TW202124269A - 用於電磁干擾屏蔽的組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含化學互連各向同性碳奈米纖維之多孔碳網絡用於電磁干擾屏蔽(EMI)之用途。本發明亦關於一種複合組合件，其包含熱塑性、彈性體及/或熱固性聚合物基質以及以總組合件重量計至少15 wt%，較佳至少20 wt%，更佳20-80 wt%包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡。

Description

用於電磁干擾屏蔽的組成物
本發明屬於電磁干擾屏蔽(electromagnetic interference shielding；EMI)之領域。
所有人在日常生活中均會遇到EMI，且例如對需要在雲中進行通信之無線裝置(IoT、電動汽車、自動駕駛汽車)之需求的不斷增長產生對電磁屏蔽之需求。電磁屏蔽定義為藉由使用充當屏蔽件之導電或磁性材料來降低電磁場之過程。在過去，EMI敏感性在電子行業中並非特別受關注，因為電子裝置典型地安裝在金屬外殼中，該等金屬外殼亦用於屏蔽電子裝置以使其免受電磁干擾之影響。隨著小型化之趨勢，塑膠已利用改良之成形性及增加之複雜性而替代金屬。然而，需要導電填充物來提供所要電磁屏蔽。除了向塑膠之轉變，即將出現另一挑戰。裝置之訊號強度(亦即5G)提高，使得電磁屏蔽之頻率向更高轉變，從而使當前所用之屏蔽材料不足。電磁干擾(electromagnetic interference；EMI)可破壞關鍵應用(國防、汽車、航空太空)中所用之電子裝置、設備及系統，從而導致嚴重故障、無法修復之損壞，此外，可危害人類及動物生命。
可藉由反射或藉由吸收入射輻射功率來阻止EM波通過電系統，從而達成EMI屏蔽。為達成此屏蔽效果，便利地使用金屬。其中，鍍鋅鋼及鋁使用最廣泛。出於一些目的，亦使用銅、鎳、預鍍錫鋼、鋅及銀。然而，隨著當今電子裝置變得更快、更小且更輕，金屬在重量方面不利，且對複雜形狀造成障礙。此外，EM污染未真正消除或減輕，因為在金屬之表面，EM訊號幾乎完全反射，從而僅防護屏蔽件外之環境。因此，大量研究工作集中於基於具有輕質、耐腐蝕性、可撓性、易加工性等之新穎材料(諸如聚合物複合材料)開發藉由可調諧反射及吸收起作用之EMI屏蔽材料。EMI屏蔽複合材料可基於不同基質，諸如：熱塑性物(例如PC/ABS、PA6、PP等)、彈性體(FKM、SBR、NR、EPDM等)及熱固性物(環氧樹脂、聚酯等)。用於帶來EMI屏蔽特性之填充物為塗有金屬之材料，諸如塗有Ni之石墨、塗有Ag之石墨、塗有Au之石墨、不銹鋼、碳纖維。
通常，將此等填充物包埋於一些石墨烯基質中。舉例而言，參考1987年之EP230303，該案揭露一種水基導電顏料，該顏料採用鍍鎳色素及具有顯著不飽和特徵之界面活性劑而具有顯著增強之沉降特性。
EP3536665為該等EMI材料之實例，其中生產之導熱石墨烯膜在30 MHz至3 GHz之電磁頻率下具有60-90 dB之電磁屏蔽有效性。在CN109881229中，碳奈米管(carbon nanotube；CNT)塗有金屬粒子。
此等習知填充物之使用帶來許多製造問題，諸如黏度上升、取向等。參考Valino等人, 「Advances in 3D printing of thermoplastic polymer composites and nanocomposites 」 Prog. Polymer Sci. 98 (2019年11月)。
重要的是，對可添加之填充物之量存在機械限制。此等負載限制對使用習知填充物可達成之有限屏蔽有效性有影響。此外，填充物在聚合物基質中之取向導致屏蔽有效性之不利得不一致。此外，具有深寬比之填充物在施加高剪切力時容易斷裂，從而在產品形成步驟中再次帶來可靠性問題。此領域中正在不斷尋求改良。
本發明者已發現，最近開發之包含碳奈米纖維之碳網絡可有益地用於電磁干擾(electromagnetic interference；EMI)屏蔽之目的。彼等網絡尚未提倡用於該用途。該等包含碳奈米纖維之碳網絡(亦即，包含碳奈米纖維之碳網絡)為包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡。就10 MHz-40 GHz窗中之屏蔽有效性而言，本文實驗部分獲得且證明極佳結果。此外，包含此等網絡之複合材料未展示任何不利取向問題，且屏蔽未隨諸如加工壓力之製造條件而改變。可併入大量網絡，甚至容易地超過複合材料之50 wt%，而不會引起任何(黏度相關之)加工問題。由此，與通常用於電磁屏蔽目的之填充物相比，此等網絡之使用帶來許多優勢，且此等益處不僅在於易於製造；尤其在於可達成增加之負載。再次參考實例。此等網絡可達成極佳EMI屏蔽，同時不會對拉伸強度、剛度、電特性及加工性造成任何不利影響。
如下詳述，較佳地，本發明之碳網絡的特徵在於其形成粒子內多孔網絡，其中碳奈米纖維與網絡中之其他碳奈米纖維藉由化學鍵經由接面互連，其中根據ASTM D4404-10使用壓汞式孔隙儀法測得網絡中之孔的粒子內孔徑尺寸為5-150 nm，其中碳網絡中碳之至少20 wt%為結晶形式，且碳奈米纖維之纖維長度與厚度之平均深寬比為至少2。
「電磁屏蔽」為藉由以導電或磁性材料製成之障壁阻斷空間電磁場來降低該場之操作。「屏蔽有效性」或SE應理解為入射電場尺寸與透射電場尺寸之比率。根據IEEE299，具有至少30 wt%本發明網絡之複合材料在10 MHz-40 GHz之頻率下展現20-100 dB之SE值，其中在該範圍內之SE值實際上取決於聚合物基質中併入之網絡之量及複合材料保護層之厚度。
因此，本發明係關於包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡用於電磁干擾屏蔽(electromagnetic interference shielding；EMI)之用途。
本發明之條款
1. 一種包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡之用途，其用於電磁干擾(electromagnetic interference；EMI)屏蔽。
2. 如條款1所述之用途，其用於10 MHz-40 GHz之頻率下的EMI屏蔽。
3. 如條款1或2所述之用途，其中將該等網絡併入EMI屏蔽組合件中之熱塑性、彈性體及/或熱固性聚合物基質中，以獲得如下組合件，在該組合件之外表面上，根據IEEE299，在10 MHz至40 GHz之頻率下，屏蔽有效性為至少20 dB，較佳20-100 dB，更佳30-100 dB，更佳40-100 dB，甚至更佳40-80 dB。
4. 如條款3所述之用途，其中該組合件包含以總組合件重量計至少15 wt%，較佳至少20 wt%，更佳20-80 wt%包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡。
5. 如條款3所述之用途，其中該組合件包含有包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡以及選自碳奈米管(carbon nanotube；CNT)、碳纖維(carbon fibre；CF)、玻璃纖維(glass fibre；GF)、鋼纖維(steel fibre；SF)及包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡的一或多種EMI屏蔽劑，其中所有屏蔽劑之總和為至少15 wt%，更佳至少20 wt%，較佳30-80 wt%，該數量以該組合件之重量計，且其中包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡的量為該組合件之至少1 wt%，更佳至少5 wt%，更佳至少10 wt%，最佳10-50 wt%。
6. 如條款3-5中任一項所述之用途，其中該組合件為用於電動車輛之外殼組合件、用於電動車輛之密封件、用於能源之電池殼、雷達屏蔽件或醫療診斷屏蔽件。
7. 如條款3-6中任一項所述之用途，其中該組合件之體積電阻率為0.01-1000 ohm.cm，較佳0.1-500 ohm.cm。
8. 如條款3-7中任一項所述之用途，其中該組合件之拉伸強度經維持或改良，較佳拉伸強度值為無該等網絡之相應組合件之拉伸強度的100-200%，較佳拉伸強度值為無該等網絡之相應組合件之拉伸強度的至少105%，更佳至少120%-100%，最佳120%-170%。
