TW202113118A

TW202113118A - 腔室部件上之抗腐蝕膜及其沉積方法

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Publication number: TW202113118A
Application number: TW109125504A
Authority: TW
Inventors: 莉莎Ｊ恩曼; 史帝芬Ｄ馬可士; 馬克Ｊ薩利; 磊周
Original assignee: 美商應用材料股份有限公司
Priority date: 2019-08-01
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2021-04-01
Also published as: US20240003003A1; KR20220038482A; US20210032745A1; WO2021021822A1; US11932938B2

Abstract

茲揭示一種經塗覆腔室部件，包含主體，所述主體具有經還原金屬表面，致使相較於未經還原之金屬表面上的金屬氧化物含量，所述經還原金屬表面具有較少的金屬氧化物。可藉由使還原醇脈衝至金屬表面上來還原金屬表面。可以抗腐蝕膜來塗覆經還原金屬表面，可藉由乾式原子層沉積製程將抗腐蝕膜沉積至經還原金屬表面上。

Description

腔室部件上之抗腐蝕膜及其沉積方法

大體而言，本揭示內容之實施例與腔室部件上之抗腐蝕膜及用於沉積所述抗腐蝕膜之方法有關。

各種製造製程將半導體製程腔室部件暴露於高溫、高能量電漿、腐蝕性氣體的混合物、高應力及前述者之組合。這些極端條件可能侵蝕及/或腐蝕腔室部件，從而增加了腔室部件對缺陷的敏感性。減少這些缺陷並改善部件在此類極端環境中之抗侵蝕性及/或抗腐蝕性可能是有利的。

在某些實施例中，本揭示內容可涉及用於在腔室部件的金屬表面上沉積抗腐蝕膜之方法。所述方法可包含以下步驟：進行x個循環以還原腔室部件的金屬表面上之金屬氧化物。所述方法可進一步包含以下步驟：進行y個原子層沉積(ALD)循環以將抗腐蝕膜形成至金屬表面上。在某些實施例中，x及y可為獨立的整數。

在其他實施例中，本揭示內容可涉及經塗覆腔室部件。經塗覆腔室部件可包含主體。主體可具有經還原金屬表面。相較於金屬表面被還原之前的金屬表面上之金屬氧化物的量，經還原金屬表面可包含較少金屬氧化物。塗覆於經還原金屬表面的至少一部分上之抗腐蝕膜可為共形的。

在進一步實施例中，本揭示內容可涉及用於在腔室部件的鎳表面上沉積抗腐蝕膜之方法。所述方法可包含以下步驟：進行x個循環以還原腔室部件的鎳表面上之氧化鎳含量。所述方法可進一步包含以下步驟：進行y個原子層沉積(ALD)循環以將抗腐蝕膜形成至經還原鎳表面上。

本文描述之實施例涉及經塗覆腔室部件及用於在腔室部件上沉積抗腐蝕膜之方法。腔室部件的金屬表面上可具有自然發生的原生金屬氧化物。可藉由諸如臭氧預處理等製程來進一步增加基底金屬氧化物的量，通常建議採用臭氧預處理等製程來去除無法在表面的預清潔期間完全去除之表面碳及/或油。利用諸如水、氧及/或臭氧等氧化反應劑之濕式ALD製程也可能進一步氧化金屬表面且甚至可進一步增加金屬表面上之基底金屬氧化物的量。基底金屬氧化物與金屬表面之間的介面可能對空隙形成敏感。在介面處的這種空隙形成影響塗層(如，抗腐蝕膜)對金屬表面的黏著度，且可能導致一旦進行熱循環之塗層的衰減、針孔形成、破裂和分層。這可能導致抗腐蝕膜的高損壞率，從而導致頻繁的腔室部件維護及增加的重新塗覆頻率。空隙形成可能肇因於基底金屬氧化物與金屬表面之間的熱膨脹係數不相容，及/或肇因於基底金屬氧化物的弱結構，及/或肇因於藉由塗覆在基底金屬氧化物上之抗腐蝕膜施加在基底金屬氧化物上之應力。

本文描述之抗腐蝕膜沉積方法藉由原位還原金屬表面上之基底金屬氧化物(在某些例子中留下原始的金屬表面)，從而改善抗腐蝕膜與待塗覆之腔室部件的表面之間的介面。藉由以「乾式ALD製程」沉積抗腐蝕膜，可進一步保持金屬表面上之基底金屬氧化物的還原量，「乾式ALD製程」使用醇做為氧化反應劑而不是水、氧或臭氧。還原或去除金屬表面上之基底金屬氧化物的量增進了腔室部件的金屬表面對沉積於其上之抗腐蝕膜的接合強度。乾式ALD製程最小化了待塗覆抗腐蝕膜之腔室部件的金屬表面之再次氧化。

藉由本文描述之抗腐蝕膜沉積方法所產生之經塗覆腔室部件可有利地呈現增進的抗腐蝕膜對腔室部件之黏著性、增進的腔室部件效能、減少的腔室部件維護頻率、減少的與應力有關之破裂及腐蝕，及增進的熱循環效能。

如本文中所使用的，單數形式「一」、「一個」及「該」包括了複數的指涉對象，除非上下文另有清楚指示。因此，例如，對「一前驅物」之參照包括單一前驅物也包括兩種或更多種前驅物之混合物，且對「反應劑」之參照包括單一反應劑也包括兩種或更多種反應劑之混合物等等。

如本文所用，術語「約」與量測量有關，指稱如進行測量和運用與本案所屬技術領域中具通常知識者及量測設備的精密度相當之關注程度之本案所屬技術領域中具通常知識者能預期之量測量之正常變化。在某些實施例中，術語「約」包括所記載之數目±10%，例如「約10」將包括從9至11。

除非本文另外指出，否則本文中數值範圍的敘述僅欲用作分別指代落入該範圍內的每個單獨數值之簡寫方法，並且將每個單獨數值併入說明書中，如同其在本文中被單獨敘述一樣。除非本文另外指出或與前後文明顯矛盾，否則本文描述的所有方法可以任何合適的順序執行。本文提供的任何和所有實例或範例性語言（如，「諸如」）的使用僅欲闡明某些材料和方法，而並不構成對範圍的限制。說明書中的任何語言都不應解釋為指示任何未要求保護的要素對於實施所公開的材料和方法必不可少。

第1圖為根據實施例之製程腔室100 (如，半導體製程腔室)的剖面視圖，製程腔室100具有一或多個腔室部件，所述一或多個腔室部件包括抗腐蝕膜。製程腔室100可用於提供腐蝕性電漿環境之製程中。舉例而言，製程腔室100可為用於電漿蝕刻反應器(亦稱為電漿蝕刻器)、電漿清潔器等之腔室。可包括抗腐蝕膜之腔室部件的實例為基板支撐組件148、靜電吸盤(ESC)、環(如，製程套件環或單環)、腔室壁、基座、噴灑頭130、氣體分配板、面板、襯墊、襯墊套件、氣體管線、屏蔽件、電漿篩、遠端電漿源、流量均衡器、冷卻基座、腔室視埠、陶瓷絕緣件、石英絕緣件、腔室蓋、噴嘴等等。

在一個實施例中，製程腔室100包括腔室主體102及噴灑頭130，腔室主體102及噴灑頭130包圍內部容積106。噴灑頭130可包括或可不包括氣體分配板。舉例而言，噴灑頭可為多件式噴灑頭，其包括噴灑頭基座和噴灑頭氣體分配板，所述噴灑頭氣體分配板接合至噴灑頭基座。或者，在某些實施例中，噴灑頭130可由蓋體和噴嘴替代，或在其他實施例中，由多個派(pie)狀噴灑頭隔室和電漿產生單元替代。腔室主體102可由鎳、銅、鈷、鉻、鉬、鋁、不銹鋼、釕、鎢、鉑或其他合適材料製成。腔室主體102通常包括側壁108及底部110。

外側襯墊116可經設置而鄰近側壁108，以保護腔室主體102。外側襯墊116可為對含鹵素氣體具抗性之材料，如氧化鋁或氧化釔。根據實施例，也可用抗腐蝕膜塗覆外側襯墊116。

可於腔室主體102中界定排放埠126，且排放埠126可將內部容積106耦接至泵送系統128。泵送系統128可包括一或多個泵和節流閥，用於抽空並調控製程腔室100之內部容積106的壓力。

