JP2023504454A - 電磁干渉シールドにおいて使用する組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、化学的に相互接続した等方性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの、電磁干渉（ＥＭＩ）シールドのための使用に関する。また、本発明は、熱可塑性、エラストマー性及び／又は熱硬化性のポリマーマトリックス及びアセンブリの総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは２０～８０重量％の、化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを含む複合アセンブリに関する。

Description

この発明は、電磁干渉（ＥＭＩ）シールドに関するものである。
ＥＭＩは我々の日常生活の中で全員が遭遇し、たとえばクラウド（ＩｏＴ、電気自動車、自動運転車）と通信しなければならないワイヤレスデバイスの需要の増大は、電磁シールドの必要性をもたらす。電磁シールドは、遮蔽剤として機能する導電性又は磁性材料を使用して電磁場を低下させる方法と定義される。その昔、電子機器は、通常、電磁干渉からの電子機器の保護としても機能する金属の容器に収容されていたため、電子産業ではＥＭＩ感受性は特に懸念されていなかった。小型化に続き、プラスチックは、改善された成形性のために金属に取って代わり、複雑さが増加している。しかし、求められる電磁シールドを提供するには導電性充填剤が必要である。プラスチックへの移行に加え、別の課題が見えてくる。デバイス（すなわち、５Ｇ）の信号強度の増加により、電磁シールドの周波数が高くなり、現在用いられているシールド材では不十分になってくる。電磁干渉（ＥＭＩ）は、重要な用途（防衛、自動車、航空宇宙）で使用される電子デバイス、装置及びシステムを混乱させ、重大な障害、修理不能な損傷を引き起こし、さらには人間や動物の生命に害を及ぼす可能性がある。
ＥＭＩシールドは、反射又は入射する放射電力を吸収することにより、電気系統を通過するＥＭ波を防止して実現できる。このシールド効果を達成するために、金属が都合よく用いられる。その中で、亜鉛メッキ鋼及びアルミニウムが最も広く使用されている。いくつかの目的では、銅、ニッケル、錫メッキ鋼、亜鉛及び銀も使用される。しかし、最近の電子機器が、高感度化、小型化、軽量化されるにつれ、金属は、重量の点で不利で、複雑な形状の障壁である。さらに、ＥＭ信号は金属の表面でほぼ完全に反射され、シールドの内側のみ保護するため、ＥＭ汚染は必ずしも排除又は軽減されるわけではない。そのため、高分子複合材料などの軽さ、耐食性、柔軟性、加工のしやすさなどを備えた新しい材料をベースに、調整可能な反射と吸収で機能するＥＭＩシールド材料の開発が集中的に行われてきた。ＥＭＩシールド複合材料は、熱可塑性樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＡ６、ＰＰ等）、エラストマー（ＦＫＭ、ＳＢＲ、ＮＲ、ＥＰＤＭ等）、熱硬化性樹脂（エポキシ、ポリエステル等）などのさまざまなマトリックスを基にできる。ＥＭＩシールド特性をもたらすために使用される充填剤は、ニッケル被覆グラファイト、銀被覆グラファイト、金被覆グラファイトなどの金属被覆材料、ステンレス鋼、炭素繊維である。
多くの場合、これらの充填剤はグラフェンマトリックス中に埋め込まれている。一例として、ニッケルプレート顔料及び実質的な不飽和特性を有する界面活性剤による実質的に増強された沈降特性を有する水性導電性塗料を開示する、欧州特許出願公開第230303号を参照。
このようなＥＭＩ材料は、例えば、欧州特許出願公開第3536665号に記載されており、３０ＭＨｚ～３ＧＨｚの電磁周波数に対して６０～９０ｄＢの電磁シールド効果を有する熱伝導性グラフェン膜の製造を開示する。中国特許出願公開第109881229号は、金属粒子で被覆されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を開示する。
これらの従来の充填剤の使用には、粘度の上昇、配向といった多くの製造上の問題がある。Valino et al. "Advances in 3D printing of thermoplastic polymer composites and nanocomposites" Prog. Polymer Sci. 98 (November 2019)を参照。
重要なことは、追加できる充填剤の量に機械的な制限があることである。この制限は、従来の充填剤で達成できるシールド効果に影響を与える。また、ポリマーマトリックス内の充填剤の配向は、シールド効果に不利な不一致をもたらす。さらに、アスペクト比のある充填剤は、高せん断をかけると破損する傾向があり、製品形成工程で信頼性の問題が再び生じる。この分野の改善については継続的な調査が行われている。
本発明者らは、最近開発されたカーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークが、電磁干渉（ＥＭＩ）シールドの目的に有益に使用できることを発見した。これらのネットワークは、そのような使用を支持していない。前記カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワーク（すなわち、カーボンナノファイバー含有カーボンネットワーク）は、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークである。本明細書に記載した実験で、１０ＭＨｚ～４０ＧＨｚでのシールド効果について優れた結果が得られ、証明されている。また、これらのネットワークを含む複合材料は、配向についての不利な問題を示さず、シールドは、処理圧力といった製造条件の影響を受けない。ネットワークは、（粘度についての）加工の問題を引き起こすことなく、複合材料の５０重量％を超えても容易に大量に組み込むことができる。そのため、これらのネットワークを使用することには、電磁シールドのために従来使用した充填剤と比較して多くの利点があり、これらの利点は、製造の容易さだけではなく、とりわけ、配合量を増やすことができる。再度、実施例を参照。これらのネットワークは、優れたＥＭＩシールドを実現すると同時に、引張強度、剛性、電気的特性及び加工性を損なうことはない。
以下に詳しく述べるように、本発明のカーボンネットワークは、好ましくは、カーボンナノファイバーが接合部を介した化学結合によってネットワーク内の他のカーボンナノファイバーと相互接続しており、ネットワーク内の細孔の粒子内細孔径がASTM D4404-10に準拠した水銀圧入ポロシメトリーで測定した場合５～１５０ｎｍであり、カーボンネットワーク内の炭素の少なくとも２０重量％が結晶で、カーボンナノファイバーの繊維の長さ対厚さの平均アスペクト比が少なくとも２である粒子内多孔性ネットワークを形成することを特徴とする。
「電磁シールド」とは、導電性材料又は磁性材料で作られたバリアで電磁場を遮断することにより、空間の電磁場を低減する方法である。「シールド効果」又はＳＥにより、入射電界と透過電界の比が理解される。本発明のネットワークを少なくとも３０重量％を有する複合材料は、IEEE299に従って測定されるように、周波数１０ＭＨｚ～４０ＧＨｚで２０～１００ｄＢのＳＥ値を示し、このＳＥ値は、実際には、ポリマーマトリックスに組み込まれたネットワークの量と複合材料保護層の厚さに依存する。
したがって、本発明は、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの、電磁干渉（ＥＭＩ）シールドのための使用に関する。
反応器３の軸に沿って、燃焼ゾーン３ａ、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含み、燃料ａを酸素含有ガスｂ中で燃焼し、廃ガスａ１を燃焼ゾーン３ａから反応ゾーン３ｂに移動させることにより、燃焼ゾーンにおいて熱廃ガスａ１の流れを生成し、熱廃ガスを含む反応ゾーン３ｂに単相エマルジョンｃを噴霧（霧化）し、前記エマルジョンを高温で炭化し、終了ゾーン３ｃにおいて、水ｄを噴霧することにより反応をクエンチ又は停止して、本発明による結晶性カーボンネットワークｅを得ることによる、本発明による連続ファーネスカーボンブラックの製造方法の模式図である。 単相エマルジョンｃを、反応器３の上部のノズル４を通過させて高温で反応ゾーン３ｂに霧化し、反応ゾーン３ｂにおいて前記エマルジョンを高温で炭化し、反応器の底部で結晶性カーボンネットワークｅを回収する、半バッチ式カーボンブラック製造方法の模式図である。さらに、酸素濃度の制御及び／又は枯渇のために不活性ガスｆ、好ましくは窒素、を添加するための、並びに、炭素含有ガスｇ、好ましくはアセチレン又はエチレン、を反応器に導入するための、上部から反応器に向かう２つのガス注入口が存在する。 ４５重量％の本発明のカーボンネットワークを含むＰＡ６ベースの複合材料で製造した厚さ４ｍｍのプレートのシールド効果の測定結果を示す図である。周波数１０ＭＨｚ～１４ＧＨｚのシールド効果を示した。Ｌ（縦）方向は、波の放射面が注入方向に平行であることを示し、Ｔ（横方向）方向は、波の放射面が注入方向に垂直であることを示す。 さまざまな質量分率でカーボンネットワーク複合材料を含むコンパウンドで作られたプレートで測定した表面抵抗率によるパーコレーション曲線を示す図である。
本発明の項目
１ 化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの、電磁干渉（ＥＭＩ）シールドのための使用。
２ 周波数１０ＭＨｚ～４０ＧＨｚのＥＭＩシールドのためである、条項１に記載の使用。
３ 前記ネットワークは、ＥＭＩシールドアセンブリの熱可塑性、エラストマー性及び／又は熱硬化性のポリマーマトリックスに組み込まれ、前記アセンブリの外面で、１０ＭＨｚ～４０ＧＨｚの周波数に対し、少なくとも２０ｄＢ、好ましくは２０～１００ｄＢ、より好ましくは３０～１００ｄＢ、より好ましくは４０～１００ｄＢ、さらにより好ましくは４０～８０ｄＢのIEEE299に準拠したシールド効果を示すアセンブリを得る、条項１又は２に記載の使用。
４ 前記アセンブリは、アセンブリの総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは２０～８０重量％の、化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを含む、条項３に記載の使用。
