TW202137247A - 包含塗覆粒子的軟磁粉末 - Google Patents

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TW202137247A
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soft magnetic
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羅伯特 普朗查克
約瑟 Ａ 吉門尼斯
瑞尼 柯尼希
瑞斯特寇 約克西木維奇
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德商巴斯夫歐洲公司
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Abstract

本發明涉及一種軟磁粉末，其包含塗覆粒子，塗覆粒子包含磁芯及殼，磁芯的平均粒徑D50 範圍為0.1 µm至100 µm且包含鐵，其中殼的厚度不超過20 nm且包含至少兩種固體氧化物，且其中殼包含至少三層，且殼包含多於一個第一固體氧化物層及至少一個第二固體氧化物層，其中多於一個第一固體氧化物層及至少一個第二固體氧化物層以交替方式排列。本發明還涉及一種製造軟磁粉末的方法，以及一種包含軟磁粉末的電子元件。

Description

包含塗覆粒子的軟磁粉末
本發明涉及一種包含塗覆粒子的軟磁粉末，塗覆粒子包含磁芯及殼，磁芯的平均粒徑D50 範圍為0.1 µm至100 µm且包含鐵。本發明還涉及一種製造軟磁粉末的方法，以及一種包含軟磁粉末的電子元件。
軟磁粉末的普遍應用包括磁芯元件，其用作具有高磁導率的磁性材料塊，用於限制及引導諸如電磁鐵、變壓器、電動機、感應器及磁性組件的電氣、機電及磁性裝置中的磁場。這些元件通常在高壓下藉由在模具中模製軟磁粉末而製造成不同形狀及尺寸。
在電子應用中，特別是在交流電(AC)應用中，磁芯元件的兩個關鍵特徵為磁導率及磁芯損耗特徵。在這種情況下，材料的磁導率提供其被磁化的能力或其承載磁通量的能力的指示。磁導率定義為感應磁通量與磁化力或磁場強度的比率。當磁性材料暴露於快速變化的磁場時，磁芯的總能量會因發生磁滯損耗及/或渦流損耗而降低。磁滯損耗是由克服磁芯元件內保留磁力所需的能量消耗所引起。渦流損耗是由於AC條件引起的變化通量而在磁芯元件中製造電流所引起，且基本上導致電阻損耗。
一般來說，用於高頻應用的裝置對磁芯損耗敏感，且為了降低由於渦流引起的損耗，因而希望軟磁粉末粒子具有良好的絕緣。實現此目的最簡單的方法為加厚每個粒子的絕緣層。然而，絕緣層越厚，軟磁性粒子的磁芯密度越低，且磁通量密度降低。因此，為了製造具有最佳關鍵特徵的軟磁粉芯，必須同時增加磁芯的電阻率及密度。
鐵基粉末長期以來一直用作製造電子元件的基礎材料。這種粉末的其他用途包括金屬射出成型零件、粉末冶金、及各種特殊產品，諸如食品添加劑。
在磁性粒子上形成絕緣層的已知方法通常處理關鍵特徵中的一個，即密度或絕緣性能，同時保持另一個不變。因此，可獲得的電阻率及磁導率是有限的。
為了防止金屬表面氧化，諸如電漿噴塗及濺鍍的不同塗覆方法是已知的。原子層沉積(ALD)可用於施加保形塗層在粒子基質上。ALD為一種連續、自限、基於蒸氣的技術，其允許沉積均勻、保形的膜，並在原子尺度上控制厚度。
ALD通常描述為包含四個重複步驟或由四個重複步驟組成。第一步驟包含以氣相存在的前驅物的自限反應。第二步驟包含吹掃以去除氣態反應副產物以及過量、也稱作未反應的前驅物。第三步驟包含以氣相存在的第二前驅物的自限反應。第四步驟包含吹掃以再次去除氣態反應副產物以及過量、也稱作未反應的前驅物。上述方法通常稱作一個ALD反應或由兩個半反應或半循環組成的一個ALD循環。
Wank等人的「在流化床反應器中使用ALD以抗氧化的γ-氧化鋁奈米層上塗覆細鐵粒子」(Fluidization XI，present and future of fluidization engineering，ECI Intl，Brooklyn(2004)，第603至610頁)，揭示以薄結晶γ-Al2 O3 奈米層塗覆的細鐵粒子。
King等人的「使用原子及分子層沉積使細粒子官能化」(Powder Technology 221 (2012)，第13至25頁)，涉及細粒子的官能化，其中藉由原子或分子層沉積施加耐火氧化物、非氧化物、金屬和混成聚合物基材料的膜。構建絕緣、半導體、金屬、聚合物、及混成的無機/有機膜。
Cremers等人的「使用原子層沉積的銅及鐵粉的氧化障壁」(Surface and Coatings Technology 349 (2018)，第1032至1041頁)，報導Al2 O3 塗層，其藉由在旋轉泵式ALD反應器中使用熱三甲基鋁(TMA)/水(H2 O)方法沉積在微米級的鐵及銅粉上。
Moghtaderi等人的「藉由新穎塗覆方法防止鐵粉燃燒」(Chemical Engineering Technology (2006)，第29卷，第1期，第97至103頁)，揭示具有防止快速氧化的保護障壁的細鐵粉粒子，其中藉由使用原子層沉積法以氧化鋁基超薄膜單獨塗覆粒子。為了克服由粒子和氧化鋁膜之間的熱膨脹失配所引起的破裂，而由Al2 O3 及ZnS產生保護膜。
