TW202124351A - 清除甲基丙烯酸甲酯之低沸點組分的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於藉由蒸餾純化被低沸點組分污染之甲基丙烯酸甲酯的新穎方法，其中，該MMA係藉由氧化酯化反應(oxidative esterification)製造，以及粗產物包含丙酸甲酯(MP)、異丁酸甲酯(MIB)及甲基丙烯醛(MAL)作為低沸點組分。該情況之方法可應用於由包含所指定之低沸點組分的C2系甲基丙烯醛所製造的MMA。然而，該方法理論上亦可轉用(transferable)至由包含MP及MAL但無顯著量之MIB的C4系甲基丙烯醛所製造之MMA。

Description

清除甲基丙烯酸甲酯之低沸點組分的方法
本發明係關於藉由蒸餾純化被低沸點組分污染之甲基丙烯酸甲酯(MMA)的新穎方法，其中，該MMA係藉由氧化酯化反應製造，且粗產物包含丙酸甲酯(MP)、異丁酸甲酯(MIB)及甲基丙烯醛(MAL)作為低沸點組分。該情況之方法可應用於由包含所指定之低沸點組分的C2系甲基丙烯醛所製造的MMA。然而，該方法理論上亦可轉用至由包含MP及MAL但無顯著量之MIB的C4系甲基丙烯醛所製造之MMA。
現今，甲基丙烯酸甲酯(MMA)係藉由自C2 - 建構組元(building block)、C3 - 建構組元或C4 - 建構組元進行之極多類型之方法製造。該等方法之一當中，MMA係藉由使用甲醇進行甲基丙烯醛之直接氧化酯化反應獲得。於該情況下，甲基丙烯醛係於第一階段中由丙醛及甲醛獲得。此方法係描述於WO 2014/170223。
根據本發明之方法包含根據所謂C2法，於二級胺及酸(通常為有機酸)存在下，由福馬林及丙醛製備甲基丙烯醛。該情況下，反應係經由類曼尼希反應(Mannich-like reaction)發生，隨後釋放催化性二級胺。此類製備甲基丙烯醛之方法尤其描述於文件US 7,141,702、US 4,408,079、JP 3069420、JP 4173757、EP 0317909及US 2,848,499。視方法而定，可獲致介於91與98%之間的產率。於純化之後，通常獲得丙醛含量介於100 ppm與2重量%之間的甲基丙烯醛流。該甲基丙烯醛品質原則上適於隨後藉由在液相中甲基丙烯醛之直接氧化酯化反應而轉化成MMA。
以空氣及甲醇作為反應物以所謂在液相中之直接氧化酯化反應而自甲基丙烯醛製備MMA以及隨後純化粗MMA對於本發明而言特別重要。
文件US 5,969,178、US 7,012,039、 WO 2014/170223及WO 2017/046110描述利用氧化酯化反應製造MMA之方法。此處揭露將甲基丙烯醛饋送至氧化酯化反應之不同製程控制選項以及所獲得之粗MMA的處理。就根據本發明之方法而言，該情況下較佳之方法變體係其中將新鮮甲基丙烯醛與氧化酯化反應之反應器輸出混合，並藉由分餾分離以使存在於餾出物中者為甲基丙烯醛、丙醛、沸點低於甲基丙烯醛之另外的二級組分、以及一部分甲醇。特別是，亦可想到根據本發明之方法的其他方法變體，特別是將在氧化酯化反應之方法步驟中自甲基丙烯醛合成所得之丙醛轉化成丙酸甲酯之方法變體。該餾分的底部餾分較佳包含MMA、水、甲基丙烯酸、鹽類、MIB、MP及另外的有機高沸點物質。該方法變體係描述於WO 2017/046110。此外，根據本發明之方法，丙酸甲酯係於丙醛之氧化酯化反應中形成。此外，形成異丁酸甲酯。通常，於萃取之後，使用二或更多個蒸餾塔處理粗MMA。該粗MMA包含例如甲基丙烯醛、丙酸甲酯、異丁酸甲酯、甲醇、水、甲基丙烯酸及高沸點二級組分。根據先前技術之處理概念可能導致高品質之甲基丙烯酸甲酯，但此等甲基丙烯酸甲酯顯示出增加微量難以去除之關鍵二級組分丙酸甲酯及異丁酸甲酯。
