TW202124124A - 聚合性產品之空間控制功能性 - Google Patents

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凱斯林 山普森
哈瓦那 戴洛
尚塔爾 帕奎塔
托馬斯 拉塞爾
帕特里克 馬蘭芬特
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加拿大國家研究委員會
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Abstract

提供功能性及/或功能性前驅物產品、用於製造該等產品之調配物、製造該等產品(例如功能性塗層、濃縮梯度、及/或複合物)之方法、及其用途。在一態樣中，方法包含a)組合至少一種第一可聚合組分和至少一種第二可聚合組分以形成組成物；及b)聚合該至少一種第一可聚合組分以形成至少一種第一聚合物結構，其中從該至少一種第一聚合物結構和該至少一種第二可聚合組分形成至少兩相，及其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。

Description

聚合性產品之空間控制功能性
本案關於功能性及/或功能性前驅物產品、用於製造該等產品之調配物、製造該等產品之方法、及其用途。
功能性產品為進行至少一種功能的產品。從傳統意義上講，其將包括具有例如一或多種化學性質、機械性質、磁性質、電性質、光學性質、電化學、保護性質和催化性質的產品。其也可或替代地包括具有美觀性質的產品。
3D列印為一種新興技術，有望轉變功能產品的製造。通常，3D列印面臨的挑戰為原料材料的可獲得性，特別是功能性產品。立體微影(SLA)列印為一些面臨此問題的3D列印之一。大部分原料材料係基於聚合物樹脂，因此該技術僅限於產生具有基本功能(例如結構)的產品。合併功能性的新調配物將允許3D列印技術產生具有特定功能(例如導電性)的結構組件。
目前，大多數方法使用多步驟和漫長的過程來產生例如導電3D列印結構。例如，藉由數位光處理(DLP)形成3D列印彈性結構，一旦列印和處理後，隨後將該結構浸入銀奈米粒子溶液中並暴露於氯化氫蒸汽中。(Magdassi, S. et al., Highly Stretchable and UV Curable Elastomers for Digital Light Processing Based 3D Printing, Adv. Mater. 2017, 29, 1606000)。
已開發出可以印刷多孔結構的基於聚合物之油墨。將多孔結構置於真空下並浸入銀奈米粒子的分散液中。然後燒結該結構。(Magdassi, S. et al., 3D Printing of Porous Structures by UV-curable O/W Emulsion for Fabrication of Conductive Objects, J. Mater Chem. C. 2015, 3, 2040)。
可用的3D列印原料材料(例如樹脂或長絲)的缺點為該材料需要在列印後進行多個且漫長的步驟以產生例如功能性3D結構且例如尤其是在3D結構中功能性的選擇性定位。
此處的先前技術僅用以解釋本案的來龍去脈。此不應視為承認所提及的任何材料在優先權日之前已公開、已知或為普通常識之一部分。
在一態樣中，提供一種製造產品之方法，該方法包含：a)組合至少一種第一可聚合組分和至少一種第二可聚合組分以形成組成物；及b)聚合該至少一種第一可聚合組分以形成至少一種第一聚合物結構，其中從該至少一種第一聚合物結構和該至少一種第二可聚合組分形成至少兩相，及其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
在另一態樣中，提供一種產品，其包含：i)至少一種第一聚合物結構，其包含至少一種第一聚合物；及ii)至少一種第二可聚合組分，其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
在另一態樣中，提供 一種用於製造產品之調配物，該調配物包含一種具有至少一種第一可聚合組分和至少一種第二可聚合組分之組成物，該至少一種第一可聚合組分可聚合以形成至少一種第一聚合物結構，其中從該至少一種第一聚合物結構和該至少一種第二可聚合組分形成至少兩相，及該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
在另一態樣中，提供一種製造產品之方法，該方法包含a)聚合至少一種第一可聚合組分以形成至少一種第一聚合物結構；b)組合該至少一種第一聚合物結構和至少一種第一組分，其中該至少一種第一組分包含至少一種功能性組分、至少一種功能性前驅物組分、或其組合，及其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
在另一態樣中，提供一種產品，其包含：i)至少一種第一聚合物結構，其包含至少一種第一聚合物；及ii)至少一種第一組分，其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
在另一態樣中，提供一種用於製造產品之方法，該方法包含：a)組合至少一種第一可聚合組分和至少一種聚合物及/或聚合物衍生物以形成組成物；及b)聚合該至少一種第一可聚合組分以形成至少一種第一聚合物結構，其中從該至少一種第一聚合物結構和該至少一種聚合物及/或聚合物衍生物形成至少兩相，及其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
在另一態樣中，提供一種產品，其包含：i)至少一種第一聚合物結構，其包含至少一種第一聚合物；及ii)至少一種至少一種聚合物及/或聚合物衍生物，其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
在另一態樣中，提供一種用於製造產品之調配物，該調配物包含具有至少一種第一可聚合組分和至少一種至少一種聚合物及/或聚合物衍生物之組成物，該至少一種第一可聚合組分可聚合以形成至少一種第一聚合物結構，其中從該至少一種第一聚合物結構和該至少一種至少一種聚合物及/或聚合物衍生物形成至少兩相，及該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
應該理解的是本文(和上文)中所述態樣中之一或多者可以任何適當方式組合。應該理解的是，所提出的詳細說明和具體實例雖然指示某些態樣，但是僅出於說明目的而提供，因為在精神和範圍內的各種變化和修改，對於熟習該項技術者而言從下列詳細說明和申請專利將是顯而易見的。
定義
除非另有說明，否則本文中使用的所有技術和科學術語具有與本揭示所屬領域的一般技藝人士通常所理解者相同的意義。雖然類似或等同於本文所述者的任何方法和材料都可用於實施本發明的測試，但是典型的材料和方法係描述於本文中。在描述和主張本發明中，將使用以下術語。
亦應理解本文所使用的術語僅出於描述特定態樣之目的，且不意欲進行限制。本文引用專利申請，專利和出版物以幫助理解所描述的方面。本文引用專利申請案、專利和出版物以幫助理解所述態樣。本文引用的所有這些參考文獻以以其全文引用方式併入本文且為了所有目的如同各單獨出版物或專利或專利申請案為了所有目的被明確地並單獨地指出以其全文引用的方式併入本文中。在藉由引用併入的出版物和專利或專利申請案與說明書中包含的公揭示相抵觸的程度上，本說明書旨在取代及/或優先於任何該矛盾的材料。
在理解本申請案的範圍時，冠詞「一(a、an)」和「該(the、said)」意欲意指存在一個或多個元素。另外，本文所使用的術語「包含」及其衍生詞意欲為開放式術語，其指定所陳述的特徵、元素、組分、基團、整數及/或步驟的存在，但不排除特徵、元素、組分、基團、整數及/或步驟的存在。前述內容也適用於具有類似意義的詞，例如術語「包括」、「具有」及其衍生詞。
將理解的是描述為「包括」某些組分的任何態樣也可「由...組成」或「基本上由...組成」，其中「由...組成」具有封閉式或限制性意義，及「基本上由...組成」意指包括指定的組分，但除了以雜質存在的材料，由於用於提供組分的方法而存在之不可避免的材料及為達到除本發明的技術效果以外的目的而添加的成分之外，不包括其他成分。例如，使用片短語「基本上由...組成」定義的組成物涵蓋任何已知的可接受的添加劑、賦形劑、稀釋劑、載體、等等。通常，基本上由一群組之組分組成的組成物將包含小於5重量%，典型地小於3重量%，更典型地小於1重量%，甚至更典型地小於0.1重量%的未指定組分。
將理解的是可藉由附帶條件或否定限制的方式將本文中定義為所包括的任何組分明確地排除在要求保護的發明之外。
此外，無論是否明確指出，本文給出的所有範圍都包括範圍的末端以及任何中間範圍點。
程度術語諸如「實質上」、「約」和「大約」如本文所用意指修飾術語的合理偏離量，使得最終結果不會顯著改變。此等程度的術語應解釋為包括修飾詞的至少±5%的偏離，若該偏離不會否定其修飾詞的意義。
縮寫「例如(e.g.)」係衍生自拉丁文例如，且在本文中用於指示非限制性實例。因此，縮寫「例如(e.g.)」與術語「例如(for example)」為同義詞。除非上下文另外明確指出，否則單詞「或」意欲包括「和」。
片語「至少一種」係理解為為一或多種。片語「…和...中之至少一者」係理解為如果沒有明確列出，意指所列元素中之至少一者或其組合。例如，「A、B、和C中之至少一者」係理解為意指A單獨或B單獨或C單獨或A和B的組合或A和C的組合或B和C的組合或A、B、和C的組合。「A中之至少一者、B中之至少一者、和C中之至少一者中之至少一者」係理解為意指A中之至少一者單獨或B中之至少一者單獨或C中之至少一者單獨或A中之至少一者和B中之至少一者的組合或A中之至少一者和C中之至少一者的組合或B中之至少一者和C中之至少一者的組合或A中之至少一者、B中之至少一者、和C中之至少一者的組合。
術語「組成物」係理解為意指具有二或更多種組分/元素。
術語「實質上均勻的混合物」係理解為意指實質上均勻混合物或組分之組合。
術語「形態」係理解為意指區域或體積的形狀和大小(例如表面的紋理或形貌；晶體的習性；材料中之相的分佈)。
術語「相」在本文中可與「形態」、「層」、「區域」及/或「結構」互換使用。此等術語應理解為意指具有相對較均勻之化學及/或物理性質的材料之功能性產品及/或功能性前驅物產品的區或體積之區域。例如，一個相或區域可具有均勻的化學及/或物理性質，而另一相或區域可具有不同均勻的化學及/或物理性質。應當理解具有相對較均勻的化學及/或物理性質的給定相或區域可(但不一定要求)在整個相中均勻。相之間的界面也可構成不同的相。例如，相可具有以落在所需濃度範圍內之量存在的組分。或者，相中的聚合物交聯度可被改變，以對功能產品提供所需撓性、剛性或其他性質的程度。相可使用不同調配物依次由列印引起以產生不同的區域，或也可以由設計成導致產物組分相分離或濃度梯度的聚合方法引起。在此方面，該等相可根據具有關於一或多種組分的一或多種化學及/或物理性質來示性，以便在功能性產品及/或功能性前驅物產品的相/區域之間進行描繪。一或多種相/區域的組合可認為是單一濃度梯度。在中間或最終產品結構的情況下，可有一或多種相。
術語「樹脂」係理解為固體或黏性材料，其在經由(例如)固化聚合後提供聚合物。
術語「濃度梯度」係理解為一或多種分子/離子從具有較高濃度的一或多種分子/離子的區域至具有較低濃度的一或多種分子/離子的區域的空間定位。
術語「正交聚合」係理解為包括例如在單一反應容器中獨立地(正交地)進行多個聚合反應的能力。例如，至少一種第一可聚合組分之聚合反應的機制與至少一種第二可聚合組分之聚合反應的機制不同。在另一實例中，具有至少一種第一單體及/或至少一種第一交聯劑之至少一種第一可聚合組分轉化至至少一種第一聚合物之一系列的化學反應與具有至少一種第二單體及/或至少一種第二交聯劑之至少一種第二可聚合組分之一系列的化學反應不同。化學反應包括(例如)自由基聚合(例如涉及自由基從引發劑或結構單元(building block)轉移到另一單體/交聯劑)、陽離子聚合(例如涉及電荷從陽離子引發劑或結構單元轉移到另一單體/交聯劑)、和熱聚合(涉及添加二或更多個分子以形成一個更大的分子且最後為聚合物)。
術語「熱力學可混溶性」係理解為由混合的吉布斯自由能決定。例如，當第一聚合物從第一單體及/或第一交聯劑形成時，分子量增加導致混合熵降低，其減少第二單體及/或第二交聯劑在聚合物/單體混合物中的可混溶性。在其他實例中，相分離度可取決於溶解度和各組分(第一和第二單體/交聯劑之各組)之間的分子間力平衡。不相容的官能基(諸如極性對非極性、立體性對非立體性、脂族對芳族、脂族對無機族)例如會影響溶解度和相分離度。
術語聚合物之「彈性模數」係理解為測量物體或物質當對其施加力時彈性變形(即非永久性)之阻力的數字。
術語聚合物之「抗拉強度」係理解為在永久變形發生之前聚合物承受縱向應力之能力的量度。
術語「功能性產品」在本文中係認為是進行至少一種功能的產品。其可包含具有例如一或多種化學性質、機械(包括結構)性質、磁性質、熱性質、電性質、光學性質、電化學性質、保護性質、和催化性質。也可或替代地包括具有美觀性質的產品。功能性產品可包括功能材料諸如功能性梯度材料(FGM)，且更具體地說，功能性梯度複合材料(FGCM)。FGM可應用於各種行業，包括例如航太、汽車、生物醫學、國防、電氣/電子、能源、海洋、採礦、光電、熱電、牙科和體育。FGM可在各種條件下使用，包括極端溫度和磨損條件。
術語「界面」、「功能性界面」或「功能性前驅物界面」係指功能性及/或功能性前驅物產品的區域或表面，其可包括在或與另一區域/相/材料進行接觸之中間結構的表面。例如，產品上的界面可為產品上的功能性及/或功能性前驅物塗層(例如在外表面)或產品內的層/區域。產品可為中間結構，其被進一步處理(例如進一步分層/塗佈)，使得外表面現在充當中間結構與另外的層/塗層之間的界面。在另一實例中，界面可為梯度功能性及/或功能性前驅物材料，界面可為產品之其中存在某濃度範圍的功能性及/或功能性前驅物組分的區域，以提供產品的功能。在另一個實例中，界面可為功能性及/或功能性前驅物複合物材料料，界面可為產品之其中複合材料提供產品的功能的區域。
術語「粒子」係指具有任何適當大小的粒子。在具體實例中，粒子具有直徑約10 nm至約150 µm，例如，範圍從約10 nm至約100 µm；約25 nm至約100 µm；約10 nm至約50 µm；約25 nm至約50 µm；約10 nm至約25 µm；約25 nm至約25 µm；約10 nm至約10 µm；約25 nm至約10 µm；約10 nm至約5 µm；約25 nm至約5 µm；約10 nm至約2.5 µm；約25 nm至約2.5 µm；約10 nm至約500 nm；約25 nm至約500 nm；約10 nm至約250 nm；約25 nm至約250 nm；約10 nm至約100 nm；約25 nm至約100 nm；或約50 nm至約100 nm之平均粒徑。術語「粒子」如本文所用因此包括「奈米粒子」(其在本文中係認為是直徑小於約1000 nm的粒子，和「微粒」(其在本文中係認為是直徑範圍從約1 µm至約1000 µm的粒子)。在一些具體實例中，本文中所述之粒子可為任何形狀，包括一般球形。
術語「塗層」係指產品內或上之實質上均勻層(2D或3D)或區域。
術語「功能性塗層」或「功能性前驅物塗層」係指在功能性及/或功能性前驅物產品內或上之一或多種功能性及/或功能性前驅物組分的實質上均勻的層(2D或3D)或區域。例如，塗層為在產品界面處或作為產品界面之一或多種功能性及/或功能性前驅物組分的實質上均勻的層(2D或3D)。在另一實例中，功能性及/或功能性前驅物組分的塗層可在聚合物(例如基質或台架)上分層，但是塗層(例如功能性及/或功能性前驅物組分的奈米粒子或不同的聚合物塗層)本身並不為本身分佈在(例如併入)聚合物中。
術語「梯度(graded)」係指存在一種或多種組分的濃度梯度。例如，一或多種功能性及/或功能性前驅物組分的濃度梯度，其中功能性及/或功能性前驅物組分中之一或多者的最高濃度係於產品的界面處。在具體實例中，濃度梯度的組分分佈在產品的聚合物(例如基質或台架)內且該非均勻的梯度功能性及/或功能性前驅物材料可呈現遍及產品的不同區域之微結構及/或組成物的改變。遍及產品的不同區域，給定組分的濃度梯度可一致地改變或從淺改變至峭梯度(反之亦然)。
術語「複合物」係指從具有不同物理及/或化學性質的二或更多種不同組分製造的材料，當組合時，產生具有與各個組分本身不同的特性之材料。各個組分以各個組分保留為產品內。例如，功能性及/或功能性前體產物可以具有未與聚合物(例如基質或台架)相分離且不會以濃度梯度分佈在聚合物中的一或多種功能性及/或功能性前驅物組分的區域(例如功能性及/或功能性前驅物界面)或相。在另一實例中，功能性及/或功能性前驅物產品可具有在功能界面處之未與聚合物(例如基質或台架)相分離且不會以濃度梯度分佈在聚合物中的一或多種功能性及/或功能性前驅物組分的區域(例如功能性及/或功能性前驅物界面)或相。在某些具體實例中，功能性及/或功能性前驅物組分之複合物濃度和分佈與在可聚合組分(例如樹脂)聚合以形成產品之聚合物(例如基質或台架)之前的組分的起始組成物實質上相同。
術語「官能基」係指具有本身的特性的原子之特定基團，而與化合物中存在的其他原子無關。常見的實例為烯、炔、醇、胺、醯胺、羧酸、酮、酯、環氧化物和醚。
應進一步理解所有量均為近似值，並提供用於說明。雖然類似於或等同於彼等本文所述者的方法和材料可用於本揭示的實施或測試中，但是下文描述適當方法和材料。方法
通常，方法係關於製造聚合物產品。聚合物產品可為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。本文所述之方法可使用於光固化聚合3D列印(vat polymerization 3D printing)。光固化聚合3D列印的實例為立體微影術(stereolithography)和數位光處理(圖23)。
在一具體實例中，製造聚合物產品之方法包含a)組合至少一種第一可聚合組分和至少一種第二可聚合組分以形成組成物；及b)聚合該至少一種第一可聚合組分以形成至少一種第一聚合物結構，其中從該至少一種第一聚合物結構和該至少一種第二可聚合組分形成至少兩相，及其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。方法可另外包含c)聚合該至少一種第二可聚合組分以形成至少一種第二聚合物。在具體實例中，本文所述之方法能夠控制組分及/或聚合物之位置/定位(例如空間定位、空間控制定位等等)。例如，方法可提供組分及/或聚合物在產品(例如2D或3D結構)中之選擇性定位。因此，可設計產品以使特定選擇的區域具有一種類型的功能性，而其他區域具有其他類型的功能性。該種方法可提供在產品中空間控制的功能性。在該等實例中，所選區域和未選區域彼此接近、相鄰及/或偶合。例如，所選區域中的該第一聚合物和未選區域中的該第二聚合物彼此接近、相鄰及/或彼此偶合。
在其他具體實例中，本文所述之方法包括正交聚合、不同的聚合速率、及/或熱力學可混溶性。
例如，關於正交聚合，各個聚合反應經由不同的機制進行。在一特定具體實例中，該至少一種第一可聚合組分之聚合反應的機制與該至少一種第二可聚合組分之聚合反應的機制不同。其他具體實例可包括如下：該至少一種第一可聚合組分(例如至少一種第一單體及/或至少一種第一交聯劑)轉化為該至少一種第一聚合物之一系列的化學反應，其與該至少一種第二可聚合組分(例如至少一種第二單體及/或至少一種第二交聯劑)轉化為該至少一種第二聚合物之一系列的化學反應不同。該化學反應可包括例如自由基聚合(例如涉及將自由基從引發劑或結構單元轉移至另一單體/交聯劑)、陽離子聚合(例如涉及將電荷從陽離子引發劑或結構單元轉移至另一單體/交聯劑)、和熱聚合(例如涉及加入二或更多分子以形成更大的分子及最後為聚合物)。
關於不同的聚合速率，各個聚合反應可經由不同的速率進行。例如，聚合該至少一種第一可聚合組分以形成至少一種第一聚合物的速率比聚合該至少一種第二可聚合組分以形成至少一種第二聚合物的速率更快或更慢。關於聚合速率且由於不同的聚合機制，進行自由基聚合的某(些)單體可能以比進行陽離子聚合之其他單體更快的速率形成聚合物。例如，基於(甲基)丙烯酸酯的單體經由自由基聚合的可能以比經由陽離子聚合之環氧化物更快的速率形成聚合物。不同聚合速率也可在相同機制的聚合(例如自由基聚合)中發生。例如，相較於使用(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合反應，在自由基聚合反應中丙烯酸酯傾向於更具反應性。在其他具體實例中，聚合速率可隨著單體官能度的增加而增加，例如，從單官能至二官能至三官能。在某些具體實例中，從最快到最慢的聚合速率之順序為三官能化丙烯酸酯 ＞二官能化丙烯酸酯 ＞ 單官能化丙烯酸酯＞ (甲基)丙烯酸酯 ＞ 環氧化物。該等至少一種第一和該至少一種第二可聚合組分可選自此等類別之單體/交聯劑。
關於熱力學可混溶性，各個聚合反應可影響熱力學可混溶性。例如，該至少一種第一聚合物之熱力學可混溶性與該至少一種第二聚合物之熱力學可混溶性不同。在另一實例中，關於該至少一種第一可聚合組分和該至少一種第二可聚合組分之組合，當該至少一種第一可聚合組分(例如該第一單體及/或第一交聯劑)聚合以形成該至少一種第一聚合物，分子量增加，導致混合熵降低，其減少該至少一種第二可聚合組分(例如第二單體及/或第二交聯劑)在聚合物/單體混合物中之可混溶性，引起相分離。在其他實例中，相分離度可取決於組分(該第一和第二單體/交聯劑之各者)之間的溶解度和各分子間力平衡。可聚合組分中不相容的官能基會影響熱力學可混溶性(諸如極性對非極性、立體對非立體、脂族對芳族、脂族對無機族)例如會影響溶解度和相分離度。
此等不同機制、聚合速率和可混溶性為可控制組分及/或聚合物在產品中的位置/定位之性質。
關於方法中之a)，組成物具有至少一種第一可聚合組分和至少一種第二可聚合組分。在一具體實例中，組成物為實質上均勻的組成物。在一另外具體實例中，實質上均勻的組成物為實質上均勻的混合物。
聚合可經由在具有至少一種可聚合組分和至少一種第二可聚合組分的組成物(例如混合物)的所選區域中引發聚合達成，從而該聚合可包括相分離。在具體實例中，聚合在所選區域中發生以形成第一聚合物及未選區域具有該第二可聚合組分。在未選區域中可有一些第一可聚合組分，或在所選區域中可有一些第二可聚合組分。該至少一種可聚合組分和至少一種第二可聚合組分可在所選區域的聚合之前包含在例如容器中。
在具體實例中，b)及/或c)中之聚合可包含光聚合(例如光誘導聚合)。在另一具體實例中，至少一種第一可聚合組分具有至少一種第一單體及/或至少一種第一交聯劑。在另一具體實例中，該至少一種第二可聚合組分具有至少一種第二單體及/或至少一種第二交聯劑。在具體實例中，組成物另外包含至少一種光引發劑。聚合也可在沒有光引發劑下經由自由基聚合發生。
關於b)中之聚合，聚合可藉由將組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)暴露於能夠引發該至少一種第一可聚合組分聚合的輻射及/或熱源(例如光或熱)達成。輻射及/或熱源可選自UV-Vis源、雷射、電子束、γ輻射、IR(熱)源、LED、微波輻射、電漿和熱處理。關於c)中的聚合，可藉由將該至少一種第一聚合物和該至少一種第二可聚合組分暴露於能夠引發該至少一種第二可聚合組分聚合的輻射及/或熱源中達成。輻射及/或熱源可選自UV-Vis源、雷射、電子束、γ輻射、IR(熱)源、LED、微波輻射、電漿和熱處理。因此，聚合通常為光聚合及/或熱聚合。
在具體實例中，為了達成組分及/或聚合物的選擇性定位以提供產品中之空間控制功能性，使用光及/或熱進行組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)的所選區域的聚合。例如，選擇性地以一定波長照射可聚合組分，使得一種類型的可聚合組分發生聚合而不是另一種類型。例如，用包含至少一種從約250至約800 nm範圍的波長之光照射組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)，使得混合物之照射部分聚合，從而提供聚合及未聚合區域以形成中間結構。在具體實例中，中間結構係被設計成具有不含聚合物或具有較少聚合物的區域(例如空間、洞、孔、凹陷、孔隙等等)。在另一實例中，中間結構係被設計成使得圖案化的光和預選的結構引起具有較慢聚合速率、正交反應性及/或較低溶解度之該第二可聚合組分向未照射區域擴散並在空間上局限於從該第一可聚合組分的聚合形成之中間產品的結構內或之間的「空間」或某些區域。例如，用第一可聚合組分3D列印之帶有支撐橋的六角形的層(圖27 a)是隔開的，以使該第二可聚合組分及/或第一組分(例如功能性材料)相分離並擴散到中間結構中之未照射的空間/區域，及接著在經由UV或熱引發從該第二可聚合組分形成聚合物之後被限制於區域/空間中。此與結構諸如沒有列印/照射的具有其中該第二可聚合或功能性材料組分可在其形成及相分離時被限制之空間或區域的固體矩形棱柱相反。另一實例包括該第二可聚合組分的擴散係限制在3D列印結構的封閉區域(例如封閉的填充立方體)內。最終3D列印結構的相分離和結構可由聚合之動力學及/或機制及組分之熱力學可混溶性以及圖案化照射定義。在另一實例中，第二階段UV或熱固化係用以聚合該第二可聚合組分，其係藉由正交聚合機制形成，例如，沒有藉由3D列印機之405 nm 雷射進行光聚合。該第二階段UV或熱固化聚合未照射圖案化光但含有該第二可聚合組分之區域中的該第二可聚合組分，由於另外的滲透步驟或由於在3D列印期間相分離。在另一實例中，照射部分可透過例如藉由光的直寫應用、或藉由干涉、奈米壓印、或繞射梯度微影術、或藉由立體微影術(stereolithography)、全像攝影、或數位光投影(DLP)圖案化。圖案化光係理解為包括微圖案化光。當使用圖案化照射時，可使用可變的圖案及/或圖案在一段時間內保持恆定(例如固定圖案)。如果可變，則各照射步驟可為任何適當時間或期間，取決於因素諸如照射的強度、聚合的速率等等。在具體實例中，方法提供產品(例如2D或3D產品)中之組分及/或聚合物的選擇性定位/位置。
聚合可經由3D列印且更特別是地藉由光固化聚合3D列印方法達成。在一具體實例中，3D列印使用光活化且可選自立體微影(SLA)列印、數位光處理(DLP)、和體積式列印。在一具體實例中，b)中的聚合為光聚合及c)中的聚合為光聚合及/或熱聚合。例如，用圖案化光照射組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)，從而該至少一種第一可聚合組分聚合以形成3D列印結構，其具有該至少一種第一聚合物及至少一種第二可聚合單體之分離相，其從該至少一種第一聚合物之區域散開。組成物的照射可定義3D列印的結構。在具體實例中，較短的照射時間(例如較短的雷射時間)可導致較小量的交聯/聚合，及導致與使用較長雷射曝露時間之更多交聯/聚合量的聚合物不同的性質(即更為可撓的)。藉由施加所需時間/溫度的UV或熱固化步驟，可以實現第一及/或第二聚合的交聯密度、聚合量和所需性質。相對於3D列印機之405 nm 雷射，較短的波長可指具有較低波長的光源，諸如在300 nm範圍內。使用以較短波長UV光聚合之第二可聚合組分，該第二可聚合組分的單體相分離成空間並被限制在該空間中。在列印3D部件後，使用第二階段UV固化(比405 nm雷射短的波長)以完全聚合該第二種可聚合組分並形成兩種聚合物(例如固相)。3D列印結構可用圖案化光或熱照射或加熱以將該至少一種第二可聚合組分(在3D列印結構的面積或體積中，具有大部分的第二可聚合組分)聚合成該至少一種第二聚合物以形成3D列印產品。在3D列印產品的實例中，用於用圖案化光或熱照射或加熱3D列印結構的所得設計提供3D列印產品中的連續性(例如，相彼此接近/相鄰)。一具體實例係顯示於圖24中。在圖24中，(1)顯示光聚合之前的實質上均勻的樹脂混合物，(2)顯示該第一可聚合組分(黑色)從該第二可聚合組分(灰色)分離，(3)顯示用圖案化光對混合物進行選擇性光聚合，以聚合第一可聚合組分而形成第一聚合物(黑色)，而不聚合第二可聚合組分(灰色)，(4)顯示第二可聚合組分(灰色)隨後已聚合而形成第二聚合物，及(5)顯示3D列印產品的實體類型結構。在此實例中，相較於該第二可聚合組分，該第一可聚合組分的濃度較高，且根據所選圖案化光，該第一可聚合組分以比該第二可聚合組分更快的速率聚合。圖24中所示方法的一實例為全像PIPS。本文所述之方法可用於建構微米尺寸之材料的生物啟發式圖案。在其他實例中，當使用405 nm雷射引發組成物時，相較於該第二可聚合組分，該第一可聚合組分具有較快的聚合速率。在另一實例中，當使用405 nm雷射引發組成物且在該第一可聚合組分聚合以形成3D列印結構之後，該第二可聚合組分僅用較短波長的UV光固化來聚合(第二階段UV固化)。
該至少一種第一可聚合組分形成該至少一種第一聚合物的選擇性光聚合，其可導致該至少一種第二可聚合組分(例如第二單體及/或第二交聯劑)相分離及/或從該第一聚合物散開，其稱為聚合誘發的相分離，PIPS，圖24。不受理論的束縛，據信由於未反應的第二可聚合組分靠近聚合混合物的動力學和熱力學，且可被總自由能的最小化驅動。
在其他具體實例中，用圖案化光照射該至少一種第一可聚合組分和該至少一種第二可聚合組分之組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)以使具有較低聚合速率、正交反應性及/或較低溶解度之該至少一種第二可聚合組分(例如第二單體及/或第二交聯劑)向該至少一種第一聚合物之3D列印結構的未照射區域擴散，且在空間上被限制於在較快聚合的第一可聚合組分(例如第一單體及/或第一交聯劑)的3D列印結構內或之間的「空間」或某些區域(例如不同的形狀)。在另一具體實例中，用圖案化光照射該至少一種第一可聚合組分和該至少一種第二可聚合組分之組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)以使具有較低聚合速率、正交反應性及/或較低溶解度之該至少一種第二可聚合組分(例如第二單體及/或第二交聯劑)向該至少一種第一聚合物之3D列印結構的未照射區域擴散，並在空間上被限制於在較快聚合的第一可聚合組分(例如第一單體及/或第一交聯劑)的3D列印結構中的「空間」或某些區域(例如封閉填充的立方體)內。對3D列印結構進行照射或加熱(例如熱或UV固化)，使該至少一種第二可聚合組分形成該至少一種第二聚合物。參見例如，顯示聚合物之空間控制的位置之圖25。在圖25中，(1)顯示3D產品的設計列印文件，其微尺度圖案由照射(黑色)和遮蔽(白色)區組成(圖像不包括各層之間可能需要的支撐結構)，(2)顯示使用微-圖案化光模體(motif)之實質上均勻的樹脂混合物的光固化聚合，其中該混合物具有第一可聚合組分和第二可聚合組分，及(3)顯示具有該第一聚合物(黑色)和該第二聚合物(灰色)的3D列印產品。
在另一具體實例中，方法包含組合第一可聚合組分和第二可聚合組分。該第一可聚合組分包含呈適當量之單體及/或交聯劑、和光引發劑以提供所需最佳性質。該第二可聚合組分包含呈適當量之熱可固化單體及/或交聯劑以提供所需最佳性質。改變第一可聚合組分和第二可聚合組分的比率以最佳化相分離和物理性質。組合第一可聚合組分和第二可聚合組分以形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。照射(例如使用所需圖案)混合物以聚合該第一可聚合組分，形成具有大部分限制該第二可聚合組分的空間或封閉區域之3D列印聚合物產品。經由熱或UV固化進行該第二可聚合組分的聚合。在此具體實例中，相分離由於該第一可聚合組分和第二可聚合組分之正交聚合機制及/或熱力學可混溶性而發生。在一個實例中，最終產物包含來自該第一可聚合組分和該第二可聚合組分之交替的「硬」聚合物和「軟」聚合物。例如，方法包含組合「硬」聚合物樹脂和「軟」可聚合樹脂。「硬」聚合物樹脂具有呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體、二(甲基)丙烯酸酯交聯劑和光引發劑以提供「硬」聚合物所需的最佳機械性質。「軟」聚合物樹脂具有呈適當量之環氧化物樹脂和胺樹脂以提供所需的「軟」聚合物之最佳機械性質。改變「硬」聚合物樹脂對「軟」聚合物樹脂的比率，以最佳化相分離和機械性質。混合「硬」聚合物樹脂和「軟」聚合物樹脂之組合以形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。照射(例如使用所需圖案)混合物以聚合「硬」聚合物樹脂，形成具有實質上不含「硬」聚合物(例如空間)但包括「軟」聚合物樹脂的區域之「硬」聚合物產品(例如3D列印聚合物產品)。將「硬」聚合物產品加熱(例如熱固化)及/或照射(例如UV固化)。最終產品包含「軟」聚合物和「硬」聚合物二者。
在另一具體實例中，方法包含組合「硬」聚合物樹脂和「軟」可聚合樹脂。該「硬」聚合物樹脂具有呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體、二(甲基)丙烯酸酯交聯劑和光引發劑以提供「硬」聚合物所需的最佳機械性質。該「軟」聚合物樹脂具有呈適當量之環氧化物樹脂和胺樹脂以提供所需的「軟」聚合物之最佳機械性質。改變「硬」聚合物樹脂對「軟」聚合物樹脂的比率，以最佳化相分離和機械性質。混合「硬」聚合物樹脂和「軟」聚合物樹脂之組合以形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。照射(例如使用所需圖案)混合物以聚合「硬」聚合物樹脂，形成具有實質上不含「硬」聚合物(例如空間)但限制「軟」聚合物樹脂的封閉區域(例如，樹脂填充的封閉區域)之「硬」聚合物產品(例如3D列印聚合物產品)。將具有受限的「軟」聚合物樹脂之「硬」聚合物產品加熱(例如熱固化)及/或照射(例如UV固化)。最終產品包含「軟」聚合物和「硬」聚合物二者。
在另一具體實例中，方法包含組合第一可聚合組分和第二可聚合組分。該第一可聚合組分包含呈適當量之單體及/或交聯劑、和光引發劑以提供所需最佳性質。該第二可聚合組分包含呈適當量之單體及/或交聯劑、和光引發劑以提供所需最佳性質。改變該第一可聚合組分和第二可聚合組分的比率以最佳化相分離和物理性質。組合該第一可聚合組分和第二可聚合組分以形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。照射(例如使用所需圖案)混合物以聚合該第一可聚合組分聚合物樹脂，形成具有主要限制該第二可聚合組分之封閉區域的3D列印聚合物產品。該第二可聚合組分物經由熱或UV固化進行聚合。在此具體實例中，相分離由於該第一可聚合組分和第二可聚合組分之正交聚合機制、不同的聚合速率、及/或熱力學可混溶性而發生。在一個實例中，最終產物包含來自該第一可聚合組分和該第二可聚合組分的交替的「硬」聚合物和「軟」聚合物。