9. 如條款3-8中任一項所述之用途，其中該組合件之剛度比無網絡之相應組合件之剛度高10%-300%，較佳高50-200%。
10.  一種複合組合件，其包含熱塑性、彈性體及/或熱固性聚合物基質以及以總組合件重量計至少15 wt%，較佳至少20 wt%，更佳20-80 wt%包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡。
11.  一種複合組合件，其包含熱塑性、彈性體及/或熱固性聚合物基質以及選自碳奈米管(carbon nanotube；CNT)、碳纖維(carbon fibre；CF)、玻璃纖維(glass fibre；GF)、鋼纖維(steel fibre；SF)及包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡的一或多種EMI屏蔽劑，其中所有屏蔽劑之總和為至少15 wt%，更佳至少20 wt%，較佳30-80 wt%，該數量以該組合件之重量計，且其中包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡的量為該組合件之至少1 wt%，更佳至少5 wt%，更佳至少10 wt%，最佳10-50 wt%。
12.  如條款10或11所述之組合件，在該組合件之外表面上，根據IEEE299，在10 MHz與40 GHz之間的頻率下，電磁屏蔽有效性為至少20 dB，較佳20-100 dB，更佳30-100 dB，更佳40-100 dB，甚至更佳40-80 dB。
13.  如條款10-12中任一項所述之組合件，其體積電阻率為0.01-1000 ohm.cm，較佳0.1-500 ohm/cm。
14.  如條款10-13中任一項所述之組合件，其中該組合件為用於電動車輛之外殼組合件、用於電動車輛之密封件、用於能源之電池殼、雷達屏蔽件、醫療診斷屏蔽件。
15.  如條款10-14中任一項所述之組合件，其中拉伸強度經維持或改良，較佳拉伸強度值為無該等網絡之相應組合件之拉伸強度的100-200%，拉伸強度值較佳為無該等網絡之相應組合件之拉伸強度的至少105%，更佳至少120%-100%，最佳120%-170%。
16.  如條款10-15中任一項所述之組合件，其中該組合件之剛度比無該等網絡之相應組合件之剛度高10%-300%，較佳高50-200%。
17.  如前述條款中任一項所述之用途或組合件，其中該等網絡可藉由用於在含有反應區3b 及終止區3c 之反應器3 中藉由如下步驟生產結晶碳網絡的製程獲得：將油包水或雙連續微乳液c ，較佳雙連續微乳液c 注入反應區3b 中，該微乳液包含金屬催化劑奈米粒子，該反應區3b 處於高於600℃，較佳高於700℃，更佳高於900℃，甚至更佳高於1000℃，更佳高於1100℃，較佳高達3000℃，更佳高達2500℃，最佳高達2000℃之溫度下，產生結晶碳網絡e ，將此等網絡e 轉移至終止區3c ，且藉由噴入水d 淬滅或停止該終止區中結晶碳網絡e 之形成。
18.  如條款17所述之用途或組合件，其中該反應器為爐法碳黑反應器3 ，該反應器沿該反應器3 之軸線含有燃燒區3a 、反應區3b 及終止區3c ，其中該用於生產結晶碳網絡之製程涉及藉由在含氧氣體b中燃燒燃料a在該燃燒區中產生熱廢氣流a1 ，且使該廢氣a1 自該燃燒區3a 進入該反應區3b ，在含有該熱廢氣之反應區3b 中噴灑油包水或雙連續微乳液c ，較佳雙連續微乳液c ，該微乳液包含金屬催化劑奈米粒子，在高於600℃，較佳高於700℃，更佳高於900℃，甚至更佳高於1000℃，更佳高於1100℃，較佳高達3000℃，更佳高達2500℃，最佳高達2000℃之溫度下碳化該乳液，且藉由噴入水d淬滅或停止該終止區3c中之反應，得到結晶碳網絡e 。
19.  如前述條款中任一項所述之用途或組合件，其中該等網絡之晶體堆疊高度為15-100 Å。
20.  如前述條款中任一項所述之用途或組合件，其中如使用壓汞式孔隙儀法(ASTM D4404-10)所量測，該等網絡之粒子內孔徑尺寸為5-200 nm，較佳10-150 nm，且最佳20-130 nm。
本發明可描述為包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡用於電磁屏蔽，較佳在10 MHz-40 GHz之頻率下的電磁屏蔽的用途。本發明亦關於此等網絡在聚合物(熱塑性、彈性體及/或熱固性)基質中之用途，其用於EMI應用(亦即，EMI屏蔽組合件)，較佳如下EMI屏蔽組合件，在該組合件之外表面上，根據IEEE299，在10 MHz與40 GHz之間的頻率下，屏蔽有效性為至少20 dB，較佳20-100 dB，更佳30-100 dB，更佳40-100 dB，甚至更佳40-80 dB。
本發明亦關於複合組合件，該等複合組合件包含聚合物基質(熱塑性、彈性體及/或熱固性)，該聚合物基質包含以總組合件重量計至少15 wt%，更佳至少20 wt%，較佳30-80 wt%包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡。由具有(熱塑性、彈性體及/或熱固性)載體及碳網絡填充物之複合材料製成之組合件在該組合件之外表面上，根據IEEE299，在10 MHz至40 GHz之頻率下，具有至少20 dB，較佳20-100 dB，更佳30-100 dB，更佳40-100 dB，甚至更佳40-80 dB之電磁屏蔽有效性。
在一個實施例中，添加碳網絡以及一或多種傳統EMI屏蔽劑，使得所有屏蔽劑之總和為至少15 wt%，更佳至少20 wt%，較佳30-80 wt%，較佳地，屏蔽劑選自碳奈米管(carbon nanotube；CNT)、碳纖維(carbon fibre；CF)、鋼纖維及玻璃纖維(glass fibre；GF)，該數量以組合件之重量計。在此實施例中，碳網絡之量可經濟地減少至組合件之至少1 wt%，較佳至少5 wt%，更佳至少10 wt%，最佳10-50 wt%。
由聚合物基質製成且併入大量此等碳網絡之EMI屏蔽組合件較佳為用於汽車行業、電話載體應用、國防應用、傳感裝置及醫療行業之組合件。
在一個實施例中，複合組合件為例如基於熱塑性聚合物載體(亦即，聚合物基質)之用於電動車輛之外殼組合件，該外殼組合件經成形而形成覆蓋用蓋。在另一實施例中，複合組合件為基於彈性體載體之用於電動車輛之密封件。在另一實施例中，組合件為基於熱固性載體之電池殼，該電池殼經成形而形成含有能源之外殼。
該複合材料(組合件)之體積電阻率較佳為0.01-1000 ohm.cm，較佳0.1-500 ohm.cm。
在較佳實施例中，本發明係關於此等網絡之用途，其用於在上文所述複合材料或複合組合件中進行EMI屏蔽，同時維持或改良複合材料(組合件)之拉伸強度，拉伸強度值較佳為根據ISO 527，純基質(亦即，不含網絡之複合材料(組合件))之拉伸強度的100-200%，拉伸強度值較佳為純基質之拉伸強度的至少105%，更佳至少120%，最佳120%-170%。在較佳實施例中，根據ISO 527，複合材料(組合件)之剛度比純基質之剛度高10%-300%，較佳比純基質之剛度高50-200%。
複合材料中之基質可為任何熱塑性、彈性體及熱固性聚合物，甚至為其組合。本發明不限於使用特定聚合物基質，而是實際上使用傳統聚合物之習知EMI屏蔽組合件之EMI及拉伸強度特性的改良。用於形成熱塑性聚合物層之合適聚合物之非窮舉實例為聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、聚醯胺(polyamide；PA)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride；PVC)、聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS、丙烯腈丁二烯苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene；ABS)、聚四氟乙烯(polytetrafluorethylene；PTFE)、乙烯四氟乙烯(ethylene tretrafluoroethylene；ETFE)、聚對苯二甲酸伸乙酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚碳酸伸丙酯(polypropylene carbonate；PPC)、三醋酸纖維素(polypropylene carbonate；CTA)及聚乳酸(polylactic acid；PLA)。用於形成彈性體化合物之合適聚合物之實例為：天然橡膠(natural rubber；NR)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber；SBR)、EPDM、FKM、FFKM、NBR、ACM、HNBR、矽。合適熱固性聚合物之實例為：環氧樹脂、聚酯、pDCPD、聚氨基甲酸酯等。