King等人的「使用流化床反應器原子層沉積UV吸收ZnO膜在SiO2 及TiO2 奈米粒子上」(Advanced Functional Materials (2008)，第18卷，第607至615頁)，研究原子層沉積，以施加奈米厚ZnO塗層在SiO2 球體上作為阻擋UV的化妝品粒子，及施加在TiO2 粒子上作為新穎無機防曬劑粒子。
US 6,613,383 B1、US 6,713,117 B2及US 6,913,827 B2揭示使用原子層沉積的具有超薄、保形塗層的粒子。氮化物粒子塗覆有氧化矽或氧化鋁，且氮化物粒子或碳化物粒子塗覆有氧化物玻璃或金屬。描述了具有鈍化塗層的氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、或沸石粒子，以及塗覆有氧化物塗層的金屬粒子，塗覆有催化活性金屬的無機氧化物、無機氮化物或沸石的粒子，以及塗覆有保護粒子免受氧化的層(諸如氧化矽或氧化鋁)的金屬或陶瓷材料的奈米尺寸粒子。
本發明的目的為提供一種具有高電阻率、高耐腐蝕性、高熱穩定性、及高磁導率的軟磁粉末。
此目的藉由一種軟磁粉末所實現，軟磁粉末包含塗覆粒子，塗覆粒子包含磁芯及殼，磁芯的平均粒徑D50 範圍為0.1 µm至100 µm且包含鐵，其中殼的厚度不超過20 nm且包含至少兩種固體氧化物，且其中殼包含至少三層，且殼包含多於一個第一固體氧化物層及至少一個第二固體氧化物層，其中多於一個第一固體氧化物層及至少一個第二固體氧化物層以交替方式排列。殼可例如包含至少第一固體氧化物及第二固體氧化物。軟磁粉末可藉由其中殼使用原子層沉積(ALD)沉積在磁芯上的方法而獲得。
此外，軟磁粉末可用於線圈磁芯、磁流變流體(MRF)、粉末射出成型、射頻識別標籤、或電磁屏蔽、以及用於一種包含軟磁粉末的電子元件。
根據本發明的殼為高度保形且能塗覆高縱橫比的特徵及內部孔。特別是由於氣相沉積技術，因為前驅物蒸氣能夠擴散到孔、裂縫中或穿過邊界，因此這對於濕式或乾式或其他視線塗覆方法來說有困難。由於未塗覆的鐵區域易受氣相降解(諸如氧化)的影響的緣故，因此使用氣相技術(諸如ALD)保護此類表面可得到優質粉末。關於殼的各種化學成分及關於磁芯各種結構均有可能。
殼的厚度可藉由ALD控制在埃級上，且不會發生遮蔽效應。此外，殼的塗層具有高度可重複性及可擴展性。為了測量殼及/或層的厚度，可使用聚焦離子束(FIB)製備軟磁粉末的剖面，並使用HAADF-STEM(高角度環形暗場–掃描穿透電子顯微鏡)搭配EDXS(能量色散X射線光譜法)進行檢查。能夠繪製出樣品中元素的分布，並可得到以重量%表示的殼及/或層的化學組成。磁芯的粒度，特別是平均粒度D50 ，可例如藉由雷射繞射分析測定。為此，可應用Beckman Coulter的包含液態模組的LS13320雷射繞射粒度分析儀。在樣品製備期間，例如使軟磁粉末懸浮在包含Na4 P2 O7 的去礦質水中，接著藉由泵循環通過測量槽。雷射束從雷射源射向測量槽。每個粒子均引起散射光，該散射光會被檢測器捕獲。散射光強度被轉換為訊號，該等訊號藉由應用光學模型的高分辨率疊代算法被轉換為體積分布。
殼也可稱作ALD塗層。殼包含至少三層，其中至少三層中的每一個包含至少兩種固體氧化物中的一種，較佳正好一種。特別地，至少兩層分別包含至少兩種固體氧化物中的不同固體氧化物。殼包含多於一個第一固體氧化物層及至少一個第二固體氧化物層。第一固體氧化物為至少兩種固體氧化物中的一種，且第二固體氧化物為至少兩種固體氧化物中的一種。
由於薄且較佳結構化的殼的緣故，因此獲得具有高電阻率的保形且無針孔的塗層。藉由組合至少兩種不同的材料，即至少兩種固體氧化物，可同時改善軟磁粉末的不同性能，且可減少或抑制塗層中的裂紋。
至少三層中的兩個相鄰層之間的界面可構成保護磁芯免於降解的擴散障壁。
塗覆粒子的形狀可變化。就形狀來說，可能為本領域熟練人員已知的眾多變型。塗覆粒子可例如為針狀、圓柱狀、板狀、淚滴狀、扁平狀、或球狀。具有各種粒子形狀的粒子可商購。較佳為球形，因為這種粒子可易於塗覆，這實際上導致對電流更有效地絕緣。磁芯的平均粒徑D50 範圍較佳為1 µm至20 µm，更佳為3 µm至8 µm。
磁芯較佳包含羰基鐵粉(CIP)，使得磁芯中包含的鐵為CIP，且特別由CIP組成。羰基鐵可根據已知方法藉由在氣相中熱分解五羰基鐵而獲得，例如如「烏耳曼工業化學百科全書」(第5版，第A14卷，第599頁)或DE 3 428 121或DE 3 940 347中所述，且含特別純的金屬鐵。
羰基鐵粉是一種灰色、細碎的金屬鐵粉，其具有低含量的次要成分，且基本上由平均粒徑至多為100 µm的球形粒子組成。在本文中較佳未還原的羰基鐵粉具有＞97重量%的鐵含量(此處以磁芯的總重量計)、碳含量＜1.5重量%、氮含量＜1.5重量%、且氧含量＜1.5重量%。在本發明的方法中特別較佳的還原的羰基鐵粉具有＞99.5重量%的鐵含量(此處以磁芯的總重量計)、碳含量＜0.1重量%、氮含量＜0.01重量%、且氧含量＜0.5重量%。粉末粒子的平均直徑較佳為1 µm至10 µm，且其比表面積(粉末粒子的BET)較佳為0.1 m2 /g至2.5 m2 /g。
