TW202136053A - 一種複合型離型膜及增材製造領域使用該離型膜的裝置及方法 - Google Patents

Abstract

本申請的一個態樣揭露了一種複合型離型膜，用於光聚合三維列印方法中從光聚合表面上分離當前固化層，其特點在於，所述複合型離型膜包括塑性層和彈性層；所述塑性層上表面為光聚合表面，塑性層下表面與彈性層上表面相貼合。所述彈性層可以進一步包括彈性層基體與韌性支架，該彈性層基體填充於韌性支架的孔隙中，所述彈性層的韌性支架在彈性層下表面具有多個凸起。本申請的另一個態樣揭露了在增材製造領域使用上述複合型離型膜通過光聚合三維列印技術製備三維物體的裝置及方法。

Description

一種複合型離型膜及增材製造領域使用該離型膜的裝置及方法

本申請涉及技術領域為增材製造領域，特別涉及一種複合型離型膜及在增材製造領域使用該離型膜的裝置及方法。

本申請主張2020年01月07日提交之申請號為62/958,062的美國臨時申請案，2020年01月08日提交之申請號為62/958,606的美國臨時申請案以及2020年12月16日提交之申請號為PCT/CN2020/136861的國際申請案的優先權，其內容通過引用方式被包含於此。

隨著電腦和機械科學技術的發展，各類增材製造或三維列印技術都得到了迅速的發展，一般來說，增材製造或三維列印技術的技術原理是先將電腦輔助設計（Computer Aided Design，CAD）的軟體所建構的物體三維模型進行分層，然後獲取每層的輪廓資訊或者圖像資訊，並運用粉末狀金屬或樹脂或類似物可黏合材料通過逐層列印的方式來完成三維物體的製造。其中一類增材製造的技術方法，光聚合三維列印技術主要是使用液體樹脂作為原材料，利用液體樹脂列印原料在特定波長與強度的光照射下固化的特性完成列印的過程。光聚合三維列印的具體步驟通常為：先將三維模型通過一個方向進行分層，從而獲取每層的輪廓資訊或者圖像資訊，然後將每層的光圖案照射到列印原材料上，原材料中的列印原料受到光照射後，發生固化反應形成固化層，該層光圖案固化完成後，再進行下一層的固化，重複反覆運算，最後形成一個完整列印件（即三維模型）。

光聚合三維列印技術主要分為兩類。第一類稱為自由液面式列印（Top-Down），這類方法中固化光源位於盛放液體樹脂列印原料的料槽上方，每固化一層，列印成型台會向下移動一定的距離。這種列印技術裡，光聚合發生在液體樹脂的表面，所以列印高度受限於料槽的深度。一般來說，料槽中需放置的液體樹脂要遠多於真正固化的樹脂，會造成一定的原材料浪費。另外，Top-Down的列印方式通常需要加裝液面控制系統，以説明液體樹脂流動直至覆蓋已完成的固化層（例如塗覆用刮刀），裝置成本較高，操作較複雜。第二類光聚合列印技術為約束液面式（Bottom-Up）列印技術，在這種列印技術中，固化光源放置於料槽下方，光聚合發生在料槽底部，每層固化完成之後，列印成型台向上移動一定距離帶動列印件上移。如果液體樹脂黏度不是非常大，重力作用即可帶動樹脂回流，填補列印件上移造成的空間，以進行下一層的固化。Bottom-Up列印技術無需液面控制系統，裝置成本相對較低。但是Bottom-Up技術也有其缺陷，每次固化完成成型臺上移的過程都需要對固化層和料槽底部的光聚合表面進行分離，這就有可能造成對固化層的精細結構的損害，另外這個分離過程也嚴重的制約了列印速度。現有技術通常會使用置於料槽底部的彈性高分子材料製成的離型膜以幫助快速以及非破壞性離型。例如美國專利7,438,846中公佈的彈性分離層技術。

另外一些改進的Bottom-Up列印技術，例如美國Carbon公司的連續液體界面生產（Continuous Liquid Interface Production，CLIP）使用一種透明透氣的特氟龍膜作為料槽的底部材料，供光和氧氣通過，由於氧氣的阻聚效應，進入料槽的氧氣會抑制離料槽底部最近的一部分液體樹脂的光聚合，因此料槽底部會形成一層薄液膜（稱為「死區」，「Dead Zone」）。在死區之上固化的固化層不再與料槽進行分離，而是從死區的液膜上進行分離，因此列印速度加快，從而實現連續列印。CLIP技術也有一些缺陷，例如死區對於溫度敏感性很高，微小的溫度波動就有可能造成列印失敗。另外死區對於氧氣的含量也需要精確控制，從而造成裝置操作或類似物複雜化同時成本升高。

因此光聚合三維列印需要更佳的替代裝置及列印技術，尤其是針對Bottom-Up列印技術中對於固化層分離的解決方法。

本申請的一個態樣揭露了一種複合型離型膜，用於光聚合三維列印方法中從光聚合表面上分離當前固化層，其特點在於，所述複合型離型膜包括塑性層和彈性層；所述塑性層上表面為光聚合表面，塑性層下表面與彈性層上表面相貼合。

在一些實施例中，所述彈性層可以進一步包括彈性層基體與韌性支架，該彈性層基體填充於韌性支架的孔隙中。

在一些實施例中，所述彈性層的韌性支架在彈性層下表面具有多個凸起。

在一些實施例中，所述複合型離型膜的塑性層材料的抗溶脹性優於彈性層材料的抗溶脹性。

在一些實施例中，所述複合型離型膜的塑性層材料的彈性模量高於彈性層材料的彈性模量。

在一些實施例中，所述複合型離型膜的塑性層材料的彈性模量高於彈性層材料的彈性模量的比例不大於20%。

在一些實施例中，所述複合型離型膜的彈性層韌性支架材料的彈性模量高於彈性層基體材料的彈性模量。

在一些實施例中，所述複合型離型膜的彈性層韌性支架材料的彈性模量高於彈性層基體材料的彈性模量的比例不大於20%。

在一些實施例中，所述複合型離型膜的塑性層厚度小於彈性層厚度。

在一些實施例中，所述複合型離型膜的塑性層材料包括聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）或氟化乙烯丙烯（Fluorinated ethylene propylene，FEP）。