噴灑頭130可被支撐在腔室主體102的側壁108上，及/或在腔室主體的頂部上。可打開噴灑頭130 (或蓋體)，以容許進入製程腔室100之內部容積106，且當噴灑頭130 (或蓋體)關閉時，可密封製程腔室100。氣體控制板158可耦接製程腔室100，以經由噴灑頭130或經由蓋體和噴嘴，將製程及/或清潔氣體提供至內部容積106。噴灑頭130可用於供介電質蝕刻(介電材料之蝕刻)所用之製程腔室。噴灑頭130包括貫穿噴灑頭130的多個氣體輸送孔洞132。噴灑頭130可由鎳、銅、鉻、鈷、鉬、不銹鋼、釕、鎢、鉑、鋁、陽極化鋁、鋁合金(如，Al 6061)或陽極化鋁合金製成。在一些實施例中，噴灑頭包括氣體分配板(gas distribution plate；GDP)，氣體分配板接合至噴灑頭。GDP可由例如Si或SiC製程。GDP可額外地包括多個孔洞對齊噴灑頭中的孔洞。

可用來在製程腔室100中處理基板之處理氣體的實例包括含鹵素材料(如C₂ F₆ 、SF₆ 、SiCl₄ 、HBr、NF₃ 、CF₄ 、CHF₃ 、CH₂ F₃ 、F、Cl₂ 、CCl₄ 、BCl₃ 及SiF₄ 等等)，以及其他氣體(如O₂ 或N₂ O)。載氣的實例包括N₂ 、He、Ar及對製程氣體呈惰性之其他氣體(如，非反應性氣體)。

基板支撐組件148設置於噴灑頭130下方之製程腔室100的內部容積106中。基板支撐組件148在處理期間固持基板144 (如，晶圓)。基板支撐組件148可包括：在處理期間固定基板144之靜電吸盤、接合至靜電吸盤之金屬冷卻板，及/或一或多個額外部件。內側襯墊(未示出)可覆蓋基板支撐組件148之邊緣。內側襯墊可為對含鹵素氣體具抗性之材料，如氧化鋁或氧化釔。根據實施例，也可用抗腐蝕膜塗覆內側襯墊。

根據實施例，噴灑頭130 (或蓋體及/或噴嘴)、側壁108、底部110、基板支撐組件148、外側襯墊116、內側襯墊(未示出)等任何部件或其他腔室部件可包括抗腐蝕膜。舉例而言，如所示，噴灑頭130包括抗腐蝕膜152。參照第2圖來更詳細地描述抗腐蝕膜，且參照第3圖來更詳細地描述以抗腐蝕膜塗覆製品，如腔室部件，之方法。

第2圖為根據實施例之經塗覆腔室部件200的剖面視圖。在實施例中，經塗覆腔室部件可包含主體205及抗腐蝕膜208。主體205可具有經還原金屬表面。「經還原金屬表面(reduced metal surface)」指的是一金屬表面，而與形成所述表面之金屬有關的基底金屬氧化物已從所述金屬表面被還原或去除，且在一些例子中可指稱原始表面(pristine surface)(如，不具有原生氧化物之表面)。舉例而言，主體可由鎳製成。經還原鎳表面可指稱原始鎳表面，而氧化鎳及/或氫氧化鎳等物質已從所述原始的鎳表面被還原或去除。

在實施例中，相較於尚未被還原之金屬表面，經還原金屬表面包含較少的金屬氧化物。舉例來說，以經還原金屬表面的總重量計，經還原金屬表面包含約20重量%或更少的、約15重量%或更少的、約10重量%或更少的、約8重量%或更少的、約5重量%或更少的、約3重量%或更少的、或約1重量%或更少的金屬氧化物。術語「金屬氧化物」亦涵蓋金屬氫氧化物及其他包括氧之金屬化合物，而該術語的金屬部分指稱形成下方金屬表面之金屬。

在某些實施例中，經還原金屬表面的金屬氧化物層之厚度可小於尚未被還原之金屬表面的金屬氧化物層之厚度。舉例來說，經還原金屬表面的金屬氧化物層之厚度可為尚未被還原之金屬表面的金屬氧化物層之厚度的約0.75或更小、約0.7或更小、約0.65或更小、約0.6或更小、約0.55或更小、約0.5或更小、約0.45或更小、約0.4或更小、約0.35或更小、約0.3或更小、約0.25或更小、約0.2或更小、約0.15或更小、約0.1或更小或約0.05或更小。舉例而言，若尚未被還原之金屬表面上的金屬氧化物層之厚度為10 nm，且經還原金屬表面的金屬氧化物層之厚度為尚未被還原之金屬表面上的金屬氧化物層之厚度的0.5，則經還原金屬表面的金屬氧化物層之厚度為5 nm (即，還原前之厚度的一半)。

在實施例中，經還原金屬表面可實質上無氧化。就此而言，「實質上無氧化(substantially no oxidation)」意指基於表面原子的數量，金屬表面含有少於約5原子%、約2原子%、約1原子%或約0.5原子%的氧。

在某些實施例中，待塗覆之製品的表面可包括諸如以下材料：矽、二氧化矽、氮化矽、摻雜的矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石、金屬、金屬氮化物、金屬合金及/或其他導電材料。在某些實施例中，製品的表面可為金屬表面且可包含以下至少一者：鎳、銅、鈷、鉻、鉬、不銹鋼、釕、鎢、鉑或前述者之混合物。金屬表面不應被解釋為限於此列舉者。在本文中可以適當地使用其他金屬表面，其可以具有天然存在的原生金屬氧化物或在暴露於某些氧化劑（例如，臭氧、水、氧氣）時可以容易地形成金屬氧化物。在一個實施例中，金屬表面可為鎳。

範例基底金屬氧化物可包含以下至少一者：氧化鎳、氫氧化鎳、氧化銅、氫氧化銅、氧化鈷、氫氧化鈷、氧化鉻、氫氧化鉻、氧化鉬、氫氧化鉬、氧化釕、氫氧化釕、氧化鎢、氫氧化鎢、氧化鉑、氫氧化鉑或前述者之混合物。金屬氧化物不應被限於此列舉者。在本文中可以適當地使用可被醇及/或羧酸還原劑還原之其他基底金屬氧化物(如下文進一步詳細描述)。在一個實施例中，金屬氧化物可為氧化鎳及/或氫氧化鎳。

抗腐蝕膜208可包含以下至少一者：氧化鋁、氧化釔、氧化鋯、Y₃ Al₅ O₁₂ 、Y₂ O₃ -ZrO₂ 的固溶體、包含Y₂ O₃ -ZrO₂ 的固溶體及Y₄ Al₂ O₉ 之化合物、HfO₂ 、HfAlO_x 、HfZrO_x 、HfYO_x 、Hf摻雜的Y₂ O₃ 、氧化鋅、氧化鉭、氧化鈦、氧化鉺、氧化釓、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化鉕、氧化釤、氧化銪、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化銩、氧化鐿或氧化鎦。

抗腐蝕膜208可包括Y₂ O₃ 及Y₂ O₃ 系陶瓷、Y₃ Al₅ O₁₂ (YAG)、Al₂ O₃ (氧化鋁)、Y₄ Al₂ O₉ (YAM)、YF₃ 、SiC (碳化矽)、ErAlO₃ 、GdAlO₃ 、NdAlO₃ 、YAlO₃ 、Si₃ N₄ (氮化矽)、AlN (氮化鋁)、TiO₂ (氧化鈦)、ZrO₂ (氧化鋯)、TiC (碳化鈦)、ZrC (碳化鋯)、TiN (氮化鈦)、經Y₂ O₃ 穩定的ZrO₂ (YSZ)、Er₂ O₃ 和Er₂ O₃ 系陶瓷、Gd₂ O₃ 和Gd₂ O₃ 系陶瓷、Er₃ Al₅ O₁₂ (EAG)、Gd₃ Al₅ O₁₂ (GAG)、Nd₂ O₃ 和Nd₂ O₃ 系陶瓷、包含Y₂ O₃ -ZrO₂ 的固溶體和Y₄ Al₂ O₉ 之陶瓷化合物、包含Y₂ O₃ 、Er₂ O₃ 、ZrO₂ 、Gd₂ O₃ 和SiO₂ 之陶瓷化合物、Hf系氧化物和固溶體、鑭系氧化物和固溶體或任何上述者之組合。