５ 前記アセンブリは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維（ＣＦ）、グラスファイバー（ＧＦ）、鋼繊維（ＳＦ）及び化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークから選択される１つ以上のＥＭＩシールド材と共に、化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークとから構成され、すべてのシールド材の合計が、前記アセンブリの重量に基づいて、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは３０～８０重量％であり、化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの量が、前記アセンブリの少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは１０～５０重量％である、条項３に記載の使用。
６ 前記アセンブリは、電気自動車用ハウジングアセンブリ、電気自動車用シール材、エネルギー源用バッテリーケーシング、レーダーシールド又は医療診断シールドである、条項３～５のいずれかに記載の使用。
７ 前記アセンブリの体積抵抗率は、０．０１～１０００ｏｈｍ・ｃｍ、好ましくは０．１～５００ｏｈｍ・ｃｍである、条項３～６のいずれかに記載の使用。
８ 前記アセンブリの引張強度は、前記ネットワークを有さない対応するアセンブリの引張強度と比較して、好ましくは１００～２００％の引張強度値で、前記ネットワークを有さない対応するアセンブリの引張強度の少なくとも１０５％、より好ましくは少なくとも１２０％、最も好ましくは１２０％～１７０％の引張強度値で、維持若しくは改善された、条項３～７のいずれかに記載の使用。
９ 前記アセンブリの剛性は、前記ネットワークを有さない対応するアセンブリの剛性よりも１０％～３００％高く、好ましくは５０～２００％高い、条項３～８のいずれかに記載の使用。
１０ 熱可塑性、エラストマー性及び／又は熱硬化性のポリマーマトリックス、及び、アセンブリの総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは２０～８０重量％の、化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワーク、を含む複合アセンブリ。
１１ 熱可塑性、エラストマー性及び／又は熱硬化性のポリマーマトリックス、及び、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維（ＣＦ）、グラスファイバー（ＧＦ）、鋼繊維（ＳＦ）及び化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークから選択される１つ以上のＥＭＩシールド材、を含む複合アセンブリであって、すべてのシールド材の合計が、前記アセンブリの重量に基づいて、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは３０～８０重量％であり、化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの量が、前記アセンブリの少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは１０～５０重量％である、複合アセンブリ。
１２ 前記アセンブリの外面で、１０ＭＨｚ～４０ＧＨｚの周波数に対し、少なくとも２０ｄＢ、好ましくは２０～１００ｄＢ、より好ましくは３０～１００ｄＢ、より好ましくは４０～１００ｄＢ、さらにより好ましくは４０～８０ｄＢのIEEE299に準拠した電磁シールド効果を有する、条項１０又は１１に記載のアセンブリ。
１３ 体積抵抗率が０．０１～１０００ｏｈｍ・ｃｍ、好ましくは０．１～５００ｏｈｍ・ｃｍである、条項１０～１２のいずれかに記載のアセンブリ。
１４ 前記アセンブリは、電気自動車用ハウジングアセンブリ、電気自動車用シール材、エネルギー源用バッテリーケーシング、レーダーシールド、医療診断シールドである、条項１０～１３のいずれかに記載のアセンブリ。
１５ 引張強度が、前記ネットワークを有さない対応するアセンブリの引張強度と比較して、好ましくは１００～２００％の引張強度値で、前記ネットワークを有さない対応するアセンブリの引張強度の少なくとも１０５％、より好ましくは少なくとも１２０％～１００％、最も好ましくは１２０％～１７０％の引張強度値で、維持若しくは改善された、条項１０～１４のいずれかに記載のアセンブリ。
１６ 前記アセンブリの剛性は、前記ネットワークを有さない対応するアセンブリの剛性よりも１０％～３００％高く、好ましくは５０～２００％高い、条項１０～１５のいずれかに記載のアセンブリ。
１７ 前記ネットワークは、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３において、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃ、好ましくは両連続マイクロエマルジョンｃを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下で前記反応ゾーン３ｂに注入して、結晶性カーボンネットワークｅを製造し、これらのネットワークｅを前記終了ゾーン３ｃに移し、前記終了ゾーンにおいて、水ｄを噴霧することで結晶性カーボンネットワークｅの形成をクエンチ又は停止することによる、結晶性カーボンネットワークを製造する方法で得ることができる、条項１～１７のいずれかに記載の使用又はアセンブリ。
１８ 前記反応器は、前記反応器３の軸に沿って、燃焼ゾーン３ａ、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含むファーネスカーボンブラック反応器３であり、前記結晶性カーボンネットワークを製造する方法は、燃料ａを酸素含有ガスｂ中で燃焼し、廃ガスａ１を前記燃焼ゾーン３ａから前記反応ゾーン３ｂに移動させることにより、前記燃焼ゾーンにおいて熱廃ガスａ１の流れを生成し、前記熱廃ガスを含む前記反応ゾーン３ｂにおいて、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃ、好ましくは両連続マイクロエマルジョンｃを噴霧し、前記エマルジョンを６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下で炭化し、前記終了ゾーン３ｃにおいて水ｄを噴霧することによって反応をクエンチ又は停止し、結晶性カーボンネットワークｅを得ることを含む、条項１７に記載の使用又はアセンブリ。
１９ 前記ネットワークの結晶の積層高さは１５～１００Åである、条項１～１８のいずれかに記載の使用又はアセンブリ。
２０ 前記ネットワークの粒子内細孔径サイズは、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）を使用して測定した場合、５～２００ｎｍ、好ましくは１０～１５０ｎｍ、最も好ましくは２０～１３０ｎｍである、条項１～１９のいずれかに記載の使用又はアセンブリ。
詳細な説明
本発明は、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの、好ましくは周波数１０ＭＨｚ～４０ＧＨｚの電磁干渉シールドのための使用として説明できる。本発明は、また、ＥＭＩ用（すなわち、ＥＭＩシールドアセンブリ）用、好ましくは、アセンブリの外面で、１０ＭＨｚ～４０ＧＨｚの周波数に対し、少なくとも２０ｄＢ、好ましくは２０～１００ｄＢ、より好ましくは３０～１００ｄＢ、より好ましくは４０～１００ｄＢ、さらにより好ましくは４０～８０ｄＢのシールド効果（IEEE299に準拠）を示すＥＭＩシールドアセンブリ用の（熱可塑性、エラストマー性及び／又は熱硬化性の）ポリマーマトリックスでのこれらのネットワークの使用に関する。
本発明は、また、アセンブリの総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは３０～８０重量％の、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを含む（熱可塑性、エラストマー性及び／又は熱硬化性の）ポリマーマトリックスを含む複合アセンブリに関する。（熱可塑性、エラストマー性及び／又は熱硬化性の）担体とカーボンネットワーク充填剤を有する複合材料のアセンブリは、その外面で、１０ＭＨｚ～４０ＧＨｚの周波数に対し、少なくとも２０ｄＢ、好ましくは２０～１００ｄＢ、より好ましくは３０～１００ｄＢ、より好ましくは４０～１００ｄＢ、さらにより好ましくは４０～８０ｄＢの電磁シールド効果（IEEE299に準拠）がある。
ある態様では、カーボンネットワークは、１つ以上のＥＭＩシールド材、好ましくは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維（ＣＦ）、鋼繊維及びグラスファイバー（ＧＦ）から選択されるシールド材と共に、すべてのシールド材の合計が、アセンブリの重量に基づいて、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは３０～８０重量％となるように添加される。そのような態様におけるカーボンネットワークの量は、経済的に、アセンブリの少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは１０～５０重量％に減らすことができる。
ポリマーマトリックスから製造され、実質的な量のこれらのカーボンネットワークを組み込んだＥＭＩシールドアセンブリは、好ましくは、自動車産業、電話会社、防衛産業、検出装置及び医療産業向けである。
ある態様では、複合アセンブリは、例えば、被覆蓋を形成するように成形された熱可塑性ポリマー担体（すなわち、ポリマーマトリックス）を基にする電気自動車用ハウジングアセンブリである。別の態様では、複合アセンブリは、エラストマー担体を基にする電気自動車用シール材である。別の態様では、アセンブリは、エネルギー源を収容するためのハウジングを形成するように形作られた熱硬化性担体を基にするバッテリーケーシングである。
複合材料（アセンブリ）の体積抵抗率は、好ましくは０．０１～１０００ｏｈｍ・ｃｍ、好ましくは０．１～５００ｏｈｍ・ｃｍである。
