KR20230173528A - 잉크 조성물, 이를 이용한 막, 이를 포함하는 전기영동 장치 및 디스플레이 장치 - Google Patents

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Abstract

(A) 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 관능기 중 적어도 하나를 포함하는 반도체 나노로드; 및 (B) 용매를 포함하는 잉크 조성물, 상기 잉크 조성물을 이용하여 제조된 막, 이를 포함하는 전기영동 장치 및 디스플레이 장치가 제공된다.
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

(상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

잉크 조성물, 이를 이용한 막, 이를 포함하는 전기영동 장치 및 디스플레이 장치 {INK COMPOSITION, LAYER USING THE SAME, ELECTROPHORESIS DEVICE AND DISPLAY DEVICE COMPRING THE SAME}
본 기재는 잉크 조성물, 이를 이용한 막, 이를 포함하는 전기영동 장치 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
LED는 1992년 일본 니치아사의 나카무라 등이 저온의 GaN 화합물 완충층을 적용하여 양질의 단결정 GaN 질화물 반도체를 융합시키는데 성공함으로써 개발이 활발하게 이루어져 왔다. LED는 화합물 반도체의 특성을 이용하여 다수의 캐리어가 전자인 n형 반도체 결정과 다수의 캐리어가 정공인 p형 반도체 결정이 서로 접합된 구조를 갖는 반도체로써, 전기신호를 원하는 영역의 파장대역을 가지는 빛으로 변환시켜 표출되는 반도체 소자이다.
이러한 LED 반도체는 광 변환 효율이 높기에 에너지 소비량이 매우 적으며 수명이 반영구적이고 환경 친화적이어서 그린 소재로서 빛의 혁명이라고 불린다. 최근에는 화합물 반도체 기술의 발달로 고휘도 적색, 주황, 녹색, 청색 및 백색 LED가 개발되었으며, 이를 활용하여 신호등, 핸드폰, 자동차 전조등, 옥외 전광판, LCD BLU(back light unit), 그리고 실내외 조명 등 많은 분야에서 응용되고 있으며 국내외에서 활발한 연구가 계속되고 있다. 특히 넓은 밴드갭을 갖는 GaN계 화합물 반도체는 녹색, 청색 그리고 자외선 영역의 빛을 방출하는 LED 반도체의 제조에 이용되는 물질이며, 청색 LED 소자를 이용하여 백색 LED 소자의 제작이 가능하므로 이에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
이러한 일련의 연구들 중 LED의 크기를 나노 또는 마이크로 단위로 제작한 초소형 LED 소자를 이용한 연구가 활발히 이루어지고 있고, 이러한 초소형 LED 소자를 조명, 디스플레이에 등에 활용하기 위한 연구가 계속되고 있다. 이러한 연구에서 지속적으로 주목 받고 있는 부분은 초소형 LED 소자에 전원을 인가할 수 있는 전극, 활용 목적 및 전극이 차지하는 공간의 감소 등을 위한 전극 배치, 배치된 전극에 초소형 LED의 실장방법 등에 관한 것들이다.
이 중에서도 배치된 전극에 초소형 LED소자를 실장시키는 방법에 대한 부분은 초소형 LED 소자의 크기적 제약에 따라 전극 상에 초소형 LED 소자를 목적한 대로 배치 및 실장시키기 매우 어려운 난점이 여전히 상존하고 있다. 이는 초소형 LED 소자가 나노 스케일 또는 마이크로 스케일임에 따라 사람의 손으로 일일이 목적한 전극영역에 배치시키고 실장시킬 수 없기 때문이다.
최근 들어 나노 스케일의 초소형 LED 소자에 대한 요구가 갈수록 증대되고 있으며, 이를 위해 나노 스케일의 GaN계 화합물 반도체 또는 InGaN계 화합물 반도체를 로드로 제조하려는 시도가 있는데, 문제는 나노로드(nanorod) 자체는 용매(또는 중합성 화합물) 내에서의 분산 안정성이 크게 저하된다는 것이다. 그리고 현재까지 반도체 나노로드의 용매(또는 중합성 화합물) 내 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 소개는 전무한 상태이다. 따라서, 반도체 나노로드의 용매(또는 중합성 화합물) 내 분산 안정성 향상 및 높은 유전 영동율을 구현할 수 있는 반도체 나노로드 함유 경화성 조성물에 대한 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 반도체 나노로드의 전기영동 특성이 우수한 잉크 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 잉크 조성물을 이용하여 제조된 막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 막을 포함하는 전기영동 장치 및 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 관능기 중 적어도 하나를 포함하는 반도체 나노로드; 및 (B) 용매를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
n은 0 내지 20의 정수이며,
☆ 은 반도체 나노로드와 연결되는 부분을 의미한다.
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다. 이 경우, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 L-1 또는 화학식 L-2로 표시될 수 있다.
[화학식 L-1]
Figure pat00004
[화학식 L-2]
Figure pat00005
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다. 이 경우, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 L-3 내지 화학식 L-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 L-3]
Figure pat00006
[화학식 L-4]
Figure pat00007
[화학식 L-5]
Figure pat00008
[화학식 L-6]
Figure pat00009
[화학식 L-7]
Figure pat00010
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
상기 R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
상기 반도체 나노로드는 300nm 내지 900nm의 직경을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노로드는 4 ㎛ 내지 6 ㎛의 길이를 가질 수 있다.
상기 반도체 나노로드는 GaN계 화합물, InGaN계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노로드는 그 표면이 금속 산화물로 코팅된 것일 수 있다.
상기 금속 산화물은 알루미나, 실리카 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노로드 표면의 금속 산화물 코팅층에, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기가 연결되어 있을 수 있다.
상기 반도체 나노로드는 상기 잉크 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 시트레이트계 용매일 수 있다.
