TW202122367A - 製備碳酸二烷酯及烷二醇之方法 - Google Patents

製備碳酸二烷酯及烷二醇之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202122367A
TW202122367A TW109134020A TW109134020A TW202122367A TW 202122367 A TW202122367 A TW 202122367A TW 109134020 A TW109134020 A TW 109134020A TW 109134020 A TW109134020 A TW 109134020A TW 202122367 A TW202122367 A TW 202122367A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbonate
alkanol
ether
impurities
extraction solvent
Prior art date
Application number
TW109134020A
Other languages
English (en)
Inventor
德 海地 艾福特 凡
凱 尤爾根 費雪
Original Assignee
荷蘭商蜆殼國際研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 荷蘭商蜆殼國際研究所 filed Critical 荷蘭商蜆殼國際研究所
Publication of TW202122367A publication Critical patent/TW202122367A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C07C29/84—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

本發明係關於一種方法，其中使用萃取溶劑對含有醚烷醇雜質之碳酸二烷酯流進行萃取蒸餾，以獲得包括碳酸二烷酯之頂流及包括該醚烷醇雜質及該萃取溶劑之底流，其中該萃取溶劑為含有一或多個酯部分及/或醚部分之有機化合物，該有機化合物不含羥基。另外，本發明係關於一種製造碳酸二芳酯之方法，其包括使芳基醇與含有碳酸二烷酯之流反應，該流已根據上述方法自其中移除了醚烷醇雜質。

Description

製備碳酸二烷酯及烷二醇之方法
本發明係關於一種自碳酸伸烷酯及烷醇製備碳酸二烷酯及烷二醇之方法。
碳酸二烷酯可藉由碳酸伸烷酯與烷醇反應製得。其中碳酸伸烷酯（諸如碳酸伸乙酯）與烷醇（諸如乙醇）反應，產物為碳酸二烷酯（諸如碳酸二乙酯）及烷二醇（諸如單乙二醇）。此類方法係熟知的且其實例揭示於US5359118中。此文件揭示一種方法，其中碳酸二(C1 -C4 烷基)酯及烷二醇係藉由碳酸伸烷酯與C1 -C4 烷醇酯基轉移來製備。
在自碳酸伸烷酯製得碳酸二烷酯之全過程內之不同點處，可能產生一或多種醚烷醇（亦即烷氧基烷醇）雜質。舉例而言，在乙醇與碳酸伸乙酯反應成碳酸二乙酯及單乙二醇的反應器中，藉由碳酸伸乙酯逆反應形成環氧乙烷及二氧化碳，乙醇與環氧乙烷可發生副反應生成2-乙氧基乙醇（乙氧乙醇或乙二醇單乙醚）。另外，乙氧乙醇可藉由乙醇與碳酸伸乙酯之副反應形成，以此方式使得釋放二氧化碳且產生乙氧乙醇。再者，乙醇與單乙二醇之間可發生副反應產生乙氧乙醇及水。更進一步，可經由碳酸羥乙酯乙酯之脫羧基作用形成乙氧乙醇。
因此，來自乙醇與碳酸伸乙酯反應成碳酸二乙酯及單乙二醇之反應器的產物流可包括未經轉化之乙醇、未經轉化之碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、單乙二醇及上文所提及之乙氧乙醇雜質。該烷氧基烷醇雜質之存在在任何後續生產製程中可能係不利的。該烷氧基烷醇雜質可例如最終存在於碳酸二烷酯中，該碳酸二烷酯用作自該碳酸二烷酯與苯酚合成碳酸二苯酯之起始物質。舉例而言，在碳酸二烷酯為碳酸二乙酯且烷氧基烷醇雜質為乙氧乙醇之情況下，該乙氧乙醇可與苯酚起始物質及/或與碳酸二苯酯產物反應。
苯酚與乙氧乙醇之直接反應可能導致生成苯基2-乙氧基乙基醚，從而損失了有價值的苯酚反應物。另外，此種反應導致在製程中引入非所要的化學物質，從而導致分離問題。
碳酸二苯酯與乙氧乙醇之反應導致產物損失，因為產生了碳酸苯酯2-乙氧基乙基酯。另外，在任何後續碳酸二苯酯聚合成聚碳酸酯物質中，後一產物都充當「毒物」。舉例而言，當碳酸二苯酯與雙酚A（BPA）反應時，會形成聚碳酸酯及苯酚。碳酸二苯酯可與BPA反應，因為苯酚係一種相對良好的脫離基。然而，碳酸二烷酯（諸如碳酸二乙酯）無法用於藉由與BPA反應產生聚碳酸酯，因為烷醇不係良好的脫離基。烷氧基烷醇（諸如乙氧乙醇）皆不係良好的脫離基。因此，在碳酸苯酯2-乙氧基乙基酯存在於與BPA反應之碳酸二苯酯進料中之情況下，苯酚將易於自該碳酸苯酯2-乙氧基乙基酯中釋放但不會自乙氧乙醇中釋放，其將因此在鏈之一端終止聚合製程。因此，在後者與BPA接觸之前，必須自碳酸二苯酯中移除碳酸苯酯2-乙氧基乙基酯。
以上舉例說明了在形成含有醚烷醇雜質之碳酸二烷酯流之情況下，希望在將碳酸二烷酯轉化成有價值的最終產物之任何後續製程之前移除該醚烷醇雜質。舉例而言，需要在進行碳酸二乙酯與苯酚之反應之前自含有乙氧乙醇雜質之碳酸二乙酯流中移除任何該雜質。
參考其中乙醇與碳酸伸乙酯已反應成碳酸二乙酯及單乙二醇的以上實例，該產物流亦含有未經轉化之乙醇及碳酸伸乙酯及乙氧乙醇副產物，其可藉由蒸餾分離。該產物流中之各種組分之沸點在下表中提及。
   沸點（℃）
乙醇 78.4
碳酸二乙酯 126-128
乙氧乙醇 135
單乙二醇 197.3
碳酸伸乙酯 260.4
如上所述之蒸餾可產生含有碳酸二乙酯及未經轉化之乙醇的頂流及含有單乙二醇及未經轉化之碳酸伸乙酯的底流。最有可能地，所有的乙氧乙醇最終都在頂流中。然而，視進行蒸餾之具體條件而定，部分乙氧乙醇可能最終在底流中。隨後，可將該頂流藉由蒸餾進一步分離成包含未經轉化之乙醇的頂流（其可再循環至生產碳酸二乙酯及單乙二醇之反應器中）及含有碳酸二乙酯及乙氧乙醇雜質的底流。
如上文所論述，在碳酸二烷酯在任何後續製程中轉化為有價值的最終產物之前，必須自其中移除醚烷醇雜質，因為該醚烷醇雜質可能干擾該後續製程及/或任何其它製程。對於以上實例，此意謂應自含有碳酸二乙酯及乙氧乙醇雜質之底流中移除乙氧乙醇雜質。原則上，可藉由進一步的蒸餾步驟分離乙氧乙醇及碳酸二乙酯。然而，由於碳酸二乙酯與乙氧乙醇之間沸點之較小差異（見上表），此種分離非常繁複，需要多個蒸餾步驟及階段。
類似地，在乙醇與碳酸伸丙酯已反應成碳酸二乙酯及單丙二醇之情況下，乙基丙二醇可能形成為醚烷醇雜質。乙基丙二醇（丙二醇單乙醚）包括1-乙氧基-2-丙醇及/或2-乙氧基-1-丙醇。在此情況下，碳酸二乙酯（126℃至128℃）與醚烷醇雜質（1-乙氧基-2-丙醇：132℃；2-乙氧基-1-丙醇：138℃）之間的沸點亦存在較小差異，使得藉由蒸餾分離非常繁複。
