TW202134058A - 膜構造體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具有被形成於基板上的導電膜，與被形成於導電膜上的壓電膜之膜構造體，可以使壓電膜的壓電常數增加之膜構造體。膜構造體(10)，具有於基板(11)上依序形成的導電膜(13)、膜(14)及膜(15)。導電膜(13)，具有立方晶之結晶構造，且包含(100)配向之鉑。膜(14)，以Pb(Zr1-xTix)O3表示，且包含以擬立方晶表示為(100)配向之第1複合氧化物。膜(15)，以Pb(Zr1-yTiy)O3表示，且包含以擬立方晶表示為(100)配向之第2複合氧化物。x及y滿足0<x<1、0≦y≦0.1、及、y<x。

Description

膜構造體及其製造方法
本發明係關於膜構造體及其製造方法。
作為具有基板、被形成於基板上的導電膜、被形成於導電膜上的壓電膜之膜構造體，已知有具有基板、被形成於基板上的含鉑之導電膜，及被形成於導電膜上的含鈦鋯酸鉛(PZT)的壓電膜之膜構造體。
於國際公開第2016/009698號公報(專利文獻1)，揭示著於強介電體陶瓷，具備Pb(Zr1-ATiA)O3膜、被形成於該Pb(Zr1-ATiA)O3膜上的Pb(Zr1-xTix)O3膜，A及x滿足0≦A≦0.1及0.1<x<1之技術。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/009698號公報
在包含鈦鋯酸鉛的壓電膜，施加例如沿著平行於分極方向的方向，或者與分極方向具有一定角度的方向的電場的場合，壓電常數很大。因此，即使壓電膜的大部分相互 配向於同一方向，只要壓電膜的一部分配向於與該方向不同的方向的場合，壓電膜全體其分極方向沒有統一，會使壓電膜的壓電常數無法增加，使壓電元件的特性降低。
本發明係為了解決如前所述的從前技術的問題點而完成之發明，目的在於提供具有被形成於基板上的導電膜，與被形成於導電膜上的壓電膜之膜構造體，係可以使壓電膜的壓電常數增加之膜構造體。
於本說明書所揭示的創作之中，具有代表性者的概要內容簡單說明如下。
作為本發明之一態樣之膜構造體，具有包含由(100)面構成的主面之矽基板、被形成於主面上，具有立方晶之結晶構造，且包含(100)配向的氧化鋯之第1膜、以及被形成於第1膜上，具有立方晶的結晶構造，且包含(100)配向的鉑之第1導電膜。此外，該膜構造體，具有被形成於第1導電膜上，包含以下列一般式(化學式1)表示，且以擬立方晶表示為(100)配向的第1複合氧化物之第2膜、與被形成於第2膜上，包含以下列一般式(化學式2)表示，且以擬立方晶表示為(100)配向的第2複合氧化物之第3膜。此外，該膜構造體具有被形成於第3膜上的包含鈦鋯酸鉛的第1壓電膜。
Pb(Zr1-xTix)O3‧‧‧(化學式1)
Pb(Zr1-yTiy)O3‧‧‧(化學式2)
x及y滿足下列式(數式1)~式(數式3)
0<x<1‧‧‧(數式1)
0≦y≦0.1‧‧‧(數式2)
y<x‧‧‧(數式3)。
此外，作為其他態樣，第2膜及第3膜之任一的厚度，亦可都比第1壓電膜的厚度還要薄。
此外，作為其他態樣，第1壓電膜，亦可具有正方晶之結晶構造，且包含(001)配向之鈦鋯酸鉛。
此外，作為其他態樣，於藉由使用θ-2θ法的X線繞射測定所測定的第1壓電膜之第1繞射圖案，鈦鋯酸鉛的(110)面及(101)面之任一之繞射峰的強度相對於鈦鋯酸鉛的(001)面之繞射峰的強度之比，為4×10-5以下亦可，或者，(110)面及(101)面之任一的繞射峰都未被觀測到亦可。
此外，作為其他態樣，藉由使用搖擺曲線(rocking curve)法的X線繞射測定，針對第1繞射圖案之(001)面的繞射峰測定的搖擺曲線的半峰全寬為0.3~0.6°亦可。
此外，作為其他態樣，亦可為第1壓電膜，包含被形成於第3膜上的含有由鈦鋯酸鉛所構成的第3複合氧化物之第2壓電膜，與被形成於第2壓電膜上的含有由鈦鋯酸鉛所構成的第4複合氧化物之第3壓電膜；第2壓電膜具有壓縮應力，第3壓電膜具有拉伸應力。
此外，作為其他態樣，亦可為第2壓電膜包含以下列一般式(化學式3)表示的第3複合氧化物，第3壓電膜包含 以下列一般式(化學式4)表示的第4複合氧化物。
Pb(Zr1-aTia)O3‧‧‧(化學式3)
Pb(Zr1-bTib)O3‧‧‧(化學式4)
a滿足0.1<a≦0.48，b滿足0.1<b≦0.48
此外，作為其他態樣，該膜構造體，亦可為具有被形成於第1壓電膜上的第2導電膜，對第1導電膜與第2導電膜間施加具有1kHz的頻率的交流電壓而測定相對介電常數為300~400。
作為本發明之一態樣之膜構造體之製造方法，具有：準備包含由(100)面構成的主面之矽基板的(a)步驟、於主面上，形成具有立方晶之結晶構造，且包含(100)配向的氧化鋯之第1膜的(b)步驟此外，該膜構造體之製造方法，具有於第1膜上，形成具有立方晶的結晶構造，且包含(100)配向的鉑之第1導電膜的(c)步驟。此外，該膜構造體之製造方法，具有於第1導電膜上，形成包含以下列一般式(化學式1)表示，且以擬立方晶表示為(100)配向的第1複合氧化物之第2膜的(d)步驟，以及於第2膜上，形成包含以下列一般式(化學式2)表示，且以擬立方晶表示為(100)配向的第2複合氧化物之第3膜的(e)步驟。接著，該膜構造體之製造方法，具有於第3膜上形成包含鈦鋯酸鉛的第1壓電膜的(f)步驟。
Pb(Zr1-xTix)O3‧‧‧(化學式1)
Pb(Zr1-yTiy)O3‧‧‧(化學式2)
x及y滿足下列式(數式1)~式(數式3)
0<x<1‧‧‧(數式1)
0≦y≦0.1‧‧‧(數式2)
y<x‧‧‧(數式3)。
此外，作為其他態樣，該膜構造體之製造方法，在(c)步驟之後，(d)步驟之前，具有把第1導電膜以450~600℃之溫度進行熱處理的(g)步驟亦可。
此外，作為其他態樣，(d)步驟，包含：於前述第1導電膜上，藉由塗布含有鉛、鋯及鈦的第1溶液，形成包含第1複合氧化物的第1前驅體之第4膜的(d1)步驟、以及藉由熱處理第4膜，形成第2膜的(d2)步驟亦可。接著，(e)步驟，包含：於第2膜上，藉由塗布含有鉛及鋯，或者鉛、鋯及鈦的第2溶液，形成包含第2複合氧化物的第2前驅體之第5膜的(e1)步驟、以及藉由熱處理第5膜，形成第3膜的(e2)步驟亦可。
此外，作為其他態樣，第2膜及第3膜之任一的厚度，亦可都比第1壓電膜的厚度還要薄。
此外，作為其他態樣，在(f)步驟，亦可形成具有正方晶之結晶構造，且包含(001)配向之鈦鋯酸鉛的第1壓電膜。
此外，作為其他態樣，該膜構造體之製造方法，亦可具有藉由使用θ-2θ法的X線繞射測定，測定第1壓電膜之第1繞射圖案的(h)步驟。接著，於在(h)步驟測定的前述第1繞射圖案，鈦鋯酸鉛的(110)面及(101)面之任一之繞射峰的強度相對於鈦鋯酸鉛的(001)面之繞射峰的強度之比， 為4×10-5以下亦可，或者，(110)面及(101)面之任一的繞射峰都未被觀測到亦可。
此外，作為其他態樣，該膜構造體之製造方法，亦可具有藉由使用搖擺曲線(rocking curve)法的X線繞射測定，測定針對在(h)步驟測定的第1繞射圖案之(001)面的繞射峰之搖擺曲線的(i)步驟。接著，在(i)步驟測定的搖擺曲線的半峰全寬為0.3~0.6°亦可。
此外，作為其他態樣，(f)步驟，亦可包含：於第3膜上，形成包含由鈦鋯酸鉛所構成的第3複合氧化物之第2壓電膜的(J)步驟，以及於第2壓電膜上，形成包含由鈦鋯酸鉛所構成的第4複合氧化物之第3壓電膜之(k)步驟。接著，在(J)步驟，形成具有壓縮應力之第2壓電膜，在(k)步驟，形成具有拉伸應力之第3壓電膜亦可。
此外，作為其他態樣，亦可在(J)步驟，形成包含以下列一般式(化學式3)表示的第3複合氧化物之第2壓電膜，在(k)步驟，形成包含以下列一般式(化學式4)表示的第4複合氧化物的第3壓電膜。
Pb(Zr1-aTia)O3‧‧‧(化學式3)
Pb(Zr1-bTib)O3‧‧‧(化學式4)