包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡的包括水準可適合地為以複合材料之重量計至少15 wt%，更佳至少20 wt%，更佳30至80 wt.%，更佳35-75 wt%，甚至更佳40-70 wt.%。此處，wt.%以其通常含義定義，且指標準化為100%之質量百分比或質量分數。其定義為特定組分(此處為碳網絡)之量除以所有組分(此處為複合材料)之總和且乘以100%。
較佳地，複合材料(組合件)大體上不含金屬填充物，以複合材料之總重量計，較佳包含少於1 wt%，甚至更佳少於0.5 wt%，最佳少於0.1 wt%金屬。因此，複合材料(組合件)避免了此領域中與習知填充物及金屬塗層相關之缺點。
熟習此技術者應理解，多孔網絡指允許流體或氣體通過之三維結構。多孔網絡亦可稱為多孔介質或多孔材料。根據本發明之多孔碳網絡的孔體積如使用壓汞式孔隙儀法(ASTM D4404-10)所量測為0.05-5 cm3 /g，較佳0.1-4 cm3 /g，更佳0.5-3.5 cm3 /g，且最佳0.9-3 cm3 /g。
如使用壓汞式孔隙儀法(ASTM D4404-10)所量測，該等包含碳奈米纖維之碳網絡之粒子內孔徑尺寸為5-200 nm，較佳10-150 nm，且最佳20-130 nm。遵循相同ASTM測試方法，該等網絡之粒子間孔徑可為10-500 μm，更佳為80-400 μm。
如使用壓汞式孔隙儀法(ASTM D4404-10)所量測，包含碳奈米纖維之碳網絡之粒子內體積為0.10-2 cm3 /g，較佳0.5-1.5 cm3 /g，且最佳0.5-1.2 cm3 /g。
可將根據本發明之多孔結晶碳網絡(或本發明之多孔碳網絡粒子)視為大分子，其中碳原子固有地共價互連。從而應理解，多孔碳網絡粒子為具有化學互連(亦即，共價鍵結)纖維之粒子，該粒子具有粒子內孔隙率，而非粒子間孔隙率，粒子間孔隙率指由多個分子或粒子產生之多孔網絡，並且其中孔由物理聚集之粒子或分子之間的空間形成。在本發明之上下文中，粒子內孔隙率亦可稱為分子內孔隙率，因為可將根據本發明之碳網絡粒子視為大分子，其中包埋有孔。因此，粒子內孔隙率及分子內孔隙率在本文本中具有相同含義，且可互換使用。
由於可將本發明網絡視為一個大分子，因此無需將網絡之粒子或部分融合在一起。因此，較佳地，包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡為包含化學互連結晶碳奈米纖維之非融合粒子內多孔碳網絡，該等碳網絡具有粒子內孔隙率。
在不受理論束縛之情形下，相信具有粒子內孔隙率之結晶網絡相對於具有粒子間孔隙率之(非晶形)網絡的益處在於，當施加力時，前者針對壓碎及斷裂更堅固且更具彈性。已知增強劑，諸如碳黑，由可形成三維結構之球形粒子的聚集體或黏聚體組成，其中球體與具有較弱孔隙率之非晶形連接體融合。粒子間之孔由於粒子-粒子之界面而較弱且趨於塌陷。粒子內之孔由於圍繞其之共價結晶對準鍵結結構而堅固，且可承受高力及壓力而不會塌陷。
如上文所述，已知增強劑，諸如碳黑，由可形成三維結構之球形粒子的聚集體或黏聚體組成，其中球體與個別粒子之間的非晶形連接體(而非化學「互連」)融合。總之，粒子內孔隙率指孔周圍之碳原子以結晶形式共價連接之情形，其中粒子間孔隙率指存在於粒子之間的物理聚集、黏聚或具有非晶形連接體之孔。
由於可將本發明網絡視為一個大分子，因此無需將網絡之粒子或部分融合在一起。因此，較佳地，化學互連碳奈米纖維之多孔網絡為包含化學互連碳奈米纖維之非融合粒子內多孔碳網絡，該等碳網絡具有粒子內孔隙率。在較佳實施例中，粒子內孔體積可如下文進一步描述例如藉由壓汞式孔隙儀法(ASTM D4404-10)或氮氣吸收法(ISO 9277:10)來表徵。
熟習此技術者容易理解，在包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡中術語化學互連表示碳奈米纖維藉由化學鍵與其他碳奈米纖維互連。還應理解，化學鍵為分子鍵或共價鍵之同義詞。典型地，將碳奈米纖維連接之彼等位置稱為接面或纖維接面，因此可便利地稱為「共價接面」。此等術語在本文中可互換使用。在根據本發明之碳網絡中，接面由共價連接之碳原子形成。此外，將纖維長度定義為由纖維碳材料連接之接面之間的距離。
本發明之包含碳奈米纖維之碳網絡中纖維之至少一部分為結晶碳奈米纖維。較佳地，本發明碳網絡中碳之至少20 wt.%，更佳至少40 wt.%，甚至更佳至少60 wt.%，甚至更佳至少80 wt.%且最佳至少90 wt.%為結晶。替代地，與本發明碳網絡中之總碳相比，結晶碳之量為20-90 wt.%，更佳30-70 wt.%，且最佳40-50 wt.%。
此處「結晶」具有其常用含義，且指材料中結構有序性之程度。換言之，奈米纖維中之碳原子在一定程度上以規則週期性方式排列。結晶之面積或體積可稱為微晶。因此，碳微晶為個別碳晶體。碳微晶尺寸之量度為石墨層之堆疊高度。在此等微晶中，標準ASTM級碳黑之石墨層堆疊高度在11-13 Å (埃)範圍內。本發明之包含碳奈米纖維之碳網絡的堆疊高度較佳為至少15 Å (埃)，較佳至少16 Å，更佳至少17 Å，甚至更佳至少18 Å，甚至更佳至少19 Å，且仍更佳至少20 Å。若需要，可生產微晶大達100 Å (埃)之碳網絡。因此，本發明碳網絡之堆疊高度為15-100 Å (埃)，更佳高達80 Å，甚至更佳高達60 Å，甚至更佳高達40 Å，仍更佳高達30 Å。因此，應理解，本發明碳網絡中之微晶內的石墨層堆疊高度為15-90 Å (埃)，更佳16-70 Å，甚至更佳17-50 Å，仍更佳18-30 Å，且最佳高達25 Å。
包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡可定義為具有化學互連之碳奈米纖維，其中碳奈米纖維經由接合部分互連，其中數個(典型地3個或更多個，較佳至少10個或更多個)奈米纖維共價接合。該等碳奈米纖維為網絡中接面之間的彼等部分。纖維典型地為實心(亦即非空心)細長體，其平均直徑或厚度較佳為1-500 nm，較佳5-350 nm，更佳至多100 nm，在一個實施例中為10-100 nm，相比之下，碳黑粒子之平均粒徑為10-400 nm。在一個實施例中，平均纖維長度(亦即，兩個接面之間的平均距離)如例如可使用SEM確定，較佳在30-10,000 nm範圍內，更佳在50-5,000 nm範圍內，更佳在100-5,000 nm範圍內，更佳至少在200-5,000 nm範圍內。
奈米纖維或結構可較佳以至少2，較佳至少3，更佳至少4，且最佳至少5，較佳至多低於50之纖維長度與厚度之平均深寬比描述；與由經由習知碳黑製造獲得之球形粒子形成的非晶形(物理結合)聚集體形成鮮明對比。
碳奈米纖維結構可定義為由化學互連(共價鍵結)之碳奈米纖維形成的碳網絡。該等碳網絡具有如下三維構型，其中碳奈米纖維之間存在連續相可達之開口(粒子內孔隙率，參見上文)，該連續相可為液相(諸如溶劑或水相)、氣相或任何其他相。該等碳網絡在所有維度上直徑為至少0.5 μm，較佳直徑為至少1 μm，較佳直徑為至少5 μm，更佳直徑為至少10 μm，甚至更佳直徑為至少20 μm，且最佳為至少25 μm。替代地，該等碳網絡在2個維度上直徑為至少1 μm，且在另一維度上直徑為至少5 μm，較佳直徑為至少10 μm，更佳直徑為至少20 μm，且最佳直徑為至少25 μm。在此以及本文通篇中，術語「維度」以其正常方式使用，且指空間維度。存在3個空間維度，其彼此正交且以其正常物理含義界定空間。此外，有可能該等碳網絡在2個維度上直徑為至少10 μm，且在另一維度上直徑為至少15 μm，較佳直徑為至少20 μm，更佳直徑為至少25 μm，更佳直徑為至少30 μm，且最佳直徑為至少50 μm。此等量測基於雷射繞射。
使用雷射繞射(ISO 13320-1)或動態光散射分析量測，包含碳奈米纖維之碳網絡的基於體積之聚集體尺寸可為0.1-100 μm，較佳1-50 μm，更佳1-40 μm，更佳5-35 μm，更佳5-25 μm，且最佳5-20μm。該等網絡較佳具有有利得窄的粒徑分佈，尤其與傳統碳黑相比。如使用透射電子顯微鏡且量測纖維之直徑所確定，粒徑分佈之特徵可為10至200 nm，較佳10-100 nm。