因此，需要自含有此種醚烷醇雜質之碳酸二烷酯流中移除醚烷醇雜質。WO2010046320揭示一種自含有有機碳酸酯（例如碳酸二烷酯）及醚烷醇雜質之流中移除醚烷醇雜質之方法，其包括將該流與觸媒接觸以實現醚烷醇雜質與有機碳酸酯之反應。特定言之，WO2010046320揭示一種製備碳酸二烷酯及烷二醇之方法，其中在該等方法步驟之一者中，將含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流與觸媒接觸以實現醚烷醇雜質與碳酸二烷酯之反應。
如上文所提及之WO2010046320中所揭示之醚烷醇雜質移除方法之缺點為需要引入觸媒以使雜質反應掉。使用觸媒有幾個缺點。舉例而言，在一段時間之後，觸媒可能變得失活且隨後需要更換。另外，雜質可能會從觸媒中浸出，從而污染程序流及所要產物，這可能導致需要滲濾及/或進一步純化。
除了使用可能繁複的觸媒之外，該WO2010046320中揭示之方法之另一個缺點係，由於醚烷醇雜質與碳酸二烷酯反應，導致有價值的碳酸二烷酯損失。在此反應中，形成衍生自2個醚烷醇分子（例如，乙氧乙醇）之碳酸酯，從而不僅損失了碳酸二乙酯，亦損失 了醚烷醇。另一缺點為需要額外步驟，即蒸餾以自所要碳酸二烷酯中分離衍生自2個醚烷醇之該重碳酸酯。
如上所述，如在WO2010046320中所揭示之方法中，不僅損失了有價值的碳酸二烷酯，亦損失了作為同樣有價值的化學物質之醚烷醇。舉例而言，醚烷醇（例如，乙氧乙醇）可用作塗料中之溶劑。
因此，本發明之目的為提供一種簡單、有效且高效的自含有醚烷醇雜質之碳酸二烷酯流中移除此類醚烷醇雜質的方法，該流可在製備碳酸二烷酯及烷二醇之製程中形成，該移除方法較佳不具有一或多個上文所提及之缺點。
出人意料地發現，可藉由以下方法實現上述目的，其中使用萃取溶劑對含有醚烷醇雜質之碳酸二烷酯流進行萃取蒸餾，以獲得包括碳酸二烷酯之頂流及包括醚烷醇雜質及萃取溶劑之底流，其中萃取溶劑為含有一或多個酯部分及/或醚部分的有機化合物，該有機化合物不含羥基。
因此，本發明係關於一種製備碳酸二烷酯及烷二醇之方法，其包括： （a）    使碳酸伸烷酯與烷醇反應以獲得含有未經轉化之碳酸伸烷酯、未經轉化之烷醇、碳酸二烷酯、烷二醇及醚烷醇雜質的產物混合物； （b）    將未經轉化之碳酸伸烷酯及烷二醇自該產物混合物中分離以獲得含有未經轉化之烷醇、碳酸二烷酯及該醚烷醇雜質之頂流； （c）    回收該烷二醇； （d）    自步驟（b）中所獲得之頂流中分離未經轉化之烷醇以獲得含有碳酸二烷酯及該醚烷醇雜質之底流；及 （e）    使用萃取溶劑對步驟（d）中所獲得之底流進行萃取蒸餾以獲得包括碳酸二烷酯之頂流及包括醚烷醇雜質及萃取溶劑之底流，其中萃取溶劑為含有一或多個酯部分及/或醚部分之有機化合物，該有機化合物不含羥基；及 （f）    自步驟（e）中所獲得之底流中移除該醚烷醇雜質，且將該萃取溶劑再循環至步驟（e）。
本發明亦關於一種自含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流中移除醚烷醇雜質之方法，其包括上文所提及之步驟（e）及（f）。
另外，本發明係關於一種製造碳酸二芳酯之方法，其包括使芳基醇與含有碳酸二烷酯之流反應，該流已根據上述方法自其中移除了醚烷醇雜質。
本發明之方法包括如下文所描述之步驟（a）至（f）。該方法在步驟（a）與（b）之間、在步驟（b）與（c）之間、在步驟（c）與（d）之間、在步驟（d）與（e）之間及在步驟（e）與（f）之間可包括一或多個中間步驟。另外，該方法在步驟（a）之前及/或在步驟（f）之後可包括一或多個額外步驟。
儘管本發明之方法及在該方法中所使用之混合物或流或觸媒分別根據「包括」、「含有」或「包含」一或多個各種所描述之步驟及組分來描述，但其亦可分別「基本上由」該一或多個各種所描述之步驟及組分「組成」或「由」該一或多個各種所描述之步驟及組分「組成」。
在本發明之上下文中，在混合物、流或觸媒包括兩種或更多種組分之情況下，此等組分以不超過100%之總量來選擇。
另外，在引用屬性之上限及下限之情況下，亦暗示由任一上限與任一下限之組合界定的值範圍。
除非另外指出，否則在本說明書中以沸點為基準時，係指在760mm Hg壓力下之沸點。
在本發明中，自含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流中移除醚烷醇雜質。醚烷醇與烷氧基烷醇相同，並且在本說明書中兩個術語可互換使用。
本發明之方法之特徵在於涉及萃取蒸餾之以下步驟（e）及（f）： （e）使用萃取溶劑對含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流進行萃取蒸餾，以獲得包括碳酸二烷酯之頂流及包括醚烷醇雜質及萃取溶劑之底流，其中萃取溶劑為下文進一步描述之特定萃取溶劑；及 （f）自步驟（e）中所獲得之底流中移除該醚烷醇雜質，且將該萃取溶劑再循環至步驟（e）。
出乎意料地，似乎本發明方法之步驟（e）中使用的上文提及之溶劑在蒸餾塔中之存在改變了碳酸二烷酯相對於烷醇醚雜質之相對揮發度，且有利地破壞了存在於兩者之間的共沸物。另外，碳酸二烷酯經由頂流自塔中分離出來，且烷醇醚雜質經由底流與該溶劑一起分離出來。因此，有利地，該溶劑係用於自碳酸二烷酯中分離烷醇醚雜質之萃取蒸餾製程中的良好萃取溶劑，亦即根據本發明方法之步驟（e）的良好萃取溶劑。出人意料的是，該溶劑較佳溶解烷醇醚雜質且更小程度上溶解碳酸二烷酯。在另一步驟中，烷醇醚例如藉由蒸餾易於與萃取溶劑分離，此後，萃取溶劑可有利地重新用於碳酸二烷酯與烷醇醚雜質之混合物的萃取蒸餾中。
在EP2380868A1中，亦揭示在自碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯與乙醇生產碳酸二乙酯之方法中的萃取蒸餾。該EP2380868A1之技術方案11至14涉及一種生產碳酸二乙酯之方法，其包括進行碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯與乙醇之酯基轉移反應，其中該方法包括對在該酯基轉移反應中獲得之反應產物使用乙二醇或丙二醇作為萃取溶劑進行萃取蒸餾之步驟，以藉由蒸餾分離出含有醚化合物之餾分。此類醚化合物可係上文所提及之乙氧乙醇或乙基丙二醇。
根據該EP2380868A1之技術方案12，上文所提及之萃取蒸餾係在步驟II中進行，該步驟II藉由蒸餾將反應產物分離成主要包括乙醇及碳酸二乙酯之低沸點餾分及主要包括碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯之高沸點餾分及乙二醇或丙二醇。亦參考該EP2380868A1之圖1，段落[0066]及實例1-3。對此類（原始）反應產物流進行萃取蒸餾之缺點係此類流之體積相對較大。此較大體積之反應產物流與萃取溶劑組合需要相對較大的蒸餾塔，其係繁複的。有利地，在本方法之步驟（d）中獲得的含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之進一步純化的底流具有相對較小的體積，從而可使用相對較小的蒸餾塔。