在另一具體實例中，方法包含組合「軟」聚合物樹脂和「硬」可聚合樹脂。「軟」聚合物樹脂具有呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體、二(甲基)丙烯酸酯交聯劑、和光引發劑以提供所需的「軟」聚合物之最佳機械性質。「硬」聚合物樹脂具有呈適當量之環氧化物樹脂和胺樹脂以提供「硬」聚合物所需的最佳機械性質。改變「軟」聚合物樹脂對「硬」聚合物樹脂的比率，以最佳化相分離和機械性質。混合「軟」聚合物樹脂和「硬」聚合物樹脂以形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。照射(例如使用所需圖案)混合物以聚合該「軟」聚合物樹脂，形成具有主要限制「硬」聚合物樹脂和一些「軟」聚合物樹脂之封閉區域(例如，樹脂填充的封閉區域)的「軟」聚合物產品(例如3D列印的聚合物產品)。將具有受限的「硬」聚合物樹脂和一些「軟」聚合物樹脂之「軟」聚合物產品加熱(例如熱固化)及/或照射(例如UV固化)。最終產品包含「軟」聚合物和「硬」聚合物二者。
在另一具體實例中，方法包含組合「硬」聚合物樹脂和「軟」可聚合樹脂。「硬」聚合物樹脂具有呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體、和二(甲基)丙烯酸酯交聯劑(其中之一或二者含有環氧化物官能基)、以及光引發劑以提供「硬」聚合物所需的最佳機械性質。「軟」聚合物樹脂具有呈適當量之環氧化物樹脂(例如UV可固化)或胺樹脂(熱可固化)和陽離子引發劑以提供所需的「軟」聚合物之最佳機械性質。改變「硬」聚合物樹脂對「軟」聚合物樹脂的比率，以最佳化相分離和機械性質。混合「硬」聚合物樹脂和「軟」聚合物樹脂之組合以形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。照射(例如使用所需圖案)混合物以聚合該「硬」聚合物樹脂，形成具有包括該「軟」聚合物樹脂之區域(例如填充區域)的「硬」聚合物產品(例如3D列印聚合物產品)。將具有該「軟」聚合物樹脂之該「硬」聚合物產品加熱(例如熱固化)及/或照射(例如UV固化)以導致3D列印「硬」聚合物之側基環氧化物官能基而與「軟」樹脂聚合。最終產品包含「軟」聚合物和「硬」聚合物二者。
因此，在具體實例中，一種製造產品之方法包含a)組合至少一種第一可聚合組分和至少一種第二可聚合組分以形成組成物；b)聚合該至少一種第一可聚合組分以形成至少一種第一聚合物結構，其中從該至少一種第一聚合物結構和該至少一種第二可聚合組分形成至少兩相，和c)聚合該至少一種第二可聚合組分以形成至少一種第二聚合物，及其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。該第一聚合物可具有至少一種官能基，在c)中，其與該第二可聚合組分反應，其將該第二可聚合組分聚合為該第二聚合物，及/或與該第二聚合物反應。例如，該第一聚合物係鍵合/連繫於該第二聚合物及/或該第二可聚合組分。
在另一具體實例中，方法包含組合「硬」聚合物樹脂、「軟」可聚合樹脂和光引發劑。該「硬」聚合物樹脂具有呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體、和二(甲基)丙烯酸酯交聯劑以提供「硬」聚合物所需的最佳機械性質。該「軟」聚合物樹脂具有呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體和二(甲基)丙烯酸酯交聯劑(其具有較慢的動力學及/或不相容的官能基)以提供所需的「軟」聚合物之最佳機械性質。改變「硬」聚合物樹脂對「軟」聚合物樹脂的比率，以最佳化相分離和機械性質。混合「硬」聚合物樹脂和「軟」聚合物樹脂之組合以形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。照射(例如使用所需圖案)混合物以聚合「硬」聚合物樹脂，形成具有區域之「硬」聚合物產品(例如3D列印聚合物產品)，從而「軟」聚合物樹脂分離且擴散至「硬」聚合物產品中的區域。由於動力學(例如較慢的光聚合)及/或不相容的基團(例如極性對非極性、芳族對脂族或脂族對聚二甲基矽氧烷官能化之丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，可能發生該「軟」聚合物樹脂進入該「硬」聚合物產品中之區域的相分離。將具有該「軟」聚合物樹脂之該「硬」聚合物產品加熱(例如熱固化)及/或照射(例如UV固化)以聚合該「軟」樹脂。最終產品包含「軟」聚合物和「硬」聚合物二者。
在另一具體實例中，方法包含組合「硬」聚合物樹脂、「軟」可聚合樹脂、光引發劑、陽離子光引發劑和光敏劑。該「硬」聚合物樹脂具有呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體、以及二(甲基)丙烯酸酯交聯劑以提供「硬」聚合物所需的最佳機械性質。該「軟」聚合物樹脂具有呈適當量之環氧化物單體和環氧化物交聯劑以提供「軟」聚合物之所需的最佳機械性質。改變「硬」聚合物樹脂對「軟」聚合物樹脂的比率，以最佳化相分離和機械性質。混合「硬」聚合物樹脂和「軟」聚合物樹脂之組合以形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。照射(例如使用所需圖案)混合物以聚合「硬」聚合物樹脂，形成具有區域之「硬」聚合物產品(例如3D列印聚合物產品)，從而「軟」聚合物樹脂分離且擴散至「硬」聚合物產品中的區域。由於動力學(例如較慢的光聚合)及/或不相容的基團(例如極性對非極性、芳族對脂族或脂族對聚二甲基矽氧烷官能化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，可能發生該「軟」聚合物樹脂進入該「硬」聚合物產品中的區域之相分離。將具有「軟」聚合物樹脂之「硬」聚合物產品加熱(例如熱固化)及/或照射(例如UV固化)以聚合「軟」樹脂。最終產品包含「軟」聚合物和「硬」聚合物二者。
在具體實例中，最終3D列印產品的相分離和結構可由組分的動力學、聚合機制及/或熱力學可混溶性以及3D結構的圖案化照射定義。所得獨特的結構模體(motif)可產生具有不同或改良的物理/化學性質的整體產品。例如，相較於僅單個聚合物的類似結構，交替的「硬」相和「軟」相(例如「硬」聚合物和「軟」聚合物)改良了總體機械性質。相分離之功能性材料(例如第一聚合物和第二聚合物)允許某些區域為導電的、對外部刺激有反應的等等。
因此，該第一聚合物(例如從該第一單體及/或該第一交聯劑形成)和該第二聚合物(例如從該第二單體及/或該第二交聯劑形成)可具有不同物理/化學性質。例如，從聚合該第一可聚合組分形成之該第一聚合物可具有特性化為「硬」或「軟」之機械性質，而從聚合較慢、正交及/或較低可溶性的第二可聚合組分形成之該第二聚合物可具有特性化為與該第一聚合物相反之機械性質；「軟」或「硬」。在具體實例中，「硬」聚合物可具有下列機械性質：彈性模數於約2000至約4000 MPa範圍、抗拉強度於約40至約65 MPa範圍、及/或斷裂伸長於約10至約25%範圍；「軟」聚合物可具有下列機械性質：抗拉強度於約0.5至約5.0 MPa範圍及/或斷裂伸長於約45至約250 %範圍。
在其他實例中，該第一聚合物和該第二聚合物可為奈米材料、染料/顏料、導電的、耐受的、壓電的、對外部刺激及/或不同的環境條件有反應的等等。外部刺激或環境條件可包括溫度、壓力、周圍環境(水或其他化學品)、磁場等等。
在方法之另一具體實例中，用於製造產品之方法包含a)聚合至少一種第一可聚合組分以形成至少一種第一聚合物結構；b)組合該至少一種第一聚合物結構和至少一種第一組分，及其中該至少一種第一組分包含至少一種功能性組分、至少一種功能性前驅物組分、或其組合。在另一具體實例中，方法另外包含c)聚合該至少一種第一組分以形成至少一種第二聚合物，其中該至少一種第一組分包含至少一種第二可聚合組分和其中該產品包含該至少一種第二聚合物和至少一種第一聚合物結構。在具體實例中，該第一聚合物結構為包括含有第一組分之空間/區域的結構。
在某些具體實例中，方法包含該第一可聚合組分之光聚合以形成3D列印的中間結構，而在3D列印之後在另一步驟中添加該第一組分(例如聚合物或第二可聚合組分)。若該第一組分為該第二可聚合組分，則其可使用熱聚合、正交聚合機制，或藉由第二階段UV固化進行聚合。從該第一可聚合組分形成之3D結構含有空間/洞。3D列印結構中之空間藉由將結構浸沒在該第一組分中或藉由毛細管作用來填充，若為該第二可聚合組分就接著熱或UV固化。改變3D結構內的間距和第一組分的量，以最佳化相分離和最終的材料性質。在一個實例中，最終產品包含「軟」聚合物和「硬」聚合物二者且「軟」聚合物滲透至「硬」3D列印聚合物中。在另一具體實例中，方法包含組合呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體、二(甲基)丙烯酸酯交聯劑和光引發劑以提供「硬」聚合物所需的最佳機械性質。照射(例如使用所需圖案)混合物以聚合「硬」聚合物樹脂，形成具有實質上不含「硬」聚合物樹脂的區域(例如空的空間)之「硬」聚合物產品(例如3D列印聚合物產品)。製造「軟」聚合物樹脂，其具有呈適當量之環氧化物樹脂和胺樹脂以提供所需的「軟」聚合物之最佳機械性質。將「硬」聚合物產品與「軟」聚合物樹脂組合(例如浸沒、浸入、毛細管作用等等)，從而使「軟」聚合物樹脂填充「硬」聚合物產品中之空間及接著加熱(例如熱固化)及/或照射(例如UV固化)以聚合「軟」樹脂。最終產品包含「軟」聚合物和「硬」聚合物二者。
在另一具體實例中，方法包含組合該第一可聚合組分以形成3D列印結構和第一組分以相分離，其中該第一組分為聚合物或其衍生物。該第一可聚合組分包含呈適當量之單體及/或交聯劑、和光引發劑以提供所需最佳機械性質。該第一組分(例如線性聚合物、小分子等等)由於該第一可聚合組分和該至少一種第一組分之熱力學可混溶性而相分離。改變第一可聚合組分和第一組分的比率以最佳化相分離和所需最終性質。組合該第一可聚合組分和第一組分以形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。照射(例如使用所需圖案)混合物以聚合該第一可聚合組分，形成3D列印聚合物產品，其中該第一組分係限制在結構內並且相分離出空間或相分離出3D結構並進入空間。
在具體實例中，a)、b)或c)中的聚合可進行足以實質上聚合(例如固化(solidify)或達到實質上凝膠點)可聚合組分之時間段，其將取決於可聚合組分的類型。熟習該項技術者將能夠確定該時間段。在典型的具體實例中，選擇時間段，使得至少約15%的可聚合組分轉化為聚合物，或至少約30%的可聚合組分轉化為聚合物，或至少約40%的可聚合組分轉化為聚合物，或至少約50%的可聚合組分轉化為聚合物，或至少約60%的可聚合組分轉化為聚合物，或約40重量%至約60%的可聚合組分轉化為聚合物。此等百分比係以該至少一種可聚合組分之總重量為基準計。在典型的具體實例中，可聚合組分有足夠的聚合以產生例如3D產品。
關於可使用於具體實例中之該至少一種可聚合組分的量，可使用任何適當的量。一具體實例包括以均勻混合物的重量為基準計從約10重量%至約99重量%的量。在一些具體實例中，該量為以均勻混合物的重量為基準計從約20重量%至約99重量%，從約30重量%至約99重量%，從約40重量%至約99重量%，從約50重量%至約99重量%，從約60重量%至約99重量%，從約70重量%至約99重量%，或從約80重量%至約99重量%。
產品可為適當結構/物體。產品可為3D產品或2D產品。產品可具有一或多個相。在具體實例中，該產品為薄膜或3D產品。產品可具有任何所需幾何結構(例如形狀)。可製造裝置(諸如感測器、光電裝置、太陽能電池、電極、RFID標籤、天線、電致發光裝置、電源和用於電路板的連接器)中的各種3D結構和功能性高縱橫比塗層以及功能性圖案。產品可具有至少一種選自由下列所組成群組之功能性質：化學性質、機械性質、磁性質、光學性質、絕緣或保護性質(例如對熱、輻射、機械磨損)、性質、電性質、電化學、催化性質、及其組合。在其他具體實例中，產品為下列中之至少一者：可拉伸的、可撓的、輕質、多孔的、導電的、非導電的、表面耐用的、表面積增加、疏水的、生物相容的、抗菌的、防黴的、耐磨的、耐熱的、耐寒的、改良的表面性質(防污)的、降低阻燃性的、及其組合。在典型的具體實例中，功能性產品的表面(例如塗層本身、3D產品之塗層、等等)賦予該產品功能性。在具體實例中，產品為多功能性及/或為前驅物產品，其為多功能性產品的前驅物。產品可用於各種應用，包括金屬/半導體、催化作用、感測、電化學檢測、EMI屏蔽、致動器和能源裝置。產品的商業用途之其他具體實例包括(例如)具有毫米波通信裝置的超材料、嵌入自我修復材料的物體、具有用於軟機器人技術的響應性材料(鐵磁流體、壓電材料、導電通道等等)的3D物體、具有驅動材料之可控位置/定位的形狀恢復物體、使用螢光油墨處理空間控制結構之加密或防偽、及/或用於具有物體內導電材料的空間控制的位置/定位之結構電子產品(感測器和能源裝置)的部件。
在具體實例中，產品為導電的。產品可選擇為任何適當的導電率。例如，其可具有至少約1 Ω/cm；至少約2 Ω/cm；至少約5 Ω/cm；至少約10 Ω/cm；至少約15 Ω/cm；或至少約20 Ω/cm之導電率(例如電阻)。在其他實例中，導電率可為從約1至約50 Ω/cm；從約2至約50 Ω/cm；從約5至約50 Ω/cm；從約10至約50 Ω/cm；從約15至約50 Ω/cm；從約20至約50 Ω/cm；從約1至約40 Ω/cm；從約2至約40 Ω/cm；從約5至約40 Ω/cm；從約10至約40 Ω/cm；從約15至約40 Ω/cm；從約20至約40 Ω/cm；從約1至約30 Ω/cm；從約2至約30 Ω/cm；從約5至約30 Ω/cm；從約10至約30 Ω/cm；從約15至約30 Ω/cm；從約20至約30 Ω/cm；從約1至約25 Ω/cm；從約2至約25 Ω/cm；從約5至約25 Ω/cm；從約10至約25 Ω/cm；從約15至約25 Ω/cm；從約20至約25 Ω/cm；從約10至約23 Ω/cm；或約18至約23 Ω/cm。
在一具體實例中，本文所述之方法可另外包含至少一種第一組分。該第一組分包含至少一種功能性組分、至少一種功能性前驅物組分、或其組合。例如，該第一組分可加至組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。在另一具體實例中，方法包含將該至少一種功能性前驅物組分轉化成至少一種第二功能性組分。在一具體實例中，該至少一種第二功能性組分係與該至少一種功能性組分不同。在另一具體實例中，該至少一種第二功能性組分係與該至少一種功能性組分相同。該轉化可包含例如如上所述的燒結及/或熱解。在一些具體實例中，該至少一種功能性前驅物組分能夠經由燒結被轉化為至少一種第二功能性組分。燒結可為熱燒結、UV-VIS輻射燒結、和雷射燒結中之至少一者。在具體實例中，燒結可在列印期間或之後發生。在一些具體實例中，方法因此可包含將金屬前驅物轉化成金屬形式(然後可將其燒結)的額外步驟。
在具體實例中，方法另外包含燒結從b)或c)形成之產品，熱解從b)或c)形成之產品，或燒結並熱解從b)或c)形成之產品。在更具體的具體實例中，燒結為熱燒結、UV-VIS輻射燒結、雷射燒結或其任何組合。在典型的具體實例中，根據將功能性前驅物轉化為功能性產品的最低溫度來選擇最低熱燒結溫度。可根據功能性前驅物及/功能性產品可被加熱至不會引起實質性的分解或降解之最大溫度來選擇最大熱燒結溫度。關於熱燒結，溫度範圍包括(但不限於此)從約50℃至約300℃，或約50℃至約280℃，或約100℃至約280℃，或約100℃至約270℃，或約150℃至約280℃，或約160℃至約270℃，或約180℃至約250℃，或約230℃至約250℃。熱燒結可在空氣或惰性條件(如氮)下發生。熱燒結可進行約15分鐘至約180分鐘，或約30分鐘至約120分鐘，或約45分鐘至約60分鐘之範圍的時間範圍。在典型的具體實例中，燒結在具有約500 ppm氧的氮下發生。關於UV-VIS輻射燒結，燒結能量範圍可從約1 J/cm2 至約30 J/cm2 ，或約2 J/cm2 至約10 J/cm2 ，或約2.5 J/cm2 至約5 J/cm2 ，或約2.4 J/cm2 至約3.1 J/cm2 。在某些具體實例中，脈衝寬度為約500 μs至約5000 μs，或約1000 μs至約4000 μs，或約2500 μs至約3000 μs。在典型的具體實例中，UV-VIS輻射燒結在空氣下發生。關於熱解，溫度範圍包括(但不限於)從約350℃至約1200℃，或約400℃至約900℃，或約600℃至約800℃，或約700℃至約800℃。熱解可進行約1至約60分鐘之範圍的時間。熱解可在空氣或惰性條件(如氮)下發生。
在具體實例中，該第一和第二聚合物具有約10,000至約10,000,000，或約10,000至約5,000 000，或約10,000至約1,000,000，或約50,000至約1,000,000，或約50,000至約500,000之重量平均分子量。據了解重量平均分子量可接近無限大，且包括交聯的聚合物網。
關於該至少一種第一和第二可聚合組分各自獨立地可包含至少一種單體及/或至少一種寡聚物。該至少一種第一和第二可聚合組分可包含至少一種液體單體及/或至少一種液體寡聚物。在某一具體實例中，該至少一種第一可聚合組分及/或該至少一種第二可聚合組分包含至少一種樹脂。一些實例包括基於環氧化物、乙烯基醚、丙烯酸酯、胺甲酸乙酯-丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、基於硫醇-烯(thiol-ene)之樹脂、苯乙烯、矽氧烷、矽酮、及其任何官能化衍生物(例如氟化甲基丙烯酸酯、PEG官能化甲基丙烯酸酯或環氧化物)之樹脂。該至少一種樹脂可包含至少一種商業樹脂。特別是，該至少一種樹脂的典型實例包含至少一種用於3D列印之商業樹脂，諸如且不限於此經由光活化(例如立體微影(SLA)列印或數位光處理(DLP))之3D列印。在另外的具體實例中，該至少一種樹脂可包含至少一種基於丙烯酸酯之樹脂。單體樹脂可為彈性體或陶瓷前體(pre-ceramic)聚合物。
在具體實例中，單體和低聚物係根據彼等的物理化學和化學性質(諸如單體黏度及/或表面張力、及/或聚合物彈性及/或硬度、可聚合基團的數目)及根據列印方法和聚合反應類型而選擇，例如輻射源或熱源的選擇。關於彈性或硬度，一些具體實例包括從約0.1 MPa至約8000 MPa的模數數值範圍。在一些具體實例中，單體係選自：含酸單體、丙烯酸單體、含胺單體、交聯丙烯酸單體、雙反應性丙烯酸單體、環氧化物/酸酐/醯亞胺、螢光丙烯酸單體、氟化丙烯酸單體、高或低折射率單體、含羥基單體、單和雙官能二醇寡聚單體、苯乙烯單體、乙烯基(vinyl)和乙烯基(ethenyl)單體。在一些具體實例中，單體可聚合以產生導電的聚合物，諸如聚吡咯和聚苯胺。在一些具體實例中，至少一種單體係選自六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)和三丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTA)。在一些具體實例中，至少一種寡聚物係選自由下列所組成之群組：丙烯酸酯和含有乙烯基之分子。
在其他具體實例中，單體可為任何具有官能基之單體化合物，諸如可活化光可聚合基團(光誘導聚合)，其可增鏈(propagate)，例如，碳-碳、碳-氧、碳-氮、或碳-硫鍵形成。在某些具體實例中，單體係選自單官能單體(例如具有一個官能基之單體)。在聚合期間，形成單官能單體之自由基且其將與存在的其他單體反應以形成寡聚物和聚合物。所得寡聚物和聚合物取決於其結構可具有不同性質。可取決於彼等的可撓性、黏度、固化速率、反應性或毒性選擇一些單體。一個具體實例中，將單體聚合以形成聚丙烯酸酯(諸如聚甲基丙烯酸甲酯)、不飽和聚酯、飽和聚酯、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等等)、烷基樹脂、環氧聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚酯醯胺醯亞胺、聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、多酚、聚乙烯基酯、聚矽酮、聚縮醛、乙酸纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚碸、聚苯碸、聚醚碸、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并㗁唑、聚苯并噻唑、聚氟碳(polyfluorocarbone)、聚苯醚、聚芳基化物、氰酸酯聚合物、聚苯乙烯、聚丙烯醯胺、聚乙烯基醚、其二或更多者的共聚物、等等。在其他具體實例中，聚丙烯酸酯包括：聚異莰基(isobornyl)丙烯酸酯、聚異莰基甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚-2-羧基乙基丙烯酸酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸2-羥基乙酯、聚丙烯酸2-苯氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-乙基丁酯、聚甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、聚丙烯酸4-氯苯酯、聚丙烯酸環己酯、聚丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-(N,N-二乙胺基)乙酯、聚丙烯酸二甲胺基新戊酯、聚己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、和聚甲基丙烯酸糠酯、聚甲基丙烯酸(乙二醇)酯、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸(丙二醇)酯。
可使用的單體和寡聚物包括，例如丙烯酸單體，例如單丙烯酸系、二丙烯酸系、三丙烯酸系、四丙烯酸系、五丙烯酸系等等。其他單體的實例包括乙二醇甲醚丙烯酸酯、N,N-二異丁基-丙烯醯胺、N-乙烯基-吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異莰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基二乙二醇酯、三級辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三伸乙基二甘醇(甲基)丙烯酸甲酯、烷氧基化烷基酚丙烯酸酯、來自羥甲基-四氫呋喃的(聚)己內酯丙烯酸酯、來自羥烷基二㗁烷的(聚)己內酯丙烯酸酯、乙二醇苯醚丙烯酸酯、和甲基丙烯醯氧基丙基封端的聚二甲基矽氧烷。
其他可使用之單體(例如)包括環氧化物單體，諸如3,4-環氧環己烷甲酸3,4-環氧環己烷甲酯、雙酚A二環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、雙[4-(環氧丙氧基)苯基]甲烷、1,3-丁二烯二環氧化物、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、三級丁基環氧丙基醚、4-氯苯基環氧丙基醚、環氧環己烷、二氧化二環戊二烯、1,2,7,8-二環氧環辛烷、1,2,5,6-二環氧辛烷、氧化苯乙烯、新戊二醇二環氧丙基醚、環氧丙基異丙基醚、環氧丙基4-甲氧基苯基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、(2,3-環氧丙基)苯((2,3-epoxypropyl)benzene)、1,2-環氧-3-苯氧基丙烷、1,2-環氧戊烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧己烷、1,2,7,8-二環氧辛烷、環氧丙基1,2-環己烷二甲酸酯、N,N-二環氧丙基-4-環氧丙氧基苯胺、及/或環氧環己基乙基封端的聚二甲基矽氧烷。
關於可使用於具體實例中之第一和第二單體的量，可取決於所需功能性及/或功能性前驅物產品使用任何適當的量。一具體實例包括以組成物的重量為基準計從約10重量%至約99重量%的該至少一種單體。在一些具體實例中，該量為以組成物的重量為基準計從約15重量%至約90重量%、從約15重量%至約85重量%、從約15重量%至約80重量%、從約15重量%至約75重量%、從約20重量%至約90重量%、從約30重量%至約90重量%、從約35重量%至約90重量%、從約45重量%至約90重量%、從約50重量%至約90重量%、從約55重量%至約90重量%、從約60重量%至約90重量%、從約30重量%至約80重量%、從約35重量%至約80重量%、從約40重量%至約80重量%、從約45重量%至約80重量%、或從約50重量%至約80重量%。
關於可使用於具體實例中之該至少一種單體的量，以該至少一種可聚合組分本身的重量為基準計、包括從約1重量%至約90重量%的該至少一種單體。在一些具體實例中，該量為以該至少一種可聚合組分的重量為基準計從約1重量%至約85重量%、從約1重量%至約80重量%、從約1重量%至約75重量%、從約5重量%至約90重量%、從約10重量%至約90重量%、從約15重量%至約90重量%、從約20重量%至約90重量%、從約25重量%至約90重量%、從約35重量%至約90重量%、從約40重量%至約90重量%、從約45重量%至約90重量%、從約50重量%至約80重量%、從約10重量%至約80重量%、從約15重量%至約80重量%、從約20重量%至約80重量%、或從約50重量%至約80重量%。
關於該至少一種交聯劑，其可包含在組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)中。交聯劑可具有一個或多個官能基且通常具有二或更多官能基(例如二官能、三官能、四官能等交聯劑)。在某些具體實例中，官能基可存在於交聯劑的兩端，形成支鏈聚合，從而交聯劑可與二種或更多的聚合物反應。在某些具體實例中，2D產品以單官能交聯劑形成及3D產品以多官能交聯劑形成。
在具體實例中，功能性及/或功能性前驅物產品(例如3D列印產品)的形態可取決於交聯劑的濃度(例如量)。交聯劑的濃度可以控制聚合物網絡形成的速率。在一個具體實例中，當交聯劑濃度高時，單體形成聚合物網絡(例如支鏈聚合)的速率高。高速率的聚合物網絡形成可限制較慢反應或非聚合組分的擴散，並在產品的某些區域(例如部分)中提供更均勻的組成物(諸如複合物)。相反地，在其他具體實例中，當交聯劑濃度低且聚合物網絡形成之速率低時，較慢的聚合單體或聚合組分(例如銀鹽、奈米粒子等等)可向其中溶解度較高的區域擴散。彼等的溶解度可越向列印產品之表面越高，其中聚合物濃度低，單體濃度高。因此，具有低交聯劑濃度的調配物可導致其中較慢的聚合單體或非聚合組分在產品的某些區域形成塗層之印刷產品(例如物體)。在其他具體實例中，中間交聯劑濃度可在產品的某些區域中產生梯度組成物。在具體實例中，因此，功能性及/或功能性前驅物產品的形態可為含非聚合功能性及/或功能性前驅物組分之組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)中之交聯劑濃度的函數。
在具體實例中，功能性及/或功能性前驅物產品表面上之功能性及/或功能性前驅物組分的量隨交聯劑濃度的增加而減少。表面上之功能性及/或功能性前驅物組分的濃度可確定列印產品的電阻值。當交聯劑濃度的增加，由於表面上之功能性及/或功能性前驅物組分的濃度較低，表面(例如塗層)上之功能性及/或功能性前驅物組分的電阻增加。
關於可使用於具體實例中之該至少一種交聯劑的量，可取決於所需功能性及/或功能性前驅物產品使用任何適當的量。例如，該至少一種交聯劑的量可用以調整功能性及/或功能性前驅物產品的形態。一具體實例包括以組成物為基準計從約10 mol%至約99 mol%。在一些具體實例中，該量為以組成物的莫耳(mol)為基準計從約80 mol%至約99 mol%，從約85 mol%至約99 mol%，從約90 mol%至約99 mol%，從約10 mol%至約80 mol%，從約10 mol%至約70 mol%，從約10 mol%至約60 mol%，從約10 mol%至約50 mol%，從約10 mol%至約40 mol%，從約10 mol%至約35 mol%，從約20 mol%至約80 mol%，從約25 mol%至約80 mol%，從約30 mol%至約80 mol%，從約35 mol%至約80 mol%，從約40 mol%至約80 mol%，從約45 mol%至約80 mol%，從約50 mol%至約80 mol%，從約55 mol%至約80 mol%，從約60 mol%至約80 mol%，從約65 mol%至約80 mol%，從約70 mol%至約80 mol%，從約35 mol%至約75 mol%，從約35 mol%至約70 mol%，從約35 mol%至約65 mol%，從約35 mol%至約60 mol%，從約35 mol%至約55 mol%，從約35 mol%至約50 mol%，從約15 mol%至約50 mol%，從約15 mol%至約45 mol%，從約15 mol%至約40 mol%，或從約15 mol%至約35 mol%。
關於可使用於具體實例中之該至少一種交聯劑的量，以組成物的重量為基準計，可使用任何適當的量。一具體實例包括從約10重量%至約99重量%的該至少一種交聯劑以均勻混合物的重量為基準計。在一些具體實例中，該量為以組成物的重量為基準計從約15重量%至約90重量%，從約15重量%至約85重量%，從約15重量%至約80重量%，從約15重量%至約75重量%，從約20重量%至約90重量%，從約30重量%至約90重量%，從約35重量%至約90重量%，從約45重量%至約90重量%，從約50重量%至約90重量%，從約55重量%至約90重量%，從約60重量%至約90重量%，從約30重量%至約80重量%，從約35重量%至約80重量%，從約40重量%至約80重量%，從約45重量%至約80重量%，或從約50重量%至約80重量%。
關於可使用於具體實例中之該至少一種交聯劑的量，以該至少一種可聚合組分本身的重量為基準計，包括從約10重量%至約99重量%的該至少一種交聯劑。在一些具體實例中，該量為以該至少一種可聚合組分(例如樹脂)的重量為基準計從約15重量%至約90重量%，從約15重量%至約85重量%，從約15重量%至約80重量%，從約15重量%至約75重量%，從約20重量%至約90重量%，從約30重量%至約90重量%，從約35重量%至約90重量%，從約45重量%至約90重量%，從約50重量%至約90重量%，從約55重量%至約90重量%，從約60重量%至約90重量%，從約30重量%至約80重量%，從約35重量%至約80重量%，從約40重量%至約80重量%，從約45重量%至約80重量%，或從約50重量%至約80重量%。
在具體實例中，交聯劑為自由基反應性交聯劑。自由基反應性交聯劑的實例包括甲基丙烯酸化合物、丙烯酸化合物、乙烯基化合物、和烯丙基化合物。可用以形成聚丙烯酸酯之適當交聯劑的實例包括2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基苯基)丙烷、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)苯基]丙烷、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基) N,N-1,9-伸壬基雙胺甲酸酯、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、和二丙烯酸胺甲酸酯寡聚物(異氰酸酯封端多元醇和丙烯酸2-羥乙基酯(2-hydroethyl acrylate)之反應產品)。可用以形成聚丙烯酸酯之三丙烯酸酯的實例包括參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙烯酸新戊四醇酯。四丙烯酸酯的實例包括四丙烯酸新戊四醇酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、和乙氧基化的四丙烯酸新戊四醇酯。五丙烯酸酯的實例包括五丙烯酸二新戊四醇酯和五丙烯酸酯酯類。交聯劑的其他實例包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二基-二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚的兩個末端(甲基)丙烯酸加合物、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改質的六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改質的五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、己二醇二丙烯酸酯、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基苯基)丙烷、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)苯基]丙烷、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基) N,N-1,9-伸壬基雙胺甲酸酯、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸新戊四醇酯、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N’-(1,2-二羥伸乙基)雙丙烯醯胺、N-(1-羥基-2,2-二甲氧基乙基)丙烯醯胺、二乙烯基苯、參(三甲矽基)矽烷、1,4-丁二醇二乙烯基醚、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苯甲酸乙烯酯、N-丙烯醯基嗎啉、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二硫醇、及其組合。