在一些實施例中，所述複合型離型膜的彈性層基體材料包括聚二甲基矽氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）、聚氨酯或橡膠。

在一些實施例中，所述複合型離型膜的彈性層韌性支架材料包括多孔聚四氟乙烯（PTFE）或多孔氟化乙烯丙烯（FEP）。

在一些實施例中，所述複合型離型膜彈性層韌性支架在彈性層下表面具有的多個凸起的平均高度在100 nm-20 µm的範圍。

本申請的一個態樣揭露了一種用於光聚合三維列印的裝置，所述裝置包括：料槽，該料槽用於盛放可光聚合的液體樹脂列印原料，該料槽底面可透光；一個複合型離型膜放置於所述料槽底部，用於從光聚合表面上分離當前固化層，所述複合離型膜包括塑性層和彈性層；所述塑性層上表面為光聚合表面，即與液體樹脂的接觸面；塑性層下表面與彈性層上表面相貼合；成型台，該成型台與所述複合型離型膜的塑性層上表面的空間為列印範圍；以及光源，該光源用於對所述列印範圍內的液體樹脂進行照射提供能量以形成當前固化層。在一些實施例中，所述彈性層可以進一步包括彈性層基體與韌性支架，該彈性層基體填充於韌性支架的孔隙中。在一些實施例中，所述彈性層的韌性支架在彈性層下表面具有多個凸起，所述多個凸起與所述料槽底面相接觸。

本申請的一個態樣揭露了一種用於製備三維物體的方法，包括：提供一個列印範圍，所述列印範圍由一個成型台與一個包括光聚合表面的液體樹脂料槽所定義；該液體樹脂料槽底部可透光，放置一個複合型離型膜，所述複合離型膜包括塑性層和彈性層；所述塑性層上表面即為光聚合表面，即與液體樹脂的接觸面；塑性層下表面與彈性層上表面相貼合；將所述列印範圍填充可光聚合的液體樹脂；將所述列印範圍曝露於能量以形成當前固化層，所述當前固化層被成型台帶動向遠離光聚合表面的方向移動；以及重複步驟b和c直至所述三維物體列印完成。在一些實施例中，所述彈性層可以進一步包括彈性層基體與韌性支架，該彈性層基體填充於韌性支架的孔隙中。在一些實施例中，所述韌性支架在彈性層下表面具有多個凸起；所述多個凸起與所述料槽底面相接觸；

本領域具有通常知識者將從以下詳細描述瞭解本申請揭露的組件、裝置和方法的技術特徵及技術優勢，需要說明的是組件、裝置和方法均有多種形式的實施例，但下文的描述包含特定實施例，本領域具有通常知識者應理解本申請的揭露是說明性的且並非將本申請限制於本文所描述的特定實施例。

為了使本申請的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合圖式及實施例，對本申請進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本申請，並不用於限定本申請。相反，本申請涵蓋任何由申請專利範圍定義的在本申請的精髓和範圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進一步，為了使公眾對本申請有更佳的瞭解，在下文對本申請的細節描述中，詳盡描述了一些特定的細節部分。對本領域具有通常知識者來說沒有這些細節部分的描述也可以完全理解本申請。相反，本申請涵蓋任何由申請專利範圍定義的在本申請的精髓和範圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進一步，為了使公眾對本申請有更佳的瞭解，在下文對本申請的細節描述中，詳盡描述了一些特定的細節部分。對本領域具有通常知識者來說沒有這些細節部分的描述也可以完全理解本申請。

空間相關術語，如「下方」、「低於」、「下部」、「上方」、「上部」或類似物在本文中可為易於描述而使用以描述如圖式中所示的組件或構件與另外的一個或多個組件或構件的關係。要理解的是，空間相關術語除圖式中描繪的取向外還意在包括器件在使用或運行中的不同取向。例如，如果倒轉圖式中的器件，被描述為在其它組件或構件「下方」或「下麵」的組件則將取向在其它組件或構件「上方」。因此，示例性術語「下方」可包括上方和下方的取向兩者。器件可以以其它方式取向（旋轉90度或其它取向）並相應地解釋本文所用的空間相關描述詞。類似地，除非明確地另行指示，術語「向上」、「向下」、「垂直」、「水準」或類似物在本文中僅用於解釋說明。

如先前技術中所描述，在傳統Bottom-up的列印技術中，在液體樹脂料槽底部成型的當前固化層與光聚合表面的分離過程可能造成對固化層的精細結構的損害，另外這個分離過程也會制約列印速度。現有技術通常會使用置於料槽底部的彈性高分子材料製成的離型膜以幫助快速離型。例如美國專利7,438,846中公佈的彈性離型膜技術。彈性離型膜需要選擇合適的材料保證與料槽底部不黏，在離型過程中固化層與離型膜之間的黏合力需要大於離型膜與料槽底面的黏合力，這樣才能保證在離型過程的開始離型膜會被固化層與離型膜之間的黏合力提升發生彈性變形，局部離開料槽底面。這時彈性離型膜本身的彈性會提供彈性回復力，當彈性回復力大於固化層與離型膜之間的黏合力時離型膜會從固化層上剝離下來，恢復其本來的形狀。彈性離型膜的使用避免了以往固化層需要從料槽底面直接剝離的過程，極大的提升了列印速度和連續性。美國專利7,438,846中公佈的彈性離型膜可以採取乳膠或矽橡膠或類似物彈性材料。

現有技術中採用的彈性離型膜材料由於容易出現「老化」現象，即在列印一段時間之後，由於局部位置多次反復被拉升之後剝離，彈性離型膜能夠提供的局部彈性回復力有所衰減，離型效果變差。另外當有些光聚合列印使用的列印樹脂材料中包含分子量較小的分子，這些分子有可能進入彈性離型膜的三維網狀結構，發生「溶脹」，這種溶脹現象也會影響彈性離型膜的力學性能，造成離型效果的降低。本申請所揭露的複合型離型膜從結構及材料選擇上解決了上述問題，同時還提供了一些額外的優勢。