a滿足0.1<a≦0.48，b滿足0.1<b≦0.48
此外，作為其他態樣，亦可在(J)步驟，藉由濺鍍法形成第2壓電膜。接著，在(k)步驟，包含在第2壓電膜上，藉由塗布含有鉛、鋯、及鈦的第3溶液，形成包含第4複合氧化物的第3前驅體之第6膜的(k1)步驟、藉由熱處理第6 膜，形成第3壓電膜的(k2)步驟亦可。
此外，作為其他態樣，該膜構造體之製造方法，亦可具有於第1壓電膜上形成第2導電膜的(1)步驟，對第1導電膜與第2導電膜間施加具有1kHz的頻率的交流電壓而測定相對介電常數的(m)步驟；在(m)步驟測定的相對介電常數為300~400。
藉由適用本發明之一態樣，於具有被形成於基板上的導電膜，與被形成於導電膜上的壓電膜之膜構造體，可以使壓電膜的壓電常數增加。
10:膜構造體
11:基板
11a:上面
12:配向膜
13:導電膜
14、15:膜
16、17:壓電膜
17a:晶粒
18:壓電膜
18a:膜
18b:晶粒
19:導電膜
EP:終點
P1:分極
SP:起點
圖1係實施型態之膜構造體之剖面圖。
圖2係實施型態之膜構造體具有作為上部電極之導電膜的場合之膜構造體之剖面圖。
圖3係由圖2所式的膜構造體除去基板及配向膜的場合膜構造體之剖面圖。
圖4係於具有鈣鈦礦(perovskite)型構造的複合氧化物有斜方晶的結晶構造的場合，模式顯示擬立方晶的單位晶格與斜方晶的單位晶格之圖。
圖5係模式顯示實施型態之膜構造體所包含的2個壓電膜的剖面構造之圖。
圖6係模式顯示實施型態之膜構造體所包含的壓電膜的分極之電場依存性之圖。
圖7係說明包含於實施型態的膜構造體之配向膜磊晶 成長的狀態之圖。
圖8係實施型態之膜構造體的製造步驟中之剖面圖。
圖9係實施型態之膜構造體的製造步驟中之剖面圖。
圖10係實施型態之膜構造體的製造步驟中之剖面圖。
圖11係實施型態之膜構造體的製造步驟中之剖面圖。
圖12係實施型態之膜構造體的製造步驟中之剖面圖。
圖13係實施型態之膜構造體的製造步驟中之剖面圖。
圖14係實施型態的變形例之膜構造體之剖面圖。
圖15係顯示被形成至PZO膜為止的膜構造體之根據XRD法之θ-2θ頻譜之例之圖。
圖16係顯示被形成至PZO膜為止的膜構造體之根據XRD法之θ-2θ頻譜之例之圖。
圖17係顯示被形成至PZT膜為止的膜構造體之根據XRD法之θ-2θ頻譜之例之圖。
圖18係顯示被形成至PZT膜為止的膜構造體之根據XRD法之θ-2θ頻譜之例之圖。
圖19係顯示被形成至PZT膜為止的膜構造體之逆晶格地圖(reciprocal lattice map)之測定結果。
圖20係顯示被形成至PZT膜為止的膜構造體之逆晶格地圖之測定結果。
圖21係進行PZT之逆晶格地圖的模擬之結果。
圖22係顯示膜構造體之分極的電壓依存性之圖。
圖23係顯示膜構造體之分極的電壓依存性之圖。
以下，使用圖式詳細說明本發明之實施型態。但本發明並不以下列說明為限，在不逸脫本發明的要旨及其範圍的情況下，可將其形態或者詳細內容加以種種變更，這對熟悉該項技藝者而言應屬容易理解的範圍。亦即，本發明之並不限定解釋為如下所示的實施型態的記載內容。
此外，圖式可使說明更為明確，與實施的態樣相比，各部分的寬幅、厚度、形狀等亦有模式表示的場合，其終究只是一例示而已，並非用於限定本發明之解釋。
此外，於本說明書與各圖式，關於已經圖示而與先前所述相同的要素會被賦予同一符號而適當省略詳細說明。
進而，於實施型態使用的圖式，亦有因應於圖式而省略供區別構造物之用而賦予的影線(網線)的情形。
(實施型態)
<膜構造體>
首先，說明本發明之一實施型態之實施的型態之膜構造體。圖1係實施型態之膜構造體之剖面圖。圖2係實施型態之膜構造體具有作為上部電極之導電膜的場合之膜構造體之剖面圖。圖3係由圖2所式的膜構造體除去基板及配向膜的場合膜構造體之剖面圖。
如圖1所示，本實施型態之膜構造體10，具有基板11、配向膜12、導電膜13、膜14、膜15、壓電膜16。配向膜12，被形成於基板11上。導電膜13，被形成於配向膜12 上。膜14，被形成於導電膜13上。膜15，被形成於膜14上。壓電膜16，被形成於膜15上。
又，如圖2所示，本實施型態之膜構造體10，亦可具有導電膜19。導電膜19，被形成於壓電膜16上。此時，導電膜13，係作為下部電極之導電膜，導電膜19，係作為上部電極之導電膜。此外，如圖3所示，本實施型態之膜構造體10，亦可不具有基板11(參照圖2)及配向膜12(參照圖2)，而僅具有作為下部電極之導電膜13、膜14、膜15、壓電膜16、與作為上部電極之導電膜19。
基板11，係由矽(Si)單晶所構成的矽基板。作為矽基板之基板11，包含由(100)面構成的主面之上面11a。配向膜12，被形成於上面11a，具有立方晶之結晶構造，且包含(100)配向之氧化鋯。導電膜13，具有立方晶之結晶構造，且包含(100)配向之鉑。藉此，壓電膜16，在包含具有鈣鈦礦(perovskite)型構造的複合氧化物的場合，可以使壓電膜16，在基板11上成(100)配向。
在此，所謂配向膜12為(100)配向，是指具有立方晶的結晶構造之配向膜12的(100)面，係沿著矽基板之基板11的作為由(100)面構成的主面之上面11a，較佳為平行於矽基板之基板11的(100)面所構成的上面11a。此外，配向膜12之(100)面平行於基板11之(100)面所構成的上面11a，是指不僅是配向膜12的(100)面完全平行於基板11的上面11a的場合，也包含完全平行於基板11的上面11a的面與配向膜12的(100)面之夾角在20°以下的場合。
或者是，作為配向膜12，替代由單層膜所構成的配向膜12，改為由層積膜構成的配向膜12被形成於基板11上亦可。
較佳為配向膜12，磊晶成長於基板11上，導電膜13，磊晶成長於配向膜12上。藉此，壓電膜16，在包含具有鈣鈦礦(perovskite)型構造的複合氧化物的場合，可以使壓電膜16磊晶成長於導電膜13上。
此處，把在基板11之作為主面的上面11a內相互正交的2個方向作為X軸方向及Y軸方向，把垂直於上面11a的方向作為Z軸方向時，某個膜磊晶成長，是指該膜在X軸方向、Y軸方向及Z軸方向之任一方向均為配向的。
膜14，以下列一般式(化學式1)表示，且包含以擬立方晶表示為(100)配向之複合氧化物。
Pb(Zr1-xTix)O3‧‧‧(化學式1)
膜15，以下列一般式(化學式2)表示，且包含以擬立方晶表示為(100)配向之複合氧化物。
Pb(Zr1-yTiy)O3‧‧‧(化學式2)
此處，x及y滿足下列式(數式1)~(數式3)。
0<x<1‧‧‧(數式1)
0≦y≦0.1‧‧‧(數式2)
y<x‧‧‧(數式3)。
這樣的場合，被形成於膜15上的壓電膜16，可以具有正方晶的結晶構造。接著，壓電膜16中之具有正方晶結晶構造，且(110)配向或(101)配向之鈦鋯酸鉛的含有率，與 壓電膜16中之具有正方晶之結晶構造，且(001)配向之鈦鋯酸鉛的含有率相比，可以極為縮小。或者，於壓電膜16中，可以使其為不含(110)配向或(101)配向的鈦鋯酸鉛。因此，包含於壓電膜16的複數晶粒之各個之分極方向可以排整齊，所以可提高壓電膜16的壓電特性。
適切者為x替代前述式(數式1)，而滿足下列式(數式4)亦可。
0<x≦0.48‧‧‧(數式4)
於陶瓷的粉末，x替代前述式(數式1)而滿足前述式(數式4)的場合，該陶瓷的粉末，容易具有菱面體晶的結晶構造。另一方面，於膜14，x替代前述式(數式1)而滿足前述式(數式4)的場合，膜14，主要藉由來自基板11的拘束力等，變得容易具有正方晶的結晶構造。藉此，於膜14上中介著膜15而形成的壓電膜16中，可以具有正方晶的結晶構造，而且確實不含(110)配向或(101)配向的鈦鋯酸鉛。
亦即，x替代前述式(數式1)，滿足前述式(數式4)的場合，本來應具有菱面體晶的結晶構造的膜14之結晶構造，變為正方晶的結晶構造。藉此，可以更確實地控制在膜14上中介著膜15而形成的壓電膜16的配向方向。