US 4,518,462揭露用於自甲基丙烯醛之氧化酯化反應或甲基丙烯酸之酯化反應製造MMA之方法，其中自粗MMA去除異丁酸甲酯(MIB)係以己烷作為挾帶劑來進行。於該情況下，進入隨同蒸餾塔之進料包含甲醇、MMA、反應生成水及MIB。蒸餾係在不進一步供應水的情況下進行。該蒸餾的分離原理係己烷挾帶劑使自MMA及甲醇形成的共沸物分離。然而，該製程對於由MIB及甲醇所形成的共沸物未顯示出任何功效。因此，MIB富集於該塔頂部，而經純化之MMA係於底部物中移出且水係於側流中抽出。於隨後的餾出物相分離中，獲得己烷作為有機相之主要成分，以及甲醇和MIB作為極性相之成分。進行該極性相之隨後第二次蒸餾以自甲醇去除殘留的己烷及其他低沸點組分，但MIB留在甲醇相中。因此，為將甲醇再循環至反應器會需要該流之第三次極艱鉅的蒸餾。 US 4,518,462指明視操作條件而定，MMA之回收率在95.4%與96.2%之間。於該情況下，視操作模式而定，MMA純度係在98.36重量%與99.9重量%之間。
US 4,070,254描述藉由例如C4系之甲基丙烯醛的氧化酯化反應或其他方法製造MMA之方法。此處亦未說明自MMA去除MP。該方法放棄使用挾帶劑。蒸餾分離整體而言需要極多階段。此處之分離概念係基於在一或兩個具有傾析器之塔中先將包含MMA及MIB以及視情況存在的水之進料蒸餾成餾出物。於該情況下，於傾析器或於塔進料中可添加額外的水。分離原理為MIB富集於塔的頂部。於該情況下，發生MIB含量部分分離於個別水相，此每次均造成MMA之相關流失。重要控制參數係相對於進料中之MIB的比率添加水。藉由最佳化可減少MMA流失，但無法避免。第二塔之傾析器的有機流生成為廢棄物流或可於一方法變體中視情況在第三塔中蒸餾，其中MMA係作為塔之底部物回收。然而，該方法變體特別是關於能量需求及所需之分離設備數目方面成本極高。視操作模式而定，該方法獲致介於98.99重量%與99.70重量%之間的MMA純度。MMA回收率係介於95.0%與98.94%之間。
[ 目的 ]
本發明之目的係提供處理自甲基丙烯醛所產生之甲基丙烯酸烷酯而自彼特別有效率地去除低沸點副產物的新穎方法。
特別是，該情況之目的係利用與甲基丙烯酸烷酯之處理整合的新穎蒸餾來實施該方法。
甲基丙烯酸烷酯特佳為MMA。因此，該情況之目的係在儘可能最低能量需求下自該MMA特別有效率地去除丙酸甲酯MP、異丁酸甲酯MIB及甲基丙烯醛MAL。
此外，本發明之目的係，不論甲基丙烯酸烷酯係經由氧化酯化反應或氧化反應隨後酯化反應而自甲基丙烯醛獲得，該新穎方法可應用於純化自甲基丙烯醛所製造的甲基丙烯酸烷酯。此處，特別是，應去除存在於由來自C2源之甲基丙烯醛所製造之MMA中的副產物。
另外的非詳盡目的可由實施例、請求項或說明，以及由本發明之整體內容，亦關於先前技術而引出。解決方案
該等目的係藉由用於製造甲基丙烯酸烷酯之新穎方法達成，其中，甲基丙烯醛係於第一反應階段於反應器I中產生，且此係於第二反應階段於反應器II中，於含氧氣體存在下與醇氧化酯化，產生未經純化之甲基丙烯酸烷酯流。該新穎方法之特徵特別為下列程序態樣： a.   於反應器I中，由丙醛及福馬林開始，獲得甲基丙烯醛。於該情況下，該甲基丙烯醛包含丙醛。 b.   於反應器II及視情況之反應器III中，接著將存在於甲基丙烯醛中之丙醛轉化成丙酸烷酯。同時，於該等反應器之至少一者中形成異丁酸烷酯。 c.    於反應器II或反應器III之後，於後處理程序中處理所得之粗甲基丙烯酸烷酯流以產生純甲基丙烯酸烷酯。於該情況下，該後處理程序通過二或更多個蒸餾分離塔及至少一萃取分離處理。開始時，該情況中之粗甲基丙烯酸烷酯流包含丙酸烷酯及異丁酸烷酯。