圖1係根據本申請一些實施例所示的光聚合三維列印裝置的一個實施例的示意圖。在本實施例中，光聚合三維列印裝置10包括用於盛放可光聚合樹脂400的料槽200，置放於可透光的料槽200底部的複合型離型膜100，該複合型離型膜100包括上層的塑性層110及下層彈性層120。其中塑性層110的上表面111與可光聚合樹脂400接觸，塑性層110的下表面112與彈性層120的上表面121相貼合。光聚合三維列印裝置10還包括用於帶動三維列印件500移動的成型台300，其中成型台300與塑性層110的上表面111定義了一個列印範圍。光聚合三維列印裝置10還包括用於對該列印範圍提供能量700以將被照射的可光聚合樹脂固化的光源600。在一個典型的使用該光聚合三維列印裝置製備三維物體的過程中，列印裝置10的控制系統（在圖1中沒有示出）將當前固化層的圖案用光源600照射到列印範圍上，光源600輻射的能量700使列印範圍的可光聚合樹脂固化，形成當前固化層，並附著在成型台300上（如果該固化層不是第一固化層，該固化層則附著在上一固化層上）。當光聚合過程完成之後，成型台300帶動所有固化層上移一定距離，從而帶動當前固化層從塑性層110的上表面111（即光聚合表面，也可以稱為固化層離型表面）分離，之後可光聚合樹脂400流動填充當前固化層離型之後產生的空間，即可以進行下一固化層的列印。如此往復，直至整個三維列印件500的列印完成。

本申請中使用的「塑性層」定義是用於從名稱上區別「彈性層」，並非一定是指代抗壓拉強度很高或能夠產生較大塑性形變或類似物性質的材料，也並無意區別複合型離型膜中兩層材料的應力應變曲線的不同特點。本申請揭露的複合型離型膜塑性層材料的彈性模量大於彈性層材料的彈性模量即可。在一些實施例中，本申請揭露的複合型離型膜塑性層材料的彈性模量在0.1-ˉ100 MPa區間之內。本申請揭露的複合型離型膜彈性層材料的彈性模量小於塑性層材料的彈性模量。在一些實施例中，本申請揭露的複合型離型膜彈性層材料的彈性模量在0.1-100 MPa區間之內。

本申請所揭露的複合型離型膜採用複合結構，其中塑性層上表面作為光聚合表面，材料與可光聚合樹脂不相溶。在一些實施例中，複合型離型膜的塑性層材料與可光聚合樹脂材料互相不浸潤，因此當可光聚合樹脂材料在塑性層上表面發生固化反應形成固化層後，固化層與塑性層之間的黏合力較小，有利於固化層與光聚合表面的分離。本申請所揭露的「不浸潤」的定義為可光聚合樹脂材料在塑性層上表面的接觸角不小於60º。在一些實施例中，可光聚合樹脂材料在塑性層上表面的接觸角不小於70º；在一些實施例中，可光聚合樹脂材料在塑性層上表面的接觸角不小於80º；在一些實施例中，可光聚合樹脂材料在塑性層上表面的接觸角不小於90º。

本申請所揭露的複合型離型膜塑性層材料的抗溶脹性能優於彈性層材料，從而避免可光聚合液體樹脂中有可能包含的小分子進入到離型膜材料之中發生溶脹的現象。在複合結構中彈性層主要負責提供離型過程中的回復力，塑性層材料的彈性模量大於彈性層材料的彈性模量即可。由於複合型離型膜在使用過程中塑性層和彈性層需要一起經歷上提和剝離的過程，所以優選兩層之間的界面應力較小，其中界面應力可以包括但不限於壓應力、張應力、擠壓應力、剪切應力或類似物。如果塑性層材料與彈性層材料彈性模量相差過大，兩層材料的界面應力也會相應增大，所以塑性層材料的彈性模量不宜超過彈性層材料的彈性模量過多。在一些實施例中，塑性層材料的彈性模量超過彈性層材料的彈性模量的比例不大於20%（即塑性層材料的彈性模量不大於彈性層材料的彈性模量的1.2倍），在另一些實施例中，塑性層材料的彈性模量超過彈性層材料的彈性模量的比例不大於15%；在一些實施例中，塑性層材料的彈性模量超過彈性層材料的彈性模量的比例不大於10%，在另一些實施例中，塑性層材料的彈性模量超過彈性層材料的彈性模量的比例不大於5%。在一些實施例中，塑性層材料的彈性模量超過彈性層材料的彈性模量的比例不大於3%，在另一些實施例中，塑性層材料的彈性模量超過彈性層材料的彈性模量的比例不大於1%。

本申請所揭露的複合型離型膜的塑性層材料可以選用的例子包括但不限於：聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene difluoride，PVDF）、氟化乙烯丙烯（Fluorinated ethylene propylene，FEP）、全氟烷氧基樹脂（Perfluoroalkoxy alkane，PFA）、聚三氟氯乙烯（Polytrifluorochloroethylene，PCTFE）、乙烯-四氟乙烯共聚物（Ethylene-tetra-fluoro-ethylene，ETFE）、聚氟乙烯（Polyvinyl fluoride，PVF）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene glycol terephthalate，PET）、聚丁二烯縮甲醛（Polybutylene terephthalate，PBT）、熱塑性聚氨酯（Thermoplastic urethanes，TPU）、聚醯胺或者尼龍（Polyamide，PA）、聚醯亞胺（Polyimide，PI）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PMMA）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）、聚丁烯（Polybutylene，PB）、聚甲醛（Polyformaldehyde，POM）、聚碳酸酯（Polycarbonate，C）、聚碸（Polysulfone，PSU）、聚苯醚（Polyphenylene Oxide，PPO）、聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）、聚丙烯腈苯乙烯（Acrylonitrile styrene，AS）、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS）、氟樹脂（Fluororesin，FR）的一種或者多種的組合，或者任選他們中的兩種或兩種以上的聚合物或者其單體聚合形成的共混聚合物或者嵌段聚合物或者互穿網路聚合物。

