TW202100508A - 液晶化合物 - Google Patents

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TW202100508A TW109111258A TW109111258A TW202100508A TW 202100508 A TW202100508 A TW 202100508A TW 109111258 A TW109111258 A TW 109111258A TW 109111258 A TW109111258 A TW 109111258A TW 202100508 A TW202100508 A TW 202100508A
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Abstract

本發明關於新穎式(I)可聚合液晶、包含此等化合物的LCP混合物以及其在光學及電光學裝置的用途：
Figure 109111258-A0101-11-0001-1
前提是至少一個可聚合基團G1 或G2 為萘二基。

Description

液晶化合物
本發明關於側向取代的可硬化液晶(LCP)，其具有介晶性(mesogenic)性質或造成此等LCP與介晶性分子結構相容的性質。特別的，本發明關於側向取代的可硬化液晶(LCP)，其具有可調整的光學各向異性，且同時具有低熔點或優良過冷性(supercoolability)、相對高清亮點(clearing point)及優良配向性質及此種LCP在製備實質上均勻或圖案化薄膜的用途，其中可以控制LCP分子在平面中及相對於基材平面的配向。
由可硬化液晶(LCP薄膜)製備的薄膜對熟習技術者為習知，且用於製備光學及電光學裝置。US 5,650,534揭示用於製備適用於非線性光學(NLO)應用元件之化合物及混合物。此等化合物為光學活性且表現對掌性層列(chiral smectic)或對掌性向列型中間相(chiral nematic mesophases)。US 5,707,544亦揭示適用於NLO應用的化合物及混合物。然而，此等化合物的特徵為相對高熔點。US 5,593,617揭示可光化學聚合的液晶化合物及混合物，用於製備光學及電子元件。然而，此等混合物具有相對窄的操作範圍且不適用於較高溫度。
LCP薄膜一般係使用習知塗佈及印刷技術製備。此涉及將可交聯LCP或LCP混合物的有機溶液塗佈至附有定向層的基材上。隨後移除有機溶液，得到配向良好、無溶劑的介晶性LCP層，進而經交聯以固定液晶性質有序結構。此種薄膜的所欲光學性能關鍵地取決於LCP材料必須同時滿足的一些物理參數。此種性質為向列型中間相、高清亮點、低熔點或當冷卻至低於熔點(過冷)時結晶傾向低、在有機溶液中優良溶解度、與其他LCP的良好混溶性、定向層上優良配向性質、以及在基本上無傾斜區域及錯位(disclinations)的基材平面以外形成可調傾斜的能力。傾斜區域為LCP薄膜內的區域，其中LCP分子的長軸在尺寸相同但方向相反的基材平面以外形成傾斜角。錯位為相鄰傾斜區域的邊界，其中相反傾斜角的LCP分子為相鄰。此等傾斜區域及錯位同時導致薄膜一致性外觀的干擾及不均的光學性能。
延遲薄膜為一種使經由本身的光的偏振態(polarization state)改變的光學元件。當光通過相位延遲器時，其偏振方向因為雙折射及相位延遲器厚度而改變。製備相位延遲器的最大問題之一為以低成本製備高性能薄膜。當使用具有高雙折射的液晶時，可以使用小量液晶化合物實現必須的延遲值。
為了調整由LCP製備的層及薄膜例如延遲薄膜的光學性質，更重要的是獲得具有不同光學各向異性(optical anisotropy)、主要為高光學各向異性的各種LCP材料。表現高光學各向異性的LCP經常會顯示對數項上述性質的負面影響是習知的。特別是觀察到，層列中間相的形成、高熔點、結晶傾向增高、有機溶液中溶解度低或與其他LCP的混溶性降低。此外，無傾斜區域及錯位的均勻配向能力經常降低。
因此，需要一種可以製備LCP混合物的新穎LCP材料，該材料顯著減少上述缺點。本發明滿足該需求。
本發明第一態樣提供式(I)化合物
Figure 02_image001
(I) 其中 G1 及G2 獨立地代表可聚合的介晶性殘基； Ar代表選自由苯基或萘二基組成之群的芳香基； w為1或2； X代表選自由以下組成之群的基團：-CH2 -、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及-OCONR'； Sp代表式-(CH2 )p-基團，其中p為1至18的整數且其中一或二個非相鄰-CH2 -基團視需要被-CH=CH-置換；或者其中一或二個-CH2 -基團視需要被一或二個選自由以下組成之群的基團置換：-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、 -CONR'-、-OCOO-、-OCONR'，前提為首先間隔基團不含有二個相鄰雜原子，其次當X為-CH2 -時，p也可以有0的值；且 M代表式(II)的非對掌性基團
Figure 02_image004
(II) 其中 A及B獨立地代表視需要取代的6員碳環或雜環基或萘二基； C選自由5員及6員碳環或雜環基或萘二基組成之群； n1 及n2 為0或1，前提為首先1 ≤ n1 + n2 ≤ 2，其次當C為萘二基時，0 ≤ n1 + n2 ≤ 2； Z1 選自由-O-、-COO-、-OOC-、-CO-、-CONR'-、-NR'CO-、OCOO-、-OCONR'-、-NR'COO-及單鍵組成之群； 其中 R'選自由氫、低碳數非對掌性烷基及低碳數非對掌性烯基組成之群； Z2 及Z3 獨立地選自由以下組成之群：單鍵、-COO-、-OOC-、-CH2 -CH2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2 )4 -及-(CH2 )3 O-；且 R1 選自由以下組成之群：H、-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR'R、-NR'COR、OCOOR、-OCONR'R、-NR'COOR、-F、-Cl、-CF3 、-OCF3 、-OR及-R 其中 R選自由以下組成之群：氫、非對掌性C1-18 烷基及非對掌性C4-18 烯基，雙鍵位於3號位或更高位；且 R'如以上所定義。
除了前文提到的側向取代的介晶性化合物，此種化合物亦揭示於WO 00/55110。然而，許多此等化合物並不適用於製備用於光學薄膜的LCP薄膜。已發現，藉由使用本發明的化合物，可以製備相較於先前技術者更薄的相位延遲器。此外，根據本發明的LCP一般表現優良配向性質且顯示減少形成傾斜區域及錯位的傾向。此外，本發明化合物具有在有機溶液中比較優良的溶解度以及與其他LCP化合物的高混溶性。此外，本發明的化合物顯示較高的雙折射，因此光學結構中所需材料較少。
只要藉由選擇式I的不同基團M而不用改變分子主要核心，便能輕易地讓本發明化合物的光學各向異性適於要求。此作法可以符合經濟方式達到範圍廣泛的表現不同光學各向異性的LCP，其製備過程中化學步驟最少。
可聚合的介晶性殘基G1 及G2 可為相同或不同。
基團X較佳選自由-CH2 -、-O-、-COO-、-OOC-及-OCOO-組成之群。
間隔基團Sp可視需要經一或多個氟或氯原子取代。較佳為基團中沒有取代基者。特佳為整數p具有1至12的值且不大於二個-CH2 -基團經-O-置換且不大於一個-CH2 -基團經一個選自由以下組成之群之基團置換：-CH=CH-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及-OCONR'。
基團A及B為飽和、不飽和或芳香族。該基團視需要經一或二個選自由F、Cl、CN、低碳數烷基、低碳數烯基、低碳數烷氧基及低碳數烯氧基組成之群的取代基取代。較佳地，基團A及B各包含不多於一個取代基。特佳地，基團A及B不含取代基。
較佳地，基團A及B選自由以下組成之群：1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、反-1,4-伸環己基或反-1,3-二
Figure 109111258-A0304-12-0059-1
烷‑2,5-二基、1,4-萘二基及2,6-萘二基。特佳地，A及B選自由1,4-伸苯基、反-1,4-伸環己基及2,6-萘二基組成之群。
