TW202132426A - 非侵蝕性纖維強化聚合物組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種射出成型組成物，其包含至少一種聚烯烴、至少一種去木質化之木漿纖維、至少一種經順丁烯二酸酐接枝之聚烯烴及至少一種選自鹼土金屬氧化物或鋅氧化物的金屬氧化物。

Description

非侵蝕性纖維強化聚合物組成物
本發明係關於一種使金屬模較不被腐蝕的纖維強化聚合物組成物，在該金屬模中經注入呈熔化狀態之該組成物。
纖維強化聚合物複合材料是可負擔得起而能被形成為多重設計(諸如家具、運動設備或汽車零件)的材料。雖然在過去，已將無機纖維(諸如玻璃纖維)用在纖維強化聚合物複合材料中，近來已增加源自植物之纖維的使用，因為彼等在不提高密度的情況下也提供強化性質且是可再生之源自植物的。 從纖維強化聚合物複合材料所形成之物體能透過普通之模製技術(諸如射出成型)獲得，其中將聚合物複合材料之熔體注入金屬模中且在脫模前靜置固化。 用於射出成型之模通常是昂貴的，因為彼之製造需要明顯之工作和專門技術且有時由彼等製成之化學惰性金屬合金可能是昂貴的。因此，有興趣盡可能地使該模維持長久使用或能使用由較不具抗性之金屬合金所製成的模。 當使用木纖維於聚合物複合材料中，已經觀察到：當與使用經傳統無機纖維強化之聚合物複合材料所觀察之腐蝕程度相比，射出成型機之該常用金屬模之內表面遭受提高之腐蝕。 雖然想要得利於該源自植物之纖維的強化效果的同時，市場要求該等纖維在該模製物體中不應過度引人注目。因此，至少部分地將該源自植物之纖維(其通常源自木料)漿化以移除大量木質素且在大部分情況下也漂白以從該化學木漿實質移除任何殘留木質素，且獲得光學摻混於經著色或未著色之聚合物質中的白色纖維。此處理之附加利益是：極大比例之木質素以及一部分之半纖維素(其在模製溫度下分解成多種無用之腐蝕酸化合物諸如乙酸和甲酸)係從該植物系材料中移除且模使用壽命被延長。 然而，將去木質化之木漿使用於聚合物複合材料中，如人們所預期的，不避免模腐蝕。已知：在致力於減緩該模腐蝕時，將可充作除酸劑之添加劑(例如水滑石)用於包含木粉或木纖維之聚合物組成物中。然而，在去木質化之木漿的情況下，添加已知之除酸劑(諸如水滑石)並不減輕模腐蝕。 此外，在該聚合物複合材料中該去木質化之木漿是吸濕的且在開放式儲存期間吸收水分，且已經觀察到：所得之水分加重由某些合金製成之鋼模的腐蝕問題，但非腐蝕問題之直接原因。 因此，當從合併去木質化之木漿的聚合物複合材料形成物體時，對於在射出成型背景下所發生之模腐蝕問題，有需要提供解決方法。
本發明提供一種組成物，當在金屬模(諸如鋼模)中呈熔化狀態被模製時，其使該金屬模在其他情況下所遇之非所欲的腐蝕至少被減少或消除。再者，本發明提供一種組成物，其展現延長的使用壽命，因為本發明之組成物雖然有高且可變之所得的水分含量，卻展現加工堅固性。在不希望受限於特別理論下，假定：該金屬模之腐蝕部分地是由於在射出成型所遇到之狀況中從該去木質化之木漿纖維所散發之腐蝕性化合物諸如由該去木質化之木漿纖維的熱降解所發出之揮發物或在該木漿之化學去木質化期間所導入且微量的化合物及/或其衍生物(諸如二氧化硫)被包含在該去木質化之木漿纖維中。 本發明之目的是要提供一種模製組成物，較佳是射出成型組成物，其包含至少一種熱塑性聚合物、至少一種去木質化之木漿纖維、至少一種經順丁烯二酸酐接枝之聚烯烴及至少一種選自鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物或鋅氧化物的金屬氧化物。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，當根據ASTM D 1238，在190℃下使用5 kg重物測量時，該模製組成物具有0.5 g/10 min至40 g/10 min之熔流指數(MFI)。 在本發明之背景下，「去木質化之木漿」一詞據了解是指藉由降低木質素含量之方法所得之木漿。例如，去木質化之木漿可從任何化學漿化方法(其中該木料之木質素含量被實質降低，例如但不限於Kraft或亞硫酸鹽漿化)獲得。 該熱塑性聚合物提供一種基質，其中分散該去木質化之木漿纖維。