關於光引發劑，在一些具體實例中，根據所使用之光引發劑的類型選擇用於引發聚合的輻射源。通常，該光引發劑為當暴露於光時會分解為自由基之化學化合物，但也可使用陽離子光引發劑。該項技術有許多的已知光引發劑。例如，適當光引發劑包括但不限於(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯、7-二乙基胺基-2-香豆素、苯乙酮、對-三級丁基三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2-2-二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2′-苯基苯乙酮、2-胺基苯乙酮、二烷胺基苯乙酮、二苯乙二酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲基-鄰-苯甲醯酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、羥丙基二苯基酮、丙烯酸二苯基酮、4-4′-雙(二甲胺基)二苯基酮、全氟二苯基酮、噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、二甲基噻噸酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮、α-醯基肟酯、苯甲基-(鄰乙氧基羰基)-α-單肟、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物、雙(4-甲氧基苯甲醯基)二乙基鍺、四苯甲醯基鍺烷、四
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醯基鍺烷(tetramesitoylgermane)、乙醛酸酯(glyoxy ester)、3-酮基香豆素、2-乙基蒽醌、樟腦醌、硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram sulfide)、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、二烷基過氧化物、過氧三甲乙酸三級丁酯、全氟三級丁基過氧化物、全氟過氧化苯甲醯、三芳基銃六氟銻酸鹽等等，此外，可能單獨或以二或更多之組合使用此等光引發劑。
技術人員將理解本文中可使用於引發光聚合反應之光引發劑的適當量。一具體實例包括以均勻混合物的重量為基準計小於約0.5重量%的該至少一種光引發劑。在一些具體實例中，該量為以均勻混合物的重量為基準計小於約0.4重量%、小於約0.3重量%、或小於約0.1重量%。
關於可使用於具體實例中之該至少一種光引發劑的量，以該至少一種可聚合組分本身的重量為基準計，包括小於約3重量%的該至少一種光引發劑。在一些具體實例中，該量為以該至少一種可聚合組分(例如樹脂)的重量為基準計小於約3重量%、小於約1.8重量%、小於約1.5重量%、或小於約1重量%。
關於光敏劑，在一些具體實例中，光敏劑係用於引發聚合(例如可引發從光引發劑形成自由基)。該項技術中已知許多光敏劑。技術人員將理解可用於引發光聚合反應之光敏劑的適當量。例如，適當光敏劑包括但不限於異丙基-9H-噻噸-9-酮(isopropyl-9H-thioxanthen-9-one)、蒽、啡噻𠯤、苝、噻噸酮、二苯基酮、苯乙酮、芘、吖啶二酮、硼-二吡咯亞甲基、薑黃素、香豆素等等。
應理解用於製造產品之方法中可使用各種比例的組分。取決於比率、不同功能性產品結果。例如，關於較大比例的光引發劑，方法可形成更多的自由基，從而導致較大濃度的單體而迅速聚合，形成脆的產品。關於相較於交聯劑之較大量的單體，較少的支化點可導致具有較高脆性的產品。過量的交聯劑也可導致單體快速膠凝，產生無彈性的結構。在實例中，較高的交聯劑百分比可提供具有較大抗拉強度的產品，而較低的交聯劑百分比可提供具有較低電阻率的產品。在某些實施例中，較高的交聯劑百分比可提供具有較大拉伸強度與梯度的產品和複合產品，而較低的交聯劑百分比可提供具有較低的電阻率的產品與功能性塗佈的相分離產品。
關於該至少一種可聚合組分之組分的比率，取決於所需的功能性及/或功能性前驅物產品，可使用任何合適的比率。關於包含至少一種單體和至少一種交聯劑之該至少一種可聚合組分，在具體實例中，該至少一種單體對至少一種交聯劑的比率包括以重量%為基準計約9：1至約0：10。在一些具體實例中，該量為以重量%為基準計約9：1至約1：9、以重量%為基準計約8：2至約2：8、以重量%為基準計約7：3至約3：7、以重量%為基準計約6：4至約4：6、以重量%為基準計約5：5至約5：5、以重量%為基準計約4：6至約6：4、以重量%為基準計約3：7至約7：3、以重量%為基準計約2：8至約8：2，或以重量%為基準計約1：10至約9：1。
關於該至少一種可聚合組分，其包含至少一種單體、至少一種交聯劑、和至少一種光引發劑，在具體實例中，該至少一種單體對至少一種交聯劑對至少一種光引發劑的比率包括基於重量%的約8.9：1：0.1至約0：9.9：0.1。
為了設計功能性產品並調整化學及/或物理性質，可利用組分之間的吸引力和排斥力(疏水性/親水性交互作用)來控制功能性組分的位置。當組分具有相似的親水性或疏水性時，組分對聚合時之相分離將具有較少的驅動力。若該等組分不同在於彼等的疏水性或親水性時，功能性組分對從組成物(例如實質上均勻的聚合單體/交聯劑組成物/混合物)中分離具有較大的驅動力。所得產品可用作接收金屬功能性組分的台架(例如透過電鍍)及用作阻擋型塗層(例如疏水的)、電介質或絕緣材料，並且可為了最終產品所需的可撓性和強度而選擇。
一旦該至少一種第一可聚合組分聚合，該至少一種第一組分可分離並向其中該至少一種第一可聚合組分的濃度較大(其隨聚合可緩慢降低)的區域遷移及該至少一種第二可聚合組分較大且形成主要是該第一組分和該至少一種第二可聚合組分的複合塗層。隨著該至少一種第二可聚合組分的進一步聚合，該至少一種第一組分可分離並向其中該至少一種第二可聚合組分的濃度較大的區域遷移且形成第一組分的塗層。
在具體實例中，產品包含以產品的總重量為基準計約0.1重量%的該至少一種第一組分，或至少約1重量%的該至少一種第一組分，或至少約3重量%的該至少一種第一組分，或至少約5重量%的該至少一種第一組分，或至少約7重量%的該至少一種第一組分，或至少約10重量%的該至少一種第一組分，或至少約15重量%的該至少一種第一組分，或至少約20重量%的該至少一種第一組分，或至少約25重量%的該至少一種第一組分，或至少約30重量%的該至少一種第一組分。在典型的具體實例中，產品包含以產品的總重量為基準計之以重量計約0.1 wt%至約30 wt%的該至少一種第一組分，或以重量計約3 wt%至約25 wt%的該至少一種第一組分，或以重量計約5 wt%至約20 wt%的該至少一種第一組分，或以重量計約5 wt%至約15 wt%的該至少一種第一組分。在典型的具體實例中，產品包含功能性材料。功能性材料可為功能性梯度材料(FGM)。FGM可為功能性梯度複合材料(FGCM)。
關於該至少一種第一組分，在具體實例中，至少一種第一組分實質上可溶於該至少一種第一及/或第二可聚合組分中且當該第一及/或第二可聚合組分聚合時，為實質上不溶的。該至少一種第一組分可選自由下列所組成之群組：官能性單體、官能性聚合物、金屬前驅物、碳奈米管(CNT)、石墨烯、金屬合金前驅物、類金屬前驅物、及其組合。
在具體實例中，至少一種第一組分為至少一種官能性單體。該至少一種官能性單體可為氟化單體，諸如且不限於：氟化甲基丙烯酸酯。氟化官能性單體可為功能性產品提供疏水性質。在利用官能性單體之具體實例中，選擇性地聚合(例如所使用的溫度/波長)該至少一種可聚合組分而不使該至少一種官能性單體實質上聚合，使得例如官能性單體和該至少一種聚合物形成至少兩相。在具體實例中，官能性單體可與該至少一種第一及/或第二可聚合組分進行一定程度聚合；然而，至少形成兩相。
在其他具體實例中，至少一種第一組分可為至少一種官能性聚合物，諸如且不限於此，PEG。在利用官能性聚合物之具體實例中，聚合該至少一種可聚合組分，使得例如該官能性聚合物和該至少一種第一及/或第二可聚合組分形成至少兩相。
在具體實例中，至少一種第一組分係選自由下列所組成之群組：金屬鹽、金屬配位化合物、有機金屬化合物、有機類金屬化合物、及其組合。在典型具體實例中，至少一種第一組分係選自由下列所組成之群組：金屬鹽、類金屬鹽、及其組合。在某些具體實例中，至少一種第一組分係選自由下列所組成之群組：金屬羧酸鹽、類金屬羧酸鹽、及其組合。金屬羧酸鹽可包含從1至20個碳原子，從6至15個碳原子，或從8至12個碳原子。金屬羧酸鹽之羧酸根基可為烷酸根。該至少一種第一組分的實例係選自由下列所組成之群組：甲酸金屬鹽、乙酸金屬鹽、丙酸金屬鹽、丁酸金屬鹽、戊酸金屬鹽、己酸金屬鹽、庚酸金屬鹽、乙基己酸金屬鹽、二十二酸金屬鹽、苯甲酸金屬鹽、油酸金屬鹽、辛酸金屬鹽、壬酸金屬鹽、癸酸金屬鹽、新癸酸金屬鹽、六氟乙醯丙酮酸金屬鹽、苯基乙酸金屬鹽、異丁醯基乙酸金屬鹽、苯甲醯基乙酸金屬鹽、三甲乙酸金屬鹽、草酸金屬鹽及其組合。
關於金屬前驅物：金屬離子可選自由下列所組成之群組：Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 、Be2+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 、Sc3+ 、Sc2+ 、Sc+ 、Y3+ 、Y2+ 、Y+ 、Ti4+ 、Ti3+ 、Ti2+ 、Zr4+ 、Zr3+ 、Zr2+ 、Hf4+ 、Hf3+ 、V5+ 、V4+ 、V3+ 、V2+ 、Nb5+ 、Nb4+ 、Nb3+ 、Nb2+ 、Ta5+ 、Ta4+ 、Ta3+ 、Ta2+ 、Cr6+ 、Cr5+ 、Cr4+ 、Cr3+ 、Cr2+ 、Cr+ 、Cr、Mo6+ 、Mo5+ 、Mo4+ 、Mo3+ 、Mo2+ 、Mo+ 、Mo、W6+ 、W5+ 、W4+ 、W3+ 、W2+ 、W+ 、W、Mn7+ 、Mn6+ 、Mn5+ 、Mn4+ 、Mn3+ 、Mn2+ 、Mn+ 、Re7+ 、Re6+ 、Re5+ 、Re4+ 、Re3+ 、Re2+ 、Re+ 、Re、Fe6+ 、Fe4+ 、Fe3+ 、Fe2+ 、Fe+ 、Fe、Ru8+ 、Ru7+ 、Ru6+ 、Ru4+ 、Ru3+ 、Ru2+ 、Os8+ 、Os7+ 、Os6+ 、Os5+ 、Os4+ 、Os3+ 、Os2+ 、Os+ 、Os、Co5+ 、Co4+ 、Co3+ 、Co2+ 、Co+ 、Rh6+ 、Rh5+ 、Rh4+ 、Rh3+ 、Rh2+ 、Rh+ 、Ir6+ 、Ir5+ 、Ir4+ 、Ir3+ 、Ir2+ 、Ir+ 、Ir、Ni3+ 、Ni2+ 、Ni+ 、Ni、Pd6+ 、Pd4+ 、Pd2+ 、Pd+ 、Pd、Pt6+ 、Pt5+ 、Pt4+ 、Pt3+ 、Pt2+ 、Pt+ 、Cu4+ 、Cu3+ 、Cu2+ 、Cu+ 、Ag3+ 、Ag2+ 、Ag+ 、Au5+ 、Au4+ 、Au3+ 、Au2+ 、Au+ 、Zn2+ 、Zn+ 、Zn、Cd2+ 、Cd+ 、Hg4+ 、Hg2+ 、Hg+ 、B3+ 、B2+ 、B+ 、Al+ 、Al2+ 、Al+ 、Ga3+ 、Ga2+ 、Ga+ 、In3+ 、In2+ 、In1+ 、Tl3+ 、Tl+ 、Si4+ 、Si3+ 、Si2+ 、Si+ 、Ge4+ 、Ge3+ 、Ge2+ 、Ge+ 、Ge、Sn4+ 、Sn2+ 、Pb4+ 、Pb2+ 、As5+ 、As3+ 、As2+ 、As+ 、Sb5+ 、Sb3+ 、Bi5+ 、Bi3+ 、Te6+ 、Te5+ 、Te4+ 、Te2+ 、La3+ 、La2+ 、Ce4+ 、Ce3+ 、Ce2+ 、Pr4+ 、Pr3+ 、Pr2+ 、Nd3+ 、Nd2+ 、Sm3+ 、Sm2+ 、Eu3+ 、Eu2+ 、Gd3+ 、Gd2+ 、Gd+ 、Tb4+ 、Tb3+ 、Tb2+ 、Tb+ 、Db3+ 、Db2+ 、Ho3+ 、Er3+ 、Tm4+ 、Tm3+ 、Tm2+ 、Yb3+ 、Yb2+ 、Lu3+ 及前述中任一者的合金。
方法中所使用之該至少一種第一組分可選自從本文所述之至少一種第一組分的奈米粒子及/或微粒。在某些具體實例中，奈米粒子或微粒可為金屬前驅物，諸如可轉化成金屬之金屬離子、金屬鹽、金屬氧化物、及/或金屬錯合物。更廣泛地講，該至少一種第一組分可為任何可從該至少一種聚合物分離成至少兩相之適當無機粒子，包括奈米粒子及/或微粒。
在一些具體實例中，奈米粒子或微粒由選自以下的金屬或金屬的組合構成：元素週期表d區之第IIA、IIIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族的金屬。在其他具體實例中，所述金屬奈米粒子或微粒係選自Ba、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Al、Sn、In、Ga、Ir、及其組合。在一些其他具體實例中，所述金屬奈米粒子或微粒係選自Ba、Al、Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、Al、Fe、Co、Ti、Zn、In、Sn、GA及其組合。在又其他具體實例中，所述金屬奈米粒子或微粒係選自Al、Cu、Ni、Ti、Zn、Ag、及其組合。
在一些具體實例中，所述金屬奈米粒子或微粒係選自Ag、Cu、及Ag和Cu奈米粒子。在其他具體實例中，所述金屬奈米粒子或微粒為Ag奈米粒子。在一些具體實例中，至少一種第一組分是金屬前驅物，其被選擇為可藉由化學或電化學方法原位轉化為金屬。金屬前驅物也可藉由在適當光引發劑和輻射源的存在下還原成對應金屬。因此，在一些具體實例中，選擇金屬前體以使其可轉化成上述金屬中之任一者。在一些具體實例中，金屬前驅物為上述任何一種金屬的鹽形式。
在一些具體實例中，金屬鹽包含無機或有機陰離子和無機或有機陽離子。在一些具體實例中，陰離子為無機的。無機陰離子的非限制性實例包括HO− 、F− 、Cl− 、Br− 、I− 、NO2 − 、NO3 − 、ClO4 − 、SO4 2 − 、SO3 − 、PO4 − 和CO3 2 − 。在一些具體實例中，陰離子為有機的。有機陰離子的非限制性實例包括乙酸根(CH3 COO− )、甲酸根(HCOO− )、檸檬酸根(C3 H5 O(COO)3 − 3 )、乙醯丙酮根、乳酸根(CH3 CH(OH)COO− )、草酸根((COO)2 − 2 )及上述的任何衍生物。在一些具體實例中，金屬鹽不為金屬氧化物。在一些具體實例中，金屬鹽為金屬氧化物。在一些具體實例中，金屬鹽為銅的鹽。銅金屬鹽的非限制性實例包括甲酸銅、檸檬酸銅、乙酸銅、硝酸銅、乙醯丙酮銅、過氯酸銅、氯化銅、硫酸銅、碳酸銅、氫氧化銅、硫化銅或任何其他銅鹽及其組合。
在一些具體實例中，金屬鹽為鎳的鹽。鎳金屬鹽的非限制性實例包括甲酸鎳、檸檬酸鎳、乙酸鎳、硝酸鎳、乙醯丙酮鎳、過氯酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳或任何其他鎳鹽及其組合。
在一些具體實例中，金屬鹽為銀的鹽。銀金屬鹽的非限制性實例包括羧酸銀、乳酸銀、硝酸銀、甲酸銀或任何其他銀鹽及彼等的混合物。通常，可使用羧酸銀，其包含銀離子和含有羧酸根基的有機基團。羧酸根基可包含從1至20個碳原子，通常從6至15個碳原子，更典型地從8至12個碳原子，例如10個碳原子。羧酸根基團通常為烷羧酸根(alkanoate)。較佳羧酸銀的一些非限制性實例為乙基己酸銀、新癸酸銀、苯甲酸銀、苯基乙酸銀、異丁醯基乙酸銀、苯甲醯基乙酸銀、草酸銀、三甲乙酸銀及其任何組合。在一典型的具體實例中，使用新癸酸銀。
在其他具體實例中，金屬鹽係選自乙酸銦(III)、氯化銦(III)、硝酸銦(III)；氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、乙酸鐵(II)、乙醯丙酮鎵(III)、氯化鎵(II)、氯化鎵(III)、硝酸鎵(III)；氯化鋁(III)、硬脂酸鋁(III)；硝酸銀、氯化銀；二甲基鋅、二乙基鋅、氯化鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙醯丙酮錫(II)、乙酸錫(II)；乙酸鉛(II)、乙醯丙酮鉛(II)、氯化鉛(II)、硝酸鉛(II)和PbS。
在其他具體實例中，至少一種第一組分係選自金屬氧化物，諸如彼等上文所提及者，包括奈米粒子及/或微粒。在某些具體實例中，金屬氧化物係選自氧化鋁、二氧化矽、鈦酸鋇、過渡金屬氧化物(例如氧化鋅、氧化鈦)、及其組合。
在其他具體實例中，至少一種第一組分係選自奈米線、微粒、奈米粒子、或其組合，包括本文中提及的任何適當至少一種第一組分。在又其他具體實例中，至少一種第一組分包含石墨烯。
關於該至少一種第一組分的量、該至少一種第一組分的量可為任何適當量。例如，該量可為以均勻混合物的重量為基準計從約0.1重量%至約90重量%。在一些具體實例中，均勻混合物中之該至少一種第一組分的量可為以均勻混合物的重量為基準計從約0.1重量%至約80重量%、從約0.1重量%至約70重量%、從約0.1重量%至約60重量%、從約0.1重量%至約50重量%、從約0.1重量%至約40重量%、從約0.1重量%至約30重量%、或從約0.1重量%至約20重量%。
在方法之其他具體實例中，可添加各種添加劑。可包括添加劑以增加該至少一種第一組分在該至少一種聚合物組分中的溶解度。各種添加劑包括但不限於填料、抑制劑、增黏劑、吸收劑、染料、顏料、抗氧化劑、載體、熱穩定劑、阻燃劑、觸變劑、流動控制添加劑、分散劑、或其組合。在典型的具體實例中，添加增量填料、增強填料、分散劑、或其組合。添加劑可為微粒或奈米粒子。產品
在具體實例中，提供一種藉由本文所述方法製造之聚合物產品，其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
如本文所述，該方法可在產品中提供空間控制功能性。該等產品可包括例如改良的機械或功能性性質、使用一步驟之控制功能性(3D列印)、較少的材料浪費、較少的製造消耗時間。
在一具體實例中，一種產品包含i)至少一種第一聚合物結構，其包含至少一種第一聚合物；及ii)至少一種第二可聚合組分，其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
在另一具體實例中，一種產品包含i)至少一種第一聚合物結構，其包含至少一種第一聚合物；及ii)至少一種第一組分，其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合
在一另外具體實例中，一種產品包含i)至少一種第一聚合物結構，其包含至少一種第一聚合物；及ii)至少一種至少一種聚合物及/或聚合物衍生物，其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
在具體實例中，提供一種裝置，其包含本文所述之產品。該裝置可為電子裝置。該電子裝置可選自導體、半導體、薄膜電晶體、電極、光電池、電路、及其組合。
在具體實例中，提供一種物品，其包含本文所述之產品。該物品可能是可穿戴的。該物品可為織物。該物品可為纖維、珠寶、陶瓷等等。
本文所述之產品可使用於催化作用、感測、電化學檢測、EMI屏蔽、致動器和能源裝置中之任一者。調配物
在具體實例中，提供一種用於製造聚合物產品之調配物。該調配物包含一種具有至少一種第一可聚合組分和至少一種第二可聚合組分之組成物。該至少一種第一可聚合組分為可聚合的以形成至少一種第一聚合物結構，其中從該至少一種第一聚合物結構和該至少一種第二可聚合組分形成至少兩相。該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。在另一具體實例中，至少一種第二可聚合組分為可聚合的以形成至少一種第二聚合物。在具體實例中，本文所述之調配物可用以控制組分及/或聚合物的放置/定位(例如空間定位、空間控制定位等等)。可提供組分及/或聚合物在產品(例如2D或3D結構)中之選擇性定位。因此，可設計產品以使特定選擇的區域具有一種類型的功能性，而其他區域具有其他類型的功能性。該種調配物可提供在產品中空間控制的功能。在該等實例中，所選區域和未選區域彼此接近、相鄰及/或偶合。例如，所選區域中的該第一聚合物和未選區域中的該第二聚合物彼此接近、相鄰及/或彼此偶合。
在其他具體實例中，本文所述之調配物可經歷正交聚合、不同的聚合速率、及/或具有熱力學可混溶性。
例如，關於正交聚合，各個聚合反應經由不同的機制進行。在一特定具體實例中，該至少一種第一可聚合組分之聚合反應的機制與該至少一種第二可聚合組分之聚合反應的機制不同。其他具體實例可包括如下：該至少一種第一可聚合組分(例如至少一種第一單體及/或至少一種第一交聯劑)轉化為該至少一種第一聚合物之一系列的化學反應，其與該至少一種第二可聚合組分(例如至少一種第二單體及/或至少一種第二交聯劑)轉化為該至少一種第二聚合物之一系列的化學反應不同。該化學反應可包括例如自由基聚合(例如涉及將自由基從引發劑或結構單元轉移至另一單體/交聯劑)、陽離子聚合(例如涉及將電荷從陽離子引發劑或結構單元轉移至另一單體/交聯劑)、和熱聚合(例如涉及加入二或更多分子以形成更大的分子及最後為聚合物)。
關於不同的聚合速率，各個聚合反應可經由不同的速率進行。例如，聚合該至少一種第一可聚合組分以形成至少一種第一聚合物的速率比聚合該至少一種第二可聚合組分以形成至少一種第二聚合物的速率更快或更慢。關於聚合速率且由於不同的聚合機制，進行自由基聚合的某(些)單體可能以比進行陽離子聚合之其他單體更快的速率形成聚合物。例如，基於(甲基)丙烯酸酯的單體經由自由基聚合的可能以比經由陽離子聚合之環氧化物更快的速率形成聚合物。不同聚合速率也可在相同機制的聚合(例如自由基聚合)中發生。例如，相較於使用(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合反應，在自由基聚合反應中丙烯酸酯傾向於更具反應性。在其他具體實例中，聚合速率可隨著單體官能度的增加而增加，例如，從單官能至二官能至三官能。在某些具體實例中，從最快到最慢的聚合速率之順序為三官能化丙烯酸酯 ＞二官能化丙烯酸酯 ＞ 單官能化丙烯酸酯＞ (甲基)丙烯酸酯 ＞ 環氧化物。該等至少一種第一和該至少一種第二可聚合組分可選自此等類別之單體/交聯劑。
關於熱力學可混溶性，各個聚合反應可影響熱力學可混溶性。例如，該至少一種第一聚合物之熱力學可混溶性與該至少一種第二聚合物之熱力學可混溶性不同。在另一實例中，關於該至少一種第一可聚合組分和該至少一種第二可聚合組分之組合，當該至少一種第一可聚合組分(例如該第一單體及/或第一交聯劑)聚合以形成該至少一種第一聚合物，分子量增加，導致混合熵降低，其減少該至少一種第二可聚合組分(例如第二單體及/或第二交聯劑)在聚合物/單體混合物中之可混溶性，引起相分離。在其他實例中，相分離度可取決於組分(該第一和第二單體/交聯劑之各者)之間的溶解度和各分子間力平衡。可聚合組分中不相容的官能基會影響熱力學可混溶性(諸如極性對非極性、立體對非立體、脂族對芳族、脂族對無機族)例如會影響溶解度和相分離度。
此等不同機制、聚合速率、和可混溶性為控制制組分及/或聚合物在產品中的放置/定位之性質。
在調配物中，組成物具有至少一種第一可聚合組分和至少一種第二可聚合組分。在一具體實例中，組成物為實質上均勻的組成物。在一另外具體實例中，實質上均勻的組成物為實質上均勻的混合物。
調配物能夠經由在調配物的所選區域中引發聚合來達成聚合，從而該聚合聚合可包括相分離。在具體實例中，聚合在所選區域中發生以形成第一聚合物，並且未選區域具有第二可聚合組分。在未選區域中可有一些第一可聚合組分。在聚合所選區域之前，調配物可包含在例如儲器中。
在具體實例中，聚合可包含光聚合(例如光誘導聚合)。在另一具體實例中，至少一種第一可聚合組分具有至少一種第一單體及/或至少一種第一交聯劑。在另一具體實例中，至少一種第二可聚合組分具有至少一種第二單體及/或至少一種第二交聯劑。在具體實例中，調配物另外包含至少一種光引發劑。聚合也可在沒有光引發劑下經由自由基聚合發生。關於聚合，該聚合可如上方法部分中的許多具體實例所述地達成。
在另一具體實例中，調配物包含第一可聚合組分和第二可聚合組分。該第一可聚合組分包含呈適當量之單體及/或交聯劑、及光引發劑以提供所需最佳性質。該第二可聚合組分包含呈適當量之熱可固化單體及/或交聯劑以提供所需最佳性質。改變第一可聚合組分和第二可聚合組分的比率以最佳化相分離和機械性質相分離和物理性質。該第一可聚合組分和第二可聚合組分之調配物形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。調配物能夠被照射(例如使用所需圖案)以聚合該第一可聚合組分，形成具有大部分限制該第二可聚合組分的空間或封閉區域之3D列印聚合物產品。可經由熱或UV固化進行該第二可聚合組分的聚合。在此具體實例中，相分離可由於正交聚合機制及/或之熱力學可混溶性該第一可聚合組分和第二可聚合組分而發生。第二聚合物樹脂進入第一聚合物列印結構之間的空間之相分離由於動力學(較慢的光聚合)及/或不同熱力學可混溶性(例如單體為極性對非極性、芳族對脂族、脂族對聚二甲基矽氧烷-官能化)而發生。在一個實例中，最終產物包含來自該第一可聚合組分和該第二可聚合組分的交替的「硬」聚合物和「軟」聚合物。
在某一具體實例中，調配物包含「硬」聚合物樹脂和「軟」可聚合樹脂。該「硬」聚合物樹脂具有呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體、二(甲基)丙烯酸酯交聯劑、和光引發劑以提供「硬」聚合物所需的最佳機械性質。該「軟」聚合物樹脂具有呈適當量之環氧化物樹脂和胺樹脂以提供所需的「軟」聚合物之最佳機械性質。改變「硬」對「軟」聚合物樹脂的比率，以最佳化相分離和機械性質。「硬」聚合物樹脂和「軟」聚合物樹脂之調配物形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。調配物能夠被照射(例如使用所需圖案)以聚合該「硬」聚合物樹脂，形成具有實質上不含「硬」聚合物(例如空間)但包括「軟」聚合物樹脂的區域之「硬」聚合物產品(例如3D列印聚合物產品)。將具有受限「軟」聚合物樹脂之「硬」聚合物產品加熱(例如熱固化)及/或照射(例如UV固化)。該「硬」聚合物產品可被熱(例如熱固化)及/或照射(例如UV固化)。最終產品包含「軟」聚合物和「硬」聚合物二者。
在另一具體實例中，調配物包含「硬」聚合物樹脂和「軟」可聚合樹脂。該「硬」聚合物樹脂具有呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體、二(甲基)丙烯酸酯交聯劑、和光引發劑以提供「硬」聚合物所需的最佳機械性質。該「軟」聚合物樹脂具有呈適當量之環氧化物樹脂和胺樹脂以提供所需的「軟」聚合物之最佳機械性質。改變「硬」對「軟」聚合物樹脂的比率，以最佳化相分離和機械性質。「硬」聚合物樹脂和「軟」聚合物樹脂之調配物形成組成物(例如實質上均勻組成物或實質上均勻混合物)。調配物能夠被照射(例如使用所需圖案)以聚合該「硬」聚合物樹脂，形成具有實質上不含「硬」聚合物(例如空間)但困住「軟」聚合物樹脂的封閉區域(例如，樹脂填充的封閉區域)之「硬」聚合物產品(例如3D列印聚合物產品)。可將具有受限的「軟」聚合物樹脂之「硬」聚合物產品加熱(例如熱固化)及/或照射(例如UV固化)。最終產品包含「軟」聚合物和「硬」聚合物二者。
在另一具體實例中，調配物包含第一可聚合組分和第二可聚合組分。該第一可聚合組分包含呈適當量之單體及/或交聯劑、和光引發劑以提供所需最佳性質。該第二可聚合組分包含呈適當量之單體及/或交聯劑、和光引發劑以提供所需最佳性質。改變該第一可聚合組分和第二可聚合組分的比率以最佳化相分離和機械性質相分離和物理性質。第一可聚合組分和第二可聚合組分之調配物形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。調配物能夠被照射(例如使用所需圖案)以聚合該第一可聚合組分聚合物樹脂，形成具有主要限制該第二可聚合組分的封閉區域之3D列印聚合物產品。該第二可聚合組分經由熱或UV固化是可聚合的。在此具體實例中，相分離由於正交聚合機制、不同的聚合速率、及/或之熱力學可混溶性該第一可聚合組分和第二可聚合組分而發生。在一個實例中，最終產物包含來自該第一可聚合組分和該第二可聚合組分的交替的「硬」聚合物和「軟」聚合物。
在另一具體實例中，調配物包含「軟」聚合物樹脂和「硬」可聚合樹脂。「軟」聚合物樹脂具有呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體、二(甲基)丙烯酸酯交聯劑、和光引發劑以提供所需的「軟」聚合物之最佳機械性質。「硬」聚合物樹脂具有呈適當量之環氧化物樹脂和胺樹脂以提供「硬」聚合物所需的最佳機械性質。改變「軟」聚合物樹脂對「硬」聚合物樹脂的比率，以最佳化相分離和機械性質。「軟」聚合物樹脂和「硬」聚合物樹脂之調配物形成組成物(例如實質上均勻組成物或實質上均勻混合物)。調配物能夠被照射(例如使用所需圖案)以聚合「軟」聚合物樹脂，形成具有主要限制「硬」聚合物樹脂和一些「軟」聚合物樹脂之封閉區域(例如，樹脂填充的封閉區域)的「軟」聚合物產品(例如3D列印的聚合物產品)。具有受限的「硬」聚合物樹脂和一些「軟」聚合物樹脂之「軟」聚合物產品能夠被加熱(例如熱固化)及/或照射(例如UV固化)。最終產品包含「軟」聚合物和「硬」聚合物二者。
在另一具體實例中，調配物包含「硬」聚合物樹脂和「軟」可聚合樹脂。「硬」聚合物樹脂具有呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體、和二(甲基)丙烯酸酯交聯劑(其中之一或二者含有環氧化物官能基)、以及光引發劑以提供「硬」聚合物所需的最佳機械性質。「軟」聚合物樹脂具有呈適當量之環氧化物樹脂(例如UV可固化)或胺樹脂(熱可固化)和陽離子引發劑以提供所需的「軟」聚合物之最佳機械性質。改變「硬」聚合物樹脂對「軟」聚合物樹脂的比率，以最佳化相分離和機械性質。「硬」聚合物樹脂和「軟」聚合物樹脂之調配物形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。調配物能夠被照射(例如使用所需圖案)以聚合該「硬」聚合物樹脂，形成具有包括該「軟」聚合物樹脂之區域(例如填充區域)的「硬」聚合物產品(例如3D列印聚合物產品)。具有該「軟」聚合物樹脂之該「硬」聚合物產品能夠被加熱(例如熱固化)及/或照射(例如UV固化)以導致3D列印「硬」聚合物之側基環氧化物官能基而與「軟」樹脂聚合。最終產品包含「軟」聚合物和「硬」聚合物二者。因此，在具體實例中，調配物具有可具有可與該第二可聚合組分反應之至少一種官能基的第一聚合物，其將該第二可聚合組分聚合成該第二聚合物，及/或與該第二聚合物反應。例如，該第一聚合物能夠係鍵合/連繫於該第二聚合物及/或該第二可聚合組分。
因此，在具體實例中，調配物包含至少一種第一可聚合組分和至少一種第二可聚合組分以形成組成物。該至少一種第一可聚合組分為可聚合以形成至少一種第一聚合物，其中從該至少一種第一聚合物和該至少一種第二可聚合組分形成至少兩相。該至少一種第二可聚合組分為可聚合以形成至少一種第二聚合物，及其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。該第一聚合物可具有能夠與該第二可聚合組分反應之至少一種官能基，其將該第二可聚合組分聚合至該第二聚合物，及/或與該第二聚合物反應。例如，該第一聚合物係鍵合/連繫於該第二聚合物及/或該第二可聚合組分。
在另一具體實例中，調配物包含「硬」聚合物樹脂、「軟」可聚合樹脂和光引發劑。該「硬」聚合物樹脂具有呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體、和二(甲基)丙烯酸酯交聯劑以提供「硬」聚合物所需的最佳機械性質。該「軟」聚合物樹脂具有呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體、和二(甲基)丙烯酸酯交聯劑，其具有較慢的動力學及/或不相容的官能基，以提供所需的「軟」聚合物之最佳機械性質。改變「硬」聚合物樹脂對「軟」聚合物樹脂的比率，以最佳化相分離和機械性質。「硬」聚合物樹脂和「軟」聚合物樹脂之調配物形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。調配物能夠被照射(例如使用所需圖案)以聚合該「硬」聚合物樹脂，形成具有區域之「硬」聚合物產品(例如3D列印聚合物產品)，從而「軟」聚合物樹脂分離且擴散至「硬」聚合物產品中的區域。由於動力學(例如較慢的光聚合)及/或不相容的基團(例如極性對非極性、芳族對脂族或脂族對聚二甲基矽氧烷官能化之丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，可能發生「軟」聚合物樹脂進入「硬」聚合物產品中的區域之相分離。具有該「軟」聚合物樹脂之該「硬」聚合物產品能夠被加熱(例如熱固化)及/或照射(例如UV固化)以聚合該「軟」樹脂。最終產品包含「軟」聚合物和「硬」聚合物二者。
在另一具體實例中，調配物包含「硬」聚合物樹脂、「軟」可聚合樹脂、光引發劑、陽離子光引發劑和光敏劑。「硬」聚合物樹脂具有呈適當量之(甲基)丙烯酸酯單體、和二(甲基)丙烯酸酯交聯劑以提供「硬」聚合物所需的最佳機械性質。「軟」聚合物樹脂具有呈適當量之環氧化物單體和環氧化物交聯劑以提供「軟」聚合物之所需的最佳機械性質。改變「硬」聚合物樹脂對「軟」聚合物樹脂的比率，以最佳化相分離和機械性質。「硬」聚合物樹脂和「軟」聚合物樹脂之調配物形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。調配物能夠被照射(例如使用所需圖案)以聚合該「硬」聚合物樹脂，形成具有區域之「硬」聚合物產品(例如3D列印聚合物產品)，從而「軟」聚合物樹脂分離且擴散至「硬」聚合物產品中的區域。由於動力學(例如較慢的光聚合)及/或不相容的基團(例如極性對非極性、芳族對脂族或脂族對聚二甲基矽氧烷官能化之丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，可能發生「軟」聚合物樹脂進入「硬」聚合物產品中的區域之相分離。具有該「軟」聚合物樹脂之該「硬」聚合物產品能夠被加熱(例如熱固化)及/或照射(例如UV固化)以聚合該「軟」樹脂。最終產品包含「軟」聚合物和「硬」聚合物二者。