상기 잉크 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물은 전기영동 장치용 잉크 조성물일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 잉크 조성물을 이용하여 제조된 막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 막을 포함하는 전기영동 장치를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 막을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
반도체 나노로드를 포함하는 잉크 조성물은 우수한 전기영동 특성을 갖는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 경화성 조성물에 사용되는 반도체 나노로드 단면도의 일 예이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴계"는 "아크릴계"와 "메타크릴계" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 반도체 나노로드라 함은 나노 사이즈의 직경을 가지는 로드(rod) 모양의 반도체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 잉크 조성물은 (A) 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 관능기 중 적어도 하나를 포함하는 반도체 나노로드;및 (B) 용매를 포함하는 잉크 조성물을 포함한다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
n은 0 내지 20의 정수이며,
☆ 은 반도체 나노로드와 연결되는 부분을 의미한다.
최근 마이크로 LED, 미니 LED 등 기존 LED의 에너지 효율 개선 및 효율 저하(efficiency drop) 방지 효과가 있는 여러 컨셉(concept)의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 중 전기장(electric filed)을 이용한 InGaN계 나노로드 LED의 정렬(전기영동)은 마이크로 LED, 미니 LED 등의 복잡하고 비싼 공정 비용을 획기적으로 줄일 수 있는 방법으로 주목받고 있다.
그러나, 기존 디스플레이 및 전자 재료에서 쓰이던 유기용매(PGMEA, GBL, PGME, ethyl acetate, IPA 등)는 점도가 낮아 밀도가 높은 무기물 나노로드 입자의 침강이 너무 빨라 무기물 나노로드 입자가 뭉칠 수 있고, 휘발이 빨라 유전 영동 후 용매 건조 시 정렬 특성이 저하될 수 있다. 종래에는 상기 문제를 해결하기 위해 용매의 조성 등을 변경하려는 노력이 있었는데, 본 발명자들은 종래의 접근방법과 달리, 용매가 아닌 반도체 나노로드를 표면처리함으로써, 유기용매 등에 대한 분산 안정성이 우수하고, 침강 속도 및 유전 영동 정렬 특성을 개선시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 반도체 나노로드
상기 반도체 나노로드의 표면처리를 통해, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 상기 반도체 나노로드를 표면처리함으로써, 유기 용매에 대한 분산 안정성을 향상시키고, 침강 속도 및 유전 영동 정렬 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
예컨대, 상기 L1 및 L2가 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 경우에는, 상기 L1 및 L2는 하기 화학식 L-1 또는 화학식 L-2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 L-1]
Figure pat00014
[화학식 L-2]
Figure pat00015
예컨대, 상기 L1 및 L2가 각각 독립적으로 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 경우에는, 상기 L1 및 L2는 하기 화학식 L-3 또는 화학식 L-7 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 L-3]
Figure pat00016
[화학식 L-4]
Figure pat00017
[화학식 L-5]
Figure pat00018
[화학식 L-6]
Figure pat00019
[화학식 L-7]
Figure pat00020
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기는 치환 또는 비치환된 알콕실렌기를 포함하는 실란기, 구체적으로 치환 또는 비치환된 알콕실렌기를 포함하는 실록산기로서, 이러한 관능기로 표면 처리된 반도체 나노로드는 상기 관능기를 표면처리 되지 않거나, 또는 치환 또는 비치환된 알콕실렌기를 포함하지 않는 관능기로 표면처리된 경우 대비, 유기 용매에 대한 분산 안정성이 크게 우수하여, 궁극적으로 잉크 조성물의 유전 영동 특성 개선에 큰 영향을 미칠 수 있다.
예컨대, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
예컨대, 상기 R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
상기 반도체 나노로드는 GaN계 화합물, InGaN계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 그 표면이 금속 산화물로 코팅되어 있을 수 있다.
반도체 나노로드 잉크 용액(반도체 나노로드 + 용매)의 분산 안정성을 위해서는 보통 3시간 정도의 시간이 필요한데, 이는 대면적 잉크젯(Inkjet) 공정을 수행하기에는 턱없이 부족한 시간이다. 그러나, 상기 반도체 나노로드 표면을 알루미나, 실리카 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 산화물로 코팅시켜 코팅층 또는 절연막(Al2O3 혹은 SiOx)을 형성시킴으로써, 후술하는 용매와의 상용성을 극대화시킬 수 있다.
예컨대, 상기 금속 산화물로 코팅된 코팅층 또는 절연막은 40nm 내지 60nm의 두께를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 반도체 나노로드 표면의 금속 산화물 코팅층 또는 절연막에, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기가 연결되어 있을 수 있다. 이 경우, 후술하는 용매와의 상용성이 매우 우수해짐으로써, 반도체 나노로드의 분산 안정성 및 잉크 조성물의 유전영동 특성 모두를 크게 향상시킬 수 있다.
상기 반도체 나노로드는 n형 갇힘층(n-type confinement layer) 및 p형 갇힘층(p-type confinement layer)을 포함하고, 상기 n형 갇힘층 및 p형 갇힘층 사이에 다중양자 우물 활성부(MQW active region; multi quantum well active region)가 위치할 수 있다.
예컨대, 상기 반도체 나노로드는 300nm 내지 900nm, 예컨대 600nm 내지 700nm의 직경을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 반도체 나노로드는 4 ㎛ 내지 6 ㎛의 길이를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 반도체 나노로드는 알루미나 절연막을 포함하는 경우, 5 g/cm3 내지 6 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 반도체 나노로드는 1 x 10-13 g 내지 1 x 10-11 g의 질량을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노로드가 상기 직경, 길이, 밀도 및 종류인 경우, 상기 금속 산화물의 표면 코팅이 용이할 수 있어, 반도체 나노로드의 분산 안정성이 극대화될 수 있다.