該等網絡可藉由如藉由分別根據ASTM D3493-16/ASTM D2414-16量測之c-OAN/OAN比率確定的聚集體強度表徵，該聚集體強度為0.5至1，更佳0.6至1。c-OAN較佳為20-200 cc/100 g。
此為有利得高的強度，從而即使在高壓應用中亦可防止孔隙內之塌陷。
根據布魯納、埃米特及泰勒(Brunauer, Emmett and Teller；BET)法(ISO 9277:10)量測的包含碳奈米纖維之碳網絡的表面積較佳在15-300 m2 /g範圍內，更佳在20-270 m2 /g範圍內，甚至更佳在30-250 m2 /g範圍內，且最佳在30-210 m2 /g範圍內。
包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡亦可包含作為網絡之一部分而內置之碳黑粒子。此等粒子極多地在碳奈米纖維之間的接面處發現，但在網絡之其他部分亦可存在碳黑粒子。碳黑粒子之直徑較佳為碳奈米纖維直徑之至少0.5倍，更佳與碳奈米纖維之直徑至少相同，甚至更佳為碳奈米纖維直徑之至少2倍，甚至更佳為碳奈米纖維直徑之至少3倍，仍更佳為碳奈米纖維直徑之至少4倍，且最佳為碳奈米纖維直徑之至少5倍。碳黑粒子之直徑較佳為碳奈米纖維直徑之至多10倍。此類混合網絡稱為混雜網絡。
包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡具有官能化表面。換言之，該表面包含將表面之疏水性(碳之典型性質)改變為更親水性之基團。該等碳網絡之表面包含羧基、羥基及酚醛樹脂。此等基團為表面增加一些極性，且可改變包埋有官能化碳網絡之化合物材料的特性。在不希望受理論束縛之情況下，據信官能化基團例如藉由形成H鍵而與彈性體結合，因此增加材料之彈性。因此，至少改變材料之剛度及耐久性，從而可使經增強彈性體，尤其包含該經增強彈性體之輪胎或傳送帶的滾動阻力降低且操作壽命延長。
包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡包含金屬催化劑奈米粒子，但僅包含微量，典型地以包含碳奈米纖維之碳網絡的重量計至少10 ppm。其為製備方法之特徵。以藉由ICP-OES (Inductive Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry；感應耦合電漿-光發射光譜法)量測之網絡的重量計，金屬奈米粒子之較佳量為至多5000 ppm，更佳至多3000 ppm，尤其至多2000 ppm。此等金屬粒子亦包埋在網絡中，而非此項技術中應用之金屬塗層。此等粒子之平均粒徑可為1 nm至100 nm。較佳地，該等粒子為單分散粒子，其平均粒徑之偏差在10%內，更佳在5%內。包括在包含碳奈米纖維之碳網絡中的奈米粒子的非限制性實例為貴金屬(Pt、Pd、Au、Ag)、鐵族元素(Fe、Co及Ni)、Ru及Cu。合適金屬錯合物可為(i)鉑前驅物，諸如H2 PtCl6 ；H2 PtCl6 .xH2 O；K2 PtCl4 ；K2 PtCl4 .xH2 O；Pt(NH3 )4 (NO3 )2 ；Pt(C5 H7 O2 )2 ，(ii)釕前驅物，諸如Ru(NO)(NO3 )3 ；Ru(dip)3 Cl2 [dip = 4,7-二苯基-1,10-菲羅啉]；RuCl3 ，或(iii)鈀前驅物，諸如Pd(NO3 )2 ，或(iv)鎳前驅物，諸如NiCl2 或NiCl2 .xH2 O；Ni(NO3 )2 ；Ni(NO3 )2 .xH2 O；Ni(CH3 COO)2 ；Ni(CH3 COO)2 .xH2 O；Ni(AOT)2 [AOT =雙(2-乙基己基)磺基丁二酸酯]，其中x可為選自1、2、3、4、5、6、7、8、9或10之任何整數，且典型地可為6、7或8。
包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡較佳可藉由用於在含有反應區3b 及終止區3c 之反應器3 中藉由如下步驟生產結晶碳網絡的製程獲得：將油包水或雙連續微乳液c ，較佳雙連續微乳液c 注入反應區3b 中，該微乳液包含金屬催化劑奈米粒子，該反應區3b 處於高於600℃，較佳高於700℃，更佳高於900℃，甚至更佳高於1000℃，更佳高於1100℃，較佳高達3000℃，更佳高達2500℃，最佳高達2000℃之溫度下，產生結晶碳網絡e ，將此等網絡e 轉移至終止區3c ，且藉由噴入水d 淬滅或停止終止區中結晶碳網絡之形成。
在更佳實施例中，網絡可藉由以上製程藉由如下步驟獲得，該反應器為爐法碳黑反應器3 ，該反應器沿該反應器3 之軸線含有燃燒區3a 、反應區3b 及終止區3c ：在含氧氣體b中燃燒燃料a在該燃燒區中產生熱廢氣流a1 ，且使該廢氣a1 自該燃燒區3a 進入該反應區3b ，在含有該熱廢氣之反應區3b 中噴灑油包水或雙連續微乳液c ，較佳雙連續微乳液c ，該微乳液包含金屬催化劑奈米粒子，在高於600℃，較佳高於700℃，更佳高於900℃，甚至更佳高於1000℃，更佳高於1100℃，較佳高達3000℃，更佳高達2500℃，最佳高達2000℃之溫度下碳化該乳液，且藉由噴入水d淬滅或停止該終止區3c中之反應，得到結晶碳網絡e 。
在上文中，「化學互連」應理解為指奈米纖維彼此共價鍵結，明顯不同於物理聚集體。
網絡較佳可藉由上述製程獲得，其中其他加工細節在下文標題為「用於獲得包含碳奈米纖維之碳網絡的製程」的部分及第1A圖中提供。 用於獲得包含碳奈米纖維之碳網絡的製程
一種用於獲得上文所述之包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡的製程可充分描述為改良碳黑製造製程，其中「改良」應理解為向碳黑反應器之反應區提供合適油，較佳包含至少14個C原子(＞ C14)之油，諸如碳黑原料油(CBFS)，作為單相乳液之一部分，該單相乳液為熱力學穩定微乳液，該微乳液包含金屬催化劑奈米粒子。熱力學穩定微乳液為油包水或雙連續微乳液c，較佳雙連續微乳液，該微乳液包含金屬催化劑奈米粒子。較佳單相乳液包含CBFS油，且在本發明之上下文中可稱為「乳化CBFS」。水域應含有金屬催化劑，該金屬催化劑之平均粒徑較佳為1 nm至100 nm。
較佳藉由噴灑將乳液提供至反應區，從而將乳液霧化為液滴。儘管該製程可以分批或半分批方式進行，但改良碳黑製造製程有利地以連續製程進行。
用於生產碳網絡之製程可在含有反應區3b及終止區3c之反應器3中藉由如下步驟進行：將作為包含金屬催化劑奈米粒子之微乳液的單相乳液c，較佳包含CBFS之乳液，注入反應區3b中，該反應區3b處於高於600℃，較佳高於700℃，更佳高於900℃，甚至更佳高於1000℃，更佳高於1100℃，較佳高達3000℃，更佳高達2500℃，最佳高達2000℃之溫度下，產生包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡，將此等網絡轉移至終止區3c，且藉由噴入水d淬滅或停止終止區中包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡的形成。較佳將單相乳液噴灑至反應區中。參考第1A圖。
替代地，用於生產包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡之製程在爐法碳黑反應器3中藉由如下步驟進行，該反應器沿反應器3之軸線含有燃燒區3a、反應區3b及終止區3c：在含氧氣體b中燃燒燃料a在該燃燒區中產生熱廢氣流a1，且使該廢氣a1自該燃燒區3a進入該反應區3b，在含有熱廢氣之反應區3b中噴灑(霧化)根據本發明之單相乳液c，較佳上文所述之包含金屬催化劑奈米粒子之微乳液，較佳包含CBFS之油包水(w/o)或雙連續微乳液，較佳雙連續微乳液，在提高之溫度下(在高於600℃，較佳高於700℃，更佳高於900℃，甚至更佳高於1000℃，更佳高於1100℃，較佳高達3000℃，更佳高達2500℃，最佳高達2000℃之溫度下)碳化該乳液，且藉由噴入水d淬滅或停止終止區3c中之反應(亦即，包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡之形成)。反應區3b包含至少一個用於引入乳液，較佳藉由霧化引入之入口(較佳噴嘴)。參考第1A圖。