基團C為飽和、不飽和或芳香族。視需要經一或二個選自由F、Cl、CN、低碳數烷基、低碳數烯基、低碳數烷氧基及低碳數烯氧基組成之群的取代基取代。較佳地，基團C含有至多一個取代基。特佳地，基團C不含取代基。
較佳地，基團C選自呋喃-2,4-二基、呋喃-2,5-二基、四氫呋喃-2,4-二基、四氫呋喃-2,5-二基、二氧雜環戊烷(dioxolane)-2,4-二基、二氧雜環戊烷-2,5-二基、
Figure 109111258-A0304-12-0059-1
唑-2,4-二基、
Figure 109111258-A0304-12-0059-1
唑-2,5-二基、環戊烷-1,3-二基、環戊烷-1,4-二基、1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、反-1,4-伸環己基或二
Figure 109111258-A0304-12-0059-1
烷-2,5-二基、1,4-萘二基、1,3-萘二基、1,5-萘二基、1,6-萘二基、1,7-萘二基、2,3-萘二基、2,4-萘二基、2,5-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、及2,8-萘二基。特佳地，C選自由呋喃-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、
Figure 109111258-A0304-12-0059-1
唑-2,5-二基、1,4-伸苯基、反-1,4-伸環己基、及2,6-萘二基組成之群。
基團Z1 較佳選自由-O-、-COO-、-OOC-及單鍵組成之群。特佳地，Z1 選自-O-或單鍵。
基團Z2 及Z3 較佳選自由-COO-、-OOC-、-CH2 CH2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH=CH-、-C≡C-及單鍵組成之群。特佳地，Z2 及Z3 選自由-COO-、-OOC-、-C≡C-及單鍵組成之群。
基團R1 較佳選自由H、-CN、-COOR、-OCOR、F、Cl、CF3 、OCF3 、OR、R組成之群，其中R代表C1-12 非對掌性烷基、C4-12 非對掌性烯基(其中雙鍵位於3號位或更高位)或氫。特佳地，R1 選自由-CN、F、Cl、CF3 、OCF3 、OR、R組成之群，其中R代表C1-8 非對掌性烷基或氫。
應瞭解，用語「低碳數烷基」包含C1-6 非對掌性、分支或直鏈烷基。可存在於本發明化合物中低碳數烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及類似者。
應瞭解，用語「低碳數烯基」包含C3-6 非對掌性、分支或直鏈烯基，其中雙鍵位於位置2或更高處。可存在於本發明化合物中低碳數烯基的實例包含2-丙烯基、3-丁烯基、3-異戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基、4-異己烯基及類似者。
應瞭解，用語「低碳數烷氧基」包含C1-6 非對掌性、分支或直鏈烷氧基。可存在於本發明化合物中低碳數烷氧基的實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及類似者。
應瞭解，用語「烯氧基」包含C3-6 非對掌性、分支或直鏈烯氧基，其中雙鍵位於2號位或更高位。可存在於本發明化合物中低碳數烯氧基的實例包含2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、4-戊烯氧基、5-己烯基及類似者。
較佳地，可聚合的介晶性殘基G1 及G2 各自獨立地由式III基團代表
Figure 02_image006
(III) 其中 D選自由1,4-萘二基、2,6-萘二基及1,5-萘二基組成之群； E選自由視需要取代1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、反-1,4-伸環己基、反-1,4-環己烷、反-1,3-二
Figure 109111258-A0304-12-0059-1
烷-2,5-二基、1,4-萘二基、2,6-萘二基及1,5-萘二基組成之群； m為1或0， Z4 及Z5 獨立地選自由單鍵、-COO-、-OOC-及-OCOO-、-CH2 -CH2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2 )4 -及-(CH2 )3 O-組成之群； Z6 代表單鍵或式-(CH2 )q X-基團，其中q為具有1至18的值的整數且X如以上所定義，其中一或二個非相鄰-CH2 -基團可視需要經-CH=CH-置換或其中一或二個-CH2 -基團可經一或二個額外連接基團X置換，前提為首先基團Z6 不含有二個相鄰雜原子，其次當X為-CH2 時，q也可具有0的值。 R2 代表可聚合的基團，選自由以下組成之群：CH2 =C(Ph)-、CH2 =CW-COO-、CH2 =CH-COO-Ph-、CH2 =CW-CO-NH-、CH2 =CH-O-、CH2 =CH-OOC-、Ph-CH=CH-、CH2 =CH-Ph-、CH2 =CH-Ph-O-、R3 -Ph-CH=CH-COO-、R3 -OOC-CH=CH-Ph-O-及2-W-環氧基乙基 其中 W代表H、Cl、Ph或低碳數烷基， R3 代表低碳數烷基，前提為當R3 接附於伸苯基(-Ph-)時，其也可代表氫或低碳數烷氧基。
要瞭解，用語「Ph」及「Ph-」意指苯基。要瞭解用語「-Ph-」意指伸苯基的任何異構物，即1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基，除非上下文另有要求。
特佳地，基團D及E不含取代基。
較佳地，基團Z4 及Z5 選自由以下組成之群：單鍵、-COO-、-OOC-、-OCOO-、-CH2 -CH2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH=CH-及-C≡C-。特佳地，Z4 及Z5 代表單鍵、-C≡C-、-COO-、-OCOO-、或-OOC-。
Z6 可視需要經一或多個鹵原子、較佳一或多個氟原子取代。較佳地，q具有1至11的值。又較佳地，Z6 不含取代基。更佳地，對基團Z6 ，X選自-CH2 -、-O-、-COO-、OCOO及-OOC-、特別是-CH2 -或-O-。
較佳地，基團R2 選自由CH2 =CW-COO-及CH2 =CH-O-組成之群。
較佳地，對每一個基團G1 及G2 ，二個整數m的總和為0或1。特佳地，對G1 及G2 二者，m具有0的值。
本發明的化合物可以使用為熟習技術者習知的程序輕易地製備。
起始材料為商購或可輕易地製備且為熟習技術者習知。
本發明的化合物較佳藉由在連接介晶性殘基之前形成包含側向基團的環而製備。可替代的，化合物可藉由在連接側向基團之前形成包含可聚合的介晶性殘基的環而製備。因此，本發明第二態樣提供一種製備式(I)化合物的方法，該方法包含形成包含側向基團的環，隨後連接介晶性殘基。若G1 及G2 為相同，介晶性殘基G1 及G2 同時連接至中心環。
本案全文中所用LCP材料意指液晶材料，其包含液晶單體及/或液晶寡聚物及/或液晶聚合物及/或交聯液晶。在液晶材料包含液晶單體的情況下，此種單體可經聚合，通常在LCP材料中已生成各向異性之後，例如由於與配向層接觸。聚合作用可藉由熱處理或藉曝露於化學光線(較佳包含UV光)引發。LCP材料可包含僅一種液晶液晶化合物，但是也可包含額外可聚合及/或非可聚合化合物，其中並非所有化合物必須為液晶化合物。再者，LCP材料可含有添加劑，包含但不限於抗氧化劑、引發劑、諸如光引發劑、促進劑、染料、抑制劑、活化劑、填料、鏈轉移抑制劑、顏料、抗靜電劑、阻燃劑、增稠劑、搖變劑、界面活性劑、黏度改質劑、增量油(extending oils)、塑化劑、增黏劑、觸媒、敏化劑、穩定劑、諸如苯酚衍生物、諸如4-乙氧基苯酚或2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)、潤滑劑；分散劑；聚合黏結劑及/或單體化合物，其可藉由聚合作用被轉化成為聚合黏結劑、或者，在乳化塗佈及印墨情況下，分散助劑、諸如揭示於U.S. Patent No 5,798,147；疏水劑、黏著劑、流動改質劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑、助劑、著色劑、染料及顏料、硬化抑制劑、諸如氫醌、對第三丁基兒茶酚；2,6-二第三丁基-p-甲基苯酚；啡噻