根據本發明，方法步驟c具有至少一蒸餾塔I，於其中將甲基丙烯酸烷酯分離為底部餾分。於該情況下，利用分餾，獲得包含甲基丙烯醛及異丁酸烷酯及/或丙酸烷酯之副產物餾分作為塔頂餾分。
此為本發明之兩個較佳實施態樣。於該等實施態樣第一者中，反應器II為於其中以醇及氧來氧化酯化MAL以產生甲基丙烯酸烷酯之反應器。該反應較佳係於液相中進行，且以含貴金屬之觸媒催化。於該實施態樣中，無反應器III。
於第二實施態樣中，MAL係於反應器II中，較佳於氣相中，氧化成甲基丙烯酸。然後於反應器III中以醇酯化該甲基丙烯酸以產生甲基丙烯酸烷酯。該於反應器III中之階段較佳係於液相中發生。
較佳的，於根據本發明之方法的方法步驟c中，獲得具有丙酸烷酯及異丁酸烷酯之個別含量少於0.1重量%之甲基丙烯酸烷酯。
通常，根據本發明之方法中所使用的醇為甲醇。因此，甲基丙烯酸烷酯為MMA，異丁酸烷酯為異丁酸甲酯，而丙酸烷酯為丙酸甲酯。
於該變體中，將蒸餾塔I之塔頂餾分輸送至相分離器I且於其中分離成水性餾分及有機餾分(見圖1)。於該情況下特佳的是，將額外的水輸送至該相分離器I，其中，該水可為新鮮水及/或來自一或多個其他方法步驟的含水再循環流。
亦較佳的是，來自相分離器I之包含副產物甲基丙烯醛、異丁酸烷酯及丙酸烷酯的有機相係部分或全部再循環至蒸餾塔I。
更佳係將來自蒸餾塔I之塔頂流及/或來自相分離器I之有機相全部或部分輸送至蒸餾塔II以供分餾(見圖2)。然後於該蒸餾塔II中，分離成包含甲基丙烯醛以及異丁酸烷酯及/或丙酸烷酯之低沸點副產物餾分，以及甲基丙烯醛、異丁酸烷酯及丙酸烷酯之個別含量低於0.1重量%之於底部物中的含甲基丙烯酸烷酯餾分。
此外較佳的，將至少一種來自蒸餾塔I或來自蒸餾塔II之含甲基丙烯酸烷酯底部餾分輸送至供去除高沸點成分之蒸餾塔III。視情況，然後可於供去除另外的低沸點成分的另一蒸餾塔(非附圖一部分)中進一步純化藉由高沸點物質所純化之該餾分。
視情況，於蒸餾塔I中之蒸餾可於作為挾帶劑之額外溶劑存在下進行。
於本發明之一特別版本中，將蒸餾塔I之塔頂餾分及/或相分離器I之水相輸送至反應器IV。於該反應器IV中發生酸水解。
亦較佳係將來自反應器IV之產物流全部或部分饋送以丟棄及/或將其再循環至上游處理步驟之一。
已證實在各情況下特別有利的是在介於0.1巴與1巴之間的絕對壓力下操作蒸餾塔I及視情況之蒸餾塔II。
根據本發明之方法的特佳變體之特徵亦在於，在引入蒸餾塔I之前，於萃取I中發生萃取分離。於該萃取分離中，分離包含水及鹼金屬及/或鹼土金屬鹽之餾分。一種方法選項係於蒸餾塔IV中蒸餾萃取I之有機相以自粗MMA去除高沸點物質。然後可於蒸餾塔V中再次蒸餾所獲得之高沸點底部餾分。為最小化MMA流失，可將蒸餾塔V之餾出物再循環至蒸餾塔IV。該方法變體中之蒸餾塔IV的餾出物為供應至蒸餾塔I之進料。
來自方法步驟a之甲基丙烯醛的丙醛含量較佳係介於100重量ppm與2重量%之間。同樣的，來自方法步驟c之甲基丙烯酸烷酯中的異丁酸烷酯之含量較佳低於2000 ppm。