另外，使用該EP2380868A1中所揭示之乙二醇或丙二醇作為萃取溶劑之缺點係，該乙二醇或丙二醇可能在萃取蒸餾期間藉由與碳酸二烷酯（例如碳酸二乙酯）反應當場轉化為相應的環狀碳酸酯，尤其在相對較高之蒸餾溫度下及/或在仍將存在於該（原始）反應產物流中之（均相）觸媒的存在下。此係不合乎需要的，因為此導致萃取溶劑之損失及有價值的碳酸二烷酯產物之損失。在本發明方法中，有利地避免了萃取溶劑之此種轉化，因為本發明中使用的萃取溶劑基本上不與碳酸二烷酯反應，尤其因為在本發明方法之步驟（d）中所獲得之上文所提及之進一步純化之底流中不存在觸媒。
再者，在該EP2380868A1之方法中，必須在相對較大程度上自乙二醇或丙二醇萃取溶劑中分離醚雜質以滿足該乙二醇或丙二醇之品質標準，該乙二醇或丙二醇不僅用作萃取溶劑且亦為所需產物中之一者。最終，在如此繁複的急劇分離之後，醚化合物最終都在（廢料）水流中。在希望回收醚化合物及/或使該水流適於廢棄處置之情況下，吾人將必須進行另一分離以將醚化合物與水分離。此類額外純化步驟亦係繁複且不合需要的。
在本發明中，用於步驟（e）中之萃取溶劑為含有一或多個酯部分及/或醚部分，較佳一或多個酯部分之有機化合物，該有機化合物不含羥基。酯部分具有式-(C=O)O-。此類酯部分之具體實例為式-O(C=O)O-之碳酸酯部分。醚部分具有式-O-。認為碳酸酯部分包括2個酯部分。更佳地，該有機化合物含有兩個酯部分，最佳一個碳酸酯部分。如上所述，該有機化合物不含羥基。較佳的是，該有機化合物由碳原子及氫原子組成，其限制條件為另外，該有機化合物含有一或多個存在於該等酯部分及/或醚部分中之氧原子。
步驟（e）中所用之萃取溶劑可為式R1 X(C=O)OR2 之酯，其中X不存在或為氧原子，且其中R1 與R2 包括總共2至20個碳原子且不含羥基。此意謂R1 及R2 在一起之碳原子總數為2至20。較佳地，X為氧原子，在此情況下酯為碳酸酯。R1 及R2 包括總共2至20個碳原子、適宜地3至15個碳原子、更適宜地3至10個碳原子、最適宜地3至5個碳原子。R1 及R2 可為烷基或芳基，較佳為烷基。此外，在不存在X之情況下，R1 可為R3 O(O=C)-，且R3 可為烷基或芳基，較佳為烷基。另外，R1 及R2 可連接形成環，該環可由5至7個原子、較佳5或6個原子、更佳5個原子組成，該環可經一或多個烷基或芳基取代。另外，R1 及R2 可含有一或多個酯及/或醚部分。
上文所提及之式R1 X(C=O)OR2 （其中R1 及R2 不含羥基）之酯的一個適合類別為其中X不存在且來源於含有1個或更多個羥基之式R2 OH之烷醇與式R1 (C=O)OH之羧酸之反應的酯，其中烷醇之所有1個或更多個羥基經酯化。該烷醇含有1個或更多個羥基、適宜地2個或更多個羥基、更適宜地3個或更多個羥基、更適宜地3至5個羥基、更適宜地3個或4個羥基、最適宜地3個羥基。另外，該烷醇可含有3至10個碳原子、適宜地3至8個碳原子、更適宜地3至6個碳原子、最適宜地3至4個碳原子。較佳地，該烷醇含有至少2個碳原子、更佳至少3個碳原子，及至少2個羥基、更佳至少3個羥基，其中烷醇之各羥基鍵結至不同碳原子。該烷醇之適宜實例為乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、甘油、赤藻糖醇、木糖醇及山梨糖醇；更適宜地為甘油、赤藻糖醇及木糖醇；甚至更適宜地為甘油及赤藻糖醇；最適宜地為甘油。該羧酸可含有一或多個羧基，適宜地1至4個羧基、更適宜地1個或2個羧基、最適宜地1個羧基。羧基具有式-C(＝O)OH。另外，該羧酸可包含1至10個碳原子、適宜地1至8個碳原子、更合適地1至6個碳原子、最合適地1至4個碳原子。單羧酸之適宜實例為甲酸、乙酸及丙酸，更適宜地為甲酸及乙酸。二羧酸之適宜實例為草酸、丙二酸、丁二酸及己二酸；更適宜地草酸、丙二酸及丁二酸；最適宜地草酸及丙二酸。在此段中描述之酯的特定實例為：三甲酸甘油酯、三乙酸甘油酯、草酸乙二醇酯、丙二酸乙二醇酯、草酸丙二醇酯、丙二酸丙二醇酯、草酸1,2-丁二醇酯、丙二酸1,2-丁二醇酯、草酸1,2-己二醇酯及丙二酸1,2-己二醇酯。
上文所提及之式R1 X(C=O)OR2 （其中R1 及R2 不含羥基）之酯的另一適宜、較佳類別為碳酸伸烷酯，其中X為氧原子且R1 及R2 連接形成環。碳酸伸烷酯中除了一或多個碳酸酯部分中所存在之一或多個碳原子以外的碳原子總數至少為2及可為2至15、更適宜地2至10、最適宜地2至5。碳酸伸烷酯之環可由5至7個原子、較佳5或6個原子、更佳5個原子組成，該環可經一或多個烷基或芳基取代。碳酸伸烷酯可來源於含有2個或更多個羥基之烷醇與二氧化碳之反應，其中烷醇之所有2個或更多個羥基經酯化。烷醇可為如針對式R2 OH之烷醇在上文所述之烷醇，其限制條件為烷醇含有偶數個羥基。因此，碳酸伸烷酯可例如為乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、赤藻糖醇或山梨糖醇，更適宜地乙二醇、丙二醇或赤藻糖醇，甚至更適宜地乙二醇或丙二醇，最適宜地乙二醇之碳酸伸烷酯。較佳地，碳酸伸烷酯為碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-丁二醇酯或碳酸1,2-己二醇酯，更佳為碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯，最佳為碳酸伸乙酯。在本發明之方法中，製備碳酸伸烷酯之方法並非必需的。舉例而言，替代地，碳酸伸烷酯可來源於環氧烷與二氧化碳之反應。該環氧烷之適合實例為環氧乙烷及環氧丙烷。
較佳的是可用作步驟（e）中之萃取溶劑之上文所提及之碳酸伸烷酯與用作步驟（a）中之反應物之碳酸伸烷酯相同。優勢為藉由使用相同碳酸伸烷酯，未引入作為萃取溶劑之化學物質，其對於自碳酸伸烷酯及烷醇製備碳酸二烷酯及烷二醇之總體過程為新的。
上文所提及之式R1 X(C=O)OR2 （其中R1 及R2 不含羥基）之另一適宜類別之酯為碳酸酯，其中X為氧原子且R1 及R2 不連接形成環。對於該等非環狀碳酸酯，R1 及R2 可各自包括至少3個碳原子。適宜地，R1 及R2 各自包括3至15個、更適宜地3至10個、最適宜地3至5個碳原子。
另外，步驟（e）中所用之萃取溶劑可為式R4 -O-R5 之醚，其中R4 及R5 包括總共2至20個碳原子且不含羥基。此意謂R4 及R5 在一起之碳原子總數為2至20。R4 與R5 包括總共2至20個碳原子、適宜地3至15個碳原子、更適宜地3至10個碳原子、最適宜地3至6個碳原子。R4 及R5 可為烷基或芳基，較佳為烷基。另外，R4 及R5 可含有一或多個酯及/或醚部分。
上文所提及之式R4 -O-R5 之醚之一個適宜類別為聚伸烷二醇之醚，其中聚伸烷二醇可包含2至4個碳原子，適宜地2或3個碳原子，更適宜地2個碳原子，且含有兩個羥基，其皆經烷醇醚化，該烷醇可包含1至4個碳原子，更佳1或2個碳原子，最佳1個碳原子。後一種烷醇之適合實例為甲醇、丙醇及丁醇，最適宜地甲醇。此段中所述之聚伸烷二醇之特定實例為：二乙二醇、三乙二醇及二丙二醇。另外，此段中所述之聚伸烷二醇醚之特定實例為二乙二醇之二甲醚（二乙二醇二甲醚）。