Figure 109111258-A0304-12-0000-4
；N-苯基-2-萘胺；或可光配向單體或寡聚物或聚合物如EP 1 090 325 B所述、對掌性添加劑、各向同性或各向異性螢光及/或非螢光染料，特別是二色性染料。
要瞭解，本發明化合物可用於製備LCP混合物。此種混合物可藉由混合式(I)化合物與一或多個額外的組分而製備。有機溶液亦可用於製備此等混合物。因此，本發明第三態樣提供LCP混合物，其包含式(I)化合物及一或多個額外的組分。存在於LCP混合物中的一或多個額外的組分可為其他式(I)化合物、其他介晶性化合物、與介晶性分子結構相容的化合物或用於誘導螺旋節距(helical pitch)的對掌性摻雜劑。LCP混合物亦可包含合適的有機溶液。可用於製備此種液晶混合物的溶劑實例包含但不限於丙酮、環戊酮(CP)、環己酮(CH)、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、(AN)、四氫呋喃(THF)、1,3-二氧雜環戊烷(DXG)、乙二醇、二丙基二醇、丁基卡必醇、卡必醇乙酸乙酯、二丙二醇單甲基醚、乙酸乙酯(EA)、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)、γ-丁內酯(BL)、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二甲基亞碸(DMSO)。
最佳為環戊酮(CP)、環己酮(CH)、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、1-甲基氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)、1,3-二氧雜環戊烷(DXG)、二甲基亞碸(DMSO)。
二色性染料指的是分子的長軸方向與短軸方向的吸光度不同的染料。二色性染料較佳吸收可見光。二色性染料的實例包含偶氮染料、吖啶染料、
Figure 109111258-A0304-12-0059-1
Figure 109111258-A0304-12-0000-4
染料、花青染料、萘染料及蒽醌染料。此等二色性染料可各別使用或組合使用。二色性染料用量相對於100質量份液晶混合物為0.01質量份至40質量份、較佳為0.05質量份至15質量份。
本發明的化合物亦可用於形成LCP層，係藉由將根據本發明第一態樣的LCP化合物或根據本發明第三態樣的LCP混合物澆鑄至基材上。因此，本發明第四態樣提供一種形成LCP網路的方法，其包含形成包括式(I)化合物的LCP層且交聯該層。根據本發明第三態樣的LCP混合物亦可以類似方式用於製備LCP網路。
本發明第五態樣中，本發明亦包含交聯的LCP網路，其包含呈交聯形式的式(I)化合物。包含根據本發明第三態樣的呈交聯形式的混合物之交聯的LCP網路亦可包含於本發明此態樣。
本發明第六態樣提供式(I)化合物在製備光學或電光學裝置的用途。根據本發明第三態樣的液晶混合物在製備光學或電光學裝置的用途亦包含於本發明此態樣。
本發明第七態樣提供光學或電光學裝置，其包含呈交聯態的式(I)化合物。包含根據本發明第三態樣呈交聯態的LCP液晶混合物的光學或電光學裝置亦包含於本發明此態樣。
LCP混合物可施用於載體上。載體可為剛性或可撓性，可具有任何形式或形狀。例如，載體可為具有複雜表面的本體。原則上，載體可由任何材料組成。較佳地，載體包含塑膠、玻璃或金屬或為矽晶圓。在載體為可撓性的情況下，載體較佳為塑膠或金屬箔片。較佳地，載體表面平坦的。對某些應用，載體可包含地形表面結構、諸如微結構如微透鏡或微稜鏡，或表面形狀突然改變的結構、諸如矩形結構。較佳地，載體為透明。
載體可在LCP混合物沉積期間移動。例如，藉由將材料組成物沉積至移動的可撓性箔片(較佳塑膠或金屬)上，以連續輥對輥(roll to roll)方法製造LCP混合物層。然後，將所得薄膜與載體箔片一起纏繞在輥上，或者薄膜可從載體剝離，然後在沒有載體下以獨立薄膜方式纏繞。
載體可具有額外層，諸如有機、介電或金屬層。該層可具有不同功能，例如有機層可被塗佈作為底塗層，可提高即將被塗佈的材料與載體的相容性。金屬層可作為電極，例如當用於電光學裝置諸如顯示器時、或可具有作為反射器的功能。載體亦可為具有特定功能的光學元件或裝置，諸如LCD基材，其可能例如包含薄膜電晶體、電極或彩色濾光片。另一實例中，載體為包含OLED層結構的裝置。載體亦可為延遲薄膜、偏光鏡諸如偏光薄膜或片偏光鏡、反射偏光鏡，諸如商購的VikuityTM DBEF薄膜。
可藉由任何適合方法將LCP混合物施加到載體，該方法例如為擠出、澆鑄、模製、2D或3D印刷，或者是塗佈。舉例而言，適合的塗佈方法為：旋塗、刮刀塗佈、刀塗、接觸輥塗(kiss roll coating)、模塗(die coating)、浸漬、刷塗(brushing)、棒鑄、輥塗(roller-coating)、流動塗佈、線塗、噴塗、浸塗、簾塗、氣動刀塗、反向輥塗(reverse roll coating)、凹版塗佈、量桿(meyer bar)塗佈、縫模(擠出)塗佈、輥塗(roller coating)及柔版塗佈(flexo coating)。適合的印刷方法包括：絲網印刷；凸版印刷，諸如柔版印刷；噴墨印刷；凹刻印刷，諸如：直接凹版印刷或平版凹版印刷；平版印刷，諸如膠片印刷(offset printing)；或模版印刷，諸如網版印刷。
LCP混合物層不必要覆蓋載體的整個表面。反之，可用圖案形式(例如藉由印刷)來施加該層，或可在沉積之後處理該層以使其具有圖案形式(例如藉由光蝕刻法)。
可藉由用於排列液晶的任何習知手段來完成LCP的配向。舉例而言，載體可具有配向表面，其應指的是具有排列液晶之能力的表面。載體可已提供未進一步處理之配向。舉例而言，如果使用塑膠基材作為載體，則其可由於製造方法而在表面上提供配向，該方法例如：基材的擠出或拉伸。也有可能刷載體或壓印指向微結構以產生配向能力。可替代地，可在就配向性能而經專門設計的載體上塗佈材料薄層。可進一步刷或處理該層以在表面上具有指向微結構，例如藉由壓印。如果薄層包含光可定向物質，則可藉由暴露於配向光而產生配向。
基材的配向表面可展現配向方向之圖案，以定義LCP層中之液晶之定向圖案。較佳地，係出於此意圖而使用包含光可定向物質的配向層，且係藉由選擇性地暴露於不同偏振平面的配向光而產生配向圖案。
本發明將在參考以下不構成限制的實施例來說明。所提供此等實施例僅為例示作用。落在本發明範圍內的此等實施例的各種變化對熟習技術者為顯而易知的。
實施例
實施例中所用定義：1 H NMR：1 H核磁共振光譜 DMSO-d6 ：二甲基亞碸(氘化) 300MHz：300 MegaHertz m：多重峰、d：二重峰、dd：雙二重峰、t三重峰、s：單峰 DMF：二甲基甲醯胺 HCl溶液(25%)：體積百分比 CH2 Cl2 ：二氯甲烷 THF：四氫呋喃 以下實施例，熱向性相(thermotropic phases)縮寫如下： T(Cr-N) ：結晶相至向列型相的轉移溫度 T(N-I) ：向列型相至各向異性相的轉移溫度
實施例 1 ： 4-[4-(6- 羥基己氧基 ) 苯基 ] 苯甲腈化合物 1 的製備
將39.1 g (0.2 mol)的4-(4-氰基苯基)苯酚、34.5 g (0.26 mol)的碳酸鉀、4.35 g (0.026 mol)的碘化鉀及35.5 g (0.26 mol)的6-氯己醇的混合物(DMF中)在80°C加熱18小時。然後冷卻溶液，倒入1.2 L水中。過濾所得沉澱，以2 L水沖洗二次。然後使固體在乙腈中再結晶，得到50.4 g呈白色結晶粉的4-[4-(6-羥基己氧基)苯基]苯甲腈。
實施例 2 ： 4-[4-(8- 羥基辛氧基 ) 苯基 ] 苯甲腈化合物 2 的製備
根據實施例1關於化合物1所述方法製備化合物2，前提為用8-氯辛醇置換6-氯己醇。
實施例 3 ： 4-[4-(10- 羥基癸氧基 ) 苯基 ] 苯甲腈化合物 3 的製備
根據實施例1關於化合物1所述方法製備化合物3，前提為用10-氯癸醇置換6-氯己醇。
實施例 4 ： 4-[4-(11- 羥基十一烷氧基 ) 苯基 ] 苯甲腈化合物 4 的製備
根據實施例1關於化合物1所述方法製備化合物4，前提為用11-氯十一醇置換6-氯己醇。
實施例 5 ： 2,5- 二羥基苯甲酸 6-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 己酯化合物 5 的製備