膜14的厚度可以為10~50nm。這樣的場合，於膜14上中介著膜15而形成的壓電膜16中，可以具有正方晶的結晶構造，且更為確實地不含(110)配向或(101)配向的鈦鋯酸鉛。
又，在以下，有把y滿足y=0時之Pb(Zr1-yTiy)O3亦即 PbZrO3稱為PZO，y滿足0<y≦0.1時之Pb(Zr1-yTiy)O3稱為PZT的情形。
以前述一般式(化學式1)或(化學式2)表示，具有鈣鈦礦(perovskite)型構造的複合氧化物以擬立方晶表示為(100)配向，意味著如以下所述的場合。
首先，包含被排列為3次元的單位晶格，以一般式ABO3表示的鈣鈦礦(perovskite)型構造的晶格，考慮單位晶格含有1個原子A，1個原子B及3個氧原子的場合。
這樣的場合，以擬立方晶表示之(100)配向，意味著該單位晶格具有立方晶的結晶構造，而且為(100)配向的場合。此時，設該單位晶格的1邊的長度為晶格常數ac，該單位晶格的1個角度為αc，αc=90°。
另一方面，考慮例如具有鈣鈦礦(perovskite)型構造的複合氧化物，具有菱面體晶的結晶構造的場合。接著，考慮菱面體晶的2個晶格常數之中的1邊的長度之晶格常數ar約略等於擬立方晶的晶格常數ac，菱面體晶的2個晶格常數之中的1個角度之晶格常數αr約略等於擬立方晶的晶格常數αc的場合。又，在本案說明書，數值V1與數值V2約略相等，是指數值V1與數值V2之差的比，相對於數值V1與數值V2的平均而言在5%程度以下。
此時，以擬立方晶表示為(100)配向，意味著以菱面體晶表示為(100)配向。
或者是，考慮例如具有鈣鈦礦(perovskite)型構造的複合氧化物，具有正方晶的結晶構造的場合。接著，考慮正 方晶的2個晶格常數之中的第1個晶格常數at約略等於擬立方晶的晶格常數ac，正方晶的2個晶格常數之中的第2個晶格常數ct約略等於擬立方晶的晶格常數αc的場合。
此時，以擬立方晶表示為(100)配向，意味著以正方晶表示為(100)配向或(001)配向。
具體而言，考慮以前述一般式(化學式1)表示的鋯酸鉛或鈦鋯酸鉛所構成的複合氧化物，具有菱面體晶的結晶構造之例。接著，考慮菱面體晶的2個晶格常數之中的1邊的長度之晶格常數ar約略等於擬立方晶的晶格常數ac，菱面體晶的2個晶格常數之中的1個角度之晶格常數αr約略等於擬立方晶的晶格常數αc的場合。
此時，以擬立方晶表示為(100)配向，意味著以菱面體晶表示為(100)配向。
或者是，考慮以前述一般式(化學式1)表示的鋯酸鉛或鈦鋯酸鉛所構成的複合氧化物，具有正方晶的結晶構造的場合。接著，考慮正方晶的2個晶格常數之中的第1個晶格常數at約略等於擬立方晶的晶格常數ac，正方晶的2個晶格常數之中的第2個晶格常數ct約略等於擬立方晶的晶格常數αc的場合。
此時，以擬立方晶表示為(100)配向，意味著以正方晶表示為(100)配向或(001)配向。
圖4係於具有鈣鈦礦(perovskite)型構造的複合氧化物有斜方晶的結晶構造的場合，模式顯示擬立方晶的單位晶格與斜方晶的單位晶格之圖。
如圖4所示，考慮以前述一般式(化學式1)或(化學式2)表示，具有鈣鈦礦(perovskite)型構造的複合氧化物，具有斜方晶的結晶構造之例。接著，考慮斜方晶的3個晶格常數之中的第1個晶格常數ao1約略等於擬立方晶的晶格常數ac，斜方晶的3個晶格常數之中的第2個晶格常數bo1約略等於擬立方晶的晶格常數ac的21/2倍，斜方晶的晶格常數之中的第3個晶格常數co1約略等於晶格常數ac的21/2倍之例。
此時，以擬立方晶表示為(100)配向，意味著以斜方晶表示為(011)配向或(100)配向。
或者，作為與圖4所示之例不同的其他例(省略圖示)，考慮以前述一般式(化學式1)或(化學式2)表示，具有鈣鈦礦(perovskite)型構造的複合氧化物，具有其他的斜方晶的結晶構造之例。接著，考慮該斜方晶的3個晶格常數之中的第1個晶格常數ao2約略等於擬立方晶的晶格常數ac的21/2倍，該斜方晶的3個晶格常數之中的第2個晶格常數bo2約略等於擬立方晶的晶格常數ac的23/2倍，該斜方晶的晶格常數之中的第3個晶格常數co2約略等於擬立方晶的晶格常數ac的2倍之例。
此時，以擬立方晶表示為(100)配向，意味著以斜方晶表示為(120)配向或(002)配向。
壓電膜16，被形成於膜15上，具有正方晶之結晶構造，而且包含(001)配向的鈦鋯酸鉛。又，壓電膜16，具有正方晶的結晶構造的場合不是(001)配向亦可。或者是，壓電膜16，不具有正方晶的結晶構造亦可。
在本實施型態，於藉由使用θ-2θ法的X線繞射測定所測定的壓電膜16之繞射圖案，鈦鋯酸鉛的(110)面及(101)面之任一之繞射峰的強度相對於鈦鋯酸鉛的(001)面之繞射峰的強度之比，為4×10-5以下，或者，(110)面及(101)面之任一的繞射峰都未被觀測到。
藉此，壓電膜16中之具有正方晶結晶構造，且(110)配向或(101)配向之鈦鋯酸鉛的含有率，與壓電膜16中之具有正方晶之結晶構造，且(001)配向之鈦鋯酸鉛的含有率相比，可以極為縮小。或者，於壓電膜16中，可以使其具有正方晶的結晶構造，且不含有(110)配向或(101)配向的鈦鋯酸鉛。因此，包含於壓電膜16的複數晶粒之各個之分極方向可以排整齊，所以可提高壓電膜16的壓電特性。
這應該是例如使用後述之圖10所說明的，藉由在形成導電膜13之後，熱處理導電膜13，而提高包含於導電膜13的Pt(鉑)的結晶性的緣故。或者是，例如使用後述之圖7所說明的，包含於膜14的PZT的晶格常數之整合性，相對於包含於導電膜13的Pt的晶格常數還要好，所以膜14的結晶性提高，包含於膜15的PZO等的晶格常數之整合性，相對於包含於膜14的PZT的晶格常數還要好，使膜15的結晶性提高的緣故。
適切者為繞射圖案之(00n)面(n為1以上的整數)之繞射峰被觀測到時，以把角度2θ固定在被觀測到(00n)面(n為1以上的整數)之繞射峰的角度的狀態下被測定的搖擺曲線(rocking curve)之半峰全寬為0.3~0.6°。亦即，藉由使用 搖擺曲線法的X線繞射測定，針對繞射圖案之(001)面的繞射峰測定的搖擺曲線的半峰全寬為0.3~0.6°。
藉此，可以縮小包含於壓電膜16的複數晶粒之各個的配向方向的離散度。因此，包含於壓電膜16的複數晶粒之各個之分極軸的方向可以更為排整齊，所以可更為提高壓電膜16的壓電特性。
適切者為壓電膜16包含壓電膜17及壓電膜18。壓電膜17，包含由被形成於膜15上的鈦鋯酸鉛所構成的複合氧化物。壓電膜18，包含由被形成於壓電膜17上的鈦鋯酸鉛所構成的複合氧化物。壓電膜17具有壓縮應力，壓電膜18具有拉伸應力。
考慮壓電膜17具有拉伸應力，壓電膜18具有拉伸應力的場合。這樣的場合，膜構造體10，在以基板11的上面11a為主面時，容易以具有往下凸出的形狀的方式變成翹曲。因此，例如使用光蝕刻技術加工膜構造體10的場合之形狀精度會降低，使得加工膜構造體10而形成的壓電元件的特性也降低。
此外，考慮壓電膜17具有壓縮應力，壓電膜18具有壓縮應力的場合。這樣的場合，膜構造體10，在以基板11的上面11a為主面時，容易以具有往上凸出的形狀的方式變成翹曲。因此，例如使用光蝕刻技術加工膜構造體10的場合之形狀精度會降低，使得加工膜構造體10而形成的壓電元件的特性也降低。
另一方面，在本實施型態，壓電膜17具有壓縮應力， 壓電膜18具有拉伸應力。藉此，與壓電膜17及壓電膜18之任一都具有拉伸應力的場合相比，可以減低膜構造體10翹曲之翹曲量，與壓電膜17及壓電膜18之任一都具有壓縮應力的場合相比，可以減低膜構造體10翹曲之翹曲量。因此，例如可以提高使用光蝕刻技術加工膜構造體10的場合之形狀精度，可以提高加工膜構造體10而形成的壓電元件的特性。
又，所謂壓電膜17具有壓縮應力，壓電膜18具有拉伸應力，是指例如在由膜構造體10依序除去壓電膜18及壓電膜17時，可以藉由在壓電膜18之除去前後，基板11從下為凸側變形為上為凸側，在壓電膜17之除去前後，基板11從上為凸側變形為下為凸側，而確認。
