TW202112971A - 製造低介電常數矽質膜的組成物及使用其製造固化膜及電子裝置的方法 - Google Patents

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Abstract

[目標] 提供一種製造低介電常數矽質膜的組成物，其能夠形成具有優異的機械性質及穩定的電性質，並具有分散的細孔的低介電常數矽質膜。 [手段] 本發明提供了一種製造低介電常數矽質膜的組成物，其包含：聚矽氧烷、造孔材料、縮合觸酶產生劑及溶劑。

Description

製造低介電常數矽質膜的組成物及使用其製造固化膜及電子裝置的方法
本發明係關於一種製造低介電常數矽質膜的組成物。而且，本發明亦關於使用其製造固化膜及電子裝置的方法。
由於半導體積體電路中的高度整合、多功能及高性能的最新進展，在電子工業中持續希望增加電子組件中的電路密度而不降低電性能。希望提高這些組件中訊號傳播的速度。實現這些目標的一種方法是藉由在組件的中間層或金屬間層中使用降低介電常數之絕緣材料，來減小組件的寄生電容。降低這種層間介電質或金屬間介電質的介電常數的方法是在絕緣膜內併入非常小的均勻分散的孔。
另外，降低介電常數之介電質被要求具有熱穩定性、抗裂紋產生及傳播、低吸水性、耐化學性、平坦化能力、通過光刻技術及氣相蝕刻程序的可加工性、對基板的黏附性、以及足以承受化學機械研磨(CMP)製程的高機械性。
多孔介電材料是本領域眾所周知的。製造多孔介電質的一種已知方法涉及使熱敏感性單體與介電單體共聚合，以形成嵌段共聚物，然後加熱以使熱敏感性單體單元分解。US 2007/0100109 A1揭示一種包含多種單體的聚合物組成物，其中至少一種單體包含化學鍵合至結構前驅物的自由基前驅物。合適的結構前驅物是有機氫化矽氧烷，較佳的自由基前驅物是烷基。
US 7,205,030 B2揭示了含有聚矽氧烷、成孔劑、鎓鹽、及用於形成多孔膜的溶劑的成膜組成物。藉由熱處理使成孔劑汽化。
EP 1 354 980 B1揭示了藉由化學氣相沉積(CVD)方法所製造的低介電常數層。適用於製造多孔有機二氧化矽膜的組成物包含至少一種烷氧基矽烷、及至少一種作為造孔劑的環烴。藉由CVD方法將來自組成物的膜在環境溫度下熱處理至500℃，以除去造孔劑。
本發明的一個具體實施例提供了一種製造低介電常數矽質膜的組成物，其可以填充窄且高縱橫比的溝槽，並且可以製造具有優異平面性的膜。
本發明的另一個具體實施例提供了一種製造具有分散的孔的低介電常數矽質膜的方法，所述矽質膜具有足以承受CMP製程的高機械性質，並且由於低吸水性而具有穩定的電性質。
本發明的又一個具體實施例提供了一種製造電子裝置的方法，該電子裝置具有含分散的孔的低介電常數的矽質膜。
本發明的一個具體實施例提供了一種製造低介電常數矽質膜的組成物，其包含(I)聚矽氧烷、(II)造孔材料、(III)縮合觸酶產生劑及(IV)溶劑。
根據本發明的聚矽氧烷(I)包含： 由下式(Ia)表示的重複單元：
Figure 02_image001
其中 R1 為氫；一價至三價之直鏈、支鏈或環狀的飽和或不飽和的C1-30 脂族烴基；或一價至三價C6-30 芳族烴基； 在所述脂族烴基及所述芳族烴基中，一個或多個亞甲基未被取代或被氧基、醯亞胺基或羰基取代，一個或多個氫未被取代或被氟、羥基或烷氧基取代，或一個或多個碳未被取代或被矽取代； 當R1 為二價或三價時，R1 連接在多個重複單元中所含有的Si原子；及 由下式(Ib)表示的重複單元：
Figure 02_image003
並進一步 (I)該聚矽氧烷顯示出以下內容之光譜：其中藉由傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)測量及分析時，分別分屬Si-O及SiOH之在1100±100cm-1 及900±100cm-1 範圍內的峰的面積強度S1及S2，係S2/S1比率為0.05至0.15。
縮合觸酶產生劑(II)是能夠藉由熱處理產生鹼的熱鹼產生劑及/或能夠藉由光照射產生鹼的光鹼產生劑。
造孔材料(III)是取代或未取代的多環烴。
溶劑(IV)具有溶解上述組分的能力。
本發明的另一個具體實施例提供了一種製造具有分散的孔的低介電常數矽質膜的方法，該方法包括將上述製造低介電常數矽質膜的組成物施加在基材上以形成塗層；在氮氣環境下固化該塗層。
本發明的又一個具體實施例提供了一種製造電子裝置的方法，該電子裝置具有通過以下方法製造的具有分散的孔的低介電常數矽質膜，該方法包括：在基板上施加上述製造低介電常數矽質膜的組成物以形成塗層；在250°C或更低的溫度下固化該塗層。
本發明之製造低介電常數矽質膜的組成物能夠填充窄且高縱橫比的溝槽，並形成具有平面性的塗層。此外，所得的具有分散的孔的低介電常數矽質膜還具有足夠高的機械性質以承受CMP製程，並且由於吸水率低，其電性質穩定。使用該組成物，可以改善電子裝置的良率及性能。定義：
除非另有說明，否則在本說明書及申請專利範圍中使用的以下術語對於本說明書目的而言，應具有以下含義。
在本說明書中，單數的使用包括複數，並且詞語「一」、「一個」及「該」表示「至少一個」，除非另有特別說明。此外，術語「包含」以及諸如「包括」及「含有」之類的其他形式的使用並非限制性的。另外，除非另外特別說明，否則諸如「元件」或「組件」的術語涵蓋包括一個單元的元件或組件以及包括一個以上單元的元件或組件。如本文中所使用，除非另外指出，否則連接詞「及」意圖為包容性的，而連接詞「或」並非意圖為排他性的。例如，片語「或替代地」旨在是排他的。如本文所用，術語「及/或」是指前述元件的任何組合，包括使用單個元件。
當與可測量的數值變數結合使用時，術語「約」或「大約」是指變數的指示值以及在指示值的實驗誤差範圍內的變數的所有值(例如，平均值的95%信賴界限內)或指示值的±10%以內，以較大者為準。
在本說明書中，諸如「Cx -y 」、「Cx -Cy 」及「Cx 」的描述是指分子或取代基中的碳原子數。例如，C1-6 烷基是指具有不小於1且不大於6個碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
在本說明書中，除非另有具體提及，否則「烷基」是指直鏈或支鏈的烷基，並且「環烷基」是指含有環狀結構的烷基。環狀結構中被直鏈或支鏈的烷基取代的那些也稱為環烷基。此外，具有多環結構的那些如雙環烷基也包括在環烷基中。除非另外特別提及，否則「雜烷基」是指在主鏈或側鏈中含有氧或氮的烷基，並且是指例如包括氧基、羥基、胺基、羰基等的烷基。此外，「烴基」是指包含碳及氫並且任選地含有氧或氮的一價、二價或更高價的基團。此外，在本說明書中，除非另有具體提及，否則「伸烷基」是指對應於所述烷基的二價基團，並且包括例如直鏈伸烷基或具有側鏈的支鏈伸烷基。
