TW202132255A - 酯化合物、其製造方法、聚合物、熱硬化性樹脂組成物及硬化膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種熱硬化性樹脂組成物，其可獲得與以往相比黃變較少且具有優異之透明性的硬化物，進一步，由於為使用利用便宜的原料而得到之單體者，因此在成本上亦有利。 一種酯化合物，其於分子中具有至少1個下述通式（1）或（2）所表示之官能基，

（上述通式（1）、通式（2）之任一者中，R₁ 均為碳數50以下之烷基，R₂ 為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基）。

Description

酯化合物、其製造方法、聚合物、熱硬化性樹脂組成物及硬化膜

本發明係關於酯化合物、聚合物、熱硬化性樹脂組成物及硬化膜。

本發明人對以酯交換反應作為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物進行了研究（專利文獻1～6）。根據最近之研究，可明確得知：藉由以酯交換反應作為硬化反應，可確保與通常已知之使用三聚氰胺樹脂或聚異氰酸酯化合物之硬化同等之硬化性能。

現正研究此種熱硬化性樹脂組成物在各種用途中之使用。因此，視用途亦被要求高透明性。至今為止的將酯交換反應作為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物中，亦有觀察到黃變之情況，關於要求高透明性之用途，亦有要求改善之情況。因此，正研究賦予足夠高之透明性的方法。進一步，亦要求使用利用便宜的材料而製得的低成本原料。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利第6398026號公報 專利文獻2：國際公開第2019／069783號 專利文獻3：國際公開第2019／139069第 專利文獻4：日本特開2003－119401號公報 專利文獻5：國際公開第2019／203100號 專利文獻6：國際公開第2019／240216號

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的在於：提供一種熱硬化型樹脂組成物，其可獲得與以往相比黃變較少且具有優異之透明性的硬化物，進一步，由於為使用利用便宜的原料而得到之單體或交聯劑者，因此在成本上亦有利。 [解決課題之技術手段]

本發明係關於一種酯化合物，其於分子中具有至少1個下述通式（1）或（2）所表示之官能基。

（上述通式（1）、通式（2）之任一者中，R₁ 均為碳數50以下之烷基，R₂ 為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基）。

上述酯化合物可為下述通式（3）所表示者。

（式中，R₁ 為碳數50以下之烷基， R₂ 為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基， R₃ 為氫或甲基）。

本發明亦為一種上述酯化合物之製造方法，其具有使酸酐、醇及環氧化合物反應之步驟。

本發明亦為一種聚合物，其於至少一部份中，具有源自上述酯化合物之構成單元。 上述聚合物之重量平均分子量較佳為3,000～300,000。上述重量平均分子量之上限更佳為100,000，再更佳為50,000，再更佳為30,000。上述重量平均分子量之下限更佳為5,000。

上述聚合物進一步可為以源自含有羥基之不飽和單體之結構單元作為必要構成單元者。 上述源自含有羥基之不飽和單體之結構單元亦可為以源自下述通式（4）所表示單體之結構單元作為至少一部份。

m₁ ：1～10， （式中，R₂₁ 、R₂₂ 、R₂₃ 相同或不同，表示氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R₂₄ －[OH]m₁ 所表示之結構， R₂₄ 係：主鏈之原子數為3以上且50以下，主鏈中可具有1個或2個以上之選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯（urethane）所組成之群中之官能基且可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基）

本發明亦為一種熱硬化型樹脂組成物，其含有：具有上述官能基及羥基之樹脂成分（X）及酯交換觸媒（F）。 上述樹脂成分（X）較佳為上述本發明之聚合物中之任一聚合物。

本發明亦為一種硬化膜，其係藉由使上述熱硬化型樹脂組成物進行三維交聯而形成。 [發明之效果]

藉由利用了本發明之新穎酯化合物的熱硬化性樹脂組成物，可得到低成本且透明性優異之硬化物。

至今為止之以酯交換反應作為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物中，抗黃變性優異、具有高透明性之樹脂成分大多為高成本者。本發明之含有不飽和基之酯化合物係可使用低成本之原料來製造者，將其用作為單體進行聚合而得之聚合物，係在酯交換反應後亦不會產生黃變而可維持高透明性之樹脂成分。 進一步，「具有2個以上之上述通式（1）或（2）所表示之官能基之化合物」此種交聯劑，亦具有同様優異的性能。 因此，藉由本發明，可得到解決了上述課題之熱硬化性樹脂組成物。

以下，對本發明進行詳細說明。 再者，於以下之本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及／或甲基丙烯酸酯。「（甲基）丙烯酸」意指丙烯酸及／或甲基丙烯酸。又，「（甲基）丙烯醯基」意指丙烯醯基及／或甲基丙烯醯基。又，「（甲基）丙烯醯胺」意指丙烯醯胺及／或甲基丙烯醯胺。

本發明之酯化合物於分子中具有至少1個下述通式（1）或（2）所表示之官能基。

（上述通式（1）、通式（2）之任一者中，R₁ 均為碳數50以下之烷基，R₂ 為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基）

上述烷基酯基中之烷基（即，上述通式中之R₁ ）係碳數為50以下之烷基，更佳為碳數1～20之範圍內，進而較佳為1～10之範圍內，進而較佳為1～6之範圍內，進而較佳為1～4之範圍內。最佳為1～3。藉由設為此種範圍內，就可適宜地進行硬化反應之方面而言較佳。

作為上述烷基，具體而言，例如可使用具有甲酯基、乙酯基、苄酯基、正丙酯基、異丙酯基、正丁酯基、異丁酯基、第二丁酯基、第三丁烷基等具有公知之酯基者。尤佳為甲基或乙基，最佳為甲基。從熱硬化性樹脂組成物之反應性變高，且可得到二甲苯摩擦性亦優異之硬化樹脂此方面而言，為甲基之情形為較佳。

上述通式（1）中之R₂ 基為於一部分中亦可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基，具體而言，可包含亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、或如苯環、環己基環之環狀結構（碳鏈1～50）。其中，就原料便宜、於反應性方面優異之方面而言，尤佳為伸乙基。

作為具有上述通式（1）所表示之結構之化合物，例如可列舉下述通式（3）所表示之化合物。

（式中，R₁ 為碳數50以下之烷基， R₂ 為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基， R₃ 為氫或甲基）

上述通式中之R₂ 較佳為碳數50以下，進一步，更佳為30以下，較佳為20以下，再更佳為10以下。又，最佳為烴鏈，亦可為在主鏈或側鏈具有芳香族環或脂環結構者。

上述通式（3）所表示之酯化合物中，更佳為下述通式（5）所表示之酯化合物。

作為具有上述通式（1）所表示之官能基之酯化合物的製造方法，並無特別限定，可列舉：使環氧化合物與具有烷基酯基及羧基之化合物反應之方法。若以通式表示則成為如下所述之反應。

於上述反應中，所使用之具有烷基酯基與羧基之化合物例如能夠以如下述反應之酸酐與醇之反應而製造。

作為上述通式（12）所表示之反應中之作為原料之酸酐，並無特別限定，例如可使用具有環狀結構之琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、1,8－萘酸酐、5－降莰烯－2,3－二羧酸酐、1,2,4－苯三甲酸酐、班螯酐、甲基班螯素（Norcantharidin）、己二酸酐、升酞酸酐、2,3－吡啶二羧酸酸酐、六氫－4,7－甲基異苯并呋喃－1,3－二酮、4－甲基－2,5－

唑啶二酮、3,4－硫代苯二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛－2－烯－2,3－二羧酸酐、聯苯甲酸酐、3－氧代戊二酸酐、氯橋酸酐、靛紅衍酸酐等各種二元酸之酸酐。又，亦可於其等帶有取代基。上述通式（12）所表示之反應為周知之通常之反應，其反應條件等可藉由通常之條件進行。

再者，於上述通式（11）所表示之合成方法中所使用之具有烷基酯基與羧基之化合物並不限定於藉由上述通式（12）之方法而獲得者，亦可為藉由其他方法而獲得者。

於上述通式（11）所表示之合成方法中，使用環氧化合物作為必需成分。上述環氧化合物只要為具有環氧基者，則並無特別限定，可使用任意者。

作為於上述反應中可使用之環氧化合物，可列舉公知之任意者，例如可列舉：甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸4－羥基丁酯環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、脂肪族系多官能液狀環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚之衍生物環氧樹脂、含萘骨架或脂環式骨架之酚醛清漆系環氧樹脂等，可列舉環氧乙烷環為環氧丙基醚之環氧樹脂等。

例如，若使用環氧氯丙烷，則藉由使其與酚化合物、羧酸化合物、含有羥基之化合物等反應，可對具有各種骨架之化合物導入環氧基。藉由對此種任意環氧化合物進行上述反應，可獲得具有上述通式（1）所表示之官能基之化合物。將此種反應之通式示於以下。

極多種類的羧酸是公知的，對於此般公知的羧酸，藉由進行上述反應，可得到各種含有環氧基之化合物。作為公知的羧酸，可列舉具有2個以上羧基之多羧酸、具有羧基及羥基之羥基羧酸、具有不飽和基及羧基之不飽和羧酸等。

再者，上述通式（1）所表示之化合物係用作硬化性樹脂組成物中之硬化性官能基者。因此，較佳為具有2個以上之官能基的化合物。更具體而言，可為具有2個以上之上述通式（1）所表示之官能基者，亦可為除了上述通式（1）所表示之官能基以外，進一步具有不飽和雙鍵、羥基等者。

作為此處所使用之多羧酸，並無特別限定，例如可使用碳數為50以下者。 更具體而言，可列舉：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸； 1,2－環己烷二羧酸、1,3－環己烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸、4－環己烯－1,2－二羧酸、3－甲基－1,2－環己烷二羧酸、4－甲基－1,2－環己烷二羧酸、1,2,4－環己烷三羧酸、1,3,5－環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸； 鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'－聯苯二羧酸、1,2,4－苯三甲甲酸、焦蜜石酸等芳香族多元羧酸； 椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、環己酸、10－苯基十八烷酸等單羧酸等。