在一些實施例中，本申請揭露的複合型離型膜100的彈性層120如圖1放大部分所示，包括韌性支架124及填充於韌性支架中的彈性層基體123。彈性層120的主要作用為提供離型過程中的彈性回復力，彈性層韌性支架124的作用為提高彈性層120的機械強度，使其能夠更長時間的使用，而彈性層基體123主要提供離型過程中的彈性回復力。在一些實施例中，彈性層韌性支架材料的彈性模量大於彈性層基體材料的彈性模量。在一些實施例中，彈性層韌性支架材料的彈性模量超過彈性層基體材料的彈性模量的比例不大於20%（即彈性層韌性支架材料的彈性模量不大於彈性層基體材料的彈性模量的1.2倍），在另一些實施例中，彈性層韌性支架材料的彈性模量超過彈性層基體材料的彈性模量的比例不大於15%；在一些實施例中，彈性層韌性支架材料的彈性模量超過彈性層基體材料的彈性模量的比例不大於10%，在另一些實施例中，彈性層韌性支架材料的彈性模量超過彈性層基體材料的彈性模量的比例不大於5%。在一些實施例中，彈性層韌性支架材料的彈性模量超過彈性層基體材料的彈性模量的比例不大於3%，在另一些實施例中，彈性層韌性支架材料的彈性模量超過彈性層基體材料的彈性模量的比例不大於1%。在一些實施例中，為了進一步減小塑性層和彈性層之間的界面應力，彈性層的韌性支架可以選用和塑性層同樣的材料。在複合型離型膜彈性層包括彈性層基體和韌性支架的實施例中，當通過比較彈性模量從而選取合適的彈性層材料及塑性層材料，可以通過比較塑性層材料的彈性模量和彈性層基體材料的彈性模量，即以彈性層基體材料的彈性模量作為彈性層材料的彈性模量進行比較。

在一些實施例中，本申請揭露的複合型離型膜的彈性層韌性支架由高分子纖維材料組成，可以有多種結構。在一些實施例中，彈性層韌性支架為蜘蛛網狀的微孔結構，其中微孔由高分子微纖維互相搭接而形成。在另一些實施例中，彈性層韌性支架由短高分子纖維材料有序排列組成，其中短高分子纖維互相平行從而不搭接。在另一些實施例中，彈性層韌性支架由短高分子纖維材料無序排列組成。在一些實施例中，本申請揭露的複合型離型膜的彈性層韌性支架的高分子纖維材料直徑在50 nm-10 µm範圍內，或者在100 nm-5 µm範圍內，或者在200 nm-2 µm範圍內。在一些實施例中，本申請揭露的複合型離型膜的彈性層韌性支架為多孔聚四氟乙烯（PTFE）膜，其表面形態為具有蜘蛛網狀的微孔結構，聚四氟乙烯微纖維之間形成孔隙，該微孔結構由眾多微纖維糾纏相連形成，該孔隙的直徑可以在50 nm-10 µm範圍之內。在一些實施例中，PTFE膜縱向橫截面是一種網路結構，在微孔的三維上有網狀連通、孔鑲套、孔道彎曲或類似物非常複雜的變化，可能由多個微孔組成一個通道，也有可能一個微孔與多個通道相連。另一些彈性層韌性支架材料的例子包括但不限於聚乙烯（PE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、氟化乙烯丙烯（FEP）、全氟烷氧基樹脂（PFA）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚氟乙烯（PVF）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丁二烯縮甲醛（PBT）、熱塑性聚氨酯（TPU）、聚醯胺或者尼龍（PA）、聚醯亞胺（PI）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚丁烯（PB）、聚甲醛（POM）、聚碳酸酯（PC）、聚碸（PSU）、聚苯醚（PPO）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈苯乙烯（AS）、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、氟樹脂（FR）的一種或者多種的組合，或者任選他們中的兩種或兩種以上的聚合物或者其單體聚合形成的共混聚合物或者嵌段聚合物或者互穿網路聚合物。在一些實施例中，本申請揭露的複合型離型膜的彈性層韌性支架材料可以選擇和塑性層的材料相同。

在一些實施例中，本申請揭露的複合型離型膜的彈性層基體材料可以為任何適合的彈性體。彈性層基體材料的例子可以包括但不限於聚酯彈性體、丙烯基彈性體、苯乙烯類彈性體、烯烴類彈性體、雙烯類彈性體、氯乙烯類彈性體、脂類彈性體、醯胺類彈性體、矽氧烷聚合物、環氧聚合物、有機矽類彈性體、有機氟類彈性體或類似物材料。在一些實施例中，彈性層基體材料可以使用但不限於以下材料：矽膠、橡膠、矽橡膠、熱塑性硫化橡膠（Thermoplastic vulcanizate，TPV）、丁腈橡膠（Nitrile butadiene rubber，NBR）、丁基橡膠、熱塑性聚氨酯（TPU）、聚酯橡膠（Thermoplastic polyester elastomer，TPEE）、聚醯胺類熱塑性彈性體（Thermoplastic polyamide elastomer，TPAE）、T-NR-反式聚異戊二烯橡膠（T-NR-polyisoprene rubber，TPI）、間同1,2-聚丁二烯（Syndiotactic 1, 2-Polybutadiene，TPB）、有機氟類熱塑性彈性體（Thermoplastic polyester fluorine，TPF）、熱塑性酚醛樹脂（Novalc樹脂）、熱塑性氯化聚乙烯（Thermoplastic chlorinated polyethylene，TCPE）、甲基氯矽烷、乙基氯矽烷、苯基氯矽烷、熱塑性聚氯乙烯彈性體（Polyvinyl chloride thermoplastic elastomer，PVC）、聚二甲基矽氧烷（PDMS）、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氨酯、聚異戊二烯、聚烯烴彈性體（Polyolefin elastomer，POE）、三元乙丙橡膠（Ethylene propylene diene monomer，EPDM）、苯乙烯類熱塑性橡膠（Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene，SEBS，Styrene-Butadiene-Styrene，SBS）、聚醚嵌段醯胺（Polyether block amide，PEBA）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（Ethylene-vinyl acetate copolymer，EVA，EVM）、線性低密度聚乙烯（Linear low density polyethylene，LLDPE）、聚丙烯酸橡膠、氟矽橡膠和含氟彈性體的一種或者多種的組合，或者任選他們中的兩種或兩種以上的聚合物或者其單體聚合形成的共混聚合物或者嵌段聚合物或者互穿網路聚合物。