在數值範圍用「至」、「-」或「〜」描述的情況下，這些包括端點，單位是共用的。例如，5〜25莫耳%是指5莫耳%以上且25莫耳%以下。
在本說明書中，在聚合物包括多種重複單元而沒有任何具體定義的情況下，這些重複單元共聚合。這些共聚合可採取交替共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合或其等的任何混合物。
在本說明書中，除非另外特別提及，否則將攝氏溫度用作溫度單位。例如，20度表示攝氏20度。
在本說明書中，除非另外特別提及，否則「%」表示「質量%」，「份」表示「質量份」。
本文中使用的章節標題是出於組織目的，並且不應被解釋為限制所描述的標的。本申請中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限於專利、專利申請案、文章、書籍及論文，以任何目的在此明確地藉由引用而全文併入本文作為參考。如果一個或多個所併入的文獻及類似資料以與本申請中該術語的定義相抵觸的方式定義了該術語，則以本申請為準。
下面詳細描述本發明的具體實施例。
[製造低介電常數矽質膜的組成物] 本發明製造低介電常數矽質膜的組成物包含： (I)聚矽氧烷， (II)造孔材料， (III)縮合觸酶產生劑，及 (IV)溶劑。 這些組件分別在下面描述。
[(I)聚矽氧烷] 聚矽氧烷是指具有Si-O-Si鍵(矽氧烷鍵)的主鏈的聚合物。在本說明書中，聚矽氧烷還應包括由通式(RSiO1.5 )n 表示的倍半矽氧烷聚合物。
本發明的聚矽氧烷包含兩種由特定式表示的重複單元。第一重複單元由下式(Ia)表示：
Figure 02_image005
在上式中，R1 是氫；一價至三價之直鏈、支鏈或環狀的飽和或不飽和的C1-30 脂族烴基；或一價至三價C6-30 芳族烴基。在脂族烴基及芳族烴基中，一個或多個亞甲基未被取代或被氧基、醯亞胺基或羰基取代，一個或多個氫未被取代或被氟、羥基或烷氧基取代，或一個或多個碳未被取代或被矽取代。當R1 為二價或三價時，R1 與包含在多個重複單元中的其他Si原子連接。
當R1 為一價基團時，R1 較佳為氫、直鏈、支鏈或環狀的C1-6 烷基或C6-10 芳基。其實例包括：(i)氫；(ii)烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或癸基；(iii)環烷基，例如環己基；(iv)芳基，例如苯基、甲苯基或苄基；(v)氟代烷基，例如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或3,3,3-三氟丙基；(vi)氟芳基；(vii)具有胺基或醯亞胺基結構的含氮基團，例如縮水甘油基、異氰酸酯基或胺基。較佳的是(ii)烷基及(iv)芳基，特別較佳的是甲基及苯基。
當R1 為二價或三價基團時，R1 較佳包含伸烷基、伸芳基、伸環烷基環、哌啶環、吡咯啶環、三聚異氰酸酯環等。
第二重複單元由下式(Ib)表示：
Figure 02_image007
。
特定地，聚矽氧烷較佳包含選自以下所組成之群組的重複單元：(i-1)、(i-2)及(i-3)之組合。
Figure 02_image009
前提是(i-1)、(i-2)及(i-3)的混合莫耳比p1、p2及p3分別滿足以下條件： 0.4≤p1/(p1+p2+p3)≤0.8， 0≤p2/(p1+p2+p3)≤0.4，及 0.2≤p3/(p1+p2+p3)≤0.6。 如果使用該聚矽氧烷，則可以獲得低介電常數的矽質膜，其顯著改善的機械性質提升到足以承受CMP製程。莫耳比P2越小，機械性質趨於改善的越多。因此，就機械性質而言，莫耳比P2較佳為等於0(即，p2=0)。
根據本發明的聚矽氧烷可以進一步包含由下式(Ic)表示的重複單元：
Figure 02_image011
其中： R2 及R3 獨立地是氫、直鏈、支鏈或環狀的C1-6 脂族烴基或C6-10 芳族烴基。就得到的低介電常數矽質膜的機械性質而言，基於重複單元的總量，重複單元(Ic)的莫耳比較佳為15莫耳%以下。
根據本發明的聚矽氧烷還可以進一步包含由下式(Id)表示的末端單元：
Figure 02_image013
其中： R4 至R6 獨立地為氫、直鏈、支鏈或環狀的C1-6 脂族烴基或C6-10 芳族烴基。就聚矽氧烷的質量平均分子量而言，基於重複單元的總量，末端單元(Id)的莫耳比較佳為2莫耳%以下。
聚矽氧烷分子可以根據合成條件在末端或側鏈具有羥基及/或烷氧基，但是羥基對於本發明是較佳的。本發明中採用的聚矽氧烷的特徵不僅在於構成其分子的重複單元的類型，還在於其中包含的矽醇基(SiOH)的量。矽醇基的量取決於聚矽氧烷的合成條件，例如單體的混合比及反應觸酶的種類。矽醇含量可以藉由FT-IR定量地測定。在FT-IR光譜中，分屬矽醇(SiOH)的吸收帶具有在900±100 cm-1 範圍內的峰。因此，如果包含大量的矽醇基，則該吸收帶具有高強度。
在本發明中，分屬Si-O的吸收帶的強度用於作為定量評估矽醇含量的參考。具體地，採用具有在1100±100 cm-1 範圍內的峰的吸收帶作為分屬Si-O的峰。測量分別分屬Si-O及SiOH的吸收帶的面積強度S1及S2，以計算S2 / S1比，從而相對地評估矽醇含量。考慮到製造低介電常數矽質膜之組成物的儲存穩定性，S2/S1比較佳為小值。在本發明中，S2/S1比為0.05至0.15，較佳為0.06至0.13。
這樣的聚矽氧烷可通過由下式(ia)及(ib)以及任選地(ic)及(id)表示的矽烷化合物之水解及縮合而獲得，其可任選地在酸性觸酶或鹼性觸酶的存在下進行： R1’ [Si (OR7 )3 ]p (ia) Si(OR8 )4 (ib) R2’ R3’ Si(OR9 )2 (ic) R4’ R5’ R6’ Si(OR10 )   (id) 其中： p是1到3的整數， R1’ 是氫；一價至三價之直鏈、支鏈或環狀的飽和或不飽和的C1-30 脂族烴基；或一價至三價的C6-30 芳族烴基， 在所述脂族烴基及所述芳族烴基中，一個或多個亞甲基未被取代或被氧基、醯亞胺基或羰基取代，一個或多個氫未被取代或被氟、羥基或烷氧基取代，或一個或多個碳未被取代或被矽取代，且 R2’ 至R6’ 分別是氫；直鏈、支鏈或環狀的C1-6 脂族烴基；或C6-10 芳族烴基。 R7 至R10 獨立地為C1-10 烷基。
各矽烷化合物(ia)、(ib)、(ic)及(id)可以兩種以上組合使用。
在製造聚矽氧烷的方法中，可以改變矽烷化合物(ib)相對於矽烷化合物的總莫耳量的摻合比，以控制聚矽氧烷中重複單元的混合比，並控制上述S2/S1比。就機械性質而言，本發明的聚矽氧烷包含的重複單元(Ib)的混合比例較佳為重複單元總量的10莫耳%以上。但是，為了避免矽烷化合物的析出，重複單元(Ib)的混合比例較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下。
