TW202104187A - 用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的非勻相催化方法 - Google Patents

用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的非勻相催化方法 Download PDF

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湯瑪斯 海特
麥克 史密特
波洛尼歐 奧瓦羅 戈迪洛
安德烈 尼可拉 帕包勒斯庫
奧瑞奇 慕勒
麥可 庫柏勒
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德商巴地斯顏料化工廠
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Abstract

本發明係關於一種用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之方法，特定言之，該方法包含 (i)    提供含有催化劑之反應器，該催化劑包含具有FAU骨架結構之沸石材料，其中該沸石材料在其骨架結構中包含YO2 及X2 O3 ，其中Y為四價元素且X為三價元素，其中該沸石材料具有16至175的YO2 與X2 O3 莫耳比； (ii)   製備包含丙酮及氨之反應混合物； (iii)  使該反應器中之該催化劑與在(ii)中製備之該反應混合物在40至250℃之範圍內的溫度下接觸以供獲得包含2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之反應產物； 其中在(ii)中製備且在(iii)中與該催化劑接觸的該混合物含有按100重量%之該反應混合物計小於10重量%之水。

Description

用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的非勻相催化方法
本發明係關於一種用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之方法。
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮用作工業有機化學中之關鍵中間物。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之製備通常經由連續或半連續方法中之複雜平衡系統進行，其中丙酮在存在催化劑之情況下用氨轉化。通常，銨鹽用作均相催化劑。轉化之類型可分類為環化縮合反應，從而釋放水。處理程序通常藉由用苛性鈉萃取來進行以移除水且中和催化劑。此後，丙酮剩餘物自隨後分餾之有機相分離。
Cavani等人揭示關於用以在均相及非均相條件兩者下直接生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的丙酮與氨之酸催化縮合的研究，其中水性氨用作氨源。作為催化劑，H-Y沸石經測試具有所選擇特徵。已發現在製備2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮期間形成副產物。該等副產物可含有二丙酮醇、二丙酮胺、亞異丙基丙酮(mesityl oxide)、1,2,5,6-四氫-2,2,4,6,6-五甲基-嘧啶及2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶，其中後者為最不合需要的副產物，此係因為發現其形成係不可逆的。根據Cavani等人，1,2,5,6-四氫-2,2,4,6,6-五甲基-嘧啶可藉由注入水及消除氨，或在存在丙酮之情況下，利用丙酮藉由丙酮注入及2-亞胺基丙烷之消除轉化為2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮。另外，發現對於具有不同二氧化矽與氧化鋁比率(SAR =6；15；200)之H-Y沸石，SAR愈低，對2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之選擇性增加，而對不合需要的2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶之選擇性對於具有15之SAR的H-Y沸石最高且對於具有6之SAR的H-Y沸石最低。
特定言之，CN 107033066 A係關於一種用於2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之非均相催化合成的方法及特殊裝置。作為非均相催化劑，可使用不溶於水及丙酮之路易斯酸(Lewis acid)催化劑，包括離子交換樹脂、分子篩型催化劑、(摻雜)金屬氧化物、(摻雜)金屬氫氧化物，或固體有機磺酸、固體有機羧酸、負載型金屬鹵化物、負載型有機銨鹽或固體超級酸中之一或多者之複合物。在實例1中，使用經有機磺酸改質之交換樹脂，在實例2中，使用氯化鐵負載分子篩，在實例3中，使用經奈米氧化鋁改質之催化劑，在實例4中，使用經奈米氧化鋁改質之催化劑及經有機磺酸改質之離子交換樹脂，且在實例5中，使用經奈米氧化鋁改質之催化劑及負載氯化鐵之分子篩催化劑。方法包含使用非均相催化劑，使丙酮與氨氣在反應鍋中在60至75℃下反應7小時，從而使用水分離器以將水自反應混合物分離。在處理之後，藉由精餾純化粗產物2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮。離子交換樹脂或分子篩可用作所揭示方法中之路易斯酸催化劑。
J. Tian等人揭示關於HY沸石對2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之連續合成之影響的研究，其中亦測試HZSM-5及H β沸石。揭示用於合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之若干不同沸石。已發現，就此而言，最有效沸石為具有11.2之二氧化矽與氧化鋁莫耳比的H-Y沸石，從而達成46.2%之丙酮轉化率及44.1%之對2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之選擇性。與此對比，具有50之二氧化矽與氧化鋁莫耳比的H-β沸石達成15.8%之丙酮轉化率及15.3%之對2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之選擇性。另外，使用具有50之二氧化矽與氧化鋁莫耳比的H-ZSM-5沸石僅達成相對低的轉化率(5.6%)，其中僅產生痕量之2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮。因此，J. Tian等人考慮使用具有相對最低二氧化矽與氧化鋁莫耳比的H-Y沸石且不使用其他沸石中之任一者以用於關於反應條件之其他實驗。
因此，需要研發一種用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之經改良方法，其中避免或至少減少副產物之形成。
因此，本發明之一個目標為提供一種用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之經改良方法，特定言之，關於對2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之經改良選擇性。特定言之，目標為提供一種歷經較長反應時間改良對2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之選擇性的方法。因此，目標為尤其避免或至少減少副產物之形成。
因此，已出乎意料地發現，包含具有特定二氧化矽與氧化鋁莫耳比之沸石材料之催化劑在用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之非均相方法中的用途產生對2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之經改良選擇性，其中特定言之減少了副產物之形成。另外且與均相方法相反，非均相方法允許簡單再循環，此係因為非均相容易自反應混合物分離，其不必自反應混合物分離。
另外，已非常出乎意料地發現，催化劑在反應期間不經歷顯著失活。