上文所提及之式R4 -O-R5 之醚之另一適宜類別為含有1個或更多個、較佳2個或更多個羥基之式R4 OH之烷醇的醚，及含有1個或更多個羥基之式R5 OH之烷醇，其中該烷醇之所有羥基經醚化。含有1個或更多個羥基之式R4 OH之烷醇可為如針對式R2 OH之烷醇在上文所述之烷醇。因此，醚可例如為以下各者之烷基醚：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、甘油、赤藻糖醇、木糖醇或山梨糖醇；更適宜地為甘油、赤藻糖醇或木糖醇；甚至更適宜地為甘油或赤藻糖醇；最適宜地為甘油。舉例而言，醚可為三烷基甘油醚，其中烷基可為任何烷基，包括例如甲基及乙基。
上文所提及之式R4 -O-R5 之醚的又另一適宜類別為縮醛及縮酮。縮醛係藉由烷醇與醛（例如乙醛）反應獲得，而縮酮係藉由烷醇與酮（例如丙酮）反應獲得。縮醛及縮酮可具有式(R6 )(R7 )C(OR8 )2 ，其中各R7 及R8 為烷基或芳基，較佳為烷基，且R6 為（i）氫原子（縮醛）或（ii）烷基或芳基，較佳為烷基（縮酮）。R6 、R7 及R8 不含羥基。在該等縮醛及縮酮中，兩個R8 基團可連接形成環，該環可由5至7個原子、較佳5或6個原子、更佳5個原子組成。該環可經一或多個烷基或芳基取代。該環狀縮醛或縮酮可來源於含有2個或更多個羥基之烷醇與醛或酮之反應，其中烷醇之所有2個或更多個羥基經醚化。烷醇可為如針對式R2 OH之烷醇在上文所述之烷醇，其限制條件為烷醇較佳含有偶數個羥基。因此，環狀縮醛或縮酮可例如為以下各者之環狀縮醛或縮酮：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、赤藻糖醇或山梨糖醇，更適宜地乙二醇、丙二醇或赤藻糖醇，甚至更適宜地乙二醇或丙二醇，最適宜地乙二醇。
另外，據設想，待用於步驟（e）中之萃取溶劑可為如上所定義之酯及如上所定義之醚。
另外，在本發明中，待用於步驟（e）中之萃取溶劑不具有沸點（亦即在高溫下熱分解）或具有較佳高於碳酸二烷酯之沸點的沸點。若萃取溶劑具有沸點，則其較佳比碳酸二烷酯之沸點高至少10℃、更佳高至少30℃、最佳高至少50℃。
用於製備碳酸二烷酯及烷二醇之本發明方法之步驟（a）包括使碳酸伸烷酯與烷醇反應以獲得含有未經轉化之碳酸伸烷酯、未經轉化之烷醇、碳酸二烷酯、烷二醇及醚烷醇雜質的產物混合物。
因此，本發明方法之步驟（a）包含碳酸伸烷酯與烷醇之反應。該碳酸伸烷酯可為C2 -C6 碳酸伸烷酯、更適宜地為C2 -C4 碳酸伸烷酯、最適宜地為C2 -C3 碳酸伸烷酯。較佳地，該碳酸伸烷酯為碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯，最佳為碳酸伸乙酯。碳酸伸烷酯之性質決定烷二醇產物之性質：例如，碳酸伸乙酯與烷醇之反應產生單乙二醇，其為1,2-乙二醇（烷二醇）。
另外，該烷醇為C1 -C4 烷醇、更適宜地為C1 -C3 烷醇、最適宜地為C2 -C3 烷醇。較佳地，該烷醇含有1或2個羥基，最佳1個羥基。另外，較佳地，該烷醇為甲醇、乙醇或異丙醇；更佳乙醇或異丙醇；最佳乙醇。烷醇之性質決定碳酸二烷酯產物之性質：例如，碳酸伸烷酯與乙醇之反應產生碳酸二乙酯（碳酸二烷酯）。
在步驟（a）中獲得之產物混合物含有醚烷醇雜質。如上所述，醚烷醇與烷氧基烷醇相同。烷氧基烷醇係式R3 OH之烷醇，其中R3 為烷氧基烷基。該烷氧基烷基中之烷氧基部分直接或間接衍生自步驟（a）中使用之烷醇，而該烷氧基烷基中之烷基部分直接或間接衍生自步驟（a）中使用之碳酸伸烷酯。因此，與上文關於步驟（a）中所用之烷醇及碳酸伸烷酯所論述相同之偏好適用。舉例而言，該烷氧基烷基中之烷氧基部分較佳為甲氧基、乙氧基或異丙氧基；更佳為乙氧基或異丙氧基；最佳為乙氧基。另外，例如，該烷氧基烷基中之烷基部分較佳為乙基或丙基，最佳為乙基。醚烷醇雜質可例如為2-乙氧基乙醇或1-乙氧基-2-丙醇及/或2-乙氧基-1-丙醇。
在一尤其較佳實施例中，碳酸伸烷酯為碳酸伸乙酯，烷醇為乙醇，碳酸二烷酯為碳酸二乙酯，烷二醇為乙二醇且醚烷醇雜質為2-乙氧基乙醇。2-乙氧基乙醇亦可稱為乙氧乙醇。
在另一尤其較佳實施例中，碳酸伸烷酯為碳酸伸丙酯，烷醇為乙醇，碳酸二烷酯為碳酸二乙酯，烷二醇為單丙二醇且醚烷醇雜質為乙基丙二醇（丙二醇單乙醚），其包括1-乙氧基-2-丙醇及/或2-乙氧基-1-丙醇。
較佳地，在本發明方法之步驟（a）中，使用觸媒，更具體而言，使用酯基轉移觸媒。
可用於本發明方法之步驟（a）中之酯基轉移觸媒可為自先前技術中已知之許多適宜的均相及非均相酯基轉移觸媒中之一者。
舉例而言，適宜的均相酯基轉移觸媒已描述於US5359118中且包含鹼金屬（亦即鋰、鈉、鉀、銣及銫）之氫化物、氧化物、氫氧化物、烷醇化物、胺化物或鹽。較佳均相酯基轉移觸媒為鉀或鈉之氫氧化物或烷醇化物。其他適宜的均相酯基轉移觸媒為鹼金屬鹽，諸如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽或碳酸鹽。適宜的觸媒描述於US5359118及其中提及之參考文獻中，諸如EP274953A、US3803201、EP1082A及EP180387A。
如上所述，亦有可能使用非均相酯基轉移觸媒。在本發明方法中，較佳在步驟（a）中使用非均相酯基轉移觸媒。適宜的非均相觸媒包含含有官能基之離子交換樹脂。適宜的官能基包含三級胺及四級銨基團，以及磺酸及羧酸基。其他適宜的觸媒包含鹼金屬及鹼土金屬矽酸鹽。適宜的觸媒已揭示於US4062884及US4691041中。非均相觸媒可選自包括聚苯乙烯基質及三級胺官能基之離子交換樹脂。一個實例為Amberlyst A-21（來自Rohm & Haas），其包括已連接有N,N-二甲胺基團之聚苯乙烯基質。8類酯基轉移觸媒（包含具有三級胺及四級銨基團之離子交換樹脂）揭示於J F Knifton等人,《分子催化雜誌（J. Mol. Catal）》, 67 （1991） 389ff中。
適宜的非均相酯基轉移觸媒可為包括以下的觸媒：元素週期表之第4族（諸如鈦）、第5族（諸如釩）、第6族（諸如鉻或鉬）或第12族（諸如鋅）之元素；或錫或鉛；或此等元素之組合，諸如鋅與鉻之組合（例如鋅鉻鐵礦）。該等元素可以氧化物形式存在於觸媒中，諸如氧化鋅。較佳地，在本發明方法之步驟（a）中，使用包括鋅之非均相觸媒。
本發明方法之步驟（a）中之條件包含10至200℃之溫度及0.5至50絕對巴（5×104 至5×106 N/m2 ）之壓力。較佳地，尤其在並流操作中，該壓力在1至20巴、更佳1.5至20巴、最佳2至15巴範圍內，且該溫度在30至200℃、更佳40至170℃、最佳50至150℃範圍內。
另外，較佳在本發明方法之步驟（a）中使用相對於碳酸伸烷酯過量之烷醇。在本發明方法中烷醇與碳酸伸烷酯之莫耳比適當地為1.01:1至25:1、較佳2:1至20:1、更佳3:1至15:1、最佳3:1至13:1。
再者，本發明方法之步驟（a）中之重量每小時空間速度（WHSV）可適宜地在0.1至100 kg/kgcat .hr（「kgcat 」是指觸媒量）、更適宜地0.5至50 kg/kgcat .hr、更適宜地1至20 kg/kgcat .hr，更適宜地1至10 kg/kgcat .hr範圍內。