抗腐蝕膜也可基於由任何上述陶瓷形成之固溶體。抗腐蝕膜也可以是多相材料，其包括一或多種上述材料的固溶體和一或多種額外的相。

關於Y₂ O₃ -ZrO₂ 的固溶體，抗腐蝕膜可包括濃度為10至90莫耳比(莫耳%)之Y₂ O₃ 及濃度為10至90莫耳%之ZrO₂ 。在一些實例中，Y₂ O₃ -ZrO₂ 的固溶體可包括10至20莫耳%的Y₂ O₃ 及80至90莫耳%的ZrO₂ ，可包括20至30莫耳%的Y₂ O₃ 及70至80莫耳%的ZrO₂ ，可包括30至40莫耳%的Y₂ O₃ 及60至70莫耳%的ZrO₂ ，可包括40至50莫耳%的Y₂ O₃ 及50至60莫耳%的ZrO₂ ，可包括60至70莫耳%的Y₂ O₃ 及30至40莫耳%的ZrO₂ ，可包括70至80莫耳%的Y₂ O₃ 及20至30莫耳%的ZrO₂ ，可包括80至90莫耳%的Y₂ O₃ 及10至20莫耳%的ZrO₂ 等。

關於包含Y₂ O₃ -ZrO₂ 的固溶體及Y₄ Al₂ O₉ 之抗腐蝕材料，在一個實施例中，陶瓷化合物包括62.93莫耳比(莫耳%)的Y₂ O₃ 、23.23莫耳%的ZrO₂ 及13.94莫耳%的Al₂ O₃ 。在一個實施例中，陶瓷化合物包括約77莫耳%的Y₂ O₃ 、約15莫耳%的ZrO₂ 及約8莫耳%的Al₂ O₃ 。在另一個實施例中，陶瓷化合物可包括50至75莫耳%的範圍內之Y₂ O₃ 、10至30莫耳%的範圍內之ZrO₂ 及10至30莫耳%的範圍內之Al₂ O₃ 。在另一個實施例中，抗腐蝕材料可包括40至100莫耳%的範圍內之Y₂ O₃ 、0.1至60莫耳%的範圍內之ZrO₂ 及0.1至10莫耳%的範圍內之Al₂ O₃ 。在另一個實施例中，抗腐蝕材料可包括40至60莫耳%的範圍內之Y₂ O₃ 、35至50莫耳%的範圍內之ZrO₂ 及10至20莫耳%的範圍內之Al₂ O₃ 。在另一個實施例中，抗腐蝕材料可包括40至50莫耳%的範圍內之Y₂ O₃ 、20至40莫耳%的範圍內之ZrO₂ 及20至40莫耳%的範圍內之Al₂ O₃ 。在另一個實施例中，抗腐蝕材料可包括80至90莫耳%的範圍內之Y₂ O₃ 、0.1至20莫耳%的範圍內之ZrO₂ 及10至20莫耳%的範圍內之Al₂ O₃ 。在另一個實施例中，抗腐蝕材料可包括60至80莫耳%的範圍內之Y₂ O₃ 、0.1至10莫耳%的範圍內之ZrO₂ 及20至40莫耳%的範圍內之Al₂ O₃ 。在另一個實施例中，抗腐蝕材料可包括40至60莫耳%的範圍內之Y₂ O₃ 、0.1至20莫耳%的範圍內之ZrO₂ 及30至40莫耳%的範圍內之Al₂ O₃ 。在其他實施例中，也可就抗腐蝕材料使用其他分配。

在一個實施例中，抗腐蝕材料包括陶瓷化合物或由陶瓷化合物組成，所述陶瓷化合物包括Y₂ O₃ 、ZrO₂ 、Er₂ O₃ 、Gd₂ O₃ 及SiO₂ 之組合。在一個實施例中，抗腐蝕材料可包括40至45莫耳%的範圍內之Y₂ O₃ 、0至10莫耳%的範圍內之ZrO₂ 、35至40莫耳%的範圍內之Er2O3、5至10莫耳%的範圍內之Gd₂ O₃ 及5至15莫耳%的範圍內之SiO2。在第一實例中，抗腐蝕材料包括40莫耳%的Y₂ O₃ 、5莫耳%的ZrO₂ 、35莫耳%的Er₂ O₃ 、5莫耳%的Gd₂ O₃ 及15莫耳%的SiO₂ 。在第二實例中，抗腐蝕材料包括45莫耳%的Y₂ O₃ 、5莫耳%的ZrO₂ 、35莫耳%的Er₂ O₃ 、10莫耳%的Gd₂ O₃ 及5莫耳%的SiO₂ 。在第三實例中，抗腐蝕材料包括40莫耳%的Y₂ O₃ 、5莫耳%的ZrO₂ 、40莫耳%的Er₂ O₃ 、7莫耳%的Gd₂ O₃ 及8莫耳%的SiO₂ 。

任何上述抗腐蝕膜可包括痕量的其他材料，如ZrO₂ 、Al₂ O₃ 、SiO₂ 、B₂ O₃ 、Er₂ O₃ 、Nd₂ O₃ 、Nb₂ O₅ 、CeO₂ 、Sm₂ O₃ 、Yb₂ O₃ 或其他氧化物。在一個實施例中，抗腐蝕膜可為氧化鋁。

抗腐蝕膜可為晶態或非晶態，且可以實質上均勻的厚度共形地覆蓋經還原金屬表面及其上之特徵。在一個實施例中，抗電漿塗層具有下方表面之共形覆蓋，所述下方表面塗覆(包括經塗覆表面特徵)有均勻厚度，當將一個位置處之塗層的厚度與另一個位置處之塗層的厚度比較時，或當根據來自複數個位置之塗層的平均厚度的表準差時，均勻厚度具有小於約+/- 20%的厚度變化、+/- 10%的厚度變化、+/- 5%的厚度變化或更小的厚度變化。由於ALD是非常共形的製程，抗腐蝕膜208的粗糙度可與經塗覆之下方經還原金屬表面的粗糙度相匹配。

與其他沉積技術(如電子束IAD或電漿噴塗)相比，抗腐蝕膜208可為非常緻密且具有非常低的孔隙率。舉例來說，抗腐蝕膜可具有以下孔隙率：小於約1.5%、小於約1%、小於約0.5%或約0% (即，無孔隙)。如本文所用之術語「無孔隙(porosity-free)」意指當由穿透式電子顯微鏡(TEM)量測時，沿著抗腐蝕膜的整個深度不存在任何孔、針孔、孔洞或裂痕。反觀利用常規電子束IAD或電漿噴塗技術時，即使在厚度為5或10 µm的情況下，沉積時也會形成裂痕，且孔隙率可為1至5%。

抗腐蝕膜208可黏附至主體205，使得抗腐蝕膜與主體之間的介面實質上無孔洞(substantially void free)。舉例來說，可能暴露於腐蝕性電漿之主體的表面積之至少約50%、至少約60%、至少約70%、至少約80%、至少約90%、至少約95%、至少約98%、至少約99%、至少約99.5%、至少約99.8%或100%為連續地黏附至抗腐蝕膜。術語「連續地黏附(adhered continuously)」意指抗腐蝕膜黏附至主體的表面，而在抗腐蝕膜與主體的表面之間的介面中沒有任何間隙。

可以本文所述抗腐蝕膜塗覆之範例經塗覆腔室部件可包括噴灑頭、基板支撐組件、夾盤、環、腔室壁、基座、氣體管線、氣體分配板、面板、噴嘴、蓋體、襯墊(liner)、襯墊套件、屏蔽件、電漿篩(plasma screen)、遠端電漿源、流量均衡器(flow equalizer)、冷卻基座、腔室視埠(chamber viewport)、陶瓷絕緣件、石英絕緣件或腔室蓋。

在某些實施例中，在熱循環之後，經塗覆腔室部件的抗腐蝕膜208保持其完整性和物理特性。舉例來說，如上所述，在熱循環之後，抗腐蝕膜208可保持共形及/或無孔隙(porosity free)及/或連續黏附至主體205且與主體205之間無孔洞(void free)。範例熱循環可包含：使經塗覆腔室部件承受約550 °C的高溫，然後降低溫度，並重複進行數個循環，所述循環的範圍可從約1至10,000、從約2至1,000或從約3至1,000。