將52.1 g (0.51 mol)的三乙胺滴加入50.4 g (0.17 mol)的4-[4-(6-羥基己氧基)苯基]苯甲腈溶於450 mL THF中的溶液。將混合物冷卻至0°C，緩慢添加23.5 g (0.204 mol)的甲磺醯氯。攪拌3小時後，在二氧化矽下過濾混合物，藉由在減壓下移除溶劑而乾燥，製得70.7 g黃油的甲磺酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯。將27.2 g (0.175 mol)的2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶并[1,2-a]氮呯加入28.1 g (0.179 mol)的2,5二羥基苯甲酸於190 mL DMF中的溶液。將7.65 g碘化鈉、70.7 g (0.170 mol)的甲磺酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯(190 mL DMF中)導入混合物。4小時後，將所得混合物倒入2 L冷水中。過濾沉澱，用水沖洗2次。淺黃色固體在CH3 CN中再結晶，製得57.7 g呈白色粉末的2,5-二羥基苯甲酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯。
實施例 6 ： 2,5- 二羥基苯甲酸 8-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 辛酯化合物 6 的製備
根據實施例5關於化合物5所述方法製備化合物6，前提為用4-[4-(8-羥基辛氧基)苯基]苯甲腈化合物2置換4-[4-(6-羥基己氧基)苯基]苯甲腈。
實施例 7 ： 2,5- 二羥基苯甲酸 10-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 癸酯化合物 7 的製備
根據實施例5關於化合物5所述方法製備化合物7，前提為用化合物3置換4-[4-(6-羥基己氧基)苯基]苯甲腈。
實施例 8 ： 2,5- 二羥基苯甲酸 11-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 十一酯化合物 8 的製備
根據實施例5關於化合物5所述方法製備化合物8，前提為用化合物4置換4-[4-(6-羥基己氧基)苯基]苯甲腈。
實施例 9 ： 6-(6- 羥基己氧基 ) 萘 -2- 羧酸化合物 9 的製備
76.3 g (0.377 mol)的6-羥基萘-2-羧酸甲酯、68.5 g (0.49 mol)的碳酸鉀、8.2 g (0.049 mol)的碘化鉀及67 g (0.49 mol)的6-氯己醇的混合物(250 mL DMF中)在80°C被加熱18小時。然後，冷卻溶液，倒入2.6 L冷水中。過濾沉澱，用水洗二次。然後，產物從乙腈中再結晶，製得94.2 g白色粉末。此固體(680 mL DMF中)、37.95 g氫氧化鈉、340 mL甲醇及75 mL水的混合物在60°C攪拌4小時。滴加122.2 g氫氯酸(782 mL水中)。過濾懸浮物，製得85.8 g白色固體的6-(6-羥基己氧基)萘-2-羧酸。
實施例 10 ： 6-(8- 羥基辛氧基 ) 萘 -2- 羧酸化合物 10 的製備
根據實施例9關於化合物9所述方法製備化合物10，前提為用8-氯辛醇置換6-氯己醇。
實施例 11 ： 6-(8- 羥基癸氧基 ) 萘 -2- 羧酸化合物 11 的製備
根據實施例9關於化合物9所述方法製備化合物11，前提為用10-氯癸醇置換6-氯己醇。
實施例 12 ： 6-(11- 羥基十一烷氧基 ) 萘 -2- 羧酸化合物 12 的製備
根據實施例9關於化合物9所述方法製備化合物12，前提為用11-氯十一醇置換6-氯己醇。
實施例 13 ： [3-[6-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 己氧基羰基 ]-4-[6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羰基 ] 氧基 - 苯基 ]6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羧酸酯化合物 13 的製備
將45.3 g (0.357 mol)的氯丙酸氯化物(於50 mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中)滴加入85.8 g (0.297 mol)的6-(6-羥基己氧基)萘-2-羧酸(220 ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中)。在室溫下攪拌混合物2小時。然後，將溶液倒入810 mL的水中，過濾固體，在真空下乾燥，製得105.25 g。
將6.1g (0.0161 mol)先前產品、3 g (0.0070mol)的2,5-二羥基苯甲酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯、0.2 g的4-(二甲胺基)-吡啶及3.65 g的二環己基碳化二亞胺(0.0175 mol)在120 mL CH2 Cl2 中混合，在室溫下攪拌隔夜。溶液經由hyflo二氧化矽過濾，溶液在真空下乾燥，製得白色固體。將固體溶於含有3.2 g三乙胺的50 mL CH2 Cl2 。混合物在40°C攪拌隔夜、過濾，在真空下乾燥。白色固體從乙腈中再結晶，製得5.95 g的白色固體的[3-[6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己氧基羰基]-4-[6-(6-丙-2-烯醯基氧基己氧基)萘-2-羰基]氧基-苯基]6-(6-丙-2-烯醯基氧基己氧基)萘-2-羧酸酯化合物13。
液晶相轉移 ：用偏光顯微鏡在交叉偏光鏡下觀察化合物13以確定其相轉移溫度。結果，當溫度提高時，結晶相在105°C轉變成向列型相(T(Cr-N) )，各向同性相似乎高於150°C (T(N-I) )。
1 H NMR (300 MHz) (DMSO-d6)：1 H NMR (300 MHz) (DMSO-d6 )：8.80 (s, 2H), 8.11 (m, 4H), 7.95 (m, 3H), 7.86 (d, 4H), 7.80 (d, 1H), 7.76 (d, 2H), 7.58 (d, 1H), 7.43 (d, 2H), 7.28 (d, 2H), 6.94 (d, 2H), 6.32 (m, 2H), 6.13 (m, 2H), 5.93 (m, 2H), 4.10 (m, 10H), 3.73 (t, 2H), 2-0.8 (m, 24H)。
實施例 14 ： (acry6-8) [3-[8-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 辛氧基羰基 ]-4-[6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羰基 ] 氧基 - 苯基 ] 6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羧酸酯化合物 14 的製備
根據實施例13關於化合物13所述方法製備化合物14，前提為用2,5-二羥基苯甲酸8-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]辛酯置換2,5-二羥基苯甲酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯。
液晶相轉移：T(Cr-N) ：96°C、T(N-I) ＞150°C
1 H NMR (300 MHz) (DMSO-d6 )：1 H NMR (300 MHz) (DMSO-d6 )：8.80 (s, 2H), 8.09 (m, 4H), 7.94 (m, 3H), 7.83 (d, 4H), 7.80 (d, 1H), 7.66 (d, 2H), 7.58 (d, 1H), 7.45 (d, 2H), 7.28 (d, 2H), 7.02 (d, 2H), 6.30 (m, 2H), 6.16 (m, 2H), 5.92 (m, 2H), 4.14 (m, 10H), 3.90 (t, 2H), 1.9-0.7 (m, 28H)。