從在有機溶劑中的溶解性的觀點來看，聚矽氧烷的質量平均分子量通常為1,000至12,000，較佳為1,000至10,000。聚苯乙烯換算的質量平均分子量可以通過凝膠滲透層析法測量。
[(II)造孔材料] 造孔材料是可熱降解的或可昇華的，加熱到材料的分解或昇華溫度後，會定量地分解或昇華成非反應性物質，此物質很容易擴散通過聚矽氧烷基質。發生分解或昇華的溫度應足夠高，以進行標準的薄膜製備並去除溶劑。因此，造孔材料具有至少120℃，較佳為150℃的分解或昇華溫度。
合適的成孔材料通常是可昇華的化合物，包括經取代或未取代的多環烴。多環烴是具有兩個或更多個縮合烴環的化合物。多環烴的實例包括脂族多環烴，其為脂族雙環化合物，脂族三環化合物及脂族六環化合物，以及芳族多環烴。
脂族雙環化合物的具體實例是降
Figure 109126759-003-010-1
烷衍生物，例如莰烷、異莰烷、α-葑烯、莰烯、異
Figure 109126759-003-010-1
醇、葑醇、乙酸異
Figure 109126759-003-010-1
酯、樟腦、樟腦肟、硝基樟腦、胺基樟腦、樟腦醌、3-(羥基亞甲基)樟腦、10-樟腦磺酸、葑酮、異
Figure 109126759-003-010-1
基環己醇及檀香醇。
脂族三環化合物的實例包括由式(IIa)表示的金剛烷衍生物。
Figure 02_image015
式中，R11 至R13 各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-6 烷基、羧基、乙醯氧基、丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基或乙醯胺基。
金剛烷衍生物的具體實例不受限制，但包括 1-羥基金剛烷、 1,3-二羥基金剛烷、1,3,5-金剛烷三醇、 3-羥基-1-金剛烷甲酸、 5-羥基-1,3-金剛烷二甲酸、 1,3-二羧基金剛烷、1-金剛烷乙酸、 1,3-金剛烷二乙酸、3-羥基-1-甲基丙烯醯氧基金剛烷、 1-丙烯醯氧基-3-羥基金剛烷、 3,5-二羥基-1-甲基丙烯醯氧基金剛烷及 1-乙醯胺基金剛烷。
脂族六環化合物的具體實例是立方烷衍生物，例如甲基立方烷、立方烷甲酸、甲氧基立方烷、1,4-二甲氧基立方烷、二甲基立方烷-1,4-二甲酸酯、立方烷-1,4-二甲酸、4-甲氧基羰基立方烷甲酸、1,4-二胺基立方烷、八苯基立方烷、八甲基立方烷、羥基立方烷、1,4-雙羥基立方烷及立方烷。
芳族多環烴的具體實例包括蒽衍生物，例如蒽、9-蒽甲酸甲酯、 9-蒽甲酸乙酯、 9-蒽甲酸苯酯、 9-蒽甲酸、1-蒽甲酸甲酯、1-蒽甲酸乙酯、1-蒽甲酸苯酯、 1-蒽甲酸、9-蒽甲醛、 9,10-蒽二甲腈、9-蒽甲醇、 9,10-二羥基蒽、2,6-二羥基蒽、 1,2-雙(丙烯醯氧基)蒽、1-甲基蒽、 9-甲基蒽、9-(甲基胺基甲基)蒽、 2-甲氧基蒽、9-甲氧基蒽、 1,4-二胺基-2-甲氧基蒽、 9,10-雙(4-甲氧基苯基)蒽；菲衍生物，如菲、1-菲甲酸、3-菲甲酸、 4,5-菲二甲酸、 1-羥基菲、4-羥基菲、 1-甲基菲、3-甲基菲、 9-甲基菲、2-甲氧基菲、 3-甲氧基菲、 7-甲氧基-1-甲基菲、 4-甲氧基菲-2,3,6,7-四醇；聯伸三苯衍生物，例如聯伸三苯、1-甲基聯伸三苯、 2-甲基聯伸三苯、2-甲氧基聯伸三苯、 2,3,6,7,10,11-六羥基聯伸三苯、 2,3,6,7,10,11-六甲氧基聯伸三苯、 2,3,6,7,10,11-六乙醯氧基聯伸三苯、 2-甲苯基聯伸三苯及 2,3,6,7,10,11-六甲苯基聯伸三苯。
造孔材料的量取決於源自製造低介電常數矽質膜的組成物的膜性質。相對於聚矽氧烷的質量，其含量較佳為50至200質量%，更佳為80至180質量%。從降低衍生膜的介電常數的觀點來看，較佳大量地併入造孔材料。另一方面，從避免在衍生膜的CMP製程中產生刮痕的觀點來看，較佳為其量要少。
[(III)縮合觸酶產生劑] 根據本發明的縮合觸酶產生劑將不會在組成物中發揮催化活性，而是在所形成的塗層中產生觸酶。在本發明的組成物中所包含的縮合觸酶產生劑是指藉由熱處理產生鹼的熱鹼產生劑(TBG)，或藉由光照射產生鹼的光鹼產生劑(PBG)。
本發明的熱鹼產生劑是在加熱期間中藉由鹽的鍵斷裂或解離而產生鹼的化合物。熱鹼產生劑較佳在預烘烤製程中，從製造低介電常數矽質膜的組成物的塗層中不產生或產生少量鹼。
藉由鍵斷裂產生鹼的本發明的熱鹼產生劑的實例不受限制，但包括胺基甲酸酯衍生物，例如1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基胺基甲酸酯及1,1-二甲基-2-氰基乙基胺基甲酸酯；脲衍生物，例如尿素及N,N-二甲基-N’-甲基脲； 二氫吡啶衍生物，例如1,4-二氫菸鹼醯胺。
藉由鹽的解離產生鹼的本發明的熱鹼產生劑的實例不受限制，但包括銨鹽。銨鹽是由式(IIIa)或(IIIb)表示的銨陽離子與陰離子的鹽。
Figure 02_image017
式中，R14 至R19 各自獨立地表示氫原子或烴基，R20 表示烴基。R14 與R15 、R16 與R17 、R18 與R19 以及R18 與R20 可以彼此鍵合形成環。
較佳的熱鹼產生劑是藉由鹽的解離而產生三級胺或四級銨化合物或環脒化合物的化合物。產生鹼的實例不受限制，但包括N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄氧基羰基)咪唑、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5、1,5-二吖雙環[4.4.0]癸烯-5、四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、苄基三甲基銨、三甲基羥乙基銨、三乙胺、三丙胺、三異丁胺、三異戊胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二乙基甲基胺及N-甲基二烯丙基胺。
銨鹽的陰離子的實例不受限制，但包括羧酸陰離子，例如三氯乙酸陰離子、辛酸陰離子、苯丙酸陰離子、草酸陰離子、順丁烯二酸陰離子、反丁烯二酸陰離子、丙二酸陰離子、琥珀酸陰離子及戊二酸陰離子； 磺酸陰離子，如苯磺酸陰離子、對十二烷基苯磺酸陰離子、1,4-萘二磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子及甲烷磺酸陰離子；有機硼酸陰離子，例如四苯基硼酸根陰離子、四丁基硼酸根陰離子、三苯基丁基硼酸根陰離子、三苯基己基硼酸根陰離子、丁基三(對甲苯基)苯基硼酸根陰離子、肆(4-氟苯基)硼酸根陰離子及二丁基二苯基硼酸根陰離子。