如US5359118中所述，本發明方法之步驟（a）可在反應蒸餾塔中進行。此將使反應逆流進行。蒸餾塔可含有帶有泡罩之塔板、篩板或拉西環（Raschig ring）。熟習此項技術者將認識到幾種類型之觸媒填料及幾種塔板構型將係可能的。適宜之塔已描述於例如《烏爾曼工業化學百科全書（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）》,第5版。第B4卷，第321頁及以下，1992。
碳酸伸烷酯通常將具有比烷醇更高之沸點。在碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯之情況下，大氣壓沸點高於240℃。因此，通常，碳酸伸烷酯將在反應蒸餾塔之上部進料，而烷醇將在此類塔之下部進料。碳酸伸烷酯將向下流動，而烷醇將向上流動。
較佳地，本發明方法之步驟（a）以並流方式進行。一種適宜的操作方式為以滴流方式進行反應，其中反應物部分呈氣相且部分呈液相滴落於觸媒上。操作本發明方法之步驟（a）之更佳方式為在僅具有液體之反應器中。此類型之適宜的反應區為管式反應區，其中反應以塞流方式進行。例如，本發明方法之步驟（a）可在一個塞流反應器中或在兩個或更多個塞流反應器中進行。此將使得反應能夠接近平衡。
另一可能為在連續攪拌槽反應器（CSTR）中進行本發明方法之步驟（a）。在後一情況下，自CSTR之流出物較佳在塞流反應器中進行後反應以使得反應可接近平衡。
本發明方法之步驟（a）較佳連續進行。另外，較佳將未經轉化之碳酸伸烷酯及烷醇再循環。
本發明方法之步驟（b）包括自步驟（a）中所獲得之產物混合物中分離未經轉化之碳酸伸烷酯及烷二醇，以獲得含有未經轉化之烷醇、碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之頂流。該步驟（b）可藉由蒸餾實現。步驟（b）中所獲得之底流包括未經轉化之碳酸伸烷酯及烷二醇。
本發明方法之步驟（c）包括回收烷二醇。該步驟（c）可藉由蒸餾實現。可藉由分離步驟（b）中所獲得的含有未經轉化之碳酸伸烷酯及烷二醇之底流來回收烷二醇，以獲得含有烷二醇之頂流及含有未經轉化之碳酸伸烷酯之底流。該底流中之未經轉化之碳酸伸烷酯可再循環至步驟（a）。
本發明方法之步驟（d）包括自步驟（b）中所獲得之頂流中分離未經轉化之烷醇，以獲得含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之底流。該步驟（d）可藉由蒸餾實現。步驟（d）中所獲得之頂流包括未經轉化之烷醇。該頂流中之未經轉化之烷醇可再循環至步驟（a）。
本發明方法之步驟（b）、步驟（c）及步驟（d）中之產物之分離及回收可以任何已知方式實現。舉例而言，其可藉由應用如WO2011039113中所揭示之方法來回收，其之揭示內容以引用之方式併入本文中。
步驟（d）中所獲得且含有碳酸二烷酯及該雜質之底流中的醚烷醇雜質之量可在按重量計百萬分之10（ppmw）至10重量%、特定言之100 ppmw至9重量%、更特定言之0.1至8重量%、更特定言之0.3至7重量%、更特定言之0.5至6重量%且最特定言之0.5至5重量%之範圍內。
本發明方法之步驟（e）包括使用萃取溶劑對含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之步驟（d）中所獲得之底流進行萃取蒸餾，以獲得包括碳酸二烷酯之頂流及包括醚烷醇雜質及萃取溶劑之底流。
另外，本發明方法之步驟（f）包括自步驟（e）中獲得之底流中移除醚烷醇雜質，且將萃取溶劑再循環至步驟（e）。
在步驟（e）中，萃取溶劑較佳在高於含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流之進料位置的位置進料至蒸餾塔中。萃取溶劑較佳在塔頂部或塔頂部下方之幾個塔板處進料。最佳地，萃取溶劑在塔頂部進料。
塔可為本領域中已知之任何適宜類別之塔，且可配備有塔板或結構化或非結構化填料。理論塔板數可在3至140或3至60或3至20範圍內變化。
較佳地，在步驟（e）中，以一定量添加萃取溶劑，使得進料至塔之萃取溶劑與進料至塔之含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流的重量比為至少1:20、更佳至少1:10、最佳至少1:4。另外，較佳地，後一重量比為至多10:1、更佳至多5:1、更佳2:1、最佳至多1.5:1。
步驟（e）中之萃取蒸餾可在50至250℃，較佳100至200℃範圍內之溫度下且在至少0.1 kPa、較佳至少10 kPa、更佳至少50 kPa之壓力下進行。壓力可為至多400 kPa、較佳為至多200 kPa、更佳為至多120 kPa。
在步驟（e）中，優選在萃取溶劑進料至蒸餾塔之位置上方自蒸餾塔中移除包括碳酸二烷酯之頂流。至少一部分碳酸二烷酯可有利地作為高純度碳酸二烷酯產物回收。步驟（e）中所獲得的包括碳酸二烷酯之頂流可額外包括一些未經轉化之烷醇，其可在額外分離步驟中移除。
此外，在步驟（e）中，將包括醚烷醇雜質及萃取溶劑之底流自蒸餾塔中移除。在步驟（f）中，隨後自後一底流中移除醚烷醇雜質。此可藉由以下實現：分離步驟（e）中所獲得之包括醚烷醇雜質及萃取溶劑之底流，以獲得包括醚烷醇雜質之頂流及包括萃取溶劑之底流。該分離可藉助於在蒸餾塔中蒸餾或藉由在閃蒸容器中分離來實現。與萃取蒸餾步驟（e）相比，該分離在更低的壓力或更高的溫度下進行。至少一部分醚烷醇雜質可有利地作為高純度醚烷醇產物或作為醚烷醇及萃取溶劑之混合物回收。隨後將該底流中之萃取溶劑再循環至步驟（e）。在步驟（e）中獲得的含有萃取溶劑之底流的一部分可作為滲出物移除，以防止任何重物質之積累。在此類滲出物之情況下，需要將含有補充物流之萃取溶劑進料至步驟（e）。
另外，在步驟（e）中獲得的包括碳酸二烷酯及萃取溶劑之上文所提及之底流可首先經分流，其中一個分流子流（「富」萃取劑流）再循環至步驟（e），且另一個分流子流在上述步驟（f）中進一步分離為包括醚烷醇雜質之頂流及包括萃取溶劑之底流（「貧」萃取劑流）。該「富」萃取劑流較佳在步驟（e）中進料至萃取蒸餾塔中，該位置低於該「貧」萃取劑流進料至該塔之位置。較佳地，該「富」萃取劑流與另一分流子流之重量比大於1:1、較佳大於3:1、更佳大於5:1、最佳大於7:1。此之優點為用於步驟（f）中之分離單元可保持相對較小。另外，後一重量比較佳為至多50:1、更佳為至多30:1、最佳為至多20:1。
本發明亦關於一種自含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流中移除醚烷醇雜質之方法，其包括上述步驟（e）及（f），亦即： （e）使用萃取溶劑對含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流進行萃取蒸餾以獲得包括碳酸二烷酯之頂流及包括醚烷醇雜質及萃取溶劑之底流，其中萃取溶劑為含有一或多個酯部分及/或醚部分之有機化合物，該有機化合物不含羥基；及 （f）自步驟（e）中所獲得之底流中移除該醚烷醇雜質，且將該萃取溶劑再循環至步驟（e）。