好ましい態様では、本発明は、複合材料（アセンブリ）の引張強度を、好ましくは、混ぜ物のないマトリックス（すなわち、ネットワークを有さない複合材料（アセンブリ））の引張強度と比較して１００～２００％の引張強度値で、好ましくは、混ぜ物のないマトリックスの引張強度（ISO 527による）の少なくとも１０５％、より好ましくは少なくとも１２０％、最も好ましくは１２０％～１７０％の引張強度値で維持又は改善する、上記複合材料又は複合アセンブリにおけるこれらのネットワークのＥＭＩシールドのための使用に関する。好ましい態様では、複合材料（アセンブリ）の剛性は、混ぜ物のないマトリックスの剛性よりも１０％～３００％高く、好ましくは、混ぜ物のないマトリックスの剛性（ISO 527による）よりも５０～２００％高い。
複合材料のマトリックスは、任意の熱可塑性、エラストマー性及び熱硬化性のポリマー、さらにはそれらの組合せである可能性がある。本発明は、特定のポリマーマトリックスの使用に限定されるものではなく、実際には、従来のポリマーを使用するＥＭＩシールドアセンブリのＥＭＩ特性及び引張強度特性に関する改善である。熱可塑性ポリマー層を形成する適切なポリマーの非網羅的な例は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）及びポリ乳酸（ＰＬＡ）である。エラストマーを形成するのに適したポリマーの例は、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＥＰＤＭ、ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＮＢＲ、ＡＣＭ、ＨＮＢＲ、シリコンである。適切な熱硬化性ポリマーの例は、エポキシ、ポリエステル、ｐＤＣＰＤ、ポリウレタンなどである。
化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの含有量は、複合材料の重量に基づいて、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは３０～８０重量％、より好ましくは３５～７５重量％、さらにより好ましくは４０～７０重量％が適切な可能性がある。本明細書では、重量％はその通常の意味で、質量パーセント又は１００％に正規化した質量分率を指す。これは、特定の成分（ここではカーボンネットワーク）の量をすべての成分（ここでは複合材料）の合計で割って１００％を掛けたものとして定義される。
複合材料（アセンブリ）は、金属充填剤を実質的に含まない、金属複合材料の総重量に基づいて、好ましくは１重量％未満、さらにより好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の金属を含むことが好ましい。したがって、複合材料（アセンブリ）は、この分野の従来の充填剤や金属コーティングに関連する欠点を回避する。
当業者であれば、多孔性ネットワークとは、液体又は気体が通過することが可能な３次元構造を指すことを理解するであろう。多孔性ネットワークはまた、多孔質媒体又は多孔質材料と称されることもある。本発明による多孔性カーボンネットワークの細孔容積は、水銀圧入ポロシメトリー法（ASTM D4404-10）により測定した場合、０．０５～５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１～４ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．５～３．５ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．９～３ｃｍ３／ｇである。
カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークの粒子内細孔径は、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）により測定した場合、５～２００ｎｍ、好ましくは１０～１５０ｎｍ、最も好ましくは２０～１３０ｎｍであってもよい。同じASTM試験では、ネットワークの粒子間細孔径は１０～５００μｍ、より好ましくは８０～４００μｍであってもよい。
カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークは、粒子内容積が、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）により測定した場合、０．１０～２ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５～１．５ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．５～１．２ｃｍ３／ｇであってもよい。
本発明による多孔性結晶性カーボンネットワーク（又は多孔性カーボンネットワーク粒子）は、炭素原子が本質的に共有結合によって相互接続している大きな分子と考えることができる。ここで、物理的に凝集した粒子又は分子の間の空間によって細孔が形成され、複数の分子又は複数の粒子によって作られた多孔性ネットワークと呼ばれる粒子間細孔とは反対に、多孔性カーボンネットワーク粒子は、粒子内細孔を有する化学的に相互接続した（すなわち、共有結合した）繊維を含む粒子であることが理解される。本発明によるカーボンネットワーク粒子は、細孔が埋め込まれた大きな分子と考えることができるので、本発明では、粒子内細孔は分子内細孔と理解してもよい。したがって、粒子内細孔及び分子内細孔は、本明細書において同じ意味を有し、互換的に使用してもよい。
本発明のネットワークは、１つの大きな分子と考えることができるため、粒子又はネットワークの一部分を共に融合させる必要はない。したがって、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、融合していない粒子内多孔性の化学的に相互接続した結晶性のカーボンナノファイバーを含む、粒子内細孔を有するカーボンネットワークである。
理論に縛られるものではないが、粒子間細孔を含む（非晶質）ネットワークよりも粒子内細孔を含む結晶性ネットワークを有することの利益は、力が加えられた場合、後者は破壊及び破断に対してより頑強かつより弾性であると考えられる。公知の強化剤、例えばカーボンブラックは、３次元構造を形成してもよい球形粒子の凝集体又は凝結体からなり、球体は弱い多孔性と非晶質接続で融合している。粒子間細孔は、粒子-粒子界面に起因して弱く、崩壊しやすい。粒子内細孔は、それを取り囲む共有結合で結晶性に整列した結合構造に起因して強く、崩壊することなく、大きな力及び高い圧力に耐えることができる。
上述のとおり、公知の強化剤、例えばカーボンブラックは、３次元構造を形成してもよい球形粒子の凝集体又は凝結体からなり、球体は（「化学的に相互接続」せずに）個々の粒子間で非晶質接続により融合している。まとめると、粒子内細孔とは、細孔を取り囲む炭素原子が共有結合の結晶である状態を指し、粒子間細孔とは、物理的に凝集し、凝結し、又は非晶質接続した粒子間に存在する細孔を指す。
本発明のネットワークは、１つの大きな分子と考えることができるため、粒子又はネットワークの一部分を共に融合させる必要はない。したがって、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーの多孔性ネットワークは、粒子内多孔性を有する融合していない粒子内多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークである。好ましい態様において、粒子内細孔容積は、例えば、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）又は窒素吸収法（ISO9277:10）に関して以下で述べるような特徴を有してもよい。
化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークにおける用語「化学的に相互接続」は、カーボンナノファイバーが化学結合によって他のナノファイバーと相互に接続している状態を意味することは、当業者が容易に理解するであろう。化学結合は、分子結合又は共有結合と同義であることもまた理解される。通常、カーボンナノファイバーが連結している箇所は、接合部又は繊維の接合部と呼ばれ、したがって、これは、簡便に「共有接合部」と呼ばれることもある。これらの用語は、本明細書において互換可能に使用される。本発明によるカーボンネットワークにおいて、接合部は、共有結合した炭素原子によって形成される。さらに、繊維長は、繊維質炭素材料によって連結された接合部間の距離として定義される。
本発明のカーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークの繊維の少なくとも一部は、結晶性カーボンナノファイバーである。本発明において、カーボンネットワークの炭素の好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％が、結晶性である。あるいは、結晶性炭素の量は、本発明のカーボンネットワークの総炭素に対して２０～９０重量％、より好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～５０重量％である。
本明細書において、「結晶性」はその通常の意味であり、材料中の構造規則性の程度を指す。言い換えると、ナノファイバー中の炭素原子は、ある程度、規則的かつ周期的に配列している。結晶性の薄片又は塊は、結晶子と呼ぶことができる。したがって、炭素結晶子は個々の炭素結晶である。炭素結晶子のサイズの尺度は、グラファイト層の積層高さである。ASTM規格を満たすカーボンブラックは、結晶子内のグラファイト層の積層高さが１１～１３Åである。本発明のカーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークの積層高さは、好ましくは、少なくとも１５Å、好ましくは少なくとも１６Å、より好ましくは少なくとも１７Å、さらにより好ましくは少なくとも１８Å、さらにより好ましくは少なくとも１９Å、その上より好ましくは少なくとも２０Åである。必要であれば、結晶子の大きさが１００Åものカーボンネットワークを製造できる。したがって、本発明のカーボンネットワークの積層高さは、１５～１００Å、より好ましくは８０Å以下、さらにより好ましくは６０Å以下、さらにより好ましくは４０Å以下、その上より好ましくは３０Å以下である。したがって、本発明のカーボンネットワークにおける結晶子内のグラファイト層の積層高さは、１５～９０Å、より好ましくは１６～７０Å、さらにより好ましくは１７～５０Å、その上より好ましくは１８～３０Å、最も好ましくは最大で２５Åであることが理解される。