銨鹽的具體實例包括 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯四苯基硼酸鹽、 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯三苯基丁基硼酸鹽、 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯四丁基硼酸鹽、 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯反丁烯二酸鹽、 1,5-二吖雙環-[4.3.0]壬-5-烯四苯基硼酸鹽、 1,5-二吖雙環-[4.3.0]壬-5-烯三苯基丁基硼酸鹽、 1,5-二吖雙環-[4.3.0]壬-5-烯四丁基硼酸鹽、 1,5-二吖雙環-[4.3.0]壬-5-烯反丁烯二酸鹽、 1,5-二吖雙環[4.4.0]癸烯-5-烯四苯基硼酸鹽、 1,5-二吖雙環[4.4.0]癸烯-5-烯三苯基丁基硼酸鹽、1,5-二吖雙環[4.4.0]癸烯-5-烯四丁基硼酸鹽、1,5-二吖雙環[4.4.0]癸烯-5-烯反丁烯二酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽(2-ethyl-4-methyl imidazlium tetraphenylborate)、2-乙基-4-甲基咪唑鎓三苯基丁基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四丁基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑鎓反丁烯二酸鹽、 N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑鎓三苯基丁基硼酸鹽、 N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑鎓四苯基硼酸鹽、 N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑鎓四丁基硼酸鹽及N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑鎓反丁烯二酸鹽。
熱鹼產生劑的合適的鹼產生溫度是比造孔材料的分解或昇華溫度低的溫度，其較佳為40-200℃，更佳為80-180℃。
光鹼產生劑的實例包括具有醯胺的多取代醯胺化合物及內醯胺或醯亞胺化合物，或包含其結構的化合物。
此外，光鹼產生劑的較佳實例包括由以下通式(IIIc)表示的光鹼產生劑。
Figure 02_image019
q是1至6的整數； R21 至R26 各自獨立地為氫、鹵素、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸根(sulfonate)、膦基、氧膦基(phosphinyl)、膦醯基(phosphono)、膦酸根(phosphonate)、胺基、銨、可以含有取代基的C1-20 脂族烴基、可以含有取代基的C6-22 芳香烴基、可以含有取代基的C1-20 烷氧基、或者可以含有取代基的C6-20 芳氧基；並且R17 至R20 中的兩個或更多個可以鍵合形成環狀結構，所述環狀結構可以包含雜原子，N是含氮雜環的構成原子，所述含氮雜環為3至10元環，並且可以進一步具有不同於Cq H2q OH基團且可以包含取代基的C1-20 脂族烴基。
較佳為根據要使用的曝光波長適當選擇R21 至R24 。例如，使用將吸收波長轉移到g-、h-、i-線的不飽和烴鍵合官能基，例如乙烯基及炔基、以及烷氧基、硝基等，且甲氧基及乙氧基是特別較佳。
由式(IIIc)表示的化合物的具體實例包括以下。
Figure 02_image021
根據本發明的縮合觸酶產生劑可以單獨使用或以兩種或更多種化合物的混合物使用。
縮合觸酶產生劑的量取決於藉由其分解或解離而釋放的活性物質的種類、所釋放的物質的量。相對於聚矽氧烷的質量，其量較佳為0.1至5.0質量%，更佳為0.5至3.0質量%。從促進聚矽氧烷的縮合的觀點來看，較佳大量併入縮合觸酶產生劑。另一方面，從避免衍生膜破裂的觀點來看，其量較佳為少量。
[(IV)溶劑] 根據本發明的組成物包含溶劑。該溶劑選自均勻地溶解或分散組成物中所包含的每種組分的那些溶劑，並且通常是有機溶劑。溶劑的具體實例包括乙二醇單烷基醚，例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚及乙二醇單丁基醚。二甘醇二烷基醚，例如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚及二甘醇二丁醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基賽珞蘇乙酸酯及乙基賽珞蘇乙酸酯；丙二醇單烷基醚，例如丙二醇單甲醚(PGME)及丙二醇單乙醚；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇單乙醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯及丙二醇單丙醚乙酸酯；芳烴，例如苯、甲苯及二甲苯；酮類，例如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮及環己酮；以及醇類，例如異丙醇及丙二醇。這些溶劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。
溶劑的混合比例根據施加方法及塗布後的膜厚要求而變化。例如，在噴塗的情況下，溶劑的濃度相對高，而在狹縫塗覆的情況下，濃度較低。相對於組成物的整體質量，上述聚矽氧烷，造孔材料，縮合觸酶產生劑及下述的其他任選成分的總比例，即固體成分通常為2.0至50質量%，較佳為10至40質量%。
[(V)選擇性組分] 另外，根據本發明的組成物可以根據需要包含任選的組分。這種任選組分的實例包括表面活性劑。表面活性劑可以改善塗布性。可用於本發明的組成物中的表面活性劑的實例包括非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，兩性表面活性劑等。
非離子表面活性劑的實例包括聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚及聚氧乙烯鯨蠟基醚；聚氧乙烯脂肪酸二酯；聚氧脂肪酸單酯；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物；乙炔醇；乙炔二醇；乙炔醇衍生物，例如乙炔醇的聚乙氧化物；乙炔二醇衍生物，例如乙炔二醇的聚乙氧化物；含氟表面活性劑，例如Fluorad(商品名，由Sumitomo 3M Limited製造)、Megafac(商品名，由DIC Corporation製造)、Surflon(商品名，AGC Inc.)；或有機矽氧烷表面活性劑，例如KP341(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)。所述乙炔二醇的實例包括3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己烷二醇等。