在一個實施例中，可利用原子層沉積(ALD)將抗腐蝕膜208沉積於腔室部件的表面上。將於第3圖描述用於抗腐蝕膜之範例ALD製程的更多細節。

第3圖為流程圖，其繪示根據實施例，用於將抗腐蝕膜沉積至諸如腔室部件等製品的金屬表面上之方法300。於方塊305，所述方法包含：將腔室部件安置在適於沉積抗腐蝕膜之沉積腔室內。置於沉積腔室內之腔室部件可能已經過清潔及/或清除油漬(degreased)。在某些實施例中，可由與將抗腐蝕膜沉積至腔室部件上之一方不同的另一方來進行清潔及/或清除油漬。在其他實施例中，可由同一方進行腔室部件的清潔及/或清除油漬還有抗腐蝕膜沉積。在某些實施例中，在抗腐蝕膜的沉積之前，不以臭氧對經清潔及/或清除油漬之腔室部件進行預處理。

其後，可將沉積腔室中的壓力抽空以達成真空，可將惰性氣體(如氮或氬)導入沉積腔室內，且可加熱沉積腔室以達到沉積溫度(可基於所使用的前驅物及/或反應劑來最佳化沉積溫度)。隨後，所述方法可包含x個金屬表面還原循環，然後是y個ALD循環。

x及y循環之數目可為獨立的整數(例如，但不限於，1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、75、100、200、300、400、500、其間的任何整數等)。舉例來說，x可在以下範圍：從約5至約100、從約10至約80、從約15至約60或從約20至約40；且y可在以下範圍：從約100至約10,000、從約1,000至約5,000或從約2,000至約4,000。

於方塊310，所述方法可包含範例脈衝/淨化還原程序，以還原腔室部件的金屬表面上之金屬氧化物。範例脈衝/淨化還原程序可包含：根據方塊320，將醇及/或羧酸及/或醛及/或氫還原劑引入(如，藉由脈衝)反應腔室內達第一持續時間，以還原金屬表面上之基底金屬氧化物。第一持續時間可在以下範圍內：從約0.05秒至約5秒、從約0.1秒至約1秒或從約0.2秒至約0.5秒。範例脈衝/淨化還原程序可進一步包含：根據方塊330，以惰性氣體(如氮、氬、氦或氖)淨化沉積腔室達第二持續時間。第二持續時間可在以下範圍內：從約5秒至約60秒、從約10秒至約50秒或從約20秒至約40秒。此還原程序可進行x次，以原位還原或去除金屬表面之金屬氧化物。可基於腔室部件的尺寸及類型(及相應的待還原表面積)來調整脈衝醇及/或羧酸及/或醛及/或氫還原劑之第一持續時間及惰性氣體淨化之第二持續時間。

還原金屬表面上之金屬氧化物可消耗(每秒和每金屬表面面積)從約0.001 g/s-m² 至約0.015 g/s-m² 、從約0.002 g/s-m² 至約0.014 g/s-m² 、從約0.003 g/s-m² 至約0.013 g/s-m² 、從約0.004 g/s-m² 至約0.012 g/s-m² 或從約0.005 g/s-m² 至約0.010 g/s-m² 的醇及/或羧酸及/或醛及/或氫還原劑。

可用於還原金屬表面的金屬氧化物之適當醇還原劑在約200 °C下可具有大於約0.5托之蒸氣壓(Vp)。在某些實施例中，適當醇還原劑可具有通式I：

式I

其中R₁ 、R₂ 及R₃ 可為有機取代基，其獨立地為氫、烷基、烯基、炔基、環基、芳基，直鏈或支鏈。在某些實施例中，有機取代基可包含除了碳以外的原子。在某些實施例中，還原劑醇可含有超過一個羥基。

在一個實施例中，還原劑醇可包括以下至少一者：

、

、乙醇、甲醇、異丙醇、三級丁醇及前述者之混合物。可還原金屬表面上的金屬氧化物之其他醇還原劑也可適用於本文。

可用於還原金屬表面的金屬氧化物之適當醛還原劑可具有通式II：

式II

其中R₄ 可為有機取代基，其為甲基、乙基、C₃₊ 烷基、烯基、炔基、環基、芳基，直鏈或支鏈。在某些實施例中，有機取代基可包含除了碳以外的原子。在某些實施例中，還原劑醛可含有超過一個羰基。

在一個實施例中，還原劑醛可包括以下至少一者：

、

、

及前述者之混合物。可還原金屬表面上的金屬氧化物之其他醛還原劑也可適用於本文。

可用於還原金屬表面的金屬氧化物之適當羧酸還原劑可具有通式III：

式III

其中R₅ 可為有機取代基，其為氫、甲基、乙基、C₃₊ 烷基、烯基、炔基、環基或芳基，直鏈或支鏈。在某些實施例中，有機取代基可包含除了碳以外的原子。在某些實施例中，還原劑羧酸可含有超過一個羧基。

在一個實施例中，還原劑羧酸可包括以下至少一者：

、

、

、甲酸及前述者之混合物。可還原金屬表面上的金屬氧化物之其他羧酸還原劑也可適用於本文。

就本揭示內容之目的而言，術語「烷基」本身或作為另一基團的一部分使用指的是含有一至十二個碳原子之直鏈或支鏈脂族烴(即， C_1-12 烷基)或含有所指定的碳原子數之直鏈或支鏈脂族烴(即， C₁ 烷基，如甲基；C₂ 烷基，如乙基；C₃ 烷基，如丙基或異丙基等等)。在一些實施例中，術語「烷基」可涵蓋視情況由碳以外之原子或基團取代之烷基。

就本揭示內容之目的而言，術語「烯基」本身或作為另一基團的一部分使用指的是含有至少一個碳-碳雙鍵並含有一至十二個碳原子之直鏈或支鏈不飽和烴(即， C_2-12 烯基)或含有至少一個碳-碳雙鍵並含有所指定的碳原子數之直鏈或支鏈不飽和烴(即， C₂ 烷基，如；乙烯；C₃ 烷基，如丙烯等等)。在一些實施例中，術語「烯基」可涵蓋視情況由碳以外之原子或基團取代之烯基。

就本揭示內容之目的而言，術語「炔基」本身或作為另一基團的一部分使用指的是含有至少一個碳-碳三鍵並含有一至十二個碳原子之直鏈或支鏈不飽和烴(即， C_2-12 炔基)或含有至少一個碳-碳三鍵並含有所指定的碳原子數之直鏈或支鏈不飽和烴(即， C₃ 烷基，如丙炔等等)。在一些實施例中，術語「炔基」可涵蓋視情況由碳以外之原子或基團取代之炔基。

就本揭示內容之目的而言，術語「環基」本身或作為另一基團的一部分使用指的是含有至少一個環之烴。在一些實施例中，術語「環基」可涵蓋視情況由碳以外之原子或基團取代之環基。

就本揭示內容之目的而言，術語「芳基」本身或作為另一基團的一部分使用指的是含有至少一個芳香環之烴(如，苯基或萘基)。在一些實施例中，術語「芳基」可涵蓋視情況由碳以外之原子或基團取代之芳基。

請回到第3圖，於方塊340，所述方法可包含：在金屬表面的金屬氧化物已被還原之後，沉積抗腐蝕膜。可藉由ALD將抗腐蝕膜沉積至經還原金屬表面上。

存在各種類型的ALD製程，且可基於若干因素(如待塗覆表面、塗覆材料、表面和塗覆材料之間的化學交互作用等)選擇特定類型。ALD製程的一般原理包含：藉由重複地將待塗覆表面暴露於依序交替之氣態化學前驅物之脈衝，以生長或沉積薄膜層，所述化學前驅物以自限制(self-limiting)方式一一與表面發生化學反應。

來自y個ALD循環之範例ALD循環可包含：根據方塊350，藉由將含金屬前驅物注入含有腔室部件之沉積腔室內，將含金屬物種的第一吸附層形成於腔室部件的經還原金屬表面上。範例ALD循環可進一步包含：根據方塊360，將反應劑注入含有腔室部件之沉積腔室內，以與吸附層反應而形成金屬氧化物層。在一個實施例中，反應劑為醇系反應劑。可進行y次ALD程序，直到抗腐蝕膜達到一定厚度為止。