化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、化学的に相互に接続したカーボンナノファイバーを有すると定義でき、カーボンナノファイバーは、接合部分を介して相互接続し、いくつか（通常３以上、好ましくは少なくとも１０以上）のナノファイバーが共有結合される。前記カーボンナノファイバーは、接合部間のネットワークの一部である。繊維は、通常、中身があり（すなわち、非中空で）、カーボンブラック粒子の平均粒径１０～４００ｎｍと比較して、平均径又は厚さが、好ましくは１～５００ｎｍ、好ましくは５～３５０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ以下、一態様では１０～１００ｎｍの細長い物体である。一態様において、平均繊維長（すなわち、２つの接合部間の平均距離）は、例えばＳＥＭで測定でき、好ましくは３０～１００００ｎｍ、より好ましくは５０～５０００ｎｍ、より好ましくは１００～５０００ｎｍ、より好ましくは少なくとも２００～５０００ｎｍである。
ナノファイバー又は構造は、好ましくは、従来のカーボンブラック製造により得られた球形粒子から形成された非晶質（物理会合した）凝集体とは好対照に、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、最も好ましくは少なくとも５、好ましくは最大５０未満の繊維の長さ対厚さの平均アスペクト比によって説明できる。
カーボンナノファイバー構造は、化学的に相互接続した（共有結合した）カーボンナノファイバーによって形成されたカーボンネットワークと定義し得る。前記カーボンネットワークは、カーボンナノファイバー（粒子内細孔、上記参照）の間に開口部があり、溶媒若しくは水性相のような液相、気相又は他の相であってもよい連続相にアクセス可能な３次元構造を有する。前記カーボンネットワークは、その径が全ての次元で、少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍ、さらにより好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは２５μｍである。あるいは、前記カーボンネットワークは、２つの次元で径が少なくとも１μｍ、かつ他の次元で径が少なくとも５μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは２５μｍである。本明細書全体を通して、用語「次元」は、その通常の意味で使用され、空間的次元を指す。互いに直交する３つの空間的次元が存在し、これは、その通常の物理的意味で空間を定義する。さらに、前記カーボンネットワークは、２つの次元で径が少なくとも１０μｍ、かつ他の次元で径が少なくとも１５μｍ、好ましくは少なくとも２０μｍ、より好ましくは少なくとも２５μｍ、より好ましくは少なくとも３０μｍ、最も好ましくは少なくとも５０μｍであることが可能である。これらの測定は、レーザー回折に基づく。
カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークは、凝集体サイズが、レーザー回折（ISO13320-1）又は動的光散乱分析により測定した場合、０．１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは１～４０μｍ、最も好ましくは５～３５μｍ、より好ましくは５～２５μｍ、最も好ましくは５～２０μｍであってもよい。ネットワークは、特に伝統的なカーボンブラックと比較して、好ましくは、粒子サイズ分布が有利に狭い。粒子サイズ分布は、透過型電子顕微鏡を使用して測定した繊維の直径が、１０～２００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍであるという特徴を有してもよい。
ネットワークは、それぞれASTM D3493-16／ASTM D2414-16に従って測定したｃ-ＯＡＮ／ＯＡＮ比が、０．５～１、より好ましくは０．６～１の凝集強度によって特徴付けられてもよい。ｃ-ＯＡＮは好ましくは２０～２００ｃｃ／１００ｇである。
これは有利に高い強度であり、高圧の用途であっても気孔の崩壊を防ぐ。
Brunauer, Emmett and Teller（BET）法（ISO 9277:10）に従って測定したカーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークの表面積は、好ましくは１５～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～２７０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは３０～２５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０～２１０ｍ２／ｇである。
化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、ネットワークの一部として組み込まれたカーボンブラック粒子を含んでいてもよい。これらの粒子は、カーボンナノファイバー間の接合部で大いに見られるが、ネットワークの他の部分にもカーボンブラック粒子が存在してもよい。カーボンブラック粒子の直径は、好ましくはカーボンナノファイバーの直径の少なくとも０．５倍、より好ましくはカーボンナノファイバーの直径と少なくとも同じ、さらにより好ましくはカーボンナノファイバーの直径の少なくとも２倍、さらにより好ましくはカーボンナノファイバーの直径の少なくとも３倍、その上より好ましくはカーボンナノファイバーの直径の少なくとも４倍、最も好ましくはカーボンナノファイバーの直径の少なくとも５倍である。カーボンブラック粒子の直径は、カーボンナノファイバーの直径の最大で１０倍であることが好ましい。このような混合のネットワークは、ハイブリッドネットワークと呼ばれる。
化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの表面は、機能化されている。言い換えれば、表面は、表面の疎水性 － 炭素で典型的 － をより親水性の性質に変える基を含む。カーボンネットワークの表面はカルボン酸基、ヒドロキシル基及びフェノールを含む。これらの基は、表面にいくらかの極性を付与し、機能化カーボンネットワークが埋め込まれる材料の特性を変更し得る。理論に縛られることを望むものではないが、官能基は、例えば水素結合を形成することによってエラストマーに結合し、したがって、材料の弾性が増加すると考えられる。したがって、材料の少なくとも剛性及び耐久性が変更され、これは、強化エラストマー、特に前記強化エラストマーを含むタイヤ又はコンベヤベルトの、より低い転がり抵抗及び増加した動作寿命をもたらし得る。
化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、金属触媒ナノ粒子を含むが、微量であり、通常、カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークの重量に基づいて少なくとも１０ｐｐｍである。これらは、製造方法のフィンガープリントである。金属ナノ粒子の量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）で測定したネットワークの重量に基づいて、好ましくは最大で５０００ｐｐｍ、より好ましくは最大で３０００ｐｐｍ、特に最大で２０００ｐｐｍである。これらの金属粒子もネットワークに埋め込まれており、当該技術分野で適用されている金属被覆と比較されるべきではない。これらの粒子の平均粒径は１ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。好ましくは、前記粒子は、その平均粒径から変動が１０％以内、より好ましくは５％以内の単分散粒子である。カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークに含まれるナノ粒子の例としては、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ）、Ｒｕ及びＣｕが挙げられる。好適な金属錯体は、(i) 白金前駆体、例えばＨ２ＰｔＣｌ６；Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ；Ｋ２ＰｔＣｌ４；Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ；Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２；Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、(ii) ルテニウム前駆体、例えばＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３；Ｒｕ（ｄｉｐ）３Ｃｌ２［ｄｉｐ＝4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン］；ＲｕＣｌ３、(iii) パラジウム前駆体、例えばＰｄ（ＮＯ３）２、又は(iv) ニッケル前駆体、例えばＮｉＣｌ２若しくはＮｉＣｌ２・ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＮＯ３）２；Ｎｉ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２；Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＡＯＴ）２［ＡＯＴ＝ビス(2-エチルヘキシル)スルホスクシネート］であってもよく、ここで、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０から選択される任意の整数であってもよく、通常、６、７又は８であってもよい。