採用低沸點物質塔形式之蒸餾階段I，可以不同方式設計以獲致所需之去除指定的副產物丙酸烷酯及異丁酸烷酯及以及剩餘甲基丙烯醛。例如，已證實具有傾析器之多級蒸餾塔可用於餾出物。蒸餾塔通常以介於100毫巴與1巴之間，較佳係介於150與500毫巴之間，尤佳係介於200與400毫巴之間的內部壓力操作。此處，產生之底部溫度為約55至100℃。由於在較高溫度下會發生二次反應，例如，聚合作用，因此建議調整壓力以使底部溫度低於80℃，較佳低於70℃。塔較佳係經設計及操作以使頂部溫度比底部溫度低7至15℃。
該情況中之進料流主要係由甲基丙烯酸烷酯(較佳為MMA)、異丁酸烷酯(較佳為MIB)、丙酸烷酯(較佳為MP)、甲基丙烯醛、甲醇、水及另外的低沸點物質所組成。
塔較佳包含30至100、較佳包含45至65個理論板。理論板為塔內之局部熱力學平衡。其數目亦可以兩種不同方式或於一個塔內之彼等組合而獲致。此等修改最終亦形成塔中之所需長度。篩板可存在於塔中。作為第二或添加方法，可將隨機填充物或結構化填充物填充於塔之區域中。從塔之底部觀看，進料至蒸餾塔I較佳可於塔的底部與中間之間進行。進料尤佳係在塔的前三分之一與中間之間進行。
通常，蒸餾塔I係以在0.5至5.0，較佳在1.0至3.0之範圍內的相對高回流對進料比操作。
經純化MMA累積於塔之底部。然而，塔之操作條件可針對個別處理概念做調整。作為一般規則，存在於該MMA中之低沸點物質無法藉由供去除高沸點物質之塔分離，而是於最終產品中再次發現。
於蒸餾塔I之後，在視情況添加水的情況下對餾出物進行相分離，且此處產生水性流及有機流。相分離器可在低於50℃之溫度操作。溫度較佳係介於4與30℃之間，通常係介於15與25℃之間。於相分離器之水對進料比率通常介於0(無額外水)與0.5之間，較佳介於0.1與0.2之間。水性流主要包含H2 O、甲醇及一定比例之有機物質MMA、MP、MIB等。水性流係作為廢水處理或可經歷視情況之副產物處理，諸如酸水解。於酸水解之情況下，通常添加無機酸，使MMA、MP及MIB再皂化。於該情況下，該皂化係根據反應器IV中之溫度、酸濃度及滯留時間控制，以使皂化整體而言不完全。由於MP與MIB之皂化反應在動力學上優先於MMA，以此方式，可留下相關比例之MMA。消除之甲醇及留下之MMA或者可於隨後不太費力地例如藉由蒸餾分離。視情況，來自反應器IV之總產物可輸送至為所謂甲醇回收塔之蒸餾塔VI。因游離酸之高沸點緣故，異丁酸及丙酸則可簡單地經由蒸餾塔VI之底部物饋送至廢水處理。
將相分離器I之有機流全部饋入該塔，或其係視情況作為排出流抽出。視情況，該排出流可於另一塔中純化。於該情況下，MMA係作為底部產物回收，而待去除之低沸點物質(MIB、MP、MAL)係作為餾出物分離。
應注意，為求完備起見，先前段落中關於甲醇、MMA、MP及MIB的一切自然亦可轉用(transferable)至其他醇類，因而可為甲基丙烯酸烷酯、異丁酸烷酯及丙酸烷酯。
根據本發明之方法能於單一蒸餾塔中去除異丁酸甲酯同時去除甲基丙烯醛及丙酸甲酯，同時MMA回收率超過99重量%。
實施例 實施例1
於顯示於圖1之連續操作設備中，製造高沸點物質塔(蒸餾塔IV)(26)之餾出物流(31)，其係於隨後低沸點物質塔(蒸餾塔I)(32)中藉由蒸餾純化低沸點物質。利用該操作，可製造具有MP含量＜10 ppm且MIB含量＜350 ppm之含MMA底部物流的製程安定劑。 低沸點物質塔係在250毫巴絕對壓力之操作壓力下操作。該塔配備有得自Sulzer之結構化填充物M750.Y(直徑為100 mm，填充物高度為12000 mm，以6000 mm進料)。將製程安定劑添加至冷凝器。將製程安定劑溶解於MMA中且添加速率為330 g/h。