乳液在爐法碳黑反應器之反應區中的滯留時間可相對較短，較佳在1-1000 ms範圍內，更佳在10-1000 ms範圍內。較長滯留時間可影響碳網絡之特性。實例可為微晶之尺寸，當使用較長滯留時間時，微晶之尺寸較大。
根據習知碳黑製造製程，油相可為芳族及/或脂族化合物，較佳包含至少50 wt.% C14或更高碳物，更佳至少70 wt.% C14或更高碳物(以油之總重量計)。可用於但不限於獲得穩定乳液之典型油的清單為碳黑原料油(CBFS)、酚醛油、蒽油、(短-中-長鏈)脂肪酸、脂肪酸酯及石蠟烴。油較佳為C14或更高碳物。在一個實施例中，油較佳具有高芳香性。在該領域內，芳香性較佳以礦物局關聯指數(Bureau of Mines Correlation Index；BMCI)表徵。油較佳具有＞ 50之BMCI。在一個實施例中，油之芳香性較低，較佳BMCI ＜ 15。
CBFS為本發明上下文中經濟上有吸引力之油源，且較佳為主要包含C14至C50之重烴混合物，C14-C50之總和較佳為原料之至少50 wt.%，更佳至少70 wt.%。用於生產碳黑之一些最重要原料包括由柴油流化催化裂化獲得之澄清漿油(clarified slurry oil；CSO)、來自石腦油蒸汽裂化之乙烯裂化殘餘物及煤焦油。石蠟烴(＜C15)之存在大大降低其適用性，且較高芳香性為較佳。芳族化合物之濃度決定碳核形成之速率。碳黑原料較佳具有高BMCI以能夠以最小熱輸入提供高產率，從而降低製造成本。在較佳實施例中，且根據當前CBFS規範，油，包括油混合物，具有大於120之BMCI值。儘管熟習此技術者不難理解何為合適CBFS，但僅作為指導，應注意(自產量角度看) CBFS之BMCI值較佳大於120，甚至更佳大於132。油中瀝青質之量較佳低於CBFS重量之10 wt.%，較佳低於5.0 wt.%。CBFS較佳具有低硫含量，因為硫不利地影響產物品質，導致較低產量且腐蝕設備。
較佳地，根據ASTM D1619之油的硫含量小於8.0 wt.%，較佳低於4.0 wt.%，更佳小於2.0 wt.%。
只要獲得穩定單相油包水或雙連續微乳液，水及油之量即不會受限，但應注意減少量之水(及增加量之油)可改良產量。水含量典型地為乳液之5至50 wt%，較佳10-40 wt%，甚至更佳至多30 wt%，更佳10-20 wt%。儘管可考慮大量水，但此將以產量為代價。在不希望受理論束縛之情況下，發明人相信水相負責如此獲得之網絡的形狀及形態。
未將界面活性劑之選擇視為限制因素，只要油、水及界面活性劑之組合產生如上文所定義之穩定微乳液即可。如熟習此技術者進一步指導，應注意，可基於系統之疏水性或親水性，亦即親水-親脂平衡(hydrophilic-lipophilic balance；HLB)來選擇界面活性劑。界面活性劑之HLB為藉由根據格里芬(Griffin)或戴維斯(Davies)法計算分子不同區域之值確定的其親水或親脂程度之量度。合適HLB值取決於油之類型以及乳液中油及水之量，且可由熟習此技術者基於保留如上所定義之熱力學穩定之單相乳液的要求容易地確定。發現包含大於50 wt%油，較佳具有少於30 wt%水相之乳液可以HLB值大於7，較佳大於8，更佳大於9，最佳大於10之界面活性劑最佳地穩定。另一方面，具有至多50 wt%油之乳液用HLB值低於12，較佳低於11，更佳低於10，最佳低於9，尤其低於8之界面活性劑最佳地穩定。較佳選擇與油相相容之界面活性劑。在油為含CBFS乳液之情況下，具有高芳香性之界面活性劑為較佳，而具有低BMCI之油，諸如以BMCI ＜15表徵之油，使用脂族界面活性劑最佳地穩定。界面活性劑可為陽離子、陰離子或非離子型的或其混合物。為提高產量，一或多種非離子界面活性劑為較佳，因為在最終產物中不會留下殘餘離子。為獲得潔淨尾氣流，界面活性劑結構較佳含較少硫及和氮，較佳不含硫及氮。可用於獲得穩定乳液之典型非離子界面活性劑之非限制性實例為市售Tween、Span、Hypermer、Pluronic、Emulan、Neodol、Triton X及Tergitol系列。
單相乳液，亦即油包水，或雙連續微乳液，較佳雙連續微乳液，還包含金屬催化劑奈米粒子，其較佳具有1至100 nm之平均粒徑。熟習此技術者將在碳奈米管(carbon nanotube；CNT)領域中找到足夠指導來生產及使用此等種類之奈米粒子。發現此等金屬奈米粒子在速率及產量以及可再現性方面均改良了網絡形成。用於製造合適金屬奈米粒子之方法見於：Vinciguerra等人, 「Growth mechanisms in chemical vapour deposited carbon nanotubes」 Nanotechnology (2003) 14, 655；Perez-Cabero等人,「Growing mechanism of CNTs: a kinetic approach」 J. Catal. (2004) 224, 197-205；Gavillet等人,「Microscopic mechanisms for the catalyst assisted growth of single-wall carbon nanotubes」 Carbon. (2002) 40, 1649-1663；及Amelinckx等人,「A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes」 Science (1994) 265, 635-639，其關於製造金屬奈米粒子的內容以引用之方式併入本文中。將此等金屬奈米粒子包埋於網絡中。
將金屬催化劑奈米粒子用於上述雙連續或油包水微乳液，較佳包含CBFS之雙連續或油包水微乳液中。在一個實施例中，雙連續微乳液為較佳。有利地，藉由如下方法控制該(雙連續)微乳液中金屬粒子之均勻性：混合第一(雙連續)微乳液(其中水相含有能夠還原成最終金屬粒子之金屬錯合物)與第二(雙連續)微乳液(其中水相含有能夠還原該金屬錯合物鹽之還原劑)；混合後，金屬錯合物經還原，從而形成金屬粒子。受控之(雙連續)乳液環境可穩定粒子以免燒結或奧斯華熟化(Ostwald ripening)。容易控制催化劑粒子之尺寸、濃度及耐久性。認為例如藉由調節金屬前驅物與還原劑之莫耳比將平均金屬粒徑調諧在上述範圍內為常規實驗。還原劑相對量之增加產生較小粒子。如此獲得之金屬粒子為單分散的，與平均金屬粒徑之偏差較佳在10%內，更佳在5%內。此外，本發明技術不限制實際金屬前驅物，只要其可經還原。包括在包含碳奈米纖維之碳網絡中的奈米粒子的非限制性實例為貴金屬(Pt、Pd、Au、Ag)、鐵族元素(Fe、Co及Ni)、Ru及Cu。合適金屬錯合物可為(i)鉑前驅物，諸如H2 PtCl6 ；H2 PtCl6 .xH2 O；K2 PtCl4 ；K2 PtCl4 .xH2 O；Pt(NH3 )4 (NO3 )2 ；Pt(C5 H7 O2 )2 ，(ii)釕前驅物，諸如Ru(NO)(NO3 )3 ；Ru(dip)3 Cl2 [dip = 4,7-二苯基-1,10-菲羅啉]；RuCl3 ，或(iii)鈀前驅物，諸如Pd(NO3 )2 ，或(iv)鎳前驅物，諸如NiCl2 或NiCl2 .xH2 O；Ni(NO3 )2 ；Ni(NO3 )2 .xH2 O；Ni(CH3 COO)2 ；Ni(CH3 COO)2 .xH2 O；Ni(AOT)2 [AOT =雙(2-乙基己基)磺基丁二酸酯]，其中x可為選自1、2、3、4、5、6、7、8、9或10之任何整數，且典型地為6、7或8。非限制性合適還原劑為氫氣、硼氫化鈉、硫酸氫鈉、肼或水合肼、乙二醇、甲醇及乙醇。檸檬酸及十二烷胺亦合適。金屬前驅物之類型並非本發明之關鍵部分。(雙連續)微乳液之粒子的金屬較佳選自由以下組成之群：Pt、Pd、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Ru及Cu及其混合物，以控制最終形成之碳結構網絡之形態。最終將金屬奈米粒子包埋在此等結構內，其中金屬粒子以物理方式附接於結構。儘管不存在形成此等網絡之金屬粒子的最低濃度(實際上使用根據本發明之改良碳黑製造方法形成網絡)，但發現產量隨金屬粒子濃度而增加。在較佳實施例中，有效金屬濃度為至少1 mM，較佳至少5 mM，較佳至少10 mM，更佳至少15 mM，更佳至少20 mM，尤其為至少25 mM，最佳高達3.5 M，較佳高達3 M。在一個實施例中，金屬奈米粒子佔高達250 mM。此等濃度為相對於(雙連續)微乳液水相之量的催化劑濃度。