상기 반도체 나노로드는 상기 잉크 조성물 총량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 또는 상기 반도체 나노로드는 상기 잉크 조성물 내 용매 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 예컨대 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 반도체 나노로드가 상기 범위 내로 포함될 경우, 잉크 내 분산성이 양호하고, 제조된 패턴은 우수한 휘도를 가질 수 있다.
(B) 용매
일 구현예에 따른 기존 디스플레이 및 전자 재료에서 쓰이던 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), Υ-부티로락톤(GBL), 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸아세테이트, 이소프로필알코올(IPA) 등의 유기용매는 점도가 낮아 밀도가 높은 무기물 나노로드 입자의 침강이 너무 빠르고 유전 영동 특성이 나쁘다. 일 구현예에 따르면 반도체 나노로드의 표면처리를 통해 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있지만, 상기 반도체 나노로드의 침강 안정성을 부여할 수 있는 용매가 있다면, 이를 용매로 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
예컨대, 상기 용매는 시트레이트계 용매일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 용매는 50℃에서의 점도가 3cps 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 용매는 하기 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00021
[화학식 3]
Figure pat00022
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R11은 수소 원자 또는 *-C(=O)R'(R'은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기)이고,
R12 내지 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알킬기이고,
R15는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 C2 내지 C10 알콕시기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L11 내지 L13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
m은 1 내지 20의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
예컨대, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
[화학식 3-4]
상기 용매는 상기 잉크 조성물 총량에 대해 5 중량% 내지 99.99 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 99.95 중량%로 포함될 수 있다.
중합성 단량체
일 구현예에 따른 잉크 조성물은 경우에 따라, 중합성 화합물을 더 포함할 수도 있다. 상기 중합성 화합물은 종래의 경화성 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머를 혼합하여 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 중합성 화합물은 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체일 수 있다.
예컨대, 상기 중합성 화합물은 말단에 하기 화학식 A-1로 표시되는 관능기 또는 하기 화학식 A-2로 표시되는 관능기를 적어도 하나 이상 갖는 중합성 단량체일 수 있다.
[화학식 A-1]
[화학식 A-2]
상기 화학식 A-1 및 화학식 A-2에서,
La은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
Ra는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 중합성 화합물이 말단에 탄소-탄소 이중결합, 구체적으로 상기 화학식 A-1로 표시되는 관능기 또는 상기 화학식 A-2로 표시되는 관능기를 적어도 하나 이상 포함함으로써, 상기 표면개질 화합물과 가교 구조를 형성할 수 있고, 이렇게 형성된 하나의 가교체는 일종의 입체 장애 효과를 더욱 배가시킴으로써, 상기 반도체 나노로드의 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
예컨대, 말단에 상기 화학식 A-1로 표시되는 관능기를 하나 이상 포함하는 중합성 화합물로는 디비닐 벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 포스파이트, 트리알릴 트리아진, 디알릴 프탈레이트 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 말단에 상기 화학식 A-2로 표시되는 관능기를 하나 이상 포함하는 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 다관능 에폭시(메타) 아크릴레이트, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 일본화학社의 KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, KAYARAD DPEA-12 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
중합 개시제
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 경우에 따라, 중합 개시제, 예컨대, 광중합 개시제, 열중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 경화성 경화성 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 아미노케톤계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 들 수 있다.
상기 아미노케톤계 화합물의 예로는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄온-1 (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 열중합 개시제의 예로는, 퍼옥사이드, 구체적으로 벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드(예컨대, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드), 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카르보네이트, 2,2-아조-비스(아이소부티로니트릴), t-부틸 퍼벤조에이트 등을 들 수 있고, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피오니트릴 등을 들 수도 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 당업계에 널리 알려진 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 잉크 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 또는 열경화 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있다.
기타 첨가제