此外，陰離子表面活性劑的實例包括烷基二苯醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸的胺鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。
此外，兩性表面活性劑的實例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。
這些表面活性劑可以單獨使用或以兩種以上的混合物使用，並且基於製造低介電常數矽質膜組成物的總質量，其混合比例通常為50至10,000 ppm，較佳為100至5,000 ppm。
＜固化膜的製造方法＞ 根據本發明的製造低介電常數矽質膜的方法包括將根據本發明的組成物塗布在基材上以形成塗膜，可選擇對該塗膜進行光照射並加熱。下面按步驟順序描述形成低介電常數矽質膜的方法。
(1)塗布步驟 基板的形狀沒有特別限制，可以根據目的而自由選擇。然而，根據本發明的組成物的特徵在於即使在狹窄的溝槽等中也易於滲透甚至進入其中，並且能夠形成具有優異平面性的膜，因此其可以被施加於具有高縱橫比的溝槽部分及孔的基板上。具體地，可以將其施加於具有至少一個溝槽的最深部分的寬度為0.2μm或更小及其縱橫比為2以上之基板。溝槽的形狀沒有特別限制，其截面可以是矩形、正錐形、反錐形、曲面形狀等中的任一種。溝槽的兩個端部可以打開或封閉。
具有至少一個高縱橫比的溝槽的基板的典型實例包括用於電子裝置的基板，該電子裝置包括電晶體元件、位元線、電容器等。對於這樣的電子設備的製造，在稱為PMD的電晶體元件與位元線之間、在電晶體元件與電容器之間、在位元線與電容器之間或在電容器與電晶體之間形成絕緣膜，或在稱為IMD的多個金屬佈線之間形成絕緣膜的步驟之後，或在填充隔離溝槽的步驟之後，在一些情況中，包含了形成垂直穿透細微溝槽的填充材料的孔的通孔鍍覆步驟。
塗布可以任何方法進行。具體而言，可以從浸塗，輥塗、棒塗、刷塗、噴塗、刮塗、流塗、旋塗、狹縫塗布等中自由選擇。此外，作為其上塗覆有組成物的基板，可以使用合適的基板，例如矽基板、玻璃基板、樹脂膜。如果需要，可以在這些基板上形成各種半導體裝置等。如果基材是薄膜，則也可以使用凹版印刷塗覆。如果想要，還可以在塗覆薄膜後分別提供乾燥步驟。此外，藉由依需要重複一次或兩次或更多次塗布步驟，可以依所想要的，作成所形成的塗膜的膜厚度。
(2)預烘烤步驟 在形成該組成物的塗膜後，較佳進行塗膜的預烘烤(預加熱處理)，以使塗膜乾燥並減少溶劑的殘留量。在熱板的情況下，預烘烤過程通常可以在70至180℃，較佳100至150℃的溫度下進行10至300秒，較佳為30至180秒，在乾淨烤箱的情況下，進行1至30分鐘。
(3)光照射 當使用PBG作為縮合觸酶產生劑時，進行光照射。在固化步驟之前進行光照照。可以採用在習用半導體製造製程中使用的任何光源進行光照射。光源的實例包括高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、雷射二極體及LED。用於光照射的光通常是g線、h線、i線等的紫外線。光的能量取決於光源及塗膜的厚度，但是一般為5至2000 mJ/cm2 ，較佳為10至1000 mJ/cm2 。
(4)固化步驟 藉由加熱塗膜，形成具有分散的孔的低介電常數的矽質膜。在本發明中，具有分散的孔的低介電常數矽質膜是指膜中的氧原子數與矽原子數之比為1.2以上的膜。作為在固化步驟中使用的加熱裝置，可以使用在上述預烘烤步驟中使用的相同加熱裝置。該固化製程中的加熱溫度沒有特別限制，只要能夠形成具有分散的孔的低介電常數的矽質膜，即可自由地決定。然而，如果存在矽醇基，則具有分散的孔的低介電常數的矽質膜的耐化學性可能會變得不足，或者具有分散的孔的低介電常數的矽質膜的介電常數可能會變高。從這個觀點來看，對於加熱溫度，一般選擇相對較高的溫度。具體而言，較佳在250℃以下，更佳在220℃以下，特別較佳在200℃以下進行加熱。另一方面，為了加速固化反應，加熱溫度較佳為70℃以上，更佳為100℃以上，特別較佳為110℃以上。此外，加熱時間沒有特別限制，一般決定為10分鐘至24小時，較佳為30分鐘至3小時。該加熱時間是膜的溫度達到所欲的加熱溫度之後的時間。通常，從加熱之前的溫度直到膜達到所欲溫度為止，需要數分鐘至數小時。固化步驟較佳在氮氣環境下進行。
＜低介電常數矽質膜及包含其之電子裝置＞ 本發明之具有分散的孔的低介電常數矽質膜可以藉由將根據本發明的組成物塗布在基材上並固化而製備。使用根據本發明的組成物所形成的具有分散的孔的低介電常數矽質膜可以達成優異的平面性、耐化學性、對CMP製程的耐受性、電性質、耐熱性等。因此，其可以作為低溫多晶矽的層間絕緣膜、金屬間介電質、透明保護膜等在各種領域中適當使用。
從應用中選擇具有分散的孔的低介電常數矽質膜的膜厚度，但是就對CMP製程的耐受性來看，較佳為100 nm以上。
本發明之製造電子裝置的方法包括上述方法。較佳地，該裝置是半導體裝置、太陽能電池晶片、有機發光二極體及無機發光二極體。本發明的裝置的一個較佳具體實施例是半導體裝置。
下面參考實施例及比較例更具體地描述本發明，但是本發明不受這些實施例及比較例所限制。
＜合成例1(聚矽氧烷A的合成)＞ 在配備有攪拌器、溫度計及冷凝器的2L燒瓶中，裝入32.5g之40質量%的氫氧化四正丁基銨(TBAH)水溶液及308 ml的2-甲氧基丙醇(PGME)。然後，在滴液漏斗中製備19.6g的甲基三甲氧基矽烷及9.2g的四甲氧基矽烷的混合溶液。將混合溶液滴入燒瓶中，在室溫下攪拌2小時，然後加入500 ml乙酸正丙酯(n-PA)，然後相對於TBAH加入1.1當量的3%順丁烯二酸水溶液。將混合物攪拌中和1小時。對經中和的溶液，加入500 ml的乙酸正丙酯(n-PA)及250 ml的水，將反應溶液分離成兩層，將獲得的有機層以250 ml的水洗滌三次，並在減壓下濃縮。以除去水及溶劑，並添加PGME進行調節，以使固體含量為7質量%。 當藉由GPC測量所得的聚矽氧烷A的分子量(相對聚苯乙烯計)時，質量平均分子量(以下有時簡稱為「Mw」)為2,068。 測量S2/S1比率，其中S1及S2分別是分屬Si-O及SiOH的FT-IR吸收帶的面積強度，得到S2/S1=0.13。