該至少一種經順丁烯二酸酐接枝之聚烯烴充作一種令熱塑性聚合物之基質與該去木質化之木漿纖維之間有較好黏合性的偶合劑，因為該木漿纖維之去木質化使該木漿纖維較不與該熱塑性聚合物相容。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，該至少一種聚烯烴的含量是10重量百分比至85重量百分比，該重量百分比是以該模製組成物之總重量計。 在根據本發明之模製組成物的更佳具體例中，該至少一種聚烯烴的含量是55重量百分比至75重量百分比，還更佳是55重量百分比至70重量百分比，該重量百分比是以該模製組成物之總重量計。 在根據本發明之模製組成物的更佳具體例中，該至少一種聚烯烴的含量是20重量百分比至50重量百分比，還更佳是30重量百分比至40重量百分比，該重量百分比是以該模製組成物之總重量計。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，該去木質化之木漿纖維係選自Kraft或亞硫酸鹽之漿纖維及其混合物。 在根據本發明之模製組成物的更佳具體例中，該去木質化之木漿纖維係Kraft漿或經漂白的Kraft漿纖維，諸如去木質化之硬木漿纖維。 在根據本發明之模製組成物的更佳具體例中，該去木質化之木漿纖維係亞硫酸鹽之漿或經漂白之亞硫酸鹽之漿纖維，諸如去木質化之硬木漿纖維。 在根據本發明之模製組成物的更佳具體例中，該去木質化之木漿纖維之含量係10重量百分比至85重量百分比，該重量百分比是以該模製組成物之總重量計。 在根據本發明之模製組成物的更佳具體例中，該去木質化之木漿纖維之含量係15重量百分比至45重量百分比，較佳是20重量百分比至40重量百分比，該重量百分比是以該模製組成物之總重量計。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，該去木質化之木漿纖維之含量係45重量百分比至75重量百分比，較佳是55重量百分比至65重量百分比，該重量百分比是以該模製組成物之總重量計。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，該去木質化之木漿纖維係已經透過酸性漿化方法所得之去木質化木漿纖維。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，該去木質化之木漿纖維係溶解的木漿。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，該去木質化之木漿纖維係至少部分衍生自硬木諸如山毛櫸木、樺木、山楊木、槭木或尤加利木。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，該去木質化之木漿纖維係至少部分衍生自軟木諸如雲杉木或松木。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，該去木質化之木漿纖維係源自例如山毛櫸木、樺木、山楊木、槭木或尤加利木之去木質化硬木漿纖維和源自例如雲杉木或松木之去木質化軟木漿纖維的混合物。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，該至少一種經順丁烯二酸酐接枝之聚烯烴(諸如經順丁烯二酸酐接枝之聚丙烯或經順丁烯二酸酐接枝之聚乙烯)之含量是0.5重量百分比至5重量百分比，較佳是1重量百分比至3重量百分比，該重量百分比是以該模製組成物之總重量計。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，該至少一種經順丁烯二酸酐接枝之聚烯烴(諸如經順丁烯二酸酐接枝之聚丙烯或經順丁烯二酸酐接枝之聚乙烯)之含量是2重量百分比至15重量百分比，較佳是3重量百分比至12重量百分比，該重量百分比是以該去木質化之木漿纖維之總重量計。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，該至少一種金屬氧化物之含量是1重量百分比至5重量百分比，該重量百分比是以該模製組成物之總重量計。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，在藉由Karl Fischer滴定所測量時，該模製組成物之水含量為高於0.3重量百分比，較佳是0.5至2.5重量百分比，更佳是1至1.5重量百分比。