在具體實例中，最終3D列印產品的相分離和結構可由組分的動力學、聚合機制及/或熱力學可混溶性以及3D結構的圖案化照射定義。所得獨特的結構模體(motif)可產生具有不同或改良的物理/化學性質的整體產品。例如，相較於僅單個聚合物的類似結構，交替的「硬」相和「軟」相(例如「硬」聚合物和「軟」聚合物)改良了總體機械性質。在另一實例中，相分離之功能性材料(例如第一聚合物和第二聚合物)允許某些區域為導電的、對外部刺激有反應的等等。
因此，該第一聚合物(例如從該第一單體及/或該第一交聯劑形成)和該第二聚合物(例如從該第二單體及/或該第二交聯劑形成)可具有不同物理/化學性質。例如，從聚合該第一可聚合組分形成之該第一聚合物可具有特性化為「硬」或「軟」之機械性質，而從聚合較慢、正交及/或較低可溶性的第二可聚合組分形成之該第二聚合物可具有特性化為與該第一聚合物相反之機械性質；「軟」或「硬」。在具體實例中，「硬」聚合物可具有下列機械性質：彈性模數於約2000至約4000 MPa範圍、抗拉強度於約40至約65 MPa範圍、及/或斷裂伸長於約10至約25%範圍；「軟」聚合物可具有下列機械性質：抗拉強度於約0.5至約5.0 MPa範圍及/或斷裂伸長於約45至約250 %範圍。
在其他實例中，該第一聚合物和該第二聚合物可為奈米材料、染料/顏料、導電的、耐受的、壓電的、對外部刺激及/或不同的環境條件有反應的等等。外部刺激或環境條件可包括溫度、壓力、周圍環境(水或其他化學品)、磁場等等。
在調配物之另一具體實例中，該調配物包含具有至少一種第一可聚合組分和至少一種聚合物及/或聚合物其衍生物之組成物。該至少一種第一可聚合組分為可聚合的以形成至少一種第一聚合物結構，其中從該至少一種第一聚合物結構和該至少一種聚合物及/或聚合物其衍生物形成至少兩相。該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
在一特定具體實例中，調配物包含具有至少一種第一可聚合組分和聚合物及/或聚合物其衍生物之組成物。該至少一種第一可聚合組分為可聚合以形成3D列印第一聚合物結構，其中從3D列印第一聚合物結構和該至少一種聚合物及/或聚合物其衍生物形成兩相。該第一可聚合組分包含呈適當量之單體及/或交聯劑、和光引發劑以提供所需最佳機械性質。該至少一種聚合物及/或聚合物其衍生物由於該第一可聚合組分和該至少一種聚合物及/或聚合物其衍生物之熱力學可混溶性而能夠相分離。可改變第一可聚合組分和該至少一種聚合物及/或聚合物其衍生物的比率以最佳化相分離和所需最終性質。組合該第一可聚合組分和該至少一種聚合物及/或聚合物其衍生物以形成組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)。照射(例如使用所需圖案)混合物以聚合該第一可聚合組分，形成3D列印聚合物結構，其中至少一種聚合物及/或其聚合物衍生物係限制在結構內並且相分離出空間或相分離出3D結構並進入空間。
關於可使用於具體實例中之該至少一種可聚合組分的量，可使用任何適當的量。一具體實例包括以均勻混合物的重量為基準計從約10重量%至約99重量%的量。在一些具體實例中，該量為以均勻混合物的重量為基準計從約20重量%至約99重量%，從約30重量%至約99重量%，從約40重量%至約99重量%，從約50重量%至約99重量%，從約60重量%至約99重量%，從約70重量%至約99重量%，或從約80重量%至約99重量%。
產品可為適當結構/物體。產品可為3D產品或2D產品。在具體實例中，該產品為薄膜或3D產品。產品可具有任何所需幾何結構(例如形狀)。可製造裝置(諸如感測器、光電裝置、太陽能電池、電極、RFID標籤、天線、電致發光裝置、電源和用於電路板的連接器)中的各種3D結構和功能性高縱橫比塗層以及功能性圖案。產品可具有至少一種選自由下列所組成群組之功能性質：化學性質、機械性質、磁性質、光學性質、絕緣或保護性質(例如對熱、輻射、機械磨損)、性質、電性質、電化學、催化性質、及其組合。在其他具體實例中，產品為下列中之至少一者：可拉伸的、可撓的、輕質、多孔的、導電的、非導電的、表面耐用的、表面積增加、疏水的、生物相容的、抗菌的、防黴的、耐磨的、耐熱的、耐寒的、改良的表面性質(防污)的、降低阻燃性的、及其組合。在典型的具體實例中，功能性產品的表面(例如塗層本身、3D產品之塗層、等等)賦予該產品功能性。在具體實例中，產品為多功能性及/或為前驅物產品，其為多功能性產品的前驅物。產品可用於各種應用，包括金屬/半導體、催化作用、感測、電化學檢測、EMI屏蔽、致動器和能源裝置。產品的商業用途之其他具體實例包括(例如)具有毫米波通信裝置的超材料、嵌入自我修復材料的物體、具有用於軟機器人技術的響應性材料(鐵磁流體、壓電材料、導電通道等等)的3D物體、具有驅動材料之可控位置/定位的形狀恢復物體、使用螢光油墨處理空間控制結構之加密或防偽、及/或用於具有物體內導電材料的空間控制的位置/定位之結構電子產品(感測器和能源裝置)的部件。
在具體實例中，產品為導電的。產品可選擇為任何適當的導電率。例如，其可具有至少約1 Ω/cm；至少約2 Ω/cm；至少約5 Ω/cm；至少約10 Ω/cm；至少約15 Ω/cm；或至少約20 Ω/cm之導電率(例如電阻)。在其他實例中，導電率可為從約1至約50 Ω/cm；從約2至約50 Ω/cm；從約5至約50 Ω/cm；從約10至約50 Ω/cm；從約15至約50 Ω/cm；從約20至約50 Ω/cm；從約1至約40 Ω/cm；從約2至約40 Ω/cm；從約5至約40 Ω/cm；從約10至約40 Ω/cm；從約15至約40 Ω/cm；從約20至約40 Ω/cm；從約1至約30 Ω/cm；從約2至約30 Ω/cm；從約5至約30 Ω/cm；從約10至約30 Ω/cm；從約15至約30 Ω/cm；從約20至約30 Ω/cm；從約1至約25 Ω/cm；從約2至約25 Ω/cm；從約5至約25 Ω/cm；從約10至約25 Ω/cm；從約15至約25 Ω/cm；從約20至約25 Ω/cm；從約10至約23 Ω/cm；或約18至約23 Ω/cm。
在一具體實例中，本文所述之調配物可另外包含至少一種第一組分。該第一組分包含至少一種功能性組分、至少一種功能性前驅物組分、或其組合。在另一具體實例中，該至少一種功能性前驅物組分能夠被轉化成至少一種第二功能性組分。在一具體實例中，該至少一種第二功能性組分係與該至少一種功能性組分不同。在另一具體實例中，該至少一種第二功能性組分係與該至少一種功能性組分相同。該轉化可包含例如如上所述的燒結及/或熱解。在一些具體實例中，該至少一種功能性前驅物組分能夠經由燒結被轉化為至少一種第二功能性組分。燒結可為熱燒結、UV-VIS輻射燒結、和雷射燒結中之至少一者。在具體實例中，燒結可在列印期間或之後發生。
在具體實例中，調配物能夠被燒結以形成產品，熱解以形成產品，或燒結和熱解以形成產品。在更具體的具體實例中，燒結為熱燒結、UV-VIS輻射燒結、雷射燒結或其任何組合。在更具體的具體實例中，燒結為熱燒結、UV-VIS輻射燒結、雷射燒結或其任何組合。在典型的具體實例中，根據將功能性前驅物轉化為功能性產品的最低溫度來選擇最低熱燒結溫度。可根據功能性前驅物及/功能性產品可被加熱至不會引起實質性的分解或降解之最大溫度來選擇最大熱燒結溫度。關於熱燒結，溫度範圍包括(但不限於此)從約50℃至約300℃，或約50℃至約280℃，或約100℃至約280℃，或約100℃至約270℃，或約150℃至約280℃，或約160℃至約270℃，或約180℃至約250℃，或約230℃至約250℃。熱燒結可在空氣或惰性條件(如氮)下發生。熱燒結可進行約15分鐘至約180分鐘，或約30分鐘至約120分鐘，或約45分鐘至約60分鐘之範圍的時間範圍。在典型的具體實例中，燒結在具有約500 ppm氧的氮下發生。關於UV-VIS輻射燒結，燒結能量範圍可從約1 J/cm2 至約30 J/cm2 ，或約2 J/cm2 至約10 J/cm2 ，或約2.5 J/cm2 至約5 J/cm2 ，或約2.4 J/cm2 至約3.1 J/cm2 。在某些具體實例中，脈衝寬度為約500 μs至約5000 μs，或約1000 μs至約4000 μs，或約2500 μs至約3000 μs。在典型的具體實例中，UV-VIS輻射燒結在空氣下發生。關於熱解，溫度範圍包括(但不限於)從約350℃至約1200℃，或約400℃至約900℃，或約600℃至約800℃，或約700℃至約800℃。熱解可進行約1至約60分鐘之範圍的時間。熱解可在空氣或惰性條件(如氮)下發生。
在具體實例中，該第一和第二聚合物具有約10,000至約10,000,000，或約10,000至約5,000 000，或約10,000至約1,000,000，或約50,000至約1,000,000，或約50,000至約500,000之重量平均分子量。據了解重量平均分子量可接近無限大，且包括交聯的聚合物網。
關於該至少一種第一和第二可聚合組分各自獨立地可包含至少一種單體及/或至少一種寡聚物。該至少一種第一和第二可聚合組分可包含至少一種液體單體及/或至少一種液體寡聚物。在某一具體實例中，該至少一種第一可聚合組分及/或該至少一種第二可聚合組分包含至少一種樹脂。一些實例包括基於環氧化物、乙烯基醚、丙烯酸酯、胺甲酸乙酯-丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、基於硫醇-烯之樹脂、苯乙烯、矽氧烷、矽酮、及其任何官能化衍生物(例如氟化甲基丙烯酸酯、PEG官能化甲基丙烯酸酯或環氧化物)之樹脂。該至少一種樹脂可包含至少一種商業樹脂。特別是，該至少一種樹脂的典型實例包含至少一種用於3D列印之商業樹脂，諸如且不限於此經由光活化(例如立體微影(SLA)列印或數位光處理(DLP))之3D列印。在另外的具體實例中，該至少一種樹脂可包含至少一種基於丙烯酸酯之樹脂。單體樹脂可為彈性體或陶瓷前體聚合物。
在具體實例中，單體和低聚物係根據彼等的物理化學和化學性質(諸如單體黏度及/或表面張力、及/或聚合物彈性及/或硬度、可聚合基團的數目)及根據列印方法和聚合反應類型而選擇，例如輻射源或熱源的選擇。關於彈性或硬度，一些具體實例包括從約0.1 MPa至約8000 MPa的模數數值範圍。在一些具體實例中，單體係選自：含酸單體、丙烯酸單體、含胺單體、交聯丙烯酸單體、雙反應性丙烯酸單體、環氧化物/酸酐/醯亞胺、螢光丙烯酸單體、氟化丙烯酸單體、高或低折射率單體、含羥基單體、單和雙官能二醇寡聚單體、苯乙烯單體、乙烯基(vinyl)和乙烯基(ethenyl)單體。在一些具體實例中，單體可聚合以產生導電的聚合物，諸如聚吡咯和聚苯胺。在一些具體實例中，至少一種單體係選自六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)和三丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTA)。在一些具體實例中，至少一種寡聚物係選自由下列所組成之群組：丙烯酸酯和含有乙烯基之分子。
在其他具體實例中，單體可為任何具有官能基之單體化合物，諸如可活化光可聚合基團(光誘導聚合)，其可增鏈(propagate)，例如，碳-碳、碳-氧、碳-氮、或碳-硫鍵形成。在某些具體實例中，單體係選自單官能單體(例如具有一個官能基之單體)。在聚合期間，形成單官能單體之自由基且其將與存在的其他單體反應以形成寡聚物和聚合物。所得寡聚物和聚合物取決於其結構可具有不同性質。可取決於彼等的可撓性、黏度、固化速率、反應性或毒性選擇一些單體。一個具體實例中，將單體聚合以形成聚丙烯酸酯(諸如聚甲基丙烯酸甲酯)、不飽和聚酯、飽和聚酯、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等等)、烷基樹脂、環氧聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚酯醯胺醯亞胺、聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、多酚、聚乙烯基酯、聚矽酮、聚縮醛、乙酸纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚碸、聚苯碸、聚醚碸、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并㗁唑、聚苯并噻唑、聚氟碳(polyfluorocarbone)、聚苯醚、聚芳基化物、氰酸酯聚合物、聚苯乙烯、聚丙烯醯胺、聚乙烯基醚、其二或更多者的共聚物、等等。在其他具體實例中，聚丙烯酸酯包括：聚異莰基(isobornyl)丙烯酸酯、聚異莰基甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚-2-羧基乙基丙烯酸酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸2-羥基乙酯、聚丙烯酸2-苯氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-乙基丁酯、聚甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、聚丙烯酸4-氯苯酯、聚丙烯酸環己酯、聚丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-(N,N-二乙胺基)乙酯、聚丙烯酸二甲胺基新戊酯、聚己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、和聚甲基丙烯酸糠酯、聚甲基丙烯酸(乙二醇)酯、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸(丙二醇)酯。
可使用的單體包括，例如丙烯酸單體，例如單丙烯酸系、二丙烯酸系、三丙烯酸系、四丙烯酸系、五丙烯酸系等等。其他單體的實例包括乙二醇甲醚丙烯酸酯、N,N-二異丁基-丙烯醯胺、N-乙烯基-吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異莰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基二乙二醇酯、三級辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三伸乙基二甘醇(甲基)丙烯酸甲酯、烷氧基化烷基酚丙烯酸酯、來自羥甲基-四氫呋喃的(聚)己內酯丙烯酸酯、來自羥烷基二㗁烷的(聚)己內酯丙烯酸酯、乙二醇苯醚丙烯酸酯、和甲基丙烯醯氧基丙基封端的聚二甲基矽氧烷。
其他可使用之單體(例如)包括環氧化物單體，諸如3,4-環氧環己烷甲酸3,4-環氧環己烷甲酯、環氧環己基乙基封端的聚二甲基矽氧烷、雙酚A二環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、雙[4-(環氧丙氧基)苯基]甲烷、1,3-丁二烯二環氧化物、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、三級丁基環氧丙基醚、4-氯苯基環氧丙基醚、環氧環己烷、二氧化二環戊二烯、1,2,7,8-二環氧環辛烷、1,2,5,6-二環氧辛烷、氧化苯乙烯、新戊二醇二環氧丙基醚、環氧丙基異丙基醚、環氧丙基4-甲氧基苯基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、(2,3-環氧丙基)苯、1,2-環氧-3-苯氧基丙烷、1,2-環氧戊烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧己烷、1,2,7,8-二環氧辛烷、環氧丙基1,2-環己烷二甲酸酯、N,N-二環氧丙基-4-環氧丙氧基苯胺、及/或環氧環己基乙基封端的聚二甲基矽氧烷。
關於可使用於具體實例中之第一和第二單體的量，可取決於所需功能性及/或功能性前驅物產品使用任何適當的量。一具體實例包括以組成物的重量為基準計從約10重量%至約99重量%的該至少一種單體。在一些具體實例中，該量為以組成物的重量為基準計從約15重量%至約90重量%、從約15重量%至約85重量%、從約15重量%至約80重量%、從約15重量%至約75重量%、從約20重量%至約90重量%、從約30重量%至約90重量%、從約35重量%至約90重量%、從約45重量%至約90重量%、從約50重量%至約90重量%、從約55重量%至約90重量%、從約60重量%至約90重量%、從約30重量%至約80重量%、從約35重量%至約80重量%、從約40重量%至約80重量%、從約45重量%至約80重量%、或從約50重量%至約80重量%。
關於可使用於具體實例中之該至少一種單體的量，以該至少一種可聚合組分本身的重量為基準計、包括從約1重量%至約90重量%的該至少一種單體。在一些具體實例中，該量為以該至少一種可聚合組分的重量為基準計從約1重量%至約85重量%、從約1重量%至約80重量%、從約1重量%至約75重量%、從約5重量%至約90重量%、從約10重量%至約90重量%、從約15重量%至約90重量%、從約20重量%至約90重量%、從約25重量%至約90重量%、從約35重量%至約90重量%、從約40重量%至約90重量%、從約45重量%至約90重量%、從約50重量%至約80重量%、從約10重量%至約80重量%、從約15重量%至約80重量%、從約20重量%至約80重量%、或從約50重量%至約80重量%。
關於該至少一種交聯劑，其可包含在調配物中。交聯劑可具有一個或多個官能基且通常具有二或更多官能基(例如二官能、三官能、四官能等交聯劑)。在某些具體實例中，官能基可存在於交聯劑的兩端，形成支鏈聚合，從而交聯劑可與二種或更多的聚合物反應。在某些具體實例中，2D產品以單官能交聯劑形成及3D產品以多官能交聯劑形成。
在具體實例中，功能性及/或功能性前驅物產品(例如3D列印產品)的形態可取決於交聯劑的濃度(例如量)。交聯劑的濃度可以控制聚合物網絡形成的速率。在一個具體實例中，當交聯劑濃度高時，單體形成聚合物網絡(例如支鏈聚合)的速率高。高速率的聚合物網絡形成可限制較慢反應或非聚合組分的擴散，並在產品的某些區域(例如部分)中提供更均勻的組成物(諸如複合物)。相反地，在其他具體實例中，當交聯劑濃度低且聚合物網絡形成之速率低時，較慢的聚合單體或聚合組分(例如銀鹽、奈米粒子等等)可向其中溶解度較高的區域擴散。彼等的溶解度可越向列印產品之表面越高，其中聚合物濃度低，單體濃度高。因此，具有低交聯劑濃度的調配物可導致其中較慢的聚合單體或非聚合組分在產品的某些區域形成塗層之印刷產品(例如物體)。在其他具體實例中，中間交聯劑濃度可在產品的某些區域中產生梯度組成物。在具體實例中，因此，功能性及/或功能性前驅物產品的形態可為含非聚合功能性及/或功能性前驅物組分之組成物(例如實質上均勻的組成物或實質上均勻的混合物)中之交聯劑濃度的函數。
在具體實例中，功能性及/或功能性前驅物產品表面上之功能性及/或功能性前驅物組分的量隨交聯劑濃度的增加而減少。表面上之功能性及/或功能性前驅物組分的濃度可確定列印產品的電阻值。當交聯劑濃度的增加，由於表面上之功能性及/或功能性前驅物組分的濃度較低，表面(例如塗層)上之功能性及/或功能性前驅物組分的電阻增加。
關於可使用於具體實例中之該至少一種交聯劑的量，可取決於所需功能性及/或功能性前驅物產品使用任何適當的量。例如，該至少一種交聯劑的量可用以調整功能性及/或功能性前驅物產品的形態。一具體實例包括以組成物為基準計從約10 mol%至約99 mol%。在一些具體實例中，該量為以組成物的莫耳(mol)為基準計從約80 mol%至約99 mol%，從約85 mol%至約99 mol%，從約90 mol%至約99 mol%，從約10 mol%至約80 mol%，從約10 mol%至約70 mol%，從約10 mol%至約60 mol%，從約10 mol%至約50 mol%，從約10 mol%至約40 mol%，從約10 mol%至約35 mol%，從約20 mol%至約80 mol%，從約25 mol%至約80 mol%，從約30 mol%至約80 mol%，從約35 mol%至約80 mol%，從約40 mol%至約80 mol%，從約45 mol%至約80 mol%，從約50 mol%至約80 mol%，從約55 mol%至約80 mol%，從約60 mol%至約80 mol%，從約65 mol%至約80 mol%，從約70 mol%至約80 mol%，從約35 mol%至約75 mol%，從約35 mol%至約70 mol%，從約35 mol%至約65 mol%，從約35 mol%至約60 mol%，從約35 mol%至約55 mol%，從約35 mol%至約50 mol%，從約15 mol%至約50 mol%，從約15 mol%至約45 mol%，從約15 mol%至約40 mol%，或從約15 mol%至約35 mol%。
關於可使用於具體實例中之該至少一種交聯劑的量，以組成物的重量為基準計，可使用任何適當的量。一具體實例包括從約10重量%至約99重量%的該至少一種交聯劑以均勻混合物的重量為基準計。在一些具體實例中，該量為以組成物的重量為基準計從約15重量%至約90重量%，從約15重量%至約85重量%，從約15重量%至約80重量%，從約15重量%至約75重量%，從約20重量%至約90重量%，從約30重量%至約90重量%，從約35重量%至約90重量%，從約45重量%至約90重量%，從約50重量%至約90重量%，從約55重量%至約90重量%，從約60重量%至約90重量%，從約30重量%至約80重量%，從約35重量%至約80重量%，從約40重量%至約80重量%，從約45重量%至約80重量%，或從約50重量%至約80重量%。
關於可使用於具體實例中之該至少一種交聯劑的量，以該至少一種可聚合組分本身的重量為基準計，包括從約10重量%至約99重量%的該至少一種交聯劑。在一些具體實例中，該量為以該至少一種可聚合組分(例如樹脂)的重量為基準計從約15重量%至約90重量%，從約15重量%至約85重量%，從約15重量%至約80重量%，從約15重量%至約75重量%，從約20重量%至約90重量%，從約30重量%至約90重量%，從約35重量%至約90重量%，從約45重量%至約90重量%，從約50重量%至約90重量%，從約55重量%至約90重量%，從約60重量%至約90重量%，從約30重量%至約80重量%，從約35重量%至約80重量%，從約40重量%至約80重量%，從約45重量%至約80重量%，或從約50重量%至約80重量%。
在一些具體實例中，部分的功能性及/或功能性前驅物產品為複合物。用以製造產品之該至少一種交聯劑的量為以均勻混合物的莫耳為基準計從約80 mol%至約99 mol%，從約85 mol%至約99 mol%，或從約90 mol%至約99 mol%。在其他具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種二官能聯劑。在其他具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種三官能交聯劑。在其他具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種四官能交聯劑。在一典型的具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種二官能交聯劑。
在一些具體實例中，部分的功能性及/或功能性前驅物產品為梯度的。用以製造產品之該至少一種交聯劑的量為以均勻混合物的莫耳為基準計從約10 mol%至約80 mol%，從約10 mol%至約70 mol%，從約10 mol%至約60 mol%，從約10 mol%至約50 mol%，從約10 mol%至約40 mol%，從約10 mol%至約35 mol%，從約20 mol%至約80 mol%，從約25 mol%至約80 mol%，從約30 mol%至約80 mol%，從約35 mol%至約80 mol%，從約40 mol%至約80 mol%，從約45 mol%至約80 mol%，從約50 mol%至約80 mol%，從約55 mol%至約80 mol%，從約60 mol%至約80 mol%，從約65 mol%至約80 mol%，從約70 mol%至約80 mol%，從約35 mol%至約75 mol%，從約35 mol%至約70 mol%，從約35 mol%至約65 mol%，從約35 mol%至約60 mol%，從約35 mol%至約55 mol%，從約35 mol%至約50 mol%，從約15 mol%至約50 mol%，從約15 mol%至約45 mol%，從約15 mol%至約40 mol%，或從約15 mol%至約35 mol%。在其他具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種二官能交聯劑。在其他具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種三官能交聯劑。在其他具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種四官能交聯劑。在一典型的具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種二官能交聯劑。
在一些具體實例中，部分的功能性及/或功能性前驅物產品為梯度的。用以製造產品之該至少一種交聯劑的量為以均勻混合物的莫耳為基準計從約10 mol%至約80 mol%，從約10 mol%至約70 mol%，從約10 mol%至約60 mol%，從約10 mol%至約50 mol%，從約10 mol%至約40 mol%，從約10 mol%至約35 mol%，從約20 mol%至約80 mol%，從約25 mol%至約80 mol%，從約30 mol%至約80 mol%，從約35 mol%至約80 mol%，從約40 mol%至約80 mol%，從約45 mol%至約80 mol%，從約50 mol%至約80 mol%，從約55 mol%至約80 mol%，從約60 mol%至約80 mol%，從約65 mol%至約80 mol%，從約70 mol%至約80 mol%，從約35 mol%至約75 mol%，從約35 mol%至約70 mol%，從約35 mol%至約65 mol%，從約35 mol%至約60 mol%，從約35 mol%至約55 mol%，從約35 mol%至約50 mol%，從約15 mol%至約50 mol%，從約15 mol%至約45 mol%，從約15 mol%至約40 mol%，或從約15 mol%至約35 mol%。在其他具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種二官能交聯劑。在其他具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種三官能交聯劑。在其他具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種四官能交聯劑。
在一些具體實例中，部分的功能性及/或功能性前驅物產品被塗佈。用以製造產品之該至少一種交聯劑的量為以均勻混合物的莫耳為基準計從約15 mol%至約50 mol%，從約15 mol%至約45 mol%，從約15 mol%至約40 mol%，或從約15 mol%至約35 mol%。在其他具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種二官能交聯劑。在其他具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種三官能交聯劑。在其他具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種四官能交聯劑。在一典型的具體實例中，至少一種交聯劑包含至少一種二官能交聯劑。
關於可使用於具體實例中之該至少一種交聯劑的量，以均勻混合物的重量為基準計，可使用任何適當的量。一具體實例包括以均勻混合物的重量為基準計從約10重量%至約99重量%的該至少一種交聯劑。在一些具體實例中，該量以均勻混合物的重量為基準計為從約15重量%至約90重量%，從約15重量%至約85重量%，從約15重量%至約80重量%，從約15重量%至約75重量%，從約20重量%至約90重量%，從約30重量%至約90重量%，從約35重量%至約90重量%，從約45重量%至約90重量%，從約50重量%至約90重量%，從約55重量%至約90重量%，從約60重量%至約90重量%，從約30重量%至約80重量%，從約35重量%至約80重量%，從約40重量%至約80重量%，從約45重量%至約80重量%，或從約50重量%至約80重量%。
關於可使用於具體實例中之該至少一種交聯劑的量以該至少一種可聚合組分本身的重量為基準計包括從約10重量%至約99重量%的該至少一種交聯劑。在一些具體實例中，該量以該至少一種可聚合組分(例如樹脂)的重量為基準計為從約15重量%至約90重量%，從約15重量%至約85重量%，從約15重量%至約80重量%，從約15重量%至約75重量%，從約20重量%至約90重量%，從約30重量%至約90重量%，從約35重量%至約90重量%，從約45重量%至約90重量%，從約50重量%至約90重量%，從約55重量%至約90重量%，從約60重量%至約90重量%，從約30重量%至約80重量%，從約35重量%至約80重量%，從約40重量%至約80重量%，從約45重量%至約80重量%，或從約50重量%至約80重量%。
在具體實例中，交聯劑為自由基反應性交聯劑。自由基反應性交聯劑的實例包括甲基丙烯酸化合物、丙烯酸化合物、乙烯基化合物、和烯丙基化合物。可用以形成聚丙烯酸酯之適當交聯劑的實例包括2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基苯基)丙烷、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)苯基]丙烷、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基) N,N-1,9-伸壬基雙胺甲酸酯、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、和二丙烯酸胺甲酸酯寡聚物(異氰酸酯封端多元醇和丙烯酸2-羥乙基酯之反應產品)。可用以形成聚丙烯酸酯之三丙烯酸酯的實例包括參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙烯酸新戊四醇酯。四丙烯酸酯的實例包括四丙烯酸新戊四醇酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、和乙氧基化的四丙烯酸新戊四醇酯。五丙烯酸酯的實例包括五丙烯酸二新戊四醇酯和五丙烯酸酯酯類。交聯劑的其他實例包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二基-二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚的兩個末端(甲基)丙烯酸加合物、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改質的六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改質的五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、己二醇二丙烯酸酯、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基苯基)丙烷、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)苯基]丙烷、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基) N,N-1,9-伸壬基雙胺甲酸酯、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸新戊四醇酯、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N’-(1,2-二羥伸乙基)雙丙烯醯胺、N-(1-羥基-2,2-二甲氧基乙基)丙烯醯胺、二乙烯基苯、參(三甲矽基)矽烷、1,4-丁二醇二乙烯基醚、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苯甲酸乙烯酯、N-丙烯醯基嗎啉、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二硫醇、及其組合。
關於光引發劑，在一些具體實例中，根據所使用之光引發劑的類型選擇用於引發聚合的輻射源。通常，該光引發劑為當暴露於光時會分解為自由基之化學化合物，但也可使用陽離子光引發劑。該項技術有許多的已知光引發劑。例如，適當光引發劑包括但不限於(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯、7-二乙基胺基-2-香豆素、苯乙酮、對-三級丁基三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2-2-二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2′-苯基苯乙酮、2-胺基苯乙酮、二烷胺基苯乙酮、二苯乙二酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲基-鄰-苯甲醯酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、羥丙基二苯基酮、丙烯酸二苯基酮、4-4′-雙(二甲胺基)二苯基酮、全氟二苯基酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、二甲基噻噸酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮、α-醯基肟酯、苯甲基-(鄰乙氧基羰基)-α-單肟、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物、雙(4-甲氧基苯甲醯基)二乙基鍺、四苯甲醯基鍺烷、四