因此，本發明係關於一種用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之方法，該方法包含 (i)    提供含有催化劑之反應器，該催化劑包含具有選自由以下組成之群的骨架結構之沸石材料：EMT、GME、OFF、FER、HEU、MEL、MWW、RRO、TON、FAU及其兩者或更多者之混合結構，其中該沸石材料在其骨架結構中包含YO2 及X2 O3 ，其中Y為四價元素且X為三價元素，其中該沸石材料具有12或更大的YO2 與X2 O3 莫耳比； (ii)   製備包含丙酮及氨之反應混合物； (iii)  使該反應器中之該催化劑與在(ii)中製備之該反應混合物在40至250℃之範圍內的溫度下接觸以供獲得包含2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之反應產物； 其中在(ii)中製備且在(iii)中與該催化劑接觸的該混合物含有按100 wt%之該反應混合物計小於10 wt%之水。
較佳的為，在(ii)中製備且在(iii)中與催化劑接觸的混合物含有按100 wt%之反應混合物計小於8 wt%、更佳地小於6 wt%、更佳地小於4 wt%、更佳地小於2 wt%、更佳地小於1 wt%、更佳地小於0.5 wt%、更佳地小於0.1 wt%、更佳地小於0.05 wt%且更佳地小於0.01 wt%之水。
較佳的為，沸石材料具有骨架結構，該骨架結構選自由以下組成之群：EMT、GME、FER、MWW、FAU及其兩者或更多者之混合結構，更佳地選自由以下組成之群：FER、FAU及其混合結構，更佳地，沸石材料具有骨架結構FAU。
在實施例中，當前主張之本發明係關於用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之方法，該方法包含 (i)    提供含有催化劑之反應器，該催化劑包含具有FAU骨架結構之沸石材料，其中該沸石材料在其骨架結構中包含YO2 及X2 O3 ，其中Y為四價元素且X為三價元素，其中該沸石材料具有12或更大的YO2 比X2 O3 莫耳比； (ii)   製備包含丙酮及氨之反應混合物； (iii)  使該反應器中之該催化劑與在(ii)中製備之該反應混合物在40至250℃之範圍內的溫度下接觸以供獲得包含2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之反應產物； 其中在(ii)中製備且在(iii)中與該催化劑接觸的該混合物含有按100 wt%之該反應混合物計小於10 wt%之水。
較佳的為，5重量%或更多的催化劑由沸石材料組成，更佳地10重量%或更多、更佳地30重量%或更多、更佳地50重量%或更多、更佳地70重量%或更多、更佳地80重量%或更多、更佳地90重量%或更多、更佳地95至100重量%、較佳地99至100重量%且更佳地99.5至100重量%的催化劑由沸石材料組成。
較佳的為，催化劑係以粉末形式及/或以模製品形式，較佳地以擠出物形式提供。
根據本發明，模製品應理解為獲自塑形方法之三維實體；因此，術語「模製品」與術語「塑形體」同義地使用。
較佳的為，Y係選自由以下組成之群：Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩者或更多者之混合物，其中較佳地，Y為Si及/或Ti，其中更佳地，Y為Si。
較佳的為，X係選自由以下組成之群：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其兩者或更多者之混合物，較佳地係選自由以下組成之群：B、Al、Ga、In及其兩者或更多者之混合物，其中較佳地，X為Al及/或B，其中更佳地，X為Al。
在另一實施例中，當前主張之本發明係關於用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之方法，該方法包含 (i)    提供含有催化劑之反應器，該催化劑包含具有FAU骨架結構之沸石材料，其中該沸石材料在其骨架結構中包含YO2 及X2 O3 ，其中Y為四價元素且X為三價元素，其中該沸石材料具有16至175的YO2 與X2 O3 莫耳比； (ii)   製備包含丙酮及氨之反應混合物； (iii)  使該反應器中之該催化劑與在(ii)中製備之該反應混合物在40至250℃之範圍內的溫度下接觸以供獲得包含2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之反應產物； 其中在(ii)中製備且在(iii)中與該催化劑接觸的該混合物含有按100 wt%之該反應混合物計小於10 wt%之水。
不關於包含於沸石材料中的YO2 及X2 O3 之YO2 與X2 O3 莫耳比施加特定限制。較佳的為，沸石材料具有13或更大，更佳地在13至300、較佳地14至250、更佳地15至200、更佳地16至175、更佳地17至150、更佳地18至125、更佳地19至100、更佳地20至90、更佳地21至80、更佳地22至70、更佳地22.5至60、更佳地23至50、更佳地23.5至45、更佳地24至40、更佳地24.5至37、更佳地25至35、更佳地25至30之範圍內的YO2 與X2 O3 莫耳比。
如上文所揭示，較佳的為，沸石材料具有FAU骨架結構類型。尤佳的為，在沸石材料具有FAU骨架結構類型之情況下，沸石材料含有具有FAU型骨架結構的一種或多種沸石，該等沸石選自由以下組成之群：Li-LSX、沸石X、沸石Y、ECR-30、ZSM-20、LZ-210、SAPO-37、US-Y、CSZ-1、ZSM-3、八面沸石及其兩者或更多者之混合物， 更佳地選自由以下組成之群：沸石X、沸石Y、ECR-30、ZSM-20、LZ-210、US-Y、CSZ-1、ZSM-3、八面沸石及其兩者或更多者之混合物， 更佳地選自由以下組成之群：沸石X、沸石Y、ZSM-20、ZSM-3、八面沸石及其兩者或更多者之混合物， 更佳地選自由以下組成之群：沸石X、沸石Y、八面沸石及其兩者或更多者之混合物， 其中更佳地，具有FAU型骨架結構之一或多種沸石包含沸石X及/或沸石Y，較佳為沸石Y， 其中更佳地，具有FAU型骨架結構之一或多種沸石為沸石X及/或沸石Y，較佳為沸石Y。
較佳的為，沸石材料呈銨形式或呈H形式，更佳地呈H形式。
不關於沸石材料之化學或物理性質施加特定限制。較佳的為，沸石材料包含在190至550℃之範圍內的溫度下在0.100至4.000 mmol/g之範圍內、更佳地在205至400℃之範圍內的溫度下在0.200至2.000 mmol/g之範圍內、更佳地在250至290℃之範圍內的溫度下在0.250至1.000 mmol/g之範圍內、更佳地在350至375℃之範圍內的溫度下在0.300至0.800 mmol/g之範圍內、更佳地在360至366℃之範圍內的溫度下在0.400至0.700 mmol/g之範圍內的酸位點濃度，較佳地如藉由氨之程式溫控脫附(NH3 -TPD)所測定[根據參考實例2]。
氨之程式溫控脫附(NH3 -TPD)在具有熱導率偵測器之自動化學吸附分析單元(Micromeritics AutoChem II 2920)中進行。使用在線質譜儀(來自Pfeiffer Vacuum之OmniStar QMG200)實現對脫附物種之連續分析。將樣本(0.1 g)引入至石英管中且使用下文所描述之程式進行分析。藉助於石英管中樣本正上方之Ni/Cr/Ni熱電偶來量測溫度。對於分析，使用純度5.0之He。在任何量測之前，針對校準分析空白樣本。 1.     製備：開始記錄；每秒一次量測。在25℃及30 cm3 /min之He流動速率(室溫(約25℃)及1大氣壓)下等待10分鐘；以20 K/min之加熱速率加熱至600℃；保持10分鐘。在He流(30 cm3 /min)下以20 K/min之冷卻速率冷卻至100℃(鍋爐斜坡溫度)；在He流(30 cm3 /min)下以3 K/min之冷卻速率冷卻至100℃(樣本斜坡溫度)。 2.     用NH3 飽和：開始記錄；每秒一次量測。在100℃下將氣體流變成10% NH3 於He (75 cm3 /min；100℃及1大氣壓)中之混合物；保持30 min。 3.     移除過量：開始記錄；每秒一次量測。在100℃下將氣體流變成75 cm3 /min (100℃及1大氣壓)之He流；保持60 min。 4.     NH3 -TPD：開始記錄；每秒一次量測。在He流(流動速率：30 cm3 /min)下以10 K/min之加熱速率加熱至600℃；保持30 min。 5.     量測結束。
藉助於在線質譜儀量測脫附氨，此表明來自熱導率偵測器之信號由脫附氨引起。此涉及利用來自氨之m/z = 16信號以便監測氨之脫附。藉助於Micromeritics軟體經由TPD信號與水平基線之整合來確定所吸附氨之量(mmol/g樣本)。
另外，較佳的為，沸石材料包含在175至210℃之範圍內的溫度下在0.050至0.600 mmol/g之範圍內、更佳地在185至200℃之範圍內的溫度下在0.140至0.530 mmol/g之範圍內的酸位點濃度，較佳地如根據參考實例2藉由氨之程式溫控脫附(NH3 -TPD)所測定。