實施例 15 ： (acry6-10) [3-[10-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 癸氧基羰基 ]-4-[6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羰基 ] 氧基 - 苯基 ] 6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羧酸酯化合物 15 的製備
根據實施例13關於化合物13所述方法製備化合物15，前提為用2,5-二羥基苯甲酸10-[4-(4-氰基苯基)癸氧基]辛酯置換2,5-二羥基苯甲酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯。
液晶相轉移：T(Cr-N) ：107°C、T(N-I) ＞150°C
1 H NMR (300 MHz) (DMSO-d6 )：8.68 (d, 2H), 7.98 (m, 4H), 7.84 (m, 3H), 7.73 (d, 4H), 7.67 (dd, 1H), 7.58 (d, 2H), 7.47 (d, 1H), 7.36 (d, 2H), 7.17 (d, 2H), 6.92 (d, 2H), 6.24 (m, 2H), 6.10 (m, 2H), 5.81 (m, 2H), 3.98 (m, 10H), 3.85 (t, 2H), 1.9-0.7 (m, 32H)。
實施例 16 ： [3-[11-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 十一烷氧基 羰基 ]-4-[6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羰基 ] 氧基 - 苯基 ] 6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羧酸酯化合物 16 的製備
根據實施例13關於化合物13所述方法製備化合物16，前提為用2,5-二羥基苯甲酸11-[4-(4-氰基苯基)十一烷氧基]辛酯置換2,5-二羥基苯甲酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯。
液晶相轉移：T(Cr-N) ：90°C、T(N-I) ：141°C
實施例 17 ： [3-[6-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 己氧基羰基 ]-4-[6-(11- 丙 -2- 烯醯基氧基 十一烷氧基 ) 萘 -2- 羰基 ] 氧基 - 苯基 ] 6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羧酸酯化合物 17 的製備
根據實施例13關於化合物13所述方法製備化合物17，前提為用6-(11-羥基十一烷氧基)萘-2-羧酸置換6-(6-羥基己氧基)萘-2-羧酸。
液晶相轉移：T(Cr-N) ：120°C、T(N-I) ＞150°C
實施例 18 ： [3-[8-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 辛氧基羰基 ]-4-[6-(11- 丙 -2- 烯醯基氧基十一烷氧基 ) 萘 -2- 羰基 ] 氧基 - 苯基 ] 6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羧酸酯化合物 18 的製備
根據實施例17關於化合物17所述方法製備化合物18，前提為用2,5-二羥基苯甲酸8-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]辛酯置換2,5-二羥基苯甲酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯。
液晶相轉移：T(Cr-N) ：109°C、T(N-I) ＞150°C
實施例 19 ： [3-[10-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 癸氧基羰基 ]-4-[6-(11- 丙 -2- 烯醯基氧基十一烷氧基 ) 萘 -2- 羰基 ] 氧基 - 苯基 ] 6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羧酸酯化合物 19 的製備
根據實施例17關於化合物17所述方法製備化合物19，前提為用2,5-二羥基苯甲酸10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸酯置換2,5-二羥基苯甲酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯。
液晶相轉移：T(Cr-N) ：98°C、T(N-I) ＞150°C。
1 H NMR (300 MHz) (DMSO-d6 )：8.82 (d, 2H), 8.15 (m, 4H), 7.95 (m, 6H), 7.85 (d, 4H), 7.71 (m, 3H), 7.60 (d, 1H), 7.48 (s, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.15 (d, 2H), 6.35 (m, 2H), 6.20 (m, 2H), 5.94 (m, 2H), 4.10 (m, 10H), 3.95 (t, 2H), 1.9-0.7 (m, 54H)。
實施例 20 ： [3-[10-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 癸氧基羰基 ]-4-[6-(10- 丙 -2- 烯醯基氧基癸氧基 ) 萘 -2- 羰基 ] 氧基 - 苯基 ] 6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羧酸酯化合物 20 的製備
根據實施例19關於化合物19所述方法製備化合物20，前提為用6-(10-羥基癸氧基)萘-2-羧酸置換6-(11-羥基十一烷氧基)萘-2-羧酸。
液晶相轉移：T(Cr-N) ：80°C、T(N-I) ＞150°C
實施例 21 ： [3-[6-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 己氧基羰基 ]-4-[6-(4- 丙 -2- 烯醯基氧基 丁氧基 羰基氧基 ) 萘 -2- 羰基 ] 氧基 - 苯基 ] 6-(4- 丙 -2- 烯醯基氧基 丁氧基 羰基氧基 ) 萘 -2- 羧酸酯化合物 21 的製備
將5 g (0.0140 mol)的6-(4-丙-2-烯醯基氧基丁氧基羰基氧基)萘-2-羧酸(根據US 7,670, 505 B2專利所述方法製備)及35 mg的BHT混合於50 mL CH2 Cl2 中。將3.5 ml的DMF及1.9 g (0.0145 mol)的草醯氯添加至此溶液。隨後在室溫下攪拌反應混合物1小時，然後在減壓下移除過量的草醯氯。將產物溶於CH2 Cl2 ，滴加入2.7 g (0.0062 mol)的2,5-二羥基苯甲酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯化合物5、3.85g的N,N-二甲基環己基胺及5 mg的2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚在50 mL CH2 Cl2 中的溶液。所得混合物在室溫下攪拌4小時。之後，添加3 g氫氯酸(25%)及100 mL的水，使相分離。以飽和氯化鈉水溶液沖洗有機相二次，經無水硫酸鈉乾燥，在減壓下濃縮。殘留物在CH3 CN上再結晶，製得2.45 g的白色固體化合物21。
液晶相轉移：T(Cr-N) ：99°C、T(N-I) ＞150°C
1 H NMR (300 MHz) (DMSO-d6 )：8.95 (s, 2H), 8.32 (m, 2H), 8.16 (m, 4H), 7.96 (d, 3H), 7.80 (m, 5H), 7.57 (m, 5H), 6.96 (d, 2H), 6.34 (m, 2H), 6.20 (m, 2H), 5.96 (m, 2H), 4.26 (m, 4H), 4.09 (m, 6H), 3.77 (t, 2H), 1.75 (m, 8H), 1.6-1.2 (m, 4H), 1.15 (m, 4H)。