較佳地，殼厚度不大於15 nm，更佳不大於10 nm。殼較佳由至少兩種固體氧化物組成。
殼包含至少三層，且殼包含多於一個第一固體氧化物層及至少一個第二固體氧化物層，其中多於一個第一固體氧化物層及至少一個第二固體氧化物層以交替方式排列。在本發明的框架中，交替方式應理解為第一固體氧化物層及至少一個第二固體氧化物層的順序，其中具有相應氧化物層的順序從塗層粒子的磁芯到表面交替。磁芯可首先以第一固體氧化物層塗覆，接著以第二固體氧化物層塗覆。磁芯也可首先以第二固體氧化物層，接著以第一固體氧化物層塗覆。
殼可包含至少兩種固體氧化物中的每一個的若干數量的層的順序。至少兩種固體氧化物中的每一個的層數量可彼此相等。
舉例來說，殼可包含若干數量的第一固體氧化物層及若干數量的第二固體氧化物層的順序。包含在殼中的第一固體氧化物層的數量可等於包含在殼中的第二固體氧化物層的數量。殼可例如包含兩個第一固體氧化物層及/或兩個第二固體氧化物層、或四個第一固體氧化物層及/或四個第二固體氧化物層、或六個第一固體氧化物層及/或六個第二固體氧化物層、或八個第一固體氧化物層及/或八個第二固體氧化物層。根據交替方式的排列，一個第一固體氧化物層例如排列在兩個第二固體氧化物層之間，或一個第二固體氧化物層排列在兩個第一固體氧化物層之間。
舉例來說，殼可包含兩個第一固體氧化物層及兩個第二固體氧化物層。在這種情況下，磁芯可由包含以下的順序塗覆：直接排列在磁芯上的第一固體氧化物層，接著是第二固體氧化物層，再來是另一個第一固體氧化物層，其後又是另一個第二固體氧化物層。
殼也可包含兩種以上的固體氧化物，其中更佳第三固體氧化物包含在第三固體氧化物層中，且特別較佳為第三固體氧化物層由第三固體氧化物組成。
較佳地，殼包含3至20層。至少三層中的每一個的厚度範圍較佳為0.1 nm至5 nm，更佳1 nm至3 nm，例如2 nm。通常，至少三層中的每一個的厚度取決於ALD循環的數量、處理溫度、及所施加固體氧化物的化學結構，其取決於所選擇的前驅物。
較佳地，至少兩種固體氧化物中的每一個為金屬、類金屬或過渡金屬的氧化物。類金屬例如為選自元素週期表第三至第六主族的元素。更佳地，金屬為Al，類金屬為Si及/或過渡金屬選自由Hf、Zn、Zr、Co、Mn、Ni、及Ti組成的群。特別較佳地，至少兩種固體氧化物中的至少一個選自由SiO2 、Al2 O3、HfO2 、TiO2 、ZnO、ZrO2 、CoO、MnO、及NiO組成的群。最佳地，至少兩種固體氧化物的第一固體氧化物為Al2 O3 及/或至少兩種固體氧化物的第二固體氧化物為ZrO2 或SiO2 ，或反之亦然。
取決於至少兩種固體氧化物，較佳至少三層中的每一個為非晶質、結晶質，諸如多晶、或其組合。舉例來說，包含ZrO2 的層為多晶層，且包含TiO2 的層為結晶質層。
在本發明的上下文中，至少兩種固體氧化物中的每一個彼此不同。至少兩種固體氧化物可在化學組成及/或氧化態方面彼此不同。
較佳地，在一層中主要存在至少兩種固體氧化物中的一個。因此，至少兩種固體氧化物中的每一個的層包含較佳小於50重量%，更佳小於10重量%，且最佳小於5重量%的另一個固體氧化物。此外，至少兩種固體氧化物中的每一個的層包含較佳大於50重量%，更佳大於90重量%，且最佳大於95重量%的至少兩種固體氧化物中的相應固體氧化物。特別較佳地，至少兩種固體氧化物中的每一個的層由至少兩種固體氧化物中的相應固體氧化物組成。特別地，至少兩種固體氧化物中的每一個的層由至少兩種固體氧化物中的相應固體氧化物的單層組成。特別較佳地，在每個層中主要存在至少兩種固體氧化物中的一個。
舉例來說，第一固體氧化物主要存在於至少一個第一固體氧化物層中，及/或第二固體氧化物主要存在於至少一個第二固體氧化物層中。因此，多於一個第一固體氧化物層的每個各自包含較佳小於50重量%，更佳小於10重量%，且最佳小於5重量%的第二固體氧化物，且至少一個第二固體氧化物層較佳包含小於50%重量，更佳小於10重量%，且最佳小於5重量%的第一固體氧化物。相應地，多於一個第一固體氧化物層的每個各自包含較佳大於50重量%，更佳大於90重量%，且最佳大於95重量%的第一固體氧化物，且至少一個第二固體氧化物層較佳包含大於50%重量，更佳大於90重量%，且最佳大於95重量%的第二固體氧化物。特別較佳地，多於一個第一固體氧化物層的每個各自由第一固體氧化物組成，且至少一個第二固體氧化物層由第二固體氧化物組成。舉例來說，多於一個第一固體氧化物層的每個各自由第一固體氧化物的單層組成，及/或至少一個第二固體氧化物層由第二固體氧化物的單層組成。
較佳地，軟磁粉末具有至少17.5的相對磁導率，相對磁導率定義為樣品磁導率與真空磁導率之間的比率。
在一個較佳的具體實例中，多於一個第一固體氧化物層的每個各自包含Al2 O3 ，且多於一個第一固體氧化物層中的一個直接排列在塗覆粒子的磁芯上，使得包含在磁芯中的部分的鐵與Al2 O3 直接接觸。
包含在磁芯中並位於磁芯表面處的鐵可以FeO、Fe2 O3 及/或Fe3 O4 的形式存在。
在一個替代的具體實例中，多於一個第一固體氧化物層的每個各自包含ZrO2 ，且多於一個第一固體氧化物層中的一個直接排列在塗覆粒子的磁芯上，使得包含在磁芯中的部分的鐵與ZrO2 直接接觸。
