料中的分散性也可能變得不充分。因此，使用該塗料形成的覆膜的霧度（ヘーズ）高，有時會導致抗靜電性能不充分。若鏈狀導電粒子與烷氧基矽烷的量的比超出上限，則鏈狀導電粒子的表面會被烷氧基矽烷的水解物覆蓋得很厚，可能會導致導電性降低。

＜溶劑＞

此處使用的溶劑只要在塗布後能通過乾燥工序等去除即可。作為高沸點溶劑，可列舉1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乙二醇、二乙二醇等；作為低沸點溶劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等。

高沸點溶劑和低沸點溶劑優選作為混合物存在，高沸點溶劑與高沸點溶劑和低沸點溶劑的總量的質量比合適地為0.10~0.65。若使用這樣的混合溶劑，塗布塗布液時的乾燥速度合適。該質量比較優選為0.10~0.40，最優選為0.10~0.25。

＜酸＞

另外，塗布液優選含有酸。作為酸，可列舉鹽酸、硝酸、醋酸、磷酸等。此類酸促進鏈狀導電粒子之間的凝聚，促進塗布液中導電通路的形成。相對於鏈狀導電粒子1質量份，酸的量優選含有0.0005質量份~0.008質量份，較優選含有0.001質量份~0.004質量份。若酸的量多，則鏈狀導電粒子過度凝聚，可能發生鏈狀導電粒子的沉澱。由這樣的塗布液形成的導電膜的霧度可能變高，不適合作為透明導電膜。若酸的量少，則鏈狀導電粒子的凝聚不能充分發生，此外會促進烷氧基矽烷低聚物與鏈狀導電粒子的結合，鏈狀導電粒子的表面可能會被絕緣成分覆蓋。對於使用這樣的塗布液形成的導電膜，在膜中有時可能沒有充分形成導電通路，並且可能顯示出比由初始塗布液形成的導電膜更低的導電性。

以下詳細說明塗布液的製造方法。

首先，準備分散有由導電性無機氧化物構成的鏈狀導電粒子的分散液。這種分散液可以通過日本特開2006-339113號公報中公開的方法等來製備。鏈狀導電粒子的濃度優選為20質量%以上。

接著，將第一溶劑（含有高沸點溶劑和低沸點溶劑中的至少一者）與上述烷氧基矽烷低聚物混合到該鏈狀導電粒子的分散液中。此時，相對於分散液100質量份，混合鏈狀導電粒子和烷氧基矽烷低聚物共計8.5質量份~15質量份。另外，也可以在將鏈狀導電粒子的分散液與烷氧基矽烷低聚物混合後再加入第一溶劑。將這樣得到的混合液在室溫至低於第一溶劑沸點的溫度下攪拌1小時。

接著，在該混合液中加入第二溶劑（含有高沸點溶劑和低沸點溶劑中的至少一者），從而得到塗布液。第一溶劑和第二溶劑可以相同也可以不同，但是所得塗布液中要同時含有高沸點溶劑和低沸點溶劑。此時，相對於塗布液100質量份，使鏈狀導電粒子和烷氧基矽烷低聚物共計為3.5質量份~10質量份。

以下對使塗布液固化而得到的導電膜進行說明。通過對液膜進行加熱而除去溶劑，並進行鏈狀無機導電粒子與烷氧基矽烷低聚物的脫水縮合反應。導電性膜具有優異的導電性等高電特性，適用於要求光學特性和電特性的部件。

基材沒有特別限制，可以使用玻璃、塑料等形成均勻液膜並能承受固化溫度的基材。塗布方法也沒有特別限制，可以使用棒式塗布機法、浸塗法、噴塗法、旋塗法、輥塗法、凹版塗布法、狹縫塗布法（スリットコート法）、加壓塗布法等。膜的平均膜厚可根據用途適當選擇。在通過塗布形成膜的情況下，平均膜厚優選為80nm~300nm。

實施例

以下詳細說明含酸塗布液的實施例。

[實施例1]

首先，將23.0g烷氧基矽烷低聚物（固體成分濃度9.8質量%）和13.4g鏈狀導電粒子（固體成分濃度20.5質量%）混合，攪拌60分鐘。該溶液的烷氧基矽烷低聚物與鏈狀導電粒子的總固體成分濃度為13.7質量%。此處使用的烷氧基矽烷低聚物為將四甲氧基矽烷水解而得的產物，分子量為3810。此外，相對於鏈狀導電粒子的固體成分質量1質量份，含有0.002質量份鹽酸。鏈狀導電粒子是將用四乙氧基矽烷進行表面處理的ATO粒子作為初級粒子以鏈狀連接的粒子。

一邊攪拌該混合溶液一邊加入43.6g異丙醇，攪拌5分鐘。然後，混合20.0g的1-甲氧基-2-丙醇，攪拌15分鐘後，通過過濾製備總固體成分濃度為5質量%的塗布液。塗布液的製備條件示於表2中，所得塗布液的物理性質示於表3中。