實施例 22 ： [3-[8-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 辛氧基羰基 ]-4-[6-(4- 丙 -2- 烯醯基氧基丁氧基羰基氧基 ) 萘 -2- 羰基 ] 氧基 - 苯基 ] 6-(4- 丙 -2- 烯醯基氧基丁氧基羰基氧基 ) 萘 -2- 羧酸酯化合物 22 的製備
根據實施例21關於化合物21所述方法製備化合物22，前提為用2,5-二羥基苯甲酸8-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]辛酯置換2,5-二羥基苯甲酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯。
液晶相轉移：T(Cr-N) ：103°C、T(N-I) ＞150°C
實施例 22A ： 10-(4- 苯基 苯氧基 ) 癸 -1- 醇 化合物 22A 的製備
根據實施例3關於化合物3所述方法製備化合物22A，前提為用4-苯基苯酚置換4-(4-氰基苯基)苯酚。
實施例 22B ： 10-[4-(p- 甲苯基 ) 苯氧基 ] 癸 -1- 醇 化合物 22B 的製備
根據實施例3關於化合物3所述方法製備化合物22B，前提為用4-(p-甲苯基)苯酚置換4-(4-氰基苯基)苯酚。
實施例 22C ： 6-(10- 羥基癸氧基 ) 萘 -2- 碳化睛 化合物 22C 的製備
根據實施例3關於化合物3所述方法製備化合物22C，前提為用6-羥基萘-2-碳化睛置換4-(4-氰基苯基)苯酚。
實施例 22D ： 6-(3- 羥基丙氧基 ) 萘 -2- 羧酸化合物 22D 的製備
根據實施例9關於化合物9所述方法製備化合物22D，前提為用3-溴丙醇置換6-氯己醇。
實施例 22E ： 2,5- 二羥基苯甲酸 10-(4- 苯基苯氧基 ) 癸酯化合物 22E 的製備
根據實施例5關於化合物5所述方法製備化合物22E，前提為用10-(4-苯基苯氧基)癸-1-醇化合物置換4-[4-(6-羥基己氧基)苯基]苯甲腈。
實施例 22F ： 2,5- 二羥基苯甲酸 10-[4-(p- 甲苯基 ) 苯氧基 ] 癸酯化合物的製備
根據實施例5關於化合物5所述方法製備化合物22F，前提為用10-[4-(p-甲苯基)苯氧基]癸-1-醇化合物置換4-[4-(6-羥基己氧基)苯基]苯甲腈。
實施例 22G ： 2,5- 二羥基苯甲酸 10-[(6- 氰基 -2- 萘基 ) 氧基 ] 癸酯化合物 22G 的製備。
根據實施例5關於化合物5所述方法製備化合物22G，前提為用6-(10-羥基癸氧基)萘-2-碳化睛化合物22G置換4-[4-(6-羥基己氧基)苯基]苯甲腈。
實施例 22H ： [3-[10-(4- 苯基苯氧基 ) 癸氧基羰基 ]-4-[6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羰基 ] 氧基 - 苯基 ] 6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羧酸酯 化合物 22H 的製備
根據實施例13關於化合物13所述方法製備化合物22H，前提為用2,5-二羥基苯甲酸10-(4-苯基苯氧基)癸酯置換2,5-二羥基苯甲酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯。
液晶相轉移：T(Cr-N) ：90°C、T(N-I) ：127°C
1 H NMR (300 MHz) (DMSO-d6 )：8.78 (d, 2H), 8.12 (m, 4H), 7.96 (m, 3H), 7.75 (dd, 1H), 7.57 (m, 5H), 7.42 (dd, 4H), 7.28 (m, 3H), 6.97 (d, 2H), 6.32 (m, 2H), 6.18 (m, 2H), 5.89 (m, 2H), 4.10 (m, 10H), 3.93 (t, 2H), 1.9-0.7 (m, 32H)。
實施例 22I ： [4-[6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羰基 ] 氧基 -3-[10-[4-(p- 甲苯基 ) 苯氧基 ] 癸氧基羰基 ] 苯基 ] 6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羧酸酯化合物 22I 的製備 。
根據實施例13關於化合物13所述方法製備化合物22I，前提為用2,5-二羥基苯甲酸10-[4-(p-甲苯基)苯氧基]癸酯置換2,5-二羥基苯甲酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯。
液晶相轉移：T(Cr-N) ：93°C、T(N-I) ：152°C
1 H NMR (300 MHz) (DMSO-d6 )：8.80 (d, 2H), 8.12 (m, 4H), 7.94 (m, 3H), 7.76 (dd, 1H), 7.52 (m, 7H), 7.24 (dd, 4H), 6.96 (d, 2H), 6.30 (m, 2H), 6.17 (m, 2H), 5.95 (m, 2H), 4.13 (m, 10H), 3.93 (t, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.9-0.7 (m, 32H)。
實施例 22J ： [3-[10-[(6- 氰基 -2- 萘基 ) 氧基 ] 癸氧基羰基 ]-4-[6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羰基 ] 氧基 - 苯基 ] 6-(6- 丙 -2- 烯醯基氧基己氧基 ) 萘 -2- 羧酸酯化合物 22J 的製備
根據實施例13關於化合物13所述方法製備化合物22J，前提為用2,5-二羥基苯甲酸10-[(6-氰基-2-萘基)氧基]癸酯置換2,5-二羥基苯甲酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯。
液晶相轉移：T(Cr-N) ：71°C、T(N-I) ：137°C
1 H NMR (300 MHz) (DMSO-d6 )：8.80 (d, 2H), 8.45 (d, 1H), 8.11 (m, 4H), 7.96 (m, 5H), 7.75 (m, 2H), 7.58 (d, 1H), 7.45 (dd, 3H), 7.29 (d, 3H), 6.30 (m, 2H), 6.19 (m, 2H), 5.94 (m, 2H), 4.10 (m, 12H), 3.85 (t, 2H), 1.9-0.6 (m, 32H)。
實施例 22K ： [3-[10-[4-(4- 氰基苯基 ) 苯氧基 ] 癸氧基羰基 ]-4-[6-(3- 丙 -2- 烯醯基氧基丙氧基 ) 萘 -2- 羰基 ] 氧基 - 苯基 ] 6-(3- 丙 -2- 烯醯基氧基丙氧基 ) 萘 -2- 羧酸酯化合物 22K 的製備
根據實施例13所述製備化合物13的方法製備化合物22K，前提為用2,5-二羥基苯甲酸10-[(6-氰基-2-萘基)氧基]癸酯置換6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己基2,5-二羥基苯甲酸酯且用6-(3-羥基丙氧基)萘-2-羧酸置換6-(6-羥基己氧基)萘-2-羧酸。
液晶相轉移：T(Cr-N) ：110.4°C、T(N-I) ＞ 160°C
1 H NMR (300 MHz) (DMSO-d6 )：8.79 (d, 2H), 8.10 (m, 4H), 7.94 (m, 3H), 7.81 (d, 5H), 7.66 (d, 2H), 7.57 (d, 1H), 7.48 (d, 2H), 7.29 (d, 2H), 7.02 (d, 2H), 6.35 (m, 2H), 6.16 (m, 2H), 5.95 (m, 2H), 4.33 (m, 6H), 4.25 (t, 2H), 4.07 (t, 2H), 3.95 (t, 2H), 2.17 (m, 4H), 1.64 (t, 2H), 1.5-0.5 (m, 14H)。
實施例 23A ：使用光配向 材料製備 定向層