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醯基鍺烷、乙醛酸酯、3-酮基香豆素、2-乙基蒽醌、樟腦醌、硫化四甲基秋蘭姆、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、二烷基過氧化物、過氧三甲乙酸三級丁酯、全氟三級丁基過氧化物、全氟過氧化苯甲醯、三芳基銃六氟銻酸鹽等等，此外，可能單獨或以二或更多之組合使用此等光引發劑。
技術人員將理解本文中可使用於引發光聚合反應之光引發劑的適當量。一具體實例包括以均勻混合物的重量為基準計小於約0.5重量%的該至少一種光引發劑。在一些具體實例中，該量為以均勻混合物的重量為基準計小於約0.4重量%、小於約0.3重量%、或小於約0.1重量%。
關於可使用於具體實例中之該至少一種光引發劑的量，以該至少一種可聚合組分本身的重量為基準計，包括小於約3重量%的該至少一種光引發劑。在一些具體實例中，該量為以該至少一種可聚合組分(例如樹脂)的重量為基準計小於約3重量%、小於約1.8重量%、小於約1.5重量%、或小於約1重量%。
關於光敏劑，在一些具體實例中，光敏劑係用於引發聚合(例如可引發從光引發劑形成自由基)。該項技術中已知許多光敏劑。技術人員將理解可用於引發光聚合反應之光敏劑的適當量。例如，適當光敏劑包括但不限於異丙基-9H-噻噸-9-酮、蒽、啡噻𠯤、苝、噻噸酮、二苯基酮、苯乙酮、芘、吖啶二酮、硼-二吡咯亞甲基、薑黃素、香豆素等等。
應理解用於製造產品之調配物中可使用各種比例的組分。取決於比率、不同功能性產品結果。例如，關於較大比例的光引發劑，可形成更多的自由基，從而導致較大濃度的單體而迅速聚合，形成脆的產品。關於相較於交聯劑之較大量的單體，較少的支化點可導致具有較高脆性的產品。過量的交聯劑也可導致單體快速膠凝，產生無彈性的結構。在實例中，較高的交聯劑百分比可提供具有較大抗拉強度的產品，而較低的交聯劑百分比可提供具有較低電阻率的產品。在某些實施例中，較高的交聯劑百分比可提供具有較大拉伸強度與梯度的產品和複合產品，而較低的交聯劑百分比可提供具有較低的電阻率的產品與功能性塗佈的相分離產品。
關於該至少一種可聚合組分之組分的比率，取決於所需的功能性及/或功能性前驅物產品，可使用任何合適的比率。關於包含至少一種單體和至少一種交聯劑之該至少一種可聚合組分，在具體實例中，該至少一種單體對至少一種交聯劑的比率包括以重量%為基準計約9：1至約0：10。在一些具體實例中，該量為以重量%為基準計約9：1至約1：9、以重量%為基準計約8：2至約2：8、以重量%為基準計約7：3至約3：7、以重量%為基準計約6：4至約4：6、以重量%為基準計約5：5至約5：5、以重量%為基準計約4：6至約6：4、以重量%為基準計約3：7至約7：3、以重量%為基準計約2：8至約8：2，或以重量%為基準計約1：10至約9：1。
關於該至少一種可聚合組分，其包含至少一種單體、至少一種交聯劑、和至少一種光引發劑，在具體實例中，該至少一種單體對至少一種交聯劑對至少一種光引發劑的比率包括基於重量%的約8.9：1：0.1至約0：9.9：0.1。
為了設計功能性產品並調整化學及/或物理性質，可利用組分之間的吸引力和排斥力(疏水性/親水性交互作用)來控制功能性組分的位置。當組分具有相似的親水性或疏水性時，組分對聚合時之相分離將具有較少的驅動力。若該等組分不同在於彼等的疏水性或親水性時，功能性組分對從組成物(例如實質上均勻的聚合單體/交聯劑組成物/混合物)中分離具有較大的驅動力。所得產品可用作接收金屬功能性組分的台架(例如透過電鍍)及用作阻擋型塗層(例如疏水的)、電介質或絕緣材料，並且可為了最終產品所需的可撓性和強度而選擇。
一旦該至少一種第一可聚合組分聚合，該至少一種第一組分可分離並向其中該至少一種第一可聚合組分的濃度較大(其隨聚合可緩慢降低)的區域遷移及該至少一種第二可聚合組分較大且形成主要是該第一組分和該至少一種第二可聚合組分的複合塗層。隨著該至少一種第二可聚合組分的進一步聚合，該至少一種第一組分可分離並向其中該至少一種第二可聚合組分的濃度較大的區域遷移且形成第一組分的塗層。
在具體實例中，產品包含以產品的總重量為基準計約0.1重量%的該至少一種第一組分，或至少約1重量%的該至少一種第一組分，或至少約3重量%的該至少一種第一組分，或至少約5重量%的該至少一種第一組分，或至少約7重量%的該至少一種第一組分，或至少約10重量%的該至少一種第一組分，或至少約15重量%的該至少一種第一組分，或至少約20重量%的該至少一種第一組分，或至少約25重量%的該至少一種第一組分，或至少約30重量%的該至少一種第一組分。在典型的具體實例中，產品包含以產品的總重量為基準計之以重量計約0.1 wt%至約30 wt%的該至少一種第一組分，或以重量計約3 wt%至約25 wt%的該至少一種第一組分，或以重量計約5 wt%至約20 wt%的該至少一種第一組分，或以重量計約5 wt%至約15 wt%的該至少一種第一組分。在典型的具體實例中，產品包含功能性材料。功能性材料可為功能性梯度材料(FGM)。FGM可為功能性梯度複合材料(FGCM)。
關於該至少一種第一組分，在具體實例中，至少一種第一組分實質上可溶於該至少一種第一及/或第二可聚合組分中且當該第一及/或第二可聚合組分聚合時，為實質上不溶的。該至少一種第一組分可選自由下列所組成之群組：官能性單體、官能性聚合物、金屬前驅物、碳奈米管(CNT)、石墨烯、金屬合金前驅物、類金屬前驅物、及其組合。
在具體實例中，至少一種第一組分為至少一種官能性單體。該至少一種官能性單體可為氟化單體，諸如且不限於：氟化甲基丙烯酸酯。氟化官能性單體可為功能性產品提供疏水性質。在利用官能性單體之具體實例中，選擇性地聚合(例如所使用的溫度/波長)該至少一種可聚合組分而不使該至少一種官能性單體實質上聚合，使得例如官能性單體和該至少一種聚合物形成至少兩相。在具體實例中，官能性單體可與該至少一種第一及/或第二可聚合組分進行一定程度聚合；然而，至少形成兩相。
在其他具體實例中，至少一種第一組分可為至少一種官能性聚合物，諸如且不限於此，PEG。在利用官能性聚合物之具體實例中，聚合該至少一種可聚合組分，使得例如該官能性聚合物和該至少一種第一及/或第二可聚合組分形成至少兩相。
在具體實例中，至少一種第一組分係選自由下列所組成之群組：金屬鹽、金屬配位化合物、有機金屬化合物、有機類金屬化合物、及其組合。在典型具體實例中，至少一種第一組分係選自由下列所組成之群組：金屬鹽、類金屬鹽、及其組合。在某些具體實例中，至少一種第一組分係選自由下列所組成之群組：金屬羧酸鹽、類金屬羧酸鹽、及其組合。金屬羧酸鹽可包含從1至20個碳原子，從6至15個碳原子，或從8至12個碳原子。金屬羧酸鹽之羧酸根基可為烷酸根。該至少一種第一組分的實例係選自由下列所組成之群組：甲酸金屬鹽、乙酸金屬鹽、丙酸金屬鹽、丁酸金屬鹽、戊酸金屬鹽、己酸金屬鹽、庚酸金屬鹽、乙基己酸金屬鹽、二十二酸金屬鹽、苯甲酸金屬鹽、油酸金屬鹽、辛酸金屬鹽、壬酸金屬鹽、癸酸金屬鹽、新癸酸金屬鹽、六氟乙醯丙酮酸金屬鹽、苯基乙酸金屬鹽、異丁醯基乙酸金屬鹽、苯甲醯基乙酸金屬鹽、三甲乙酸金屬鹽、草酸金屬鹽及其組合。
關於金屬前驅物：金屬離子可選自由下列所組成之群組：Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 、Be2+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 、Sc3+ 、Sc2+ 、Sc+ 、Y3+ 、Y2+ 、Y+ 、Ti4+ 、Ti3+ 、Ti2+ 、Zr4+ 、Zr3+ 、Zr2+ 、Hf4+ 、Hf3+ 、V5+ 、V4+ 、V3+ 、V2+ 、Nb5+ 、Nb4+ 、Nb3+ 、Nb2+ 、Ta5+ 、Ta4+ 、Ta3+ 、Ta2+ 、Cr6+ 、Cr5+ 、Cr4+ 、Cr3+ 、Cr2+ 、Cr+ 、Cr、Mo6+ 、Mo5+ 、Mo4+ 、Mo3+ 、Mo2+ 、Mo+ 、Mo、W6+ 、W5+ 、W4+ 、W3+ 、W2+ 、W+ 、W、Mn7+ 、Mn6+ 、Mn5+ 、Mn4+ 、Mn3+ 、Mn2+ 、Mn+ 、Re7+ 、Re6+ 、Re5+ 、Re4+ 、Re3+ 、Re2+ 、Re+ 、Re、Fe6+ 、Fe4+ 、Fe3+ 、Fe2+ 、Fe+ 、Fe、Ru8+ 、Ru7+ 、Ru6+ 、Ru4+ 、Ru3+ 、Ru2+ 、Os8+ 、Os7+ 、Os6+ 、Os5+ 、Os4+ 、Os3+ 、Os2+ 、Os+ 、Os、Co5+ 、Co4+ 、Co3+ 、Co2+ 、Co+ 、Rh6+ 、Rh5+ 、Rh4+ 、Rh3+ 、Rh2+ 、Rh+ 、Ir6+ 、Ir5+ 、Ir4+ 、Ir3+ 、Ir2+ 、Ir+ 、Ir、Ni3+ 、Ni2+ 、Ni+ 、Ni、Pd6+ 、Pd4+ 、Pd2+ 、Pd+ 、Pd、Pt6+ 、Pt5+ 、Pt4+ 、Pt3+ 、Pt2+ 、Pt+ 、Cu4+ 、Cu3+ 、Cu2+ 、Cu+ 、Ag3+ 、Ag2+ 、Ag+ 、Au5+ 、Au4+ 、Au3+ 、Au2+ 、Au+ 、Zn2+ 、Zn+ 、Zn、Cd2+ 、Cd+ 、Hg4+ 、Hg2+ 、Hg+ 、B3+ 、B2+ 、B+ 、Al+ 、Al2+ 、Al+ 、Ga3+ 、Ga2+ 、Ga+ 、In3+ 、In2+ 、In1+ 、Tl3+ 、Tl+ 、Si4+ 、Si3+ 、Si2+ 、Si+ 、Ge4+ 、Ge3+ 、Ge2+ 、Ge+ 、Ge、Sn4+ 、Sn2+ 、Pb4+ 、Pb2+ 、As5+ 、As3+ 、As2+ 、As+ 、Sb5+ 、Sb3+ 、Bi5+ 、Bi3+ 、Te6+ 、Te5+ 、Te4+ 、Te2+ 、La3+ 、La2+ 、Ce4+ 、Ce3+ 、Ce2+ 、Pr4+ 、Pr3+ 、Pr2+ 、Nd3+ 、Nd2+ 、Sm3+ 、Sm2+ 、Eu3+ 、Eu2+ 、Gd3+ 、Gd2+ 、Gd+ 、Tb4+ 、Tb3+ 、Tb2+ 、Tb+ 、Db3+ 、Db2+ 、Ho3+ 、Er3+ 、Tm4+ 、Tm3+ 、Tm2+ 、Yb3+ 、Yb2+ 、Lu3+ 及前述中任一者的合金。
方法中所使用之該至少一種第一組分可選自從本文所述之至少一種第一組分的奈米粒子及/或微粒。在某些具體實例中，奈米粒子或微粒可為金屬前驅物，諸如可轉化成金屬之金屬離子、金屬鹽、金屬氧化物、及/或金屬錯合物。更廣泛地講，該至少一種第一組分可為任何可從該至少一種聚合物分離成至少兩相之適當無機粒子，包括奈米粒子及/或微粒。
在一些具體實例中，奈米粒子或微粒由選自以下的金屬或金屬的組合構成：元素週期表d區之第IIA、IIIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族的金屬。在其他具體實例中，所述金屬奈米粒子或微粒係選自Ba、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Al、Sn、In、Ga、Ir、及其組合。在一些其他具體實例中，所述金屬奈米粒子或微粒係選自Ba、Al、Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、Al、Fe、Co、Ti、Zn、In、Sn、GA及其組合。在又其他具體實例中，所述金屬奈米粒子或微粒係選自Al、Cu、Ni、Ti、Zn、Ag、及其組合。
在一些具體實例中，所述金屬奈米粒子或微粒係選自Ag、Cu、及Ag和Cu奈米粒子。在其他具體實例中，所述金屬奈米粒子或微粒為Ag奈米粒子。在一些具體實例中，至少一種第一組分是金屬前驅物，其被選擇為可藉由化學或電化學方法原位轉化為金屬。金屬前驅物也可藉由在適當光引發劑和輻射源的存在下還原成對應金屬。因此，在一些具體實例中，選擇金屬前體以使其可轉化成上述金屬中之任一者。在一些具體實例中，金屬前驅物為上述任何一種金屬的鹽形式。
在一些具體實例中，金屬鹽包含無機或有機陰離子和無機或有機陽離子。在一些具體實例中，陰離子為無機的。無機陰離子的非限制性實例包括HO− 、F− 、Cl− 、Br− 、I− 、NO2 − 、NO3 − 、ClO4 − 、SO4 2 − 、SO3 − 、PO4 − 和CO3 2 − 。在一些具體實例中，陰離子為有機的。有機陰離子的非限制性實例包括乙酸根(CH3 COO− )、甲酸根(HCOO− )、檸檬酸根(C3 H5 O(COO)3 − 3 )、乙醯丙酮根、乳酸根(CH3 CH(OH)COO− )、草酸根((COO)2 − 2 )及上述的任何衍生物。在一些具體實例中，金屬鹽不為金屬氧化物。在一些具體實例中，金屬鹽為金屬氧化物。在一些具體實例中，金屬鹽為銅的鹽。銅金屬鹽的非限制性實例包括甲酸銅、檸檬酸銅、乙酸銅、硝酸銅、乙醯丙酮銅、過氯酸銅、氯化銅、硫酸銅、碳酸銅、氫氧化銅、硫化銅或任何其他銅鹽及其組合。
在一些具體實例中，金屬鹽為鎳的鹽。鎳金屬鹽的非限制性實例包括甲酸鎳、檸檬酸鎳、乙酸鎳、硝酸鎳、乙醯丙酮鎳、過氯酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳或任何其他鎳鹽及其組合。
在一些具體實例中，金屬鹽為銀的鹽。銀金屬鹽的非限制性實例包括羧酸銀、乳酸銀、硝酸銀、甲酸銀或任何其他銀鹽及彼等的混合物。通常，可使用羧酸銀，其包含銀離子和含有羧酸根基的有機基團。羧酸根基可包含從1至20個碳原子，通常從6至15個碳原子，更典型地從8至12個碳原子，例如10個碳原子。羧酸根基團通常為烷羧酸根(alkanoate)。較佳羧酸銀的一些非限制性實例為乙基己酸銀、新癸酸銀、苯甲酸銀、苯基乙酸銀、異丁醯基乙酸銀、苯甲醯基乙酸銀、草酸銀、三甲乙酸銀及其任何組合。在一典型的具體實例中，使用新癸酸銀。
在其他具體實例中，金屬鹽係選自乙酸銦(III)、氯化銦(III)、硝酸銦(III)；氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、乙酸鐵(II)、乙醯丙酮鎵(III)、氯化鎵(II)、氯化鎵(III)、硝酸鎵(III)；氯化鋁(III)、硬脂酸鋁(III)；硝酸銀、氯化銀；二甲基鋅、二乙基鋅、氯化鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙醯丙酮錫(II)、乙酸錫(II)；乙酸鉛(II)、乙醯丙酮鉛(II)、氯化鉛(II)、硝酸鉛(II)和PbS。
在其他具體實例中，至少一種第一組分係選自金屬氧化物，諸如彼等上文所提及者，包括奈米粒子及/或微粒。在某些具體實例中，金屬氧化物係選自氧化鋁、二氧化矽、鈦酸鋇、過渡金屬氧化物(例如氧化鋅、氧化鈦)、及其組合。
在其他具體實例中，至少一種第一組分係選自奈米線、微粒、奈米粒子、或其組合，包括本文中提及的任何適當至少一種第一組分。在又其他具體實例中，至少一種第一組分包含石墨烯。
關於該至少一種第一組分的量、該至少一種第一組分的量可為任何適當量。例如，該量可為以均勻混合物的重量為基準計從約0.1重量%至約90重量%。在一些具體實例中，均勻混合物中之該至少一種第一組分的量可為以均勻混合物的重量為基準計從約0.1重量%至約80重量%、從約0.1重量%至約70重量%、從約0.1重量%至約60重量%、從約0.1重量%至約50重量%、從約0.1重量%至約40重量%、從約0.1重量%至約30重量%、或從約0.1重量%至約20重量%。
在方法之其他具體實例中，可添加各種添加劑。可包括添加劑以增加該至少一種第一組分在該至少一種聚合物組分中的溶解度。各種添加劑包括但不限於填料、抑制劑、增黏劑、吸收劑、染料、顏料、抗氧化劑、載體、熱穩定劑、阻燃劑、觸變劑、流動控制添加劑、分散劑、或其組合。在典型的具體實例中，添加增量填料、增強填料、分散劑、或其組合。添加劑可為微粒或奈米粒子。
在具體實例中，調配物可用以製造本文所述之產品。
無需進一步說明，據信一般技藝人士可使用前述的說明和下列說明性實例製造和利用及實施所主張之產品、調配物和方法。藉由參考下列特定實施例，可獲得更完整的理解。此等實施例僅出於說明的目的而提供，且不意欲被限制。因此，本發明決不應解釋為限於下列實施例，而應解釋為涵蓋因揭示中提供之教示而變得顯而易見的任何和所有變型。因此，下列實施例具體指出該等態樣，且不應以任何方式解釋為限制。實施例
下述為用於表示調配物的各種化學成分的縮寫列表。縮 寫
乙二醇二丙烯酸酯 EGDA
丙烯酸2-乙基己酯 EHA
(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯 TPO-L
新癸酸銀 AgND
2-乙基-2-㗁唑啉 EtOxa
聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 250* PEGDA250
四乙二醇二丙烯酸酯 TEGDA
聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 575* PEGDA575
聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 700* PEGDA700
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 BDDA
1,6-己二醇二丙烯酸酯 HDDA
乙二醇甲基醚丙烯酸酯 EGMEA
二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯 DTMPTA
*Mn為數量平均分子質量(g/mol)調配 物 例 1-15
實施例1-15說明製造導電產品(例如電子裝置)和非導電產品(例如需要裝飾性塗層的消費品，諸如珠寶)之各種組成物和列印的注意事項。比較例 1 ： SLA 列印的基於丙烯酸酯樹脂 (FSL 3D) 3D 產品 之 塗層， 使用 Ag 前驅物，即新癸酸銀 + 2- 乙基 -2- 㗁唑啉 _7% Ag 金屬
使用SLA列印機將商用基於丙烯酸酯的樹脂(Pegasus，FSL3D)列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體並著浸入由約4.44 g新癸酸銀 + 約20.084 ml 2-乙基-2-㗁唑啉(7% Ag金屬)構成之Ag前驅物的混合物中，藉由使用回流烘箱程式對經塗佈之3D產品進行熱燒結，在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約200和約250℃之間的溫度加熱不同的時間。也使用Novacentrix PulseForge®1300系統在周圍條件下以範圍從約2.4至約3.1 J/cm2 之燒結能量在熱燒結樣品上進行強脈衝光燒結(光子固化)約3000 μs。實施例 2 ： SLA 列印之 Ag 前驅物 + 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) ( 新癸酸銀 + 2- 乙基 -2- 㗁唑啉 _1.97% Ag 金屬 )
藉由混合約6.25 g新癸酸銀 + 約1.38 ml 2-乙基-2-㗁唑啉+ 約114.99 g商用基於丙烯酸酯的樹脂(Pegasus，FSL3D)調配樹脂以製造具有約1.97 wt.%銀含量之最終調配物。將該樹脂列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體。藉由使用回流烘箱程式對3D產品進行熱燒結，在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以從約200至約250℃的溫度加熱不同的時間。也使用Novacentrix PulseForge®1300系統在周圍條件下以範圍從約2.4至約3.1 J/cm2 之燒結能量在熱燒結樣品上進行強脈衝光燒結(光子固化)約3000 μs。實施例 3 ： SLA 列印之 Ag 前驅物 + 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) ( 新癸酸銀 + 2- 乙基 -2- 㗁唑啉 _3.84% Ag 金屬 )
藉由混合約12.5 g新癸酸銀 + 約2.76 ml 2-乙基-2-㗁唑啉+ 約107.36 g商用基於丙烯酸酯的樹脂(Pegasus，FSL3D)調配樹脂以製造具有約3.84 wt.%銀含量之最終調配物。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以從約200至約250℃的溫度範圍(程式)經不同的時間來進行熱燒結。也使用Novacentrix PulseForge®1300系統在周圍條件下以範圍從約2.4至約3.1 J/cm2 之燒結能量在熱燒結樣品上進行強脈衝光燒結(光子固化)約3000 μs。實施例 4 ： SLA 列印之 Ag 前驅物 + 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) ( 新癸酸銀 + 2- 乙基 -2- 㗁唑啉 _7% Ag 金屬 )
藉由混合約22.2 g新癸酸銀 + 約5.03 ml 2-乙基-2-㗁唑啉+ 約94.89 g商用基於丙烯酸酯的樹脂(Pegasus，FSL3D)調配樹脂以製造具有約7 wt.%銀含量之最終調配物。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以從約200至約250℃的溫度範圍(程式)經不同的時間來進行熱燒結。也使用Novacentrix PulseForge®1300系統在周圍條件下以範圍從約2.4至約3.1 J/cm2 之燒結能量在熱燒結樣品上進行強脈衝光燒結(光子固化)約3000 μs。實施例 5 ： SLA 列印之 Ag 前驅物 + 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) ( 新癸酸銀 + 2- 乙基 -2- 㗁唑啉 _7.9% Ag 金屬 )
藉由混合約25 g新癸酸銀 + 約5.52 ml 2-乙基-2-㗁唑啉+ 約92.1 g商用基於丙烯酸酯的樹脂(Pegasus，FSL3D)調配樹脂以製造具有約7.9 wt.%銀含量之最終調配物。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣終以從約200至約250℃的溫度範圍(程式)經不同的時間來進行熱燒結。也使用Novacentrix PulseForge®1300系統在周圍條件下以範圍從約2.4至約3.1 J/cm2 之燒結能量在熱燒結樣品上進行強脈衝光燒結(光子固化)約3000 μs。實施例 6 ： SLA 列印之 Ag 前驅物 + 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) ( 新癸酸銀 + 2- 乙基 -2- 㗁唑啉 _9.85% Ag 金屬 )
藉由混合約31.25 g新癸酸銀 + 約6.9 ml 2-乙基-2-㗁唑啉+ 約84.47 g商用基於丙烯酸酯的樹脂(Pegasus，FSL3D)調配樹脂以製造具有約9.85 wt.%銀含量之最終調配物。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以從約200至約250℃的溫度範圍(程式)經不同的時間來進行熱燒結。也使用Novacentrix PulseForge®1300系統在周圍條件下以範圍從約2.4至約3.1 J/cm2 之燒結能量在熱燒結樣品上進行強脈衝光燒結(光子固化)約3000 μs。實施例 7 ： SLA 列印之 Ag 鹽 + 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) ( 新癸酸銀 _7% Ag 金屬 )
藉由混合約22.2 g新癸酸銀 + 約100.42 g商用基於丙烯酸酯的樹脂(Pegasus，FSL3D)調配樹脂以製造具有約7 wt.%銀含量之最終調配物。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以從約200至約250℃的溫度範圍(程式)經不同的時間來進行熱燒結。也使用Novacentrix PulseForge®1300系統在周圍條件下以範圍從約2.4至約3.1 J/cm2 之燒結能量在熱燒結樣品上進行強脈衝光燒結(光子固化)約3000 μs。實施例 8 ： Ag 前驅物 + (10% TMPTA 、 89% EtHex 丙烯酸酯 ) 樹脂
將約1.00 g的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、約8.90 g的丙烯酸丙烯酸2-乙基己酯、和約0.10 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min，接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在氮氣下以從約240至約300℃的溫度範圍(程式)熱燒結約1小時。實施例 9 ： Ag 前驅物 + (99% TMPTA) 樹脂
將約9.90 g的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和約0.10 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約1分鐘。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃(程式)熱燒結約1小時。實施例 10 ： SLA 列印之 Ag 前驅物 + 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) ( 硝酸銀 + 2- 乙基 -2- 㗁唑啉 _7% Ag 金屬 )
藉由混合約13.5 g硝酸銀 + 約6.04 ml 2-乙基-2-㗁唑啉+ 約103.73 g商用基於丙烯酸酯的樹脂(Pegasus，FSL3D)調配樹脂以製造具有約7 wt.%銀含量之最終調配物。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以從約200至約250℃的溫度範圍(程式)經不同的時間來進行熱燒結。也使用Novacentrix PulseForge®1300系統在周圍條件下以範圍從約2.4至約3.1 J/cm2 之燒結能量在熱燒結樣品上進行強脈衝光燒結(光子固化)約3000 μs。實施例 11 ： SLA 列印之 Ag 前驅物 + 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) ( 乙酸銀 + 2- 乙基 -2- 㗁唑啉 _7% Ag 金屬 )
藉由混合約13.3 g乙酸銀 + 約8.05 ml 2-乙基-2-㗁唑啉+ 約101.29 g 商用基於丙烯酸酯的樹脂(Pegasus，FSL3D)調配樹脂以製造具有約7 wt.%銀含量之最終調配物。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以從約200至約250℃的溫度範圍(程式)經不同的時間來進行熱燒結。也使用Novacentrix PulseForge®1300系統在周圍條件下以範圍從約2.4至約3.1 J/cm2 之燒結能量在熱燒結樣品上進行強脈衝光燒結(光子固化)約3000 μs。實施例 12 ： SLA 列印之 Cu 前驅物 + 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) ( 甲酸 Cu + _7% Cu 金屬 )
藉由混合約23.18 g甲酸銅水合物 + 約10.3 ml 3-(二乙胺基)-1 2-丙二醇 + 約89.15 g 商用基於丙烯酸酯的樹脂(Pegasus，FSL3D)調配樹脂以製造具有約7 wt.%Cu含量之最終調配物。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以從約200至約250℃的溫度範圍(程式)經不同的時間來進行熱燒結。也使用Novacentrix PulseForge®1300系統在周圍條件下以範圍從約2.4至約3.1 J/cm2 之燒結能量在熱燒結樣品上進行強脈衝光燒結(光子固化)約3000 μs。實施例 13 ： SLA 列印之石墨烯 + 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) (0.05% 石墨烯 )
藉由混合約0.05 g石墨烯(N002-PDR-HD，來自Angstron Materials) + 約1.25 g分散劑BYK 180+ 約98.7 g 商用基於丙烯酸酯的樹脂(Pegasus，FSL3D)調配樹脂以製造具有約0.05 wt.%石墨烯含量之最終調配物。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣終以約200℃(程式)熱燒結約1小時。實施例 14 ： SLA 列印之石墨烯 + 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) (0.4% 石墨烯 )
藉由混合約0.4 g石墨烯(N002-PDR-HD，來自Angstron Materials) + 約10 g 分散劑BYK 180 + 約89.6 g 商用基於丙烯酸酯的樹脂(Pegasus，FSL3D)調配樹脂以製造具有0.4 wt.%石墨烯含量之最終調配物。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約200℃(程式)熱燒結1小時。銀粒子和石墨烯 3D 可列印樹脂之調配物：
將亞微米銀粒子和不同量的石墨烯溶解在分散劑BYK 180中並接著與商用基於丙烯酸酯的樹脂(Pegasus，FSL3D)混合。實施例 15 ：使用氟化單體 之 疏水性瓷磚的 SLA 列印
根據表1製備含有不同重量%的甲基丙烯酸1H,1H-全氟辛基酯、丙烯酸2-乙基己酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之樹脂。所有樹脂中使用2 wt%份的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯作為光引發劑。使用Peopoly Moai SLA 3D列印機以約210 mW的雷射和約75的雷射設定，將該等樹脂進行SLA列印成尺寸約1 cm x 約1cm x 約0.2 cm之瓷磚。列印後，將瓷磚從構建板上取下，並用乙醇洗滌。將樹脂滴鑄在載玻片上，使用Dymax光固化系統(型號5000 Flood)進行UV固化並用乙醇洗滌。使用5 µL水滴測量3D列印的瓷磚與UV固化膜的接觸角。表 1 .用以製備實施例15中之瓷磚和薄膜的樹脂之調配物。
丙烯酸丙烯酸2-乙基己酯的wt.% 甲基丙烯酸1H,1H-全氟辛基酯的wt.% 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的wt.% (2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯的wt.%
0 0 98 2
1 1 96 2
5 5 88 2
10 10 78 2
20 20 58 2
30 30 38 2
40 40 18 2
列印、燒結和示性： 油墨示性：
經由TGA A588 TGA-IR模組進行樹脂和功能性材料樹脂之TGA分析。
3D 產品 之 SLA 列印 ：使用Peopoly Moai SLA 3D列印機(技術規格：構造體積：130x130x180 mm，雷射光點尺寸：約70微米，雷射波長：約405 nm，雷射功率：約150 mW，機器尺寸：330x340x660 mm，層高：約10至約200微米，Z解析度：層高：約10至約200 μm)列印使用功能性材料(銀鹽、銀和石墨烯)之3D產品。使用具有雷射功率58和XY速度設定為4之不粘襯裡塗佈的料槽(vat)列印產品。
列印之 3D 產品 的 燒結 ：使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣終以從約200至約250℃的溫度(程式)範圍對3D產品進行不同時間的熱燒結。也使用Novacentrix PulseForge®1300系統在周圍條件下以範圍從約2.4至約3.1 J/cm2 之燒結能量在熱燒結樣品上進行強脈衝光燒結(光子固化)約3000 μs。
3D 產品 的 示性 ：在熱和光子燒結之後，使用兩點探針法而使用萬用電表測量3D列印產品的電阻。用Hitachi SU3500獲得掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
示例性調配物、彼等之處理及所得3D列印產品的總結係提供下表2中。表 2 .實施例1-15和由此產生的3D列印產品之總結。除了其中特別選擇並製備樹脂組分之實施例8、9和15以外，所有實施例都是使用市售樹脂產生。
實施例編號 功能性 組分 樹脂 處理 註釋
1 (比較例) 新癸酸銀 + 2-乙基-2-㗁唑啉(7% Ag金屬)   基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) 1) 樹脂之SLA列印， 2) 功能性組分之塗層 3) 熱燒結 非導電產品
2 功能性塗層 新癸酸銀 + 2-乙基-2-㗁唑啉 (1.97% Ag金屬) 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) 1) SLA列印 2) 熱燒結 非導電產品
3 功能性塗層 新癸酸銀 + 2-乙基-2-㗁唑啉 (3.94% Ag金屬) 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) 1) SLA列印 2) 熱燒結 非導電產品
4 功能性塗層 新癸酸銀 + 2-乙基-2-㗁唑啉 (7% Ag金屬) 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 ~ 20-50 Ω/cm
5 功能性塗層   新癸酸銀 + 2-乙基-2-㗁唑啉 (7.9 % Ag金屬) 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 ~ 10-25 Ω/cm