作為上述具有羧基及羥基之羥基羧酸，可列舉乙醇酸、檸檬酸、乳酸、3－羥基丁酸、3－羥基－4－乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等。

作為上述具有羧基及不飽和基之羥基羧酸，可列舉（甲基）丙烯酸等。

進一步，上述環氧化合物亦可為環狀環氧化合物。 亦即，於將環狀環氧化合物用作環氧化合物時，藉由下述反應，可得到具有通式（2）所表示之結構之化合物。

作為上述通式中可使用之脂環式環氧化合物，可列舉甲基丙烯酸3,4－環氧環己基甲酯、3,4－環氧環己烷羧酸3',4'－環氧環己基甲酯等。

作為本發明之酯化合物之具體者，可列舉以下通式所表示之化合物等。

於上述化合物中，在含有不飽和基之化合物中，對具有羧基等之化合物導入環氧基時，可得到具有上述通式（1）所表示之官能基及不飽和基之化合物。 此種化合物可用作聚合性單體。並且，以該聚合性單體為一部份或全部的聚合物可用作以酯交換反應作為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物的成分。 關於此點，於以下詳述。

進一步，如上述般之化合物且不具有不飽和基之化合物，可將其自身作為熱硬化性樹脂組成物之成分，與多元醇等其他成分組合使用。可將以上述聚合性單體為一部份或全部之聚合物與上述不具有不飽和基之化合物合併使用。

（聚合物） 本發明之聚合物係於至少一部份具有源自上述酯化合物之結構單元的聚合物（A）。亦即，係具有不飽和鍵之本發明之酯化合物的單獨聚合物或與其他單體的共聚合物。又，亦可形設為以源自該酯化合物之結構單元、及源自含有羥基之不飽和單體之結構單元作為必要構成單元之聚合物（C）。

如上所述，本發明之聚合物主要目的為：用作藉由烷基酯基與羥基之酯交換反應來進行硬化反應之硬化型組成物中的成分。此等聚合物在同一分子內存在烷基酯基與羥基兩者。亦即，烷基酯基與羥基容易接近，因此於分子內容易發生酯交換反應。上述聚合物（C）因為含有源自含有羥基之不飽和單體之結構單元，因此被認為更容易發生分子內之酯交換反應。進一步，亦可為藉由併用含有羥基之化合物而成為硬化型組成物者。關於此點，之後進行論述。

以下詳述本發明中所使用之聚合物（A）形成為共聚合物時，可使用之其他單體。再者，含有羥基之單體亦可用作共聚合成分，針對該含有羥基之單體及使用有其之聚合物（C），之後進行論述。

可列舉：乙烯、丙烯、丁二烯或者丁－1－烯之類的各種α－烯烴類； 氯乙烯或者偏二氯乙烯之類的除氟烯烴以外之各種鹵化烯烴類； 苯乙烯、α－甲基苯乙烯或者乙烯基甲苯之類的各種芳香族乙烯基化合物；N－二甲基胺基乙基（甲基）丙烯醯胺、N－二乙基胺基乙基（甲基）丙烯醯胺、N－二甲基胺基丙基（甲基）丙烯醯胺或者N－二乙基胺基丙基（甲基）丙烯醯胺之類的各種含胺基之醯胺系不飽和單體； （甲基）丙烯酸二甲基胺基乙酯或者（甲基）丙烯酸二乙基胺基乙酯之類的各種（甲基）丙烯酸二烷基胺基烷基酯類；（甲基）丙烯酸第三丁基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸第三丁基胺基丙酯、（甲基）丙烯酸氮丙啶基乙酯、（甲基）丙烯酸吡咯啶基乙酯或者（甲基）丙烯酸哌啶基乙酯之類的各種含胺基之單體； （甲基）丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸或者反丁烯二酸之類的各種含羧基之單體類；（甲基）丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯酸β－甲基環氧丙酯或者（甲基）烯丙基環氧丙基醚之類的各種含環氧基之單體；順丁烯二酸、反丁烯二酸或者伊康酸之類的各種α、β－不飽和二羧酸與碳數為1～18之一元醇的單或二酯類； 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基參（β－甲氧基乙氧基）矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽基乙基乙烯醚、三乙氧基矽基乙基乙烯醚、甲基二甲氧基矽基乙基乙烯醚、三甲氧基矽基丙基乙烯醚、三乙氧基矽基丙基乙烯醚、甲基二乙氧基矽基丙基乙烯醚、γ－（甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－（甲基）丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷或者γ－（甲基）丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷之類的各種含有水解性矽基之單體； 氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或者六氟丙烯之類的各種含氟之α－烯烴類；或三氟甲基三氟乙烯醚、五氟乙基三氟乙烯醚或者七氟丙基三氟乙烯醚之類的各種全氟烷基全氟乙烯醚或（全）氟烷基乙烯醚（其中，烷基之碳數為1～18之範圍內）等之類的各種含氟原子之單體； 甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、正辛基乙烯醚、2－乙基己基乙烯醚、氯甲基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、苄基乙烯醚或者苯基乙基乙烯醚之類的各種烷基乙烯醚或取代烷基乙烯醚類； 環戊基乙烯醚、環己基乙烯醚或者甲基環己基乙烯醚之類的各種環烷基乙烯醚類；以2,2－二甲基丙酸乙烯酯、2,2－二甲基丁酸乙烯酯、2,2－二甲基戊酸乙烯酯、2,2－二甲基己酸乙烯酯、2－乙基－2－甲基丁酸乙烯酯、2－乙基－2－甲基戊酸乙烯酯、3－氯－2,2－二甲基丙酸乙烯酯等為代表，進而，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯或者月桂酸乙烯酯、作為C9之支鏈脂肪族羧酸乙烯酯、作為C10之支鏈脂肪族羧酸乙烯酯、作為C11之支鏈脂肪族羧酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之類的各種脂肪族羧酸乙烯酯；或環己烷羧酸乙烯酯、甲基環己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或者對第三丁基苯甲酸乙烯酯之類的具有環狀結構之羧酸之乙烯酯類等。

於上述聚合物（A）中，亦可為將通式（1）所表示之本發明之酯化合物以外的含有不飽和基之酯化合物用作單體之一部份而得到者。作為此種其他的含有不飽和基之酯化合物，並無特別限定，可列舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯等。

於上述聚合物（A）中，視需要組合上述各種單體，藉由利用公知的方法進行聚合，而可形成聚合物。上述聚合物（A）較佳為以1～100重量%之比例將本發明之酯化合物作為聚合物中之構成單元。含有比例之下限更佳為10重量%，再更佳為20重量%。藉由設為該範圍，可形成具有良好的硬化性能之熱硬化型樹脂組成物。

上述聚合物（A）並未特別限定其製造方法，可藉由利用公知之方法進行聚合而製造。更具體而言，可列舉：於有機溶劑中之溶液聚合法、於水中之乳化聚合法、於水中之迷你乳化聚合法、水溶液聚合法、懸浮聚合法、UV硬化法、陰離子聚合、陽離子聚合等聚合方法。

於本發明中，上述聚合物（A）其重量平均分子量較佳為3,000～300,000。上述聚合物之重量平均分子量之上限更佳為100,000，再更佳為50,000，再更佳為30,000。上述聚合物（A）之重量平均分子量之下限更佳為3,000，再更佳為5,000。上述聚合物（C）同樣較佳為具有與上述聚合物（A）相同重量平均分子量者。

（熱硬化型樹脂組成物） 本發明之熱硬化型樹脂組成物含有樹脂成分（X）及酯交換觸媒（F），上述樹脂成分（X）具有上述酯化合物所含有之官能基及羥基。具體而言，可列舉：含有「具有2個以上之上述通式（1）或（2）所表示之官能基的化合物」、或「具有上述通式（1）或（2）所表示之官能基及羥基的化合物」者。 以下，針對聚合物（C）進行詳細說明。

作為上述具有烷基酯基及羥基之聚合物（C）中可使用之含有羥基之單體，並無特別限定，可列舉以下者。 如2－羥基乙基乙烯醚、3－羥基丙基乙烯醚、2－羥基丙基乙烯醚、4－羥基丁基乙烯醚、3－羥基丁基乙烯醚、2－羥基－2－甲基丙基乙烯醚、5－羥基戊基乙烯醚或者6－羥基己基乙烯醚各種含羥基之乙烯醚類；或該等上述所列出之各種乙烯醚與ε－己內酯之加成反應產物； 如2－羥基乙基（甲基）烯丙醚、3－羥基丙基（甲基）烯丙醚、2－羥基丙基（甲基）烯丙醚、4－羥基丁基（甲基）烯丙醚、3－羥基丁基（甲基）烯丙醚、2－羥基－2－甲基丙基（甲基）烯丙醚、5－羥基戊基（甲基）烯丙醚或者6－羥基己基（甲基）烯丙醚各種含羥基之烯丙醚；或該等上述所列出之各種烯丙醚與ε－己內酯之加成反應產物；或是 如（甲基）丙烯酸2－羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3－羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3－羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4－羥基丁酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯或者聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯各種含羥基之（甲基）丙烯酸酯類；或該等上述所列出之各種（甲基）丙烯酸酯與ε－己內酯之加成反應主成分等。

又，作為單體之含有羥基之單體並非在靠近不飽和鍵之位置（具體而言，於羥基與不飽和鍵之間，原子數在2個以下）具有羥基者，於製成經由原子數3以上且50以下之鍵結鏈而具有羥基者之情形時，因羥基容易於樹脂中移動，故就容易產生酯交換反應之方面而言較佳。