另外，較佳的為，沸石材料包含在475至625℃之範圍內的溫度下在0.010至0.090 mmol/g之範圍內、更佳地在500至600℃之範圍內的溫度下在0.030至0.060 mmol/g之範圍內的酸位點濃度，較佳地如根據參考實例2藉由氨之程式溫控脫附(NH3 -TPD)所測定。
較佳的為，沸石材料具有在50至100重量%、更佳地75至100重量%、更佳地80至100重量%且更佳地90至100重量%之範圍內的結晶度，其中結晶度較佳如參考實例3中所描述測定。
較佳的為，沸石材料具有在50至100重量%、更佳地75至100重量%、更佳地80至100重量%且更佳地90至100重量%之範圍內的結晶度，其中結晶度較佳地藉由粉末X射線繞射(PXRD)使用配備有與在40 kV及40 mA下運行之銅陽極X射線管一起操作的LYNXEYE偵測器的繞射儀(D8 Advance Series II, Bruker AXS GmbH)來測定。幾何形狀為Bragg-Brentano，且使用空氣散射屏蔽罩減少空氣散射。使用由卡爾斯魯厄(Karlsruhe) Bruker AXS GmbH提供之軟體DIFFRAC.EVA來測定樣本之結晶度。使用由卡爾斯魯厄Bruker AXS GmbH提供之模型化軟體DIFFRAC.TOPAS針對原始資料來計算相組成。經鑑別相之晶體結構、儀器參數以及個別相之結晶大小用於模擬繞射圖案。此亦適合於除模型化背景強度之功能以外的資料。將樣本在灰漿中均相化且接著按壓至由Bruker AXS GmbH提供之標準平樣本固持器中以用於Bragg-Brentano幾何形狀資料收集。扁平表面使用玻璃板實現，以壓縮且平化樣本粉末。自角度範圍2至70 °2θ以0.02 °2θ之步長大小收集資料，同時將可變發散狹縫設定為0.1°之角度。結晶含量描述結晶信號相對於總散射強度之強度。
較佳的為，沸石材料具有基於體積之粒度分佈，其藉由在4.0至7.0微米之範圍內、更佳地在4.5至6.5微米之範圍內、更佳地在5.0至6.0微米之範圍內的Dv50值表徵。
關於沸石材料中所含的作為元素Y計算之YO2 之含量，不施加特定限制。較佳的為，沸石材料中所含的作為元素Y計算之YO2 按沸石材料之總重量計在35.0至47.0重量%之範圍內、更佳地在38.5至43.5重量%之範圍內、更佳地在40.0至42.0重量%之範圍內。
關於沸石材料中所含的作為X計算之X2 O3 之含量，不施加特定限制。較佳的為，沸石材料中所含的作為X計算之X2 O3 按沸石材料之總重量計在1.0至4.5重量%之範圍內、更佳地在2.2至3.7重量%之範圍內、更佳地之2.9至3.3重量%之範圍內。
較佳的為，沸石材料具有等於或大於380 m2 /g、更佳地等於或大於650 m2 /g、更佳地在700至800 m2 /g之範圍內的BET比表面積，較佳地如參考實例1中所描述測定。
較佳的為，沸石材料具有等於或大於380 m2 /g、更佳地等於或大於650 m2 /g、更佳地在700至800 m2 /g之範圍內的BET比表面積，較佳地根據DIN 66131中所揭示之方法在77 K下經由氮氣物理吸附所測定。
較佳的為，沸石材料具有等於或大於500 m2 /g、更佳地等於或大於800 m2 /g、更佳地在810至1100 m2 /g之範圍內的朗繆爾比表面積(Langmuir specific surface)，較佳地如參考實例1中所描述測定。
如上文所揭示，較佳的為，X包含(較佳為) Al。在X包含(較佳為) Al之情況下，較佳的為，沸石材料之固態27 Al NMR展示在80至40 ppm之範圍內的峰值及在40至15 ppm之範圍內的峰值，其中在80至40 ppm之範圍內的峰值之峰值積分與在40至15 ppm之範圍內的峰值之峰值積分的比率為至少3:1，更佳為至少7:1，更佳為至少10:1，較佳地如參考實例4中所描述測定。
如上文所揭示，較佳的為，X包含(較佳為) Al。在X包含(較佳為) Al之情況下，較佳的為，沸石材料之固態27 Al NMR展示在80至40 ppm之範圍內的峰值及在40至15 ppm之範圍內的峰值，其中在80至40 ppm之範圍內的峰值之峰值積分與在40至15 ppm之範圍內的峰值之峰值積分的比率為至少3:1，更佳為至少7:1，更佳為至少10:1，較佳地經由27 Al固態核磁共振(NMR)測定。
27 Al固態核磁共振(NMR)係藉由以下進行：在封裝之前將樣本在62%相對濕度下儲存至少60小時；將樣本封裝至具有Vespel蓋之3.2 mm ZrO2 轉子、具有14.1 Tesla磁體之Bruker Avance Neo光譜儀中，15 kHz (ω/2π)魔角旋轉，對應於對AlCl3 溶液(1%於H2 O中)上之0.92 μs 15°脈衝的單脈衝射頻激發；自由感應衰減之10 ms採集，無異核1 H射頻去耦，具有0.5 s再循環延遲的至少5120次掃描之平均化，具有用於雜訊抑制之10 Hz指數譜線增寬的傅里葉變換(Fourier transform)，在Bruker Topspin 3.0中手動定相及基線校正。根據Pure Appl. Chem., 第80卷, 第1期, 第59-84頁, 2008，使用在37.77 ppm下具有13 C亞甲基共振之金剛烷作為二級標準物，相對於含Al(NO3 )3 之D2 O，1.1 mol/kg，在絕對化學位移量表上的0.26056859之頻率比率下提及光譜。
另外，在X包含(較佳為) Al之情況下，較佳的為，沸石材料之固態27 Al NMR展示在80至40 ppm之範圍內的峰值及在15至-20 ppm之範圍內的峰值，其中在80至40 ppm之範圍內的峰值之峰值積分與在15至-20 ppm之範圍內的峰值之峰值積分的比率為至少3:1，更佳為至少7:1，更佳為至少10:1，較佳地如參考實例4中所描述測定。
較佳的為，沸石材料具有在0.180至0.390 mL/g、更佳地0.220至0.350 mL/g、更佳地0.260至0.310 mL/g之範圍內的微孔體積，較佳地如參考實例1中所描述測定。
較佳的為，沸石材料具有在4.0至18.0 nm、更佳地5.5至8.0 nm、更佳地6.6至7.3 nm之範圍內的平均孔徑，較佳地如參考實例1中所描述測定。
較佳的為，沸石材料具有在1.5至5.5 nm、更佳地2.0至3.5 nm、更佳地2.4至2.8 nm之範圍內的平均孔隙寬度，較佳地如參考實例1中所描述測定。
較佳的為，在(i)中提供之沸石材料為煅燒沸石材料，其中沸石材料已在300至900℃、更佳地400至700℃、更佳地450至650℃且更佳地500至600℃之範圍內的之溫度下煅燒。
視待煅燒之模製品之前驅體之質量而定，應調整煅燒持續時間。較佳的為，已煅燒沸石材料持續0.5至24 h、更佳地1至15 h、更佳地2至12 h、更佳地2.5至9 h、更佳地3至7 h、更佳地3.5至6.5 h且更佳地4至6 h之持續時間。
關於其他方法步驟，不施加特定限制。較佳的為，在於(ii)中使催化劑與反應混合物接觸之前，用丙酮洗滌催化劑。較佳的為，在於(ii)中使催化劑與反應混合物接觸之前，使催化劑首先與丙酮接觸。
關於在(iii)中進行催化劑與(ii)中製備之反應混合物之接觸的溫度，不施加特定限制。較佳的為，在(iii)中，在45至200℃、更佳地50至150℃、更佳地55至120℃、更佳地60至100℃之範圍內、更佳地在65至90℃之範圍內且更佳地在70至80℃之範圍內的溫度下進行催化劑與(ii)中製備之反應混合物之接觸。
關於在(iii)中進行催化劑與(ii)中製備之反應混合物之接觸的壓力，不施加特定限制。較佳的為,在(iii)中，在1至200巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在20至150巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在30至100巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在45至80巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在50至70巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地介於55至65巴(絕對壓力)之範圍內的壓力下進行催化劑與(ii)中製備之反應混合物之接觸。