含金屬前驅物或醇系反應劑之各脈衝/給予劑量/注入的持續時間可為可變的，且可被調整以適應，例如，製程腔室的容積還有與製程腔室耦接之真空系統的能力。前驅物或反應劑之注入時間可根據其流速、其溫度、控制閥的類型、所用之製程腔室的類型還有組分吸附到下方表面上之能力而改變。注入時間也可根據待形成之層的類型及待塗覆之下方製品的幾何而改變。注入時間應足夠長，以提供足以吸附/化學吸附到實質上整個下方表面上並於其上形成金屬氧化物層之量的前驅物及/或反應劑。

在某些實施例中，醇反應劑及/或含金屬前驅物的注入時間可在以下範圍內：從約0.1秒至約90秒、從約0.5秒至約60秒、從約1秒至約30秒、從約2秒至約25秒、從約3秒至約20秒、從約4秒至約15秒或從約5秒至約10秒。

在由ALD進行抗腐蝕膜沉積期間之製程腔室壓力可在以下範圍中：約50毫托至約750托、約100毫托至約400托或約1托至約100托。

在某些實施例中，可在含金屬前驅物注入之循環後接著進行淨化循環，在淨化循環中可將惰性氣體(如氬、氮、氦、氖等)注入製程腔室，以在注入醇反應劑之前從離開腔室去除過量的反應劑(如，未反應的含金屬前驅物)。類似地，在某些實施例中，可在醇反應劑注入之循環後接著以惰性氣體進行淨化循環，以從製程腔室去除過量的反應劑(如，未反應的醇反應劑)。可以從約1至約10000 sccm的流速注入惰性氣體。

藉由ALD沉積之各膜層可(個別地還有由y個ALD循環產生的y個膜層一起累積地)為均勻、連續且共形的。在實施例中，(多個)膜層也可以是非常緻密的且具有小於1%的非常低之孔隙度，在一些實施例中，小於0.1%，或在進一步的實施例中大約為0%。

各種含金屬前驅物可用於ALD循環，例如，但不限於：含鋁前驅物、含釔前驅物、含鋯前驅物、含鉿前驅物等等。

範例含鋁前驅物可包括，但不限於：三甲基鋁(TMA)、乙氧化二乙基鋁(diethylaluminum ethoxide)、三(乙基甲基醯胺基)鋁、二級丁氧化鋁(aluminum sec-butoxide)、三溴化鋁、三氯化鋁、三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(triisobutylaluminum)、三甲基鋁或三(二乙基醯胺基)鋁。在一個實施例中，所用之鋁前驅物可為TMA。

範例含釔前驅物可包括，但不限於：三(N,N-雙(三甲基矽基)醯胺)釔(III)、丁氧化釔(III)、三(環戊二烯基)釔(III)及Y(thd)3 (thd = 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)。

範例含鋯前驅物可包括，但不限於：溴化鋯(IV)、氯化鋯(IV)、三級丁氧化鋯(IV)、四(二乙基醯胺基)鋯(IV)、四(二甲基醯胺基)鋯(IV)或四(乙基甲基醯胺基)鋯(IV)。

範例含鉿前驅物可包括，但不限於：HfCl₄ 、TEMAHf、TDMAHf、HfCp變體、ZrCp變體。

可用於氧化含金屬前驅物與金屬表面之反應產物，並形成抗腐蝕金屬氧化物膜之範例反應劑可包括以下至少一者：醇反應劑、氧、臭氧、水或前述者之混合物。在一個實施例中，當指稱「乾式ALD製程」，反應劑可為醇反應劑，且在實施例中之ALD製程中不能使用「濕式」反應劑(如水)。在某些實施例中，「乾式」反應劑可用於「乾式ALD製程」中，以將金屬氧化物塗層沉積於製品的金屬表面上，而實質上不氧化製品的下方金屬表面。

適當的醇反應劑可具有通式R-OH，其中R為任何合適的有機取代基。在某些實施例中，醇反應劑可含有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。在某些實施例中，有機取代基可為以下一或多者：烷基、烯基、炔基、環基、芳基，直鏈或支鏈。在某些實施例中，有機取代基可含有除了碳以外的原子。在某些實施例中，醇反應劑可含有超過一個羥基。在一些實施例中，醇反應劑基本上由甲醇組成。在一些實施例中，醇反應劑基本上由乙醇組成。在一些實施例中，醇反應劑基本上由異丙醇組成。在一些實施例中，醇反應劑基本上由三級丁醇組成。就此而言，如果以莫耳計，醇反應物之大於95%、98%、99%或99.5%為所述醇，則醇反應劑「基本上由所述醇組成」。

適當的醇反應劑可包括，但不限於：甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇、3-甲基-三級丁醇、3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、1-氯-2-丙醇、1,1,1-三氟-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-苯基-2-丙醇或前述者之混合物。在某些實施例中，在乾式ALD製程中所用之醇反應劑可與在腔室部件的金屬表面上之基底金屬氧化物的原位還原中所用之醇還原劑相同。在其他實施例中，乾式ALD製程中所用之醇反應劑可與在腔室部件的金屬表面上之基底金屬氧化物的原位還原期間所用之醇還原劑不同。

可以一或多個脈衝提供醇反應劑，或連續地提供醇反應劑。反應劑的流速可為任何合適的流速，包括但不限於以下範圍中之流速：約1至約5000 sccm、約2至約4000 sccm、約3至約3000 sccm或約5至約2000 sccm。可在任何合適的壓力下提供反應劑，包括但不限於以下範圍中之壓力：約5毫托至約25托、約100毫托至約20托、約5托至約20托、約50毫托至約2000毫托、約100毫托至約1000毫托或約200毫托至約500毫托。

可在各種溫度下進行ALD製程。特定ALD製程之最佳溫度範圍稱為「ALD溫度窗(temperature window)」。低於ALD溫度窗之溫度可能導致不良的生長速率及非ALD型態的沉積。高於ALD溫度窗之溫度可能導致製品的熱分解或前驅物的快速脫附。ALD溫度窗可在約200 °C至約500 °C之範圍內。在一些實施例中，ALD溫度窗介於約250 °C至約450 °C。在實施例中，ALD溫度窗介於300 °C至約400 °C。

在一些實施例中，可將被塗覆之製品維持在以下溫度：大於或等於約25 °C、約50 °C、約100 °C、約150 °C、約200 °C、約250 °C、約300 °C、約350 °C、約400 °C、約450 °C或約500 °C。在一些實施例中，可將被塗覆之製品維持在以下溫度：小於或等於約600 °C、約550 °C、約500 °C、約450 °C、約400 °C、約350 °C、約300 °C、約250 °C、約200 °C、約150 °C、約100 °C、約50 °C或約25 °C。

以上所述之ALD程序可指依序的沉積程序。依序的ALD程序可以是使得在引入(多種)新前驅物及/或(多種)新反應劑之前，用惰性載氣(如氮或氬)淨化發生ALD製程之腔室，以去除任何未反應的前驅物及/或反應劑及/或表面-前驅物反應副產物。其他ALD程序也可適用於此揭示內容中，例如，但不限於：共同給予劑量(co-dosing)和共同沉積(co-deposition)程序。

適當的抗腐蝕膜可包含，但不限於：以各種佈置的相同或不同材料之單層塗層、雙層塗層、多層塗層(如，兩種金屬氧化物層之交替層)。

抗腐蝕膜之合適厚度可在從約1 nm至1000 µm之範圍內。在實施例中，抗腐蝕膜可具有約750 µm之最大厚度、約500 µm之最大厚度、約400 µm之最大厚度、約300 µm之最大厚度、約250 µm之最大厚度、約200 µm之最大厚度、約150 µm之最大厚度、約100 µm之最大厚度、50 µm之最大厚度、30 µm之最大厚度、10 µm之最大厚度、1 µm之最大厚度或另一最大厚度。在實施例中，抗腐蝕膜可具有5 nm之最小厚度、10 nm之最小厚度、15 nm之最小厚度、25 nm之最小厚度、35 nm之最小厚度、50 nm之最小厚度、100 nm之最小厚度、150 nm之最小厚度或另一最小厚度。