亦即，於將含有羥基之單體經由原子數3以上且50以下之鍵結鏈而製成具有羥基者之情形時，藉由形成為具有其及源自本發明之含有不飽和基之酯化合物之結構雙方者，變得可得到至今為止沒有的低溫硬化性能。從可得到此般預料之外的效果的方面而言，較佳為使用上述含有羥基之單體。推測是因為「由於烷基酯基及羥基兩者形成在樹脂中之高自由度狀態，因此變得容易產生酯交換反應」而得到此種效果。

更具體而言，較佳為將具有下述通式（4）所表示般之結構的含有羥基之單體用於羥基之一部份或全部。

m₁ ：1～10， （式中，R₂₁ 、R₂₂ 、R₂₃ 相同或不同，表示氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R₂₄ －[OH]m₁ 所表示之結構。 R₂₄ 係：主鏈之原子數為3以上且50以下，主鏈中可具有1個或2個以上之選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯所組成之群中之官能基且可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基）

又，如上述通式（4）所表示般之化合物較佳為以下通式（7）所表示之（甲基）丙烯酸之衍生物。

m₂ ：1～10， R₂₅ 為H或CH₃ ， R₂₆ 係：主鏈之原子數為3以上且49以下，主鏈中可具有1個或2個以上之選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯所組成之群中之官能基且可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基）

作為此種經由主鏈之分子數3以上且50以下之鍵結鍵而具有羥基者之具體例，可列舉如（甲基）丙烯酸3－羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4－羥基丁酯、1,4－環己烷二甲醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯或者聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯之類的（甲基）丙烯酸酯類；或該等以上所列出之各種（甲基）丙烯酸酯與ε－己內酯之加成反應主成分等。

含有具有上述含有羥基之單體之結構單元的聚合物（C）亦可藉由與上述聚合物（A）相同的方法來進行聚合。

本發明之熱硬化性樹脂組成物係含有上述之本發明揭示之樹脂成分（X）及酯交換觸媒（F）者。藉此，可形成將酯交換反應作為硬化反應之具有良好的硬化性能之熱硬化性樹脂組成物。

再者，本發明之熱硬化性樹脂組成物可為使用上述聚合物（A）者，可為使用聚合物（C）者，亦可為使用其等雙方者。進一步，於使用不含羥基之聚合物時，較佳為進一步具有含有羥基之化合物（E）者。進一步，亦可形成為下述熱硬化性樹脂組成物，即：與上述聚合物（A）、聚合物（C）併用，或不單獨使用聚合物，而是使用與在分子中具有至少1個上述通式（1）或（2）所表示之官能基的化合物，並與含有羥基之化合物（E）組合而得者。

可預想：藉由含有上述含有羥基之化合物（E），產生分子間之酯交換反應，因此產生更緻密的三維交聯。 作為此種含有羥基之化合物（E），並無特別限定，可為樹脂，亦可為低分子量化合物。 以下，針對可用作此種含有羥基之化合物（E）的化合物進行詳細敘述。

具有羥基之不飽和單體之聚合物（ E － 1 ） 此種聚合物例如可藉由以下方法而製造：藉由公知之方法，使含有羥基之聚合性不飽和單體及可與其共聚之其他聚合性不飽和單體共聚。更具體而言，可列舉：於有機溶劑中之溶液聚合法、於水中之乳化聚合法、於水中之迷你乳化聚合法、水溶液聚合法等聚合方法。

含有羥基之聚合性不飽和單體係於1分子中分別具有1個以上羥基及聚合性不飽和鍵之化合物。作為含有羥基之聚合性不飽和單體，可使用與上述聚合物（C）中可使用之含有羥基之單體相同者。

於上述具有羥基之不飽和單體之聚合物（E－1）中，若部分或全部使用上述通式（4）、（5）所表示之單體作為含有羥基之單體，則硬化反應性良好，可產生低溫硬化反應，就此方面而言較佳。

作為可與上述含有羥基之單體共聚之其他聚合性不飽和單體，例如可列舉下述單體（i）～（xiv）等以及該等之任意組合。

（i）（甲基）丙烯酸烷基或環烷基酯： 例如可列舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸十三基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸異硬脂酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸甲基環己酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯環己酯、（甲基）丙烯酸環十二基酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯等。

（ii）具有異莰基之聚合性不飽和單體： （甲基）丙烯酸異莰酯等。 （iii）具有金剛烷基之聚合性不飽和單體： （甲基）丙烯酸金剛烷基酯等。

（iv）具有三環癸烯基之聚合性不飽和單體： （甲基）丙烯酸三環癸烯酯等。 （v）含芳香環之聚合性不飽和單體： （甲基）丙烯酸苄酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 （vi）具有烷氧基矽基之聚合性不飽和單體： 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參（2－甲氧基乙氧基）矽烷、γ－（甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－（甲基）丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。

（vii）具有氟化烷基之聚合性不飽和單體： （甲基）丙烯酸全氟丁基乙酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯等（甲基）丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烴等。 （viii）具有順丁烯二醯亞胺基等光聚合性官能基之聚合性不飽和單體。 （ix）乙烯基化合物： N－乙烯基吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。

（x）含羧基之聚合性不飽和單體： （甲基）丙烯酸、順丁烯二酸、丁烯酸、丙烯酸β－羧基乙酯等。 （xi）含氮聚合性不飽和單體： （甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸N,N－二甲基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N－二乙基胺基乙酯、N,N－二甲基胺基丙基（甲基）丙烯醯胺、亞甲基雙（甲基）丙烯醯胺、伸乙基雙（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸環氧丙酯與胺化合物之加成物等。

（xii）1分子中具有2個以上聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體： （甲基）丙烯酸烯丙酯、1,6－己二醇二（甲基）丙烯酸酯等。 （xiii）含環氧基之聚合性不飽和單體： （甲基）丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯酸β－甲基環氧丙酯、（甲基）丙烯酸3,4－環氧環己基甲酯、（甲基）丙烯酸3,4－環氧環己基乙酯、（甲基）丙烯酸3,4－環氧環己基丙酯、烯丙基環氧丙基醚等。

（xiv）具有分子末端為烷氧基之聚氧乙烯鏈之（甲基）丙烯酸酯。 （xv）具有磺酸基之聚合性不飽和單體： 2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酸2－磺乙酯、烯丙基磺酸、4－苯乙烯磺酸等；該等磺酸之鈉鹽及銨鹽等。

（xvi）具有磷酸基之聚合性不飽和單體： （甲基）丙烯酸酸式膦醯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸酸式膦醯氧基丙酯、酸式膦醯氧基聚（氧乙烯）二醇（甲基）丙烯酸酯、酸式膦醯氧基聚（氧丙烯）二醇（甲基）丙烯酸酯等。

（xvii）具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體： 2－羥基－4－（3－甲基丙烯醯氧基－2－羥基丙氧基）二苯甲酮、2－羥基－4－（3－丙烯醯氧基－2－羥基丙氧基）二苯甲酮、2,2'－二羥基－4－（3－甲基丙烯醯氧基－2－羥基丙氧基）二苯甲酮、2,2'－二羥基－4－（3－丙烯醯氧基－2－羥基丙氧基）二苯甲酮、2－（2'－羥基－5'－甲基丙烯醯氧基乙基苯基）－2H－苯并三唑等。

（xviii）紫外線穩定性聚合性不飽和單體： 4－（甲基）丙烯醯氧基－1,2,2,6,6－五甲基哌啶、4－（甲基）丙烯醯氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－氰基－4－（甲基）丙烯醯基胺基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－（甲基）丙烯醯基－4－（甲基）丙烯醯基胺基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－（甲基）丙烯醯基－4－氰基－4－（甲基）丙烯醯基胺基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－巴豆醯氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－巴豆醯基胺基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－巴豆醯基－4－巴豆醯氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶等。

（xiv）具有羰基之聚合性不飽和單體： 丙烯醛、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、甲醯基苯乙烯、碳數約4～約7之乙烯基烷基酮（例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮）等。

於本說明書中，「聚合性不飽和基」係指可進行自由基聚合、或離子聚合之不飽和基。作為上述聚合性不飽和基，例如可列舉乙烯基、（甲基）丙烯醯基等。

製造具有羥基之不飽和單體之聚合物（E－1）時之含有羥基之單體的比率以單體成分之合計量為基準，較佳為0.5～50重量%。藉由設為此種範圍內，可產生適度之交聯反應，而可獲得優異之塗膜物性。 上述下限更佳為1.0重量%，進而較佳為1.5重量%。上述上限更佳為40重量%。

關於具有羥基之不飽和單體之聚合物（E－1）之羥值，就所形成之塗膜之耐水性等觀點而言，較佳為1～200 mgKOH／g。上述下限更佳為2 mgKOH／g，進而較佳為5 mgKOH／g。上述上限更佳為180 mgKOH／g，進而較佳為170 mgKOH／g。

作為此種具有羥基之不飽和單體之聚合物（E－1），亦可使用市售者。作為市售者，並無特別限定，例如可列舉：DIC股份有限公司製品之ACRYDIC A-801-P、A-817、A-837、A-848-RN、A-814、57-773、A-829、55-129、49-394-IM、A-875-55、A-870、A-871、A-859-B、52-668-BA、WZU-591、WXU-880、BL-616、CL-1000、CL-408等。

又，本發明之熱硬化型塗料可相對於源自具有羥基之不飽和單體之聚合物（E－1）的羥基數，任意地摻合烷基酯基，但在酯基為3級酯之情形時，較佳為1～200%（個數比）。

聚酯多元醇（ E － 2 ） 聚酯多元醇（E－2）通常可藉由酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應而製造。 作為上述酸成分，可列舉於製造聚酯樹脂時通常用作酸成分之化合物。作為上述酸成分，例如可列舉：脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等以及該等之酸酐及酯化物。

作為上述脂肪族多元酸以及該等之酸酐及酯化物，通常可列舉：1分子中具有2個以上之羧基之脂肪族化合物、上述脂肪族化合物之酸酐及上述脂肪族化合物之酯化物例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸之酸酐；上述脂肪族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基之酯化物等以及該等之任意組合。 作為上述脂肪族多元酸，就所獲得之塗膜之平滑性之觀點而言，較佳為己二酸及／或己二酸酐。