如上文所揭示，關於在(iii)中進行催化劑與(ii)中製備之反應混合物之接觸的壓力，不施加特定限制。較佳的為，在(iii)中在1至30巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在1至20巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在1至15巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在1至10巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在1至5巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在1至3巴(絕對壓力)之範圍內的壓力下進行催化劑與(ii)中製備之反應混合物之接觸。
較佳的為，方法作為分批方法或作為連續方法進行。尤佳的為，方法作為連續方法進行。
如上文所揭示，較佳的為，方法作為連續方法進行。在方法作為連續方法進行之情況下，較佳的為，在0.01至1000 ml/(g·h)、更佳地0.05至500 ml/(g·h)、更佳地0.1至250 ml/(g·h)、更佳地0.3至100 ml/(g·h)、更佳地0.5至10 ml/(g·h)、更佳地1至5 ml/(g·h)、更佳地1.2至4 ml/(g·h)、更佳地1.5至3 ml/(g·h)、更佳地1.8至2.5 ml/(g·h)、更佳地2.0至2.2 ml/(g·h)之範圍內的液體每小時空間速度(liquid hourly space velocity；LHSV)下進行(iii)中之接觸。
如上文所揭示，方法可包含其他方法步驟。較佳的為，方法進一步包含 (iv)   將2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮自該反應產物分離以獲得2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮及殘餘混合物； (v)    再循環(ii)中之該反應混合物中的該殘餘混合物之至少一部分， 其中較佳地，在(iv)之後且在(v)之前，將沸點高於2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之沸點的化合物自該殘餘混合物分離。
關於(ii)中製備之反應混合物中丙酮與氨之莫耳比，不施加特定限制。較佳的為，在(ii)中製備之反應混合物中，丙酮與氨之莫耳比在5:1至25:1、更佳地7:1至22:1、更佳地10:1至19:1、更佳地13:1至16:1之範圍內、更佳地在14.0:1.0至14.7:1.0之範圍內、更佳地在14.2:1.0至14.5:1.0之範圍內。
如上文所揭示，方法可以作為分批方法實行。在方法作為分批方法進行之情況下，較佳的為，使(iii)中之接觸實行在0.1至24 h之範圍內、更佳地在0.5至20 h之範圍內、更佳地在1至15 h之範圍內、更佳地在3至10 h之範圍內、更佳地在4至8 h之範圍內、更佳地在5至7 h之範圍內的持續時間。
如上文所揭示，催化劑可以模製品形式提供。在催化劑以模製品形式提供之情況下，較佳的為，模製品係根據包含以下之方法製備： (a)    製備包含該沸石材料及視情況選用之一或多種黏合劑之混合物； (b)    較佳地藉由擠出來塑形該混合物以獲得經塑形材料； (c)    在氣體氛圍中視情況乾燥該經塑形材料； (d)    在氣體氛圍中煅燒獲自(b)或(c)之該經塑形材料以獲得該模製品。
在方法包含如上文所揭示之(a)、(b)、(c)及(d)之情況下，較佳的為，混合物包含一或多種黏合劑，其中一或多種黏合劑為氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、石墨、多醣、糖醇及合成聚合物中之一或多者，更佳地為氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、石墨、糖醇、合成聚合物、纖維素、經改質纖維素及澱粉中之一或多者，更佳地為二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、石墨、糖醇、合成聚合物、微晶纖維素、纖維素醚，更佳地為石墨、山梨糖醇、甘露糖醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)及羧甲基纖維素鈉。
另外，在方法包含如上文所揭示之(a)、(b)、(c)及(d)之情況下，較佳的為，在根據(a)之混合物中，一或多種黏合劑相對於沸石材料之重量比在1:10至1:30之範圍內，更佳地在1:15至1:25之範圍內。
另外，在方法包含如上文所揭示之(a)、(b)、(c)及(d)之情況下，較佳的為，方法包含根據(c)之乾燥，其中乾燥在具有在90至150℃之範圍內的溫度，更佳地在110至130℃之範圍內的溫度下的氣體氛圍中進行，其中較佳地，使乾燥進行10至15 h，更佳為11至13 h。
另外，在方法包含如上文所揭示之(a)、(b)、(c)及(d)之情況下，較佳的為，(d)中之氣體氛圍具有在400至600℃之範圍內、更佳地在450至550℃之範圍內的溫度，其中較佳地，使煅燒進行3至7 h，更佳為4至6 h。
另外，在方法包含如上文所揭示之(a)、(b)、(c)及(d)之情況下，較佳的為，(c)及(d)中之一或多者中的氣體氛圍包含氮氣、氧氣及氬氣中之一或多者，較佳為氮氣。
在本發明之含義中，相對濕度之特定值不相對於顯示相對濕度之該特定值的氛圍進行特別限制，使得原則上，值可與顯示相對濕度之該值的任何適合氛圍有關，諸如空氣或惰性氣體氛圍，諸如氮氣、氬氣或其混合物。根據本發明，然而，較佳的為，特定相對濕度係指選自由空氣、氮氣、氬氣及其兩者或更多者之混合物組成之群的氛圍之相對濕度，其中更佳地，特定相對濕度係指顯示該相對濕度含量的氮氣及/或氬氣之氛圍，更佳地係指顯示相對濕度之該特定含量的氮氣氛圍。
根據本發明，模製品應理解為獲自塑形方法之三維實體；因此，術語「模製品」與術語「塑形體」同義地使用。
單位巴(絕對壓力)係指105 Pa之絕對壓力，且單位埃係指10-10 m之長度。
本發明進一步藉由由如所指示的相依性及反向參考(back-reference)產生的以下實施例集合及實施例組合來說明。特定言之，應注意，在提及一系列實施例之各情況下，例如在術語諸如「如實施例1至4中任一項之方法」的上下文中，此範圍中之每個實施例意謂針對熟習此項技術者明確地揭示，亦即此術語之措辭由熟習此項技術者理解為與「如實施例1、2、3及4中任一項之方法」同義。另外，明確注意到，以下實施例集合並非確定保護程度之申請專利範圍集合，但表示針對本發明之通用及較佳態樣的描述之適合結構化之部分。 1.     一種用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之方法，其包含 (i)    提供含有催化劑之反應器，該催化劑包含具有選自由以下組成之群的骨架結構之沸石材料：EMT、GME、OFF、FER、HEU、MEL、MWW、RRO、TON、FAU及其兩者或更多者之混合結構，其中該沸石材料在其骨架結構中包含YO2 及X2 O3 ，其中Y為四價元素且X為三價元素，其中該沸石材料具有12或更大的YO2 與X2 O3 莫耳比； (ii)   製備包含丙酮及氨之反應混合物； (iii)  使該反應器中之該催化劑與在(ii)中製備之該反應混合物在40至250℃之範圍內的溫度下接觸以供獲得包含2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之反應產物； 其中在(ii)中製備且在(iii)中與該催化劑接觸的該混合物含有按100 wt%之該反應混合物計小於10 wt%之水，按100 wt%之該反應混合物計較佳地小於8 wt%、更佳地小於6 wt%、更佳地小於4 wt%、更佳地小於2 wt%、更佳地小於1 wt%、更佳地小於0.5 wt%、更佳地小於0.1 wt%、更佳地小於0.05 wt%且更佳地小於0.01 wt%之水。 2.     如實施例1之方法，其中該沸石材料具有選自由以下組成之群的骨架結構：EMT、GME、FER、MWW、FAU及其兩者或更多者之混合結構，該骨架結構較佳地選自由以下組成之群：FER、FAU及其混合結構，更佳地該沸石材料具有該骨架結構FAU。 3.     如實施例1或2之方法，其中5重量%或更多的該催化劑由該沸石材料組成，更佳地10重量%或更多、更佳地30重量%或更多、更佳地50重量%或更多、更佳地70重量%或更多、更佳地80重量%或更多、更佳地90重量%或更多、更佳地95至100重量%、較佳地99至100重量%且更佳地99.5至100重量%的該催化劑由該沸石材料組成。 4.     如實施例1至3中任一項之方法，其中該催化劑係以粉末形式及/或以模製品形式，較佳地以擠出物形式提供。 5.     