在一些實施例中，本申請所揭露的包含韌性支架和彈性層基體的複合型離型膜的彈性層的製備可以包括下述步驟：1）將彈性層基體材料的反應性前體組分分別計量並且按照比例混合；2）在彈性層基體材料固化前將彈性層基體材料的反應性前體組分的混合物浸漬韌性支架材料，所用韌性支架材料可以是纖維結構，多孔高分子膜形式；3）選擇合適反應條件，使所述彈性層基體材料的反應性前體組分在所述的韌性支架中發生聚合反應並且固化成為所述彈性層基體，從而完成複合型離型膜彈性層的製備。在一些實施例中，彈性層基體的反應性前體組分的混合物為液態，將該混合物浸漬彈性層韌性支架，並且使彈性層基體的反應性前體組分在韌性支架中固化以成型本方法所揭露的複合型離型膜彈性層的方法可以選自下述複合材料成型工藝中的一種或多種的組合：手糊、噴射、纏繞、樹脂傳遞模塑、真空灌注、拉擠、反應注射拉擠、擠出、編織拉擠、層壓、模壓、片狀模塑膠壓制、團狀模塑膠壓制、注射、反應注射、預浸料成型、熱壓罐成型、卷管、離心旋轉模塑、吹塑以及搪塑或類似物。

如圖1所示，在一些本申請揭露的複合型離型膜實施例中，彈性層120的韌性支架124可以延伸至彈性層120下表面122之外，形成多個凸起126（為清楚示例，圖式1中彈性層120下表面122處的凸起結構126被放大，而並非按照比例顯示）。所述多個凸起126位於彈性層下表面122與料槽200底面之間，從而造成彈性層120下表面122與料槽200底面之間的接觸面積減小，僅靠所述多個凸起126接觸。降低彈性層下表面與料槽底面之間的接觸面積可以減小彈性層與料槽底部的黏合力，以説明離型過程中彈性層與塑性層同時被固化層上提的形變過程，減少形變時間，上提造成的彈性層形變從而提供後續固化層從塑性層剝離所需要的彈性回復力。多個凸起對於彈性層上提發生形變的幫助還在於能夠消除彈性層下表面與料槽底面之間有可能形成的空腔負壓吸附作用，因此可以進一步説明彈性層的形變。

光聚合三維列印物體的解析度受到所使用的光源解析度的限制，在一些情況下，光聚合列印件即使使用透明樹脂材料列印，其表面仍然會顯示大量圖元點從而影響列印件的透明度。所述多個凸起在彈性層下表面與料槽底面之間引入氣固界面，從而使部分透過料槽光學透明底面入射光發生折射作用，該折射可能造成在宏觀層面固化層每個固化圖元點邊界的模糊，從而使列印件更加透明。

在一些實施例中，所述彈性層底面韌性支架的凸起的製備可以包括下述步驟：1）將彈性層基體材料的反應性前體組分分別計量並且按照比例混合；2）在彈性層基體材料固化前將彈性層基體材料的反應性前體組分的液體混合物塗覆在基底材料上，在一些實施例中，基底材料可以選擇玻璃或其它適合的材料；3）將韌性支架材料塗覆於彈性層基體材料的反應性前體組分的混合物上，通過毛細作用，彈性層基體材料的反應性前體組分的液體混合物會滲透進入韌性支架的孔隙當中；選擇合適比例的韌性支架材料，同時通過重力作用，確保其上表面不會被固化後的彈性層基體材料覆蓋，從而確保固化後的彈性層遠離基底材料的表面具有多個韌性支架材料的凸起；4）選擇合適反應條件，使所述彈性層基體材料的反應性前體組分發生聚合反應並且固化成為所述彈性層基體；5）將固化後的彈性層從基底材料上剝離下來，從而完成複合型離型膜彈性層的製備。

在一些實施例中，本申請揭露的複合型離型膜的塑性層的厚度可以選擇在5 µm-50 µm的範圍，在一些實施例中，複合型離型膜的塑性層的厚度可以選擇在10-40 µm的範圍，在一些實施例中，複合型離型膜的塑性層的厚度可以選擇在20-30 µm的範圍。在一些實施例中，本申請揭露的複合型離型膜的彈性層的厚度可以選擇在10 µm-8 mm的範圍，在一些實施例中，複合型離型膜的彈性層的厚度可以選擇在20 µm-5 mm的範圍，在一些實施例中，複合型離型膜的彈性層的厚度可以選擇在50 µm-5 mm的範圍。一些實施例中，本申請揭露的複合型離型膜的彈性層底面韌性支架凸起的高度可以選擇在100 nm-20 µm的範圍，在一些實施例中，彈性層底面韌性支架凸起的高度可以選擇在150 nm-15 µm的範圍，在一些實施例中，彈性層底面韌性支架凸起的高度可以選擇在200 nm-10 µm的範圍。

本申請揭露所的複合型離型膜的塑性層和彈性層（包括彈性層基體和韌性支架）均為光學透明，除非另有特殊說明，本申請中的「光學透明」是對用於照射列印範圍的可光聚合樹脂使其發生固化反應的能量具備1%到100%的透射率。在一些實施例中，「光學透明」材料或組件對於用於照射列印範圍的光聚合能量至少具備40%、至少具備50%、至少具備60%、至少具備70%、至少具備80%或至少具備90%的透射率。「光學透明」材料或組件可以允許寬範圍波長的透射，包含但不限於對應於X射線輻射、紫外（Ultraviolet，UV）光輻射、可見光輻射、紅外（Infrared，IR）輻射和微波輻射的波長。

在一些實施例中，本申請所揭露的複合型離型膜的製備可以包括下述步驟：1）根據本申請所揭露的方法製備彈性層，該彈性層可以包含彈性層基體及韌性支架，彈性層的一個表面具有多個曝露於彈性層基體之外的韌性支架組成的多個凸起；2）使用繃膜裝置將彈性層具有韌性支架凸起的表面固定於一個基底材料上，例如玻璃；3）將塑性層鋪覆在彈性層沒有韌性支架凸起的表面，使用輥筒或類似物裝置將塑性層輥平，確保塑性層與彈性層界面沒有氣泡、褶皺或類似物結構。在一些實施例中，上述步驟2可以直接將彈性層具有韌性支架凸起的表面固定於可以直接作為盛放可光聚合樹脂的料槽底部的基底材料上，在這些實施例中，當上述步驟3完成之後，所製備的繃覆於料槽底面基底材料的複合型離型膜即可直接用於光聚合三維列印裝置。一些可以直接作為盛放可光聚合樹脂的料槽底部的基底材料的例子包括但不限於：玻璃、低鐵玻璃、藍寶石玻璃、石英、鈉鈣（BK7）丙烯酸、熔融矽石、熔融石英、鍺、硼矽酸鹽、氮化矽或其組合。另一些實施例中，上述步驟3完成之後，所製備的複合型離型膜可以從步驟2所使用的的基底材料上剝離下來，後續可以放置於光聚合三維列印裝置的料槽底部使用。