玻璃基材經旋塗光配向組成物(光配向材料在環戊酮中的2%固體含量，如專利公告案WO2012/085048所述)。薄膜在80°C乾燥30秒，所得薄膜厚度約為100nm。然後，薄膜曝露於配向光，經準直且為具250 mJ/cm2 的線性偏振UV (LPUV)光(280-320 nm)。偏振平面相對於基材參考邊緣為0°。
實施例 23 ：
將14.79重量%的化合物16、0.03重量%的2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、0.18重量%的Irgacure 369混合於環己酮中而製備15.0重量%溶液，徹底攪拌直到固體在室溫下完全溶解為止。將上述聚合物溶液旋塗於具有實施例23A定向層的玻璃片上，形成液晶薄膜。此薄膜在90°C的溫控熱板上乾燥5分鐘。將樣本冷卻至室溫，然後在室溫N2 氛圍下使用汞燈藉UV光照射約2分鐘進行光聚合，以固定液晶的配向態。
所得薄膜在室溫下表現十分良好的定向向列型中間相。
實施例 24 ：
如實施例23製備薄膜，唯一的差別為化合物16被化合物21置換。此薄膜在100°C的溫控熱板上乾燥5分鐘。所得薄膜在室溫下表現十分良好的定向向列型中間相。
實施例 25 ：
如實施例23製備薄膜，唯一的差別為化合物16被化合物22置換。此薄膜在100°C的溫控熱板上乾燥5分鐘。所得薄膜在室溫下表現良好的定向向列型中間相。
實施例 26 ：
如實施例23製備薄膜，唯一的差別為化合物16被化合物15置換此薄膜在100°C的溫控熱板上乾燥5分鐘。所得薄膜在室溫下表現十分良好的定向向列型中間相。
實施例 26B ：
如實施例23製備薄膜，唯一的差別為化合物16被化合物22H置換。此薄膜在100°C的溫控熱板上乾燥5分鐘。所得薄膜在室溫下表現十分良好的定向向列型中間相。
實施例 26C ：
如實施例23製備薄膜，唯一的差別為化合物16被化合物22I置換。此薄膜在100°C的溫控熱板上乾燥5分鐘。所得薄膜在室溫下表現十分良好的定向向列型中間相。
實施例 26D ：
如實施例23製備薄膜，唯一的差別為化合物16被化合物22J置換。此薄膜在100°C的溫控熱板上乾燥5分鐘。所得薄膜在室溫下表現十分良好的定向向列型中間相。
實施例 26E ：
如實施例23製備薄膜，唯一的差別為化合物16被化合物22K置換。此薄膜在100°C的溫控熱板上乾燥5分鐘。所得薄膜在室溫下表現十分良好的定向向列型中間相。
比較實施例 1 ：
如實施例23製備薄膜，唯一的差別為化合物16被專利申請案WO2011/003846 A1所述2,5-雙[[4-(6-丙-2-烯醯基氧基己氧基)苯甲醯基]氧基]苯甲酸10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸酯置換。此薄膜在95°C的溫控熱板上乾燥5分鐘。所得薄膜在室溫下表現十分良好的定向向列型中間相。
比較實施例 2 ：
如實施例23製備薄膜，唯一的差別為化合物16被US 7,670,505 B2 (Paliocolor ® LC1057)所述[4-[6-(4-丙-2-烯醯基氧基丁氧基羰基氧基)萘-2-羰基]氧基苯基] 6-(4-丙-2-烯醯基氧基丁氧基羰基氧基)萘-2-羧酸酯置換。此薄膜在100°C的溫控熱板上乾燥5分鐘。所得薄膜在室溫下表現十分良好的定向向列型中間相。
實施例 27 ：
使用橢圓偏光計量測實施例23、實施例25、實施例26、比較實施例1及比較實施例2所述樣本在550 nm的延遲。樣本厚度藉由接觸式測針輪廓儀量測。根據公式(Δn=延遲/厚度)，由確定的延遲及厚度值獲得雙折射(Δn)。該等值列於表1。
實施例 厚度 (µm) 在 550 nm 的 延遲 Δn
23 1.05 236 0.23
25 1.04 233 0.22
26 1.06 256 0.24
26B 1.07 221 0.21
26C 1.12 250 0.22
26D 1.16 271 0.23
26E 1.14 322 0.28
比較實施例2 1.03 206 0.20
比較實施例1 1.03 205 0.20
表1
實施例23、25、26、26B、26C、26D及26E的薄膜具有高於比較實施例1及2薄膜的雙折射。此等新穎LCP可用於製備相位延遲器光學薄膜作為四分之一波片(Quarter-Waveplate, QWP)及半波片(Half-Waveplate, HWP)。延遲器傳送光且改良其偏振態，且廣泛地用於各項應用或安全元件。此等新穎LCP特高的雙折射導致延遲器薄膜的厚度顯著減少。例如，表2顯示分別使用實施例26、23、25、26B、26C、26D及26E的化合物15、16、22、22H、22I、22J、22K在550 nm得到半波片(λ/2)延遲器(HWP)所需厚度 。
實施例 HWP 在 550 nm 所需 厚度 (µm)
23 1.20
25 1.25
26 1.15
26B 1.31
26C 1.23
26D 1.2
26E 0.98
比較實施例2 1.38
比較實施例1 1.38
表2
實施例 28 ：比較實施例 3 偏光薄膜的形成
混合以下組分而獲得組成物：
29.26份專利申請案WO2011/003846 A1所述2,5-雙[[4-(6-丙-2-烯醯基氧基己氧基)苯甲醯基]氧基]苯甲酸10-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]癸酯化合物與1.24份二色性染料® X13 (BASF製)的黑色混合物、0.95份Irgacure OXE03 (BASF製)及0.016份2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚混合。將此混合物溶於68.5份環己酮。
藉由K-棒塗佈以N°3棒將溶液塗佈於已塗佈在經暴露於250 mJ的線性偏振光的玻璃(D263)基材上的100 nm光配向層。隨後，基材在90°C烘箱加熱5分鐘，冷卻至室溫。然後，經塗佈的LCP層在室溫N2 氛圍下使用汞燈藉UV光照射約2分鐘進行光聚合，以固定液晶的配向態。
實施例 29 ：比較實施例 4 的偏光薄膜的形成
混合以下組分而獲得組成物：
29.33份US 7,670,505 B2所述(Paliocolor ® LC1057)的[4-[6-(4-丙-2-烯醯基氧基丁氧基羰基氧基)萘-2-羰基]氧基苯基] 6-(4-丙-2-烯醯基氧基丁氧基羰基氧基)萘-2-羧酸酯與1.18份二色性染料® X13 (BASF製)的黑色混合物、0.95份Irgacure OXE03 (BASF製)及0.016份2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚混合。將此混合物溶於68.5份環己酮。
藉由K-棒塗佈以N°3棒將溶液塗佈於已塗佈在經暴露於250 mJ的線性偏振光的玻璃(D263)基材上的100 nm光配向層。隨後，基材在90°C烘箱加熱5分鐘，冷卻至室溫。然後，經塗佈的LCP層在室溫N2 氛圍下使用汞燈藉UV光照射約2分鐘進行光聚合，以固定液晶的配向態。
實施例 30 ：用實施例 15 的化合物形成偏光薄膜
混合以下組分而獲得組成物：
29.45份的實施例15化合物與1.06份二色性染料® X13 (BASF製)的黑色混合物、0.95份Irgacure OXE03 (BASF製)及0.016份2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚混合。將此混合物溶於68.5份環己酮。
藉由K-棒塗佈以N°3棒將溶液塗佈於已塗佈在經暴露於250 mJ的線性偏振光的玻璃(D263)基材上的100 nm光配向層。隨後，基材在90°C烘箱加熱5分鐘，冷卻至室溫。然後，經塗佈的LCP層在室溫N2 氛圍下使用汞燈藉UV光照射約2分鐘進行光聚合，以固定液晶的配向態。
實施例 31 ：用實施例 15 的化合物形成偏光薄膜
混合以下組分而獲得組成物：
16.42份實施例15的化合物與1.00份二色性染料® X13 (BASF製)的黑色混合物、0.95份Irgacure OXE03 (BASF製)及0.016份2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚混合。將此混合物溶於82份環己酮。
藉由K-棒塗佈以N°3棒將溶液塗佈於已塗佈在經暴露於250 mJ的線性偏振光的玻璃(D263)基材上的100 nm光配向層。隨後，基材在90°C烘箱加熱5分鐘，冷卻至室溫。然後，經塗佈的LCP層在室溫N2 氛圍下使用汞燈藉UV光照射約2分鐘進行光聚合，以固定液晶的配向態。