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，在藉由Karl Fischer滴定所測量時，該模製組成物包含每0.2重量百分比之水0.5至1.5重量百分比，更佳0.8至1.2重量百分比之該至少一種金屬氧化物。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，該至少一種金屬氧化物之含量是0.5重量百分比至3重量百分比，該重量百分比是以該模製組成物之總重量計。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，該至少一種金屬氧化物係選自氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅或氧化鎂且更佳是氧化鈣。 在根據本發明之模製組成物的較佳具體例中，該至少一種聚烯烴是聚乙烯或聚丙烯。適合於本發明之背景的該至少一種聚烯烴的實例是均聚丙烯、耐衝擊級之聚丙烯共聚物、乙烯－丙烯共聚物。 在根據本發明之模製組成物的更佳具體例中，該模製組成物可進一步包含選自著色劑、抗氧化劑、成核劑、發泡劑、UV吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、衝擊改良劑、填料、無機纖維(諸如玻璃或碳纖維)的添加劑。 在根據本發明之模製組成物的更佳具體例中，該模製組成物可為其成分之鹽和胡椒摻合物的形式，或呈其成分之經固化的熔體摻合物例如丸粒或為其成分之維度穩定的黏聚體形式。 再者，本發明之一目的是要提供一種製造模製物體的方法，其包含以下步驟：將根據以上之組成物的熔體注入鋼製之模中，在該鋼製之模中使該組成物之熔體冷卻並固化，其中製作該鋼模之鋼包含少於11重量%或甚至少於3重量%之鉻。 再者，本發明之目的是要提供一種選自鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物或鋅氧化物之至少一種金屬氧化物於根據以上之組成物中的用途，其係用於避免在射出成型期間鋼製之模的腐蝕，其中製作鋼模之鋼包含少於11重量%或甚至少於3重量%之鉻。 本發明之進一步的具體例在依附請求項中制定。
較佳具體例之說明 本發明之目的是要提供一種模製組成物，其包含至少一種熱塑性聚合物、至少一種去木質化之木漿纖維、至少一種經順丁烯二酸酐接枝之聚烯烴及至少一種選自鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物或鋅氧化物的金屬氧化物。 在一較佳具體例中，該模製組成物包含至少一種聚丙烯、至少一種經漂白之亞硫酸鹽之漿纖維、至少一種經順丁烯二酸酐接枝之聚丙烯及至少氧化鈣。 在一較佳具體例中，該模製組成物包含至少一種聚丙烯、至少一種經漂白之Kraft漿纖維、至少一種經順丁烯二酸酐接枝之聚丙烯及至少氧化鈣。 該模製組成物可藉由任何可利用之方法獲得，其中各成分被結合。例如，該模製組成物可藉由在熔體摻合器或擠出機中結合該至少一種熱塑性聚合物、該至少一種去木質化之木漿纖維及該至少一種經順丁烯二酸酐接枝之聚烯烴的預摻合物與該至少一種金屬氧化物而形成。該預摻合物本身可藉由在K混合器或熱動力混合器諸如Gelimat混合器或垂直高速混合器諸如單或雙螺桿擠出機或捏合機中摻合該至少一種熱塑性聚合物、該至少一種去木質化之木漿纖維及該至少一種經順丁烯二酸酐接枝之聚烯烴以形成較佳為顆粒狀之預摻合物而獲得。 或者，該模製組成物可藉由在配備熱階段和冷階段之K混合器或垂直高速混合器(所謂之冷熱混合器)中結合該至少一種熱塑性聚合物、該至少一種去木質化之木漿纖維及該至少一種經順丁烯二酸酐接枝之聚烯烴與該至少一種金屬氧化物而形成。在此情況下，將該至少一種金屬氧化物添加至其他成分中，該金屬氧化物較佳為呈母料形式，亦即呈金屬氧化物粒子在聚烯烴基質中所成的高濃縮分散液。作為實例，母料可包含在熱塑性聚烯烴中所分散之50至90重量百分比、較佳地65至85重量百分比的金屬氧化物。通常，能將所得之黏聚體原樣用於射出成型，或可接著在壓縮器中壓縮以產生該黏聚體之顆粒或在單或雙螺桿擠出機中擠出或進一步混合以產生丸粒。額外的混合或擠出該凝集體可藉由在粒化前更徹底地混合該等個別成分而提高該模製組成物的均勻性。 