適切者為，壓電膜17包含以下列一般式(化學式3)表示的複合氧化物。
Pb(Zr1-aTia)O3‧‧‧(化學式3)
在此，a滿足0.1<a≦0.48。
此外，適切者為，壓電膜18，包含以下列一般式(化學式4)表示的複合氧化物。
Pb(Zr1-bTib)O3‧‧‧(化學式4)
在此，b滿足0.1<b≦0.48。
陶瓷粉末包含以前述一般式(化學式3)或前述一般式(化學式4)表示的複合氧化物的場合，具有菱面體晶的結晶構造。另一方面，壓電膜17包含以前述一般式(化學式3)或前述一般式(化學式4)表示的複合氧化物的場合，主要 由於來自基板11的拘束力等，變得容易具有正方晶的結晶構造。因此，包含於壓電膜17的鈦鋯酸鉛之分極軸的方向可以約略垂直地配向於上面11a，所以可提高壓電膜17的壓電特性。此外，包含於壓電膜18的鈦鋯酸鉛之分極軸的方向可以約略垂直地配向於上面11a，所以可提高壓電膜18的壓電特性。
亦即，a滿足0.1<a≦0.48，或者b滿足0.1<b≦0.48的場合，本來應具有菱面體晶的結晶構造的壓電膜17或18之結晶構造，變為正方晶的結晶構造。藉此，使包含於壓電膜17或18的鈦鋯酸鉛的壓電回應性提高的緣故。
如使用後述的圖13所說明的，具有壓縮應力的壓電膜17，例如可以藉由濺鍍法形成。此外，說明膜構造體的製造步驟時，如使用後述的圖1所說明的，具有拉伸應力的壓電膜18，例如可以藉由溶膠凝膠法等塗布法來形成。
圖5係模式顯示實施型態之膜構造體所包含的2個壓電膜的剖面構造之圖。圖5係藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)觀察藉由劈開包含於圖1所示的實施型態之膜構造體10的基板11所形成的剖面，亦即破斷面之觀察影像之中，模式顯示壓電膜17及壓電膜18。
圖6係模式顯示實施型態之膜構造體所包含的壓電膜的分極之電場依存性之圖。圖6系模式顯示使包含於圖2所示的實施型態的膜構造體10的下部電極(導電膜13)與上部電極(導電膜19)之間的電場時的壓電膜16的分極的變化之 分極電場遲滯(hysteresis)曲線之圖。
如圖5所示，藉由濺鍍法形成壓電膜17的場合，壓電膜17，包含從壓電膜17的下面至上面為止分別被一體地形成之複數晶粒17a。此外，在基板11的主面(圖1的上面11a)內互為相鄰的2個晶粒17a之間，不容易殘留空孔或空隙。因此，藉由集束離子束(Focused Ion Beam：FIB)法來加工而在壓電膜17形成供在SEM觀察之用的剖面的場合，該剖面容易看成是單一的剖面，晶粒17a難以被觀察到。
另一方面，藉由塗布法形成壓電膜18的場合，壓電膜18包含複數層在壓電膜18的厚度方向上相互層積之層的膜18a。作為各個複數之層的膜18a，包含由1層之膜18a的下面至上面為止分別一體地形成的複數晶粒18b。此外，在壓電膜18的厚度方向上互為相鄰的2層膜18a之間，會有空孔或空隙殘留。
如圖5所示，適切者為複數晶粒之各個具有自發分極。此自發分極，包含平行於壓電膜17的厚度方向的分極成分P1，包含於複數晶粒之各個所具有的自發分極之分極成分P1，彼此朝向相同方向。
如圖5所示，在本實施型態，包含於壓電膜17的複數晶粒17a之各個所具有的自發分極之分極成分P1，彼此朝向相同方向。這樣的場合，如圖6所示，於初期狀態，壓電膜17具有大的自發分極。因此，由電場為0的起點SP起使電場往正側增加再度回到0以後，使電場往負側減少再度回到0為止的終點EP的場合之顯示壓電膜15的分極的電 場依存性之遲滯曲線，顯示由離開原點的點為起點SP之曲線。亦即，把本實施型態的膜構造體10作為壓電元件使用的場合，在使用前，沒有必要對壓電膜17實施分極處理。
又，膜14及15的任一的厚度，也比壓電膜16的厚度更薄。這樣的場合，與膜14及15之任一的厚度相比，可以使作為壓電膜發揮機能的壓電膜16的厚度更厚，所以可以提高膜構造體10的壓電元件的特性。
圖7係說明包含於實施型態的膜構造體之配向膜磊晶成長的狀態之圖。又，在圖7模式顯示基板11、配向膜12、導電膜13、膜14及15、以及壓電膜16之各層。又，在以下，例示說明膜15為PZO的場合。
包含於基板11的矽的晶格常數、包含於配向膜12的ZrO2的晶格常數、包含於導電膜13的Pt的晶格常數、包含於膜14的PZT的晶格常數、包含於膜15的PZO的晶格常數、包含於壓電膜16的PZT的晶格常數顯示於表1。
Figure 110116965-A0101-12-0021-1
如表1所示，Si的晶格常數為0.543nm、ZrO2的晶格常 數為0.511nm、相對於Si的晶格常數之ZrO2的晶格常數的不整合為5.9%相對較小，所以相對於si的晶格常數之ZrO2的晶格常數的整合性是好的。因此，如圖7所示，可以使包含ZrO2的配向膜12，在包含矽單晶的基板11之(100)面構成的主面上磊晶成長。亦即，可以使包含ZrO2的配向膜12，在包含矽單晶的基板11之(100)面上，以立方晶的結晶構造成(100)配向，可以提高配向膜12的結晶性。
此外，如表1所示，ZrO2的晶格常數為0.511nm、Pt的晶格常數為0.392nm、Pt在平面內旋轉45°的話，對角線的長度成為0.554nm，相對於ZrO2的晶格常數之該對角線長度的不整合為8.4%相對較小，所以相對於ZrO2的晶格常數之Pt的晶格常數的整合性是好的。因此，如圖7所示，可以使包含Pt的導電膜13，在包含ZrO2的配向膜12之(100)面上，以立方晶的結晶構造成(100)配向，可以提高導電膜13的結晶性。
此外，如表1所示，Pt的晶格常數為0.392nm、PZT的晶格常數為0.411nm、相對於Pt的晶格常數之PZT的晶格常數的不整合為4.8%相對較小，所以相對於Pt的晶格常數之PZT的晶格常數的整合性是好的。因此，可以使包含PZT的膜14，在包含Pt的導電膜13之(100)面上，以立方晶的結晶構造成(100)配向，可以提高膜14的結晶性。
此外，如表1所示，PZT的晶格常數為0.411nm、PZO的晶格常數為0.412nm、相對於PZT的晶格常數之PZO的晶格常數的不整合為0.2%相對較小，所以相對於PZT的晶格 常數之PZO的晶格常數的整合性是好的。因此，可以使包含PZO的膜15，在包含PZT的導電膜14之(100)面上，以擬立方晶顯示成(100)配向，可以提高膜15的結晶性。
此外，如表1所示，PZO的晶格常數為0.412nm、PZT的晶格常數為0.411nm、相對於PZO的晶格常數之PZZ的晶格常數的不整合為0.2%相對較小，所以相對於PZO的晶格常數之PZT的晶格常數的整合性是好的。因此，可以使包含PZT的壓電膜16，在包含PZO的膜15之(100)面上，以正方晶的結晶構造成(001)配向，可以提高壓電膜16的結晶性。
適切者為，如圖2所示，膜構造體具有導電膜19的場合，導電膜13與導電膜19之間施加具有1kHz的頻率的交流電壓而測定相對介電常數為300~400。
藉此，把膜構造體10，例如作為使用壓電效果的感測器使用的場合，可以提高檢測感度。或者是，把膜構造體10，例如作為使用逆壓電效果的超音波振動件使用的場合，可以容易設計振盪電路。
<膜構造體之製造方法>
其次，說明本實施型態之膜構造體之製造方法。圖8~圖13係實施型態之膜構造體的製造步驟中之剖面圖。
首先，如圖8所示，準備基板11(步驟S1)。在步驟S1，準備由矽(Si)單晶所構成的矽基板之基板11。此外，適切者為，由矽單晶構成的基板11，具有立方晶的結晶構 造，且具有由(100)面構成的作為主面之上面11a。此外，基板11為矽基板的場合，於基板11之上面11a上，亦可被形成SiO2膜等氧化膜。
又，作為基板11，可以使用矽基板以外的各種基板，例如SOI(Silicon on Insulator)基板、矽以外之各種半導體單晶所構成的基板、藍寶石等各種氧化物單晶所構成的基板，或者表面被形成多晶矽膜的玻璃基板構成的基板等。
如圖8所示，把矽單晶構成的基板11之(100)面構成的上面11a內相互正交的2個方向作為X軸方向及Y軸方向，垂直於上面11a的方向作為Z軸方向。