將該塗布液通過棒式塗布機法塗布在玻璃基板上，在80℃下乾燥1分鐘後在130℃的乾燥機內加熱30分鐘。測定得到的帶膜基材的表面電阻。結果示於表4中。

另外，將該塗布液在調節至水溫40℃的浴槽中靜置24小時。將該加溫處理後的塗布液通過旋塗機法塗布在玻璃基板上，在室溫下乾燥1分鐘後在130℃的乾燥機內加熱30分鐘。測定得到的帶膜基材的表面電阻。結果示於表4中。

此外，對於後述實施例和比較例，也如下所述對塗布液以及帶膜基材的各物理性質進行了測定、評價。

（平均粒徑、粒徑分佈寬度）

用動態光散射式粒度分佈計（MICROTRAC公司製造的NANOTRAC Wave 2-UT151）測定塗布液，得出塗布液的平均粒徑和粒徑分佈寬度（粒徑差：D₈₄ -D₁₆ ）。表3中記錄了該粒徑分佈寬度的一半的值。

（黏度）

使用E型黏度計（東機產業公司製造的TV-25型）測定20℃下的黏度。測定了總固體成分濃度為5質量%的塗布液和將其濃縮至總固體成分30%的塗布液的黏度。

（表面電阻）

使用表面電阻測量儀（三菱化學アナリテック公司製造的ハイレスターUX MCP-HT800）測定表面電阻。

（保存穩定性）

對於保存穩定性，根據通過（由加溫處理後的塗布液而得的帶膜基材的表面電阻值）/（由初始塗布液而得的帶膜基材的表面電阻值）得到的比值來進行評價。

[實施例2]

在本實施例中，烷氧基矽烷低聚物的添加量為20.4g，鏈狀導電粒子的添加量為14.6g，異丙醇的添加量為45.0g。除此之外，以與實施例1相同的方式製備並評價了塗布液和帶膜基材。

[實施例3]

在本實施例中，烷氧基矽烷低聚物的添加量為28.1g，鏈狀無機導電性粒子的添加量為11.1g，異丙醇的添加量為40.8g。除此之外，以與實施例1相同的方式製備並評價了塗布液和帶膜基材。

[比較例1]

在43.6g異丙醇中加入13.4g與實施例1相同的鏈狀導電粒子（固體成分濃度20.5質量%），攪拌5分鐘。然後，混合20.0g的1-甲氧基-2-丙醇，攪拌15分鐘。混合23.0g與實施例1相同的烷氧基矽烷低聚物，攪拌60分鐘。此時，烷氧基矽烷低聚物和鏈狀導電粒子的總固體成分濃度為5質量%。然後，用1μm的尼龍過濾器過濾，製備總固體成分濃度為5質量%的塗布液。所得塗布液中各成分的濃度等示於表1中。除此之外，以與實施例1相同的方式進行製備並評價。

[比較例2]

異丙醇的添加量為45.0g，與實施例1相同的鏈狀導電粒子的添加量為14.6g，與實施例1相同的烷氧基矽烷低聚物的添加量為20.4g。除此之外，以與比較例1相同的方式製備並評價了塗布液和帶膜基材。

[比較例3]

異丙醇的添加量為40.8g，與實施例1相同的鏈狀導電粒子的添加量為11.1g，與實施例1相同的烷氧基矽烷低聚物的添加量為28.1g。除此之外，以與比較例1相同的方式製備並評價了塗布液和帶膜基材。

[表2]

[表3]

[表4]

無。

Claims

一種用於形成導電膜的塗布液，所述塗布液含有鏈狀導電粒子、高沸點溶劑、低沸點溶劑以及可結合至所述鏈狀導電粒子的烷氧基矽烷低聚物，在所述塗布液中，相對於所述鏈狀導電粒子和所述烷氧基矽烷低聚物的總量，含有35質量%~75質量%的所述鏈狀導電粒子；在用動態光散射式粒度分佈計測定的所述塗布液的粒徑分佈中，平均粒徑為100nm以上；以體積為基準，從粒徑小的一側累積到16%時的粒徑D₁₆ 與累積到84%時的粒徑D₈₄ 之間的差即D₈₄ -D₁₆ 為200nm以上。
如請求項1所述的塗布液，其中，所述高沸點溶劑和所述低沸點溶劑的質量比在1:9~1:3的範圍內。
如請求項1或2所述的塗布液，其中，所述塗布液中所含的水低於5質量%。
如請求項1~3中之任一項所述的塗布液，其中，相對於所述鏈狀導電粒子1質量份，所述塗布液中含有0.0005質量份~0.008質量份的酸。
如請求項1~4中之任一項所述的塗布液，其中，所述烷氧基矽烷低聚物的重均分子量為3500~5000。
如請求項1~5中之任一項所述的塗布液，其中，所述鏈狀導電粒子由三個以上的初級粒子連接而形成，所述初級粒子的平均粒徑為2nm~50nm。
如請求項6所述的塗布液，其中，所述鏈狀導電粒子的平均連接數為3~20。