上述脂環族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物通常可列舉1分子中具有1個以上之脂環式結構與2個以上之羧基之化合物、上述化合物之酸酐及上述化合物之酯化物。脂環式結構主要為4～6員環結構。作為上述脂環族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物，例如可列舉：1,2－環己烷二羧酸、1,3－環己烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸、4－環己烯－1,2－二羧酸、3－甲基－1,2－環己烷二羧酸、4－甲基－1,2－環己烷二羧酸、1,2,4－環己烷三羧酸、1,3,5－環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸；上述脂環族多元羧酸之酸酐；上述脂環族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基之酯化物等以及該等之任意組合。

作為上述脂環族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物，就所獲得之塗膜之平滑性之觀點而言，較佳為1,2－環己烷二羧酸、1,2－環己烷二羧酸酐、1,3－環己烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸、4－環己烯－1,2－二羧酸、4－環己烯－1,2－二羧酸二酐，並且更佳為1,2－環己烷二羧酸及／或1,2－環己烷二羧酸酐。

上述芳香族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物通常為1分子中具有2個以上之羧基之芳香族化合物、上述芳香族化合物之酸酐及上述芳香族化合物之酯化物，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'－聯苯二羧酸、1,2,4－苯三甲甲酸、焦蜜石酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸之酸酐；上述芳香族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基之酯化物等以及該等之任意組合。 作為上述芳香族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物，較佳為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、1,2,4－苯三甲甲酸、及1,2,4－苯三甲甲酸酐。

又，作為上述酸成分，可列舉：上述脂肪族多元酸、脂環族多元酸及芳香族多元酸以外之酸成分例如椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、環己酸、10－苯基十八烷酸等單羧酸；乙醇酸、乳酸、3－羥基丁酸、3－羥基－4－乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等以及該等之任意組合。

作為上述醇成分，可列舉：1分子中具有2個以上之羥基之多元醇例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3－丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,2－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,2－丁二醇、1,1,1－三羥甲基丙烷、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,4－戊二醇、2,4－戊二醇、2,3－二甲基－1,3－丙二醇、伸丁二醇、3－甲基－3,4－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、1,6－己二醇、1,5－己二醇、1,4－己二醇、2,5－己二醇、新戊二醇、1,4－環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等2元醇；於上述2元醇上加成ε－己內酯等內酯化合物而成之聚內酯二醇；對苯二甲酸雙（羥基乙基）酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6－己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、參（2－羥基乙基）異三聚氰酸、山梨醇、甘露醇等三元以上之醇；於上述三元以上之醇上加成ε－己內酯等內酯化合物而成之聚內酯多元醇化合物；甘油之脂肪酸酯化物等。

又，作為上述醇成分，可列舉：上述多元醇以外之醇成分例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2－苯氧基乙醇等單醇；使環氧丙烷、環氧丁烷、「Cardura E10」（商品名，HEXION Specialty Chemicals公司製造，合成高支鏈飽和脂肪酸之環氧丙酯）等單環氧化合物與酸反應而獲得之醇化合物等。

聚酯多元醇（E－2）並無特別限定，可依據通常之方法而製造。例如將上述酸成分與醇成分於氮氣流中，於約150～約250℃進行約5～約10小時加熱，實施上述酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應，藉此可製造聚酯多元醇（E－2）。

低分子量多元醇（ E － 3 ） 作為上述化合物（E），並不限定於如上所述之樹脂，亦可使用低分子量多元醇（具體而言，分子量2,000以下）。 作為低分子量多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3－丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,2－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,2－丁二醇、1,1,1－三羥甲基丙烷、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,4－戊二醇、2,4－戊二醇、2,3－二甲基－1,3－丙二醇、伸丁二醇、3－甲基－3,4－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、1,6－己二醇、1,5－己二醇、1,4－己二醇、2,5－己二醇、新戊二醇、1,4－環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等2元醇；於上述2元醇上加成ε－己內酯等內酯化合物而成之聚內酯二醇；對苯二甲酸雙（羥基乙基）酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6－己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、參（2－羥基乙基）異三聚氰酸、山梨醇、甘露醇等三元以上之醇等。

關於使用此種低分子量多元醇之熱硬化型樹脂組成物，所使用之成分之低分子多元醇係作為通用品而為人所知，可廉價地獲取。進而低分子多元醇之水溶性較強，於以在水系中之硬化為目標之情形時，可較佳地用作交聯劑。近年來，不斷呼籲環境問題，於進行VOC之減少之方面可較佳地用作非常重要之交聯劑。

本發明之化合物（E）亦可為將聚丙烯酸多元醇（E－1）、聚酯多元醇（E－2）及低分子量多元醇（E－3）中之2種以上併用者。

又，本發明之熱硬化型塗料可相對於組成物整體之羥基數，任意地摻合烷基酯基，但在酯基為3級酯之情形時，較佳為相對於羥基為1～200%（個數比）。

酯交換觸媒（ F ） 本發明之熱硬化型樹脂組成物係含有酯交換觸媒（F）者。亦即，為了高效率地產生酯基與羥基之間之酯交換反應、獲得充分之熱硬化性，而摻合酯交換觸媒（F）。

作為上述酯交換觸媒（F），可使用公知之任意化合物作為可使酯交換反應活化者。 具體而言，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸或磺酸等之類的各種酸性化合物；LiOH、KOH或NaOH、胺類等之類的各種鹼性化合物；PbO、乙酸鋅、乙酸鉛、三氧化銻、鈦酸四異丙酯、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫或單丁基錫酸等之類的各種金屬化合物；又，亦可使用藉由光或熱而產生酸之光響應性觸媒、熱潛在性觸媒。 當中，作為可充分發揮本發明之效果者，較理想為使用具有磺酸基之化合物（十二基苯磺酸、苯酚磺酸、間磺酸、對甲苯磺酸），或使用具有由磺酸之鹼金屬鹽或者胺鹽所組成之基的化合物。

又，二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二丁基氧化錫或單丁基錫酸等錫化合物、二異丙酸烷基乙醯乙酸鋁、雙（乙醯乙酸乙酯）乙醯乙酸鋁、參（乙醯乙酸烷基酯）鋁、乙醯丙酮鋁等鋁化合物、乙醯丙酮鋅等金屬化合物亦可較佳地用作上述酯交換觸媒（F）。

上述錫化合物、鋁化合物由於觸媒活性高，因此可形成硬化反應性高之熱硬化性樹脂組成物。進一步，作為上述通式（1）或（2）所表示之官能基，具有1級烷基酯基、2級烷基酯基之樹脂，從可非常高效率地進行硬化此方面而言較佳。

上述酯交換觸媒（F）之使用量相對於聚合物之重量之合計，較佳為0.01～50重量%。藉由設為此種範圍內者，就可於低溫下進行良好之硬化反應之方面而言較佳。

本發明之熱硬化型樹脂組成物其形態並未特別限定，尤佳為具有有機溶劑系或水系之形態者。藉此，就能夠進行薄膜塗裝，可進行低溫硬化之方面而言較佳。作為水系，可為水溶性、水分散性中之任一者，除水以外，亦可為含有乙醇、甲醇、醇系、二醇系、醚系、酮系等能夠以任意比率與水混合之水性溶劑者。

有機溶劑系之熱硬化型樹脂組成物係上述成分溶解或分散於各種有機溶劑中之狀態之組成物。可使用之有機溶劑並無特別限定，可使用1－己烷、1－辛烷、1－癸烷、1－十四烷、環己烷、苯、二甲苯等烴、二甲醚、二乙醚等醚、丙酮、甲基乙基酮等酮、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯等氯化烴、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙酮、環己酮等公知之任意者。

又，作為2液型之樹脂組成物，可為組合包含酯化合物之溶液與包含含有羥基之化合物之溶液，於即將使用前混合而使用者。藉此，就保存穩定性變得良好之方面而言較佳。又，亦可製成「於包含具有烷基酯基及羥基之組成物之溶液中，混合包含酯交換觸媒（F）之觸媒溶液」此類型的2液型。

進而，於製成粉體塗料等粉體形狀之熱硬化型樹脂組成物之情形時，可藉由利用通常之方法將上述各成分乾燥、混合、粉碎而製造。

本發明之熱硬化型樹脂組成物可於熱硬化型塗料、熱硬化型接著劑等領域中適宜地使用。

於用作熱硬化型塗料之情形時，除了上述各成分以外，亦可併用於塗料領域中通常使用之添加劑。例如亦可併用著色顏料、填充顏料、光亮性顏料等以及該等之任意組合。

於使用顏料之情形時，較佳為：以樹脂成分之合計固形物成分100重量%作為基準，較佳為於合計1～500重量%之範圍包含顏料。上述下限更佳為3重量%，進而較佳為5重量份。上述上限更佳為400重量%，進而較佳為300重量%。

作為上述著色顏料，例如可列舉：氧化鈦、鋅華、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮系顏料、酞青系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉系顏料、陰丹士林系顏料、苝系顏料、二

系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料等以及該等之任意組合。

作為上述填充顏料，例如可列舉：黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽（silica）、氧化鋁白等，較佳為硫酸鋇及／或滑石，並且更佳為硫酸鋇。

作為上述光亮性顏料，例如可列舉：鋁（包含蒸鍍鋁）、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、雲母、以氧化鈦或氧化鐵被覆之氧化鋁、以氧化鈦或氧化鐵被覆之雲母、玻璃鱗片、全像顏料等以及該等之任意組合。於上述鋁顏料中包含非漂浮型鋁（non-leafing aluminium）及漂浮型鋁。

上述熱硬化型塗料視需要可進而含有增黏劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、塑化劑、上述疏水性溶劑以外之有機溶劑、表面調整劑、防沉澱劑等塗料用添加劑。