6 功能性塗層 新癸酸銀 + 2-乙基-2-㗁唑啉 (9.85% Ag金屬) 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 ~ 18-23 Ω/cm
7 功能性塗層 新癸酸銀 (7% Ag金屬) 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) 1) SLA列印 2) 熱燒結 非導電產品
8 功能性塗層 新癸酸銀+ 2-乙基-2-㗁唑啉(7.9 % Ag金屬) 10%三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、89% 丙烯酸2-乙基己酯、1% (2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯(TPO-L) 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品
9 複合物 新癸酸銀+ 2-乙基-2-㗁唑啉(7.9 % Ag金屬)   99% TMPTA、1% TPO-L 1) SLA列印 2) 熱燒結 非導電產品
10 梯度組成物   硝酸銀 + 2-乙基-2-㗁唑啉 (7% Ag金屬) 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) 1) SLA列印 2) 熱燒結 非導電產品
11 梯度組成物 乙酸銀 + 2-乙基-2-㗁唑啉 (7% Ag金屬) 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) 1) SLA列印 2) 熱燒結 非導電產品
12 梯度組成物 甲酸銅 + 胺基二醇 (7% Cu金屬) 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) 1) SLA列印 2) 熱燒結 非導電產品
13 功能性塗層 石墨烯(GRN235) + 分散劑 (BYK 180) (總油墨中0.05%的石墨烯 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) 1) SLA列印 2) 熱燒結 非導電產品
14 功能性塗層 石墨烯(GRN235) + 分散劑 (BYK 180) (在總油墨中0.4%的石墨烯 基於丙烯酸酯的樹脂 (FSL 3D) 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 ~1-5 KΩ/cm
15 功能性塗層 各種%的甲基丙烯酸1H,1H-全氟辛基酯 基於丙烯酸酯的樹脂 (參見實施例15) 1) SLA列印 2) UV 燒結 非導電產品(疏水性質)
另外的分析
3D列印產品的實施例係顯示於圖 2A 、 2B 、和 2C 中。
實施例 4 之 3D 列印圓柱體 的 SEM 圖像 係顯示於圖 3A-3C 中。圓柱體為長約1 cm和a)約350 mm，b)約500 mm和c)約1500 mm的直徑。在圓柱體表面附近拍攝截面的圖像，以證明銀和聚合物的相分離。銀顯示為亮區，聚合物顯示為暗區。隨著3D列印產品的體積增加(圓柱體的直徑增加)，功能性塗層的厚度隨之增加。圖3D中的示意圖提供在圓柱體上拍攝SEM圖像的位置之透視圖(紅色圓圈，位於表面層和產品其餘部分的界面之左上方)。
實施例 4 之 3D 列印產品 中的 濃度梯度 。3D列印產品之界面的截面SEM圖像係顯示於圖 4A 和 4B 中。圖像顯示在聚合物核心上形成的銀頂層。在聚合物核心內，觀察到銀奈米粒子的濃度梯度，其中銀(亮區)的濃度隨遠離產品表面的距離而降低。
實施例 5 和 6 之 1 cm 圓柱體 的 電阻 ( 表 3 和 4) 。在不同條件下銀圓柱體的導電率(從約200至約500 nm的銀厚度) – Ag含量增加(表3)和圓柱體直徑減小(表4)。表 3
燒結條件 1 cm x 1500 mm桿狀體的電阻(W)
銀含量 7.88% Ag 9.85% Ag
250℃/30 mins 56 22.5
感光(階段40)/250℃_30 min & 350V/1500µs_1X 182 19
增加樹脂中銀含量會降低圓柱體的電阻。表 4
7.88%的總結 1 cm桿狀體的電阻(Ω)
桿狀體的直徑(µm)
1500 1000 750
250℃/30 mins 56 22 38
250℃/60 mins 27 12 14
200℃/60 mins 147 112 80
減小圓柱體直徑導致改良的電阻。實施例 5 的在空氣中固化之 Ag 樹脂 _7.88% Ag SLA 3D 產品 的 TGA
SLA 3D產品的殘餘質量為約9.66%，而初始調配物預測約7.88%(銀含量)的殘餘質量(圖 5 )。新癸酸銀 3D 可列印樹脂之調配物：
如上述在很多實施例中所概述，就SLA 3D列印而言，首先藉由將銀鹽溶解在胺中來製備分子銀油墨調配物。隨後，將商用基於丙烯酸酯的樹脂(Pegasus，FSL3D)或撓性樹脂(photocentric 3D)加至銀/胺錯合物以形成具有以調配物的總重量為基準計約2至約10 wt%的銀含量的最終調配物(參見下表5)。表 5
Ag 樹脂 新癸酸 Ag 2- 乙基 -2- 㗁唑啉 樹脂 總計
1.97 % Ag 6.25 g 1.38 ml 114.99 122.62
3.84 % Ag 12.5 g 2.76 ml 107.36 122.62
7.88 % Ag 25.0 g 5.52 ml 92.1 g 122.62
9.85 % Ag 31.25 g 6.9 ml 84.47 g 122.62
實施例 15 之 3D 列印圓柱體的光學圖像 係顯示於圖 6A 和 6B 中。圖6B顯示相對於圖6A所示的接觸角，瓷磚的接觸角因氟化單體加至樹脂而增加。圖 7 顯示使用相同的樹脂，SLA列印之瓷磚產生比UV固化成膜的彼者具有更高接觸角的表面。調配物例 16-53 ：
根據由實施例1-15產生的觀察產物結果和形態，實施例16-57提供產生功能性塗層、梯度組成物、和複合物之調配物和列印條件之另外的具體實例。功能性組分和樹脂的 調配 注意事項
在這些實施例中，3D列印SLA樹脂具有三種組分：單官能單體、二官能、三官能和四官能交聯劑以及光引發劑。測試由不同反應性端基和內部次單元構成的各種交聯劑。較高交聯百分比導致具有較大抗拉強度之列印品與梯度和複合結構產品，而較低交聯百分比通常導致具有較低電阻率與具功能性塗佈的相分離產品。
為了設計功能性產品並調整化學及/或物理性質，可利用組分之間的吸引力和排斥力(疏水性/親水性交互作用)來控制功能性組分的位置。在某些實施例中，當組分具有相似的親水性或疏水性時，組分對聚合時之相分離具有較少的驅動力。當該等組分的疏水性或親水性不同時，功能性組分具有較大的驅動力從組成物(例如聚合單體/交聯劑混合物)中分離。
有可得的具有產生成功的多材料印刷結構之能力的商用樹脂。當需要更多的設計靈活性來產生複雜的結構時，本揭示中提供可化學改變且仍然保持穩定應用的樹脂。在一些實施例中，表(例如表2、6和7)中所示之樹脂調配物提供未列出功能性組分之有用產品。在此等情況下，所得產品可用作接收金屬功能性組分的台架(例如透過電鍍)及用作阻擋型塗層(例如疏水的)、電介質或絕緣材料，並且可為了最終產品所需的可撓性和強度而選擇。實施例 16 ： Ag 前驅物 + (15% EGDA 、 84% EHA) 樹脂
將約1.5 g的乙二醇二丙烯酸酯、約8.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 17 ： Ag 前驅物 + (20% EGDA 、 79% EHA) 樹脂
將約2.0 g的乙二醇二丙烯酸酯、約7.9 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 18 ： Ag 前驅物 + (25% EGDA 、 74% EHA) 樹脂
將約2.5 g的乙二醇二丙烯酸酯、約7.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 19 ： Ag 前驅物 + (35% EGDA 、 64% EHA) 樹脂
將約3.5 g的乙二醇二丙烯酸酯、約6.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 20 ： Ag 前驅物 + (50% EGDA 、 49% EHA) 樹脂
將約5.0 g的乙二醇二丙烯酸酯、約4.9 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 21 ： Ag 前驅物 + (15% PEGDA250 、 84% EHA) 樹脂
將約1.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 250、約8.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 22 ： Ag 前驅物 + (20% PEGDA250 、 79% EHA) 樹脂
將約2.0 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 250、約7.9 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 23 ： Ag 前驅物 + (25% PEGDA250 、 74% EHA) 樹脂
將約2.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 250、約7.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 24 ： Ag 前驅物 + (35% PEGDA250 、 64% EHA) 樹脂
將約3.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 250、約6.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 25 ： Ag 前驅物 + (50% PEGDA250 、 49% EHA) 樹脂
將約5.0 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 250、約4.9 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 26 ： Ag 前驅物 + (99% PEGDA250) 樹脂
將約9.9 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 250和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約1分鐘。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 27 ： Ag 前驅物 + (25% TEGDA 、 74% EHA) 樹脂
將約2.5 g的四乙二醇二丙烯酸酯、約7.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 28 ： Ag 前驅物 + (35% TEGDA 、 64% EHA) 樹脂
將約3.5 g的四乙二醇二丙烯酸酯、約6.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 29 ： Ag 前驅物 + (50% TEGDA 、 49% EHA) 樹脂
將約5.0 g的四乙二醇二丙烯酸酯、約4.9 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 30 ： Ag 前驅物 + (99% TEGDA) 樹脂
將約9.9 g的四乙二醇二丙烯酸酯和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約1分鐘。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 31 ： Ag 前驅物 + (25% PEGDA575 、 74% EHA) 樹脂
將約2.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 575、約7.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 32 ： Ag 前驅物 + (35% PEGDA575 、 64% EHA) 樹脂
將約3.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 575、約6.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 33 ： Ag 前驅物 + (45% PEGDA575 、 54% EHA) 樹脂
將約4.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 575、約5.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 34 ： Ag 前驅物 + (50% PEGDA575 、 49% EHA) 樹脂
將約5.0 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 575、約4.9 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 35 ： Ag 前驅物 + (65% PEGDA575 、 34% EHA) 樹脂
將約6.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 575、約3.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 36 ： Ag 前驅物 + (25% PEGDA700 、 74% EHA) 樹脂
將約2.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 700、約7.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 37 ： Ag 前驅物 + (35% PEGDA700 、 64% EHA) 樹脂
將約3.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 700、約6.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 38 ： Ag 前驅物 + (50% PEGDA700 、 49% EHA) 樹脂
將約5.0 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 700、約4.9 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 39 ： Ag 前驅物 + (60% PEGDA700 、 39% EHA) 樹脂
將約6.0 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 700、約3.9 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 40 ： Ag 前驅物 + (80% PEGDA700 、 19% EHA) 樹脂
將約8.0 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 700、約1.9 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 41 ： Ag 前驅物 + (99% PEGDA700) 樹脂
將約9.9 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 700和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 42 ： Ag 前驅物 + (35% 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯、 64% EHA) 樹脂
將約3.5 g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、約6.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 43 ： Ag 前驅物 + (50% 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯、 4.9% EHA) 樹脂
將約5.0 g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、約4.9 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 44 ： Ag 前驅物 + (65% 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯、 34% EHA) 樹脂
將約6.5 g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、約3.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 45 ： Ag 前驅物 + (35% 1,6- 己二醇二丙烯酸酯、 64% EHA) 樹脂
將約3.5 g的1,6-己二醇二丙烯酸酯、約6.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 46 ： Ag 前驅物 + (50% 1,6- 己二醇二丙烯酸酯、 4.9% EHA) 樹脂
將約5.0 g的1,6-己二醇二丙烯酸酯、約4.9 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 47 ： Ag 前驅物 + (65% 1,6- 己二醇二丙烯酸酯、 34% EHA) 樹脂
將約6.5 g的1,6-己二醇二丙烯酸酯、約3.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 48 ： Ag 前驅物 + (50% 1,6- 己二醇二丙烯酸酯、 49% EGMEA) 樹脂
將約5.0 g的1,6-己二醇二丙烯酸酯、約4.9 g的乙二醇甲基醚丙烯酸酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 49 ： Ag 前驅物 + (25% DTMPTA 、 74% EHA) 樹脂
將約2.5 g的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、約7.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約2.5 g的新癸酸銀溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約9.21 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 50 ： TiO2 + (35% PEGDA250 、 64% EHA) 樹脂
將約3.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 250、約6.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。將約0.25 g的以2-甲氧基(聚乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷官能化的TiO2 加至此小瓶並接著將合併的混合物在黑暗中以超聲處理過夜。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 51 ： TiO2 + (35% PEGDA250 、 64% EHA 和甲苯 ) 樹脂
將約3.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 250、約6.17 g的丙烯酸2-乙基己酯、約2.3 ml 甲苯和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。將約0.25 g的以2-甲氧基(聚乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷官能化的TiO2 加至此小瓶並接著將合併的混合物在黑暗中以超聲處理過夜。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。
圖 17 顯示沒使用甲苯(a、b和c)和使用甲苯(d、e和f)列印之3D TiO2 產品的SEM圖像，而圖 18 顯示TiO2 的wt %為距3D TiO2 產品的表面之距離的函數。不含甲苯的產品具有較寬的TiO2 wt %分佈。實施例 52 ：鈦酸鍶鋇 (BST) + (35% PEGDA250 、 64% EHA) 樹脂
將約3.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 250、約6.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。將加至約0.25 g的以2-甲氧基(聚乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷官能化的鈦酸鍶鋇(BST)此小瓶並接著將合併的混合物在黑暗中以超聲處理過夜。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。
圖 19 顯示3D 鈦酸鍶鋇(BST)產品之SEM圖像。實施例 53 ：氧化鐵 + (35% PEGDA250 、 64% EHA) 樹脂
將約3.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 250、約6.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。將約0.25 g的氧化鐵加至此小瓶並接著將合併的混合物在黑暗中以超聲處理過夜。將該樹脂進行SLA列印成長度約1 cm和直徑約1 mm之圓柱體，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。
圖20顯示a)具有氧化鐵奈米粒子的列印圓柱體的截面之SEM圖像。在SEM中顯示奈米粒子為亮區；映射出樣品中b)碳和c)鐵之SEM的能量散射光譜法(EDS)分析。
在3D列印方法中測試上述調配物的結果總結於表6-8中。表 6 . 3D列印產品之實施例的總結，其產生具有由樹脂混合物之約15 mol%%至約35 mol%二官能交聯劑的濃度定義之功能性塗層。
實施例編號 功能性 組分 樹脂 交聯劑 mol% 處理 註釋
16 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 15 wt.% EGDA、84 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 16 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 0.64 Ω/cm
17 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 20 wt.% EGDA、 79 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 21 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 0.88 Ω/cm
18 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 25 wt.% EGDA、 74 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 27 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 1 Ω/cm
21 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 15 wt.% PEGDA250、 84 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 11 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 4.3 Ω/cm
22 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 20 wt.% PEGDA250、 79 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 14 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 1.36 Ω/cm
23 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 25 wt.% PEGDA250、 74 wt.% EHA、 1 wt.%TPO-L 20 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 2 Ω/cm
24 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 35 wt.% PEGDA250、 64 wt.% EHA, 1 wt.% TPO-L 29 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 1.4 Ω/cm
27 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 25 wt.% TEGDA、 74 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 18 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 1.85 Ω/cm
28 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 35 wt.% TEGDA、 64 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 26 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 1.28 Ω/cm
31 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 25 wt.% PEGDA575、 74 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 12 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 4.96 Ω/cm
32 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 35 wt.% PEGDA575、 64 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 20 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 2.16 Ω/cm
33 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 45 wt.% PEGDA575、 54 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 28 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 4.24 Ω/cm
34 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 50 wt.% PEGDA575、49 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 33 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 7.42 Ω/cm
36 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 25 wt.% PEG700、 74 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 11 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 2.23 Ω/cm
37 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 35 wt.% PEGDA700、 64 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 18 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 2.64 Ω/cm
42 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 35 wt.% BDDA、 64 wt.% EHA、 1% TPO-L 33 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 1.32 Ω/cm
45 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 35 wt.% HDDA、 64 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 31 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 0.94 Ω/cm
50 2.5%的以2-甲氧基(聚乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷官能化的TiO2 35 wt.% PEGDA250、 64 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 29 1) SLA列印 2) 熱燒結 具有相分離的功能性產品(例如塗佈)  
51 2.5%的以2-甲氧基(聚乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷官能化的TiO2 35 wt.% PEGDA250、 61.7 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L、 甲苯 29 1) SLA列印 2) 熱燒結 具有相分離的功能性產品
52 2.5%的以2-甲氧基(聚乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷官能化的鈦酸鍶鋇(BST) 35 wt.% PEGDA250、 64 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 29 1) SLA列印 2) 熱燒結 具有相分離的功能性產品
53 2.5%氧化鐵  35 wt.% PEGDA250、 64 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 29 1) SLA列印 2) 熱燒結 具有相分離的功能性產品  
表 7 . 3D列印產品之實施例的總結，其產生具有由樹脂混合物之約35 mol%至約80mol%二官能交聯劑或樹脂混合物之約10 mol%至約50mol%四官能交聯劑的濃度定義之功能性梯度組成物的產品。
實施例編號 功能性 組分 樹脂 交聯劑 mol% 處理 註釋
19 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 35 wt.% EGDA、 64 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 37 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 37 Ω/cm
20 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 50 wt.% EGDA、 49 wt.% EHA, 1 wt.% TPO-L 52 1) SLA列印 2) 熱燒結 非導電產品
25 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 50 wt.% PEGDA250、 49 wt.% EHA, 1 wt.% TPO-L 43 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 7.6 Ω/cm
29 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 50 wt.% TEGDA、 49 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 40 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 13.16 Ω/cm
