TW202134630A - 利用紫外分光法之含鹵素氟化物氣體所包含之氟氣體濃度的測定方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供精度高的測定方法，該方法可減低使用紫外分光光度計測定含鹵素氟化物氣體中所含之氟氣體濃度之際，因鹵素氟化物之光分解而產生氟氣體等所導致之測定誤差。
本發明係氟氣體濃度的測定方法，係對含鹵素氟化物氣體照射紫外光，測定285nm之波長的吸光度，獲得含鹵素氟化物氣體所含之氟氣體濃度，該紫外光係未達250nm之波長區域之紫外光強度之最大值(WX
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Description
本發明有關含鹵素氟化物氣體所包含之氟氣體濃度的測定方法。
鹵素氟化物使用於半導體製造製程中之蝕刻氣體及清潔氣體等。近幾年來，隨著半導體之微細化進行，半導體製造製程所使用之蝕刻氣體及清潔氣體等被要求高純度氣體。為了調製高純度氣體，必須有精度良好地測定蝕刻氣體及清潔氣體等所含之雜質即氟氣體濃度之方法。
作為測定氟氣體濃度之方法，例如於專利文獻1中揭示使用紫外分光光度計與傅里葉轉換紅外線分光光度計測定自半導體製造裝置等之電子裝置製造裝置排出之排氣等之氣體中所含之氟氣體濃度的方法。專利文獻2中揭示使用紫外分光光度計與傅里葉轉換紅外線分光光度計測定自使用六氟化硫之半導體製造裝置排出之排氣中之氟濃度的方法。專利文獻3揭示藉由紫外-可見光吸收分光法分析自半導體製造製程產生之鹵素氣體之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第5221881號公報
專利文獻2：日本特開2010-203855號公報
專利文獻3：美國專利第6686594號說明書
[發明欲解決之課題]
藉由紫外分光法測定含鹵素氟化物氣體所含之氟氣體濃度之情況，由於鹵素氟化物主要吸收未達250nm之波長的光，故鹵素氟化物之一部分被光分解，產生氟分子與氟自由基。因此，測定鹵素氟化物中之氟氣體濃度之際，會有因藉由光分解而產生之氟或氟自由基而產生測定誤差之問題。
因此，本發明之目的在於提供精度高的測定方法，該方法可減低使用紫外分光光度計測定含鹵素氟化物氣體中所含之氟氣體濃度之際，因鹵素氟化物之光分解而產生氟氣體等所導致之測定誤差。
[用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而重複積極研究之結果，發現照射紫外光測定含鹵素氟化物氣體中所含之氟氣體濃度之際，藉由抑制未達250nm之波長的紫外光照射，可高精度地測定，因而完成本發明。亦即，本發明包含以下所示之[1]~[8]。
[1] 一種氟氣體濃度的測定方法，係對含鹵素氟化物氣體照射紫外光，測定285nm之波長的吸光度，獲得含鹵素氟化物氣體所含之氟氣體濃度，該紫外光係未達250nm之波長區域之紫外光強度之最大值(WX
)相對於285nm波長之紫外光強度(WF
)的比(WX
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)為1/10以下。
[2] 如[1]之氟氣體濃度的測定方法，其中使用抑制來自光源之未達250nm波長的紫外光照射之手段，對前述含鹵素氟化物氣體照射250nm以上波長之紫外光。
[3] 如[1]或[2]之氟氣體濃度的測定方法，其中前述手段係將來自前述光源而照射於含鹵素氟化物氣體之紫外光，經由將未達250nm波長之紫外光遮蔽50%以上且使280~290nm波長之紫外光透過90%以上之濾光器而照射。
[4] 如[1]至[3]中任一項之氟氣體濃度的測定方法，其中前述鹵素氟化物係選自由三氟化氯、五氟化溴、七氟化碘、三氟化溴及五氟化碘所成之群之至少一種氣體。