如實施例1至4中任一項之方法，其中Y係選自由以下組成之群：Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩者或更多者之混合物，其中較佳地，Y為Si及/或Ti，其中更佳地，Y為Si。 6.     如實施例1至5中任一項之方法，其中X係選自由以下組成之群：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其兩者或更多者之混合物，較佳地係選自由以下組成之群：B、Al、Ga、In及其兩者或更多者之混合物，其中較佳地，X為Al及/或B，其中更佳地，X為Al。 7.     如實施例1至6中任一項之方法，其中該沸石材料具有13或更大，更佳地在13至300、較佳地14至250、更佳地15至200、更佳地16至175、更佳地17至150、更佳地18至125、更佳地19至100、更佳地20至90、更佳地21至80、更佳地22至70、更佳地22.5至60、更佳地23至50、更佳地23.5至45、更佳地24至40、更佳地24.5至37、更佳地25至35、更佳地25至30之範圍內的YO2 與X2 O3 莫耳比。 8.     如實施例1至7中任一項之方法，其中用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之方法包含 (i)    提供含有催化劑之反應器，該催化劑包含具有FAU骨架結構之沸石材料，其中該沸石材料在其骨架結構中包含YO2 及X2 O3 ，其中Y為四價元素且X為三價元素，其中該沸石材料具有16至175的YO2 與X2 O3 莫耳比； (ii)   製備包含丙酮及氨之反應混合物； (iii)  使該反應器中之該催化劑與在(ii)中製備之該反應混合物在40至250℃之範圍內的溫度下接觸以供獲得包含2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之反應產物； 其中在(ii)中製備且在(iii)中與該催化劑接觸的該混合物含有按100 wt%之該反應混合物計小於10 wt%之水。 9.     如實施例1至8中任一項之方法，其中該沸石材料具有FAU骨架結構類型，其中較佳地，該沸石材料含有具有FAU型骨架結構的一種或多種沸石，該等沸石選自由以下組成之群：Li-LSX、沸石X、沸石Y、ECR-30、ZSM-20、LZ-210、SAPO-37、US-Y、CSZ-1、ZSM-3、八面沸石及其兩者或更多者之混合物， 較佳地選自由以下組成之群：沸石X、沸石Y、ECR-30、ZSM-20、LZ-210、US-Y、CSZ-1、ZSM-3、八面沸石及其兩者或更多者之混合物， 更佳地選自由以下組成之群：沸石X、沸石Y、ZSM-20、ZSM-3、八面沸石及其兩者或更多者之混合物， 更佳地選自由以下組成之群：沸石X、沸石Y、八面沸石及其兩者或更多者之混合物， 其中更佳地，具有FAU型骨架結構之一或多種沸石包含沸石X及/或沸石Y，較佳為沸石Y， 其中更佳地，具有FAU型骨架結構之一或多種沸石為沸石X及/或沸石Y，較佳為沸石Y。 10.   如實施例1至9中任一項之方法，其中該沸石材料呈銨形式或呈H形式，較佳地呈H形式。 11.    如實施例1至10中任一項之方法，其中該沸石材料包含在190至550℃之範圍內的溫度下在0.100至4.000 mmol/g之範圍內、較佳地在205至400℃之範圍內的溫度下在0.200至2.000 mmol/g之範圍內、更佳地在250至290℃之範圍內的溫度下在0.250至1.000 mmol/g之範圍內、更佳地在350至375℃之範圍內的溫度下在0.300至0.800 mmol/g之範圍內、更佳地在360至366℃之範圍內的溫度下在0.400至0.700 mmol/g之範圍內的酸位點濃度，較佳地如根據參考實例2藉由氨之程式溫控脫附(NH3 -TPD)所測定。 12.   如實施例1至11中任一項之方法，其中該沸石材料包含在175至210℃之範圍內的溫度下在0.050至0.600 mmol/g之範圍內、較佳地在185至200℃之範圍內的溫度下在0.140至0.530 mmol/g之範圍內的酸位點濃度，較佳地如根據參考實例2藉由氨之程式溫控脫附(NH3 -TPD)所測定。 13.   如實施例1至12中任一項之方法，其中該沸石材料包含在475至625℃之範圍內的溫度下在0.010至0.090 mmol/g之範圍內、較佳地在500至600℃之範圍內的溫度下在0.030至0.060 mmol/g之範圍內的酸位點濃度，較佳地如根據參考實例2藉由氨之程式溫控脫附(NH3 -TPD)所測定。 14.   如實施例1至13中任一項之方法，其中該沸石材料具有在50至100重量%、較佳地75至100重量%、更佳地80至100重量%且更佳地90至100重量%之範圍內的結晶度，其中該結晶度較佳地如參考實例3中所描述測定。 15.   如實施例1至14中任一項之方法，其中該沸石材料具有基於體積之粒度分佈，其藉由在4.0至7.0微米之範圍內、較佳地在4.5至6.5微米之範圍內、更佳地在5.0至6.0微米之範圍內的Dv50值表徵。 16.   如實施例1至15中任一項之方法，其中該沸石材料中所含的作為元素Y計算之YO2 按該沸石材料之總重量計在35.0至47.0重量%之範圍內、較佳地在38.5至43.5重量%之範圍內、更佳地在40.0至42.0重量%之範圍內。 17.   如實施例1至16中任一項之方法，其中該沸石材料中所含的作為X計算之X2 O3 按該沸石材料之總重量計在1.0至4.5重量%之範圍內、較佳地在2.2至3.7重量%之範圍內、更佳地在2.9至3.3重量%之範圍內。 18.   如實施例1至17中任一項之方法，其中該沸石材料具有等於或大於380 m2 /g、較佳地等於或大於650 m2 /g、更佳地在700至800 m2 /g之範圍內的BET比表面積，較佳地如參考實例1中所描述測定。 19.   如實施例1至18中任一項之方法，其中該沸石材料具有等於或大於500 m2 /g、較佳地等於或大於800 m2 /g、更佳地在810至1100 m2 /g之範圍內的朗繆爾比表面積，較佳地如參考實例1所描述測定。 20.   如實施例1至19中任一項之方法，其中X為Al，且其中該沸石材料之固態27 Al NMR展示在80至40 ppm之範圍內的峰值及在40至15 ppm之範圍內的峰值，其中在80至40 ppm之範圍內的該峰值之峰值積分與在40至15 ppm之範圍內的該峰值之峰值積分的比率為至少3:1，較佳為至少7:1，更佳為至少10:1，較佳地如參考實例4中所描述測定。 21.   如實施例1至20中任一項之方法，其中X為Al，且其中該沸石材料之固態27 Al NMR展示在80至40 ppm之範圍內的峰值及在15至-20 ppm之範圍內的峰值，其中在80至40 ppm之範圍內的該峰值之峰值積分與在15至-20 ppm之範圍內的該峰值之峰值積分的比率為至少3:1，較佳為至少7:1，更佳為至少10:1，較佳地如參考實例4中所描述測定。 22.   如實施例1至21中任一項之方法，其中該沸石材料具有在0.180至0.390 mL/g、較佳地0.220至0.350 mL/g、更佳地0.260至0.310 mL/g之範圍內的微孔體積，較佳地如參考實例1中所描述測定。 23.   如實施例1至22中任一項之方法，其中該沸石材料具有在4.0至18.0 nm、較佳地5.5至8.0 nm、更佳地6.6至7.3 nm之範圍內的平均孔徑，較佳地如參考實例1中所描述測定。 24.   如實施例1至23中任一項之方法，其中該沸石材料具有在1.5至5.5 nm、較佳地2.0至3.5 nm、更佳地2.4至2.8 nm之範圍內的平均孔隙寬度，較佳地如參考實例1中所描述測定。 25.   如實施例1至24中任一項之方法，其中在(i)中提供之該沸石材料為煅燒沸石材料，其中該沸石材料已在300至900℃、較佳地400至700℃、更佳地450至650℃且更佳地500至600℃之範圍內的溫度下煅燒。 26.   如實施例25之方法，其中已煅燒該沸石材料持續0.5至24 h、較佳地1至15 h、更佳地2至12 h、更佳地2.5至9 h、更佳地3至7 h、更佳地3.5至6.5 h且更佳地4至6 h之持續時間。 27.   如實施例1至26中任一項之方法，其中在使該催化劑與(ii)中之該反應混合物接觸之前，使該催化劑首先與丙酮接觸。 28.   如實施例1至27中任一項之方法，其中在(iii)中，在45至200℃、較佳地50至150℃、更佳地55至120℃、更佳地60至100℃之範圍內、更佳地在65至90℃之範圍內且更佳地在70至80℃的範圍內的溫度下進行該催化劑與(ii)中製備之該反應混合物之該接觸。 