在一個具體實例中，殼可包含至少兩種固體氧化物，其中第一固體氧化物及/或第二固體氧化物的濃度梯度存在於殼中，較佳在從磁芯到塗覆粒子的表面的徑向方向。第一固體氧化物的濃度可從磁芯增加或減少到塗覆粒子表面，及/或第二固體氧化物的濃度可從磁芯增加或減少到塗覆粒子表面。較佳地，第一固體氧化物的濃度從磁芯減少到塗覆粒子表面，且第二固體氧化物的濃度從磁芯增加到塗覆粒子表面。
本發明進一步涉及一種製造軟磁粉末的方法，其中藉由原子層沉積(ALD)使殼沉積在磁芯上。較佳地，至少三層中的每一個由ALD製造，且更佳至少三層中的每一個由一個以上的ALD循環製造。一個ALD循環包括一組交替半反應的一次實施，用於沉積至少兩種固體氧化物中的一個。循環數量取決於處理條件，諸如溫度、前驅物的選擇以及所需的層厚度。舉例來說，可實現至多ALD的90個循環或至多50個循環或至多40個循環，以製造至少三層中的每一個。作為說明性實施例，一旦藉由實現六次相應的半反應而完成一個第一固體氧化物層，則重複額外六次ALD程序，現在進行另一組半反應，以便完成一個第二固體氧化物層。
舉例來說，藉由利用30個交替的三甲基鋁及水的半循環，接著30個交替的肆(二甲基醯胺基)鋯及水的半循環，再來額外30個交替的三甲基鋁及水的半循環，可在180°C下製備總厚度為11 nm的殼，該殼包含厚度為3.6 nm的ZrO2 層，其排列在兩個Al2 O3 層之間，每個層的厚度為3.6 nm。假定每個前驅物劑量均達到飽和，且在每個半循環之後使用足夠長的吹掃週期。
藉由使用總共99個循環而不是上述的90個循環，藉由使用在較高的溫度下會稍微降低生長速率的特定前驅物，在250°C下也可獲得相似的殼厚度。可藉由選擇不同沉積溫度來改變所得層的密度，從而改變障壁質量。
相比之下，較佳藉由72個交替的參(二甲基醯胺基)矽烷及臭氧的半循環，接著90個交替的異丙醇鈦(IV)及臭氧的半循環，再來額外72個交替的參(二甲基醯胺基)矽烷及臭氧的半循環，來製造類似厚度及結構化的殼，該殼使用排列在200°C下製備的兩個3.6 nm SiO2 層之間的3.6 nm TiO2 。假定每個前驅物劑量均達到飽和，且在每個半循環之後使用足夠長的吹掃週期。
ALD允許在每個反應循環中形成厚度至多約0.3 nm的沉積物，因此提供一種極精細控制沉積物厚度的手段。在此技術中，沉積物在一系列兩個或多個自限反應中形成，可重複該等反應以按順序使額外沉積材料層沉積，直到獲得所需的厚度為止。通常，這些反應中的第一個會涉及一些官能基，諸如M–H、M–O–H、M–OH、M–O–OH、或M–N–H基，其中M較佳代表在粒子表面上的金屬、類金屬或過渡金屬，該表面較佳為磁芯表面或已存在於磁芯上的外層表面。有利地單獨進行各個反應，且在一定條件下進行，使得在進行後續反應之前去除所有過量試劑及反應產物。
較佳在引發反應順序之前處理粒子，以去除可能被吸附到表面上的揮發性物質。這可藉由暴露粒子在升溫及/或真空中而輕易實現。同樣地，在一些情況下，如前所述，可進行預處理反應，以使所需的官能基引入到粒子表面上。在沉積殼到磁芯上之前，可用H2 、H2 O或O3 對磁芯進行預處理。
可使用如下的二元(AB)反應順序沉積至少兩種固體氧化物在粒子上。星號(* )表示位於粒子表面的原子，且Z表示氧或氮。M1 較佳為金屬(或類金屬或過渡金屬)的原子，特別為原子價3或4的原子，且X為可置換的親核基。以下所示的反應並未平衡，而僅意欲示出在粒子表面的反應，即非層間或層內反應。
M–Z–H* + M1 Xn → M–Z–M1 X* + HX                   (A1)
M–Z–M1 X* + H2 O → M–Z–M1 OH* +HX                (B1)
在反應A1中，試劑M1 Xn 與粒子表面上的一或多個M–Z–H*基反應，以產生具有形式–M1 X的新表面基。M1 藉由一或多個Z原子鍵結到粒子。–M1 X基表示可與反應B1中的水反應以再生一或多個羥基的部位。反應B1中形成的羥基可用作官能基，藉由該官能基可重複反應A1及B1，每次添加新的M1 原子層。應注意，在一些情況下(諸如當M1 為矽、鋯、鈦、硼、釔、或鋁時)羥基可作為水被消除，從而在層內或層之間形成M1 –O–M1 鍵。若需要，則可例如藉由在升溫及/或減壓下退火來促進此縮合反應。
方程式A1及B1所述的一般類型的二元反應，其中M1 為Zn，例如描述於King等人的「使用流化床反應器原子層沉積UV吸收ZnO膜在SiO2 及TiO2 奈米粒子上」(Advanced Functional Materials，2008，18，第607至615頁)。方程式A1及B1所述的一般類型的二元反應，其中M1 為鋁，例如描述於Moghtaderi等人的「藉由新穎塗覆方法防止鐵粉燃燒」(Chemical Engineering Technology，2006，第29卷，第1期，第97至103頁。用於沉積其他固體氧化物的類似反應描述於King等人的「使用原子及分子層沉積使細粒子官能化」(Powder Technology 221 (2012)，第13至25頁)。
製造氧化鋁層的A1/B1型的具體反應順序為： Al–(CH3 )* + H2 O → Al–OH* + CH4 (A1A) Al–OH* + Al(CH3 )3 → Al–O–Al(CH3 )2 * + CH4 (B1A)