[5] 如[1]至[4]中任一項之氟氣體濃度的測定方法，其中前述鹵素氟化物係七氟化碘。
[6] 如[1]至[4]中任一項之氟氣體濃度的測定方法，其中前述鹵素氟化物係五氟化溴，且前述未達250nm之波長區域的紫外光強度之最大值(WX
)係未達225nm之波長區域之紫外光強度之最大值。
[7] 如[1]至[4]中任一項之氟氣體濃度的測定方法，其中前述鹵素氟化物係三氟化氯，且前述未達250nm之波長區域的紫外光強度之最大值(WX
)係未達215nm之波長區域之紫外光強度之最大值。
[8] 如[1]至[7]中任一項之氟氣體濃度的測定方法，其中自對前述含鹵素氟化物氣體照射前述紫外光而測定之吸收光譜減去對參考氣體照射前述紫外光而測定之吸收光譜所得之吸收光譜的285nm之波長吸光度，獲得氟氣體濃度。
[發明效果]
依據本發明，可針對含鹵素氟化物氣體所含之氟氣體濃度進行高精度之測定。
以下針對本發明視需要參考圖1詳細說明。又，本發明中使用之分析裝置並未限定於圖1所示之分析裝置。
本發明有關一種氟氣體濃度的測定方法，係對含鹵素氟化物氣體照射紫外光，測定285nm之波長的吸光度，獲得含鹵素氟化物氣體所含之氟氣體濃度，該紫外光係未達250nm之波長區域之紫外光強度之最大值(WX
)相對於285nm波長之紫外光強度(WF
)的比(WX
/WF
)為1/10以下。
＜氟氣體濃度之測定所使用之被測氣體及機器等＞
(含鹵素氟化物氣體)
本發明之一實施態樣所使用之含鹵素氟化物氣體所含之鹵素氟化物係構成元素包含氯、溴及碘等之鹵素之氟化合物。作為鹵素氟化物舉例為例如氟化氯、三氟化氯、氟化溴、三氟化溴、五氟化溴、氟化碘、三氟化碘、五氟化碘及七氟化碘。其中，就蝕刻性能或清潔性能之方面，較佳為三氟化氯、三氟化溴、五氟化溴、五氟化碘、七氟化碘，更佳為三氟化氯、七氟化碘及五氟化溴於本發明可適用。含鹵素氟化物氣體中可單獨含有一種鹵素氟化物，亦可含有複數種。
含鹵素氟化物氣體中，亦可含有測定對象的氟氣體及氟氣體以外之雜質氣體。作為雜質氣體舉例為例如氦、氬、氧氣(O2
)、氮氣(N2
)、二氧化碳及四氟化碳。含鹵素氟化物氣體中亦可含有單獨一種或複數種雜質氣體，其含量並未特別限定。
含鹵素氟化物氣體中，亦可含有稀釋氣體。稀釋氣體係對上述鹵素氟化物、含氟氣體及雜質氣體惰性之氣體。作為稀釋氣體舉例為例如氦、氬、氮氣(N2
)、二氧化碳、四氟化碳。含鹵素氟化物氣體中亦可含有單獨一種或複數種稀釋氣體，其含量並未特別限定。
含鹵素氟化物氣體係自含鹵素氟化物氣體供給源10經由閥14導入至後述之氣體盒22。含鹵素氟化物氣體供給源10只要可對氣體盒22供給含鹵素氟化物氣體，則供給方法、形態及大小等並未特別限定。例如亦可為從自與半導體製造製程中之蝕刻裝置連接之含鹵素氟化物氣體之供給管分支之分支管，經由閥14對氣體盒22供給含鹵素氟化物氣體，亦可自與供給至蝕刻裝置之氣體同樣地儲存有含鹵素氟化物氣體之氣體鋼瓶等之容器供給於氣體盒22。
(參考氣體)
對上述含鹵素氟化物氣體以後述方法照射紫外光而測定吸收光譜之際，較佳使用參考氣體作為空白組，測定後述氣體盒22中之參考氣體之吸收光譜。參考氣體只要包含能吸收285nm附近之波長的成分，則未特別限定。作為參考氣體舉例為例如氮氣(N2
)及氦氣。
參考氣體係自含參考氣體供給源12經由閥16導入至氣體盒22。參考氣體供給源12只要可對氣體盒22供給參考氣體，則供給方法、形態及大小等並未特別限定。例如亦可為自儲存有參考氣體之氣體鋼瓶等之容器將參考氣體供給於氣體盒22。
(光源18)
本發明之一實施態樣中使用之光源18係用以對上述含鹵素氟化物氣體及參考氣體照射紫外光而使用。光源18若為能發出包含285nm之波長的紫外光者，則未特別限定，可使用例如氘燈、氙氣燈、水銀燈(低壓、高壓)、金屬鹵素燈、螢光燈、黑光(藍燈)等，亦可使用未達250nm之波長的光成分少的光線。