＜合成例2(聚矽氧烷B的合成)＞ 在配備有攪拌器、溫度計及冷凝器的2L燒瓶中，裝入29.1 g的甲基三甲氧基矽烷、0.6 g苯基三甲氧基矽烷、0.4 g的四甲氧基矽烷及308 ml 的2-甲氧基丙醇(PGME)，並冷卻至0.2°C。然後，從滴液漏斗中對燒瓶滴入96.6 g之 37質量%的氫氧化四正丁基銨(TBAH)甲醇溶液，並攪拌2小時，然後加入500 ml乙酸正丙酯(n-PA)。然後將反應溶液再次冷卻至0.2℃，並且在相對於TBAH添加1.1當量的3%鹽酸水溶液之後，將混合物攪拌中和1小時。對經中和後的溶液加入1,000 ml的乙酸正丙酯(n-PA)及250 ml的水，將反應溶液分離為兩層，將獲得的有機層以250 cc的水洗滌3次，然後在減壓下濃縮，以除去水及溶劑，並添加PGME進行調節，以使固體含量為7質量%。 所得的聚矽氧烷B的Mw為1,286。S2/S1比率為0.06。
＜合成例3(聚矽氧烷C的合成)＞ 在配備有攪拌器、溫度計及冷凝器的2L燒瓶中，裝入2.47g的二甲基二甲氧基矽烷、11.2g的甲基三甲氧基矽烷、15.4g的四甲氧基矽烷及308 ml 的2-甲氧基丙醇(PGME)，並冷卻至0.2℃。之後，將96.6g的37質量%的氫氧化四正丁基銨(TBAH)甲醇溶液從滴液漏斗滴入燒瓶中，並攪拌2小時，然後加入500 ml的乙酸正丙酯(n-PA)。將反應溶液再次冷卻至0.2℃，並且在相對於TBAH添加1.1當量的3%鹽酸水溶液之後，攪拌混合物以中和1小時。對經中和後的溶液加入1,000 ml的乙酸正丙酯(n-PA)及250 ml的水，將反應溶液分離為兩層，將得到的有機層以250 ml的水洗滌3次，然後在減壓下濃縮，以除去水及溶劑，並添加PGME進行調節，以使固體含量為7質量%。所得的聚矽氧烷C的Mw為1,128，S2/S1比率為0.08。
＜合成例4(聚矽氧烷D的合成)＞ 在配備有攪拌器、溫度計及冷凝器的2L燒瓶中，裝入32.5g 之40質量%的氫氧化四正丁基銨(TBAH)水溶液及308 ml的2-甲氧基丙醇(PGME)。然後，在滴液漏斗中製備19.1g的甲基三甲氧基矽烷、0.2g的甲氧基三甲基矽烷及9.2g的四甲氧基矽烷的混合溶液。將混合溶液滴入燒瓶中，在室溫下攪拌2小時，然後加入500 ml乙酸正丙酯(n-PA)，然後相對於TBAH加入1.1當量的3%順丁烯二酸水溶液。將混合物攪拌中和1小時。對經中和的溶液加入500 ml的乙酸正丙酯(n-PA)及250 ml的水，將反應溶液分離成兩層，將獲得的有機層以250 ml的水洗滌三次，並在減壓下濃縮。以除去水及溶劑，並添加PGME進行調節，以使固體含量為7質量%。所得的聚矽氧烷D的Mw為1,552，S2/S1比率為0.10。
＜實施例1至12及比較例1至3＞ 製備實施例1至12及比較例1至3的製造低介電常數矽質膜的組成物，其以表1所示的比例包含聚矽氧烷、造孔材料及縮合觸酶產生劑，其餘為PGME。在該表中，%表示質量%。
將這些製造低介電常數矽質膜的組成物以旋塗而施塗在Si晶圓上，並且在施塗之後，將其在120℃下在熱板上預烘烤2分鐘。之後，藉由在氮氣環境下的乾淨烘箱中於200℃加熱2小時來進行固化。
＜實施例13及14＞ 製備實施例13及14的製造低介電常數矽質膜的組成物，其以表1所示的比例包含聚矽氧烷、造孔材料及縮合觸酶產生劑，其餘為PGME。藉由旋塗將這些製造低介電常數矽質膜的組成物施塗在Si晶圓上，並且在施塗之後，將其在120℃下在熱板上預烘烤2分鐘。藉由i-line曝光機NSR2205i11D(Nikon Corporation)以500 mJ/cm2 對經塗覆的晶圓進行光照射。之後，藉由在氮氣環境下的乾淨烘箱中於200℃加熱2小時來進行固化。
對於由各製備的組成物所得到的低介電常數矽質膜，以下列方式評定其折射率、電性質、硬度/模數、膜密度、孔徑及CMP可加工性。結果示於表2。
[S2/S1比率] 將矽氧烷溶液滴到矽晶圓上，將其依次以1,000 rpm的轉速旋塗，然後在120℃的熱板上預烘烤60秒。在室溫下以FTIR-6100(JASCO Corporation)測量FT-IR光譜。在測定吸收帶的面積強度時，FT-IR光譜中的雜訊等列入考量。在FT-IR光譜中，分屬SiOH的吸收帶的峰在900±100cm-1 的範圍內，分屬Si-O的吸收帶的峰在1100±100cm-1 的範圍內。那些吸收帶的面積強度被測量為基於基線的面積，該基線係考慮到雜訊等而確定。分屬SiOH及Si-O的吸收帶可能在其尾部區域重疊。在那種情況下，將該等峰之間的區域內極小值的點之波數被視為邊界。如果分屬SiOH或Si-O的譜帶與其他譜帶尾部重疊，則以相同方式確定邊界。藉由分光計測量分別分屬Si-O及SiOH的吸收帶的面積強度S1及S2，並從所測量的面積強度計算出S2/S1比率。
[質量平均分子量] 使用Alliance e2695 高效能GPC系統(商品名，由Nihon Waters K.K.製造)及Super Multipore HZ-N GPC管柱(商品名，由Tosoh Corporation製造)，來測量凝膠滲透層析術(GPC)之值。使用單分散聚苯乙烯作為標準樣品，四氫呋喃作為展開溶劑，在0.6 ml/min的流速及40°C的管柱溫度下進行測量，然後計算質量平均分子量作為相對於標準樣品的分子量。
[折射率] 將製造低介電常數矽質膜的組成物塗布在基板上，得到厚度為200 nm的膜。將該膜在50%相對濕度下在120℃下預烘烤3分鐘，然後在氮氣環境下在200℃下固化120分鐘，以獲得具有分散的孔的低介電常數矽質膜。使用橢圓偏光儀M-2000V(J.A. Woollam Co., Inc.)測量所獲得的膜的折射率。
[電性質] 使用汞探針C-V測量設備MCV-530(Semilab Inc.)測量膜厚度為200 nm之具有分散孔的低介電常數矽質膜的電性質。
[硬度/模數] 使用奈米壓痕測試儀ENT-2100(Elonix Inc.)測量膜厚度為200 nm之具有分散孔的低介電常數矽質膜的硬度及模數。
[膜密度] 使用X射線繞射儀Smartlab(Rigaku Co.)藉由X射線反射率測量膜厚度為200 nm之低介電常數矽質膜的膜密度。
[孔徑] 使用PALS-2(Fuji Imvac Inc.)藉由正子消滅壽命光譜法，測量具有分散的孔的低介電常數矽質膜的孔徑。
[CMP可加工性] 使用二氧化鈰漿料CES-333F(AGC Inc.)及CMP實驗設備MAT BC-15C(Kemet Japan Co., Ltd.)在膜厚200 nm之具有分散孔的低介電常數矽質膜上進行CMP。具有分散的孔的低介電常數矽質膜對拋光墊的向下壓力為100 kPa。拋光時間為300秒。用光學顯微鏡觀察到具有分散的孔的經拋光的低介電常數矽質膜。具有分散孔且無微刮痕的經拋光的低介電常數矽質膜評估為具有CMP可加工性。
表1
  聚矽氧烷 造孔材料 縮合觸酶產生劑