化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、好ましくは、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３において、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃ、好ましくは両連続マイクロエマルジョンｃを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下で反応ゾーン３ｂに注入して、結晶性カーボンネットワークｅを製造し、これらのネットワークｅを終了ゾーン３ｃに移し、終了ゾーンにおいて、水ｄを噴霧することで結晶性カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止することによる、結晶性カーボンネットワークを製造する方法で得ることができる。
より好ましい態様では、燃料ａを酸素含有ガスｂ中で燃焼し、廃ガスａ１を燃焼ゾーン３ａから反応ゾーン３ｂに移動させることにより、燃焼ゾーンにおいて熱廃ガスａ１の流れを生成し、熱廃ガスを含む反応ゾーン３ｂにおいて、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃ、好ましくは両連続マイクロエマルジョンｃを噴霧し、前記エマルジョンを６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下で炭化し、終了ゾーン３ｃにおいて水ｄを噴霧することによって反応をクエンチ又は停止し、結晶性カーボンネットワークｅを得ることによる上記方法でネットワークを得ることができ、この反応器は、反応器３の軸に沿って、燃焼ゾーン３ａ、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含むファーネスカーボンブラック反応器３である。
本明細書では、「化学的に相互接続した」とは、ナノファイバーが互いに共有結合し、物理的な凝集体とは明らかに異なることを意味すると理解される。
ネットワークは、好ましくは、上記方法によって得ることができ、その方法の詳細は、以下の「カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを得る方法」の項及び図１Ａに示す。
カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを得る方法
この明細書に記載の化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを得るための方法は、変性カーボンブラック製造方法として最良に説明でき、本明細書において「変性」は、好適な油、好ましくは、少なくとも１４個のＣ原子（Ｃ１４超）を含む油、例えばカーボンブラック原料油（ＣＢＦＳ）が、カーボンブラック反応器の反応ゾーンに金属触媒ナノ粒子を含む熱力学的に安定なマイクロエマルジョンである単相エマルジョンの一部として提供されると理解される。熱力学的に安定なマイクロエマルジョンは、油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃ、好ましくは両連続マイクロエマルジョンであり、前記マイクロエマルジョンは金属触媒ナノ粒子を含む。好ましい単相エマルジョンはＣＢＦＳ油を含み、本発明では「乳化ＣＢＦＳ」ということがある。水相は、平均粒子サイズが好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍの金属触媒を含む必要がある。
エマルジョンは、好ましくは噴霧により、要するに、エマルジョンを液滴に霧化することにより、反応ゾーンに供給する。変性カーボンブラックを製造する方法は、バッチ又はセミバッチで行うことができるが、連続法で行うことが有利である。
カーボンネットワークの製造方法は、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３において、金属触媒ナノ粒子を含むマイクロエマルジョンである単相エマルジョンｃ、好ましくはＣＢＦＳ含有エマルジョンを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の反応ゾーン３ｂに注入して、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを製造し、これらのネットワークを終了ゾーン３ｃに移し、終了ゾーンにおいて水ｄを噴霧することによって、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止することで実施できる。単相エマルジョンは、好ましくは反応ゾーンに噴霧される。図１Ａを参照。
あるいは、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの製造方法は、反応器３の軸に沿って、燃焼ゾーン３ａ、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含むファーネスカーボンブラック反応器３において、燃料ａを酸素含有ガスｂ中で燃焼し、廃ガスａ１を燃焼ゾーン３ａから反応ゾーン３ｂに移動させることにより、燃焼ゾーンにおいて熱廃ガスａ１の流れを生成し、熱廃ガスを含む反応ゾーン３ｂにおいて本発明による単相エマルジョンｃ、好ましくは、上述した金属触媒ナノ粒子を含むマイクロエマルジョン、好ましくは、油中水型又は両連続マイクロエマルジョンを含むＣＢＦＳ、好ましくは両連続マイクロエマルジョンを噴霧（霧化）し、前記エマルジョンを高温（６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下）で炭化し、終了ゾーン３ｃにおいて、水ｄを噴霧することによって反応（すなわち、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの形成）をクエンチ又は停止することにより実施される。反応ゾーン３ｂは、好ましくは霧化によってエマルジョンを導入するための少なくとも１つの入口（好ましくはノズル）を含む。図１Ａを参照。
ファーネスカーボンブラック反応器の反応ゾーンにおけるエマルジョンの滞留時間は比較的短く、好ましくは１～１０００ミリ秒、より好ましくは１０～１００ミリ秒であってもよい。長い滞留時間は、カーボンネットワークの特性に影響を及ぼす可能性がある。例えば、滞留時間が長いと、結晶子のサイズが大きくなる可能性がある。
従来のカーボンブラック製造方法によると、油相は、芳香族及び／又は脂肪族であってもよく、好ましくは（油の総重量に対して）少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％のＣ１４以上を含む。安定なエマルジョンを得るために使用できる代表的な油は、限定されるものではないが、カーボンブラック原料油（ＣＢＦＳ）、フェノール油、アントラセン油、（短鎖-中鎖-長鎖）脂肪酸、脂肪酸エステル及びパラフィンである。油は、好ましくはＣ１４以上である。ある態様では、油は、好ましくは芳香族性が高い。当該技術分野において、芳香族性は、好ましくはＢＭＣＩ（Bureau of Mines Correlation Index）で特徴付けられる。好ましくは、油のＢＭＣＩは５０を超える。ある態様では、油は芳香族性が低く、好ましくはＢＭＣＩが１５未満である。
ＣＢＦＳは、本発明において経済的に魅力的な油の供給源であり、好ましくは、主にＣ１４～Ｃ５０を含む重炭化水素混合物であり、Ｃ１４～Ｃ５０の合計は、好ましくは、原料の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％である。いくつかのカーボンブラックを製造するために使用される最も重要な原料としては、軽油の流動接触分解から得られたクラリファイドスラリー油（ＣＳＯ）、ナフサ水蒸気分解からのエチレン分解残渣及びコールタール油が挙げられる。パラフィン（Ｃ１５未満）の存在は、実質的にその適性を低減し、より高い芳香族性が好ましい。芳香族化合物の濃度は、炭素の核が形成される割合で決まる。カーボンブラック原料は、好ましくはＢＭＣＩが高く、最小の入熱で高収率をもたらし、したがって、製造コストを低減できる。好ましい態様では、そして現在のＣＢＦＳ仕様に従って、油の混合物を含む油のＢＭＣＩ値は１２０よりも高い。当業者であれば、どれが好適なＣＢＦＳであるかを困難なく理解するが、単なる手引きとしては、収率の観点からは、ＣＢＦＳのＢＭＣＩ値は、好ましくは１２０、さらにより好ましくは１３２を超える点に留意されたい。油中のアスファルテンの量は、ＣＢＦＳ重量の、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５．０重量％未満である。硫黄が製品の品質に有害な影響を及ぼし、低収率につながり、装置を腐食するため、ＣＢＦＳの硫黄含量は低いことが好ましい。
ASTM D1619による油の硫黄含量は、８．０重量％未満、好ましくは４．０重量％未満、より好ましくは２．０重量％未満であることが好ましい。
安定な単相エマルジョンが得られる限り、水及び油の量は限定されないと考えるが、水の量の低減（及び油の量の増加）により収率が改善することに留意されたい。水の含有量は、通常、エマルジョンの５～５０重量％、好ましくは１０～４０重量％、さらにより好ましくは３０重量％以下、より好ましくはエマルジョンの１０～２０重量％である。より大量の水が考えられ得るが、収率が犠牲になる。理論に縛られることを望むものではないが、本発明者らは、水相が、そのように得られるネットワークの形状及びモルホロジーに寄与すると考える。
界面活性剤の選択は、油、水及び界面活性剤の組合せが上記のとおりの安定なマイクロエマルジョンをもたらす限り、問題とはならない。当業者へのさらなる手引きとして、界面活性剤は、系の疎水性又は親水性、すなわち親水性－親油性バランス（ＨＬＢ）に基づいて選択可能である。界面活性剤のＨＬＢは親水性又は親油性の尺度で、Griffin又はDavies法に従って分子のさまざまな領域の値を計算することにより求められる。適切なＨＬＢ値は、油の種類及びエマルジョン中の油と水の量に依存し、当業者であれば、上記のとおりの熱動力学的に安定な単相エマルジョンを保持する要件に基づいて容易に決定できる。５０重量％を超える油を含み、好ましくは３０重量％未満の水相を有するエマルジョンは、７を超える、好ましくは８を超える、より好ましくは９を超える、最も好ましくは１０を超えるＨＬＢ値の界面活性剤で最も安定化されると理解できる。その一方、最大５０重量％の油を含むエマルジョンは、１２未満、好ましくは１１未満、より好ましくは１０未満、最も好ましくは９未満、特に８未満のＨＬＢ値の界面活性剤により最も安定化する。界面活性剤は、好ましくは、油相と適合するように選択される。油がＣＢＦＳを含むエマルジョンである場合、芳香族性の高い界面活性剤が好ましく、一方、低ＢＭＣＩの油、例えば１５未満のＢＭＣＩで特徴付けられるものは、脂肪族界面活性剤を使用して最良に安定化されると考えられる。界面活性剤は、カチオン性、アニオン性若しくは非イオン性又はその混合物であってもよい。最終製品にはイオンが残らないため、収率を増加させるためには１種以上の非イオン性界面活性剤が好ましい。清浄なテールガス流を得るために、界面活性剤は、好ましくは硫黄及び窒素が少なく、硫黄及び窒素を含まないことが好ましい。安定なエマルジョンを得るために使用できる代表的な非イオン性界面活性剤の非限定的な例は、市販のTween（登録商標）、Span（登録商標）、Hypermer（登録商標）、Pluronic（登録商標）、Emulan、Neodol（登録商標）、Triton（登録商標）X及びTergitol（登録商標）である。