35 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 65 wt.% PEGDA575、 34 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 50 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 21.04 Ω/cm
38 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 50 wt.% PEGDA700、 49 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 32 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 12.55 Ω/cm
39 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 60 wt.% PEGDA700、 39 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 42 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 28.44 Ω/cm
40 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 80 wt.% PEGDA700、 19 wt.% EHA、 1% TPO-L 68 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 25.94 Ω/cm
43 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 50 wt.% BDDA、 49 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 48 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 7.24 Ω/cm
44 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 65 wt.% BDDA、 34 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 69 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 100-500 Ω/cm
46 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 50 wt.% HDDA、 49 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 45 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 2.9 Ω/cm
47 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 65 wt.% HDDA, 34 wt.% EHA、 1% TPO-L 65 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 37.4 Ω/cm
48 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 50 wt.% HDDA、 49 wt.% EGMEA, 1 wt.% TPO-L 50 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 112 Ω/cm
49 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 25 wt.% DTMPTA, 74 wt.% EHA、 1 wt.% TPO-L 16 1) SLA列印 2) 熱燒結 導電產品 KΩ/cm
表 8 . 3D列印產品之實施例的總結，其產生具有如由樹脂混合物之約80 mol%至約99 mol%二官能交聯劑的濃度定義之複合物的產品。
實施例編號 功能性 組分 樹脂 交聯劑 mol% 處理 註釋
26 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 99 wt.% PEGDA250， 1 wt.% TPO-L 99 1) SLA列印 2) 熱燒結 非導電產品
30 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 99 wt.% TEGDA， 1 wt.% TPO-L 99 1) SLA列印 2) 熱燒結 非導電產品
41 AgND + EtOxa (7.9 % Ag金屬) 99 wt.% PEGDA700， 1 wt.% TPO-L 98 1) SLA列印 2) 熱燒結 非導電產品  
產生塗料 之 調配物 對 功能性梯度組成物
當3D列印樹脂具有多種組分時，列印產品的形態可取決於交聯劑的濃度。
參照實施例16-53，觀察到關於含有非聚合功能性及/或功能性前驅物組分之樹脂，形態隨交聯劑濃度而改變。在非聚合功能性前驅物組分為新癸酸銀的情況下，可在列印後藉由加熱至升高的溫度將其轉換為銀。其他實例包括非聚合功能納米粒子，諸如TiO2 、F2 O3 和ZnO。聚合物 - 銀結構的 3D 列印
使用二官能交聯劑(例如EGDA、PEGDA250、PEGDA575和PEGDA700)，取決於交聯劑的濃度可在列印產品中形成各種形態。圖 8 顯示於表面之銀量(wt%)隨著交聯劑濃度的增加而減少。於表面處之銀的濃度可決定列印產品的電阻值。隨著交聯劑濃度的增加，由於表面處之銀的濃度較低，銀塗層的電阻增加(圖 9 )。圖 10 說明3D列印圓柱體中銀的濃度之改變取決於EGDA交聯劑的量。實施例 54 ： 3D 列印的應變感測器
藉由將約5.0 g的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn 575)、約4.9 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯混入20 mL閃爍小瓶中，製備由約50% PEGDA575、約49% EHA組成之樹脂。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。將該樹脂進行SLA列印，接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。
接下來，藉由將約3.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 250、約6.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯混入20 mL閃爍小瓶中，製備由約35% PEGDA250、約64% EHA組成之樹脂。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。將該樹脂進行SLA列印，接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。
藉由使用行星式混合器將溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中之約2.5 g的新癸酸銀以約2000 rpm 混合約4 min接著以約2200 rpm混合約30秒製備最終樹脂組成物。將約9.21 g的丙烯酸酯混合樹脂(約7.5 ml (約50% PEGDA575、約49% EHA) + 約2.5 ml (約35% PEGDA250、約64% EHA))加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印成3D桁架產品並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。實施例 55 ： 使用 銀前驅物、石墨烯和丙烯酸酯樹脂 的 多材料樹脂 之 3D 列印產品 (7.88% Ag + 0.2% 石墨烯產品，使用混合樹脂 (7.5 ml (50% PEGDA575 、 49% EHA) + 2.5 ml (35% PEGDA250 、 64% EHA))
藉由使用行星式混合器將溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中之約2.5 g的新癸酸銀以約2000 rpm 混合約4 min接著以約2200 rpm混合約30秒。將約0.245 g的石墨烯和約9.18 g的丙烯酸酯混合樹脂(約7.5 ml (約50% PEGDA575、約49% EHA) + 約2.5 ml (約35% PEGDA250、約64% EHA))加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘並以超聲處理約15 mins。將該樹脂進行SLA列印成3D桁架產品並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。
導電結構：~5-10 Ω/cm電阻，銀是相分離的(例如塗佈)實施例 56 ：使用銀前驅物、石墨烯、鈦酸鍶鋇和丙烯酸酯樹脂 的 多材料樹脂 之 3D 列印產品 (7.88% Ag + 0.2% 石墨烯 +0.5%BST 產品，使用混合樹脂 (7.5 ml (50% PEGDA575 、 49% EHA ) + 2.5 ml (35% PEGDA250 、 64% EHA))
藉由使用行星式混合器將溶解在約0.552 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中之約2.5 g的新癸酸銀以約2000 rpm 混合約4 min接著以約2200 rpm混合約30秒。將約0.245 g的石墨烯、約0.0613 g的官能化鈦酸鍶鋇(BST)和約9.12 g的丙烯酸酯混合樹脂(約7.5 ml (約50% PEGDA575、約49% EHA) + 約2.5 ml (約35% PEGDA250、約64% EHA))加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘並以超聲處理約15 mins。將該樹脂進行SLA列印成3D桁架產品並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。
導電結構：~5-10 Ω/cm電阻，銀是相分離的(例如塗佈)。作為應變感測器之梯度銀
對於用中等濃度的二官能交聯劑(約35 mol%至約80 mol%)製造的樣品，產物形成梯度組成物，該產物在接近產物表面的聚合物中具有高濃度的銀粒子，且遠離產品表面的濃度減少。銀粒子的形態使可能產生如圖 11 中所述的應變感測器。隨著產品被壓縮，嵌入產品中的銀奈米粒子造成接觸，從而增加樣品的電導率，如圖 12 所示。實施例 57 ： 透 過暈環抑制區測試評估 3D 列印 Ag 產品和 沒有 Ag 之 對照樹脂產品的抗菌 特 性
已知銀對抗細菌具有廣效性，且對哺乳動物細胞的毒性有限。在各種體外和體內研究中已顯示抗細菌和抗真菌性質的奈米銀粒子在許多醫學和牙科領域用於預防感染。目前，奈米銀粒子已應用於廣泛範圍的健康照護產品，諸如燒傷敷料，淨水系統以及牙科和醫療裝置。例如，併入齒顎矯正托架中的銀在牙科中將是有用的。可根據本發明的調配物和方法製造此種3D列印功能性產品。
對照產品：(約35% PEGDA575、約64% EHA)樹脂：將約3.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 575、約6.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。將該樹脂進行SLA列印，接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。
約0.5%的Ag產品：Ag前驅物 + (約35% PEGDA575、約64% EHA)樹脂：將約3.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 575、約6.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約0.158 g的新癸酸銀溶解在約0.035 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約12.08 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。
約1.0 %的Ag產品：Ag前驅物 + (約35% PEGDA575、約64% EHA)樹脂：將約3.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯Mn 575、約6.4 g的丙烯酸2-乙基己酯、和約0.1 g的(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯加入20 mL閃爍小瓶中。使用旋渦混合器以約3200 rpm將混合物混合約30秒。在另一個小瓶中，使用行星式混合器以約2000 rpm經約4 min接著以約2200 rpm經約30秒將約0.317 g的新癸酸銀溶解在約0.070 mL的2-乙基-2-㗁唑啉中。將約11.88 g的來自第一小瓶的丙烯酸酯混合物加至黃色黏性銀溶液。接著將合併的混合物以約3200 rpm渦旋混合約2分鐘。將該樹脂進行SLA列印，並接著使用回流烘箱在具有約500 ppm氧氣之氮氣下以約250℃的溫度(程式)熱燒結約1小時。
用於進行抗微生物試驗並獲得圖 13-16 所示結果的程序係描述於Balouiri等人之Journal of PharmaceuticalAnalysis 6 (2016) 71–79和Belkhair等人之RSC Adv., 2015, 5, 40932–40939，兩者均以其全文引用方式併入本文中。如圖 13 中所示，相較於在台架附近出現的區域中不含Ag的對照組，Ag產品中細菌的生長受到抑制。圖13顯示透過在平敷大腸桿菌之瓊脂平板上的暈圈抑制區測試之3D列印Ag物體和沒有Ag之對照組樹脂物體的抗細菌特性之評估。在具有Ag之3D物體鄰近，生長由於Ag的浸出而被抑制。圖14顯示細菌在液體培養物中有Ag或沒有Ag的3D物體上生長。圖15顯示在液體培養物中有Ag或沒有Ag的3D物體的細菌生長動力學。圖16顯示在沒有3D物體的液體培養物中來自圖15研究之上清液的細菌生長動力學。在所有實施例中，Ag物體顯示細菌生長抑制，如由較低的吸光度值所反映。在圖15中，該對照組提供隨時間的最高吸光度讀數。實施例 58 ：使用氟化單體之疏水性瓷磚的 SLA 列印
分子塗層可由在主要含有快聚合丙烯酸酯的樹脂中之慢聚合單體(甲基丙烯酸酯)產生。在一個具體實例中，使用氟化甲基丙烯酸酯以從主要含有非氟化丙烯酸酯的樹脂製造氟化疏水塗層。所得產品可用於防污/抗微生物和除冰應用。
根據表9、10和11製備三系列之含有不同濃度的氟化單體、丙烯酸2-乙基己酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的樹脂。在所有樹脂中，使用(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯作為光引發劑。使用Peopoly Moai SLA 3D列印機以約210 mW的雷射和約75的雷射設定，將該等樹脂進行SLA列印成尺寸1 cm x 1 cm x 0.2 cm之瓷磚。列印後，將瓷磚從構建板上取下，並用乙醇洗滌。使用5 µL的水滴測量3D列印瓷磚與UV固化膜的接觸角。表 9 . 使用甲基丙烯酸1H,1H-全氟辛基酯之樹脂調配物
丙烯酸2-乙基己酯wt.% 甲基丙烯酸1H,1H-全氟辛基酯wt.% 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯wt.% (2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯wt.%
0 0 98 2
1 1 96 2
5 5 88 2
10 10 78 2
20 20 58 2
30 30 38 2
40 40 18 2
表 10 . 使用丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯之樹脂調配物
丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯wt.% 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯wt.% (2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯wt.%
1.0 98.0 1.0
5.0 94.0 1.0
10.0 89.0 1.0
20.0 79.0 1.0
30.0 69.0 1.0
40.0 59.0 1.0
表 11 . 使用甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯之樹脂調配物
甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯wt.% 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯wt.% (2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯wt.%
1.0 98.0 1.0
5.0 94.0 1.0
10.0 89.0 1.0
20.0 79.0 1.0
30.0 69.0 1.0
圖 21 中的結果為從含有不同濃度之氟化單體的光樹脂列印之瓷磚的接觸角。結果表顯示隨著氟化單體之重量分率增加，瓷磚表面的接觸角增加。相較於氟化丙烯酸酯(即丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯)，具有氟化甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸1H,1H-全氟辛基酯和甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯)的光樹脂在較低的wt%濃度下具有較大的接觸角。不受理論的束縛，此結果可由於甲基丙烯酸酯相較於丙烯酸酯之較低的聚合速率，導致這些單體在列印方法期間的較後階段聚合，並導致這些單體集中於產品表面。
圖 22 說明對於使用約20 wt.%的甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯列印之瓷磚當去除聚合物層時接觸角的改變。結果顯示瓷磚的接觸角隨瓷磚的深度而減小，表示氟化組分集中於瓷磚的表面。實施例 59 ：產品之 SLA 列印 - 一種光聚合物之滲透
將約4.9 g的乙二醇苯基醚丙烯酸酯和約4.9 g的1,6-己二醇二丙烯酸酯加至20 mL閃爍小瓶。將約0.2 g (2 wt.%)的光引發劑、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(TPO)加至該混合物。使用行星式混合器以約2000 rpm經約30 min接著以約2200 rpm經約30 s溶解混合物。使用立體微影列印機將該樹脂用於列印以空間分隔且用支撐橋固定在一起之板的定製結構(圖 26a )。空間和支撐橋的尺寸改變取決於光聚合物和SLA列印機的解析度。列印後，將結構在異丙醇中進行超聲處理三次經約10 min以從結構之間和周圍的空間去除過多的樹脂及接著乾燥。在第二階段中將結構進行UV固化約5分鐘，以確保完全聚合。在另一個20 mL閃爍瓶中，稱重呈欲固化之適當比例(約2.5 g的環氧丙氧基丙基封端的聚二甲基矽氧烷和約2.5 g的胺基丙基封端的聚二甲基矽氧烷)之第二組的熱或UV可固化單體/交聯劑。藉由手動混合或使用旋渦混合器將此混合約30 s。藉由將結構浸沒在第二組的單體/交聯劑混合物中或藉由毛細管作用填充3D列印結構中之空間及接著在約160℃下熱固化約2小時。實施例 59a ：產品之 SLA 列印 – 一種光聚合物之滲透
將約98.5 g的聚(乙二醇)二丙烯酸酯Mn 250；1.3 g (1.3 wt %)的光引發劑、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基亞膦酸酯(TPO-L)；及0.2 g (0.2 wt %)的UV吸收劑、2-硝基苯基苯基硫醚(NPS)加至500 mL一次性容器終。使用行星式混合器以約2000 rpm經約30 min接著以約2200 rpm經約30 s溶解混合物。使用立體微影列印機將該樹脂用於列印以空間分隔且用支撐橋固定在一起之板的定製結構(圖27a)。列印後，將結構在異丙醇中進行超聲處理三次經約10 min以從結構之間和周圍的空間去除過多的樹脂及接著乾燥。在另一個20 mL閃爍瓶中，混合第二組熱可固化樹脂，其含有5.0 g的環氧丙氧基丙基封端的聚二甲基矽氧烷和5.0 g的胺基丙基封端的聚二甲基矽氧烷。藉由使用旋渦混合器將此混合約30 s。藉由將結構浸沒在第二組的單體/交聯劑混合物中填充3D列印結構中之空間及接著在約160℃下熱固化約2.5小時。該等結果可見於圖30，其中a-d)顯示使用立體微影列印機將以空間分隔且用支撐橋固定在一起之板的定製結構之頂部和e-f)顯示側面圖像。a、c、和e)顯示用熱可固化樹脂列印之後和滲透之前的結構。b、d、f)顯示該第二樹脂滲透和熱固化之後的結構。實施例 60a-60b ：產品之 SLA 列印 – 使用一種 光聚合物 和 第一組分 ( 例如功能性材料 ) 之 相分離
實施例 60a ：將商用Form Labs陶瓷樹脂(FLCEWH01，Formlabs，含有丙烯酸酯化單體、光引發劑、＜1wt% 添加劑、二氧化矽填料)振搖約1 min，其包括光引發劑和功能性材料。使用均勻混合物製造與上述一種光聚合物滲透方法類似的3D列印結構。將該結構在異丙醇中洗滌三次以除去殘餘的樹脂，接著進行UV固化約5分鐘，以確保完全聚合。初步結果可見於圖 26 。
實施例 60b ：第一組的光聚合單體/交聯劑/功能性材料含有約1：1重量比的乙二醇苯基醚丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯，將其稱重於20 mL閃爍小瓶中(4.9 g的各單體和交聯劑)。將約2 wt %的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物 (TPO、約0.2 g))加至該混合物作為引發劑。接著以約10 wt%的整個樹脂混合物(約9：1 重量的第一組對功能性材料)添加功能性材料、氫化物封端的聚二甲基矽氧烷、約7至約10 cSt。使用行星式混合器以約2000 rpm經約30 min接著以約2200 rpm經約30 s溶解混合物使得部分的聚二甲基矽氧烷隨著混合溶解在單體樹脂中。在列印後立即將該結構進行UV固化約5分鐘，以確保完全聚合。初步結果可見於圖 27-29 和表12。表 12. 來自圖29的結構之截面的能量散射X-射線光譜(EDS)，圖29顯示遍及板和空間之Si的變化。
光譜 # Wt % C Wt % O Wt % Si
1 66.79 31.43 1.79
2 68.61 30.43 0.93
3 59.53 37.33 3.14
4 63.70 34.33 1.98
5 73.24 26.39 0.37
6 73.46 25.72 0.82
7 72.24 26.82 0.93
8 64.75 33.07 2.17
9 66.89 31.42 1.68
10 65.31 33.40 1.29
實施例 61 ：產品之 SLA 列印 – 使用一種 光聚合物 和熱 可固化聚合物 之 相分離
將第一組的較快光聚合單體/交聯劑/功能性材料以用於最佳化學(反應速率、膠化速率、可混溶性、等等)和物理性質之重量比加至20 mL閃爍小瓶中。將約0.5至約3重量百分比的光引發劑加至該混合物。將第二組的具有不同熱力學可混溶性及/或正交聚合機制之單體/交聯劑/功能性材料(熱可固化單體/交聯劑/功能性材料)稱重以用於所需化學(反應速率、膠化速率、可混溶性、等等)和物理性質之適當比例加至20 mL閃爍小瓶中。二樹脂組以用於相分離和所需物理性質之適當比例一起添加。使用行星式混合器以約2000 rpm經約30 min接著以約2200 rpm經約30 s溶解混合物。由於不同熱力學可混溶性(例如極性對非極性、芳族對脂族、脂族對聚二甲基矽氧烷官能化的單體)，可能發生第二聚合物樹脂進入第一聚合物列印結構之間或中所局限的空間之相分離。使用回流烘箱將最終結構進行熱固化(以聚合該第二可聚合組分)，接著進行UV固化約5 min以確保完全聚合。實施例 62 ：產品之 SLA 列印 – 使用 二種光聚合物之相分離
將第一組的較快光聚合單體/交聯劑/功能性材料以用於最佳化學(反應速率、膠化速率、可混溶性、等等)和物理性質之重量比加至20 mL閃爍小瓶中。將約0.5至約3重量百分比的光引發劑加至該混合物。將第二組的具有較慢的動力學或不同熱力學可混溶性及/或正交聚合機制之單體/交聯劑/功能性材料稱重以用於所需化學(反應速率、膠化速率、可混溶性、等等)和物理性質之適當比例加至20 mL閃爍小瓶中。此外，可以第二組樹脂的約0.5至約3重量百分比的添加引發對第一組的正交聚合機制之第二光引發劑。以用於相分離和所要物理性質之適當比例一起添加二種樹脂組。使用行星式混合器以約2000 rpm經約30 min接著以約2200 rpm經約30 s溶解混合物。由於動力學(較慢的光聚合)及/或不同熱力學可混溶性(例如對非極性、芳族對脂族、脂族對聚二甲基矽氧官能化的單體)，可能發生第二聚合物樹脂進入第一聚合物列印結構之間的空間之相分離。藉由進行超聲處理約10 min將最終結構在異丙醇中洗滌三次以除去殘留的樹脂，接著進行UV固化約5 min以確保完全聚合。實施例 62a ：產品之 SLA 列印 – 使用 二種光聚合物之相分離
將含有4.95 g的乙二醇苯基醚丙烯酸酯和4.95 g的1,6-己二醇二丙烯酸酯之第一組較快光聚合樹脂加至20 mL閃爍小瓶。將0.1 g (1 wt %)的光引發劑、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物加至該混合物。使用行星式混合器以約2000 rpm經約30 min接著以約2200 rpm經約30 s溶解混合物。將具有較慢的動力學、不同熱力學可混溶性、和正交聚合機制之第二組的樹脂被稱重加至20 mL閃爍小瓶中且含有4.9 g的環氧丙氧基丙基封端的聚二甲基矽氧烷，8-11 cSt。此外，添加混合的第二光引發劑和共引發劑、0.05 g的三芳基鋶六氟銻酸鹽，和0.05 g的異丙基-噻噸酮(其能引發第一組的正交聚合機制)。使用行星式混合器以約2000 rpm經約30 min接著以約2200 rpm經約30 s溶解混合物。以9：1之重量比混合第一和第二樹脂。使用行星式混合器以約2000 rpm經約30 min接著以約2200 rpm經約30 s溶解混合物。使用立體微影列印機將樹脂用於列印定製的結構(圖27a)。藉由進行超聲處理約10 min將最終結構在異丙醇中洗滌三次以除去殘留的樹脂，接著進行UV固化約5 min以確保完全聚合。相分離的結果可見於圖31，其中如圖31之分格a)中所示，該結構的底部是透明的，頂部係以第二光引發劑和共引發劑的顏色染成較深。圖31之分格b)顯示拉曼光譜映像，其顯示該結構的頂部和底部之間的界面關於在~2920 cm-1 之–C-H峰強度相對於基線的變化。
參考附圖詳細描述具體實例於下，其中：
圖1顯示一種方法之一些具體實例的圖示。
圖2A、2B和2C顯示3D列印產品的實施例。用於製造此等產品之調配物係描述於實施例1-15中。
圖3A-3D顯示3D列印圓柱體的實施例之掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(圖3A-3C)和其中在圓柱體上拍攝SEM圖像的透視圖(圖3D)(參見圓圈)。用以製造此等圓柱體之調配物係描述於實施例4中。
圖4A和4B顯示3D列印產品的一個例子之界面的截面SEM圖像。
圖5顯示在空氣中固化之銀SLA 3D產品的熱重分析(TGA)。用以製造此產品之調配物係描述於實施例5中。
圖6A和6B顯示在分別含有a) 0 wt. %和b) 20 wt. %的甲基丙烯酸1H,1H-全氟辛基酯之3D列印瓷磚上的5 µL水滴之光學圖像。用以製造此產品之調配物係描述於實施例15中。
圖7顯示3D列印瓷磚和UV-固化膜的接觸角對氟化甲基丙烯酸酯單體重量百分比的圖。用以製造此產品之調配物係描述於實施例15中。
圖8顯示從具有不同量之交聯劑的樹脂製造之3D列印產品的銀之表面濃度。用於製造此等產品之調配物係描述於實施例16-26和31-41中。
圖9顯示從具有不同量之交聯劑的樹脂製造之3D列印產品上的銀塗層之電阻。用於製造此等產品之調配物係描述於實施例16-26和31-41中。
圖10顯示3D列印圓柱體內之銀的濃度。對於使用20-35% EGDA製造的樣品，可形成銀塗層，其中銀的濃度會隨著距圓柱體表面距離的增加而降低。對於用99% EDGA製造的樣品，在產品的整個截面上銀的濃度為實質上均勻的。
圖11顯示從3D列印產品製造的應變感測器之SEM圖像和圖示。該3D銀產品係使用實施例54中所述樹脂組成物製備。當壓縮應變感測器，銀奈米粒子進行接觸並增加銀薄膜的導電性。
圖12顯示循環實驗的結果，其中3D列印應變感測器的電阻以各種長度尺度壓縮。當樣品被壓縮時，電阻下降。該3D銀產品係使用實施例54中所述調配物製備。
圖13顯示由不同台架(scaffold)產生之抵抗大腸桿菌的細菌抑制區的代表性照片。將大腸桿菌以~ 1 x 109 cfu/ml平敷在LB瓊脂上，18小時生長。該3D產品係使用實施例57中所述調配物製備。
圖14顯示抵抗TG1 (大腸桿菌)的不同台架之抗菌性能的代表性照片。使用3D銀產品和對照產品之TG1的24小時生長。該3D銀產品係使實施例57中所述之調配物製備。
圖15顯示使用3D銀產品和對照組產品之大腸桿菌TG1的生長曲線。該3D銀產品係使實施例57中所述之調配物製備。
圖16顯示使用銀產物上清液的清湯之大腸桿菌TG1的生長曲線(42 hr)。該3D銀產品係使實施例57中所述之調配物製備。
圖17顯示不使用甲苯(a、b和c)和使用甲苯(d、e和f)列印之3D TiO2 產品的SEM圖像。該3D TiO2 產品係使用實施例50和51中所述調配物製備。
圖18顯示TiO2 的wt %作為距3D TiO2 產品的表面之距離的函數。該3D TiO2 產品係使用實施例50和51中所述調配物製備。
圖19顯示3D鈦酸鍶鋇(BST)產品之SEM圖像。該3D BST產品係使用實施例52中所述調配物製備。
圖20顯示a)使用氧化鐵奈米粒子之列印圓柱體的截面之SEM圖像。在SEM中奈米粒子顯示為亮區；映射出樣品中的b)碳和c)鐵之SEM的能量散射光譜法(EDS)分析。該3D鐵產品係使用實施例53中所述調配物製備。
圖21顯示使用具有三種不同氟化單體的光樹脂列印之3D列印瓷磚的接觸角。該3D列印瓷磚係使用實施例58中所述調配物製備。
圖22顯示使用約20 wt%的甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基酯列印之3D列印瓷磚的接觸角為瓷磚的深度的函數。該3D列印瓷磚係使用實施例58中所述調配物製備。
圖23顯示光固化聚合3D列印(vat polymerization 3D printing)的實施例。
圖24顯示控制3D列印產品中的功能性之位置的光聚合誘發之相分離(PIPS)的例子。
圖25顯示控制另一3D列印產品中的功能性之位置的光聚合誘發之相分離(PIPS)的另一例子。
圖26顯示(a)在各個六角形和六角形板之間具有「空間」的六角形圖案化片之電腦輔助設計(CAD)圖像。(b)和(c)商業形式實驗室陶瓷樹脂3D列印成六角形設計結構的具有背向散射電子偵檢器(BSE)的掃描電子顯微鏡(SEM)之圖像。左下(b)的圖像顯示具有邊界(以標號2和3表示的區域)和之間的空間(以標號4表示的區域)的六邊形圖案(以標號1表示的區域)。粒子密度((c)中右邊的四個圖像)根據六邊形內部和周圍的位置而改變，相較於與實際六邊形形狀及中間的空間(標號1、2、和4)，該六邊形沿著六邊形邊界的標號3處的粒子較少。該3D列印六角形板/片係使用實施例60a中所述調配物製備。
圖27顯示(a)中間具有「空間」且支撐橋將各個板/片固定在一起之六角形3D列印板/片的電腦輔助設計(CAD)圖像。(b)和(c)具有一種光聚合物(乙二醇苯基醚丙烯酸酯：1,6己二醇二丙烯酸酯)和一種功能性材料(氫化物封端聚二甲基矽氧烷)之3D列印結構的顯微鏡圖像。六角形板和空間均含有固化的聚合物，但空間更透明，而板由於相分離之聚二甲基矽氧烷功能材料而不透明。該3D列印六角形板/片係使用實施例60b中所述調配物製備。
圖28顯示(a)具有經相分離之氫化物封端聚二甲基矽氧烷的乙二醇苯基醚丙烯酸酯：1,6-己二醇二丙烯酸酯光聚合物之截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。(b)和(c)顯示來自氫化物封端聚二甲基矽氧烷之元素Si橫越不透明六角形板和透明空間的變化之截面的能量散射X-射線光譜術(EDS)線光譜。在(b)中，上線代表C，中線代表Si和下線代表O。(c)顯示更細cps尺度之Si。3D列印六角形板/片係使用實施例60b中所述調配物製備。
圖29顯示具有相分離之氫化物封端聚二甲基矽氧烷的乙二醇苯基醚丙烯酸酯：1,6-己二醇二丙烯酸酯光聚合物之截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。該3D列印六角形板/片係使用實施例60b中所述調配物製備。