일 구현예에 따른 경화성 조성물은 경우에 따라, 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 중합 억제제를 더 포함할 수도 있다. 일 구현예에 따른 잉크 조성물이 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함함에 따라, 잉크 조성물을 인쇄(코팅) 후, 노광하는 동안 상온 가교를 방지할 수 있다.
예컨대, 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸) 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 하이드로퀴논, 카테콜, t-부틸 카테콜, 4-메톡시페놀, 피로가롤, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-나프톨, 트리스(N-하이드록시-N-니트로소페닐아미나토-O,O')알루미늄(Tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 분산액 형태의 중합 억제제는 잉크 조성물 총량에 대하여 0.001 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 안정제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 경시 문제를 해결함과 동시에, 감도 저하 및 표면 박리 현상을 방지할 수 있다.
일 구현예에 따른 잉크 조성물은 경우에 따라, 상기 중합 억제제 외에 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수도 있다.
예컨대, 상기 잉크 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 잉크 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수도 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 메카 팩 F 172®, 메카 팩 F 173®, 메카 팩 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 프로라드 FC-170C®, 프로라드 FC-430®, 프로라드 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 사프론 S-113®, 사프론 S-131®, 사프론 S-141®, 사프론 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, SH-190®, SH-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 상기 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 불소계 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 잉크 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예는 잉크 조성물을 이용한 막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 막을 포함하는 전기영동 장치 및/또는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(경화성 조성물 제조)
실시예 1
나노로드(nano rod) 패터닝된 GaN wafer(4 inch)에 리간드인 2-[methoxy(polyethyleneoxy)6 propyl]trimethoxysilane (cas#: 65994-07-2, EO6-9-CA, 1% solution in PGMEA) 40ml을 상온에서 15시간 동안 반응시킨다. 반응 후 50ml의 아세톤에 5분 동안 담가 과량의 리간드를 제거하고, 추가로 acetone 40ml을 이용하여 wafer 표면을 rinse한다. 세정된 wafer를 27kW bath type sonicator에 35ml의 GBL과 함께 넣고, 5분 동안 sonication을 이용하여 로드를 wafer 표면에서 분리한다. 분리된 로드를 원심분리기 전용 FALCON tube에 넣고 10ml의 GBL을 추가하여 bath 표면의 로드를 추가 세척한다. 4000rpm에서 10분간 원심분리하여 상층액은 버리고 침전물은 아세톤(40ml)에 재분산하여 10㎛ mesh filter를 이용하여 이물을 걸러낸다. 추가 원심분리(4000rpm, 10분) 후 침전물은 건조 오븐에서 건조(100℃1시간) 후 무게를 측정하여 triethy 2-acetyl citrate (TEC-Ac)에 0.05 w/w%가 되도록 분산하여 잉크 조성물을 제조한다.
실시예 2
리간드로, 2-[methoxy(polyethyleneoxy)6 propyl]trimethoxysilane 대신 2-[methoxy(polyethyleneoxy)9 propyl]trimethoxysilane (cas#: 65994-07-2, EO9-CA, 1% solution in PGMEA)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 1
리간드를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 2
리간드로, 2-[methoxy(polyethyleneoxy)6 propyl]trimethoxysilane 대신 octadecyl trimethoxysilane (cas#: 3069-42-9, OD-CA, 1% solution in dodecane)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 3
리간드로, 2-[methoxy(polyethyleneoxy)6 propyl]trimethoxysilane 대신 Triethoxy(2, 4, 4-trimethylpentyl) silane (cas#: 35435-21-3, TMPCA, 1% solution in PGMEA)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 사용한 리간드의 구조를 하기 표 1에 나타내었다.
리간드 구조
실시예 1
Figure pat00031
실시예 2
Figure pat00032
비교예 2
Figure pat00033
비교예 3
Figure pat00034
평가
Turbiscan을 이용하여 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 잉크 조성물의 침전 속도 측정, 상기 측정 후 8시간 경과 후의 backscattering(BS) 감소율 및 turbiscan 내의 TSI(Turbiscan stability index) 등을 이용하여 잉크 조성물의 침전속도와 유전영동특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
침전속도 (mm/hr) 0.321 0.298 0.323 0.562 0.352
유전영동 (%) 87 90 80 52 72
상기 표 2로부터, 알킬렌 옥사이드 구조단위가 포함된 친수성 리간드로 표면개질된 반도체 나노로드를 사용한 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1 내지 비교예 3 대비 침전 속도가 개선된 것을 확인할 수 있고(표 2에는 기재되지 않았으나 BS 감소율 또한 개선되었음), 유전영동 특성 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. (A) 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 관능기 중 적어도 하나를 포함하는 반도체 나노로드; 및
    (B) 용매
    를 포함하는 잉크 조성물.
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    [화학식 1-3]