其次，如圖9所示，於基板11上形成配向膜12(步驟S2)。在以下，於步驟S2，以使用電子束蒸鍍法形成配向膜12的場合為例進行說明，但也可以使用例如濺鍍法等各種方法來形成。
在步驟S2，首先，在把基板11配置在一定的真空氛圍中的狀態，把基板11加熱到例如700℃。
在步驟S2，接著，藉由使用了鋯(Zr)單晶的蒸鍍材料之電子束蒸鍍法使Zr蒸發。此時，藉由蒸發的Zr在例如被加熱至700℃的基板11上與氧反應，成膜成氧化鋯(ZrO2)膜。接著，形成作為單層膜之ZrO2膜所構成的配向膜12。
配向膜12，在矽單晶構成的基板11之由(100)面構成的作為主面之上面11a上，進行磊晶成長。配向膜12，具有立方晶之結晶構造，且包含(100)配向之氧化鋯(ZrO2)。亦即，在由矽單晶構成的基板11之(100)面所構成的上面 11a上，被形成由包含(100)配向的氧化鋯(ZrO2)的單層膜構成的配向膜12。
如使用前述之圖8所說明的，把矽單晶構成的基板11之(100)面構成的上面11a內相互正交的2個方向作為X軸方向及Y軸方向，垂直於上面11a的方向作為Z軸方向。此時，某個膜進行磊晶成長，是指該膜在X軸方向、Y軸方向及Z軸方向之任一方向均進行配向。
配向膜12的膜厚，以2~100nm為佳，10~50nm為更佳。藉由具有這樣的膜厚，可以磊晶成長，形成極接近單晶的配向膜12。
其次，如圖10所示，形成導電膜13(步驟S3)。
在此步驟S3，首先，形成作為磊晶成長於配向膜12上之作為下部電極的一部分之導電膜13。導電膜13由金屬構成。作為由金屬構成的導電膜13，使用例如含鉑(Pt)的導電膜。
作為導電膜13，形成含Pt的導電膜的場合，於配向膜12上，以450~600℃之溫度，藉由濺鍍法，把磊晶成長之導電膜13，形成作為下部電極的一部分。含Pt的導電膜13，磊晶成長於配向膜12上。此外，包含於導電膜13的Pt，具有立方晶之結晶構造，且(100)配向。
又，作為由金屬構成的導電膜13，替代使用含鉑(Pt)的導電膜，而改用例如含銥(Ir)的導電膜亦可。
在此步驟S3，接著使導電膜13在450~600℃之溫度進行熱處理。具體而言，在450~600℃之溫度藉由濺鍍法形 成導電膜13之後，接著在450~600℃之溫度保持10~30分鐘進行熱處理為較佳。
熱處理導電膜13的溫度未滿450℃的場合，溫度太低的緣故，無法提高包含於導電膜13的鉑的結晶性，無法提高在導電膜13上中介著膜14及15形成的壓電膜16的結晶性。熱處理導電膜13的溫度超過600℃的場合，溫度太高，包含於導電膜13的鉑的晶粒會成長，反而無法提高鉑的結晶性，無法提高在導電膜13上中介著膜14及15形成的壓電膜16的結晶性。另一方面，在450~600℃之溫度下熱處理導電膜13的場合，可以提高包含於導電膜13的鉑的結晶性，可以提高在導電膜13上中介著膜14及15形成的壓電膜16的結晶性。
此外，在450~600℃之溫度熱處理導電膜13的場合，以保持10~30分鐘進行熱處理為較佳。熱處理導電膜13的時間未滿10分鐘的場合，時間太短，無法提高包含於導電膜13的鉑的結晶性，無法提高在導電膜13上中介著膜14及15形成的壓電膜16的結晶性。熱處理導電膜13的溫度超過30分鐘的場合，時間太長，包含於導電膜13的鉑的晶粒會成長，反而無法提高鉑的結晶性，無法提高在導電膜13上中介著膜14及15形成的壓電膜16的結晶性。
其次，如圖11所示，形成膜14(步驟S4)。在此步驟S4，把包含以前述一般式(化學式1)表示的複合氧化物(PZT)之膜14，在導電膜13上例如藉由溶膠凝膠法等塗布法來形成。以下，說明藉由溶膠凝膠法形成膜14之方法。
在步驟S4，首先，於導電膜13上，藉由塗布含有鉛、鋯及鈦的溶液，形成包含以前述一般式(化學式1)表示的複合氧化物(PZT)之前驅體的膜。又，塗布含有鉛、鋯及鈦的溶液的步驟，反覆複數次亦可，藉此形成包含相互層積的複數膜之膜亦可。
在步驟S4，接著，藉由將膜熱處理使前驅體氧化進行結晶化，而形成包含以前述一般式(化學式1)表示的複合氧化物之膜14。
其次，如圖12所示，形成膜15(步驟S5)。在此步驟S5，把包含以前述一般式(化學式2)表示的複合氧化物(PZO)之膜15，在膜14上例如藉由溶膠凝膠法等塗布法來形成。以下，說明藉由溶膠凝膠法形成膜15之方法。
在步驟S5，首先，於膜14上，藉由塗布含有鉛、鋯及鈦的溶液，形成包含以前述一般式(化學式2)表示的複合氧化物(PZT)之前驅體的膜。又，塗布含有鉛、鋯及鈦的溶液的步驟，反覆複數次亦可，藉此形成包含相互層積的複數膜之膜。
在步驟S5，接著，藉由將膜熱處理使前驅體氧化進行結晶化，而形成包含以前述一般式(化學式2)表示的複合氧化物之膜15。
此處，x及y滿足前述式(數式1)~(數式3)。此時，包含於膜14的PZT，以擬立方晶表示為(100)配向，包含於膜15的PZO，以擬立方晶表示為(100)配向。接著，含PZT的膜14，磊晶成長於導電膜13上，含PZO的膜15，磊晶成長 於膜14上。
又，適切者為x替代前述式(數式1)，而滿足下列式(數式4)亦可。
在步驟S4及步驟S5，例如，在熱處理時藉由使溶液中的溶媒蒸發，或者在前驅體被氧化被結晶化時藉由膜收窄，而使膜14及膜15具有拉伸應力。
其次，如圖13所示，形成壓電膜17(步驟S6)。在此步驟S6，把包含以前述一般式(化學式3)表示的複合氧化物(PZT)之壓電膜17，在膜15上例如藉由濺鍍法來形成。在前述一般式(化學式3)，a滿足0.1<a≦0.48。這樣的場合，包含於壓電膜17的PZT，原本該具有菱面體結晶的結晶構造之組成，但是具有正方晶的結晶構造，而且(001)配向。接著，含PZT的壓電膜17，磊晶成長於膜15上。
例如，藉由濺鍍法形成壓電膜17時，可以藉由電漿使包含於壓電膜17的複數晶粒17a(參照圖5)之各個被分極。亦即，包含於被成膜的壓電膜17的複數晶粒17a之各個，具有自發分極。此外，複數晶粒17a之各個具有的自發分極，包含平行於壓電膜17的厚度方向的分極成分。接著，複數晶粒17a之各個所具有的自發分極所包含的分極成分，彼此朝向相同方向。結果，被形成的壓電膜17，由進行分極處理之前，作為壓電膜17全體，具有自發分極。
亦即，在步驟S6，藉由濺鍍法形成壓電膜17時，可以藉由電漿使壓電膜17被分極。結果，如使用圖6說明的，把本實施型態的膜構造體10作為壓電元件使用的場合，在 使用前，沒有必要對壓電膜17實施分極處理。
此外，在步驟S6，藉由濺鍍法形成壓電膜17時，例如，由於壓電膜17內有濺鍍粒子及氬(Ar)氣體射入而使壓電膜17膨脹，壓電膜17具有壓縮應力。
其次，如圖1所示，形成壓電膜18(步驟S7)。在此步驟S7，把包含以前述一般式(化學式4)表示的複合氧化物(PZT)之壓電膜18，在壓電膜17上例如藉由溶膠凝膠法等塗布法來形成。以下，說明藉由溶膠凝膠法形成膜15之方法。
在步驟S7，首先，於壓電膜17上，藉由塗布含有鉛、鋯及鈦的溶液，形成包含PZT之前驅體的膜。又，塗布含有鉛、鋯及鈦的溶液的步驟，反覆複數次亦可，藉此形成包含相互層積的複數膜之膜。
在步驟S7，接著，藉由將膜熱處理使前驅體氧化進行結晶化，而形成包含PZT之壓電膜18。在此，於前述一般式(化學式4)，b滿足0.1<b≦0.48。這樣的場合，包含於壓電膜18的PZT，原本該具有菱面體結晶的結晶構造之組成，但是具有正方晶的結晶構造，而且(001)配向。接著，含PZT的壓電膜18，磊晶成長於膜15上。
具有正方晶的結晶構造之PZT為(001)配向的場合，平行於[001]方向的分極方向，與平行於壓電膜16的厚度方向的電場方向相互平行，所以提高壓電特性。亦即，在具有正方晶的結晶構造的PZT，被施加沿著[001]方向的電場的場合，可得大的壓電常數d33及d31。因此，可以使壓電 膜16的壓電常數更為增大。
在步驟S7，例如，在熱處理時藉由使溶液中的溶媒蒸發，或者在前驅體被氧化被結晶化時藉由膜收窄，而使壓電膜18具有拉伸應力。