溫度控制於20℃之操作溫度且具有水進料(34)的相分離器產生水相(36)及有機相。將有機相作為返回流再循環至該塔，並作為排出流(35)自該製程部分排出。 於本實施例中，高沸點物質塔之餾出物流(31)為11000 g/h且包含98.0重量% MMA、1.0重量% H2 O、0.2重量% MAL、0.1重量% MP、0.1重量% MIB及0.5重量%殘留物，其中該殘留物主要為甲醇。回流對進料比設為1.1且排出流固定於112 g/h。相分離器中之水添加速率為1285 g/h。此造成53℃之頂部溫度及61℃之底部溫度。相分離器之水性流(36)為1483 g/h且包含1.2重量% MMA、93.8重量% H2 O、1重量% MAL、0.3重量% MP、0.1重量% MIB及3.6重量%殘留物。此造成底部物產出(40)為10 950 g/h，其組成為99.9重量% MMA、50 ppm MP、350 ppm MIB及0.06重量%製程安定劑。於所顯示之操作模式中，獲致99.04%之MMA保留率。 實施例2
使用實施例1之塔(操作壓力為250毫巴絕對壓力)及相分離器(操作溫度為20℃)，蒸餾高沸點物質塔之餾出物流(31)(11000 g/h，包含96.7重量% MMA、1.8重量% H2 O、0.1重量% MAL、0.1重量% MP、0.2重量% MIB及1.1重量%殘留物)。於該情況下，將回流對進料比設為2.2且排出流固定於25 g/h。相分離器中之水添加速率為1530 g/h。此造成54℃之頂部溫度及62℃之底部溫度。相分離器之水性流(36)為1858 g/h且包含1.6重量% MMA、91.8重量% H2 O、0.4重量% MAL、0.4重量% MP、0.5重量% MIB及4.9重量%殘留物。底部物產出(40)為11035 g/h，其組成為99.91重量% MMA、35 ppm MP、315 ppm MIB及0.06重量%製程安定劑。所描述之操作模式獲致99.71%之MMA保留率。 實施例3
於實施例1之塔(操作壓力為250毫巴絕對壓力)及相分離器(操作溫度為20℃)中，蒸餾高沸點物質塔之餾出物流(31)(11000 g/h，包含96.7重量% MMA、1.8重量% H2 O、0.1重量% MAL、0.1重量% MP、0.2重量% MIB及1.1重量%殘留物)。於該情況下，將回流對進料比設為2.0且排出流固定於25 g/h。不添加水至相分離器。此造成50℃之頂部溫度及62℃之底部溫度。相分離器之水性流(36)為335 g/h且包含5.5重量% MMA、60.0重量% H2 O、2.0重量% MAL、1.5重量% MP、2.0重量% MIB及29.0重量%殘留物。底部物產出(40)為11000 g/h，其組成為99.9重量% MMA、55 ppm MP、320 ppm MIB及0.06重量%製程安定劑。獲致99.51%之MMA保留率。 實施例4
以另一蒸餾塔II(44)(所謂排出塔)補充實施例1至3中所應用之製程配置(圖2)。將排出流(35)作為進料供應至該塔並藉由蒸餾純化。於該情況下，所產生之餾出物(45)包含低沸點組分(MAL、MP及MIB)。底部餾分包含MMA與製程安定劑，並再循環至低沸點物質塔。排出塔係在250毫巴絕對壓力下操作。該塔配備來自Sulzer之高效實驗室填充物DX(直徑50 mm，填充物高度2000 mm)。低沸點物質塔及相分離器之操作條件與實施例1相同。供應至低沸點物質塔之進料為11000 g/h且包含96.7重量% MMA、1.8重量% H2 O、0.1重量% MAL、0.1重量% MP、0.2重量% MIB及1.1重量%殘留物。