在某些實施例中，在x個還原循環之後及/或在抗腐蝕膜之沉積(藉由濕式ALD或藉由乾式ALD)之後及/或在經塗覆腔室部件的熱循環之後，基底金屬氧化物塗層的厚度小於約20 nm、小於約15 nm、小於約10 nm、小於約5 nm、小於約3 nm、小於約1 nm或完全不見。

在某些實施例中，在x個還原循環之後及/或在抗腐蝕膜之沉積(藉由濕式ALD或藉由乾式ALD)之後及/或在經塗覆腔室部件的熱循環之後，抗腐蝕膜的厚度對原生金屬氧化物塗層(若仍有任何剩餘的話)的厚度之比例在以下範圍：從約10,000:1至約5:1、從約1,000:1至約10:1、從約500:1至約20:1，其中抗腐蝕膜的厚度大於基底金屬氧化物塗層的厚度。

ALD製程允許在具有複雜幾何形狀、大深寬比孔洞及三維結構之物體及表面上形成具有均勻膜厚度之共形膜層。使前驅物對表面暴露足夠的時間使得前驅物能擴散並與表面整體(包括表面的全部三維複雜特徵)完全反應。用於獲得高深寬比結構中之共形ALD之暴露時間與深寬比的平方成比例，且可使用模擬技術來預測。

第4圖繪示噴灑頭500的底視圖。以下提供之噴灑頭實例僅為範例腔室部件，其效能可藉由以下方式來增進：臭氧預處理的取消及/或金屬表面上之金屬氧化物的還原及/或本文所述之抗腐蝕膜的沉積。應理解到，當在金屬表面上塗覆本文所揭示之抗腐蝕膜之前減少金屬表面上之原生金屬氧化物的量時，也可增進其他腔室部件的效能。如這裡所描繪的，選擇噴灑頭500作為具有金屬表面之腔室部件的圖示，其中金屬表面具有複雜的幾何並具有大深寬比的孔洞。

下表面505的複雜幾何經配置以接收抗腐蝕膜。噴灑頭500的下表面505界定氣體導管510，氣體導管510排列成均勻分佈的同心環。在其他實施例中，氣體導管510可被配置成替代的幾何構造，並且可以根據所利用的反應器及/或製程的類型而具有如需要較多或較少的氣體管道。表面505可為金屬表面，如鎳、銅、鉻、鈷、鉬、鎢、鉑、釕或不銹鋼。在實施例中，金屬表面505包含鎳。表面505上之金屬氧化物(如，氧化鎳及/或氫氧化鎳)可被還原。可使用ALD技術沉積抗腐蝕膜(如，氧化鋁)，ALD技術允許經還原金屬表面505上還有氣體導管孔洞510中的經還原金屬表面上之相對均勻的厚度之共形塗覆，而不管複雜幾何及孔洞的大深寬比。均勻的厚度指的是當比較膜上一個位置處之抗腐蝕膜的厚度與膜上另一個位置處之厚度時，或當評估來自膜上複數個位置之複數個厚度值的平均所獲得之標準差時，抗腐蝕膜具有小於約+/- 20%的厚度變化、+/- 10%的厚度變化、+/- 5%的厚度變化或更低的厚度變化。

噴灑頭500可暴露於諸如氟等腐蝕性化學物質，且可因電漿與噴灑頭交互作用而引起侵蝕。臭氧預處理的取消及/或還原循環及/或抗腐蝕膜的乾式ALD沉積可減少這樣的電漿交互作用並增進噴灑頭的耐用性。以ALD沉積之抗腐蝕膜維持下表面505及氣體導管510的相對形狀和幾何構造，從而不會干擾噴灑頭的功能。類似地，當應用於其他腔室部件時，抗腐蝕膜可維持其塗覆之表面的形狀和幾何構造，從而不會干擾部件的功能、提供電漿抗性並增進整個表面的抗腐蝕性。

在經塗覆之部件的操作和暴露於電漿的整個過程中，可透過「蝕刻速度(etch rate；ER)」量測抗腐蝕膜對電漿的抗性，蝕刻速度的單位可為埃/分鐘(Å/分鐘)。也可透過腐蝕速率來量測電漿抗性，腐蝕速率的單位可為奈米/射頻小時(nm/RFHr)，其中一個RFHr代表在電漿處理條件中處理一個小時。量測可以在不同的處理時間之後進行。舉例而言，可在處理之前、在50個處理小時之後、在150個處理小時之後、在200個處理小時之後等等時進行量測。抗腐蝕膜在鹵素電漿中之腐蝕速率通常低於約100 nm/RFHr。沉積在噴灑頭上或在任何其他腔室部件上之抗腐蝕膜的成分之變化可能導致多種不同的電漿抗性或腐蝕速率值。此外，具有單一成分之抗腐蝕膜暴露於各種電漿可具有多種不同的電漿抗性或腐蝕速率值。舉例而言，抗腐蝕膜可具有與第一類型的電漿有關之第一電漿抗性或腐蝕速率，並具有與第二類型的電漿有關之第二電漿抗性或腐蝕速率。

第5圖描繪根據實施例塗覆之具有大深寬比的氣體導管510之放大視圖。氣體導管510可具有長度L和直徑D。氣體導管510可具有界定為L:D之大深寬比，其中深寬比的範圍從約50:1至約100:1。在一些實施例中，深寬比可低於50:1 (如，約10:1)或大於100:1 (如，約300:1)。

氣體導管510可具有內金屬表面555。可如參照第3圖中之方塊310、320及330所描述般還原內金屬表面555 (例如由鎳製成)之基底金屬氧化物(如，氧化鎳及/或氫氧化鎳)。其後，可如參照第3圖中之方塊340、350及360所描述般使用ALD (如，乾式ALD)以抗腐蝕膜塗覆內金屬表面555。儘管氣體導管510有大深寬比，ALD製程可在氣體導管510的整個內表面上生長均勻厚度的共形且均勻的塗層，同時確保最終抗腐蝕膜也足夠薄，以避免堵塞噴灑頭中之氣體導管。

在某些實施例中，取消臭氧預處理，及/或在沉積抗腐蝕膜之前還原腔室部件的金屬表面上之基底金屬氧化物，及/或藉由乾式ALD製程沉積抗腐蝕膜，具有一或多個優點，如：塗覆後立刻增進了金屬表面與抗腐蝕膜之間的黏著度、增進的腔室部件效能、降低的預防性維護頻率、減少的應力腐蝕破裂及/或增進的熱循環效能。可參照第6A至6F圖及第7A至7B圖來說明這些增進的性質。

第6A圖描繪了根據習用的最佳已知方法以臭氧處理並在經歷了熱循環後以氧化鋁塗覆之鎳表面的SEM影像(比例尺為50 µm)。咸信在臭氧處理後形成於鎳表面上之氧化鎳塗層會導致熱循環後之氧化鋁膜的翹曲和分層。咸信這是因為氧化鎳的弱結構所致，而氧化鎳的弱結構至少部分肇因於抑制氧化鎳形成緻密結構的能力之不同的氧化鎳晶粒結構的存在。由於鎳與氧化鎳之間的熱膨脹係數不相容，也可能導致翹曲和分層，從而導致這兩種材料以不同的速率膨脹。可能導致翹曲和分層的另一個因素可能是由抗腐蝕膜施加在弱氧化鎳層上之應力。

第6A圖中所示之A部分描繪的是未觀察到起泡和分層之區塊。第6A圖中所示之B部分描繪的是觀察到氧化鋁塗層起泡之區塊。第6A圖中所示之C部分描繪的是暴露的鎳表面，其中氧化鋁塗層已在熱循環後脫落。本案所屬技術領域中具通常知識者將理解到，抗腐蝕膜的分層可能導致顆粒產生並使腔室部件暴露於腐蝕性環境，這將縮短腔室部件的壽命。A部分和B部分的放大剖面視圖分別示於第6B及6C圖。