本申請所揭露的複合型離型膜可以用於自由基光聚合和陽離子光聚合的增材製造方法。自由基可光聚合樹脂材料的實例包括但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯胺、苯乙烯、烯烴、鹵代烯烴、環烯烴、馬來酸酐、烯烴、炔烴、一氧化碳、官能化的低聚物（例如，用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團官能化的低聚物，如環氧化物、氨基甲酸酯、聚醚或聚酯）和官能化聚乙二醇（Polyethylene glycol，PEG）。陽離子可光聚合樹脂材料的例子包括但不限於環氧基和乙烯基醚基。一些實例包括苯乙烯類化合物、乙烯基醚、N-乙烯基哢唑、內酯、內醯胺、環醚（例如，環氧化物）、環縮醛和環矽氧烷。對於数字光处理/激光熔覆沉积（Digital Light Processing/Laser Cladding Deposition，DLP/LCD）光聚合列印系統，乙烯基醚、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯（包括具有這些基團的低聚物）可以是優選的。

本申請實施例的另一個態樣揭露了一種使用本申請揭露的複合型離型膜實施例通過光聚合三維列印技術製備三維物體的裝置，該裝置包括如下部件： a)     料槽，該料槽用於盛放可光聚合的液體樹脂列印原料，該料槽底面可透光，即光學透明；一些光學透明可用作料槽底面的材料的例子包括但不限於：玻璃、低鐵玻璃、藍寶石玻璃、石英、鈉鈣（BK7）丙烯酸、熔融矽石、熔融石英、鍺、硼矽酸鹽、氮化矽或其組合。 b)     本申請所揭露的複合型離型膜放置於上述料槽底部，用於從光聚合表面上分離當前固化層，以實現快速連續列印功能，該複合離型膜包括塑性層和彈性層；所述塑性層上表面為光聚合表面，即與液體樹脂列印原料的接觸面；塑性層下表面與彈性層上表面相貼合。在一些實施例中，彈性層可以進一步包括彈性層基體與韌性支架，該彈性層基體填充於韌性支架的孔隙中，同時韌性支架在彈性層下表面具有多個凸起；所述多個凸起與所述料槽底面相接觸； c)     成型台，該成型台與上述複合型離型膜的塑性層上表面的空間為列印範圍； d)     光源，該光源用於對所述列印範圍內的液體樹脂進行照射以將照射的液體樹脂固化形成當前固化層；光源可以是一種或多種光源，可以使用的光源的例子包括但不限於：白熾燈、螢光燈、磷光或發光燈、雷射器、發光二極體或類似物或上述光源的陣列。在一些實施例中，光源也包括可操作的與裝置控制器相連接的能夠形成固化層圖案的組件，能夠形成固化層圖案的組件的例子包括但不限於：具有數位光處理（DLP）的數位（或可變形）微鏡裝置（Digtial Micromirror Devices，DMD）、空間調製器（Spatial Light Modulator，SLM）或微機電系統（Micro-Electro-Mechanical System，MEMS）鏡陣列、LCD、掩模（也稱為光罩）或其組合。

本申請實施例的另一個態樣揭露了一種使用本申請揭露的光聚合三維列印技術裝置製備三維物體的方法，該方法包括如下步驟： a)     提供一個列印範圍，如圖式1所示，所述列印範圍由成型台300與包括光聚合表面111的液體樹脂料槽200所定義；該液體樹脂料槽200底部可透光，並放置本申請所揭露的光學透明的複合型離型膜100，複合型離型膜100包括塑性層110和彈性層120；塑性層110上表面111即為光聚合表面，即與液體樹脂400的接觸面；塑性層下表面112與彈性層120上表面121相貼合。在一些實施例中，彈性層120可以進一步包括彈性層基體123與韌性支架124，該彈性層基體123填充於韌性支架124的孔隙中，同時韌性支架124在彈性層下表面122具有多個凸起126；所述多個凸起126與光學透明的料槽200底面相接觸； b)     將所述列印範圍填充可光聚合的液體樹脂400； c)     將所述列印範圍曝露於能量700使當前在列印範圍的可光聚合的液體樹脂400固化形成當前固化層；當前固化層直接附著於成型台300上或附著於之前已經完成的固化層； d)     成型台300帶動當前固化層上移一段距離，從而實現當前固化層與複合型離型膜100塑性層110上表面111的分離； e)     重複步驟c）和d）直至三維物體全部列印完成。

上述列印步驟c）中當成型台300帶動當前固化層上移，首先塑性層110由於其上表面111與當前固化層的黏附力因此會跟隨當前固化層上移發生局部的形變。彈性層上表面121由於與塑性層下表面112之間的黏附力與表面張力會發生同樣的形變，當彈性形變發生至一定程度，彈性層120材料本身的回彈力超過了塑性層上表面111與當前固化層的黏附力，從而造成了塑性層上表面111從當前固化層上的剝離，彈性層120的彈性回復力帶動塑性層110和彈性層120回復到複合型離型膜100的初始狀態。周圍的液體樹脂400得以快速回流至塑性層上表面111從當前固化層剝離後產生的空間，得以繼續下一固化層的列印。本申請揭露的複合型離型膜的彈性層120厚度大於塑性層110，從而能夠保證對離型過程提供的足夠的彈性回復力，確保離型過程中發生的彈性形變能夠迅速恢復複合型離型膜的初始狀態。同時彈性層120中的韌性支架124提供內部的支撐作用，增強彈性層120的機械強度，提高其使用壽命。彈性層120的韌性支架124在彈性層120下表面122的多個凸起126降低彈性層120下表面122和料槽200底部的接觸面積，有助於彈性層120快速發生彈性形變，繼而快速的提供彈性回復力以完成離型；同時凸起結構126對於彈性層120上提發生形變的幫助還在於能夠消除彈性層120下表面122與料槽200底面之間有可能形成的負壓吸附作用，因此可以進一步促進彈性層120的形變。複合型離型膜100的塑性層110提供良好的抗溶脹性，防止液體樹脂列印原料中的小分子進入離型膜100。