圖30顯示使用立體微影列印機將以空間分隔且用支撐橋固定在一起之實例板片的定製結構之a-d)頂部和e-f)側面圖像。a、c、和e)顯示用熱可固化樹脂列印之後和滲透之前的結構。b、d、f)顯示該第二樹脂滲透和熱固化之後的結構。該3D列印結構和滲透方法係描述於實施例59a中。
圖31顯示a)實例結構的圖像，該結構的底部是透明的，頂部係以第二光引發劑和共引發劑的顏色染成較深。b)於a)中之結構的頂部和底部之間的界面的拉曼光譜映像，關於在~2920 cm-1 之-C-H峰強度相對於基線的改變。方法在實施例62a中描述。

Claims (79)

  1. 一種製造產品之方法，該方法包含： a)組合至少一種第一可聚合組分和至少一種第二可聚合組分以形成組成物；及 b)聚合該至少一種第一可聚合組分以形成至少一種第一聚合物結構，其中從該至少一種第一聚合物結構和該至少一種第二可聚合組分形成至少兩相，及 其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
  2. 一種產品，其包含： i)至少一種第一聚合物結構，其包含至少一種第一聚合物；及 ii)至少一種第二可聚合組分， 其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
  3. 一種用於製造產品之調配物，該調配物包含具有至少一種第一可聚合組分和至少一種第二可聚合組分之組成物，該至少一種第一可聚合組分為可聚合的以形成至少一種第一聚合物結構，其中從該至少一種第一聚合物結構和該至少一種第二可聚合組分形成至少兩相，及該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一聚合物結構包含至少一個具有該至少一種第二可聚合組分之區域，該至少一個區域具有與該至少一種第二可聚合組分相比較少的該至少一種第一聚合物。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一聚合物結構包含至少一個具有該至少一種第二可聚合組分之區域，該至少一個區域具有與該至少一種第二可聚合組分相比較少的該至少一種第一聚合物，及該至少一種第二可聚合組分係接近、鄰近及/或偶合於該至少一種第一聚合物結構。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第二可聚合組分為可聚合的/聚合的，從而該至少一種第二可聚合組分與該至少一種第一聚合物反應以形成鍵合/連繫於該至少一種第一聚合物之至少一種第二聚合物或該至少一種第二可聚合組分為可聚合的/聚合的以形成該至少一種第二聚合物，藉此該至少一種第二聚合物與該至少一種第一聚合物反應以在其間形成鍵/連繫。
  7. 一種製造產品之方法，該方法包含 a)聚合至少一種第一可聚合組分以形成至少一種第一聚合物結構； b)組合該至少一種第一聚合物結構和至少一種第一組分， 其中該至少一種第一組分包含至少一種功能性組分、至少一種功能性前驅物組分、或其組合，及 其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
  8. 一種產品，其包含： i)至少一種第一聚合物結構，其包含至少一種第一聚合物；及 ii)至少一種第一組分， 其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
  9. 如請求項7或8之方法或產品，其中該至少一種第一聚合物結構包含至少一個具有該至少一種第一組分之區域，該至少一個區域具有與該至少一種第一組分相比較少的該至少一種第一聚合物。
  10. 如請求項7或8之方法或產品，其中該至少一種第一聚合物結構包含至少一個具有該至少一種第一組分之區域，該至少一個區域具有與該至少一種第一組分相比較少的該至少一種第一聚合物，且該至少一種第一組分係接近、鄰近及/或偶合於該至少一種第一聚合物結構。
  11. 如請求項7至10中任一項之方法或產品，其中該至少一種第一組分與該至少一種第一聚合物反應，以形成鍵合/連繫於該至少一種第一聚合物之至少一種第一組分。
  12. 如請求項7至11中任一項之方法或產品，其中b)中之該組合包含將該至少一種第一聚合物結構引入至該至少一種第一組分中。
  13. 如請求項12之方法或產品，其中引入包含將該至少一種第一聚合物結構浸沒在該至少一種組分中或藉由毛細管作用。
  14. 如請求項7至13中任一項之方法或產品，其中該至少一種第一組分包含至少一種聚合物及/或聚合物衍生物以形成組成物。
  15. 一種製造產品之方法，該方法包含： a)組合至少一種第一可聚合組分和至少一種聚合物及/或聚合物衍生物以形成組成物；及 b)聚合該至少一種第一可聚合組分以形成至少一種第一聚合物結構，其中從該至少一種第一聚合物結構和該至少一種聚合物及/或聚合物衍生物形成至少兩相，及 其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
  16. 一種產品，其包含： i)至少一種第一聚合物結構，其包含至少一種第一聚合物；及 ii)至少一種至少一種聚合物及/或聚合物衍生物， 其中該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
  17. 一種製造產品之調配物，該調配物包含具有至少一種第一可聚合組分和至少一種至少一種聚合物及/或聚合物衍生物之組成物，該至少一種第一可聚合組分為可聚合的以形成至少一種第一聚合物結構，其中從該至少一種第一聚合物結構和該至少一種至少一種聚合物及/或聚合物衍生物形成至少兩相，及該產品為功能性產品、功能性前驅物產品、或功能性和功能性前驅物產品的組合。
  18. 如請求項15至16中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一聚合物結構包含至少一個具有該至少一種聚合物及/或聚合物衍生物之區域，該至少一個區域具有與該至少一種聚合物及/或聚合物衍生物相比較少的該至少一種第一聚合物。
  19. 如請求項15至16中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一聚合物結構包含至少一個具有該至少一種聚合物及/或聚合物衍生物之區域，該至少一個區域具有與該至少一種聚合物及/或聚合物衍生物相比較少的該至少一種第一聚合物，及該至少一種聚合物及/或聚合物衍生物係接近、鄰近及/或偶合於該至少一種第一聚合物結構。
  20. 如請求項15至19中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種聚合物及/或聚合物衍生物與該至少一種第一聚合物反應，以形成鍵合/連繫於該至少一種第一聚合物的至少一種聚合物及/或聚合物衍生物。
  21. 如請求項1至20中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一個區域包含空間、洞、孔、凹陷、孔隙等。
  22. 如請求項1至21中任一項之方法、產品或調配物，其另外包含聚合該至少一種第二可聚合組分以形成至少一種第二聚合物。
  23. 如請求項1至22中任一項之方法、產品或調配物，其中該產品另外包含至少一種第一組分。
  24. 如請求項23之方法、產品或調配物，其中該至少一個區域包含該至少一種第一組分和該至少一種第二聚合物。
  25. 如請求項1至24中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一聚合物結構為3D列印結構。
  26. 如請求項1至25中任一項之方法、產品或調配物，其中該3D列印結構具有至少一個區域，其包含該至少一種第二可聚合組分及/或該至少一種第二聚合物。
  27. 如請求項1至26中任一項之方法、產品或調配物，其中該聚合包含在組成物的所選區域中引發聚合以形成該至少一種第一聚合物結構。
  28. 如請求項1至27中任一項之方法、產品或調配物，其中該聚合包含在組成物的所選區域中引發聚合以形成該至少一種第一聚合物且未選區域具有該至少一種第二可聚合組分、該至少一種第二聚合物、至少一種第一組分、及/或至少一種聚合物及/或聚合物衍生物。
  29. 如請求項1至27中任一項之方法、產品或調配物，其中在使得i)該至少一種第一可聚合組分和ii)該至少一種第二可聚合組分、該至少一種第二聚合物、至少一種第一組分、及/或至少一種聚合物及/或聚合物衍生物中之一者聚合的波長下選擇性照射i)該至少一種第一可聚合組分和ii)該至少一種第二可聚合組分、該至少一種第二聚合物、至少一種第一組分、及/或至少一種聚合物及/或聚合物衍生物。
  30. 如請求項1至28中任一項之方法、產品或調配物，其中在該產品中形成聚合和未聚合區域。
  31. 如請求項1至30中任一項之方法、產品或調配物，其中聚合係以圖案化照射引發。
  32. 如請求項1至30中任一項之方法、產品或調配物，其中圖案化照射包含光的直寫應用、干涉、奈米壓印、繞射梯度微影術、光固化(vat)、體積、立體微影術(stereolithography)、全像攝影、及/或數位光投影(DLP)。
  33. 如請求項1至31中任一項之方法、產品或調配物，其中該方法為一種2D或3D列印方法及/或該產品為2D或3D列印產品。
  34. 如請求項33項之方法、產品或調配物，其中該3D列印為光固化聚合(vat polymerization)。
  35. 如請求項34項之方法，其中該3D列印為立體微影(SLA)列印、數位光處理(DLP)或體積式3D列印。
  36. 如請求項1至35中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一可聚合組分具有正交聚合機制、聚合速率、和熱力學可混溶性中之至少一者且該至少一種第二可聚合組分具有正交聚合機制、聚合速率、和熱力學可混溶性中之至少一者。
  37. 如請求項36項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一可聚合組分之正交聚合機制與該至少一種第二可聚合組分之正交聚合機制不同。
  38. 如請求項1至37中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一可聚合組分之聚合速率與該至少一種第二可聚合組分之聚合速率不同。
  39. 如請求項1至38中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一可聚合組分之熱力學可混溶性與該至少一種第二可聚合組分之熱力學可混溶性不同。
  40. 如請求項1至39中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第二可聚合組分具有較慢的聚合速率、正交反應性、及/或較低溶解度並且向未照射區域擴散。
  41. 如請求項1至40中任一項之方法、產品或調配物，其中該組成物為實質上均勻的。
  42. 如請求項1至41中任一項之方法、產品或調配物，其中該組成物為實質上均勻的混合物。
  43. 如請求項1至42中任一項之方法、產品或調配物，其中提供具有空間控制功能性之產品。
  44. 如請求項1至43中任一項之方法、產品或調配物，其中該方法能夠選擇性定位產品中的功能性。
  45. 如請求項1至44中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少兩相為兩相。
  46. 如請求項1至44中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少兩相為三相。
  47. 如請求項1至44中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少兩相另外包含在該第一相和該第二相之間的界面，其中該界面具有該至少一種第一組分之濃度梯度，從而該至少一種第一組分的濃度隨遠離該第二相朝向該第一相的距離而減小。
  48. 如請求項1至47中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少兩相中之至少一者為複合物、濃度梯度、及/或塗層。
  49. 如請求項1至48中任一項之方法、產品或調配物，其中該等相中之至少一者為塗層。
  50. 如請求項1至49中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少兩相為濃度梯度。
  51. 如請求項1至50中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少兩相為複合物。
  52. 如請求項1至51中任一項之方法、產品或調配物，其中各個相為不連續相(discrete phase)。
  53. 如請求項1至52中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一聚合物為功能性及/或功能性前驅物。
  54. 如請求項1至53中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第二聚合物為功能性及/或功能性前驅物。
  55. 如請求項1至54中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一聚合物和該至少一種第二聚合物具有不同的功能。
  56. 如請求項1至55中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一聚合物和該至少一種第二聚合物彼此相比具有不同的物理/化學性質。
  57. 如請求項1至56中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一可聚合組分及/或該至少一種第二可聚合組分包含至少一種單體及/或至少一種寡聚物。
  58. 如請求項57之方法、產品或調配物，其中該至少一種可聚合組分另外包含至少一種交聯劑。
  59. 如請求項1至56中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種可聚合組分包含至少一種交聯劑。
  60. 如請求項1至59中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種單體/寡聚物/交聯劑係選自(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯、含胺單體、及/或含環氧化物單體。
  61. 如請求項1至60中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一可聚合組分及/或該至少一種第二可聚合組分包含至少一種樹脂，視情況地，至少一種基於丙烯酸酯之樹脂。
  62. 如請求項1至61中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一組分係選自由下列所組成之群組：官能性單體、官能性聚合物、金屬前驅物、碳奈米管(CNT)、石墨烯、金屬合金前驅物、類金屬前驅物、及其組合。
  63. 如請求項1至62中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一組分包含至少一種官能性單體。
  64. 如請求項1至61中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一組分係選自由下列所組成之群組：金屬鹽、金屬氧化物、金屬配位化合物、有機金屬化合物、有機類金屬化合物、及其組合。
  65. 如請求項1至64中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一組分係選自由下列所組成之群組：金屬鹽、金屬氧化物、類金屬鹽、及其組合。
  66. 如請求項1至65中任一項之方法、產品或調配物，其中該金屬係選自過渡金屬。
  67. 如請求項1至66中任一項之方法、產品或調配物，其中該金屬係選自由下列所組成之群組：鋁、銀、金、鉑、鈦、和銅。
  68. 如請求項1至66中任一項之方法、產品或調配物，其中該至少一種第一組分包含石墨烯。
  69. 如請求項1至66中任一項之方法、產品或調配物，其中該產品為功能性產品。
  70. 如請求項1至69中任一項之方法、產品或調配物，其中該產品包含功能性材料。
  71. 如請求項1至70中任一項之方法、產品或調配物，其中該產品具有至少一種選自由下列所組成群組之功能性質：化學性質、機械性質、磁性質、光學性質、保護性質(例如熱、輻射、機械磨損)、電性質、電化學、催化性質、及其組合。
  72. 如請求項1至71中任一項之方法、產品或調配物，其中該產品為可拉伸的、可撓的、輕質、多孔的、導電的、非導電的、表面耐用的、表面積增加的、疏水的、生物相容的、抗菌的、防黴的、耐磨的、耐熱的、耐寒的、改良的表面性質(防污)、降低阻燃性、及其組合中之至少一者。
  73. 如請求項1至72中任一項之方法、產品或調配物，其中該產品為天線及/或GRIN裝置(例如透鏡)。
  74. 一種藉由根據請求項1至73中任一項之方法製造之產品。
  75. 一種裝置，其包含如請求項1至74中任一項之產品。
  76. 如請求項1至75中任一項之方法、產品或調配物，其中該裝置為電子裝置。
  77. 如請求項76之方法、產品或調配物，其中該電子裝置係選自導體、感測器、應變感測器、半導體、薄膜電晶體、電極、光電池、電路、及其組合。
  78. 一種如請求項1至77中任一項之產品之用途，其用於催化作用、感測、電化學檢測、EMI屏蔽、致動器和能源裝置中之任一者。
  79. 一種根據請求項1至78中任一項之調配物之用途，其用於製造產品。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220315673A1 (en) * 2019-09-12 2022-10-06 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Enhanced, self-healable or recoverable and recyclable 3d printed article and preparation method and use thereof
US20220033601A1 (en) * 2020-07-31 2022-02-03 C3 Nano, Inc. Transparent polymer hardcoats with antimicrobial efficacy
IL307228A (en) * 2021-03-25 2023-11-01 Mechnano Llc Dispersions and manufacturing technologies for additive manufacturing involving individual carbon nanotubes
CN113381195B (zh) * 2021-05-27 2022-07-19 杭州电子科技大学 基于石墨烯三维相位可调谐透镜的高增益缝隙天线及方法
JPWO2023032866A1 (zh) * 2021-08-30 2023-03-09
WO2023182941A2 (en) * 2022-03-24 2023-09-28 Agency For Science, Technology And Research A polymerizable composition, a three-dimensional printed article and methods of preparing the same
KR20230173528A (ko) * 2022-06-17 2023-12-27 삼성에스디아이 주식회사 잉크 조성물, 이를 이용한 막, 이를 포함하는 전기영동 장치 및 디스플레이 장치
US20240110070A1 (en) * 2022-09-20 2024-04-04 National Research Council Of Canada Photoresin formulations and use thereof for volumetric additive manufacturing
CN116239380B (zh) * 2022-12-02 2024-04-12 华中科技大学 一种电控可变梯度折射率的电光透明陶瓷及其制备方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989007620A1 (en) * 1988-02-19 1989-08-24 Asahi Denka Kogyo K.K. Resin composition for optical modeling
ATE231245T1 (de) * 1994-04-18 2003-02-15 Yasuhiro Koike Optisches harz mit brechungsindexverteilung und dessen herstellungsverfahren
US5844523A (en) * 1996-02-29 1998-12-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrical and electromagnetic apparatuses using laminated structures having thermoplastic elastomeric and conductive layers
US6027672A (en) * 1997-12-31 2000-02-22 Lightpath Technologies, Inc. Method of producing large polymer optical blanks with predictable axil refractive index profile
US6136234A (en) * 1998-11-30 2000-10-24 National Science Council Process for fabricating a gradient refractive-index plastic rod using centrifugal diffusing polymerization method
US6433936B1 (en) * 2001-08-15 2002-08-13 Emerson & Cuming Microwave Products Lens of gradient dielectric constant and methods of production
WO2004113056A1 (ja) * 2003-06-24 2004-12-29 Cmet Inc. 三次元構造体およびその製造方法
US7002754B2 (en) * 2003-11-14 2006-02-21 Case Western Reserve University Multilayer polymer gradient index (GRIN) lenses
EP1733077B1 (en) * 2004-01-15 2018-04-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Nanocrystal doped matrixes
US20120235879A1 (en) 2009-04-21 2012-09-20 Molex Incorporated Three dimensional antenna
US20140265046A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Matterfab Corp. Laser sintering apparatus and methods
WO2014179780A1 (en) * 2013-05-02 2014-11-06 Voxtel, Inc. Gradient refractive index optics with low dispersion using nanoparticles
CA2915409A1 (en) 2013-06-24 2014-12-31 President And Fellows Of Harvard College Printed three-dimensional (3d) functional part and method of making
US20150023643A1 (en) * 2013-07-17 2015-01-22 State of Oregon acting by and through the State Board of Higher Education on behalf of the Univers Gradient optical polymer nanocomposites
US20150197063A1 (en) 2014-01-12 2015-07-16 Zohar SHINAR Device, method, and system of three-dimensional printing
US20150201499A1 (en) 2014-01-12 2015-07-16 Zohar SHINAR Device, system, and method of three-dimensional printing
US9647329B2 (en) 2014-04-09 2017-05-09 Texas Instruments Incorporated Encapsulated molded package with embedded antenna for high data rate communication using a dielectric waveguide
US9887356B2 (en) 2015-01-23 2018-02-06 The Trustees Of Princeton University 3D printed active electronic materials and devices
US20160263823A1 (en) 2015-03-09 2016-09-15 Frederick Matthew Espiau 3d printed radio frequency absorber
US9882271B2 (en) 2015-07-02 2018-01-30 Lockheed Martin Corporation Conformal antenna and related methods of manufacture
EP3347399B1 (en) * 2015-09-09 2020-12-09 Carbon, Inc. Epoxy dual cure resins for additive manufacturing
US10109920B2 (en) * 2015-09-09 2018-10-23 The Johns Hopkins University Metasurface antenna
US10851251B2 (en) 2015-11-03 2020-12-01 Massachusetts Institute Of Technology Block copolymer ink formulation for 3D printing and method of making a 3D printed radiofrequency (RF) device
WO2017077508A1 (en) 2015-11-06 2017-05-11 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods for optimization of 3-d printed objects
EP3341792A1 (en) * 2015-12-22 2018-07-04 Carbon, Inc. Dual precursor resin systems for additive manufacturing with dual cure resins
CN105720362A (zh) 2016-02-03 2016-06-29 中国电子科技集团公司第五十四研究所 一种3d打印射频天线的方法
EP3220476B1 (en) 2016-03-16 2019-12-04 TE Connectivity Germany GmbH Low-loss dielectric waveguide for transmission of millimeter-wave signals and cable comprising the same
US11618249B2 (en) * 2016-04-14 2023-04-04 Vadient Optics, Llc Dual photoinitiated nanocomposite-ink printing
US10589461B2 (en) 2016-09-22 2020-03-17 Signify Holding B.V. Method of using FDM to obtain specularly reflective surfaces
US10663769B2 (en) 2016-09-29 2020-05-26 Nlight, Inc. Systems and methods for modifying beam characteristics
WO2018071227A1 (en) * 2016-10-14 2018-04-19 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Independent control of both index and dispersion in gradient index optics
EP3533300A4 (en) 2016-10-25 2020-09-09 GGI International PRINTED ELECTRONICS
WO2018093625A1 (en) 2016-11-15 2018-05-24 Rogers Corporation Composite metamaterial, method of manufacture, and uses thereof
JP7086071B2 (ja) 2016-12-01 2022-06-17 シグニファイ ホールディング ビー ヴィ 光効果を発生させるための光学構成要素
WO2018194583A1 (en) 2017-04-19 2018-10-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Additive manufacturing process using fusing and non-fusing printing fluids
US11876295B2 (en) 2017-05-02 2024-01-16 Rogers Corporation Electromagnetic reflector for use in a dielectric resonator antenna system
US11292062B2 (en) 2017-05-30 2022-04-05 Arcam Ab Method and device for producing three-dimensional objects
US11014268B2 (en) 2017-07-24 2021-05-25 The Board Of Regents Of The University Of Texas System 3D printing of piezoelectric ceramic particle/fluoropolymer nanocomposites with in-situ poling for sensor applications
US11024979B2 (en) 2017-09-29 2021-06-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. 3D IC antenna array with laminated high-k dielectric
DE102017123307A1 (de) 2017-10-06 2019-04-11 At & S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Komponententräger mit zumindest einem Teil ausgebildet als dreidimensional gedruckte Struktur
EP3492866B1 (en) 2017-12-01 2021-12-01 Airbus Operations, S.L. Manufacturing process of a positioning control tool via 3d-printing technology
US11179878B2 (en) 2018-01-29 2021-11-23 Massachusetts Institute Of Technology Methods and apparatus for parametric fabrication
US10483648B2 (en) 2018-03-27 2019-11-19 The Mitre Corporation Cavity-backed annular slot antenna array
US11469514B2 (en) * 2019-06-12 2022-10-11 Vadient Optics, Llc Methods of manufacturing nanocomposite RF lens and radome
US11721888B2 (en) * 2019-11-11 2023-08-08 Ticona Llc Antenna cover including a polymer composition having a low dielectric constant and dissipation factor

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