較佳藉由使用噴嘴系統4 噴灑實現單相乳液，較佳包含CBFS之乳液的霧化，此使乳液液滴與反應區3b 中之熱廢氣a1 接觸，從而進行傳統碳化、網絡形成及後續黏聚，產生根據本發明之碳網絡。注入步驟較佳涉及增加之溫度，其高於600℃，較佳700至3000℃，更佳900至2500℃，更佳1100至2000℃。
與傳統碳黑相比，根據本發明之包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡的特徵可在於以下中之一或多者，較佳至少兩者，最佳全部：(i)相對窄之粒徑分佈，(ii)增加之聚集體強度，及(iii)增加且對準之結晶度(亦即，較大晶體尺寸或堆疊高度)，如上文所定義。
在一個態樣中，包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡較佳具有以下特性中之至少一者，較佳至少兩者，更佳至少三者，最佳全部： (i)  根據ASTM D1510，碘吸附數(Iodine Adsorption Number；IAN)為10-1000 mg/g，至少30 mg/g，較佳100至800 mg/g，甚至更佳20-500 mg/g； (ii) 根據ASTM D6556及ISO 9277:10，氮表面積(Nitrogen Surface Area；N2SA)為至少15 m2 /g，較佳15-1000 m2 /g，更佳20-500 m2 /g； (iii) 根據ASTM D6556，統計厚度表面積(Statistical Thickness Surface Area；STSA)為至少5 m2 /g，更佳20-500 m2 /g，甚至更佳20-300 m2 /g； (iv) 根據ASTM D2414，油吸收數(Oil Absorption Number；OAN)為20-200 cc/100 g，較佳40-150 cc/100 g， 其中： IAN =碘吸附數：如ASTM D1510中所定義，在指定條件下，每公斤碳黑吸附之碘的公克數； N2SA =氮表面積：根據ASTM D6556，使用B.E.T.理論，由氮吸附資料計算出之碳黑總表面積； STSA =統計厚度表面積：根據ASTM D6556，使用de Boer理論及碳黑模型，由氮吸附資料計算出之碳黑的外表面積；且 OAN =油吸收數：在指定條件下100 g碳黑吸收之鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate；DBP)或石蠟油的立方公分數。如根據ASTM D2414所確定，OAN值與碳黑結構水平之聚集度成正比。
對於IAN、N2SA (或NSA)、STSA及OAN中之每一者(用於表徵碳黑材料之所有典型參數)，與傳統碳黑相比，包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡展現優異特性。包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡較佳由(i)、(ii)及(iii)中之至少一者，較佳至少兩者，更佳全部表徵，因為此等特徵為表徵材料表面積特性之典型方式。在一個實施例中，包含化學互連碳奈米纖維之多孔碳網絡展現(i)、(ii)及(iii)中之至少一者，且另外符合(iv)。 實例 實例1：由碳網絡及聚合物基質製成之複合材料，包括在10 MHz至14 GHz頻率域中之屏蔽有效性(shielding effectiveness；SE)效能量測。
根據WO2018/002137中實例1之製造製程(包括配方)製備兩種不同等級之碳網絡(XR-1及X7-P)，該案之內容以引用之方式併入本文中。XR1級使用胎面反應器獲得，且X7-P級使用胎體反應器獲得。兩者均為碳黑製造領域中之常見反應器。如下所示，製造製程中之變化可歸因於反應器所用胎體(較長滯留時間)及胎面(較短滯留時間)不同。
等級 滯留時間*
XR-1 約250 ms
X7-P 414-816 ms
*理論模型
此等等級如下表徵：
樣品 ID     X7-P XR-1
 
OAN ASTM D2414 cc/100g 75 70
c-OAN ASTM D3493 cc/100g 67 70
IAN ASTM D1510 g/kg 45 203
總N2SA (BET) ASTM D6556 m2 /g 40.5 189.4
外部STSA m2 /g 40.1 134.4
總孔體積 ASTM D 4404-10 cm3 /g 0.95 1.58
粒子內孔體積 cm3 /g 0.61 0.66
粒子內孔直徑 μm 0.07 0.02
粒子間孔直徑 μm 250 125
孔隙率% % 64 73
Fe ICP-OES ppm 1248 1332
灰分% ASTM D1506 % 0.30 0.60
篩餘物(45 um) ASTM D1514 mg/kg 88 310
pH ASTM 1512 a.u. 7.00 6.23
顆粒之硬度 ASTM D5230 cN 31.7 31.6
cN 78.5 54.0
cN 12.5 14.0
傾注密度 內部方法 g/ml 0.51 0.47
結構直徑(平均) SEM nm 74.00 35.10
標準偏差± 12.30 6.70
PAH總和 AfPS GS 2014:01 PAK ppm 38.80 0.40
粒徑分佈XR-1：20至65 nm；X7-P：20-115 nm。
隨後藉助於雙螺桿擠出機(L/D = 40，D = 26 mm)將此等不同等級之產品併入聚醯胺6 (PA6；Akulon F2223D)中。
對一系列150 x 150 x 4 mm板進行SE效能測試，該等板由PA6基複合材料製成，該複合材料含有在40-50 wt%範圍內之不同負載的上述碳網絡。測試裝置基於IEEE299標準，與兩個喇叭天線一起使用，以確定1 GHz-14 GHz頻率窗下之屏蔽有效性。對於較低頻率之測試，已基於TEM-t小室進行10 MHz-1 GHz測試。
對於IEEE299及TEM-t測試兩者，使用以下方案： 1. 將測試材料置放於輻射器與訊號偵測器中間， 2. 使輻射器在充分受控方式下發射極化波， 3. 將訊號偵測器置放於包圍有輻射吸收器之經良好隔離空間中。 4. 由測試材料吸收之輻射在傳輸期間衰減，且由訊號偵測器偵測穿透之輻射。 5. 吸收器確保消除任何漏溢之輻射，從而避免干擾訊號偵測。
對於基於IEEE299之裝置，以62 cm之距離安裝兩個喇叭天線。將偵測天線置放在金屬外殼(約2 x 2 x 2 m)中，且將測試材料製成均勻板且安裝在金屬外殼上，在該金屬外殼上已打孔以用於安裝測試材料。對於TEM-t裝置，使用便攜式裝置；將訊號發射器及偵測器兩者均置於金屬外殼中，且將測試板插入發射器與偵測器之間以進行量測。
將X7-P之結果繪製在第2圖中，且將所有結果概況於下表1中。將屏蔽有效性描述為由屏蔽能力之上限及下限形成的範圍。總結而言，在此等負載下，發現當以4 mm之厚度使用碳網絡時，產生20-70 dB之SE效能。L (縱向)方向指示波輻射之平面平行於注入方向，且T (橫向)方向指示波輻射之平面垂直於注入方向。 表1. 10 MHz-14 GHz頻率範圍下之屏蔽有效性值總結
等級 負載(wt%) 屏蔽有效性(dB)
XR-1 40 20-35
XR-1 45 25-70
X7-P 45 25-65
體積電阻率
用6487型皮安計_電壓(Keithley)進行量測。在IM衝擊棒上量測體積導電率。用銀色顏料塗佈標本之4*10 mm截面。下表2中呈現之結果基於在5個不同棒上進行之量測。 表2.體積電阻率值之總結
等級 負載 (wt%) 體積電阻率(ohm.cm)
XR-1 30 50
XR-1 35 10
XR-1 40 7
XR-1 45 2.5
X7-P 35 45
X7-P 40 9
X7-P 45 3
X7-P 50 1
根據本發明之所有具有碳網絡之複合材料均展現導電性，亦即，體積電阻率低於103 ohm.cm。據展示可藉由最佳化條件來提供所要的導電率。 表面電阻率
由於在此項技術中，填充物之取向經常導致縱向及橫向方向上之不同屏蔽，因此研究兩個方向。當經由射出成型製造產品時，將流動方向定義為縱向(L方向)，且垂直於流動方向的為橫向(T方向)。對於傳統材料，沿L方向及T方向量測之表面電阻率值經常相差多個數量級。
表3列出在L方向及T方向上量測之X7-P和XR-1表面電阻率的結果。 表3.碳網絡負載變化之PA6複合材料的側向及橫向表面電阻率的總結
等級 質量分數% EC-SR-L (ohm/sq.) EC-SR-T (ohm/sq.)