単相エマルジョン、すなわち油中水型又は両連続マイクロエマルジョン、好ましくは両連続マイクロエマルジョンは、好ましくは１～１００ｎｍの平均粒径を有する金属触媒ナノ粒子をさらに含む。当業者は、このようなナノ粒子を製造し、使用するためのさまざまな手引きを、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の分野において見いだすであろう。これらの金属ナノ粒子は、速度と収率の両者に関してネットワークの形成及び再現性を改善することが見いだされる。好適な金属ナノ粒子を製造するための方法は、Vinciguerra et al. "Growth mechanisms in chemical vapour deposited carbon nanotubes" Nanotechnology (2003) 14, 655；Perez Cabero et al. "Growing mechanism of CNTs: a kinetic approach" J. Catal. (2004) 224, 197-205；Gavillet et al. "Microscopic mechanisms for the catalyst assisted growth of single wall carbon nanotubes" Carbon. (2002) 40, 1649-1663及びAmelinckx et al. "A formation mechanism for catalytically grown helix shaped graphite nanotubes" Science (1994) 265, 635-639に記載され、金属ナノ粒子の製造に関するこれらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの金属ナノ粒子はネットワークに埋め込まれる。
金属触媒ナノ粒子は、上述の両連続又は油中水型マイクロエマルジョン、好ましくはＣＢＦＳ含有両連続又は油中水型マイクロエマルジョンにおいて使用される。ある態様では、両連続マイクロエマルジョンが最も好ましい。有利には、金属粒子の均一性は、水性相が金属粒子に還元されることが可能な金属錯体の塩を含む第１の（両連続）マイクロエマルジョン、及び水性相が前記金属錯体の塩を還元することが可能な環元基を含む第２の（両連続）マイクロエマルジョンを混合することによって、前記（両連続）マイクロエマルジョンにおいて制御され、混合時に金属錯体は還元され、金属粒子を形成する。制御された（両連続）エマルジョン環境は、粒子をか焼又はOstwald熟成に対して安定化する。触媒粒子のサイズ、濃度及び耐久性は容易に制御される。例えば金属前駆体対還元剤のモル比を変更することによって、平均金属粒径を上記範囲内に調整することは日常的な実験法であると考えられる。還元剤の相対量の増加により、より小さな粒子が得られる。こうして得られた金属粒子は単分散で、平均勤続粒径からの偏差は、好ましくは１０％以内、より好ましくは５％以内である。また、現在の技術は、還元される限り金属前駆体を制限しない。カーボンナノファイバーを含むカーボンネットワークに含まれるナノ粒子の非限定的な例としては、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ）、Ｒｕ及びＣｕが挙げられる。好適な金属錯体は、(i) 白金前駆体、例．Ｈ２ＰｔＣｌ６；Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ；Ｋ２ＰｔＣｌ４；Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ；Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２；Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、(ii) ルテニウム前駆体、例．Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３；Ｒｕ（ｄｉｐ）３Ｃｌ２［ｄｉｐ＝4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン］；ＲｕＣｌ３、(iii) パラジウム前駆体、例．Ｐｄ（ＮＯ３）２、又は(iv) ニッケル前駆体、例．ＮｉＣｌ２若しくはＮｉＣｌ２・ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＮＯ３）２；Ｎｉ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２；Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＡＯＴ）２［ＡＯＴ＝ビス(2-エチルヘキシル)スルホスクシネート］であってもよく、ここで、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０から選択される任意の整数であってもよく、通常、６、７又は８である。非限定的で好適な還元剤は、水素ガス、水酸化ホウ素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、ヒドラジン又はヒドラジン水和物、エチレングリコール、メタノール及びエタノールである。また、クエン酸及びドデシルアミンも利用できる。金属前駆体の種類は本発明の不可欠な部分ではない。（両連続）マイクロエマルジョンの粒子の金属は、最終的に形成されるカーボン構造ネットワークのモルホロジーを制御するために、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ及びＣｕ、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。金属ナノ粒子は最終的にこれらの構造内部に埋め込まれ、金属粒子は構造に物理的に付着する。これらのネットワークを形成する金属粒子の最小濃度はなく、実際、ネットワークは、本発明による修正カーボンブラック製造方法を使用して形成され、収率が金属粒子濃度と共に増加することが判明した。好ましい態様において、活性金属の濃度は、少なくとも１ｍＭ、好ましくは少なくとも５ｍＭ、好ましくは少なくとも１０ｍＭ、より好ましくは少なくとも１５ｍＭ、より好ましくは少なくとも２０ｍＭ、特に少なくとも２５ｍＭ、最も好ましくは３５００ｍＭ以下、好ましくは３０００ｍＭ以下である。ある態様では、金属ナノ粒子の濃度は２５０ｍＭ以下である。これらは、（両連続）マイクロエマルジョンの水性相の量に対する触媒の濃度である。
単相エマルジョン、好ましくはＣＢＦＳ含有エマルジョンの霧化は、好ましくは、ノズル４を使用して噴霧することによって実現され、これにより、エマルジョンの液滴が、反応ゾーン３ｂにおいて熱廃ガスａ１と接触し、伝統的な炭化、ネットワーク形成及びその後の凝結が生じ、本発明のカーボンネットワークの製造が可能になる。注入工程は、好ましくは、６００℃超、好ましくは７００～３０００℃、より好ましくは９００～２５００℃、より好ましくは１１００～２０００℃で行う。
従来のカーボンブラックと比較して、本発明の化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、これまでに説明した、(i) 比較的狭い粒子サイズ分布、(ii) 増加した凝集強度、及び(iii) 増加し、整列した結晶化度（つまり、大きな結晶サイズ又はスタッキング高さ）、の１つ以上、好ましくは少なくとも２つ、最も好ましくはすべてにより特徴付けられてもよい。
ある側面では、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、好ましくは、以下の特性：
(i) ASTM D1510に従う、１０～１０００ｍｇ／ｇ、少なくとも３０ｍｇ／ｇ、好ましくは１００～８００ｍｇ／ｇ、さらにより好ましくは２０～５００ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量（ＩＡＮ）；
(ii) ASTM D6556及びISO 9277:10に従う、少なくとも１５ｍ２／ｇ、好ましくは１５～１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～５００ｍ２／ｇの窒素表面積（Ｎ２ＳＡ）；
(iii) ASTM D6556に従う、少なくとも５ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～５００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは２０～３００ｍ２／ｇの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）；
(iv) ASTM D2414に従う、２０～２００ｃｃ／１００ｇ、好ましくは４０～１５０ｃｃ／１００ｇの吸油価（ＯＡＮ）、
ここで、
ＩＡＮ＝ヨウ素吸着量：ASTM D1510で定義されるとおりの特定条件下でカーボンブラック１ｋｇ当たり吸着されるヨウ素のｇ数；
Ｎ２ＳＡ＝窒素表面積：ASTM D6556に従うB.E.T理論を使用して窒素吸着データから計算したカーボンブラックの総表面積；
ＳＴＳＡ＝統計的厚さ表面積：ASTM D6556に従う、Boer理論及びカーボンブラックモデルを使用して窒素吸着データから計算したカーボンブラックの外側表面積；及び