(濾光器20)
本發明之一實施態樣中，使用抑制未達250nm之波長的紫外光照射之手段之際，將自上述光源18照射之紫外光經由濾光器20照射至鹵素氟化物，此就可效率良好地抑制鹵素氟化物之光分解方面係較佳。作為濾光器20只要可充分遮蔽未達250nm波長之紫外光的濾光器，則未特別限定，較佳使用可遮蔽50%以上，更佳60%以上，又更佳70%以上者。藉由經由濾光器20照射紫外光，可抑制因於未達250nm之波長區域具有最大吸收波長之鹵素氟化物因光分解而產生之氟氣體等所致之測定精度降低。
濾光器20使用使包含氟之最大吸收波長的285nm波長之紫外光充分透過之濾光器，就可高精度測定之方面係較佳，較佳使280~290nm波長之紫外光透過90%以上，更佳透過95%以上。濾光器20若具有上述性能則未特別限定，可使用例如朝日分光股份有限公司製之短波長截止濾光器等之市售品者。
(氣體盒22)
氣體盒22係用以使上述含鹵素氟化物氣體及參考氣體封入或流通並照射紫外光而使用。氣體盒22係於氣體盒本體具備氣體導入口、與排氣口26連接之氣體排出口、入射窗、出射窗等。入射窗及出射窗以外之氣體盒22本體之材質若為對含鹵素氟化物氣體所含之成分及氟氣顯示耐腐蝕性者，則未特別限定，舉例為例如不鏽鋼、鎳、英高鎳合金、蒙耐爾合金。
又，入射窗及出射窗之材質，若為不吸收285nm附近之波長的光，對含鹵素氟化物氣體及含氟氣體顯示耐腐蝕性者，則未特別限定，可使用例如氟化鈣、氟化鋇。
(分光器24)
分光器24係測定自上述氣體盒22之出射窗出射之紫外光的波長吸收光譜。分光器24只要可測定紫外光之吸收光譜則未特別限定，可使用例如本發明之領域中通常使用之紫外光分光光度計。
(其他)
為了將來自光源18之光效率良好地取入至氣體盒22，於光源18之出射端與氣體盒22之入射窗之間，亦可設置透鏡等。
＜氟氣體濃度之測定方法＞
以下使用上述被測定氣體及機器等，針對本發明之氟氣濃度之測定方法加以說明。
(1)參考氣體之測定
為了測定本發明之含鹵素氟化物氣體所含之氟氣體濃度，較佳預先測定參考氣體之吸收光譜。為了測定參考氣體之吸收光譜，以關閉閥14，不自含鹵素氟化物氣體供給源10供給含鹵素氟化物氣體之方式，打開閥16自參考氣體供給源12將參考氣體導入至氣體盒22。參考氣體導入之際，亦可打開排氣口26之狀態於氣體盒22流通參考氣體之方式進行，亦可以關閉排氣口26將參考氣體封入氣體盒22之方式進行。
對於氣體盒22內之參考氣體，照射自光源18出射之紫外光，適宜經由濾光器20自氣體盒22之入射窗照射。此時，光源18之紫外光亦可經由光纖照射至氣體盒22之入射窗。又，由於有因短波長之紫外光自空氣中之氧產生臭氧而對測定造成影響之可能性，故較佳於入射窗附近流動氮氣等之吹拂氣體，或以不會自入射窗及出射窗流入氧及空氣之方式設為氣密構造。
且，來自光源18而對參考氣體及含鹵素氟化物氣體照射之紫外光之未達250nm之波長區域之紫外光強度之最大值(WX
)相對於285nm波長之紫外光強度(WF
)的比(WX
/WF
)(以下亦稱為「紫外光強度比」)必須為1/10以下。藉此，可抑制藉由未達250nm之波長區域之紫外光照射使鹵素氟化物光分解，其結果產生之氟氣所致之測定精度降低。前述紫外光強度比(WX
/WF
)更佳為1/15以下。又，未達250nm之波長區域之紫外光強度之最大值，換言之，係未達250nm之波長的紫外光中，強度最高之波長的紫外光強度。上述WF
及WX
可藉由上述分光器24測定。上述紫外光強度比可藉由光源18及濾光器20而調整。