29.   如實施例1至28中任一項之方法，其中在(iii)中，在1至200巴(絕對壓力)之範圍內、較佳地在20至150巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在30至100巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在45至80巴(絕對壓力)的範圍內、更佳地在50至70巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在55至65巴(絕對壓力)之範圍內的壓力下進行該催化劑與(ii)中製備之該反應混合物之該接觸。 30.   如實施例1至28中任一項之方法，其中在(iii)中，在1至30巴(絕對壓力)之範圍內、較佳地在1至20巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在1至15巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在1至10巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在1至5巴(絕對壓力)之範圍內、更佳地在1至3巴(絕對壓力)之範圍內的壓力下進行該催化劑與(ii)中製備之該反應混合物之該接觸。 31.   如實施例1至30中任一項之方法，其中該方法作為分批方法或作為連續方法進行，其中較佳地，該方法作為連續方法進行。 32.   如實施例1至31中任一項之方法，其中該方法作為連續方法進行，且其中在0.01至1000 ml/(g·h)、較佳地0.05至500 ml/(g·h)、更佳地0.1至250 ml/(g·h)、更佳地0.3至100 ml/(g·h)、更佳地0.5至10 ml/(g·h)、更佳地1至5 ml/(g·h)、更佳地1.2至4 ml/(g·h)、更佳地1.5至3 ml/(g·h)、更佳地1.8至2.5 ml/(g·h)、更佳地2.0至2.2 ml/(g·h)之範圍內的液體每小時空間速度(LHSV)下進行(iii)中之接觸。 33.   如實施例1至32中任一項之方法，其中該方法進一步包含 (iv)將2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮自該反應產物分離以獲得2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮及殘餘混合物； (v)再循環(ii)中之該反應混合物中的該殘餘混合物之至少一部分， 其中較佳地，在(iv)之後且在(v)之前，將沸點高於2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之沸點的化合物自該殘餘混合物分離。 34.   如實施例1至33中任一項之方法，其中在(ii)中製備之該反應混合物中，丙酮與氨之莫耳比在5:1至25:1、較佳地7:1至22:1、更佳地10:1至19:1、更佳地13:1至16:1之範圍內，更佳地在14.0:1.0至14.7:1.0之範圍內，更佳地在14.2:1.0至14.5:1.0之範圍內。 35.   如實施例1至34中任一項之方法，其中該方法作為分批方法進行，其中使(iii)中之接觸實行在0.1至24 h之範圍內、較佳地在0.5至20 h之範圍內、更佳地在1至15 h之範圍內、更佳地在3至10 h的範圍內、更佳地在4至8 h之範圍內、更佳地在5至7 h之範圍內的持續時間。 36.   如實施例1至35中任一項之方法，其中該催化劑係以模製品形式提供，其中該模製品係根據包含以下之方法製備： (a)    製備包含該沸石材料及視情況選用之一或多種黏合劑之混合物； (b)    較佳地藉由擠出來塑形該混合物以獲得經塑形材料； (c)    在氣體氛圍中視情況乾燥該經塑形材料； (d)    在氣體氛圍中煅燒獲自(b)或(c)之該經塑形材料以獲得該模製品。 37.   如實施例36之方法，其中該混合物包含一或多種黏合劑，其中該一或多種黏合劑為氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、石墨、多醣、糖醇及合成聚合物中之一或多者，較佳地為氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、石墨、糖醇、合成聚合物、纖維素、經改質纖維素及澱粉中之一或多者，更佳地為二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、石墨、糖醇、合成聚合物、微晶纖維素、纖維素醚，更佳地為石墨、山梨糖醇、甘露糖醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)及羧甲基纖維素鈉。 38.   如實施例36或37之方法，其中在根據(a)之該混合物中，該一或多種黏合劑相對於該沸石材料之重量比在1:10至1:30之範圍內，較佳地在1:15至1:25之範圍內。 39.   如實施例36至38中任一項之方法，其中該方法包含根據(c)之乾燥，其中乾燥在具有在90至150℃之範圍內的溫度，較佳地在110至130℃之範圍內的溫度下的氣體氛圍中進行，其中較佳地，使該乾燥進行10至15 h，更佳為11至13 h。 40.   如實施例36至39中任一項之方法，其中(d)中之氣體氛圍具有在400至600℃之範圍內、較佳地在450至550℃之範圍內的溫度，其中較佳地，使該煅燒進行3至7 h，更佳為4至6 h。 41.   如實施例36至40中任一項之方法，其中(c)及(d)中之一或多者中的該氣體氛圍包含氮氣、氧氣及氬氣中之一或多者，較佳為氮氣。
實例
參考實例 1 ： BET 比表面積、 朗繆爾比表面積、微孔體積、平均孔隙寬度及平均孔徑 (N2 ) 之 測定 根據DIN 66131中所揭示之方法在77 K下經由氮物理吸附來測定BET比表面積、朗繆爾比表面積、微孔體積、平均孔隙寬度及平均孔徑(N2 )。
參考實例 2 ： 酸位點之 測定 ： 氨之程式溫控脫附 (NH3 -TPD) 氨之程式溫控脫附(NH3 -TPD)在具有熱導率偵測器之自動化學吸附分析單元(Micromeritics AutoChem II 2920)中進行。使用在線質譜儀(來自Pfeiffer Vacuum之OmniStar QMG200)實現對脫附物種之連續分析。將樣本(0.1 g)引入至石英管中且使用下文所描述之程式進行分析。藉助於石英管中之樣本正上方之Ni/Cr/Ni熱電偶來量測溫度。對於分析，使用純度5.0之He。在任何量測之前，針對校準分析空白樣本。 1.     製備：開始記錄；每秒一次量測。在25℃及30 cm3 /min之He流動速率(室溫(約25℃)及1大氣壓)下等待10分鐘；以20 K/min之加熱速率加熱至600℃；保持10分鐘。在He流(30 cm3 /min)下以20 K/min之冷卻速率冷卻至100℃(鍋爐斜坡溫度)；在He流(30 cm3 /min)下以3 K/min之冷卻速率冷卻至100℃(樣本斜坡溫度)。 2.     用NH3 飽和：開始記錄；每秒一次量測。在100℃下將氣體流變成10% NH3 於He (75 cm3 /min；100℃及1大氣壓)中之混合物；保持30 min。 3.     移除過量：開始記錄；每秒一次量測。在100℃下將氣體流變成75 cm3 /min (100℃及1大氣壓)之He流；保持60 min。 4.     NH3 -TPD：開始記錄；每秒一次量測。在He流(流動速率：30 cm3 /min)下以10 K/min之加熱速率加熱至600℃；保持30 min。 5.     量測結束。
藉助於在線質譜儀量測脫附氨，此表明來自熱導率偵測器之信號由脫附氨引起。此涉及利用來自氨之m/z = 16信號以便監測氨之脫附。藉助於Micromeritics軟體經由TPD信號與水平基線之整合來確定所吸附氨之量(mmol/g樣本)。
參考實例 3 ： X 射線粉末繞射 及結晶度之測定 使用配備有與在40 kV及40 mA下運行之銅陽極X射線套管一起操作的LYNXEYE偵測器的繞射儀(D8 Advance Series II, Bruker AXS GmbH)來收集粉末X射線繞射(PXRD)資料。幾何形狀為Bragg-Brentano，且使用空氣散射屏蔽罩減少空氣散射。
計算結晶度：使用由卡爾斯魯厄Bruker AXS GmbH提供之軟體DIFFRAC.EVA來測定樣本之結晶度。方法描述於使用者手冊之第121頁上。使用用於計算之預設參數。
計算相組成：使用由卡爾斯魯厄Bruker AXS GmbH提供之模型化軟體DIFFRAC.TOPAS針對原始資料來計算相組成。經鑑別相之晶體結構、儀器參數以及個別相之結晶大小用於模擬繞射圖案。此亦適合於除模型化背景強度之功能以外的資料。