由於反應在相對較低的溫度下能良好進行的緣故，因此此特定反應順序特別較佳用於沉積氧化鋁。此特定反應順序傾向於以每個AB循環1.2 Å的速率沉積Al2 O3 。儘管三甲基鋁(TMA)較佳，但可使用三乙基鋁(TEA)代替三甲基鋁。
在前述反應順序中，較佳的M1 包括Si、Al、Hf、Ti、Zn、Zr、Co、Mn、及Ni。合適的可取代親核基可隨著所選M1 而變化，但例如包含氟、氯、溴、烷氧基、烷基、乙醯丙酮酸酯、環戊二烯基、β-二酮酸酯、醯胺、脒基、及其類似物。特別受關注的具體前驅物為三甲基鋁(Al(CH3 )3 )、參(二甲基醯胺基)矽烷、四乙氧基矽烷(Si(OC2 H5 )4 )、二乙基鋅、肆(二甲基醯胺基)鋯(IV)、肆(二甲基醯胺基)鉿(IV)、雙(乙基環戊二烯基)錳(II)、雙(N,N’-二三級丁基乙酸脒)鎳、肆(二甲基醯胺基)鈦、及其類似物。H2 O、O3 及H2 O2 為此類ALD方法中常用的共反應物。
上述前驅物僅用於說明目的，而非意欲窮舉性列舉。舉例來說，可藉由使用TiCl4 、異丙醇鈦(IV)、或肆(二甲基醯胺基)鈦作為前驅物與H2 O結合，經由ALD獲得TiO2 塗層。前驅物在穩定性、蒸氣壓、反應性、及/或生長速率上可不同。蒸氣壓為合適前驅物的關鍵特徵。通常，加熱前驅物以增加所得蒸氣壓，從而實現所需反應。
舉例來說，對於Al2 O3 的沉積來說，總化學計量可為如下所示，這在Puurunen的「原子層沉積的表面化學：三甲基鋁/水處理的案例研究」(Journal of Applied Physics，97，121301 (2005))中進一步說明： Al(CH3 )3 (g) + 3/2 H2 O (g) → 1/2 Al2 O3 (s) + 3 CH4 (g)
使用三甲基鋁將Al2 O3 沉積在富含羥基的表面上的反應(也稱作半反應)在下面可更準確地理解，其中「II-」代表含羥基的表面部位。
II-OH + Al(CH3 )3 → II–O–Al(CH3 )2 + CH4 (1)
2II–OH + Al(CH3 )3 → (II-O)2 -AlCH3 + 2CH4 (2)
半反應釋放出甲烷。在充分吹掃後，接著進行使用水劑量的第二半反應以再生富含羥基的表面，且在過程中還釋放出甲烷： II-O-Al(CH3 )2 + 2H2 O → II-O-Al(OH)2 + 2CH4 (3)
二元反應大致上在升溫下進行，較佳300 K至1000 K，更佳小於600 K。較佳地，殼在磁芯上的沉積，特別為至少三層的沉積在400 K至600 K，更佳500 K至580 K的沉積溫度下實現。
在反應期間及反應之間，粒子通常經受足以去除反應產物及未反應試劑的條件。舉例來說，這可藉由使粒子經受真空，諸如100 Pa或更小來進行。這通常在反應步驟之間而同時暴露粒子於惰性吹掃氣體下進行。此吹掃氣體還可充當粒子的流化介質及試劑的載體。合適吹掃氣體例如為氬氣或氮氣。
儘管需要更多體積的惰性載氣及吹掃氣體才能獲得所需的塗層，然而這種ALD反應仍可在大氣壓力下實施。
若干技術可用於監測反應過程。舉例來說，可使用穿透式傅立葉轉換紅外光技術實施振動光譜研究。質譜測定法通常也用於監測ALD反應過程。X射線光電子能譜法為一種有用、表面敏感的技術，其通常可適用於評估ALD塗層粉末。
一種施加至少兩種固體氧化物的超薄沉積物到粒子的方便方法為形成粒子的流化床，接著在反應條件下使各種試劑依次通過流化床。使粒子材料流化的方法眾所周知，且一般來說包括使粒子支撐在多孔板或篩網上。流化氣體向上通過板或篩網，從而稍稍提升粒子並擴大床的體積。在適當擴大的情況下，粒子表現為流體。流體(氣體或液體)試劑可引入床中與粒子表面反應。流化氣體也可充當惰性吹掃氣體，以去除未反應的試劑及揮發性或氣態反應產物。儘管通常較佳能確保前驅物的適當劑量及反應物的去除，粉末的流化仍非必需。黏性粉末(諸如Geldart C型粉末)的運動可藉由使用額外的振動來改善。
反應可替代地在旋轉圓柱形容器或旋轉管中進行。旋轉反應器可包含含有粒子的中空管。反應器可保持與水平面成一定角度，且粒子可藉由重力作用穿過管子。反應器角度決定粒子通過反應器的流速。可旋轉反應器以便均勻分布單個粒子並暴露所有粒子於反應物。反應器設計允許基質粒子在接近塞流的條件下流動，且特別適合於連續操作。反應物單獨且依序引入反應器，較佳與基質粒子的方向逆流。本發明不限於反應器概念的所示實施例。
根據本發明的軟磁粉末特別適合於電子元件的製造。諸如磁芯的電子元件可例如藉由壓製成型或射出成型塗覆粒子來獲得。為了製造這種電子元件，軟磁粉末通常與一或多種類型的樹脂結合，諸如環氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、酚醛樹脂、胺基樹脂、矽氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、降𦯉烯樹脂、苯乙烯樹脂、聚醚碸樹脂、矽氧樹脂、聚矽氧烷樹脂、氟樹脂、聚丁二烯樹脂、乙烯基醚樹脂、聚氯乙烯樹脂、或乙烯基酯樹脂。沒有限制混合這些組分的方法，且混合可藉由以下進行：混合機，例如帶式摻合機、轉鼓、Nauta混合機、Henschel混合機、或超級混合機或捏合機，例如班布里混合機、捏合機、輥、捏合機-擠出機、槳式混合機、行星式混合機、或單軸或雙軸擠出機。