實施例

實施例 1 複合型離型膜彈性層的製備

將PDMS（Dow Corning，PDMS，Sylgard 184）以10：1（本體：固化劑）的品質比例混合攪拌均勻，除泡，用刮塗器在玻璃基底上刮塗200 µm，然後將50 µm的韌性支架層多孔PTFE膜（深圳高爾斯特科技有限公司，GT-050）鋪展到刮塗好的PDMS表面，液態的PDMS由於毛細作用，滲入到多孔PTFE膜的孔隙當中，完成填充。將整個體系放入烘箱中進行80℃，120分鐘熱固化完成彈性層的製備。由於重力的作用以及適當的材料使用量的配比，PDMS無法將韌性支架全部掩蓋，從而使部分韌性支架從PDMS的上表面曝露成為多個微結構突起。圖式2為本實施例製備的彈性層的電鏡照片，其中絲狀的結構為PTFE纖維，PTFE纖維之間的孔隙中填充了PDMS彈性體。

實施例 2 複合型離型膜的製備

將實施例1中製備的彈性層從玻璃基底上剝離，將彈性層具有曝露的韌性支架凸起的一面鋪覆於光學玻璃之上，並將二者共同固定至繃膜器的卡夾下夾片上，將塑性層（杜邦，FEP流延膜）平整的鋪覆於彈性層上表面之上（即沒有韌性支架凸起的表面），使用輥筒將塑性層輥平，確保塑性層與彈性層之間無氣泡、褶皺或類似物結構。將卡夾上夾片與下夾片固定，並將上下夾片四周的多餘塑性層和彈性層材料裁掉，得到表面覆蓋繃膜完成的複合型離型膜的光學玻璃卡夾。所述卡夾可以直接安裝於對應料槽成為光學透明的同時鋪覆複合型離型膜的料槽底面。

實施例 3 複合型離型膜與市售FEP的列印離型測試

分別將三個按照實施例2方法製備的複合型離型膜以及三個市售FEP離型膜（型號F46，聚氟新材料技術有限公司）分別安裝於LuxCreo^TM 公司的TP02列印機配套料槽底部，使用LuxCreo^TM 公司的EM13樹脂原料，按照如下列印參數：光強15000；曝光時間50秒進行曝光。待曝光結束後，提升成型台，從而將固化層與離型膜分離，使用拉力測試儀記錄離型的全過程，測量即時的拉力資料。如圖式3所示，每個實驗使用的離型膜在同一位置重複兩次列印，分別得到三組複合型離型膜的離型資料以及三組市售FEP離型膜的離型資料，其中離型資料包括離型力，離型時間以及離型做功（圖3中離型曲線的面積）。從圖3中的資料可以看出，本申請揭露的複合型離型膜與市售FEP離型膜相比，在離型過程中所需離型力小，離型時間短，總離型過程做功更少，離型效果性能得到明顯提升。

最後需要說明的是以上各個實施例僅用於說明本申請的技術方案，而並非對其進行任何限制。儘管參照前述各個實施例對本申請的技術方案做了詳細的說明，本領域具有通常知識者應該理解，其依然可以對前述各個實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或全部技術特徵進行等同替換，而這些修改及等同替換，並不使相應技術方案的本質脫離本申請各個實施例技術方案的範圍。

10:光聚合三維列印裝置 100:複合型離型膜 110:塑性層 111:上表面 112:下表面 120:彈性層 121:上表面 122:下表面 123:彈性層基體 124:韌性支架 126:凸起 200:料槽 300:成型台 400:液體樹脂 500:三維列印件 600:光源 700:能量

本申請以示例性實施例的方式進一步說明，這些示例性實施例將通過圖式進行詳細描述。這些實施例並非限制性的，其中：

[圖1]係可用於本申請所揭露的方法的光聚合列印裝置的一個實施例。

[圖2]係本申請實施例2所製備的一個複合型離型膜彈性層的一個實施例的電鏡照片。

[圖3]係使用本申請所揭露的方法製備的複合型離型膜與市售離型膜的離型效果測試對比實驗資料。

10:光聚合三維列印裝置

100:複合型離型膜

110:塑性層

111:上表面

112:下表面

120:彈性層

121:上表面

122:下表面

123:彈性層基體

124:韌性支架

126:凸起

200:料槽

300:成型台

400:液體樹脂

500:三維列印件

600:光源

700:能量

Claims (39)