於該情況下，將回流對進料比設為1.0且添加至相分離器之水添加速率為1530 g/h。此造成54℃之頂部溫度及62℃之底部溫度。作為供應至排出塔之進料的排出流(35)係固定於110 g/h。相分離器之水性流(36)為1858 g/h且包含1.2重量% MMA、93.8重量% H2 O、1重量% MAL、0.4重量% MP、0.1重量% MIB及3.5重量%殘留物。排出塔之頂部溫度為34℃且底部溫度為61℃。獲得22 g/h之排出塔之餾出物流(45)，其包含2.1重量% MMA、7.9重量% H2 O、39.9重量% MAL、26.6重量% MP、19.5重量% MIB及4.0重量%殘留物。將排出塔之底部物(46)完全再循環至低沸點物質塔。此造成低沸點物質塔之底部物產出(40)為11038 g/h，其組成為99.91重量% MMA、5 ppm MP、315 ppm MIB及0.06重量%製程安定劑。MMA保留率為99.73%。 實施例5
以反應器容量為250 ml之攪拌槽反應器(反應器IV)(37)補充實施例1中所應用之製程配置(圖1)。攪拌器係以500 rpm操作，且操作溫度為40℃。將相分離器之水相(36)輸送至該反應器(37)。該流係由1.2重量% MMA、93.8重量% H2 O、1重量% MAL、0.3重量% MP、0.1重量% MIB及3.6重量%殘留物組成，並以1483 g/h之速率獲得。此外，9.8 g/h之96%硫酸(38)係添加至該攪拌槽反應器(37)。由所述流產生10 min之滯留時間。於該情況下，測得MP轉化率為44%、MIB轉化率為48%以及MMA轉化率為44%。 實施例6
使用實施例1之塔(操作壓力為600毫巴絕對壓力)及相分離器(操作溫度為20℃)，蒸餾高沸點物質塔之餾出物流(31) (11000 g/h，包含96.7重量% MMA、1.8重量% H2 O、0.1重量% MAL、0.1重量% MP、0.2重量% MIB及1.1重量%殘留物)。將己烷添加至塔頂部作為挾帶劑。欲補償之己烷流失為8.8 g/h。於該情況下，將回流對進料比設為1.8且排出流固定於73 g/h。相分離器中之水添加速率為1489 g/h。此造成54℃之頂部溫度及84℃之底部溫度。於該塔頂部，獲致60.5重量%之己烷含量。相分離器之水性流(36)為1816 g/h且包含0.4重量% MMA、92.9重量% H2 O、0.4重量% MAL、0.4重量% MP、0.4重量% MIB及5.5重量%殘留物。底部物產出(40)為10930 g/h，其組成為99.90重量% MMA、35 ppm MP、315 ppm MIB及0.07重量%製程安定劑。所描述之操作模式獲致99.66%之MMA保留率。
(1):供應至反應器I之福馬林進料 (2):供應至反應器I之丙醛進料 (3):供應至反應器I之視情況安定劑進料 (4):用於甲基丙烯醛合成之反應器I (5):粗甲基丙烯醛之處理 (6):供應至反應器II之甲基丙烯醛進料 (7):用於甲基丙烯醛之氧化酯化反應的反應器II (8):醇進料(通常為甲醇進料) (9):氧/空氣流入管線 (10):基底進料 (11):反應器II排氣 (12):反應器II反應器產出 (13):蒸餾塔VII：甲基丙烯醛回收塔 (14):MAL再循環 (15):MAL縮醛轉化器 (16):酸進料(通常為硫酸) (17):MAL縮醛轉化器產物流 (18):萃取I (19):供萃取I之水進料 (20):萃取I之水相 (21):蒸餾塔VI：甲醇回收塔 (22):包含醇以供再循環至反應器II之低沸點餾分 (23):再循環至甲醇回收塔 (24):包含水、酸及其鹼金屬鹽以供丟棄或進一步處理之底部餾分 (25):萃取之有機相 (26):蒸餾塔IV：高沸點物質塔 (27):包含MMA、甲基丙烯酸及高沸點物質之底部餾分 (28):蒸餾塔V：MMA回收塔 (29):包含MMA之餾出物 (30):包含甲基丙烯酸及高沸點物質之底部餾分 (31):包含MMA及低沸點物質之餾出物 (32):蒸餾塔I：低沸點物質塔 (33):視情況選用之相分離器I (34):視情況選用之水添加 (35):視情況選用之排出流 (36):視情況選用之相分離器I的水相 (37):視情況選用之反應器IV酸水解 (38):酸進料(通常為硫酸) (39):酸水解之產物流，視情況作為再循環流 (40):低沸點物質塔之底部餾分 (41):蒸餾塔III：供MMA最終純化之MMA純化塔 (42):符合規格之MMA作為MMA純化塔之餾出物 (43):視情況再循環至高沸點物質塔之MMA純化塔的底部餾分 (44):蒸餾塔II：排出塔 (45):包含低沸點物質諸如異丁酸甲酯及丙酸甲酯之餾出物 (46):包含MMA之排出塔的底部餾分 (A):排氣
[ 圖 1] 由福馬林及丙醛開始製造MMA之整體流程圖。[ 圖 2] 視情況選用排出塔，由福馬林及丙醛開始製造MMA之整體流程圖
圖式藉舉例說明方式表示本發明兩種不同變化形。此處的表述不具超出請求項內容之限制作用。
(1):供應至反應器I之福馬林進料
(2):供應至反應器I之丙醛進料
(3):供應至反應器I之視情況安定劑進料
(4):用於甲基丙烯醛合成之反應器I
(5):粗甲基丙烯醛之處理
(6):供應至反應器II之甲基丙烯醛進料
(7):用於甲基丙烯醛之氧化酯化反應的反應器II
(8):醇進料(通常為甲醇進料)
(9):氧/空氣流入管線
(10):基底進料
(11):反應器II排氣
(12):反應器II反應器產出
(13):蒸餾塔VII：甲基丙烯醛回收塔
(14):MAL再循環
(15):MAL縮醛轉化器
(16):酸進料(通常為硫酸)
(17):MAL縮醛轉化器產物流
(18):萃取I
(19):供萃取I之水進料
(20):萃取I之水相
(21):蒸餾塔VI：甲醇回收塔
(22):包含醇以供再循環至反應器II之低沸點餾分
(23):再循環至甲醇回收塔
(24):包含水、酸及其鹼金屬鹽以供丟棄或進一步處理之底部餾分
(25):萃取之有機相
(26):蒸餾塔IV：高沸點物質塔
(27):包含MMA、甲基丙烯酸及高沸點物質之底部餾分
(28):蒸餾塔V：MMA回收塔
(29):包含MMA之餾出物
(30):包含甲基丙烯酸及高沸點物質之底部餾分
(31):包含MMA及低沸點物質之餾出物
(32):蒸餾塔I：低沸點物質塔
(33):視情況選用之相分離器I
(34):視情況選用之水添加
(35):視情況選用之排出流
(36):視情況選用之相分離器I的水相
(37):視情況選用之反應器IV酸水解
(38):酸進料(通常為硫酸)
(39):酸水解之產物流，視情況作為再循環流
(40):低沸點物質塔之底部餾分
(41):蒸餾塔III：供MMA最終純化之MMA純化塔
(42):符合規格之MMA作為MMA純化塔之餾出物
(43):視情況再循環至高沸點物質塔之MMA純化塔的底部餾分
(A):排氣

Claims (15)