A B C D 化合物 基於聚矽氧烷之% TBG PBG 基於聚矽氧烷之%
實施例 1 7.00% - - - 1,3-二羥基金剛烷 50% 1,5-二吖雙環-[4.3.0]壬-5-烯四苯基硼酸鹽 - 1%
2 7.00% - - - 1-丙烯醯氧基-3-羥基金剛烷 100% 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯四苯基硼酸鹽 - 1%
3 7.00% - - - 3-羥基-1-金剛烷甲酸 100% 2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽 - 3%
4 7.00% - - - 二甲基立方烷-1,4-二甲酸鹽(酯) 100% 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯反丁烯二酸鹽 - 5%
5 7.00% - - - 3-羥基-1-甲基丙烯醯氧基金剛烷 150% N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑鎓三苯基丁基硼酸鹽 - 3%
6 7.00% - - - 1-乙醯胺基金剛烷 200% 1,5-二吖雙環[4.4.0]癸烯-5-烯四苯基硼酸鹽 - 5%
7 - 7.00% - - 1,3-二羥基金剛烷 50% 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯三苯基丁基硼酸鹽 - 1%
8 - 7.00% - - 3-羥基-1-金剛烷甲酸 150% 1,5-二吖雙環-[4.3.0]壬-5-烯三苯基丁基硼酸鹽 - 3%
9 - - 7.00% - 3,5-二羥基-1-甲基丙烯醯氧基金剛烷 100% 1,5-二吖雙環-[4.3.0]壬-5-烯四苯基硼酸鹽 - 1%
10 - - 7.00% - 3-羥基-1-甲基丙烯醯氧基金剛烷 120% 2-乙基-4-甲基咪唑鎓三苯基丁基硼酸鹽 - 1%
11 - - 7.00% - 1,3-二羥基金剛烷 180% N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑鎓反丁烯二酸鹽 - 3%
12 - - - 7.00% 1-丙烯醯氧基-3-羥基金剛烷 100% 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯四苯基硼酸鹽 - 1%
13 7.00% - - - 樟腦 150% - PEG-1 1%
14 - 7.00% - - 10-樟腦磺酸 80% - PEG-2 1%
比較例 1 7.00% - - - - 0% 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯四苯基硼酸鹽 - 1%
2 7.00% - - - 八-O-乙醯基D-(+)-蔗糖 100% 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯四苯基硼酸鹽 - 1%
3 7.00% - - - 1-丙烯醯氧基-3-羥基金剛烷 250% 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯四苯基硼酸鹽 - 1%
4 - - 7.00% - 3,5-二羥基-1-甲基丙烯醯氧基金剛烷 30% 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯四苯基硼酸鹽 - 1%
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
AcO-:CH3COO- 八-O-乙醯基D-(+)-蔗糖
表2
  折射率 k值 電崩潰場 (MV/cm) 硬度 (GPa) 模數 (GPa) 密度 (g/cm3 ) 孔徑 (nm) CMP之後之刮痕
實施例 1 1.398 2.72 4.31 0.80 14.4 1.28 0.65 無
2 1.399 2.42 4.20 0.87 13.4 1.24 0.68 無
3 1.399 2.43 4.22 0.89 14.9 1.26 0.69 無
4 1.397 2.42 4.18 0.85 13.2 1.23 0.68 無
5 1.398 2.39 4.21 0.87 13.8 1.26 0.67 無
6 1.394 2.28 4.13 0.61 11.3 1.23 0.62 無
7 1.397 2.85 4.34 0.76 12.9 1.24 0.69 無
8 1.399 2.39 4.20 0.81 13.1 1.22 0.65 無
9 1.399 2.42 4.15 0.82 14.0 1.24 0.68 無
10 1.397 2.35 4.18 0.80 13.8 1.23 0.66 無
11 1.397 2.30 4.08 0.77 13.1 1.23 0.68 無
12 1.398 2.40 4.15 0.83 13.7 1.23 0.69 無
13 1.399 2.37 4.20 0.87 13.5 1.24 0.68 無
14 1.398 2.75 4.44 0.79 13.0 1.24 0.68 無
比較例 1 1.390 3.24 4.75 1.20 21.5 1.40 - 無
2 1.244 2.22 1.76 0.17 2.4 1.23 0.72 有
3 1.398 2.27 3.16 0.49 9.3 1.23 0.66 有
4 1.399 3.02 4.55 0.96 15.4 1.38 0.64 無
無。
無。
無。

Claims (22)

  1. 一種製造低介電常數矽質膜之組成物，其包含： (I)聚矽氧烷，其包含： 由下式(Ia)表示的重複單元：
    Figure 03_image029
    其中： R1 為氫、一價至三價之直鏈、支鏈或環狀的飽和或不飽和的C1-30 脂族烴基；或一價至三價C6-30 芳族烴基； 在該脂族烴基及該芳族烴基中，一個以上亞甲基未被取代或被氧基、醯亞胺基或羰基取代，一個以上氫未被取代或被氟、羥基或烷氧基取代，或一個以上碳未被取代或被矽取代； 當R1 為二價或三價時，R1 連接複數個重複單元中所包含的Si原子；及 由下式(Ib)表示的重複單元：
    Figure 03_image031
    且其顯示了具有以下內容之光譜，當藉由FT-IR測量及分析時，分屬Si-O及SiOH之分別在1100±100 cm-1 及900±100 cm-1 範圍內的峰的面積強度S1及S2之S2/S1比率為0.05到0.15； (II)造孔材料； (III)縮合觸酶產生劑；及 (IV)溶劑； 其中，該造孔材料為多環烴，且該多環烴為基於該(I)聚矽氧烷的質量的50至200質量%。