關於步驟（e）及（f）作為製備碳酸二烷酯及烷二醇之方法之一部分的上述特徵、偏好及實施例同樣適用於自含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流中移除醚烷醇雜質之本發明方法，該後一流可來源於任何其他方法，包含除製備碳酸二烷酯及烷二醇之方法以外的方法。
另外，在用於自含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流中移除醚烷醇雜質之本發明方法中，碳酸二烷酯可為碳酸二(C1 -C4 烷基)酯、更適宜地碳酸二(C1 -C3 烷基)酯、最適宜地碳酸二(C2 -C3 烷基)酯。另外，較佳地，該碳酸二烷酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二異丙酯；更佳為碳酸二乙酯或碳酸二異丙酯；最佳為碳酸二乙酯。
再者，在用於自含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流中移除醚烷醇雜質之本發明方法中，醚烷醇雜質為烷氧基烷醇，其為式R3 OH之烷醇，其中R3 為烷氧基烷基。該烷氧基烷基中之烷氧基部分較佳為甲氧基、乙氧基或異丙氧基；更佳為乙氧基或異丙氧基；最佳為乙氧基。另外，該烷氧基烷基中之烷基部分較佳為乙基或丙基、最優選為乙基。醚烷醇雜質可例如為2-乙氧基乙醇或1-乙氧基-2-丙醇及/或2-乙氧基-1-丙醇。
另外，如上文關於在本發明方法之步驟（d）中獲得之用於製備碳酸二烷酯及烷二醇之底流所述，在用於自含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流中移除醚烷醇雜質之本發明方法中，後一流中之醚烷醇雜質之量可在按重量計百萬分之10（ppmw）至10重量%、特定言之100 ppmw至9重量%、更特定言之0.1至8重量%、更特定言之0.3至7重量%、更特定言之0.5至6重量%且最特定言之0.5至5重量%之範圍內。
另外，本發明係關於一種製造碳酸二芳酯之方法，其包括使芳基醇與含有碳酸二烷酯之流反應，該流已根據上述方法自其中移除了醚烷醇雜質。
因此，本發明係關於一種製造碳酸二芳酯之方法，其包括在酯基轉移觸媒存在下使芳基醇與含有碳酸二烷酯之流接觸，該流已根據上述方法中之任一者自其中移除了醚烷醇雜質。
另外，本發明亦關於一種製造碳酸二芳酯之方法，其包括根據上述方法中之任一者自含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流中移除醚烷醇雜質，且隨後在酯基轉移觸媒存在下，使芳基醇與含有碳酸二烷酯之流接觸。
較佳地，在上述製造碳酸二芳酯之方法中，碳酸二芳酯為碳酸二苯酯且芳基醇為苯酚。
此外，如步驟（a）所述，上述酯基轉移觸媒及其他酯基轉移條件同樣適用於用於製造碳酸二芳酯之該等方法。
用於製備碳酸二烷酯及烷二醇之本發明方法在圖1中說明。在圖1中，乙醇經由管線1進入反應器2。反應器2可適當地為連續攪拌槽反應器。經由管線3，碳酸伸乙酯亦進料至反應器2。酯基轉移觸媒可存在或可連續地進料至反應器。觸媒可與反應物之一者混合或經由單獨的管線（未顯示）進料至反應器。經由管線4自反應器2中抽出含有未經轉化之碳酸伸乙酯、未經轉化之乙醇、碳酸二乙酯、乙二醇（烷二醇）及2-乙氧基乙醇（醚烷醇雜質；乙氧乙醇）之產物混合物。經由管線4，將混合物傳送至蒸餾塔5，在蒸餾塔中產物被分離成包括碳酸二乙酯、未經轉化之乙醇及乙氧乙醇的頂流（其經由管線7抽出）及包括乙二醇及未經轉化之碳酸伸乙酯的底流（其經由管線6抽出）。將管線6中之底流在蒸餾塔8中進行蒸餾，產生包括乙二醇的頂流（其經由管線10回收）及包括未經轉化之碳酸伸乙酯的底流（其經由管線9及3再循環至反應器2）。
在蒸餾塔11中對來源於蒸餾塔5的包括碳酸二乙酯、未經轉化之乙醇及乙氧乙醇的頂流進行蒸餾，產生包括未經轉化之乙醇的頂流（其經由管線13及1再循環至反應器2）及包括碳酸二乙酯、乙氧乙醇及未經轉化之乙醇的底流。後一底流經由管線12進料至蒸餾塔14之下部。在該塔中，使用碳酸伸乙酯作為萃取溶劑對包括碳酸二乙酯、乙氧乙醇及未經轉化之乙醇的流進行萃取蒸餾，將碳酸伸乙酯進料至塔之上部。管線15中之所得底流包括乙氧乙醇及碳酸伸乙酯且傳送至分離器17（其可為蒸餾塔或閃蒸容器），產生管線19中包括乙氧乙醇及視情況存在之碳酸伸乙酯的頂流及管線18中包括碳酸伸乙酯之底流。後一底流18係再循環至萃取蒸餾塔14之上部。視情況，流15可分為兩個子流15a及15b，其中子流15b係傳送至分離器17且子流15a係再循環至萃取蒸餾塔14，位置為低於將流18進料至該管柱的位置。來自蒸餾塔14之所得頂流包括碳酸二乙酯及未經轉化之乙醇，且經由管線16傳送至蒸餾塔20，產生包括未經轉化之乙醇的頂流（其經由管線22及1再循環至反應器2）及在管線21中之包括碳酸二乙酯之底流。
藉由以下實例進一步說明本發明。 實例
使用如Rogalski及Malanowski, 《流體相平衡（Fluid Phase Equilib.）》 5 （1980） 97-112中所描述之Swietoslawski沸點計藉由動力法量測等壓氣-液平衡（Isobaric Vapour-Liquid Equilibrium, VLE）資料。在藉由電子壓力控制調節之給定壓力下，可量測混合物之沸點溫度。當達到相平衡，亦即實現穩定循環且沸點溫度恆定時，可藉由自液相及冷凝氣相獲取樣品及進行氣相色層分析來確定平衡中之兩相濃度。此類資料對應於蒸餾塔中一個理論板上之分離。
對於三元系統，碳酸二乙酯（DEC）+ 2-乙氧基乙醇（乙氧乙醇）+碳酸伸乙酯等壓VLE資料係在100.0毫巴下使用固定的碳酸伸乙酯進料濃度（50重量%）來量測。
在61.39℃之沸點及100.5毫巴之壓力下，量測無碳酸伸乙酯資料點作為參考，其中液相中之DEC莫耳分數為0.8193且乙氧乙醇莫耳分數為0.1807（分別為x（DEC）及x（乙氧乙醇）），且氣相中之DEC莫耳分數為0.8232且乙氧乙醇莫耳分數為0.1768（分別為y（DEC）及y（乙氧乙醇））。此等資料可轉化成分佈係數（K值），其中K（DEC）等於DEC之氣相莫耳分數除以DEC之液相莫耳分數。類似地，使用氣相及液相中之乙氧乙醇之莫耳分數來計算乙氧乙醇之K值。相對揮發度α（DEC/乙氧乙醇）可定義為DEC與乙氧乙醇之K值之比。在共沸點處，此相對揮發度為1（一）。可藉由在添加此類溶劑時監測相對揮發度之變化來評估溶劑增強乙氧乙醇與DEC之分離的效率（選擇性及容量）。
下表1顯示VLE資料以及DEC及乙氧乙醇之推導的K值及DEC對乙氧乙醇之相對揮發度。α值（相對揮發度）高於1意謂，首先DEC與乙氧乙醇之間沒有共沸物，且其次在蒸餾塔中第一組分將向上移動且第二組分將向下移動。