  1. 一種用於製造甲基丙烯酸烷酯之方法，其中，甲基丙烯醛係於第一反應階段於反應器I中產生，且此係於第二反應階段於反應器II中，於含氧氣體存在下與醇氧化酯化，產生未經純化之甲基丙烯酸烷酯流，該方法之特徵在於 a.   於反應器I中，由丙醛及福馬林開始，獲得包含丙醛之甲基丙烯醛， b.   於反應器II及視情況之反應器III中，將存在於甲基丙烯醛中之丙醛轉化成丙酸烷酯，以及此外視情況形成異丁酸烷酯， c.   於反應器II或反應器III之後，於後處理(work-up)程序中利用包含蒸餾塔I之二或更多個蒸餾分離塔及至少一萃取分離處理包含丙酸烷酯及視情況的異丁酸烷酯之所得粗甲基丙烯酸烷酯流，以產生純甲基丙烯酸烷酯，其中，利用分餾將甲基丙烯酸烷酯分離為底部餾分，以及獲得包含甲基丙烯醛以及異丁酸烷酯和丙酸烷酯之副產物餾分作為塔頂餾分。
  2. 如請求項1之方法，其中，獲得來自方法步驟c.之具有丙酸烷酯及異丁酸烷酯之個別含量少於0.1重量%之甲基丙烯酸烷酯。
  3. 如請求項1或2之方法，其中，將來自蒸餾塔I之該塔頂餾分輸送至相分離器I以及於其中分離成水性餾分及有機餾分。
  4. 如請求項3之方法，其中，將額外的水輸送至該相分離器I中，其中，該水可為新鮮水及/或來自一或多個其他方法步驟之含水的再循環流。
  5. 如請求項3或4之方法，其中，來自相分離器I之該有機相包含副產物甲基丙烯醛、異丁酸烷酯及丙酸烷酯，且其部分或全部再循環至蒸餾塔I。
  6. 如請求項1至5中至少一項之方法，其中，蒸餾塔I之該塔頂流及/或來自該相分離器I之該有機相係全部或部分輸送至蒸餾塔II以供分餾，以及其中於蒸餾塔II中，分離作用分離成包含甲基丙烯醛以及異丁酸烷酯及/或丙酸烷酯之低沸點副產物餾分，以及甲基丙烯醛、異丁酸烷酯及丙酸烷酯之個別含量低於0.1重量%之於底部物中的含甲基丙烯酸烷酯餾分。
  7. 如請求項1至6中至少一項之方法，其中，來自蒸餾塔I或來自蒸餾塔II之至少一含甲基丙烯酸烷酯之底部餾分係於供去除高沸點成分之蒸餾塔III中，然後於視情況存在之供去除另外的低沸點成分的蒸餾塔中進一步純化。
  8. 如請求項1至7中至少一項之方法，其中，於蒸餾塔I中之蒸餾係於作為挾帶劑的額外溶劑存在下進行。
  9. 如請求項1至8中至少一項之方法，其中，將來自蒸餾塔I之該塔頂餾分或來自相分離器I之該水相輸送至反應器IV，於其中進行酸水解。
  10. 如請求項9之方法，其中，將來自反應器IV之該產物流全部或部分饋送以丟棄及/或再循環至該等上游處理步驟之一。
  11. 如請求項1至10中至少一項之方法，其中，蒸餾塔I及該視情況之蒸餾塔II各於介於0.1巴與1巴之間的絕對壓力下操作。
  12. 如請求項1至11中至少一項之方法，其中，於引入蒸餾塔I之前，進行萃取I中之萃取分離，於萃取I中分離包含水及鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽之餾分。
  13. 如請求項1至12中至少一項之方法，其中，來自方法步驟a之該甲基丙烯醛的丙醛含量係介於100 ppm與2重量%之間。
  14. 如請求項1至13中至少一項之方法，其中，來自方法步驟c之該甲基丙烯酸烷酯中的異丁酸烷酯之含量低於2000 ppm。
  15. 如請求項1至14中至少一項之方法，其中，該醇為甲醇，該甲基丙烯酸烷酯為MMA，該異丁酸烷酯為異丁酸甲酯，以及該丙酸烷酯為丙酸甲酯。
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