XR-1 40 5.5E+02 4.2E+02
XR-1 45 2.6E+01 2.9E+01
X7-P 45 1.3E+01 1.5E+01
根據表3中所示之結果，含有可變負載之本發明碳網絡的聚合化合物即使在質量分數增加時，亦展示穩定且均勻之表面電阻率降低。 取向
由於為EMI屏蔽量測而產生之輻射經極化，故可評定碳網絡之EMI屏蔽特性是否受測試方向之限制。舉例而言，當將測試板筆直地安裝至牆壁上時，其可有效地屏蔽輻射，但當其以90°下垂時失去屏蔽有效性。此為對於聚合化合物而言熟知之取向問題，當負載有填充物用之碳奈米管(carbon nanotube；CNT)、碳纖維(carbon fibre；CF)、玻璃纖維(glass fibre；GF)等時，此為熟悉之問題。
如第2圖所證明，碳網絡無取向問題。含有45%碳網絡之化合物在0°位置以及90°位置均展示相同屏蔽有效性(第2圖)。 剪切敏感性
在聚合物製造製程期間，剪切為不可避免的，其存在於混配、擠出、混合、射出成型、3D印刷、稀釋等中。在上述製程中，填充物會經受剪切，且填充物之理想結構可斷裂、再黏聚及塌陷，導致產品功能損失。
為確定上文測試之碳網絡複合材料之剪切敏感性，將X7-P等級與PA6一起在不同剪切水準下加工，在加工壓力下定量，且將特性如下總結且展示。出於此目的用於複合材料中之X7-P之量為45 wt%。
將各化合物在雙螺桿擠出機中在不同加工壓力下加工，在此期間，X7-P併入聚合物基質中。之後，在相同但經最佳化之條件下，將該等化合物經由射出成型機轉化為ISO標準標本。參考ISO527 1A。 表4.化合物效能資料之總結，該等化合物含有相同質量分數(45 wt%)之碳網絡，但在不同壓力條件下混入PA6中。
加工壓力[巴(bar)] 彈性模數[MPa] 屈服應力[MPa] 屈服應變[%] 斷裂壓力[MPa] 斷裂應變[%] 體積電阻率[ohm.cm] 降解溫度[℃]
10 4050.26 65.50 2.97 65.50 2.97 3.18E+00 461.59
29 4417.96 66.78 3.70 65.38 4.09 3.02E+00 461.34
47 4205.63 66.09 3.33 65.95 3.50 2.81E+00 459.77
51 4189.57 66.81 3.57 66.48 3.65 3.42E+00 462.66
52 4149.02 66.02 3.48 65.62 3.77 3.11E+00 460.81
在第2欄、第3欄及第7欄中，報告了不同加工壓力下之彈性模數、拉伸強度及體積電阻率(加工壓力之增加對應於剪切增加)。不論複合材料製造條件如何，由碳網絡填充物製成之複合材料均展示類似彈性模數及拉伸強度。對於體積電阻率而言，亦如此。 黏度
將填充物成分添加至任何聚合物基質中將增加化合物之黏度。當化合物黏度變得過高時，常見加工、成型或精加工技術(諸如射出成型、膜擠出、吹膜、3D印刷、纖維紡制等)將不再能處理此種化合物。原因可歸因於馬達限制、下游加工限制、產品缺陷等。
發現碳網絡即使在上文之50 wt%負載下亦可加工。未報告達到彼等水準的黏度問題。可根據熔體流動速率評價黏度。在本實例中，量測了含有碳網絡[X7-P]及導電碳黑Vulcan XC72 (Cabot Corporation)[CB]之不同化合物的熔體流動速率。熔體流動速率為如由ISO 1133-1所定義，熔融熱塑性物用活塞經由模具擠出之速率，活塞及模具均位於具有指定長度及直徑之腔室中。基於熱塑性物之性質，在規定溫度及負荷條件下進行擠出。速率確定為在指定時間內擠出之質量。
乾燥PA6顆粒，隨後用水分分析儀在80℃下進行MFR量測。將腔室之溫度設定在235℃。首先，所選負載為2.16 kg。若用2.16 kg獲得之MFR值低於2 g/10 min，則將負載增至5 kg。若用5 kg獲得之MFR值低於2 g/10 min，則將負載增至10 kg。
    平均負載 [%] 10 kg下之MFR [g/10 min] 彈性模數(Mpa) 拉伸(Mpa) 衝擊(kJ/m2)
  CB 32 0.2 3061.8 63.3 6.6
  36 0.1 3384.4 58.5 3.8
    35 12.3 3478.5 63.9 8.1
  X7-P 40 3.8 3911.0 65.1 6.4
    44 1.1 4260.0 67.1 4.3
  平均負載 [%] 10 kg下之MFR [g/10 min] VR (Ohm.cm)  
CB 32 0.16 4.8E+00  
36 0.08 1.6E+00  
  35 12.35 4.5E+01  
X7-P 40 3.83 9.3E+00  
  44 1.11 3.1E+00  
在相同特性水準下，包含本發明碳網絡之複合材料展現較高MFR，因此具有比碳黑低之黏度。 實例2.用於EMI屏蔽應用之高導電彈性體。
根據ASTM D3191及D3192生產複合材料。混合程序可參考ASTM D 3191及3192。一般而言，首先在1.6公升班伯里型內部混合器(Banbury type internal mixer)中進行橡膠化合物之混合，起始條件為75 rpm，50℃及70%負載因數。在第一步驟中，將生橡膠引入內部混合器中且混合1分鐘。在第二步驟中，將含有一半碳網絡、ZnO及硬脂酸之混合物裝入內部混合器中，且混合1.5分鐘。在第三步驟中，將剩餘碳網絡添加至內部混合器中且混合1.5分鐘。在第四步驟中，提起柱塞，將所有未混合之成分掃入內部混合器中，且繼續再混合一分鐘。在總共5分鐘之操作時間後，打開內部混合器且收集複合材料。化合物之最佳溫度低於160℃，以避免降解。
固化劑及促進劑之併入藉由使用兩輥磨機進行，其中輥溫為50℃。首先將內部混合器中製備之化合物用兩輥磨機壓平，隨後添加固化劑及促進劑。
基質   表面電阻率[ohm/sq] 體積電阻率[ohm.cm]
碳X 等級 負載[phr]
NR XR-1 50 3.55E+02 不適用
NR XR-1 70 1.48E+02 不適用
NR XR-1 90 6.95E+01 不適用
FKM XR-1 20 不適用 6.00E+00
NBR XR-1 60 不適用 1.20E+02
實例3：根據本發明之碳網絡與根據US2013/244023之CVD生產網絡之間的比較
用相同乳液組成物生產網絡，但使用如US 2013/244023中所述之CVD製程的生產裝置，以及使用爐法碳黑製程之生產裝置。
在兩種情況下，乳液組成物均如WO2018/002137之實驗部分中所述： a)碳黑漿油(CBO或CBFS油) b)含有3500 mM金屬前驅物鹽(FeCl2)之水相 c)含有還原劑(3650 mM檸檬酸)之水相 d)界面活性劑(TritonX；HLB 13.4)。
在每種情況下，將乳液引入水平熱管反應器之石英管中間。
在130 seem氮氣流下將CVD反應器加熱至750℃ (3 K/min)，且在相同溫度下保持90 min。在前60 min內，將氮氣流降至100 sccm，且以100 sccm之流量添加乙烯氣體。在750℃下在最後30分鐘期間，在最後30分鐘內自氮氣以130 sccm吹出乙烯，隨後將反應器冷卻。 纖維長度＞ 300 nm 直徑：50-250 nm
對於爐法碳黑製程，應用N110裝置：
基於 原料 燃燒 空氣速率 燃燒空氣溫度 滯留 時間 +
流速 CH4 速率
  [t/h] [Nm3/h] [Nm3/h] [C] [ms]
N110 2 485 7000 620 22
纖維長度：30-300 nm 直徑：10-50 nm
在兩種情況下，形成網絡。然而，「CVD生產」之碳網絡在＜5 wt%之低負載下產生高導電性及增強作用(參見US2013/244023中之第9a圖及第9b圖)。使用PI及PMMA獲得此等結果。可將其與WO2018/002137中所述之碳網絡的效能比較：由此處對於PA6繪製之結果可得出，需要5-10 wt%之負載來達成相同高剛度及導電性。
3:反應器 3a:燃燒區 3b:反應區/反應器區 3c:終止區 b:含氧氣體 a:燃料 a1:廢氣 d:水 e:結晶碳網絡 4:噴嘴 c:單相乳液 f:惰性氣體 g:含碳氣體
第1A圖為沿反應器3 之軸線含有燃燒區3a 、反應區3b 及終止區3c 之根據本發明之連續爐法碳黑生產製程之示意圖，該製程藉由如下步驟進行：藉由在含氧氣體b中燃燒燃料a在燃燒區中產生熱廢氣a1 流，且使廢氣a1 自燃燒區3a 進入反應區3b ，在含有熱廢氣之反應區3b 中噴灑(霧化)單相乳液c ，在升高之溫度下碳化該乳液，且藉由噴入水d 淬滅或停止終止區3c 中之反應，獲得根據本發明之結晶碳網絡e ；
第1B圖為半分批式碳黑生產製程之示意圖，其中在升高之溫度下經由反應器3 頂部之噴嘴4 將單相乳液c 霧化至反應器區3b 中，在該升高之溫度下在反應器區3b 中碳化該乳液，且在反應器底部收集結晶碳網絡e 。另外，存在兩個自頂部進入反應器之氣體入口，用於添加惰性氣體f ，較佳氮氣以控制及/或消耗氧氣水準，及用於將含碳氣體g 引入反應器中，較佳為乙炔或乙烯；
第2圖為由基於PA6之複合材料製成的4 mm厚板的屏蔽有效性量測結果，該複合材料具有45 wt%本發明碳網絡。展示在10 MHz-14 GHz之頻率窗下之屏蔽有效性。L (縱向)方向指示波輻射之平面平行於注入方向，且T (橫向)方向指示波輻射之平面垂直於注入方向；
第3圖為基於表面電阻率之滲濾曲線，該表面電阻率由含有不同質量分數之碳網絡複合材料的化合物所製成的板測得。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
3:反應器
3a:燃燒區
3b:反應區/反應器區
3c:終止區
4:噴嘴
a:燃料
a1:廢氣
b:含氧氣體
c:單相乳液
d:水
e:結晶碳網絡

Claims (17)

  1. 一種包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡之用途，其用於電磁干擾(EMI)屏蔽。
  2. 如請求項1所述之用途，其用於10 MHz-40 GHz之一頻率下的EMI屏蔽。
  3. 如請求項1或2所述之用途，其中將該等網絡併入一EMI屏蔽組合件中之一熱塑性、彈性體及/或熱固性聚合物基質中，以獲得如下一組合件，在該組合件之一外表面上，根據IEEE299，在10 MHz至40 GHz之一頻率下，一屏蔽有效性為至少20 dB，較佳20-100 dB，更佳30-100 dB，更佳40-100 dB，甚至更佳40-80 dB。