第6B圖描繪第6A圖的TEM影像中之A部分的剖面視圖之放大TEM影像(比例尺為0.5 µm)。從第6A圖的視角來看，氧化鋁塗層似乎保持其完整性並黏附於鎳表面。然而，在第6B圖，氧化鋁塗層與鎳表面之間的介面中之空隙610變得明顯。空隙610在氧化鋁塗層與鎳表面之間的黏附中形成弱點，其在額外熱循環後可能進一步弱化。額外熱循環可進一步增大空隙610，導致該部分中之氧化鋁塗層起泡，並最終導致塗層的該部分完全脫落並使鎳表面暴露出來(如第6A圖中之C部分所圖解)。

第6C圖描繪第6A圖的TEM影像中之B部分的剖面視圖之放大TEM影像(比例尺為20 µm)。從第6C圖的視角來看，B部分的分層變得明顯。第6D圖描繪第6C圖的TEM影像之放大TEM影像(比例尺為1 µm)。第6E圖描繪第6D圖的TEM影像中之D部分的放大TEM剖面影像(比例尺為100 nm)。第6F圖描繪第6D圖的TEM影像中之E部分的放大TEM剖面影像(比例尺為100 nm)。第6D至6F圖中所見之放大視圖圖解了分層發生在鎳表面與氧化鎳之間的介面處，而不是在氧化鎳與氧化鋁之間的介面處，以附著在氧化鋁層630之剩餘氧化鎳620為證。

第7A圖描繪在熱循環之前無臭氧處理之塗覆有氧化鋁的鎳表面之剖面視圖的TEM影像(比例尺為100 nm)。第7B圖描繪第7A圖的樣品在熱循環之後的TEM影像(比例尺為100 nm)。相較於第6A至6F圖中描繪之經受臭氧預處理的樣品的介面處之氧化鎳的量(如，約10至15 nm)而言，第7A及7B圖中描繪之經塗覆鎳樣品710在鎳表面與氧化鋁塗層720之間的介面處具有較少量的氧化鎳(如，約5 nm或更少)。第7B圖顯示在熱循環之後部分改善之氧化鋁塗層的完整性及其對鎳表面之黏著度。然而，空隙(V部分)仍可見於鎳/氧化鎳介面中。

第8A圖描繪在樣品已經受熱循環之後，未經臭氧處理且經氧化鎳還原之塗覆有氧化鋁820之鎳表面810的剖面視圖之TEM影像(比例尺為100 nm)。對第8A圖描繪之樣品進行氧化鎳還原，以進一步減少表面上之氧化鎳的量(相較於第6A至6F圖及第7A至7B圖中描繪之樣品的介面處之氧化鎳的量)。使用乾式氧化鋁ALD製程沉積第8A圖中之氧化鋁塗層。第8A圖顯示由乾式ALD製程沉積之氧化鋁塗層在熱循環後保持其完整性及其對鎳表面之黏著性。

第8B圖描繪在樣品已經受熱循環之後，未經臭氧處理且經氧化鎳還原之塗覆有氧化鋁840之鎳表面830的剖面視圖之TEM影像(比例尺為100 nm)。對第8B圖描繪之樣品進行氧化鎳還原，以進一步減少表面上之氧化鎳的量(相較於第6A至6F圖及第7A至7B圖中描繪之樣品的介面處之氧化鎳的量)。第8A圖中描繪之樣品與第8B圖中描繪之樣品間的差異在於：第8B圖中之氧化鋁塗層係使用濕式氧化鋁ALD製程所沉積。第8B圖顯示由濕式ALD製程沉積之氧化鋁塗層在熱循環後亦保持其完整性及其對鎳表面之黏著性。

如第8A及8B圖所示，無論使用乾式ALD製程或濕式ALD製程來沉積塗層，降低表面上之氧化鎳含量有助於保持塗層(即，抗腐蝕膜)在熱循環後之完整性及其對表面的黏著性。

在某些實施例中，藉由進一步減少金屬表面上之金屬氧化物的量可增進抗腐蝕膜完整性及/或對金屬表面的黏著性。舉例來說，可以一或多個還原循環(如，將醇還原劑導引至金屬表面)來減少表面上之金屬氧化物的量。也可藉由透過「乾式ALD製程」沉積抗腐蝕膜來減少表面上之金屬氧化物的量。「乾式ALD製程」可使用醇反應劑來氧化吸附金屬層而不是使用水反應劑。

還對鎳試樣研究了金屬氧化物的量對抗腐蝕膜的完整性之影響。製備五個樣品，即：1) 如收到的裸鎳試樣、2) 經還原的鎳試樣、3) 具有由「濕式ALD製程」(即，氧化反應劑為水之製程)沉積之氧化鋁塗層的鎳試樣、4) 具有由濕式ALD製程沉積之氧化鋁塗層之經還原的鎳試樣，以及5) 具有由「乾式ALD製程」沉積之氧化鋁塗層之經還原的鎳試樣。

藉由40個淨化/脈衝循環在樣品2、4和5上進行還原。使用惰性氣體(如氮或氬)來淨化試樣反應器達約20秒。其後，將三級丁醇脈衝進入反應腔室達約0.5秒。所消耗之三級丁醇的量為每脈衝約8 mg。反應腔室的溫度為約350 °C。反應腔室的壓力設定為約1.5托。

ALD製程(濕式和乾式二者)利用TMA作為含鋁前驅物。在樣品3和4上進行之濕式ALD製程利用水作為濕式氧化反應劑。在樣品5上進行之乾式ALD製程利用三級丁醇做為乾式氧化反應劑。ALD製程(濕式和乾式二者)中之各個循環包括約0.2秒的含鋁前驅物脈衝(TMA)，接著是以惰性氣體(如氮或氬)淨化約15秒，接著是約0.2秒的氧化反應劑(濕式ALD製程用水，而乾式ALD製程用三級丁醇)，接著以惰性氣體(如氮或氬)淨化約20秒。反應腔室的溫度為約350 °C。反應腔室的壓力設定在約1.5托。在樣品5上進行總共約3400個乾式ALD循環，以達成約250 nm厚之氧化鋁塗層。在樣品3及4上進行總共約3365個濕式ALD循環，以達成約250 nm厚之氧化鋁塗層。

樣品1至5的分析顯示：在抗腐蝕膜的ALD之前經歷還原的樣品中不存在氧化鎳物種。

在前面的描述中，闡述了許多具體細節，例如具體的材料、維度、製程參數等，以提供對本揭示內容的透徹理解。在一或多個實施例中，具體特徵、結構、材料或特性可以任何方式組合。字詞「實例」或「示範性」在本文用於表示作為實例、例子或說明。本文中被描述為「實例」或「示範性」的任何態樣或設計不必然被解釋為比其他態樣或設計更佳或更有利。相反，使用字詞「實例」或「示範性」僅欲以具體方式呈現概念。如本申請所使用，術語「或」欲表示包括性的「或」而不是排他性的「或」。亦即，除非另有說明或從前後文可清楚看出，否則「X包括A或B」欲表示任何自然的包括性置換。亦即，若X包括A；X包括B；或X包括A和B二者，則在任何前述情況下均滿足「X包括A或B」。在整個說明書中對「一實施例」、「一些實施例」或「一個實施例」的參照欲表示結合該實施例描述之具體特徵、結構或特性包括在至少一個實施例中。因此，在整個說明書多處出現的短語「一實施例」、「一些實施例」或「一個實施例」不必然全指稱相同的實施例。

已經參考本揭示內容的具體示範性實施例描述了本揭示內容。因此，說明書和附圖應被認為是說明性的而不是限制性的。除了本文中示出和描述的那些之外，本揭示內容的各種修飾對於本案所屬技術領域中具通常知識者而言將變得顯而易見，並且旨在落入所附申請專利範圍內。

100:製程腔室 102:腔室主體 106:內部容積 108:側壁 110:底部 116:外側襯墊 126:排放埠 128:泵送系統 130:噴灑頭 132:氣體輸送孔洞 144:基板 148:基板支撐組件 152:抗腐蝕膜 158:氣體控制板 200:經塗覆腔室部件 205:主體 208:抗腐蝕膜 300:方法 305~360:方塊 500:噴灑頭 505:下表面 510:氣體導管 555:內金屬表面 610:空隙 620:剩餘氧化鎳 630:氧化鋁層 710:經塗覆鎳樣品 720:氧化鋁塗層 810:鎳表面 820:氧化鋁 830:鎳表面 840:氧化鋁