作為上述增黏劑，例如可列舉：矽酸鹽、金屬矽酸鹽、蒙脫石、膠體狀氧化鋁等無機系增黏劑；（甲基）丙烯酸與（甲基）丙烯酸酯之共聚物、聚丙烯酸鈉等聚丙烯酸系增黏劑；1分子中具有親水性部分與疏水性部分，於水性介質中，上述疏水性部分吸附於塗料中之顏料或乳液粒子之表面，且藉由上述疏水性部分彼此締合等而顯示出增黏作用之締合型增黏劑；羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物系增黏劑；酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等蛋白質系增黏劑；海藻酸鈉等海藻酸系增黏劑；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯苄醚共聚物等聚乙烯系增黏劑；普朗尼克（Pluronic）聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環氧改質物等聚醚系增黏劑；乙烯基甲醚－順丁烯二酸酐共聚物之部分酯等順丁烯二酸酐共聚物系增黏劑；聚醯胺胺鹽等聚醯胺系增黏劑等以及該等之任意組合。

上述聚丙烯酸系增黏劑於市面上有販售，例如可列舉：羅門哈斯公司製造之「ACRYSOLASE-60」、「ACRYSOLTT-615」、「ACRYSOLRM-5」（以上，商品名）、San Nopco公司製造之「SN THICKENER613」、「SN THICKENER618」、「SN THICKENER630」、「SN THICKENER634」、「SN THICKENER636」（以上，商品名）等。

又，上述締合型增黏劑於市面上有販售，例如可列舉：ADEKA公司製造之「UH-420」、「UH-450」、「UH-462」、「UH-472」、「UH-540」、「UH-752」、「UH-756VF」、「UH-814N」（以上，商品名）、羅門哈斯公司製造之「ACRYSOLRM-8W」、「ACRYSOLRM-825」、「ACRYSOLRM-2020 NPR」、「ACRYSOLRM-12W」、「ACRYSOLSCT-275」（以上，商品名）、San Nopco公司製造之「SN THICKENER612」、「SN THICKENER621N」、「SN THICKENER625N」、「SN THICKENER627N」、「SN THICKENER660T」（以上，商品名）等。

本發明之熱硬化性樹脂組成物亦可為含有至少1個選自由聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂及烷氧矽烷化合物所組成之群中之硬化劑成分者。 作為此種硬化劑成分，並無特別限定，可使用公知者來作為聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂及烷氧矽烷化合物且可與羥基產生反應之硬化劑。更具體而言，可列舉以下者。

聚異氰酸酯化合物 聚異氰酸酯化合物係於1分子中具有至少2個異氰酸酯基之化合物，例如可列舉脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、該聚異氰酸酯之衍生物等。

作為上述脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2－伸丙基二異氰酸酯、1,2－伸丁基二異氰酸酯、2,3－伸丁基二異氰酸酯、1,3－伸丁基二異氰酸酯、2,4,4－或2,2,4－三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二體酸二異氰酸酯、2,6－二異氰酸基己酸甲酯（慣用名：離胺酸二異氰酸酯（lysine diisocyanate））等脂肪族二異氰酸酯；2,6－二異氰酸基己酸2－異氰酸基乙酯、1,6－二異氰酸基－3－異氰酸基甲基己烷、1,4,8－三異氰酸基辛烷、1,6,11－三異氰酸基十一烷、1,8－二異氰酸基－4－異氰酸基甲基辛烷、1,3,6－三異氰酸基己烷、2,5,7－三甲基－1,8－二異氰酸基－5－異氰酸基甲基辛烷等脂肪族三異氰酸酯等。

作為上述脂環族聚異氰酸酯，例如可列舉：1,3－環戊烯二異氰酸酯、1,4－環己烷二異氰酸酯、1,3－環己烷二異氰酸酯、3－異氰酸基甲基－3,5,5－三甲基環己基異氰酸酯（慣用名：異佛酮二異氰酸酯）、4－甲基－1,3－環己烯二異氰酸酯（慣用名：氫化TDI）、2－甲基－1,3－環己烯二異氰酸酯、1,3－或1,4－雙（異氰酸基甲基）環己烷（慣用名：氫化二甲苯二異氰酸酯）或其混合物、亞甲基雙（4,1－環己烷二基）二異氰酸酯（慣用名：氫化MDI）、降莰烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；1,3,5－三異氰酸基環己烷、1,3,5－三甲基異氰酸基環己烷、2－（3－異氰酸基丙基）－2,5－二（異氰酸基甲基）－雙環（2.2.1）庚烷、2－（3－異氰酸基丙基）－2,6－二（異氰酸基甲基）－雙環（2.2.1）庚烷、3－（3－異氰酸基丙基）－2,5－二（異氰酸基甲基）－雙環（2.2.1）庚烷、5－（2－異氰酸基乙基）－2－異氰酸基甲基－3－（3－異氰酸基丙基）－雙環（2.2.1）庚烷、6－（2－異氰酸基乙基）－2－異氰酸基甲基－3－（3－異氰酸基丙基）－雙環（2.2.1）庚烷、5－（2－異氰酸基乙基）－2－異氰酸基甲基－2－（3－異氰酸基丙基）－雙環（2.2.1）－庚烷、6－（2－異氰酸基乙基）－2－異氰酸基甲基－2－（3－異氰酸基丙基）－雙環（2.2.1）庚烷等脂環族三異氰酸酯等。

作為上述芳香脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉：亞甲基雙（4,1－伸苯基）二異氰酸酯（慣用名：MDI）、1,3－或1,4－二甲苯二異氰酸酯或其混合物、ω,ω'－二異氰酸基－1,4－二乙基苯、1,3－或1,4－雙（1－異氰酸基－1－甲基乙基）苯（慣用名：四甲基二甲苯二異氰酸酯）或其混合物等芳香脂肪族二異氰酸酯；1,3,5－三異氰酸基甲基苯等芳香脂肪族三異氰酸酯等。

作為上述芳香族聚異氰酸酯，例如可列舉：間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、4,4'－二苯基二異氰酸酯、1,5－萘二異氰酸酯、2,4－二異氰酸甲苯酯（慣用名：2,4－TDI）或2,6－二異氰酸甲苯酯（慣用名：2,6－TDI）或其混合物、4,4'－甲苯胺二異氰酸酯、4,4'－二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；三苯基甲烷－4,4',4''－三異氰酸酯、1,3,5－三異氰酸基苯、2,4,6－三異氰酸基甲苯等芳香族三異氰酸酯；4,4'－二苯基甲烷－2,2',5,5'－四異氰酸酯等芳香族四異氰酸酯等。

又，作為上述聚異氰酸酯之衍生物，例如可列舉：上述聚異氰酸酯之二聚物、三聚物、縮二脲、脲甲酸酯、脲二酮、脲亞胺、三聚異氰酸酸酯、

二

三酮、聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯（粗MDI、聚MDI）、粗TDI等。

作為聚異氰酸酯化合物，從與基材之密合性及抗冷熱負荷性等觀點而言，可較佳地使用上述脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯及其等之衍生物。

又，作為上述聚異氰酸酯化合物，亦可使用以異氰酸酯基過剩之條件使上述聚異氰酸酯及其衍生物和可與該聚異氰酸酯反應之化合物反應而成之預聚合物。作為可與該聚異氰酸酯反應之化合物，例如可列舉：羥基、胺基等具有活性氫基之化合物，具體而言，例如可使用多元醇、低分子量聚酯樹脂、胺、水等。

又，作為上述聚異氰酸酯化合物，亦可使用含有異氰酸酯基之聚合性不飽和單體之聚合物、或該含有異氰酸酯基之聚合性不飽和單體與該含有異氰酸酯基之聚合性不飽和單體以外之聚合性不飽和單體的共聚合物。

又，上述聚異氰酸酯化合物亦可為異氰酸酯基被封端劑（block reagent）封端之聚異氰酸酯化合物，即封端化聚異氰酸酯化合物。

作為上述封端劑，例如可列舉：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝苯酚、乙苯酚、羥二苯、丁苯酚、異丙苯酚、壬苯酚、辛苯酚、羥基苯甲酸甲酯等酚系；ε－己內醯胺、δ－戊內醯胺、γ－丁內醯胺、β－丙內醯胺（β-propiolactam）等內醯胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂族醇系；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚、甲氧基甲醇等醚系；芐醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、雙丙酮醇、2－羥乙基丙烯酸酯、2－羥乙基甲基丙烯酸酯等醇系；甲醯胺肟、乙醯胺肟（acetamidoxime）、丙酮肟（acetoxime）、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、二苯甲酮肟、環己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯丙酮等活性亞甲基系；丁基硫醇、第三丁基硫醇、己基硫醇、第三（十二基）硫醇、2－氫硫苯并噻唑、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等硫醇系；乙醯苯胺、乙醯胺基苯甲醚（acetanisidide）、N－乙醯鄰甲苯胺（acetotoluide）、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸醯胺、硬脂醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺系；琥珀酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺、馬來醯亞胺等醯亞胺系；二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、N－苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁苯胺等胺系；咪唑、2－乙基咪唑等咪唑系；尿素、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、聯苯脲等尿素系；N－苯基胺甲酸苯酯等胺甲酸酯系；乙烯亞胺、丙烯亞胺等亞胺系；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽系；唑系化合物等。作為上述唑系化合物，可列舉吡唑、3,5－二甲基吡唑、3－甲基吡唑、4－芐基－3,5－二甲基吡唑、4－硝基－3,5－二甲基吡唑、4－溴基－3,5－二甲基吡唑、3－甲基－5－苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯並咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2－甲基咪唑啉、2－苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。

當中，作為較佳的封端劑，可列舉：肟系封端劑、活性亞甲基系封端劑、吡唑或吡唑衍生物。

在進行封端化（使封端劑反應）時，可視需要添加溶劑而進行。作為封端化反應中所使用之溶劑，較佳為不具有對異氰酸酯基之反應性者，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮之類的酮類、乙酸乙酯之類的酯類、N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）之類的溶劑。