上述紫外光強度比若為上述範圍內，則可配合鹵素氟化物之吸收波長適當設定。例如五氟化溴之最大吸收波長為217nm，將比該最大吸收波長加上7~9nm之波長短的波長區域之紫外光強度，例如未達225nm之波長區域的紫外光強度之最大值設為WX
，供於算出紫外光強度比。
同樣，由於三氟化氯之最大吸收波長為207nm，故例如將未達215nm之波長區域之紫外光強度之最大值設為WX
，供於算出紫外光強度比。又，七氟化碘之最大吸收波長為241nm，故例如將未達250nm之波長區域之紫外光強度之最大值設為WX
，供於算出紫外光強度比。
藉分光器測定自氣體盒22之出射窗出射之紫外光。自出射窗出射之紫外光亦可經由光纖導入分光器。使用分光器時，例如依據製品附屬之手冊進行操作，測定參考氣體之吸收光譜。作為參考氣體係使用例如高純度之氮氣，以成為上述紫外光強度比之範圍之方式使用濾光器對參考氣體照射紫外光時，由於於未達250nm之波長區域，並無氮或鹵素氟化物之吸收，故可將吸收光譜設為空白組。
(2)含鹵素氟化物氣體之285nm波長之吸光度測定
關閉閥16，打開閥14而自含鹵素氟化物氣體供給源10，將含鹵素氟化物氣體導入氣體盒22中，與上述參考氣體同樣測定含鹵素氟化物氣體之吸收光譜。此時，亦可將以氦、氬、氮、二氧化碳、四氟化碳等之稀釋氣體稀釋之含鹵素氟化物氣體導入至氣體盒22。自該吸收光譜測定氟之最大吸收波長的285nm之波長吸光度，藉由吸光光度法獲得氟氣體濃度。
又，自含鹵素氟化物氣體之吸收光譜減去上述參考氣體之吸收光譜，自所得吸收光譜測定285nm之波長之吸光度，藉由吸光光度法獲得氟氣濃度，此就可高精度測定而言較佳。
(3)測定條件
進行上述測定之際的氣體盒22內之溫度若為使含鹵素氟化物氣體及參考氣體液化及固化之溫度以上，則未特別限定，但較佳為20~150℃，更佳為50~120℃。溫度若高於該範圍，則有鹵素氟化物與氣體盒以及入射窗及出射窗進行反應之情況，或有鹵素氟化物進行分解之情況故而欠佳。
又，將上述含鹵素氟化物氣體及參考氣體封入氣體盒22進行測定之際之氣體盒22內之壓力並未特別限定，但較佳為0.01~0.2MPaA，更佳為0.05~0.15MPaA。壓力若低於上述範圍，則有上述氣體濃度變低且感度降低之情況，且壓力若高於該範圍，則有裝置損傷之情況。
[實施例]
以下，基於實施例更具體說明本發明，但本發明並未限定於該等實施例。
[實施例1]
使用五氟化溴氣體作為含鹵素氟化物氣體，使用圖1所示之分析裝置，依據本發明之測定方法，測定五氟化溴氣體所含之氟氣體濃度。氣體盒22係使用本體以SUS316製，入射窗及出射窗以氟化鈣構成之氣體盒。
首先，使用氮氣作為參考氣體，自參考氣體供給源12的高純度氮氣氣瓶將氮氣導入氣體盒22，自作為光源18之氘燈(製品名：L10290，濱松光子股份有限公司製)，經由作為濾光器20之短波長截止濾光器(製品名：LU0250，朝日分光股份有限公司製)，將未達225nm之波長區域之紫外光強度之最大值設為WX
，且WX
/WF
=1/20之紫外光照射至氣體盒22內之氮氣。以作為分光器24之多通道分光器(製品名：FLAME-S，Ocean Optics公司製)測定自氣體盒22出射之紫外光之吸收光譜。氣體盒內之溫度為50℃，壓力為0.1MPaA。
其次，氣體盒22中之氮氣自排氣口26排氣後，自含鹵素氟化物氣體供給源10對氣體盒22導入五氟化溴氣體，以與參考氣體測定時相同溫度及相同壓力條件下，自光源經由上述濾光器，對氣體盒22內之五氟化溴氣體照射WX
/WF
=1/20之紫外光。此處，以上述分光器測定自氣體盒22出射之紫外光之吸收光譜。自所得五氟化溴氣體之吸收光譜減去氮氣之吸收光譜，求出五氟化溴氣體所含之氟氣體。其結果，氟濃度為2體積ppm。
[實施例2]
除了作為含鹵素氟化物氣體使用七氟化碘氣體替代五氟化溴氣體，照射將未達250nm之波長區域之紫外光強度之最大值設為WX