在隨附圖式的圖中藉由示例而非限制之方式圖解本揭示內容，在隨附圖式中以類似的元件符號指示相似的元件。應當注意，本揭示內容中對「一」或「一個」實施例的不同引用不一定是相同的實施例，並且此種引用意味著至少一個。

第1圖描繪製程腔室的剖面視圖。

第2圖描繪根據實施例之經塗覆腔室部件的剖面視圖。

第3圖描繪根據實施例之用於將抗腐蝕膜沉積於腔室部件上之方法。

第4圖描繪噴灑頭的底部視圖，所述噴灑頭可塗覆有根據實施例之抗腐蝕膜。

第5圖描繪具有大深寬比之氣體導管的放大視圖，所述氣體導管塗覆有根據實施例之抗腐蝕膜。

第6A圖描繪在已經受熱循環後，以臭氧處理並塗覆有氧化鋁之鎳表面的SEM影像(比例尺為50 µm)。

第6B圖描繪第6A圖的TEM影像中之A部分的放大TEM剖面影像(比例尺為0.5 µm)。

第6C圖描繪第6A圖的TEM影像中之B部分的放大SEM剖面影像(比例尺為20 µm)。

第6D圖描繪第6C圖的TEM影像之放大TEM剖面影像(比例尺為1 µm)。

第6E圖描繪第6D圖的TEM影像中之D部分的放大TEM剖面影像(比例尺為100 nm)。

第6F圖描繪第6D圖的TEM影像中之E部分的放大TEM剖面影像(比例尺為100 nm)。

第7A圖描繪在熱循環之前，無臭氧處理，塗覆有氧化鋁之鎳表面的TEM剖面影像(比例尺為100 nm)。

第7B圖描繪第7A圖的樣品在熱循環之後的TEM剖面影像(比例尺為100 nm)。

第8A圖描繪在熱循環之後，無臭氧處理且有氧化鎳還原，塗覆有藉由乾式ALD製程沉積之氧化鋁的鎳表面之TEM剖面影像(比例尺為100 nm)。

第8B圖描繪在熱循環之後，無臭氧處理且有氧化鎳還原，塗覆有藉由濕式ALD製程沉積之氧化鋁的鎳表面之TEM剖面影像(比例尺為100 nm)。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

300:方法

305~360:方塊

Claims

一種用於將一抗腐蝕膜沉積在一腔室部件的一金屬表面上之方法，該方法包含以下步驟：進行x個還原循環，以還原該腔室部件的該金屬表面上之一基底金屬氧化物；以及隨後，進行y個原子層沉積(ALD)循環，以將該抗腐蝕膜形成至該經還原金屬表面上，其中x及y為獨立的整數。
如請求項1所述之方法，其中來自該y個ALD循環之一ALD循環包含：藉由將一含金屬前驅物注入含有該腔室部件之一沉積腔室，以將一含金屬物種之一吸附層形成至該製程腔室部件的該金屬表面上；以及藉由將一醇反應劑注入該沉積腔室，使該醇反應劑與該吸附層反應以形成一金屬氧化物層。
如請求項2所述之方法，其中該含金屬前驅物包含以下至少一者：三乙基鋁、乙氧化二乙基鋁(diethylaluminum ethoxide)、三(乙基甲基醯胺基)鋁、二級丁氧化鋁(aluminum sec-butoxide)、三溴化鋁、三氯化鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁(triisobutylaluminum)、三甲基鋁、或三(二乙基醯胺基)鋁、三(N,N-雙(三甲基矽基)醯胺)釔(III)、丁氧化釔(III)、三(環戊二烯基)釔(III)、Y(thd)3 (thd = 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)、溴化鋯(IV)、氯化鋯(IV)、三級丁氧化鋯(IV)、四(二乙基醯胺基)鋯(IV)、四(二甲基醯胺基)鋯(IV)、或四(乙基甲基醯胺基)鋯(IV)、HfCl₄ 、TEMAHf、TDMAHf、HfCp變體、ZrCp變體或前述者之混合物。
如請求項2所述之方法，其中該醇反應劑包含以下至少一者：三級丁醇、3-甲基-三級丁醇(3-methyl-t-butanol)或前述者之混合物。
如請求項1所述之方法，其中在該x個還原循環之後，該金屬表面包含約10重量%或更少的基底金屬氧化物。
如請求項1所述之方法，其中來自該x個還原循環之一循環包含：使一醇還原劑脈衝進入含有該腔室部件之一沉積腔室，以還原該腔室部件的該金屬表面上之該基底金屬氧化物。
如請求項6所述之方法，其中該醇還原劑包含以下至少一者：異丙醇、三級丁醇或前述者之混合物。
如請求項6所述之方法，其中該x個還原循環每秒和每該金屬表面面積消耗約0.004 g/s-m² 至約0.012 g/s-m² 之該醇還原劑。
如請求項1所述之方法，其中該金屬表面包含以下至少一者：鎳、銅、鈷、鉻、不銹鋼、鉬、釕、鎢、鉑。
如請求項1所述之方法，其中該基底金屬氧化物包含以下至少一者：氧化鎳或氫氧化鎳、氧化銅、氫氧化銅、氧化鈷、氫氧化鈷、氧化鉻、氫氧化鉻、氧化鉬、氫氧化鉬、氧化釕、氫氧化釕、氧化鎢、氫氧化鎢、氧化鉑、氫氧化鉑或前述者之混合物。
一種經塗覆腔室部件，包含：一主體，具有一經還原金屬表面，相較於未經還原之一金屬表面的金屬氧化物含量，該經還原金屬表面包含較少的基底金屬氧化物；以及一共形抗腐蝕膜，塗覆於該經還原金屬表面的一部分上。
如請求項11所述之經塗覆腔室部件，其中該經還原金屬表面包含以下至少一者：鎳、銅、鈷、鉻、不銹鋼、鉬、釕、鎢、鉑。
如請求項11所述之經塗覆腔室部件，其中該金屬氧化物包含以下至少一者：氧化鎳或氫氧化鎳、氧化銅、氫氧化銅、氧化鈷、氫氧化鈷、氧化鉻、氫氧化鉻、氧化鉬、氫氧化鉬、氧化釕、氫氧化釕、氧化鎢、氫氧化鎢、氧化鉑、氫氧化鉑或前述者之混合物。
如請求項11所述之經塗覆腔室部件，其中該抗腐蝕膜包含以下至少一者：氧化鋁、氧化釔、氧化鋯、Y₃ Al₅ O₁₂ 、Y₂ O₃ -ZrO₂ 的一固溶體、包含Y₄ Al₂ O₉ 及Y₂ O₃ -ZrO₂ 的一固溶體之一化合物、HfO₂ 、HfAlO_x 、HfZrO_x 、HfYO_x 、氧化鉺、氧化釓、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化鉕(promethium oxide)、氧化釤、氧化銪、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化銩、氧化鐿、氧化鎦。
如請求項11所述之經塗覆腔室部件，其中該經塗覆腔室部件係一噴灑頭、一基板支撐組件、一夾盤、一環、一腔室壁、一基座、一氣體管線、一氣體分配板、一面板、一噴嘴、一蓋體、一襯墊(liner)、一襯墊套件、一屏蔽件、一電漿篩(plasma screen)、一遠端電漿源、一流量均衡器(flow equalizer)、一冷卻基座、一腔室視埠(chamber viewport)、陶瓷絕緣件、石英絕緣件或一腔室蓋。
如請求項11所述之經塗覆腔室部件，其中該抗腐蝕膜係藉由原子層沉積所沉積。
如請求項11所述之經塗覆腔室部件，其中形成於該經還原金屬表面與該抗腐蝕膜之間的一界面無孔洞(void free)。
如請求項11所述之經塗覆腔室部件，其中該抗腐蝕膜無孔隙(porosity free)。
如請求項11所述之經塗覆腔室部件，其中該經還原金屬表面包含一金屬氧化物塗層，該金屬氧化物塗層具有約10 nm之厚度。
一種用於將一抗腐蝕膜沉積在一腔室部件的一鎳表面上之方法，該方法包含以下步驟：進行x個還原循環，以還原該腔室部件的該鎳表面上之一氧化鎳及/或一氫氧化鎳；以及進行y個乾式原子層沉積(ALD)循環，以於該經還原鎳表面上形成該抗腐蝕膜。