三聚氰胺樹脂 作為上述三聚氰胺樹脂，並無特別限定，可使用一般所使用之作為硬化劑之任意者。較佳為：利用甲醇將羥甲基化三聚氰胺樹脂之羥甲基部分地或完全地醚化而得之甲醚化三聚氰胺樹脂、利用丁醇將羥甲基化三聚氰胺樹脂之羥甲基部分地或完全地醚化而得之丁醚化三聚氰胺樹脂、及利用甲醇與丁醇將羥甲基化三聚氰胺樹脂之羥甲基部分地或完全地醚化而得之甲基－丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等烷基醚化三聚氰胺樹脂。此種烷基醚化三聚氰胺樹脂從硬化性能優異此方面而言尤佳。

烷氧矽烷化合物 作為上述烷氧矽烷化合物，並無特別限定，可列舉：藉由與羥基產生反應而可進行交聯之具有Si－OR基的化合物。更具體而言，可列舉：

Si（R_a ）_n （OR_b ）_4-n 及其低分子縮合物。 （R_a 表示亦可具有取代基之碳數1～50之烷基， R_b 表示碳數1～4之烷基， n表示0～2之整數）

作為上述烷氧矽烷化合物，亦可為除了烷氧基以外，亦具有乙烯基、環氧基、胺基、（甲基）丙烯醯基、羧基、巰基等官能基之矽化合物。 作為此種烷氧矽烷化合物之具體例，例如可列舉：γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－（β－胺基乙基）－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－（β－胺基乙基）－γ－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－（β－胺基乙基）－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－脲丙基三乙氧基矽烷、N－β－（N－乙烯基芐基胺基乙基）－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－苯胺基丙基三甲氧基矽烷等含有胺基之烷氧矽烷化合物；γ－巰丙基三甲氧基矽烷、γ－巰丙基三乙氧基矽烷、γ－巰丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－巰丙基甲基二乙氧基矽烷等含有巰基之烷氧矽烷化合物；γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β－（3,4－環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷等含有環氧基之烷氧矽烷化合物；β－羧基乙基苯基雙（2－甲氧基乙氧基）矽烷、N－β－（N－羧基甲基胺基乙基）－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷等含有羧基之烷氧矽烷化合物；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等含有乙烯基之烷氧矽烷化合物；3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含有（甲基）丙烯醯基之烷氧矽烷化合物等，其等可單獨使用，亦可將2種以上併用。

作為不具有上述官能基之烷氧矽烷化合物，可列舉二烷氧矽烷、三烷氧矽烷、四烷氧矽烷等。

作為上述二烷氧矽烷，例如可列舉：二甲氧基二甲基矽烷、二甲氧基二乙基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二丙氧基二甲基矽烷、二丙氧基二乙基矽烷、二丙氧基二丙基矽烷、二丙氧基二苯基矽烷、二丁氧基二甲基矽烷、二丁氧基二乙基矽烷、二丁氧基二丁基矽烷、二丁氧基二苯基矽烷等。

作為上述三烷氧矽烷，例如可列舉：三甲氧基甲基矽烷、三甲氧基乙基矽烷、三甲氧基丙基矽烷、三甲氧基丁基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、三乙氧基乙基矽烷、三乙氧基丁基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、三丙氧基甲基矽烷、三丙氧基丙基矽烷、三丙氧基苯基矽烷、三丁氧基苯基矽烷等。

作為上述四烷氧矽烷，例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷及二甲氧基二乙氧基矽烷等。

上述烷氧矽烷之中，三烷氧矽烷、四烷氧矽烷從交聯性等方面而言較佳。

作為此等烷氧矽烷之烷氧基並無特別限定，例如可列舉碳數1～4之烷氧基，較佳為碳數1～3，更佳為碳數1～2。

二烷氧矽烷、三烷氧矽烷和四烷氧矽烷中的至少一種低縮合物可為單烷氧矽烷、二烷氧矽烷、三烷氧矽烷和四烷氧矽烷中的單獨一種烷氧矽烷的低縮合物，也可為兩種以上烷氧矽烷的低縮合物。上述低縮合物其聚合度較佳為10以下，特別是2～6左右。又，於此種低縮合物中，可為一部份使用單烷氧矽烷者。

於上述硬化劑為聚異氰酸酯化合物及／或三聚氰胺樹脂時，相對於樹脂成分（B）與硬化劑之合計量的摻合量（亦即，（硬化劑量）／（硬化劑量+樹脂成分量））較佳為0.01～50重量%。藉由為此種摻合量之範圍，從同時產生藉由酯交換反應所進行之硬化反應及藉由其他硬化劑所進行之硬化反應此方面而言較佳。 上述下限更佳為0.01重量%，再更佳為1重量%。上述上限更佳為30重量%，再更佳為20重量%。

於上述硬化劑為烷氧矽烷化合物時，（硬化劑量）／（硬化劑量+樹脂成分量）較佳為0.001～10重量%。藉由為此種摻合量之範圍，從同時產生藉由酯交換反應所進行之硬化反應及藉由其他硬化劑所進行之硬化反應此方面而言較佳。

於本發明中，即便是在以上述硬化劑之摻合比例為（硬化劑量）／（硬化劑量+樹脂成分量）為1～20重量%此種較低的比例來使用時，亦產生充分的硬化性能。其推測是因為：藉由樹脂成分（B）所引起之硬化優先進行，硬化劑所引起之硬化反應輔助進行，而促進了硬化反應。

上述硬化劑成分亦可為併用上述聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂及烷氧矽烷化合物中之2種以上者。

（複層塗膜形成方法） 本發明之熱硬化性樹脂組成物可用作「具有利用基底塗料進行塗裝之步驟及透明塗料進行塗裝之步驟的複層塗膜形成方法」中之塗料組成物。

於上述複層塗膜形成方法中，可將基底塗料、透明塗料之任一者或兩者設為本發明之塗料組成物。此種用途中使用之情形時的塗料之組成可根據上述熱硬化性樹脂組成物之記載來製備。

於具有利用上述基底塗料進行塗裝之步驟及利用透明塗料進行塗裝之步驟的複層塗膜形成方法中，塗裝方法並無特別限定，可為具有「進行利用基底塗料進行之塗裝後，藉由濕對濕塗裝上述透明塗料，使所形成之未硬化複層塗膜同時硬化」之步驟的2塗布1烘烤的複層塗膜形成方法，或為具有「藉由濕對濕塗裝第1基底塗料、第2基底塗料及上述透明塗料，使所形成之未硬化複層塗膜同時硬化」之步驟的3塗布1烘烤的複層塗膜形成方法。

又，亦可藉由下述方法形成，亦即，進行利用基底塗料進行之塗裝後，使基底塗膜硬化，其後，在於硬化塗膜上進行利用透明塗料進行之塗裝後，使透明塗料硬化。

上述任一方法皆可適用，但尤其是藉由濕對濕塗裝利用基底塗料及透明塗料進行之塗裝的方法，由於步驟簡單，且為目前汽車塗裝等領域中一般所使用之塗裝方法，故尤佳。此種方法容易產生塗膜間之混層、揮發成分所造成之硬化異常等問題。然而，當使用上述透明塗料之情形時，此種藉由濕對濕進行之塗裝，可在不產生問題而進行塗裝。

上述層塗膜形成方法中，亦可任一層為水性塗料。於將本發明之熱硬化性樹脂組成物用作水性塗料時，可利用上述方法來水性化。尤佳為使用水性基底塗料作為基底塗料。例如，於使用水性基底塗料及溶劑系透明塗料並以濕對濕來進行塗裝之方法中，可在水性基底塗料、溶劑透明塗料之任一者或兩者使用本發明之熱硬化性樹脂組成物。

以下，針對將本發明之熱硬化性樹脂組成物用作水性基底塗料之情形詳細說明。再者，本發明之熱硬化性樹脂組成物之水性化可藉由上述方法來進行。

於汽車面漆塗料之領域中，大多是實施將光亮性顏料摻合於底漆之金屬塗裝。 作為光亮性顏料並無特別限制，可使用塗料領域公知的光亮性顏料。作為具體例，可列舉：鋁、氧化鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫等金屬或合金等無著色或者經著色之金屬製光亮材等。又，金屬蒸鍍膜片、雲母、經以金屬氧化物進行表面被覆之雲母、雲母狀氧化鐵、石墨顏料、全像顏料等光干涉性顏料亦包含於光亮性顏料。光亮性顏料之形狀並無特別限定，可進一步經著色，亦可為經各種表面處理劑或分散劑等處理者。此等光亮性顏料可單獨使用或使用2種以上。

光亮性顏料亦可適當與分散劑、分散樹脂混合分散，進行糊化而摻合於塗料組成物。

於上述水性底漆塗料，除了光亮性顏料以外，亦可視需要含有其他光亮性顏料或著色顏料、填充顏料等顏料。

於上述水性底漆塗料，可進一步視需要，含有紫外線吸收劑、光穩定劑、表面調整劑、聚合物微粒子、顏料分散劑、抗沉降劑、增黏劑、消泡劑、硬化觸媒、抗劣化劑、有機溶劑等之水性塗料製備時通常所使用的其他塗料用添加劑。

從所形成之塗膜的光亮感等觀點，水性底漆塗料一般而言較佳為具有5～35質量％、尤其為10～25質量％之範圍內的塗料固形物成分。又，水性底漆塗料通常較佳為具有7.0～9.0、尤其為7.5～8.5之範圍內的pH。

並且，底漆塗料亦可存在2層。於此情形時，2層之兩樹脂組成可為相同之組成，亦可為不同之組成。又，亦可僅其中一者為水性塗料，或兩者皆為水性塗料。並且，亦可兩者皆為溶劑系塗料。惟，最佳為兩者皆為水性底漆。