如此進行，形成包含壓電膜17及18的壓電膜16，形成圖1所示的膜構造體10。亦即，步驟S6及步驟S7，被包含於在膜15上形成含鈦鋯酸鉛的壓電膜16的步驟。又，如前所述，膜14及15的任一的厚度，也比壓電膜16的厚度更薄。
其次，藉由使用θ-2θ法之X線繞射測定，測定壓電膜16的繞射圖案(步驟S8)。
適切者為，於在步驟S8測定的前述繞射圖案，鈦鋯酸鉛的(110)面及(101)面之任一之繞射峰的強度相對於鈦鋯酸鉛的(001)面之繞射峰的強度之比，為4×10-5以下，或者，(110)面及(101)面之任一的繞射峰都未被觀測到。
這樣的場合，壓電膜16中之具有正方晶結晶構造，且(110)配向或(101)配向之鈦鋯酸鉛的含有率，與壓電膜16中之具有正方晶之結晶構造，且(001)配向之鈦鋯酸鉛的含有率相比，可以極為縮小。或者，於壓電膜16中，可以使其具有正方晶的結晶構造，且不含有(110)配向或(101)配向的鈦鋯酸鉛。因此，包含於壓電膜16的複數晶粒之各個之分極軸的方向可以排整齊，所以可提高壓電膜16的壓電特性。
其次，藉由使用搖擺曲線法的X線繞射測定，針對在 步驟S8測定的繞射圖案之(00n)面(n為1以上的整數)的繞射峰的測定搖擺曲線的步驟(步驟S9)。
適切者為，在步驟S9測定的搖擺曲線的半峰全寬為0.3~0.6°。
這樣的場合，可以縮小包含於壓電膜16的複數晶粒之各個的配向方向的離散度。因此，包含於壓電膜16的複數晶粒之各個之分極軸的方向可以更為排整齊，所以可更為提高壓電膜16的壓電特性。
又，形成壓電膜18後，於壓電膜18上，形成作為上部電極之導電膜19(參照圖2)亦可(步驟S10)。藉此，可以對壓電膜18在厚度方向施加電場。
此外，形成導電膜19後，對導電膜13與導電膜19之間施加具有1kHz的頻率的交流電壓測定相對介電常數亦可(步驟S11)。
適切者為，在步驟S11測定的相對介電常數為300~400。這樣的場合，把膜構造體10，例如作為使用壓電效果的感測器使用的場合，可以提高檢測感度。或者是，把膜構造體10，例如作為使用逆壓電效果的超音波振動件使用的場合，可以容易設計振盪電路。
<實施型態之變形例>
在實施型態，如圖1所示，被形成包含壓電膜17及18的壓電膜16。但是，壓電膜16，亦可為僅包含壓電膜17。將這樣的例，作為實施型態之變形例來說明。
圖14係實施型態的變形例之膜構造體之剖面圖。
如圖14所示，本變形例之膜構造體10，具有基板11、配向膜12、導電膜13、膜14、膜15、壓電膜16。配向膜12，被形成於基板11上。導電膜13，被形成於配向膜12上。膜14，被形成於導電膜13上。膜15，被形成於膜14上。壓電膜16，被形成於膜15上。壓電膜16包含壓電膜17。
亦即，本變形例之膜構造體10，壓電膜16不含壓電膜18(參照圖1)，僅包含壓電膜17這一點以外，與實施型態的膜構造體10是相同的。
壓電膜16，包含具有壓縮應力的壓電膜17，但不包含具有拉伸應力的壓電膜18(參照圖1)的場合，壓電膜16，與具有壓縮應力的壓電膜17以及具有拉伸應力的壓電膜18(參照圖1)都包含的場合相比，膜構造體10翹曲的翹曲量增加。但是，例如在壓電膜16的厚度很薄的場合，可以減低膜構造體10翹曲的翹曲量。因此，即使壓電膜16僅含有壓電膜17的場合，也可以提高例如使用光蝕刻技術加工膜構造體10的場合之形狀精度，可以提高加工膜構造體10而形成的壓電元件的特性。
又，本變形例的膜構造體10，也與實施型態的膜構造體10同樣，具有導電膜19(參照圖2)亦可。
[實施例]
以下，根據實施例進而詳細說明本實施型態。又，本 發明並不受到以下實施例的限定。
(實施例1~實施例7、比較例1~比較例5)
在以下，把在實施型態使用圖1說明的膜構造體10，形成為實施例1~實施例7之膜構造體。實施例1~實施例7之膜構造體，係改變作為導電膜13的鉑(Pt)膜形成後之熱處理溫度及熱處理時間而形成的。另一方面，把Pt膜形成後之熱處理溫度及熱處理時間，變更為與實施例1~實施例7之Pt膜形成後的熱處理溫度及熱處理時間不同的熱處理溫度及熱處理時間而形成的膜構造體，作為比較例1~比較例5之膜構造體。
首先，如圖8所示，作為基板11，具有由(100)面構成的作為主面之上面11a，準備由6吋矽單晶構成的晶圓。
其次，如圖9所示，於基板11上，作為配向膜12，藉由電子束蒸鍍法形成氧化鋯(ZrO2)膜。此時的條件顯示如下。
裝置：電子束蒸鍍裝置
壓力：7.00×10-3Pa
蒸鍍源：Zr+O2
加速電壓/放射電流：7.5kV/1.80mA
厚度：24nm
成膜速度：0.005nm/s
氧氣流量：7sccm
基板溫度：500℃
其次，如圖10所示，於配向膜12上，作為導電膜13藉由濺鍍法形成了鉑(Pt)膜。此時的條件顯示如下。
裝置：DC濺鍍裝置
壓力：1.20×10-1Pa
蒸鍍源：Pt
電力：100W
厚度：150nm
成膜速度：0.14nm/s
Ar流量：16sccm
基板溫度：450~600℃
其次，熱處理Pt膜。此時的條件顯示如下。
裝置：DC濺鍍裝置
基板溫度(熱處理溫度)：450~600℃
熱處理時間：10~30分鐘
此處，實施例1~實施例7以及比較例1~比較例5之各個的Pt膜形成後之熱處理溫度及熱處理時間顯示於表2。又，不進行Pt膜形成後之熱處理者，作為比較例1。
Figure 110116965-A0101-12-0035-2
其次，如圖11所示，於導電膜13上，作為膜14，藉由塗布法形成了Pb(Zr0.58Ti0.42)O3膜(PZT膜)。此時的條件顯示如下。
使Pb、Zr、及Ti之有機金屬化合物以成為Pb：Zr：Ti=100+δ：58：42之組成比的方式混合，對乙醇與2-正丁氧醇之混合溶媒，以使作為Pb(Zr0.58Ti0.42)O3之濃度成為0.35mol/l的方式調整使溶解之原料溶液。此處的δ，係於之後的熱處理程序補充Pb氧化物揮發之剩餘Pb量，於本實 施例為δ=20。接著，於原料溶液，進而溶解20g的重量之K值(黏性特性值)為27~33的聚咯烷酮。
其次，把調製的原料溶液之中的3ml的原料溶液，滴下至6吋晶圓構成的基板11上，以3000rpm旋轉10秒鐘，藉由把原料溶液塗布於基板11上，形成了包含前驅體的膜。接著，藉由在200℃的溫度之熱板上，將基板11載置30秒鐘，進而在450℃的溫度之熱板上，將基板11載置30秒鐘，使溶媒蒸發而使膜乾燥。其後，藉由在0.2MPa的氧(O2)氛圍中，以600~700℃熱處理60秒鐘氧化前驅體使結晶化，形成作為具有20nm膜厚的膜14之PZT膜。
其次，如圖12所示，於膜14上，作為膜15，藉由塗布法形成層積了PbZrO3膜(PZO膜)之層積膜。此時的條件顯示如下。
使Pb及Zr之有機金屬化合物以成為Pb：Zr=100+δ：100之組成比的方式混合，對乙醇與2-正丁氧醇之混合溶媒，以使作為PbZrO3之濃度成為0.35mol/l的方式調整使溶解之原料溶液。針對δ，為δ=20。接著，於原料溶液，進而溶解20g的重量之K值為27~33的聚咯烷酮。
其次，把調製的原料溶液之中的3ml的原料溶液，滴下至6吋晶圓構成的基板11上，以3000rpm旋轉10秒鐘，藉由把原料溶液塗布於基板11上，形成了包含前驅體的膜。接著，藉由在200℃的溫度之熱板上，將基板11載置30秒鐘，進而在450℃的溫度之熱板上，將基板11載置30秒鐘，使溶媒蒸發而使膜乾燥。其後，藉由在0.2MPa的氧 (O2)氛圍中，以650℃熱處理60秒鐘氧化前驅體使結晶化，形成作為具有30nm膜厚之PZO膜。
針對實施例1~實施例7及比較例1~比較例5，測定了被形成至PZO膜為止的膜構造體之根據XRD法之θ-2θ頻譜。亦即，針對實施例1~實施例7及比較例1~比較例5，進行了根據θ-2θ法之X線繞射測定。X線繞射測定，使用(股)Rigaku製造的全自動水平型多目的X線繞射裝置SmartLab來進行。