實例材料和方法 聚丙烯P1對應於可得自Braskem, Brazil之品名Inspire 382的聚丙烯，其包含作為偶合劑之得自BYK, Netherlands之品名Priex 20097A的經順丁烯二酸酐接枝的聚丙烯。 聚丙烯P2對應於可得自Sabic, Netherlands之品名PP 579S的聚丙烯，其包含作為偶合劑之得自BYK, Netherlands之品名Priex 20097A的經順丁烯二酸酐接枝的聚丙烯。 所用之去木質化的木漿F1是漂白的亞硫酸鹽之硬木漿。 所用之去木質化的木漿F2是Kraft系之溶解的硬木漿。 所用之氧化鈣是在擠出期間，導入之3 wt%的LDPE/ CaO(30 wt%/70 wt%)的母料。 所用之水滑石是在射出成型期間導入之2 wt%之得自Qolortech (NL)之品名QT00 12.708的母料。 在IC1和IC2之情況下，化合物係藉由擠出製備以獲得具有約40 wt%之去木質化之木漿及60 wt%之聚丙烯(「淨」聚丙烯+作為偶合劑之經順丁烯二酸酐接枝之聚丙烯)或57 wt%之聚丙烯(「淨」聚丙烯+作為偶合劑之經順丁烯二酸酐接枝之聚丙烯)之任一者和添加劑例如3 wt%之CaO母料(亦即2.1 wt%之CaO和0.9 wt%之LDPE)的組成物。在以下表中提供確實的組成。 在一配備Meusburger之不鏽鋼12/2312(1.9%之Cr)製之碟插件(disk insert)的圓形模中，使用恆定之標準射出成型程序，將樣本射出成型。該模之其餘者(襯套和背片)是由相同的不鏽鋼製成。 在導入該射出成型裝置之前，該組成物被射出成型時，測定該組成物之水分吸收。水分吸收係依據儲存條件諸如持續時間、相對濕度和溫度而變化。 組成
   組成 水分吸收
樣本 P1 ( wt%) P2 ( wt%) F1 ( wt%) F2 ( wt%) 水滑石 ( wt%) CaO ( wt%)    ( wt%)
參考化合物1(RC1)    60 40          0.3
參考化合物2(RC2) 60 - 40 - - - 0.7
參考化合物3(RC3) 60 - 40 - - - 1.7
參考化合物4(RC4) 58.8 - 39.2 - 2 - n.d. (0.5以上)
參考化合物5(RC5) - 60 - 40 - - 1.1
本發明化合物1(IC1) 57,及0.9 LDPE - 40 - - 2.1 2.3
本發明化合物2(IC2) - 57,及0.9 LDPE - 40 - 2.1 1.1
結果 每10個射出部件檢視該模之表面狀態且拍攝照片以記錄呈棕色沉積物或腐蝕凹痕之鏽的發生率。該照片等係在圖1至8中顯示。 在該等圖中能夠見到的，當發生腐蝕時，其主要在該模之內部和外圍被看見，尤其也在該背片上被看見。從圖2顯然可知聚丙烯和去木質化木漿之組成物(RC1)在被乾燥成0.3 wt%(亦即低於0.5 wt%)之水含量時，即使在射出成型80個部件後也沒有生鏽。在圖3中，除了水含量為0.7 wt%(亦即0.5 wt%以上)的事實之外，對於基本上與RC1相同之組成物(RC2)，在20個部件被射出成型之後，觀察到有輕微腐蝕。在圖4中觀察到對化合物RC3很強之腐蝕，除了水含量為1.7 wt%(亦即甚高於0.5 wt%)的事實之外，RC3與RC2相同，這證實在將包含聚烯烴和去木質化木漿之混合物射出成型時0.5 wt%以上之水含量能使腐蝕發生。 從圖5顯然可知在RC4(水含量＞0.5 wt%)中導入標準除酸劑(水滑石)確實使生鏽減少。 從漂白的亞硫酸鹽之木漿纖維變成基本上不含殘餘木質素及甚低量之半纖維素的Kraft系溶解的木漿(RC5)，明顯降低模腐蝕的量，如在圖7中所見的，卻不會完全將腐蝕消除。即使在超過0.5 wt%之水含量下，只有在IC1(漂白的亞硫酸之漿)或IC2(Kraft系溶解的木漿)中導入鹼性金屬氧化物(例如氧化鈣)能完全抑制模腐蝕(分別是圖6和圖8)，如在射出80個部件之後所評估的。