此等一般為具有紫外線阻斷能力及與電沉積塗膜面之密合性優異之中塗功能的第1基底，與含有鋁、雲母、著色顏料等之用以賦予設計性的第2基底。於進行第1基底塗裝後，藉由濕對濕進行第2基底塗裝，其後，視需要於50～100℃進行1～5分之預熱後，再進一步藉由濕對濕進行透明塗裝。並且，較佳為最後藉由同時使3層之未硬化塗膜熱硬化的3塗布1烘烤之步驟來形成複層塗膜。

於本說明書中，底漆塗料之塗料固形物成分，為於105℃使水性底漆塗料乾燥1小時後之非揮發成分的質量比例，量取約2g之該含光亮性顏料之水性底漆塗料於直徑約5cm之鋁箔杯，充分展開於杯之底面整體後，於105℃乾燥1小時，而可從乾燥前之塗料質量與乾燥後之塗料質量算出。

含光亮性顏料之水性底漆塗料的塗裝方法，並無特別限定，例如可列舉：空氣噴塗塗裝、靜電空氣噴塗塗裝、靜電旋杯塗裝等方法，可使用此等塗裝方法將濕膜形成於被塗物上。

又，當進行空氣噴塗塗裝、靜電空氣噴塗塗裝或靜電旋杯塗裝之情形時，較佳為適當先使用水及／或有機溶劑將水性底漆塗料之黏度調整成適於該塗裝之黏度範圍，通常為於福特杯（Ford cup）＃4黏度計中，於20℃為15～60秒左右之黏度範圍。

所形成之濕塗膜的硬化，可藉由加熱來進行。加熱可藉由其本身已知之加熱手段進行，例如，可使用熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐來進行。加熱溫度通常適合在約80℃～約180℃（較佳為約120℃～約160℃）之範圍內。加熱時間並無特別限制，通常為10～40分鐘左右。

關於底漆塗料之膜厚，作為硬化膜厚，通常適合在5～20μm、較佳為10～15μm之範圍內。

又，可藉由2塗布1烘烤方式形成複層塗膜，該2塗布1烘烤方式係將底漆塗料塗裝於被塗物上，在不使該塗膜硬化之情形下，將透明塗布塗料塗裝於其上，同時加熱硬化底漆塗料之塗膜與透明塗布塗膜。又，若被塗面為未硬化之中塗塗膜面，則可為3塗布1烘烤方式。

當藉由2塗布1烘烤方式形成複層塗膜之情形時，從防止發生塌凹等塗膜缺陷等之觀點，較佳於塗裝底漆塗料後，以塗膜實質上未硬化之溫度進行預熱。預熱之溫度通常可設為50～100℃左右，又，預熱之時間可大致設為1～10分鐘，較佳設為2～5分鐘左右。

作為可應用上述熱硬化性塗料之被塗物並無特別限制，例如可列舉：客車、貨車、機車、公共汽車等汽車車體之外板部；汽車零件；行動電話、音頻設備等家庭電氣製品；建築材料、家具、接著劑、膜或玻璃之塗布劑等各種例子。當作為汽車用塗料使用之情形時，可使用於中塗塗料、基底塗料、透明塗料等任意之層的硬化。

上述被塗物亦可為經對上述金屬材料及由其所成形之車體等的金屬表面實施磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、複合氧化物處理等表面處理者，又，亦可為具有塗膜之被塗物。 作為上述具有塗膜之被塗物，可列舉因需求而對基材實施表面處理，於其上形成有底塗塗膜者等。尤佳為藉由電沉積塗料而形成有底塗塗膜之車體，更佳為藉由陽離子電沉積塗料而形成有底塗塗膜之車體。

上述被塗物亦可為：根據需要而對上述塑膠材料、由其所成形之汽車零件等之塑膠表面進行表面處理、底漆塗裝等而成者，又，亦可為上述塑膠材料及上述金屬材料組合而成者。本發明之熱硬化型樹脂組成物由於可形成為能夠低溫硬化者，因此亦可較佳地用作塑膠用塗料。

作為上述熱硬化型塗料之塗裝方法，並無特別限制，例如可列舉：氣體噴霧塗裝、無氣噴霧塗裝、旋轉霧化塗裝、淋幕式塗佈塗裝等，較佳為氣體噴霧塗裝、旋轉霧化塗裝等。塗裝時視需要可施加靜電。藉由上述塗裝方法，可利用上述水性塗料組成物形成濕式塗膜。

上述濕式塗膜可藉由加熱而使之硬化。該硬化可藉由公知之加熱手段例如熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐來實施。上述濕式塗膜可藉由以下方式進行硬化，即在較佳為約80～約180℃、更佳為約100～約170℃、進而較佳為約120～約160℃之範圍之溫度加熱較佳為約10～約60分鐘、更佳為約15～約40分鐘。又，就亦能夠應對80～140℃之低溫硬化之方面而言較佳。

再者，本發明之熱硬化型樹脂組成物於在塗料領域中使用之情形時，需要具有平滑性或耐水性、耐酸性等性能之充分之硬化性能。 另一方面，於在接著劑或黏著劑等領域中使用之情形時，無需如於塗料中所要求之較高之硬化型能。本發明之熱硬化型樹脂組成物能夠製成可用作塗料之等級者，但即便為未達到此種水準之組成物，亦存在於接著劑或黏著劑等領域中可使用之情形。

本發明係一種硬化膜，其係藉由使上述熱硬化型樹脂組成物進行三維交聯而形成。 此種硬化膜係具有如可用作塗料、接著劑之充分之性能者。 [實施例]

以下，基於實施例進一步詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。再者，文中之「份」表示「重量份」。

實施例1 將琥珀酸酐180份、甲醇173份放入4口燒瓶，並以60～70℃使琥珀酸酐溶解。利用NMR確認琥珀酸酐之峰消失，於60℃以上減壓去除剩餘的甲醇，合成琥珀酸單甲酯。 加入琥珀酸單甲酯190份、甲基丙烯酸環氧丙酯204.6份、三乙基芐基氯化銨、聚合抑制劑，以90℃反應10小時以上，從而得到單體1。 以甲基丙烯酸正丁酯／單體1／4－丙烯酸羥丁酯／苯乙烯=35／30／25／10（g／g）的方式來製備單體混合液。接著，將作為起始劑之PEROCTA O 5份溶解於芳香烴（T－SOL 100）中，形成起始劑溶液。 將芳香烴（T－SOL 100）與丙二醇單甲醚乙酸酯以成為50／50（g／g）之方式加入至可攪拌之燒瓶，一邊封入氮、一邊滴加單體混合液及起始劑溶液。於100℃使其聚合4小時以上，得到聚合物1。添加相對於固形物成分為3wt%之作為觸媒之二辛基錫（日東化成股份有限公司，NEOSTANN U－820），針對所得到之熱硬化性組成物進行一系列的評價。

實施例2 對實施例1中所合成之聚合物1添加相對於固形物成分為3wt%之作為觸媒之乙醯丙酮鋅水合物，針對所得到之熱硬化性組成物進行一系列的評價。

實施例3 使以與實施例1相同方式合成之琥珀酸單甲酯158.4份、3,4－環氧甲基丙烯酸環己基甲酯（大賽璐股份有限公司，CYCLOMER M100）247份進行與上述相同反應，得到單體2。 以甲基丙烯酸正丁酯／單體2／4－丙烯酸羥丁酯／苯乙烯=35／30／25／10（g／g）的方式來製備單體混合液。接著，將作為起始劑之PEROCTA O 5份溶解於芳香烴（T－SOL 100）中，形成起始劑溶液。 將芳香烴（T－SOL 100）與丙二醇單甲醚乙酸酯以成為50／50（g／g）之方式加入至可攪拌之燒瓶，一邊封入氮、一邊滴加單體混合液及起始劑溶液。於100℃使其聚合4小時以上，得到聚合物2。添加相對於固形物成分為3wt%之作為觸媒之二辛基錫（日東化成股份有限公司，NEOSTANN U－820），針對所得到之熱硬化性組成物進行一系列的評價。

實施例4 使以與實施例1相同方式合成之琥珀酸單甲酯190份、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚（共榮社化學股份有限公司Epolight 100MF）201.5份進行與上述相同反應，得到交聯劑3。 以甲基丙烯酸正丁酯／2－甲基丙烯酸羥丁酯／苯乙烯=50／35／15（g／g）的方式來製備單體混合液。接著，將作為起始劑之PEROCTA O 5份溶解於芳香烴（T－SOL 100）中，形成起始劑溶液。 將芳香烴（T－SOL 100）與丙二醇單甲醚乙酸酯以成為50／50（g／g）之方式加入至可攪拌之燒瓶，一邊封入氮、一邊滴加單體混合液及起始劑溶液。於100℃使其聚合4小時以上，得到聚合物3。以下述表2之比例摻合聚合物3及交聯劑3。添加相對於固形物成分為3wt%之作為觸媒之二辛基錫（日東化成股份有限公司，NEOSTANN U－820），針對所得到之熱硬化性組成物進行一系列的評價。

實施例5 使以與實施例1相同方式合成之琥珀酸單甲酯132份、3',4'－環氧環己基甲基3,4－環氧環己烷羧酸酯（大賽璐股份有限公司，CELLOXIDE 2010P）136.4份進行與上述相同反應，得到交聯劑4。 以下述表2之比例摻合聚合物3及交聯劑4。添加相對於固形物成分為3wt%之作為觸媒之二辛基錫（日東化成股份有限公司，NEOSTANN U－820），針對所得到之熱硬化性組成物進行一系列的評價。

實施例6 使以與實施例1相同方式合成之琥珀酸單甲酯142.6份、新戊四醇三環氧丙基醚（長瀨化成股份有限公司，DENACOL EX－411）247.1份進行與上述相同反應，得到交聯劑5。 以下述表2之比例摻合聚合物3及交聯劑5。添加相對於固形物成分為3wt%之作為觸媒之二辛基錫（日東化成股份有限公司，NEOSTANN U－820），針對所得到之熱硬化性組成物進行一系列的評價。