，且WX
/WF
=1/18之紫外光以外，與實施例1同樣求出七氟化碘氣體中之氟氣濃度。其結果，氟濃度為3體積ppm。
[實施例3]
除了作為含鹵素氟化物氣體使用三氟化氯氣體替代五氟化溴氣體，將未達215nm之波長區域之紫外光強度之最大值設為WX
以外，與實施例1同樣求出三氟化氯氣體中之氟氣濃度。其結果，氟濃度為5體積ppm。
[比較例1]
除了不使用濾光器，照射WX
/WF
=1/5之紫外光以外，與實施例1同樣求出五氟化溴氣體所含之氟氣濃度。其結果，氟濃度為20體積ppm，確認五氟化溴之分解反應進行。
[比較例2]
除了不使用濾光器，照射WX
/WF
=1/5之紫外光以外，與實施例2同樣求出七氟化碘氣體所含之氟氣濃度。其結果，氟濃度為24體積ppm，確認七氟化碘之分解反應進行。
[比較例3]
除了不使用濾光器，照射WX
/WF
=1/5之紫外光以外，與實施例3同樣求出三氟化氯氣體所含之氟氣濃度。其結果，氟濃度為18體積ppm，確認三氟化氯之分解反應進行。
上述實施例1~3及比較例1~3之條件與結果示於表1。
[表1]
| 含鹵素氟化物氣體 | 紫外光強度比 (WX /WF ) | 氟濃度 (體積ppm) | |
| 實施例1 | 五氟化溴氣體 | 1/20 | 2 |
| 實施例2 | 七氟化碘氣體 | 1/18 | 3 |
| 實施例3 | 三氟化氯氣體 | 1/20 | 5 |
| 比較例1 | 五氟化溴氣體 | 1/5 | 20 |
| 比較例2 | 七氟化碘氣體 | 1/5 | 24 |
| 比較例3 | 三氟化氯氣體 | 1/5 | 18 |
10:含鹵素氟化物氣體供給源
12:參考氣體供給源
14:閥
16:閥
18:光源
20:濾光器
22:氣體盒
24:分光器
26:排氣口
[圖1]係本發明之氟氣體濃度測定中使用之分析裝置之一例的概略圖。
Claims (8)
- 一種氟氣體濃度的測定方法，係對含鹵素氟化物氣體照射紫外光，測定285nm之波長的吸光度，獲得含鹵素氟化物氣體所含之氟氣體濃度，該紫外光係未達250nm之波長區域之紫外光強度之最大值(WX )相對於285nm波長之紫外光強度(WF )的比(WX /WF )為1/10以下。
- 如請求項1之氟氣體濃度的測定方法，其中使用抑制來自光源之未達250nm波長的紫外光照射之手段，對前述含鹵素氟化物氣體照射250nm以上波長之紫外光。
- 如請求項1或2之氟氣體濃度的測定方法，其中前述手段係將來自前述光源而照射於含鹵素氟化物氣體之紫外光，經由將未達250nm波長之紫外光遮蔽50%以上且使280~290nm波長之紫外光透過90%以上之濾光器而照射。
- 如請求項1至3中任一項之氟氣體濃度的測定方法，其中前述鹵素氟化物係選自由三氟化氯、五氟化溴、七氟化碘、三氟化溴及五氟化碘所成之群之至少一種氣體。
- 如請求項1至4中任一項之氟氣體濃度的測定方法，其中前述鹵素氟化物係七氟化碘。
- 如請求項1至4中任一項之氟氣體濃度的測定方法，其中前述鹵素氟化物係五氟化溴，且前述未達250nm之波長區域的紫外光強度之最大值(WX )係未達225nm之波長區域之紫外光強度之最大值。
- 如請求項1至4中任一項之氟氣體濃度的測定方法，其中前述鹵素氟化物係三氟化氯，且前述未達250nm之波長區域的紫外光強度之最大值(WX )係未達215nm之波長區域之紫外光強度之最大值。
- 如請求項1至7中任一項之氟氣體濃度的測定方法，其中自對前述含鹵素氟化物氣體照射前述紫外光而測定之吸收光譜減去對參考氣體照射前述紫外光而測定之吸收光譜所得之吸收光譜的285nm之波長吸光度，獲得氟氣體濃度。
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