圖15及圖16，係顯示被形成至PZO膜為止的膜構造體之根據XRD法之θ-2θ頻譜之例之圖。圖15及圖16之圖的橫軸顯示角度2θ，圖15及圖16之圖的縱軸顯示X線的強度。圖15顯示針對實施例3之結果，圖16顯示針對比較例1的結果。
在圖15所示之例(實施例3)，於θ-2θ頻譜，擬立方晶表示相當於ZrO2的(200)面之峰，相當於具有立方晶的結晶構造的Pt的(200)面的峰，以及PZO的擬立方晶顯示相當於(100)面及(200)面的峰被觀測到。因此，可知在圖15所示之例(實施例3)，配向膜12包含擬立方晶表示(100)配向之ZrO2，導電膜13包含以立方晶表示為(100)配向之Pt，膜15包含擬立方晶表示為(100)配向的PZO。
在圖16所示之例(比較例1)，於θ-2θ頻譜，也被觀測到擬立方晶表示相當於ZrO2的(200)面之峰，相當於具有立方晶的結晶構造的Pt的(200)面的峰，以及PZO的擬立方晶顯示相當於(100)面及(200)面的峰。但是，在圖16所示之 例(比較例1)，與圖15所示之例(實施例3)不同，被觀測到PZO之以擬立方晶表示相當於(101)面之峰。因此，可知在圖16所示之例(比較例1)，配向膜12包含擬立方晶表示(100)配向之ZrO2，導電膜13包含以立方晶表示為(100)配向之Pt，膜15包含擬立方晶表示為(100)配向的PZO，而膜15也包含以擬立方晶表示為(110)配向之PZO。
亦即，可知在圖15所示之例(實施例3)，膜15不含以擬立方晶表示為(110)配向之PZO。進而，可知在圖15所示之例(實施例3)，導電膜13不含以立方晶表示為(111)配向之Pt。
其次，如圖13所示，於膜15上，作為壓電膜17，藉由濺鍍法形成了例如具有2μm的膜厚之Pb(Zr0.55Ti0.45)O3膜(PZT膜)。此時的條件顯示如下。
裝置：RF磁控管濺鍍裝置
功率：2500W
氣體：Ar/O2
壓力：0.14Pa
基板溫度：475℃
成膜速度：0.63nm/s
其次，如圖1所示，於壓電膜17上，作為壓電膜18，藉由塗布法形成了Pb(Zr0.55Ti0.45)O3膜(PZT膜)。此時的條件顯示如下。
使Pb、Zr及Ti之有機金屬化合物以成為Pb：Zr：Ti=100+δ：55：45之組成比的方式混合，對乙醇與2-正丁 氧醇之混合溶媒，以使作為Pb(Zr0.55Ti0.45)O3之濃度成為0.35mol/l的方式調整使溶解之原料溶液。針對δ，為δ=20。接著，於原料溶液，進而溶解20g的重量之K值為27~33的聚咯烷酮。
其次，把調製的原料溶液之中的3ml的原料溶液，滴下至6吋晶圓構成的基板11上，以3000rpm旋轉10秒鐘，藉由把原料溶液塗布於基板11上，形成了包含前驅體的膜。接著，藉由在200℃的溫度之熱板上，將基板11載置30秒鐘，進而在450℃的溫度之熱板上，將基板11載置30秒鐘，使溶媒蒸發而使膜乾燥。其後，藉由在0.2MPa的氧(O2)氛圍中，以600~700℃熱處理60秒鐘氧化前驅體使結晶化，形成作為具有30nm膜厚之壓電膜18。
針對實施例1~實施例7及比較例1~比較例5之各個，測定了被形成製作為壓電膜18之PZT膜為止的膜構造體之根據XRD法之θ-2θ頻譜。亦即，針對實施例1~實施例7及比較例1~比較例5之各個，進行了根據θ-2θ法之X線繞射測定。
圖17及圖18之各個，係顯示被形成至PZT膜為止的膜構造體之根據XRD法之θ-2θ頻譜之例之圖。圖17及圖18之各個的圖的橫軸顯示角度2θ，圖17及圖18之各個的圖的縱軸顯示X線的強度。圖17顯示針對實施例3之結果，圖18顯示針對比較例1的結果。
在圖17所示之例(實施例3)，於θ-2θ頻譜，相當於具有立方晶的結晶構造的Pt的(200)面的峰，以及相當於具有正 方晶的結晶構造之PZT的(001)面及(002)面的峰被觀測到。因此，可知在圖17所示之例(實施例3)，導電膜13包含具有立方晶的結晶構造，且(100)配向之Pt，壓電膜16包含具有正方晶的結晶構造，且(001)配向的PZT。
在圖18所示之例(比較例1)，於θ-2θ頻譜，也被觀測到相當於具有立方晶的結晶構造的Pt的(200)面的峰，以及相當於具有正方晶的結晶構造之PZT的(001)面及(002)面的峰。但是，在圖18所示之例(比較例1)，與圖17所示之例(實施例3)不同，被觀測到具有正方晶的結晶構造之PZT的相當於(110)面或(101)面之峰。因此，可知在圖18所示之例(比較例1)，導電膜13包含具有立方晶的結晶構造，且(100)配向之Pt，壓電膜16包含具有正方晶的結晶構造，且(001)配向的PZT，壓電膜16也包含具有正方晶的結晶構造，且為(110)配向或(101)配向之PZT。
亦即，可知在圖17所示之例(實施例3)，壓電膜16不含以正方晶表示為(110)配向之PZT。
θ-2θ法之測定PZT(110)/PZT(001)的結果顯示於表2。在此，PZT(110)/PZT(001)，意味著具有正方晶的結晶構造之PZT的(110)面或(101)面之中較強一方之峰強度，對具有正方晶的結晶構造之PZT的(001)面的峰強度之比。又，PZT之(110)面及(101)面均未被觀測到的場合，把PZT(110)面被觀測的角度2θ(2θ≒31°)之背景強度，定義為PZT之(110)面或(101)面之中較強一方之峰強度。
如表2所示，例如PZT(110)面及(101)面均未被觀測 到，結晶性為良好的實施例1~實施例7，PZT(110)/PZT(001)為4×10-5以下。另一方面，例如PZT(110)面或(101)面被觀測到，結晶性並非良好的比較例1~比較例5，PZT(110)/PZT(001)為1×10-4以上。
對於實施例1~實施例5以及比較例1~比較例5之各個的膜構造體，進行了廣域逆晶格地圖測定。廣域逆晶格地圖之測定，係於(股)Rigaku製造的全自動水平型多目的X線繞射裝置SmartLab上安裝混成型多次元像素檢測器HyPix-3000而進行的。
圖19及圖20係顯示被形成至PZT膜為止的膜構造體之逆晶格地圖之測定結果。圖19顯示針對實施例3之結果，圖20顯示針對比較例1的結果。圖21係進行PZT之逆晶格地圖的模擬(計算)之結果。藉由把圖19、圖20與圖21比較，可以評估壓電膜16是否磊晶成長，亦即是否在X軸方向、Y軸方向及Z軸方向(參照圖1)之任一方向均配向著。
在逆晶格地圖的測定，首先進行根據θ-2θ法之掃描(θ-2θ掃描)與同樣的根據ω-2θ法之掃描(ω-2θ掃描)，取得複數個由角度ω、角度2θ及X線的強度等3個數值構成的第1數值群。在逆晶格地圖的測定，其次，求出包含於複數個第1數值群的各個之3個數值之中，把角度ω及角度2θ等2個數值代入下列數式(數式4)求出逆晶格空間座標qx，把角度ω及角度2θ等2個數值代入下列數式(數式5)求出逆晶格空間座標qz。接著，把各第1數值群，變換為由逆晶格空間座標qx、逆晶格空間座標qz及X線的強度之3個數值構成的第 2數值群。在逆晶格地圖的測定，接著，把包含於複數第2數值群之各個的3個數值之中，以逆晶格空間座標qx為橫軸座標，以逆晶格空間座標qz為縱軸座標之平面上，等高線表示X線強度。
Figure 110116965-A0101-12-0042-3
Figure 110116965-A0101-12-0042-4
具體而言，使角度2θ在10~120°之範圍變化，使角度ω在10~90°之範圍變化，進行ω-2θ掃描。又，ω-2θ掃描，係角度2θ及角度ω之旋轉面，平行於基板11的矽之(110)面。
又，使用(股)Rigaku製造的全自動水平型多目的X線繞射裝置SmartLab之廣域逆晶格地圖的測定，係在以
Figure 110116965-A0101-12-0042-28
軸為面內旋轉軸時在0°及45°這2個角度
Figure 110116965-A0101-12-0042-29
測定的。此外，如前所述，藉著把藉由ω-2θ掃描得到的角度ω及角度2θ代入前述數式(數式4)及(數式5)求出逆晶格空間座標qx及逆晶格空間座標qz來測定逆晶格地圖，但藉由把χ軸作為傾斜軸時針對複數之角度χ測定的逆晶格地圖重疊於一面，也 可以測定分極域(domain)的不同成分。