1. 一種複合型離型膜，用於光聚合三維列印方法中從光聚合表面上分離當前固化層，其特點在於，所述複合型離型膜包括塑性層和彈性層；所述塑性層上表面為光聚合表面，塑性層下表面與彈性層上表面相貼合。
2. 根據請求項1之複合型離型膜，所述彈性層包括彈性層基體與韌性支架，該彈性層基體填充於韌性支架的孔隙中。
3. 根據請求項2之複合型離型膜，所述彈性層的韌性支架在彈性層下表面具有多個凸起。
4. 根據請求項1之複合型離型膜，其中塑性層材料的抗溶脹性優於彈性層材料的抗溶脹性。
5. 根據請求項1之複合型離型膜，其中塑性層材料的彈性模量高於彈性層材料的彈性模量。
6. 根據請求項5之複合型離型膜，其中塑性層材料的彈性模量高於彈性層材料的彈性模量的比例不大於20%。
7. 根據請求項2之複合型離型膜，其中彈性層韌性支架材料的彈性模量高於彈性層基體材料的彈性模量。
8. 根據請求項之複合型離型膜，其中彈性層韌性支架材料的彈性模量高於彈性層基體材料的彈性模量的比例不大於20%。
9. 根據請求項1之複合型離型膜，其中塑性層厚度小於彈性層厚度。
10. 根據請求項1之複合型離型膜，其中塑性層材料包括聚四氟乙烯（PTFE）或氟化乙烯丙烯（FEP）。
11. 根據請求項2之複合型離型膜，其中彈性層基體材料包括聚二甲基矽氧烷（PDMS）、聚氨酯或橡膠。
12. 根據請求項2之複合型離型膜，其中彈性層韌性支架材料包括多孔聚四氟乙烯（PTFE）或多孔氟化乙烯丙烯（FEP）。
13. 根據請求項3之複合型離型膜，其中彈性層韌性支架在彈性層下表面具有的多個凸起的平均高度在100 nm-20 µm的範圍。
14. 一種用於光聚合三維列印的裝置，所述裝置包括： a.   料槽，該料槽用於盛放可光聚合的液體樹脂列印原料，該料槽底面可透光； b.   一個複合型離型膜放置於所述料槽底部，用於從光聚合表面上分離當前固化層，所述複合型離型膜包括塑性層和彈性層；所述塑性層上表面為光聚合表面，即與液體樹脂的接觸面；塑性層下表面與彈性層上表面相貼合； c.   成型台，該成型台與所述複合型離型膜的塑性層上表面的空間為列印範圍；以及 d.   光源，該光源用於對所述列印範圍內的液體樹脂進行照射提供能量以形成當前固化層。
15. 根據請求項14之用於光聚合三維列印的裝置，其中複合型離型膜的彈性層包括彈性層基體與韌性支架，該彈性層基體填充於韌性支架的孔隙中。
16. 根據請求項15之用於光聚合三維列印的裝置，所述彈性層的韌性支架在彈性層下表面具有多個凸起，所述多個凸起與所述料槽底面相接觸。
17. 根據請求項14之用於光聚合三維列印的裝置，其中複合型離型膜的塑性層材料的抗溶脹性優於彈性層材料的抗溶脹性。
18. 根據請求項14之用於光聚合三維列印的裝置，其中複合型離型膜的塑性層材料的彈性模量高於彈性層材料的彈性模量。
19. 根據請求項18之用於光聚合三維列印的裝置，其中複合型離型膜的塑性層材料的彈性模量高於彈性層材料的彈性模量的比例不大於20%。
20. 根據請求項15之用於光聚合三維列印的裝置，其中複合型離型膜彈性層韌性支架材料的彈性模量高於彈性層基體材料的彈性模量。
21. 根據請求項20之用於光聚合三維列印的裝置，其中複合型離型膜彈性層韌性支架材料的彈性模量高於彈性層基體材料的彈性模量的比例不大於20%。
22. 根據請求項14之用於光聚合三維列印的裝置，其中複合型離型膜塑性層厚度小於彈性層厚度。
23. 根據請求項14之用於光聚合三維列印的裝置，其中複合型離型膜的塑性層材料包括聚四氟乙烯（PTFE）或氟化乙烯丙烯（FEP）。
24. 根據請求項15之用於光聚合三維列印的裝置，其中複合型離型膜彈性層基體材料包括聚二甲基矽氧烷（PDMS）、聚氨酯或橡膠。
25. 根據請求項15之用於光聚合三維列印的裝置，其中複合型離型膜彈性層韌性支架材料包括多孔聚四氟乙烯（PTFE）或多孔氟化乙烯丙烯（FEP）。
26. 根據請求項16之用於光聚合三維列印的裝置，其中複合型離型膜彈性層韌性支架在彈性層下表面具有的多個凸起的平均高度在100 nm-20 µm的範圍。
27. 一種用於製備三維物體的方法，包括： a.   提供一個列印範圍，所述列印範圍由一個成型台與一個包括光聚合表面的液體樹脂料槽所定義；該液體樹脂料槽底部可透光，並放置一個複合型離型膜，所述複合離型膜包括塑性層和彈性層；所述塑性層上表面即為光聚合表面，即與液體樹脂的接觸面；塑性層下表面與彈性層上表面相貼合； b.   將所述列印範圍填充可光聚合的液體樹脂； c.   將所述列印範圍曝露於能量以形成當前固化層，所述當前固化層被成型台帶動向遠離光聚合表面的方向移動；以及 d.   重複步驟b和c直至所述三維物體列印完成。
28. 根據請求項27之用於製備三維物體的方法，其中所述複合型離型膜的彈性層包括彈性層基體與韌性支架，該彈性層基體填充於韌性支架的孔隙中。
29. 根據請求項28之用於製備三維物體的方法，所述彈性層韌性支架在彈性層下表面具有多個凸起，所述多個凸起與所述料槽底面相接觸。
30. 根據請求項27之用於製備三維物體的方法，其中複合型離型膜的塑性層材料的抗溶脹性優於彈性層材料的抗溶脹性。
31. 根據請求項27之用於製備三維物體的方法，其中複合型離型膜的塑性層材料的彈性模量高於彈性層材料的彈性模量。
32. 根據請求項31之用於製備三維物體的方法，其中複合型離型膜的塑性層材料的彈性模量高於彈性層材料的彈性模量的比例不大於20%。
33. 根據請求項28之用於製備三維物體的方法，其中複合型離型膜彈性層韌性支架材料的彈性模量高於彈性層基體材料的彈性模量。
34. 根據請求項33之用於製備三維物體的方法，其中複合型離型膜彈性層韌性支架材料的彈性模量高於彈性層基體材料的彈性模量的比例不大於20%。
35. 根據請求項27之用於製備三維物體的方法，其中複合型離型膜塑性層厚度小於彈性層厚度。
36. 根據請求項27之用於製備三維物體的方法，其中複合型離型膜的塑性層材料包括聚四氟乙烯（PTFE）或氟化乙烯丙烯（FEP）。
37. 根據請求項28之用於製備三維物體的方法，其中複合型離型膜彈性層基體材料包括聚二甲基矽氧烷（PDMS）、聚氨酯或橡膠。
38. 根據請求項28之用於製備三維物體的方法，其中複合型離型膜彈性層韌性支架材料包括多孔聚四氟乙烯（PTFE）或多孔氟化乙烯丙烯（FEP）。
39. 根據請求項29之用於製備三維物體的方法，其中複合型離型膜彈性層韌性支架在彈性層下表面具有的多個凸起的平均高度在100 nm-20 µm的範圍。

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