資料收集：樣本在灰漿中均相化且接著按壓至由Bruker AXS GmbH提供之標準平樣本固持器中以用於Bragg-Brentano幾何形狀資料收集。扁平表面使用玻璃板實現，以壓縮且平化樣本粉末。自角度範圍2至70 °2θ以0.02 °2θ之步長大小收集資料，同時將可變發散狹縫設定為0.1°之角度。結晶含量描述結晶信號相對於總散射強度之強度。(DIFFRAC.EVA之使用者手冊, Bruker AXS GmbH, 卡爾斯魯厄。)
參考實例 4 ： 固態 27 Al NMR 之測定 27 Al固態核磁共振(NMR)係藉由使用以下裝置、工序及參數進行：在封裝之前將樣本在62%相對濕度下儲存至少60小時；將樣本封裝至具有Vespel蓋之3.2 mm ZrO2 轉子、具有14.1 Tesla磁體之Bruker Avance Neo光譜儀中，15 kHz (ω/2π)魔角旋轉，對應於對AlCl3 溶液(1%於H2 O中)上之0.92 μs 15°脈衝的單脈衝射頻激發；自由感應衰減之10 ms採集，無異核1 H射頻去耦，具有0.5 s再循環延遲的至少5120次掃描之平均化，具有用於雜訊抑制之10 Hz指數譜線增寬的傅里葉變換，在Bruker Topspin 3.0中手動定相及基線校正。根據Pure Appl. Chem., 第80卷, 第1期, 第59-84頁, 2008，使用在37.77 ppm下具有13 C亞甲基共振之金剛烷作為二級標準物，相對於含Al(NO3 )3 之D2 O，1.1 mol/kg，在絕對化學位移量表上的0.26056859之頻率比率下提及光譜。
參考實例 5 ： 經測試沸石材料之特性 表 1 經測試沸石材料之特性之第I部分
催化劑 沸石    SAR 結晶度 元素分析 BET比表面積 [m2 /g] 朗繆爾比表面積 [m2 /g]
化合物1 H-沸石Y (HSZ-330HUA，Tosoh) 6 - - 607 790
化合物2 H-沸石Y (HSZ-330HUA，Tosoh) 6 - - 577 750
化合物3 NH4 -沸石Y (CBV 500，Zeolyst) 5.2 - - 625 816
化合物4 沸石β (煅燒) 10       649 850
化合物5 絲光沸石 15 84 5.1 wt% Al 40.0 wt% Si 447 582
化合物6 ZSM-5 (煅燒) 30 81 2.5 wt% Al 41.0 wt% Si 0.01 wt% C 381 501
1 H-沸石Y (DY-32，Evertruth) 25 95 3.1 wt% Al 41.0 wt % Si 788 1030
2 H-沸石Y (DY-32，Evertruth) 25 93 3.1 wt% Al 41.0 wt% Si 750 980
3 H-沸石Y (DY-43，Evertruth) 34 95 2.3 wt% Al 41.0 wt% Si 727 949
4 H-沸石Y (Evertruth) 20 93 3.5 wt%Al 39 wt%Si 770 1034
表 2 經測試沸石材料之特性之第II部分
催化劑 微孔體積[ml/g] 平均孔隙寬度[nm] 平均孔隙直徑(N2 ) [nm] NH3 -TPD (Tmax ；mmol/g)
化合物1 0.242 2.53 8.92 196；0.511 355；0.607 589；0.037
化合物2 0.231 2.63 10.25   
化合物3 0.256 2.24 5.91   
化合物4 0.230 4.30 16.84   
化合物5 0.185 2.10 5.97   
化合物6 0.121 2.89 7.35   
1 0.297 2.56 6.70 193；0.285 365；0.649 576；0.056
2 0.287 2.54 6.80   
3 0.278 2.72 7.18 188；0.151 361；0.475 527；0.052
4 0.292 2.50 8.20 199；0.336 369；0.796 579；0.045
實例 1 ：催化測試 - 分批 模式 催化劑1及4以及比較催化劑1及3已經在分批模式中作為用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之催化劑進行測試。對於各測試，已使用40 g (4 g/g)之量的催化劑。已將溫度設定成65℃。各測試運行6 h，從而在開始加熱之前歷經一小時投予氨。用氣相層析法分析反應產物，以測定其2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶、1,2,5,6-四氫-2,2,4,6,6-五甲基-嘧啶及丙酮之內容物。因此，根據氣相層析量測之結果以面積-%給出。
如可自表3中所展示之結果搜集，包含分別具有25及20之SAR之沸石材料的催化劑1及4展示比包含具有5.2之SAR之沸石材料的比較催化劑3更高的對2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之轉化率。特定言之，催化劑1及4之2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之相對量在6小時之整個測試時間內高於較催化劑3之相對量。
另外，如在表3中可見，催化劑1及4兩者以及比較催化劑3之不合需要的副產物2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶之相對量(如用氣相層析法測定)具有相對較低含量。總而言之，自表3可見，催化劑1及4尤其關於2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之轉化率為更有效的催化劑。
如可自表3中所展示之結果搜集，與所有比較催化劑1及3-6相比，催化劑1及4展示優良的催化效能。特定言之，催化劑1及4之2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之相對量顯著地更高，而不合需要的副產物2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶之相對量顯著地低於比較催化劑4之相對量且與比較催化劑1之相對量相當。可進一步見於表3中，與比較催化劑1及3-6相比，催化劑1及4之1,2,5,6-四氫-2,2,4,6,6-五甲基-嘧啶之相對量顯著地更低，催化劑1及4之丙酮之總體轉化率亦更高。
另外，在表3中可見，與比較催化劑1及3-6相比，催化劑1及4之2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮: 2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶之比率顯著地更高。
除彼情況之外，亦可自表3搜集到與催化劑1及4相比，包含具有MFI骨架結構且具有30之二氧化矽與氧化鋁莫耳比(SAR)之沸石材料的比較催化劑6展示總體較差效能。表 3 在批量模式中催化測試不同沸石之結果，其中對各別化合物之轉化率以面積-%給出，如藉由GC所測定
催化劑 SAR 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮 2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶 1,2,5,6-四氫-2,2,4,6,6-五甲基-嘧啶 丙酮 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮：2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶
1 25 19.04 1.36 0.49 74.05 14.00
4 20 20.28 1.70 0.97 71.75 11.92
化合物1 6 13.61 1.54 2.35 76.15 8.84
化合物3 5.2 4.46 0.88 4.85 86.97 5.07
化合物4 10 3.22 1.91 4.80 84.63 1.69
化合物5 15 0.82 0.29 9.45 86.25 2.83
化合物6 30 0.65 0.34 9.44 86.21 1.91
經測試沸石材料之特性特徵在上文表1及2中列出。