實施例 32 ：用實施例 22K 的化合物形成偏光薄膜
混合以下組分而獲得組成物：
16.42份實施例22K的化合物與1.00份二色性染料® X13 (BASF製)的黑色混合物、0.54份Irgacure OXE03 (BASF製)及0.009份2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚混合。將此混合物溶於82份環己酮。
藉由K-棒塗佈以N°3棒將溶液塗佈於已塗佈在經暴露於250 mJ的線性偏振光的玻璃(D263)基材上的100 nm光配向層。隨後，基材在100°C烘箱加熱5分鐘，冷卻至室溫。然後，經塗佈的LCP層在室溫N2 氛圍下使用汞燈藉UV光照射約2分鐘進行光聚合，以固定液晶的配向態。
實施例 33 ： 偏振薄膜特徵
吸光度的二色性比值(DR)可以定義偏光薄膜的偏振性能。DR為材料性質，因此與偏光鏡厚度無關。吸光度的DR可經由偏振光譜法確定，且定義為 DR=Log (1/Tperp)/(Log(1/Tparal)) Tperp為垂直於偏振薄膜透射軸的入射光的透射率。Tparal為平行於偏振薄膜透射軸的入射的光的透射率。實施例28至32的Tperp及Tparal透射率係使用AxoScan偏振計量測，該透射率用於確定波長450 nm、550 nm、650 nm的二色性比值(DR)。
實施例28至32偏振薄膜的厚度由Alpha-Step測針輪廓儀確定。
實施例28至32偏振薄膜的厚度及DR結果簡述於表3。
實施例 化合物 厚度 (µm) 二色性比值
450 nm 550 nm 650 nm
28 比較實施例3 5.0 7.2 9.0 10.2
29 比較實施例4 5.4 7.0 8.6 9.1
30 化合物15 5.2 8.2 10.9 12.6
31 化合物15 3.3 8.9 11.7 13.0
32 化合物22K 3.6 10.3 13.6 14.8
表 3
可以說，當二色性比值愈高，偏光薄膜效率更高。使用本發明組成物可以得到高二色性比值的偏光薄膜。的確，由本發明化合物15及由化合物22k製成的偏振薄膜呈現高於13的二色性比值而比較實施例3及比較實施例4的偏振薄膜的DR最大值為10.2。
無
無
Figure 109111258-A0101-11-0001-1

Claims (12)

  1. 一種式(I)化合物
    Figure 03_image001
    (I) 其中 G1 及G2 獨立地代表可聚合的介晶性（mesogenic）殘基； Ar代表選自由苯基或萘二基組成之群的芳香基； w為1或2； X代表選自由以下組成之群的基團：-CH2 -、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及-OCONR'； Sp代表式-(CH2 )p-基團，其中p為1至18的整數且其中一或二個非相鄰-CH2 -基團視需要被-CH=CH-置換；或者其中一或二個-CH2 -基團視需要被一或二個選自由以下組成之群的基團置換：-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-、-OCONR'，前提為首先間隔基團不含有二個相鄰雜原子，其次當X為-CH2 -時，p也可以有0的值；且 M代表式(II)的非對掌性基團
    Figure 03_image004
    (II) 其中 A及B獨立地代表視需要取代的6員碳環或雜環基或萘二基； C選自由視需要取代的5員及6員碳環或雜環基或萘二基組成之群； n1 及n2 為0或1，前提為首先1 ≤ n1 + n2 ≤ 2，其次當C為萘二基時，0 ≤ n1 + n2 ≤ 2； Z1 選自由-O-、-COO-、-OOC-、-CO-、-CONR'-、-NR'CO-、OCOO-、-OCONR'-、-NR'COO-及單鍵組成之群； 其中 R'選自由氫、低碳數非對掌性烷基及低碳數非對掌性烯基組成之群； Z2 及Z3 獨立地選自由以下組成之群：單鍵、-COO-、-OOC-、-CH2 -CH2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2 )4 -及-(CH2 )3 O-；且 R1 選自由以下組成之群：-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR'R、-NR'COR、OCOOR、-OCONR'R、-NR'COOR、-F、-Cl、-CF3 、-OCF3 、-OR及-R 其中 R選自由以下組成之群：氫、非對掌性C1-18 烷基及非對掌性C4-18 烯基，雙鍵位於3號位或更高位；且 R'如以上所定義。
  2. 如請求項1之化合物，其中X選自-CH2 -、-O-、-COO-、-OOC-及-OCOO-。
  3. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中基團Sp的整數p具有1至12之值。
  4. 如前述請求項中任一項之化合物，其中基團Z1 選自由-O-、-COO-、-OOC-、-OCOO-及單鍵組成之群。
  5. 如前述請求項中任一項之化合物，其中基團Z2 及Z3 選自由-COO-、-OOC-、-CH2 CH2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH=CH-、-C≡C‑及單鍵組成之群。
  6. 如前述請求項中任一項之化合物，其中基團R1 選自由以下組成之群：-CN、-COOR、-OCOR、F、Cl、CF3 、OCF3 、OR、R，其中R代表C1-12 非對掌性烷基、或C4‑12 非對掌性烯基(雙鍵位於3號位或更高位)或氫。
  7. 如前述請求項中任一項之化合物，其中該可聚合的介晶性殘基G1 及G2 各自獨立地由基團式III代表
    Figure 03_image006
    (III) 其中 D選自由1,4-萘二基、2,6-萘二基及1,5-萘二基組成之群； E選自由視需要取代1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、反-1,4-伸環己基、反-1,4-環己烷、反-1,3-二
    Figure 109111258-A0304-12-0059-1
    烷-2,5-二基、1,4-萘二基、2,6-萘二基及1,5-萘二基組成之群； m為1或0， Z4 及Z5 獨立地選自由單鍵、-COO-、-OOC-及-OCOO-、-CH2 -CH2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2 )4 -及-(CH2 )3 O-組成之群； Z6 代表式-(CH2 )q X-基團，其中q為具有1至18的值的整數且X如請求項1所定義，其中一或二個非相鄰-CH2 -基團可視需要經-CH=CH-置換或其中一或二個-CH2 -基團可經一或二個額外連接基團X置換，前提為首先基團Z6 不含有二個相鄰雜原子，其次當X為-CH2 時，q也可具有0的值。 R2 代表可聚合的基團，選自由以下組成之群：CH2 =C(Ph)-、CH2 =CW-COO-、CH2 =CH-COO-Ph-、CH2 =CW-CO-NH-、CH2 =CH-O-、CH2 =CH-OOC-、Ph-CH=CH-、CH2 =CH-Ph-、CH2 =CH-Ph-O-、R3 -Ph-CH=CH-COO-、R3 -OOC-CH=CH-Ph-O-及2-W-環氧基乙基 其中 W代表H、Cl、Ph或低碳數烷基， R3 代表低碳數烷基，前提為當R3 接附於伸苯基(‑Ph‑)時，其也可代表氫或低碳數烷氧基。
  8. 如請求項7中任一項之化合物，其中基團R2 選自由CH2 =CW-COO-及CH2 =CH-O-組成之群。
  9. 一種LCP混合物，其包含式(I)化合物。
  10. 一種LCP網路，其包含如請求項1至8中任一項之化合物或如請求項9之混合物，呈交聯或聚合形式。
  11. 一種如請求項1至8中任一項之化合物或如請求項9之混合物的用途，用於製備光學或電光學裝置。
  12. 一種光學或電光學裝置，其包括如請求項1至8中任一項之化合物或如請求項9之混合物或如請求項10之網路。
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