ＯＡＮ＝吸油価：特定条件下で１００ｇのカーボンブラックに吸着されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）又はパラフィン油の平方センチメートル数、
のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、最も好ましくは全てを有する。ＯＡＮ値は、ASTM D2414に従って決定されるカーボンブラックの構造レベルの凝集の程度に比例する。
いずれもカーボンブラック材料を特徴付けるための典型的なパラメータ － ＩＡＮ、Ｎ２ＳＡ（又はＮＳＡ）、ＳＴＳＡ及びＯＡＮの各々 － について、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、伝統的なカーボンブラックと比較して優れた特性を示す。化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、好ましくは、これらが材料の表面積特性を特徴付ける通常の方法であるため、(i)、(ii)及び(iii)のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは全てにより特徴付けられる。ある態様では、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークは、(i)、(ii)及び(iii)のうちの少なくとも１つ示し、さらに(iv)に適合する。
実施例１ カーボンネットワーク及びポリマーマトリックスで作られた複合材料、周波数領域１０ＭＨｚ～１４ＧＨｚでのシールド効果（ＳＥ）能測定を含む
その内容が本明細書に組み込まれる国際公開第2018/002137号の実施例１の製造方法に従って、２種のカーボンネットワーク（ＸＲ-１及びＸ７-Ｐ）を準備した。ＸＲ-１はトレッドリアクターを使用して得、Ｘ７-Ｐはカーカスリアクターを使用して得た。いずれのリアクターもカーボンブラックを製造する分野において一般的である。製造方法の違いは、以下に示すように、カーカスリアクター（滞留時間が長い）とトレッドリアクター（滞留時間が短い）が起因する可能性がある。
Figure 2023504454000001
粒径分布ＸＲ-１：２０～６５ｎｍ；Ｘ７-Ｐ：２０～１１５ｎｍ
次いで、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、Ｄ＝２６ｍｍ）を使用して、これらを、ポリアミド６（ＰＡ６；Akulon F2223D）に組み込んだ。
ＳＥの性能は、上記カーボンネットワークを４０～５０重量％含むＰＡ６ベースの複合材料で製造した１５０×１５０×４ｍｍのプレートで試験した。試験の設定はIEEE299標準に基づき、２つのホーンアンテナを使用して、周波数１ＧＨｚ～１４ＧＨｚにおけるシールド効果を測定した。１０ＭＨｚ～１ＧＨｚの低周波数試験は、ＴＥＭ-ｔセルで行った。
IEEE299テストとＴＥＭ-ｔテストの両者で、以下のプロトコルを使用した：
1. 試験材料は、ラジエーターと信号検出器の中央に配置した。
2. ラジエーターは、適切に制御された方法で偏波を放射できる。
3. 信号検出器は、放射線吸収装置に囲まれた十分に隔離された空間に配置した。
4. 試験材料によって吸収された放射線は伝送中に減衰し、透過した放射線を信号検出器で検出した。
5. 吸収装置によって漏れた放射線の消滅を確実にし、信号検出の妨害を回避した。
IEEE299に基づく設定では、６２ｃｍの間隔で２つのホーンアンテナを設置した。検出アンテナを金属製のハウジング（約２×２×２ｍ）に配置し、試験材料を均一なプレートにして、試験材料を取り付けるための穴が開けられた金属製のハウジングに取り付けた。ＴＥＭ-ｔの設定では、信号エミッター及び検出器が金属製のハウジングに組み込まれ、測定のためにエミッターと検出器の間に試験プレートが挿入されるポータブルデバイスを使用した。
Ｘ７-Ｐの結果を図２に示し、すべての結果を表１に要約する。シールド効果は、シールド能の上限と下限の範囲として表される。要約すると、これらの含有量では、カーボンネットワークの厚さ４ｍｍとした場合、ＳＥ性能は２０～７０ｄＢであることが判明した。Ｌ（縦）方向は、波の放射面が注入方向に平行であることを示し、Ｔ（横方向）方向は、波の放射面が注入方向に垂直であることを示す。
Figure 2023504454000002
体積抵抗率
測定は、Model 6487 Picoammeter_Voltage（Keithley）で行った。体積電導率は、ＩＭ衝撃試験片で測定した。試料の４×１０ｍｍの断面に銀を塗布した。表２に示す結果は、５つの異なる試験片で行った結果に基づく。
Figure 2023504454000003
本発明のカーボンネットワークを含む全ての複合材料は導電性を示した、つまり、体積抵抗率は１０３ｏｈｍ・ｃｍ未満であった。これは、条件を最適化することにより、所望の導電性が提供できることを示す。
表面抵抗率
当該技術分野では、充填剤の配向のため、縦方向と横方向でしばしば遮蔽が異なるので、両者の方向を調査した。射出成形で製品を製造する場合、流れの方向が縦方向（Ｌ方向）と定義され、流れの方向に垂直な方向が横方向（Ｔ方向）と定義される。従来の材料では、Ｌ方向及びＴ方向で測定した表面抵抗率の値は、多くの場合、数桁異なる。
Ｌ方向とＴ方向で測定したＸ７-ＰとＸＲ-１の表面抵抗率の結果を表３に示す。
Figure 2023504454000004
表３の結果によれば、さまざまな含有量で本発明のカーボンネットワークを含むポリマーは、質量分率が増加した場合でさえ、表面抵抗率の安定した均一な減少を示した。
配向
ＥＭＩシールド測定のために生成した放射線は偏光しているため、カーボンネットワークのＥＭＩシールド特性が試験の方向で制限されるかどうかを評価できた。たとえば、試験プレートを壁にまっすぐに取り付けた場合には放射を効果的に遮蔽できるが、９０°曲げると遮蔽効果が失われる。これは、高分子化合物の配向の問題としてよく知られており、充填剤用のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維（ＣＦ）、グラスファイバー（ＧＦ）などを配合した場合によくある問題である。
図２が示すように、カーボンネットワークには配向の欠点がなかった。カーボンネットワークを４５％含むコンパウンドは、０°と９０°の位置のどちらでも同じシールド効果を示す（図２）。
せん断感度
配合、押出し、混合、射出成形、３Ｄプリント、希釈などが行われるポリマーの製造工程では、せん断は避けられない。充填剤はこの工程でせん断を受ける可能性があり、充填剤の理想的な構造は潜在的に壊れ、再凝集し、崩壊し、その機能を失う可能性がある。
試験を行ったカーボンネットワーク複合材料のせん断感度を測定することを目的として、Ｘ７-Ｐを有するＰＡ６をさまざまなせん断度合で加工し、その加工圧を定量化し、特性をまとめて以下に示した。このために複合材料で使用したＸ７-Ｐの量は４５重量％であった。
各コンパウンドを、異なる加工圧により二軸押出機で加工して、Ｘ７-Ｐをポリマーマトリックスに組み込んだ。その後、コンパウンドを、同じ最適化された条件で、射出成形機によりISO標準試験片に変換した。ISO5271 Aを参照。
Figure 2023504454000005
カラム２、３及び７に、さまざまな加工圧におけるＥ係数、引張強度及び体積抵抗率を示す（加工圧の増加はせん断の増加に対応する）。カーボンネットワーク充填剤で製造された複合材料は、その製造条件にかかわらず、同様のＥ係数及び引張強度を示す。体積抵抗率についても同じである。
粘度
ポリマーマトリックスに充填剤成分を加えることは、コンパウンドの粘度が上昇につながる。コンパウンドの粘度が非常に高くなると、射出成形、フィルム押出、インフレーションフィルム、３Ｄプリント、繊維紡糸といった一般的な加工、成形又は仕上げ技術で、そのようなコンパウンドを処理できなくなる。これは、モーターの制限、後工程の制約、製品の欠陥などに起因する可能性がある。
カーボンネットワークは、５０重量％の配合でも加工が可能であることが判明した。これらの量で粘度の問題は報告されていない。粘度はメルトフローレートで評価できる。この実施例では、カーボンネットワーク［Ｘ７-Ｐ］及び導電性カーボンブラックVulcan XC72（Cabot Corporation）［ＣＢ］を含むさまざまなコンパウンドのメルトフローレートを測定した。メルトフローレートは、ISO 1133-1で定義される指定された長さと直径のチャンバー内の、ピストン付きダイからの溶融熱可塑性プラスチックの押出し速度である。押出しは、熱可塑性の性質に基づき、規定の温度と配合量で行われる。レートは、単位時間に押出された質量として求められる。
ＰＡ６のペレットは、ＭＦＲ測定を行う前に、水分分析装置を使用して８０℃で乾燥した。チャンバーの温度は２３５℃に設定した。選択した配合量は、最初は２．１６ｋｇであった。２．１６ｋｇで得られたＭＦＲ値が２ｇ／１０分未満の場合、配合量を５ｋｇに増加した。５ｋｇで得られたＭＦＲ値が２ｇ／１０分未満の場合、配合量を１０ｋｇに増加した。
Figure 2023504454000006
同じ量では、本発明のカーボンネットワークを含む複合材料のＭＦＲは高く、したがって、カーボンブラックよりも粘度が低かった。
実施例２ ＥＭＩシールド用高導電性エラストマー
ASTM D3191及びD3192に従い、複合材料を製造した。混合の手順は、ASTM D3191及び3192を参照できる。一般に、ゴムコンパウンドの混合は、最初に１．６ＬのBanbury型内部ミキサーを用い、開始時は７５ｒｐｍ、５０℃、負荷率７０％で行った。最初に、生ゴムを内部ミキサーに入れ、１分間混合した。次いで、半量のカーボンネットワーク、酸化亜鉛及びステリン酸（steric acid）の混合物の内部ミキサーに加え、１．５分間混合した。そして、残りのカーボンネットワークを内部ミキサーに加え、１．５分間混合した。さらに、ラムを持ち上げ、残りの材料をすべて内部ミキサーに加え、混合をさらに１分間続けた。合計５分間の混合後、内部ミキサーを開き、複合材料を回収した。コンパウンドの最適温度は、劣化を防ぐために１６０℃未満であった。
硬化剤及び促進剤の配合は、ローラー温度５０℃の２本ロールミルで行った。内部ミキサーで製造したコンパウンドは、最初に２本ロールミルで平らにし、次いで、硬化剤と促進剤を添加した。
Figure 2023504454000007
実施例３ 本発明のカーボンネットワークと米国特許出願公開第2013/0244023号のＣＶＤ生成ネットワークの比較