  4. 如請求項3所述之用途，其中該組合件包含以總組合件重量計至少15 wt%，較佳至少20 wt%，更佳20-80 wt%包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡。
  5. 如請求項3所述之用途，其中該組合件包含有包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡以及選自碳奈米管(CNT)、碳纖維(CF)、玻璃纖維(GF)、鋼纖維(SF)及包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡的一或多種EMI屏蔽劑，其中所有屏蔽劑之總和為至少15 wt%，更佳至少20 wt%，較佳30-80 wt%，該數量以該組合件之重量計，且其中包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡的量為該組合件之至少1 wt%，更佳至少5 wt%，更佳至少10 wt%，最佳10-50 wt%。
  6. 如請求項3-5中任一項所述之用途，其中該組合件為用於一電動車輛之一外殼組合件、用於一電動車輛之一密封件、用於一能源之一電池殼、一雷達屏蔽件或一醫療診斷屏蔽件。
  7. 如請求項3-6中任一項所述之用途，其中該組合件之一體積電阻率為0.01-1000 ohm.cm，較佳0.1-500 ohm.cm。
  8. 如請求項3-7中任一項所述之用途，其中該組合件之拉伸強度經維持或改良，較佳一拉伸強度值為無該等網絡之相應組合件之該拉伸強度的100-200%，一較佳拉伸強度值為無該等網絡之相應組合件之該拉伸強度的至少105%，更佳至少120%-100%，最佳120%-170%；及/或其中該組合件之剛度比無該等網絡之相應組合件之剛度高10%-300%，較佳高50-200%。
  9. 一種複合組合件，其包含一熱塑性、彈性體及/或熱固性聚合物基質以及以總組合件重量計至少15 wt%，較佳至少20 wt%，更佳20-80 wt%包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡。
  10. 一種複合組合件，其包含一熱塑性、彈性體及/或熱固性聚合物基質以及選自碳奈米管(CNT)、碳纖維(CF)、玻璃纖維(GF)、鋼纖維(SF)及包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡的一或多種EMI屏蔽劑，其中所有屏蔽劑之一總和為至少15 wt%，更佳至少20 wt%，較佳30-80 wt%，該數量以該組合件之重量計，且其中包含化學互連結晶碳奈米纖維之多孔碳網絡的量為該組合件之至少1 wt%，更佳至少5 wt%，更佳至少10 wt%，最佳10-50 wt%。
  11. 如請求項9或10所述之組合件，在該組合件之一外表面上，根據IEEE299，在10 MHz與40 GHz之間的一頻率下，一電磁屏蔽有效性為至少20 dB，較佳20-100 dB，更佳30-100 dB，更佳40-100 dB，甚至更佳40-80 dB。
  12. 如請求項9-11中任一項所述之組合件，其體積電阻率為0.01-1000 ohm.cm，較佳0.1-500 ohm/cm。
  13. 如請求項9-12中任一項所述之組合件，其中該組合件為用於一電動車輛之一外殼組合件、用於一電動車輛之一密封件、用於一能源之一電池殼、一雷達屏蔽件、一醫療診斷屏蔽件。
  14. 如請求項9-13中任一項所述之組合件，其中該拉伸強度經維持或改良，一較佳拉伸強度值為無該等網絡之相應組合件之一拉伸強度的100-200%，一較佳拉伸強度值為無該等網絡之相應組合件之一拉伸強度的至少105%，更佳至少120%-100%，最佳120%-170%；及/或其中該組合件之一剛度比無該等網絡之相應組合件之一剛度高10%-300%，較佳高50-200%。
  15. 如前述請求項中任一項所述之用途或組合件，其中該等網絡可藉由用於在含有一反應區3b 及一終止區3c 之一反應器3 中藉由如下步驟生產結晶碳網絡的一製程獲得：將一油包水或雙連續微乳液c ，較佳一雙連續微乳液c 注入該反應區3b 中，該微乳液包含金屬催化劑奈米粒子，該反應區3b 處於高於600℃，較佳高於700℃，更佳高於900℃，甚至更佳高於1000℃，更佳高於1100℃，較佳高達3000℃，更佳高達2500℃，最佳高達2000℃之一溫度下，產生結晶碳網絡e ，將此等網絡e 轉移至該終止區3c ，且藉由噴入水d 淬滅或停止該終止區中結晶碳網絡e 之形成。
  16. 如請求項15所述之用途或組合件，其中該反應器為一爐法碳黑反應器3 ，該反應器沿該反應器3 之一軸線含有一燃燒區3a 、一反應區3b 及一終止區3c ，其中該用於生產結晶碳網絡之製程涉及藉由在一含氧氣體b中一燃燒燃料a在該燃燒區中產生一熱廢氣流a1 ，且使該廢氣a1 自該燃燒區3a 進入該反應區3b ，在含有該熱廢氣之反應區3b 中噴灑一油包水或雙連續微乳液c ，較佳一雙連續微乳液c ，該微乳液包含金屬催化劑奈米粒子，在高於600℃，較佳高於700℃，更佳高於900℃，甚至更佳高於1000℃，更佳高於1100℃，較佳高達3000℃，更佳高達2500℃，最佳高達2000℃之一溫度下碳化該乳液，且藉由噴入水d淬滅或停止該終止區3c中之反應，得到結晶碳網絡e 。
  17. 如前述請求項中任一項所述之用途或組合件，其中該碳網絡為粒子內多孔網絡，其中該等碳奈米纖維與該網絡中之其他碳奈米纖維藉由化學鍵經由接面互連，其中根據ASTM D4404-10使用壓汞式孔隙儀法測得該網絡中之孔的一粒子內孔徑尺寸為5-150 nm，其中該等碳網絡中碳之至少20 wt%為一結晶形式，且該等碳奈米纖維之纖維長度與厚度之一平均深寬比為至少2。
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ES2927778T3 (es) * 2018-05-25 2022-11-10 Carbonx Ip 5 B V Uso de redes de carbono que comprenden nanofibras de carbono

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4715989A (en) 1986-01-22 1987-12-29 The B.F. Goodrich Company Coating for EMI shielding
JP2007115854A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 Bussan Nanotech Research Institute Inc 電磁波吸収体
US7790285B2 (en) * 2007-12-17 2010-09-07 Nanotek Instruments, Inc. Nano-scaled graphene platelets with a high length-to-width aspect ratio
DE102008062042A1 (de) * 2008-12-12 2010-06-17 Futurecarbon Gmbh Hochelastisches poröses Netzwerk aus Carbonnanofasern, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
US20100311866A1 (en) 2009-06-05 2010-12-09 University Of Massachusetts Heirarchial polymer-based nanocomposites for emi shielding
NL2005365C2 (en) 2010-09-17 2012-03-20 Univ Delft Tech Carbon nanostructures and networks produced by chemical vapor deposition.
US20140093712A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate ABS Composites with Improved Electromagnetic Shielding Effectiveness
US9107292B2 (en) * 2012-12-04 2015-08-11 Applied Nanostructured Solutions, Llc Carbon nanostructure-coated fibers of low areal weight and methods for producing the same
KR101410854B1 (ko) * 2013-04-01 2014-06-23 한국전기연구원 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재와 금속나노소재를 하이브리드하여 형성된 고전도성 소재 및 그 제조방법
CA3028865A1 (en) * 2016-06-28 2018-01-04 Carbonx Ip 3 B.V. Production of crystalline carbon structure networks
CN108203091B (zh) 2017-01-23 2019-01-18 常州富烯科技股份有限公司 一种连续制备石墨烯导热膜的方法
ES2927778T3 (es) * 2018-05-25 2022-11-10 Carbonx Ip 5 B V Uso de redes de carbono que comprenden nanofibras de carbono
CN109881229A (zh) * 2019-04-15 2019-06-14 江西理工大学 一种在电磁屏蔽领域应用的柔性碳纳米管/金属复合膜的制备方法

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