比較例1 使甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯122份、丙烯酸甲酯98份在碳酸鉀之存在下，以40～50℃反應6小時以上。其後，進行中和及水洗得到單體6。 以甲基丙烯酸正丁酯／單體6／4－丙烯酸羥丁酯／苯乙烯=35／30／25／10（g／g）的方式來製備單體混合液。接著，將作為起始劑之PEROCTA O 5份溶解於芳香烴（T－SOL 100）中，形成起始劑溶液。 將芳香烴（T－SOL 100）與丙二醇單甲醚乙酸酯以成為50／50（g／g）之方式加入至可攪拌之燒瓶，一邊封入氮、一邊滴加單體混合液及起始劑溶液。於100℃使其聚合4小時以上，得到聚合物4。添加相對於固形物成分為3wt%之作為觸媒之二辛基錫（日東化成股份有限公司，NEOSTANN U－820），針對所得到之熱硬化性組成物進行一系列的評價。

實施例7 將琥珀酸酐140份、正丁醇315份放入4口燒瓶，並以60～70℃使琥珀酸酐溶解。利用NMR確認琥珀酸酐之峰消失，於80℃以上減壓去除剩餘的正丁醇，合成琥珀酸單丁酯。 加入琥珀酸單丁酯245份、甲基丙烯酸環氧丙酯160份、三乙基芐基氯化銨、抑制劑，以90℃反應10小時以上，從而得到單體7。 以甲基丙烯酸正丁酯／單體7／4－丙烯酸羥丁酯／苯乙烯=35／30／25／10（g／g）的方式來製備單體混合液。接著，將作為起始劑之PEROCTA O 5份溶解於芳香烴（T－SOL 100）中，形成起始劑溶液。 將芳香烴（T－SOL 100）與丙二醇單甲醚乙酸酯以成為50／50（g／g）之方式加入至可攪拌之燒瓶，一邊封入氮、一邊滴加單體混合液及起始劑溶液。於100℃使其聚合4小時以上，得到聚合物5。添加相對於固形物成分為3wt%之作為觸媒之二辛基錫（日東化成股份有限公司，NEOSTANN U－820），針對所得到之熱硬化性組成物進行一系列的評價。

實施例1～7、比較例1 使用敷料器（applicator）將得到之各熱硬化性組成物以400μm（wet）塗布於PET膜（100μm），進行150℃×30分鐘之焙燒。又，同樣地進行凝膠分率之測定。再者，表中之各物性係藉由以下方法測得者。

再者，於表中，分子量意指重量平均分子量，係利用凝膠滲透層析儀（GPC）測定之聚苯乙烯換算分子量之值。管柱使用GPC KF-804L（昭和電工股份有限公司製造），溶劑使用四氫呋喃。

（凝膠分率） 凝膠分率係將實施例中所獲得之皮膜利用索司勒萃取器於丙酮回流中進行30分鐘溶解，將皮膜之殘留重量%設為凝膠分率而進行測定。 將凝膠分率為0～40%設為無法耐實用者並評價為×。 將凝膠分率為40～60%設為觀察到一定之硬化者並評價為△。 將凝膠分率為60～80%設為耐實用者並評價為○。 將凝膠分率為80～100%設為性能優異者並評價為◎。

（二甲苯摩擦） 二甲苯摩擦係利用滲入有二甲苯之藥方紗布對得到之皮膜摩擦10次，並觀察表面。 評價係將無法耐實用者評價為×，將可耐實用者評價為○，進而將性能優異者評價為◎。

（剛體擺錘試驗器） 使用A&D公司製造之剛體擺錘試驗器（型號RPT－3000W），以升溫速度10℃／分鐘升溫至各溫度（180℃）後進行保持，求出此時之週期及抗對數衰減率之變化。尤其用以確認塗膜之硬化狀態。 擺錘：FRB－100 膜厚（WET）：100μm

（抗熱黃變試驗） 以噴霧器將白色塗料（商品名，Amirac 4000，關西塗料股份有限公司）塗裝於馬口鐵，以150℃×30分鐘進行焙燒，將此時之b*之値設為基準。（測定機器：柯尼卡美能達股份有限公司，色彩色差計CR･DP400） 利用100μm之敷料器以400μm（wet）進行實施例及比較例之熱硬化性組成物之塗布，進行180℃×30分之焙燒，求出此時之b*之値，將其差設為Δb。以○～×對Δb*進行評價。 ○：完全沒觀察到黃變。 △：觀察到些許黃變，但為實用等級。 ×：明顯觀察到黃變，為無法實用的等級。

（耐候性試驗） 以噴霧器將白色塗料（商品名，Amirac 4000，關西塗料股份有限公司）塗裝於馬口鐵，以150℃×30分鐘進行焙燒，其後，進行照射試驗（照射量：100mJ／cm² ×24小時）。 將此時之b*之値設為基準。（測定機器：岩崎電氣股份有限公司，EYESUPER UVTESTER） 接著，在白色的底漆上，利用100μm之敷料器以400μm（wet）進行實施例及比較例之熱硬化性組成物之塗布，進行150℃×30分鐘之焙燒後，進行上述條件之試驗。測定此時的b*，將其差設為Δb。以○～×對Δb*進行評價。 ○：完全沒觀察到黃變。 △：觀察到些許黃變，但為實用等級。 ×：明顯觀察到黃變，為無法實用的等級。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	比較例1	實施例7
聚合物	1	1	2	4	5
分子量	10,000	10,000	7,300	9,600	10,500
焙燒溫度	150℃	150℃	150℃	150℃	150℃
焙燒時間	30分鐘	30分鐘	30分鐘	30分鐘	30分鐘
凝膠分率	◎	◎	◎	◎	◎
二甲苯摩擦	◎	○	○	◎	×
耐熱黃變試驗	○	△	○	×	○
耐候性試驗	○	△	○	×	○
剛體擺錘試驗	圖1	圖2	圖3	圖4	圖5

[表2]

	實施例4	實施例5	實施例6
聚合物溶液3（固形物成分50%） Mw=10,400	3	3	3
交聯劑3	1.5
交聯劑4		1.5
交聯劑5			1.5
NEOSTANN U－820	0.09	0.09	0.09
總計	4.50	4.50	4.50
凝膠分率	◎	◎	◎
二甲苯摩擦	○	○	○
耐熱黃變試驗	○	○	○
耐候性試驗	○	○	○
剛體擺錘試驗	圖6	圖7	圖8

判斷為：若凝膠分率在40以上，則為產生一定的硬化反應者，明顯為具有作為硬化性樹脂組成物之功能者。 實施例中得到之熱硬化性組成物顯示其利用酯交換進行之硬化反應後其黃變亦比以往少，可得到具有優異透明性之硬化物。又，由於二甲苯摩擦之結果良好，亦適用於包含塗料（特別是形成最外層之塗料）之多種用途的使用。 另一方面，比較例1之熱硬化性組成物雖然凝膠分率、二甲苯摩擦並無問題，但是從抗熱黃變性及耐光性之結果顯示產生明顯的黃變。於實施例7中，雖然耐候性或凝膠分率並無問題，但剛體擺錘試驗之硬化開始溫度慢，二甲苯摩擦為難以實用化的等級。

如上所示，烷基酯基為甲基時，可得到優異效果，為正丁基時，在硬化性能方面些許劣化。然而，即便為實施例7般之組成，在不需要於低溫之硬化的用途、或不要求像是二甲苯摩擦的用途時，亦可較佳地使用。 [產業上之可利用性]

本發明之熱硬化性樹脂組成物可使用在塗料組成物、接著組成物、其他公知的任意之熱硬化性樹脂組成物用途中。

無

[圖1]實施例1之剛體擺錘試驗機資料。 [圖2]實施例2之剛體擺錘試驗機資料。 [圖3]實施例3之剛體擺錘試驗機資料。 [圖4]比較例1之剛體擺錘試驗機資料。 [圖5]實施例7之剛體擺錘試驗機資料。 [圖6]實施例4之剛體擺錘試驗機資料。 [圖7]實施例5之剛體擺錘試驗機資料。 [圖8]實施例6之剛體擺錘試驗機資料。

Claims (10)

1. 一種酯化合物，其在分子中具有至少1個下述通式（1）或（2）所表示之官能基，

   

   

   （上述通式（1）、通式（2）之任一者中，R₁ 均為碳數50以下之烷基，R₂ 為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基）。
2. 如請求項1之酯化合物，其以下述通式（3）表示，

   

   （式中，R₁ 均為碳數50以下之烷基， R₂ 為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基， R₃ 為氫或甲基）。
3. 一種請求項1之酯化合物之製造方法，其具有使酸酐、醇及環氧化合物反應之步驟。
4. 一種聚合物（A），其至少一部份具有源自請求項1、2或3之酯化合物之構成單元。
5. 如請求項4之聚合物，其重量平均分子量為3,000～300,000。
6. 如請求項4或5之聚合物（C），其進一步將源自含有羥基之不飽和單體之結構單元作為必要構成單元。
7. 如請求項6之聚合物，其中，源自含有羥基之不飽和單體之結構單元其至少一部份設為源自下述通式（4）所表示之單體之結構單元，

   

   m₁ ：1～10， （式中，R₂₁ 、R₂₂ 、R₂₃ 相同或不同，表示氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R₂₄ －[OH]m₁ 所表示之結構， R₂₄ 係：主鏈之原子數為3以上且50以下，主鏈中可具有1個或2個以上之選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯（urethane）所組成之群中之官能基且可具有側鏈之脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基）。
8. 一種熱硬化型樹脂組成物，其含有：具有請求項1所載之官能基及羥基的樹脂成分（X）、及酯交換觸媒（F）。
9. 如請求項8之熱硬化型樹脂組成物，其中，樹脂成分（X）係請求項4至7中任一項之聚合物。
10. 一種硬化膜，其係藉由使請求項8或9之熱硬化型樹脂組成物進行三維交聯而形成。

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