  2. 如請求項1之組成物，其中該聚矽氧烷具有在末端或在側鏈上的矽醇。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中該R1 為氫、直鏈、支鏈或環狀C1-6 烷基；或C6-10 芳基。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中該聚矽氧烷包含選自於由下列(i-1)、(i-2)及(i-3)之組合所組成之群組的重複單元：
    Figure 03_image033
    其條件為(i-1)、(i-2)及(i-3)的混合莫耳比率p1、p2及p3分別滿足以下條件： 0.4≤p1/(p1+p2+p3)≤0.8； 0≤p2/(p1+p2+p3)≤0.4；及 0.2≤p3/(p1+p2+p3)≤0.6。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中該聚矽氧烷之質量平均分子量藉由凝膠滲透層析法以聚苯乙烯計為1,000至10,000。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中該聚矽氧烷含有基於重複單元的總量計之20莫耳%以上的混合比例之重複單元(Ib)。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該聚矽氧烷另含有下式(1c)表示的重複單元：
    Figure 03_image035
    其中： R2 及R3 獨立地為氫；直鏈、支鏈或環狀的C1-6 脂族烴基；或C6-10 芳族烴基。
  8. 如請求項1至7中任一項之組成物，其中該聚矽氧烷另含有下式(1d)表示的末端單元：
    Figure 03_image037
    其中： R4 至R6 獨立地為氫；直鏈、支鏈或環狀的C1-6 脂族烴基；或C6-10 芳族烴基。
  9. 如請求項1至8中任一項之組成物，其中該縮合觸酶產生劑為熱鹼產生劑或光鹼產生劑。
  10. 如請求項1至9中任一項之組成物，其中該熱鹼產生劑為至少一種選自於由以下所組成之群組之化合物： 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯四苯基硼酸鹽、 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯三苯基丁基硼酸鹽、 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯四丁基硼酸鹽、 1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯反丁烯二酸鹽、 1,5-二吖雙環-[4.3.0]壬-5-烯四苯基硼酸鹽、 1,5-二吖雙環-[4.3.0]壬-5-烯三苯基丁基硼酸鹽、 1,5-二吖雙環-[4.3.0]壬-5-烯四丁基硼酸鹽、 1,5-二吖雙環-[4.3.0] 壬-5-烯反丁烯二酸鹽、 1,5-二吖雙環[4.4.0]癸烯-5-烯四苯基硼酸鹽、 1,5-二吖雙環[4.4.0]癸烯-5-烯三苯基丁基硼酸鹽、 1,5-二吖雙環[4.4.0]癸烯-5-烯四丁基硼酸鹽、 1,5-二吖雙環[4.4.0]癸烯-5-烯反丁烯二酸鹽、 2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽、 2-乙基-4-甲基咪唑鎓三苯基丁基硼酸鹽、 2-乙基-4-甲基咪唑鎓四丁基硼酸鹽、 2-乙基-4-甲基咪唑鎓反丁烯二酸鹽、 N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑鎓三苯基丁基硼酸鹽、 N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑鎓四苯基硼酸鹽、 N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑鎓四丁基硼酸鹽及 N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑鎓反丁烯二酸鹽。
  11. 如請求項1至9中任一項之組成物，其中該光鹼產生劑係至少一種由下式(IIIc)表示的化合物：
    Figure 03_image039
    其中： q是1至6的整數； R17 至R22 各自獨立地為氫、鹵素、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸根(sulfonate)、膦基、氧膦基(phosphinyl)、膦醯基(phosphono)、膦酸根(phosphonate)、胺基、銨、可含有取代基的C1-20 脂族烴基、可含有取代基的C6-22 芳族烴基、可含有取代基的C1-20 烷氧基、或可含有取代基的C6-20 芳氧基；且R17 至R20 中的兩個以上可以鍵結而形成環狀結構，該環狀結構可含有雜原子，N是含氮雜環的構成原子，該含氮雜環為3至10員環，並且可以進一步具有不同於Cq H2q OH基團並且可以含有取代基的C1-20 脂族烴基。
  12. 如請求項1至11中任一項之組成物，其中基於該(I)聚矽氧烷的質量，該縮合觸酶產生劑的量為0.1至5.0質量%。
  13. 如請求項1至12中任一項之組成物，其中該經取代或未取代的多環烴為雙環化合物。
  14. 如請求項1至12中任一項之組成物，其中該經取代或未取代的多環烴為三環化合物。
  15. 如請求項1至12中任一項之組成物，其中該經取代或未取代的多環烴為六環化合物。
  16. 如請求項1至15中任一項之組成物，其中基於該組成物的總質量，該固體含量為2.0至50質量%。
  17. 一種製造具有分散的孔的低介電常數矽質膜之方法，該方法包括：用如請求項1至16中任一項之組成物，在基底上形成塗層，並使該塗層固化。
  18. 如請求項17之製造低介電常數矽質膜之方法，其中在固化之前，對所形成的塗層進行進一步的光輻照步驟。
  19. 如請求項17或18之製造具有分散的孔的低介電常數矽質膜之方法，其中該固化係在250℃以下的溫度下進行。
  20. 如請求項17至19中任一項之製造具有分散的孔的低介電常數矽質膜之方法，其中該具有分散的孔的低介電常數矽質膜的厚度為100 nm以上。
  21. 一種具有分散的孔的低介電常數矽質膜，其可藉由如請求項17至20中任一項之方法獲得。
  22. 一種製造電子裝置的方法，其中該裝置包括藉由如請求項17至20中任一項之方法所製造之具有分散的孔的低介電常數矽質膜。
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