同じエマルジョン組成でネットワークを製造するが、米国特許出願公開第2013/0244023号に記載のＣＶＤ法の設定と、ファーネスブラック法の設定を使用する。
どちらの場合も、エマルジョン組成は、国際公開第2018/002137号の実験の項に記載のとおりで、
a) カーボンブラックスラリー油（ＣＢＯ又はＣＢＦＳ油）
b) ３５００ｍＭの金属前駆体の塩（ＦｅＣｌ２）を含有する水相
c) 還元剤（３６５０ｍＭのクエン酸）を含有する水相
d) 界面活性剤（Triton（登録商標）X；ＨＬＢ １３．４）
である。いずれの場合も、エマルジョンは、熱水平管反応装置の石英管の中央部に導入した。
１３０ｓｃｃｍの窒素流下でＣＶＤ反応装置を７５０℃（３Ｋ／分）まで加熱し、９０分間この温度を保持した。最初の６０分間、窒素ガスの流量を１００ｓｃｃｍに減らし、エチレンガスを流量１００ｓｃｃｍで追加した。７５０℃での最後の３０分間に、１３０ｓｃｃｍの窒素でエチレンをパージし、次いで、反応装置を冷却した。
繊維長：＞３００ｎｍ
直径：５０～２５０ｎｍ
Figure 2023504454000008
繊維長：３０～３００ｎｍ
直径：１０～５０ｎｍ
どちらの場合も、ネットワークが形成された。ただし、「ＣＶＤ生成」カーボンネットワークは、５重量％未満の添加量で、高い導電性と強化をもたらした（米国特許出願公開第2013/0244023号の図９ａ及び９ｂを参照）。これらの結果は、ＰＩ及びＰＭＭＡで得られる。これらは、国際公開第2018/002137号に記載のカーボンネットワークの性能と比較できる。ＰＡ６についてプロットされた結果から、同じ高い剛性と導電性を実現するには、添加量が５～１０重量％でなければならないことが推論できる。

Claims (17)

  1. 化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの、電磁干渉（ＥＭＩ）シールドのための使用。
  2. 周波数１０ＭＨｚ～４０ＧＨｚのＥＭＩシールドのためである、請求項１に記載の使用。
  3. 前記ネットワークは、ＥＭＩシールドアセンブリの熱可塑性、エラストマー性及び／又は熱硬化性のポリマーマトリックスに組み込まれ、前記アセンブリの外面で、１０ＭＨｚ～４０ＧＨｚの周波数に対し、少なくとも２０ｄＢ、好ましくは２０～１００ｄＢ、より好ましくは３０～１００ｄＢ、より好ましくは４０～１００ｄＢ、さらにより好ましくは４０～８０ｄＢのIEEE299に準拠したシールド効果を示すアセンブリを得る、請求項１又は２に記載の使用。
  4. 前記アセンブリは、アセンブリの総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは２０～８０重量％の、化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを含む、請求項３に記載の使用。
  5. 前記アセンブリは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維（ＣＦ）、グラスファイバー（ＧＦ）、鋼繊維（ＳＦ）及び化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークから選択される１つ以上のＥＭＩシールド材と共に、化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークとから構成され、すべてのシールド材の合計が、前記アセンブリの重量に基づいて、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは３０～８０重量％であり、化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの量が、前記アセンブリの少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは１０～５０重量％である、請求項３に記載の使用。
  6. 前記アセンブリは、電気自動車用ハウジングアセンブリ、電気自動車用シール材、エネルギー源用バッテリーケーシング、レーダーシールド又は医療診断シールドである、請求項３～５のいずれか一項に記載の使用。
  7. 前記アセンブリの体積抵抗率は、０．０１～１０００ｏｈｍ・ｃｍ、好ましくは０．１～５００ｏｈｍ・ｃｍである、請求項３～６のいずれか一項に記載の使用。
  8. 前記アセンブリの引張強度は、前記ネットワークを有さない対応するアセンブリの引張強度と比較して、好ましくは１００～２００％の引張強度値で、前記ネットワークを有さない対応するアセンブリの引張強度の少なくとも１０５％、より好ましくは少なくとも１２０％、最も好ましくは１２０％～１７０％の引張強度値で、維持若しくは改善され、及び／又は、前記アセンブリの剛性は、前記ネットワークを有さない対応するアセンブリの剛性よりも１０％～３００％高く、好ましくは５０～２００％高い、請求項３～７のいずれか一項に記載の使用。
  9. 熱可塑性、エラストマー性及び／又は熱硬化性のポリマーマトリックス、及び、アセンブリの総重量に基づいて、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは２０～８０重量％の、化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワーク、を含む複合アセンブリ。
  10. 熱可塑性、エラストマー性及び／又は熱硬化性のポリマーマトリックス、及び、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維（ＣＦ）、グラスファイバー（ＧＦ）、鋼繊維（ＳＦ）及び化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークから選択される１つ以上のＥＭＩシールド材、を含む複合アセンブリであって、すべてのシールド材の合計が、前記アセンブリの重量に基づいて、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは３０～８０重量％であり、化学的に相互接続した結晶性カーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの量が、前記アセンブリの少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは１０～５０重量％である、アセンブリ。
  11. 前記アセンブリの外面で、１０ＭＨｚ～４０ＧＨｚの周波数に対し、少なくとも２０ｄＢ、好ましくは２０～１００ｄＢ、より好ましくは３０～１００ｄＢ、より好ましくは４０～１００ｄＢ、さらにより好ましくは４０～８０ｄＢのIEEE299に準拠した電磁シールド効果を有する、請求項９又は１０に記載のアセンブリ。
  12. 体積抵抗率が０．０１～１０００ｏｈｍ・ｃｍ、好ましくは０．１～５００ｏｈｍ・ｃｍである、請求項９～１１のいずれか一項に記載のアセンブリ。
  13. 前記アセンブリは、電気自動車用ハウジングアセンブリ、電気自動車用シール材、エネルギー源用バッテリーケーシング、レーダーシールド、医療診断シールドである、請求項９～１２のいずれか一項に記載のアセンブリ。
  14. 引張強度が、前記ネットワークを有さない対応するアセンブリの引張強度と比較して、好ましくは１００～２００％の引張強度値で、前記ネットワークを有さない対応するアセンブリの引張強度の少なくとも１０５％、より好ましくは少なくとも１２０％、最も好ましくは１２０％～１７０％の引張強度値で、維持若しくは改善され、及び／又は、前記アセンブリの剛性は、前記ネットワークを有さない対応するアセンブリの剛性よりも１０％～３００％高く、好ましくは５０～２００％高い、請求項９～１２のいずれか一項に記載のアセンブリ。
  15. 前記ネットワークは、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３において、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃ、好ましくは両連続マイクロエマルジョンｃを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下で前記反応ゾーン３ｂに注入して、結晶性カーボンネットワークｅを製造し、これらのネットワークｅを前記終了ゾーン３ｃに移し、前記終了ゾーンにおいて、水ｄを噴霧することで結晶性カーボンネットワークｅの形成をクエンチ又は停止することによる、結晶性カーボンネットワークを製造する方法で得ることができる、請求項１～１４のいずれか一項に記載の使用又はアセンブリ。
  16. 前記反応器は、前記反応器３の軸に沿って、燃焼ゾーン３ａ、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含むファーネスカーボンブラック反応器３であり、前記結晶性カーボンネットワークを製造する方法は、燃料ａを酸素含有ガスｂ中で燃焼し、廃ガスａ１を前記燃焼ゾーン３ａから前記反応ゾーン３ｂに移動させることにより、前記燃焼ゾーンにおいて熱廃ガスａ１の流れを生成し、前記熱廃ガスを含む前記反応ゾーン３ｂにおいて、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃ、好ましくは両連続マイクロエマルジョンｃを噴霧し、前記エマルジョンを６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下で炭化し、前記終了ゾーン３ｃにおいて水ｄを噴霧することによって反応をクエンチ又は停止し、結晶性カーボンネットワークｅを得ることを含む、請求項１５に記載の使用又はアセンブリ。
  17. 前記カーボンネットワークは粒子内多孔性ネットワークであり、前記カーボンナノファイバーが接合部を介した化学結合によって前記ネットワーク内の他のカーボンナノファイバーと相互接続しており、前記ネットワーク内の細孔の粒子内細孔径がASTM D4404-10に準拠した水銀圧入ポロシメトリーで測定した場合５～１５０ｎｍであり、前記カーボンネットワーク内の炭素の少なくとも２０重量％が結晶で、前記カーボンナノファイバーの繊維の長さ対厚さの平均アスペクト比が少なくとも２である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の使用又はアセンブリ。
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