一種由軟磁粉末製造模製品的方法包括使用所謂的待壓製粉末，其含有塗覆的軟磁粉末，其進一步塗覆有根據上述的樹脂。可在加熱或不加熱的情況下在至多1000 MPa，較佳至多500 MPa的壓力下在模具中壓制這種待壓製粉末。在壓縮之後，較佳讓模製品固化。一種用樹脂塗覆軟磁粉末的方法較佳例如包含以下步驟：溶解樹脂(例如環氧樹脂)在溶劑中、添加軟磁粉末到混合物中、從混合物中去除溶劑以得到乾燥產物、以及研磨乾燥產物以得到待壓製粉末。待壓製粉末較佳用於製造磁性或可磁化的模製品。
粉末射出成型可成本有效且高效地製造複雜金屬零件。粉末射出成型通常包括混合軟磁粉末和聚合物，並磨製其成型為希望的形狀。若目標應用有需要，則較佳去除聚合物，且較佳在燒結階段轉化模製零件為固體金屬零件。這對於羰基鐵粉特別有效，因為球形鐵粒子可非常緊密地堆積在一起。
特別地，軟磁粉末的模製品可用作電氣工程中使用的線圈磁芯或線圈架。具有相應線圈磁芯或線圈架的線圈例如用作電磁鐵、發電機、變壓器、感應器、膝上型電腦、輕省筆電、行動電話、電動機、AC反向器、汽車工業中的電子元件、玩具、電子工業、及磁場集中器。電子元件特別為用於電、機電及磁裝置中的磁芯元件，諸如電磁鐵、變壓器、電動機、感應器、及磁性組件。此外，軟磁粉末可用於製造磁場集中器。
此外，由軟磁粉末製成的電子元件可用於屏蔽電子裝置。在這種應用中，輻射的交變磁場使粉末粒子自身連續重新排列。由於產生摩擦的緣故，因此粉末粒子轉換電磁波的能量為熱量。
軟磁粉末的其他應用在磁流變流體(MRF)中。
圖1a)至1d)示出包含磁芯3及殼5的塗覆粒子1的剖面。示出六個不同的塗覆粒子1。所有塗覆粒子1均具有包含鐵7的磁芯3，且殼5的組成不同。
圖1a)所示的塗覆粒子1在其磁芯3上具有殼5，其中殼5包含第一固體氧化物層13及第二固體氧化物層15。第一固體氧化物層13包含第一固體氧化物9，且第二固體氧化物層15包含第二固體氧化物11。此外，殼5在第一固體氧化物層13和第二固體氧化物層15之間具有界面17，其中第一固體氧化物9及第二固體氧化物11彼此接觸。
圖1b)中所示的塗覆粒子1包含殼5，該殼包含四層13、15，即兩個包含第一固體氧化物9的第一固體氧化物層13，以及兩個包含第二固體氧化物11的第二固體氧化物層15。第一固體氧化物層13與第二固體氧化物層15以交替方式排列。此外，殼5具有三個界面17，其中第一固體氧化物層13中的其中一個13與第二固體氧化物層15中的其中一個接觸。
圖1c)中所示的塗覆粒子1包含磁芯3及殼5，該殼包含以交替方式排列的四個第一固體氧化物層13及四個第二固體氧化物層15。殼5具有七個界面17，每個界面分別在第一固體氧化物13中的其中一個和第二固體氧化物層15中的其中一個之間。
圖1d)中所示的塗覆粒子1包含磁芯3及殼5，該殼包含以交替方式排列的八個第一固體氧化物層13及八個第二固體氧化物層15。殼5具有十五個界面，每個界面分別在第一固體氧化物13中的其中一個和第二固體氧化物層15中的其中一個之間。
圖2a)至2i)示出九種不同塗覆粒子1的詳細截面，每個粒子包含磁芯3(其包含鐵7)及殼5。塗覆粒子1在殼5的組成方面有所不同，這將更詳細地描述。
圖2a)中所示的塗覆粒子1的截面具有殼5，該殼包含第一固體氧化物層13(其包含第一固體氧化物9)及第二固體氧化物15(其包含第二固體氧化物11)。第一固體氧化物層13在界面17處與第二固體氧化物層15接觸。此外，第一固體氧化物層13直接位於磁芯3上，接著為第二固體氧化物層15。第一固體氧化物層13的厚度大於第二固體氧化物層15的厚度。
圖2b)所示的塗覆粒子1的截面具有殼5，該殼包含以交替方式排列的三個第一固體氧化物層13及三個第二固體氧化物層15。一個第一固體氧化物層13直接排列在磁芯3上。一個第二固體氧化物層15排列在塗覆粒子1的外側。
圖2c)所示的塗覆粒子1的所示截面與圖2b)的塗覆粒子1的區別在於，三個第一固體氧化物層13和三個第二固體氧化物層15的順序顛倒。第一固體氧化物層13及第二固體氧化物層15也以交替方式排列，但此處從直接排列在磁芯3上的第二固體氧化物層15開始，且第一固體氧化物層13在塗覆粒子1的外側。
圖2d)所示的塗覆粒子1的所示截面對應到圖2b)的塗覆粒子1，區別在於，塗覆粒子1包含八個第一固體氧化物層13及八個第二固體氧化物層15。
圖2e)所示的塗覆粒子1的所示截面對應到圖2c)的塗覆粒子1，區別在於，塗覆粒子1包含八個第一固體氧化物層13及八個第二固體氧化物層15。
圖2f)所示的塗覆粒子1的截面具有殼5，該殼包含四個第一固體氧化物層13及四個第二固體氧化物層15。一個第二固體氧化物層15直接排列在磁芯3上，且一個第一固體氧化物層13排列在塗覆粒子1的外側。第二固體氧化物層15的厚度大於第一固體氧化物層13的厚度。
圖2g)所示的塗覆粒子1的截面與圖2f)的塗覆粒子1的區別在於，第一固體氧化物層13及第二固體氧化物層15的順序以及層的厚度是顛倒的。與第二固體氧化物層15相比更厚的第一固體氧化物層13直接排列在磁芯3上，且與第一固體氧化物層13相比更薄的第二固體氧化物層15排列在塗覆顆粒1的外側。