表1中之資料顯示首先，藉由添加碳酸伸乙酯，DEC相對於乙氧乙醇之相對揮發度在所評價之組合物之全部範圍內大於1，且因此，此兩者之間的共沸物被有利地破壞，且其次DEC為將在蒸餾塔中向上移動之組分且乙氧乙醇將與碳酸伸乙酯一起向下移動。因此，有利地，碳酸伸乙酯為在萃取蒸餾方法中使乙氧乙醇與DEC分離之良好萃取溶劑。出人意料地，碳酸伸乙酯為一種較佳溶解乙氧乙醇且以更小程度溶解DEC的溶劑。在另一步驟中，可容易地使乙氧乙醇與碳酸伸乙酯分離（例如藉由蒸餾），之後，可有利地將碳酸伸乙酯在乙氧乙醇與DEC混合物之萃取蒸餾中再次用作萃取溶劑。 表1
   液相組合物 氣相組合物         
T （℃） x（1） x（2） x（3） y（1） y（2） y（3） K （DEC） K （乙氧乙醇） α （DEC/乙氧乙醇）
   進料中不含碳酸伸乙酯         
61.39 0.8193 0.1807 0 0.8232 0.1768 0 1.0048 0.9784 1.0269
   進料中含50重量%碳酸伸乙酯         
79.46 0.0310 0.4452 0.5237 0.1248 0.8349 0.0403 4.024 1.875 2.146
78.64 0.0613 0.3917 0.5470 0.2421 0.7424 0.0155 3.948 1.896 2.082
77.37 0.0924 0.3468 0.5609 0.3395 0.6452 0.0153 3.676 1.861 1.975
75.68 0.1274 0.3093 0.5634 0.4237 0.5525 0.0238 3.326 1.787 1.861
74.55 0.1675 0.2781 0.5544 0.4990 0.4769 0.0241 2.979 1.715 1.737
73.32 0.1970 0.2258 0.5772 0.5687 0.4073 0.0240 2.886 1.804 1.600
72.64 0.2452 0.1915 0.5633 0.6394 0.3264 0.0342 2.607 1.704 1.530
71.36 0.2905 0.1420 0.5675 0.7270 0.2565 0.0165 2.502 1.807 1.385
71.82 0.3214 0.0952 0.5834 0.8074 0.1810 0.0117 2.512 1.901 1.321
71.24 0.3654 0.0485 0.5861 0.8920 0.0970 0.0110 2.441 2.001 1.220
x(1) = x(DEC)；x(2) = x(乙氧乙醇)；x(3) = x(碳酸伸乙酯)。同樣適用於y（1）、y（2）及y（3）。
1:管線 2:反應器 3:管線 4:管線 5:蒸餾塔 6:管線 7:管線 8:蒸餾塔 9:管線 10:管線 11:蒸餾塔 12:管線 13:管線 14:萃取蒸餾塔 15:流/管線 15a:子流 15b:子流 16:管線 17:分離器 18:底流/管線 19:管線 20:蒸餾塔 21:管線 22:管線
圖1為展示根據本發明自碳酸伸烷酯與烷醇製備碳酸二烷酯及烷二醇之方法的示意圖，其中自含有碳酸二烷酯及乙醚烷醇雜質之流中移除醚烷醇雜質。
1:管線
2:反應器
3:管線
4:管線
5:蒸餾塔
6:管線
7:管線
8:蒸餾塔
9:管線
10:管線
11:蒸餾塔
12:管線
13:管線
14:萃取蒸餾塔
15:流/管線
15a:子流
15b:子流
16:管線
17:分離器
18:底流/管線
19:管線
20:蒸餾塔
21:管線
22:管線

Claims (11)

  1. 一種製備碳酸二烷酯及烷二醇之方法，其包括： （a）    使碳酸伸烷酯與烷醇反應以獲得含有未經轉化之碳酸伸烷酯、未經轉化之烷醇、碳酸二烷酯、烷二醇及醚烷醇雜質的產物混合物； （b）    將未經轉化之碳酸伸烷酯及烷二醇自該產物混合物中分離以獲得含有未經轉化之烷醇、碳酸二烷酯及該醚烷醇雜質之頂流； （c）    回收該烷二醇； （d）    自步驟（b）中所獲得之頂流中分離未經轉化之烷醇以獲得含有碳酸二烷酯及該醚烷醇雜質之底流；及 （e）    使用萃取溶劑對步驟（d）中所獲得之該底流進行萃取蒸餾以獲得包括碳酸二烷酯之頂流及包括該醚烷醇雜質及該萃取溶劑之底流，其中該萃取溶劑為含有一或多個酯部分及/或醚部分之有機化合物，該有機化合物不含羥基；及 （f）    自步驟（e）中所獲得之該底流中移除該醚烷醇雜質，且將該萃取溶劑再循環至步驟（e）。
  2. 如請求項1之方法，其中該碳酸伸烷酯為C2 -C6 碳酸伸烷酯、適宜為C2 -C4 碳酸伸烷酯、更適宜為C2 -C3 碳酸伸烷酯且該烷醇為C1 -C4 烷醇、適宜為C1 -C3 烷醇、更適宜為C2 -C3 烷醇。
  3. 如請求項2之方法，其中該碳酸伸烷酯為碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯，該烷醇為乙醇且該碳酸二烷酯為碳酸二乙酯。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該萃取溶劑為式R1 X(C=O)OR2 之酯，其中X不存在或為氧原子，且其中R1 及R2 包括總共2至20個碳原子且不含羥基。
  5. 如請求項4之方法，其中該式R1 X(C=O)OR2 之酯為： 其中X不存在之酯，該酯來源於含有1個或更多個羥基之式R2 OH之烷醇與式R1 (C=O)OH之羧酸的反應，其中該烷醇之所有1個或更多個羥基經酯化；或 其中X為氧原子且R1 與R2 連接形成環之碳酸伸烷酯，較佳為碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯，最佳為碳酸伸乙酯；或 其中X為氧原子且R1 與R2 不連接形成環之碳酸酯。
  6. 如請求項5之方法，其中在步驟（e）中用作萃取溶劑之該碳酸伸烷酯與在步驟（a）中用作反應物之該碳酸伸烷酯相同。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該萃取溶劑為式R4 -O-R5 之醚，其中R4 及R5 包括總共2至20個碳原子且不含羥基。
  8. 如請求項7之方法，其中該式R4 -O-R5 之醚為： 聚伸烷二醇之醚，其中該聚伸烷二醇含有兩個羥基，該兩個羥基皆經烷醇醚化；或 含有1個或更多個羥基之式R4 OH之烷醇及含有1或更多個羥基之式R5 OH之烷醇之醚，其中該等烷醇之所有該等羥基經醚化；或 縮醛或縮酮。
  9. 一種自含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流中移除該醚烷醇雜質之方法，其包括： （e）使用萃取溶劑對含有碳酸二烷酯及該醚烷醇雜質之流進行萃取蒸餾以獲得包括碳酸二烷酯之頂流及包括該醚烷醇雜質及該萃取溶劑之底流，其中該萃取溶劑為含有一或多個酯部分及/或醚部分之有機化合物，該有機化合物不含羥基；及 （f）自步驟（e）中所獲得之底流中移除該醚烷醇雜質，且將該萃取溶劑再循環至步驟（e）。
  10. 一種製造碳酸二芳酯之方法，其包括在酯基轉移觸媒存在下使芳基醇與含有碳酸二烷酯之流接觸，該流已根據如請求項1至9中任一項之方法自其中移除了醚烷醇雜質。