本發明之較佳具體例在以下引用圖式被描述，該等圖式是供說明本發明之較佳具體例的目的且非供限制彼等之目的。在該等圖中： [圖1]顯示在樣本試驗前，未經使用且未經腐蝕之模的照片。 [圖2]顯示在使用具有低於0.5 wt%之水含量的組成物RC1(淨PP、經漂白之亞硫酸鹽硬木漿、偶合劑)時，模製80個部件後該模之照片。未能觀察到生鏽。 [圖3]顯示在使用具有高於0.5 wt%之水含量的組成物RC2(淨PP、經漂白之亞硫酸鹽硬木漿、偶合劑)時，模製20個部件後該模之照片。能觀察到輕微生鏽。 [圖4]顯示在使用具有高於1.5 wt%之水含量的組成物RC3(淨PP、經漂白之亞硫酸鹽硬木漿、偶合劑)時，模製30個部件後該模之照片。能觀察到明顯生鏽。 [圖5]顯示在使用進一步包括水滑石作為除酸劑且具有高於0.5 wt%之水含量的組成物RC4(淨PP、經漂白之亞硫酸鹽硬木漿、偶合劑)時，模製30個部件後該模之照片。能觀察到明顯生鏽。 [圖6]顯示在使用進一步包括CaO且具有高於0.5 wt%之水含量的組成物IC1(淨PP、經漂白之亞硫酸鹽硬木漿、偶合劑)時，模製80個部件後該模之照片。未能觀察到生鏽。 [圖7]顯示在使用具有高於0.5 wt%之水含量的組成物RC5(淨PP、Kraft系之溶解的硬木漿、偶合劑)模製20和80個部件後該模之照片。能觀察到輕微生鏽。 [圖8]顯示在使用進一步包括CaO且具有高於0.5 wt%之水含量的組成物IC2(淨PP、Kraft系之溶解的硬木漿、偶合劑)模製80個部件後該模之照片。未能觀察到生鏽。

Claims (13)

  1. 一種射出成型組成物，其包含至少一種聚烯烴、至少一種去木質化之木漿纖維、至少一種經順丁烯二酸酐接枝之聚烯烴及至少一種選自鹼土金屬氧化物或鋅氧化物的金屬氧化物。
  2. 如請求項1之射出成型組成物，其中該至少一種聚烯烴之含量是10重量百分比至85重量百分比，該重量百分比是以該射出成型組成物之總重量計。
  3. 如請求項1或2之射出成型組成物，其中該去木質化之木漿纖維之含量是10重量百分比至85重量百分比，該重量百分比是以該射出成型組成物之總重量計。
  4. 如請求項1或2之射出成型組成物，其中該去木質化之木漿纖維是亞硫酸鹽之漿(sulfite pulp)。
  5. 如請求項1或2之射出成型組成物，其中該至少一種經順丁烯二酸酐接枝之聚烯烴(諸如經順丁烯二酸酐接枝之聚丙烯或經順丁烯二酸酐接枝之聚乙烯)之含量是2重量百分比至15重量百分比，該重量百分比是以該去木質化之木漿纖維之總重量計。
  6. 如請求項1或2之射出成型組成物，其中該至少一種金屬氧化物之含量是0.5重量百分比至5重量百分比，該重量百分比是以該射出成型組成物之總重量計。
  7. 如請求項1或2之射出成型組成物，當藉由卡爾費雪(Karl Fischer)滴定測量時，其具有高於0.5 wt%之水含量。
  8. 如請求項1或2之射出成型組成物，其中該至少一種金屬氧化物之含量是1重量百分比至3重量百分比，該重量百分比是以該射出成型組成物之總重量計。
  9. 如請求項1或2之射出成型組成物，其中該至少一種金屬氧化物係選自氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅或氧化鎂，且較佳是氧化鈣。
  10. 如請求項1或2之射出成型組成物，其中該至少一種聚烯烴是聚乙烯或聚丙烯。
  11. 如請求項1或2之射出成型組成物，其中該至少一種聚烯烴是衝擊性聚丙烯共聚物。
  12. 一種選自鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物或鋅氧化物之至少一種金屬氧化物在根據請求項1至11中任一項之組成物中避免鋼製模之腐蝕的用途，其中製作該鋼模之鋼包含少於11%之鉻。
  13. 一種藉由射出成型製造模製物體的方法，其包含以下步驟： a.形成至少一種熱塑性聚合物、至少一種去木質化之木漿纖維、至少一種經順丁烯二酸酐接枝之聚烯烴及至少一種選自鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物之金屬氧化物的前驅物黏聚體， b.將該前驅物黏聚體加工成熔體且隨意地加工以提高該去木質化之木漿纖維的分散， c.將該熔化的組成物導入(較佳是注入)鋼製模中， d.使該組成物之熔體在該鋼製模中冷卻並固化，其中製作該鋼模之鋼包含少於11%之鉻。
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