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    n은 0 내지 20의 정수이며,
    ☆ 은 반도체 나노로드와 연결되는 부분을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기인 잉크 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 L-1 또는 화학식 L-2로 표시되는 잉크 조성물.
    [화학식 L-1]
    Figure pat00038

    [화학식 L-2]
    Figure pat00039

  4. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환된 C1 내지 C20 알킬렌기인 잉크 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 L-3 내지 화학식 L-7 중 어느 하나로 표시되는 잉크 조성물.
    [화학식 L-3]
    Figure pat00040

    [화학식 L-4]
    Figure pat00041

    [화학식 L-5]
    Figure pat00042

    [화학식 L-6]
    Figure pat00043

    [화학식 L-7]
    Figure pat00044

  6. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기인 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기인 잉크 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노로드는 300nm 내지 900nm의 직경을 가지는 잉크 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노로드는 4 ㎛ 내지 6 ㎛의 길이를 가지는 잉크 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노로드는 GaN계 화합물, InGaN계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 잉크 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노로드는 그 표면이 금속 산화물로 코팅된 잉크 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 알루미나, 실리카 또는 이들의 조합을 포함하는 잉크 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 반도체 나노로드 표면의 금속 산화물 코팅층에, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기가 연결되어 있는 잉크 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노로드는 상기 잉크 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 잉크 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 시트레이트계 용매인 잉크 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 잉크 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 전기영동 장치용 잉크 조성물인 잉크 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 잉크 조성물을 이용하여 제조된 막.
  19. 제18항의 막을 포함하는 전기영동 장치.
  20. 제18항의 막을 포함하는 디스플레이 장치.
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