  11. 一種製造碳酸二芳酯之方法，其包括根據如請求項1至9中任一項之方法自含有碳酸二烷酯及醚烷醇雜質之流中移除該醚烷醇雜質，且隨後在酯基轉移觸媒存在下，使芳基醇與含有該碳酸二烷酯之流接觸。
TW109134020A 2019-10-03 2020-09-30 製備碳酸二烷酯及烷二醇之方法 TW202122367A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19201292 2019-10-03
EP19201292.0 2019-10-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202122367A true TW202122367A (zh) 2021-06-16

Family

ID=68137905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109134020A TW202122367A (zh) 2019-10-03 2020-09-30 製備碳酸二烷酯及烷二醇之方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220340513A1 (zh)
EP (1) EP4038046A1 (zh)
JP (1) JP2022550578A (zh)
KR (1) KR20220071197A (zh)
CN (1) CN114555553B (zh)
TW (1) TW202122367A (zh)
WO (1) WO2021063853A1 (zh)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3803201A (en) 1971-02-22 1974-04-09 Dow Chemical Co Synthesis of dimethyl carbonate
IT1034961B (it) 1975-04-09 1979-10-10 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati
DE2740243A1 (de) 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
US4851555A (en) 1984-10-25 1989-07-25 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing alkylene oxides from alkylene carbonates
US4691041A (en) 1986-01-03 1987-09-01 Texaco Inc. Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate
FR2608812B1 (fr) 1986-12-23 1989-04-07 Organo Synthese Ste Fse Procede de preparation de carbonates organiques par transesterification
DE4216121A1 (de) 1992-05-15 1993-11-18 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonaten
CN100453520C (zh) * 2003-06-27 2009-01-21 旭化成化学株式会社 生产芳族碳酸酯的方法
TWI383976B (zh) * 2006-02-22 2013-02-01 Shell Int Research 製備碳酸二烷酯及烷二醇的方法
CN102186807B (zh) 2008-10-20 2014-11-26 国际壳牌研究有限公司 自有机碳酸酯流移除烷醇杂质的方法
CN102186806B (zh) * 2008-12-01 2015-01-28 国际壳牌研究有限公司 从有机碳酸酯物流中脱除链烷醇杂质的方法
JP2010168365A (ja) * 2008-12-26 2010-08-05 Mitsubishi Chemicals Corp 対称ジアルキルカーボネート及び非対称ジアルキルカーボネートの製造方法
WO2011039113A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing alkanediol and dialkyl carbonate
DE102010042934A1 (de) * 2010-10-26 2012-04-26 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonat
CN104203899A (zh) * 2011-12-05 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 获得碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114555553B (zh) 2024-04-05
WO2021063853A1 (en) 2021-04-08
EP4038046A1 (en) 2022-08-10
CN114555553A (zh) 2022-05-27
US20220340513A1 (en) 2022-10-27
KR20220071197A (ko) 2022-05-31
JP2022550578A (ja) 2022-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4818103B2 (ja) ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法
KR101753924B1 (ko) 알칸디올 및 디알킬 카르보네이트의 제조 방법
US7718820B2 (en) Process for the preparation of an alkanediol and a dialkyl carbonate
TWI415843B (zh) 製備１，２－碳酸伸烷酯之方法
JP4272686B2 (ja) ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法
TW202122367A (zh) 製備碳酸二烷酯及烷二醇之方法
JP5350465B2 (ja) アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートの調製プロセス
CN113166031B (zh) 用于制备碳酸二烷基酯和链烷二醇的方法
TW202128606A (zh) 自有機碳酸酯流中移除醚烷醇雜質之方法
EP3831805A1 (en) Process for the preparation of a dialkyl carbonate and an alkanediol