圖2h)所示的塗覆粒子1的截面具有帶殼5的磁芯3。殼5包含第一固體氧化物9及第二固體氧化物11。第一固體氧化物9及第二固體氧化物11在殼5中各自以濃度梯度排列。第一固體氧化物9的濃度從磁芯3減少到塗覆粒子1的外側，且第二固體氧化物11的濃度從磁芯增加到塗覆粒子1的外側。
圖2i)所示的塗覆粒子1的截面對應到圖2h)的塗覆粒子1，區別在於，第一固體氧化物9及第二固體氧化物11的濃度梯度是相反的。在此殼5中，第一固體氧化物的濃度從磁芯3增加到塗覆粒子1的外側，且第二固體氧化物11的濃度從磁芯3減少到塗覆粒子1的外側。
圖3a)至3d)示出包含磁芯3及殼5的塗層粒子1的截面的穿透電子顯微術(TEM)圖像。在圖像的左下端示出包含鐵7的磁芯3。
圖像b)示出包含鋁的第一固體氧化物9的兩個照明層，作為塗覆粒子1的殼5的一部分。圖像c)示出包含鋯的第二固體氧化物11的兩個照明層，作為塗覆粒子1的殼5的一部分。
在圖像d)上，照射包含鋁的第一固體氧化物9以及包含鋯的第二固體氧化物11，使得塗覆粒子1的整個殼5是可見的。
圖4示出根據圖3a)至3d)的塗層粒子的能量色散X射線光譜術(EDXS)-線掃描。在橫坐標19上，給出以nm為單位的距離，其涉及鐵芯表面，而在縱坐標21上，以百分比示出線掃描的淨計數。圖形表示檢測到的鐵7、鋁23、鋯25及氧29。可看到兩個第一層13，每個均包含鋁23，以及兩個第二層15，每個均包含鋯25。
實施例及比較實施例
藉由原子層沉積用Al2 O3 或ZrO2 單獨或僅包含一個每種氧化物(比較樣品2至8)層塗覆羰基鐵粒子的磁芯作為比較實施例。此外，藉由原子層沉積用Al2 O3 及ZrO2 的組合(比較樣品9至15)或Al2 O3 及ZrO2 的組合(比較樣品16)塗覆羰基鐵粒子的磁芯，請參見表1。此外，測試沒有塗層的羰基鐵粒子(比較樣品1)。
改變所施加的固體氧化物的化學組成、殼中的層數量和用於製造一層的ALD循環數量以及沉積溫度。
此處，在適用的情況下，第一固體氧化物層直接排列在磁芯上，接著排列第二固體氧化物層。第一固體氧化物層及第二固體氧化物層以交替方式排列。覆蓋磁芯並形成殼的層的總量為第一固體氧化物的指示層數與第二固體氧化物的指示層數的總和。
舉例來說，使60 g未塗覆的羰基鐵粉放入Beneq TFS200 ALD的流化床反應器(FBR)。抽空FBR到約100 Pa的壓力，同時將其加熱到180°C。在實驗期間，純度為99.999 mol%的氮氣以10 sccm至20 sccm的流量範圍通過FBR。此外，機械振動FBR以幫助粉末的運動。藉由使用MKS的Vision 2000C四極質譜儀/殘留氣體分析儀來實時監測FBR的廢氣。在這些條件下使粉末乾燥3.5小時以去除物理吸附的水。 表1
樣品 ALD沉積溫度 第一固體氧化物 第二固體氧化物
化學 層數量 循環/層數量 化學 層數 循環/層數
1 - - - - - -   
2 180°C Al2 O3 1 25 - - -
3 180°C ZrO2 1 50 - - -
4 180°C Al2 O3 1 64 - - -
5 180°C Al2 O3 1 64 - - -
6 180°C ZrO2 1 70 - - -
7 180°C Al2 O3 1 55 ZrO2 1 11
8 180°C Al2 O3 1 32 ZrO2 1 35
9 180°C Al2 O3 2 16 ZrO2 2 17
10 180°C Al2 O3 4 8 ZrO2 4 9
11 180°C Al2 O3 8 4 ZrO2 8 4
12 120°C Al2 O3 2 16 ZrO2 2 17
13 240°C Al2 O3 2 16 ZrO2 2 17
14 180°C ZrO2 2 17 Al2 O3 2 16
15 180°C ZrO2 4 9 Al2 O3 4 8
16 240°C Al2 O3 2 16 SiO2 2 27
17 240°C Al2 O3 2 24 SiO2 2 14
對於粉末樣品來說，使用來自TA instruments的同步熱分析儀Q600來測量氧化開始溫度。分析儀包含一個微量天平及一個能夠測量重量隨溫度變化的爐子。使粉末在空氣中以每分鐘20°C的速率加熱，並測定增重(氧化)的開始。
如表1所述塗覆選擇的粉末，並使其壓入感應器磁芯中以測量初始磁導率。這些磁芯放置在180°C的烘箱中，並隨時間監測所得電壓差以衡量熱穩定性。在這種測試中，0 V的電壓是理想的，表明存在圍繞鐵粉的電絕緣層。相反地，高壓測量表明絕緣殼已變得導電且損害粉末的性能。此外，在實驗開始時，在24小時之後、48小時之後、72小時之後、及96小時之後，監測相同樣品的電壓。測得的電壓越低，樣品的電阻率越高
使用這些粉末製造的其他磁芯放入保持在85°C、相對濕度(rH)85%的腔室內，以測量殼的耐腐蝕性。每隔24小時目測磁芯的鏽斑外觀。與用未塗覆粉末或使用相當厚度的單一氧化物(例如粉末3、4、5及6)製備的磁芯相比，使用粉末7、9、10、17製備的磁芯在這些侵蝕性條件下表現相當好。舉例來說，用樣品1、3、4、5及6製備的磁芯表現出顯著的表面鏽蝕(＞10%的暴露面積)，這在85°C下暴露於85%相對濕度僅24小時後即為明顯。相反地，粉末7、9、10及17即使在相同條件下暴露96小時也沒有顯示表面生鏽的跡象。結果表明，濕氣引起的耐腐蝕性不必然與藉由熱分析測定的氧化開始溫度相關。 表2