比較顯示於圖19的逆晶格地圖的測定結果(實施例3)與圖21所示的逆晶格地圖的計算結果的話，圖19所示的逆晶格地圖之測定結果，與圖21所示的逆晶格地圖的計算結果一致。因此，可知實施例3之PZT膜為良好的單晶膜。
另一方面，比較顯示於圖20的逆晶格地圖的測定結果(比較例1)與圖21所示的逆晶格地圖的計算結果的話，圖20所示的逆晶格地圖之測定結果，也與圖21所示的逆晶格地圖的計算結果約略一致，而各點比圖19所示的逆晶格地圖的測定結果還要擴開。因此，可知比較例1的PZT膜，與實施例3的PZT膜相比，結晶性低。
此外，針對實施例1~實施例7及比較例1~比較例5之各個的膜構造體，於藉由使用θ-2θ法之X線繞射測定而測定的繞射圖案，在被觀測到(001)面的繞射峰時，在把角度2θ固定在被觀測到(001)面的繞射峰的角度之狀態下測定了搖擺曲線。針對實施例1~實施例7及比較例1~比較例5之各個膜構造體，在此搖擺曲線測定之被測定到的搖擺曲線之半峰全寬(Full Width at Half Maximum：FWHM)顯示於表2。
如表2所示，例如PZT(110)面及(101)面均未被觀測到，結晶性為良好的實施例1~實施例7，PZT(100)的搖擺曲線之半峰全寬為0.3~0.6°。另一方面，例如PZT(110)面或(101)面被觀測到，結晶性並非良好的比較例1~比較例5，PZT(100)的搖擺曲線之半峰全寬為1.0~2.0°。
又，藉由根據θ-2θ法的X線繞射測定而測定的繞射圖案之(001)面、(002)面、(003)面及(004)面之各個的繞射峰之搖擺曲線的半峰全寬，與對應於逆晶格地圖的(001)面、(002)面、(003)面及(004)面之各個的逆晶格點的半峰全寬為同義。
此外，圖19之逆晶格地圖的測定結果(實施例3)之各點的擴開程度，比圖20之逆晶格地圖的測定結果(比較例1)之各點的擴開程度還要小。此情形，與實施例1~實施例7之各個的膜構造體之PZT(001)之搖擺曲線之半峰全寬，比起比較例1~比較例5之各個的膜構造體之PZT(001)之搖擺曲線之半峰全寬還要小的情形，是整合的。
亦即，實施例1~實施例7之各個的膜構造體之PZT(00n)(n為1以上的整數)之搖擺曲線之半峰全寬，比起比較例1~比較例5之各個的膜構造體之PZT(00n)(n為1以上的整數)之搖擺曲線之半峰全寬還要小。
於圖19之逆晶格地圖之PZT的(113)面(參照圖21)之周邊區域，具有正方晶的結晶構造之PZT的相當於(113)面的逆晶格點之點被分為3個點，這3個點之各個的逆晶格空間座標qx是不同的。因此，壓電膜16之中，應該是在這3個點之各個所表示的部分之間，應力被緩和。如此般PZT的(113)面之逆晶格點被分為3個點，而且這3個點之各個的逆晶格空間座標qx不同的現象，在實施例1~實施例7之各個膜構造體都被觀察到。
另一方面，於圖17之θ-2θ頻譜，在具有正方晶的結晶 構造之PZT的(001)面的高角側，被觀測到例如被認為是具有正方晶的結晶構造的PZT的(100)面等之峰。此外，於具有正方晶的結晶構造之PZT的(002)面的高角側，被觀測到例如被認為是具有正方晶的結晶構造的PZT的(200)面等之峰。亦即，由圖19之逆晶格地圖，與在壓電膜16之中，以這3個點之各個所表示的部分之間，應力被緩和一起考慮的話，應該是例如具有正方晶的結晶構造的PZT之(100)沛旭分存在著微量的含有率，該部分作為應力緩和層發揮機能的緣故。
其次，如圖2所示，於壓電膜16上，作為導電膜19藉由濺鍍法形成了鉑(Pt)膜。其後，對導電膜13與導電膜19之間施加電壓測定了分極的電壓依存性。
圖22及圖23之各個係顯示膜構造體之分極的電壓依存性之圖。圖22及圖23之各個的圖的橫軸顯示電壓，圖22及圖23之各個的圖的縱軸顯示分極。圖22顯示針對實施例3之結果，圖23顯示針對比較例1的結果。又，包含於實施例3及比較例1之各個的膜構造體之壓電膜16的厚度互為相等，所以把圖22及圖23之各個圖的橫軸改電壓為電場時，同樣可進行比較。
根據圖22所示的實施例3之分極的電壓依存性的話，相對介電常數εr、殘留分極值Pr及抗電壓Vc如以下所述。
εr=300
Pr=50μC/cm2
Vc=23.2V@2.7μm
此外，根據圖23所示的比較例1之分極的電壓依存性的話，相對介電常數εr、殘留分極值Pr及抗電壓Vc如以下所述。
εr=500
Pr=20μC/cm2
Vc=19.5V@2.7μm
同樣進行，針對實施例1~實施例7及比較例1~比較例5之各個膜構造體，在此分極的電壓依存性的測定之被測定到的相對介電常數εr顯示於表2。又，前述相對介電常數εr是對導電膜13與導電膜19之間施加具有1kHz的頻率的交流電壓而測定的相對介電常數。
如表2所示，例如PZT(110)面及(101)面均未被觀測到，結晶性為良好的實施例1~實施例7，相對介電常數εr為300~400。另一方面，例如PZT(110)面或(101)面被觀測到，結晶性並非良好的比較例1~比較例5，相對介電常數εr為450~500。
如此，在實施例1~實施例7之各個膜構造體，壓電膜16之相對介電常數與從前的PZT膜相比變得更低。藉此，把實施例1~實施例7之各個膜構造體，例如作為使用壓電效果的感測器使用的場合，可以提高檢測感度。或者是，把實施例1~實施例7之各個膜構造體，例如作為使用逆壓電效果的超音波振動件使用的場合，可以容易設計振盪電路。
又，針對包含於實施例1~實施例7及比較例1~比較 例5之各個膜構造體之膜14，替代x滿足x=0.42時之Pb(Zr1-xTix)O3膜亦即Pb(Zr0.58Ti0.42)O3膜，而形成x滿足0<x≦0.48時之Pb(Zr1-xTix)O3膜亦即PZT膜的場合，也可得到同樣的結果。此外，形成x滿足0.48<x<1時之PZT膜的場合，與x滿足0<x≦0.48時之PZT膜相比，多少有特性降低的方向之差異，但可得到約略相同的結果。
此外針對包含於實施例1~實施例7及比較例1~比較例5之各個膜構造體之膜15，替代y滿足y=0時之Pb(Zr1-yTiy)O3膜亦即PZO膜，而形成y滿足0<y≦0.1時之Pb(Zr1-yTiy)O3膜亦即PZT膜的場合，也可得到同樣的結果。
以上根據其實施型態具體說明由本案發明人所完成的發明，但本發明並不以前述實施型態為限，在不逸脫於其要旨的範圍當然可以進行種種的變更。
在本發明的思想的範圍，只要是熟悉該項技藝者(業者)，就可能會想到各種變更例及修正例，針對這些變更例及修正例也應該理解為屬於本發明的範圍。
例如，對於前述各實施型態，熟悉該項技藝者進行適當的、構成要素的追加、削減或者設計變更者，或者進行了步驟的追加、省略或者條件變更者，只要具備本發明之要旨，都包含於本發明的範圍。
10:膜構造體
11:基板
11a:上面
12:配向膜
13:導電膜
14、15:膜
16、17:壓電膜
18:壓電膜

Claims (3)

  1. 一種膜構造體之製造方法，具有：
    (a)準備包含由(100)面構成的主面之矽基板的步驟、
    (b)於前述主面上，形成包含(100)配向的氧化鋯之第1膜的步驟、
    (c)於前述第1膜上，形成包含(100)配向的鉑之第1導電膜的步驟、
    (d)把前述第1導電膜以450~600℃之溫度進行熱處理的步驟。
  2. 一種膜構造體之製造裝置，使以下步驟在控制部執行以製造膜構造體；
    (a)在包含由(100)面構成的主面之矽基板的前述主面上，形成包含(100)配向的氧化鋯之第1膜的步驟、
    (b)於前述第1膜上，形成包含(100)配向的鉑之第1導電膜的步驟、
    (c)把前述第1導電膜以450~600℃之溫度進行熱處理的步驟。
  3. 一種程式製品，供使請求項2之各步驟在控制部執行。
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