實例 2 ： 催化測試 - 連續模式 催化劑2及比較催化劑2已在連續模式中作為用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之催化劑進行測試。已使用具有1 m長度及8 mm直徑之反應器。將反應器壁之溫度設定成70℃，液體每小時空間速度設定成1.71 ml/g h，且壓力設定成約55巴(單相)。進料流含有呈14.3:1.0之莫耳比的丙酮及氨。各測試運行6 h。已發現平均滯留時間為約60至74 min。
對於在連續模式中進行之催化劑測試，各別催化劑用作塑形體。為此目的，將1250 g各別沸石材料、1180 ml去離子水及62.5 g Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, 德國)提供於捏合機中且捏合10分鐘。對於塑形，在190巴(絕對壓力)之壓力下擠出捏合塊以得到具有直徑為1.5 mm之圓形橫截面的股束。股束接著在120℃下乾燥12 h且在500℃下煅燒5 h。用氣相層析法分析反應產物，以測定其2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶、1,2,5,6-四氫-2,2,4,6,6-五甲基-嘧啶及丙酮之內容物。因此，根據氣相層析量測之結果以面積-%給出。
如可自表4中所展示之結果搜集，與比較催化劑2相比，催化劑2亦在連續模式中展示2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之較高轉化率。如表4中可見，催化劑2之2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮: 2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶之比率高於比較催化劑2之比率。此發現皆為更出人意料的，此係因為如上文所論述，先前技術Cavani等人表明尤其使用具有6之相對較低SAR的H-Y沸石，因為其展示關於所需2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之製備的最佳結果，同時生產最少的不合需要的副產物2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶。與此相比，由Cavani等人在Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 393 (2014), 325-332中測試的具有15之SAR的H-Y沸石展示關於2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之製備以及關於該副產物的相對較差效能。類似地，如上文所論述，J. Tian等人在Journal of Heterocyclic Chemistry 2015, 第52卷, 第1377-1381頁中發現具有11.2之二氧化矽與氧化鋁莫耳比的H-Y沸石對於製備2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮最有效。顯然，J. Tian關於其他實驗(特定言之，關於所應用反應條件之最佳化)將具有相對較低SAR之沸石視為最有前景的。與此對比，且特定言之，考慮到根據本發明之僅允許有限水含量的方法模式，包含具有FAU骨架結構類型之沸石材料的本發明方法出人意料地亦展示對具有相對較高二氧化矽與氧化鋁比率之沸石材料的技術影響。
經測試沸石材料之特性特徵在上文表1及2中列出。表 4 在連續模式中催化測試不同沸石之結果，其中對各別化合物之轉化率以面積-%給出，如藉由GC所測定
催化劑 SAR 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮 2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶 1,2,5,6-四氫-2,2,4,6,6-五甲基-嘧啶 丙酮 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮：2,2,4,6-四甲基-2,3-二氫吡啶
2 25 14.35 1.22 1.36 78.60 11.76
化合物2 6 12.59 1.53 1.42 79.48 8.23
所引用之文獻 -  F. Cavani等人, 在Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 393 (2014), 325-332 CN 107033066 A中 -  J. Tian等人, 在Journal of Heterocyclic Chemistry 2015, 第52卷，第1377-1381頁中
圖1：     展示根據實例1之沸石材料(頂部)相對於比較實例1之沸石材料(底部)之固態27 Al NMR光譜，其中化學位移(以ppm計)沿橫座標繪製，且相對強度(以任意單位計)沿縱座標展示。

Claims (13)

  1. 一種用於生產2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之方法，其包含 (i)    提供含有催化劑之反應器，該催化劑包含具有FAU骨架結構之沸石材料，其中該沸石材料在其骨架結構中包含YO2 及X2 O3 ，其中Y為四價元素且X為三價元素，其中該沸石材料具有16至175的YO2 與X2 O3 莫耳比； (ii)   製備包含丙酮及氨之反應混合物； (iii)  使該反應器中之該催化劑與在(ii)中製備之該反應混合物在40至250℃之範圍內的溫度下接觸以供獲得包含2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮之反應產物； 其中在(ii)中製備且在(iii)中與該催化劑接觸的該混合物含有按100 wt%之該反應混合物計小於10 wt%之水。
  2. 如請求項1之方法，其中5重量%或更多的該催化劑由該沸石材料組成。
  3. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該催化劑係以粉末形式及/或以模製品形式提供。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中Y係選自由以下組成之群：Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩者或更多者之混合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中X係選自由以下組成之群：B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其兩者或更多者之混合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該沸石材料呈銨形式或呈H形式。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該沸石材料具有50至100重量%之範圍內的結晶度，其中該結晶度係如參考實例3中所描述測定。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該沸石材料中所含的作為元素Y計算之YO2 按該沸石材料之總重量計在35.0至47.0重量%之範圍。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該沸石材料中所含的作為X計算之X2 O3 按該沸石材料之總重量計在1.0至4.5重量%之範圍內。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中在(iii)中該催化劑與在(ii)中製備之該反應混合物之該接觸係在45至200℃之範圍內的溫度下進行。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該方法係作為分批方法或作為連續方法進行。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中在於(ii)中製備之該反應混合物中，丙酮與氨的該莫耳比介於5:1至25:1之範圍內。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該催化劑係以模製品形式提供，其中該模製品係根據包含以下之方法製備： (a)    製備包含該沸石材料及視情況選用之一或多種黏合劑之混合物； (b)    塑形該混合物； (c)    在氣體氛圍中視情況乾燥該經塑形材料；以及 (d)    在氣體氛圍中煅燒獲自(b)或(c)之該經塑形材料以獲得該模製品。
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