編號 殼厚度 [nm] 氧化開始溫度 [°C] 相對磁導率[µ/µ0 ]
1 - 394 36.0
2 3.0 499 20.0
3 5.0 365 20.4
4 7.0 601 18.3
5 6.7 642 19.6
6 6.8 388 20.1
7 7.0 580 18.5
8 8.1 527 20.2
9 7.4 546 19.8
10 8.8 572 19.1
11 8.1 584 19.6
12 9.0 557 19.5
13 7.2 568 20.4
14 8.6 626 20.0
15 7.9 610 19.7
16 7.2 642 18.8
17 6.9 643 18.5
在表2中，相對磁導率涉及真空度的磁導率µ0 。 表3
編號 電壓 (0 hr) [V] 電壓 (24 hr) [V] 電壓 (48 hr) [V] 電壓 (72 hr) [V] 電壓 (96 hr) [V] 85°C/85%rH 耐腐蝕性[目測評估]
1 0 ＞290 - - - 差
2 -    - - - -
3 0 254 254 ＞254 ＞254 差
4 0 52 210 - - 差
5 0 226 - - - 差
6 0 41 178 249 - 差
7 0 0.45 48 160 202 佳
8 0 7 203 242 - -
9 0 0.15 31 170 218 佳
10 0 1.50 53 169 223 佳
11 0 77 188 248 -   
17 0 223 278 - - 佳
如表2及表3所示，在塗覆粒子的殼中存在至少兩種固體氧化物會導致高電阻率(低電壓)及/或優異的耐腐蝕性。同時，塗覆粒子仍具有良好的磁導率。
此外，使用聚焦離子束(FIB)製備粉末的剖面，並使用HAADF-STEM(高角度環形暗場–掃描穿透電子顯微鏡)搭配EDXS(能量色散X射線光譜法)進行檢查，以能夠繪製樣品中元素的分布。分析樣品7，顯示代表磁芯的鐵粒子均勻地塗覆有厚度約為2 nm的氧化鋁、氧化鋯、氧化鋁、及氧化鋯的交替層。
1:塗覆粒子 3:磁芯 5:殼 7:鐵 9:第一固體氧化物 11:第二固體氧化物 13:第一固體氧化物層 15:第二固體氧化物層 17:界面 19:橫坐標 21:縱坐標 23:鋁 25:鋯 29:氧
分別結合示意圖附圖及圖像更詳細地描述本發明，其中： [圖1a)至1d)]示出包含磁芯及殼的塗覆粒子的剖面， [圖2a)至2i)]示出包含磁芯及殼的塗覆粒子的詳細截面， [圖3a)至3d)]示出包含磁芯及殼層的塗層粒子的TEM圖像，且 [圖4]示出根據圖3a)至3d)的塗層粒子的EDXS-線掃描。
3:磁芯
7:鐵
9:第一固體氧化物
11:第二固體氧化物
13:第一固體氧化物層
15:第一固體氧化物層
17:界面

Claims (13)

  1. 一種軟磁粉末，其包含塗覆粒子(1)，該等塗覆粒子(1)包含磁芯(3)及殼(5)，該磁芯(3)的平均粒徑D50 範圍為0.1 µm至100 µm且包含鐵(7)， 其中該殼(5)的厚度不超過20 nm且包含至少兩種固體氧化物(9、11)，且 其中該殼(5)包含至少三層(13、15)，且該殼(5)包含多於一個第一固體氧化物層(13)及至少一個第二固體氧化物層(15)，其中該多於一個第一固體氧化物層(13)及該至少一個第二固體氧化物層(15)以交替方式排列。
  2. 如請求項1之軟磁粉末，其中包含在該殼(5)中的該等第一固體氧化物層(13)的數量等於包含在該殼(5)中的該等第二固體氧化物層(15)的數量。
  3. 如請求項1或2之軟磁粉末，其中該殼(5)包含3至20層(13、15)。
  4. 如請求項1或2之軟磁粉末，其中該至少三層(13、15)中的每一個的厚度範圍為0.1 nm至5 nm。
  5. 如請求項1之軟磁粉末，其中該至少三層(13、15)中的每一個為非晶質、結晶質或其組合。
  6. 如請求項1之軟磁粉末，其中該磁芯(3)包含羰基鐵粉(CIP)。
  7. 如請求項1之軟磁粉末，其中該至少兩種固體氧化物(9、11)中的每一個為金屬、類金屬或過渡金屬的氧化物。
  8. 如請求項7之軟磁粉末，其中該金屬為Al，該類金屬為Si及/或該過渡金屬選自由Hf、Zn、Zr、Co、Mn、Ni、及Ti組成的群。
  9. 如請求項1之軟磁粉末，其中該至少兩種固體氧化物(9、11)中的第一固體氧化物(9)為Al2 O3 及/或該至少兩種固體氧化物(9、11)中的第二固體氧化物(11)為ZrO2 或SiO2 。
  10. 一種用於製造如請求項1之軟磁粉末之方法，其中該殼(5)藉由原子層沉積(ALD)沉積在該磁芯(3)上。
  11. 如請求項10之方法，其中該至少三層(13、15)中的每一個是藉由一個以上的原子層沉積(ALD)循環所製造。
  12. 如請求項1之軟磁粉末，其用於線圈磁芯、磁流變流體(MRF)、粉末射出成型、射頻識別標籤、或電磁屏蔽。
  13. 一種包含如請求項1之軟磁粉末之電子元件。
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