TW202043245A - 用於沉積含矽膜的有機矽前驅物 - Google Patents

用於沉積含矽膜的有機矽前驅物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種包含至少一具有連接至碳原子或烴部分的二或更多矽原子之有機矽化合物的組合物。

Description

用於沉積含矽膜的有機矽前驅物
相關申請案之相互參照 本案請求2019年5月24日申請的美國臨時案第62/852,545號的優先權，在此出於所有允許的目的以引用的方式將其全文併入本文。
本發明關於可用以沉積含矽及氧的膜之有機矽化合物(例如矽氧化物、矽氧碳氮化物、矽氧碳化物、摻雜碳的矽氧化物及其他含矽和氧的膜)、使用該化合物沉積含矽氧化物膜之方法及由該化合物及方法獲得之膜。
本文引用的所有參考文獻，包括公開案、專利申請案及專利，均以引用的方式併入本文，其程度如同各自參考文獻被單獨地並具體地指示為藉由引用併入本文並在此完整闡述。
本文所述的是經由熱原子層沉積(ALD)或電漿強化原子沉積(PEALD)製程或其組合來沉積含矽膜(例如，但不限於，摻雜碳的矽氧化物)之新穎的有機矽化合物及包含彼的組合物和方法。更明確地說，本文描述的是於約600℃或更低的一或更多沉積溫度(包括，舉例來說約25℃至約300℃)下形成化學計量或非化學計量的含矽膜或材料之組合物和方法。
原子層沉積(ALD)及電漿強化原子層沉積(PEALD)係用於低溫(＜500⁰C)下沉積，舉例來說，矽氧化物保形膜(conformal film)的製程。在ALD及PEALD製程中，該前驅物及反應性氣體(例如氧或臭氧)以一定數量的循環分別脈衝以在每個循環中形成矽氧化物單層。然而，使用這些製程在低溫下沉積的矽氧化物可能含有一定濃度的雜質例如，但不限於，碳(C)或氫(H)，其於某些半導體應用中可能有害。為了解決此問題，一種可行的解決方案是將該沉積溫度提高到500°C或更高。但是，在這些較高溫度下，半導體產業採用的習用前驅體傾向於以化學氣相沉積(CVD)模式而非ALD模式進行自我反應、熱分解和沈積。與ALD沉積相比，該CVD模式沉積具有降低的保形性，尤其是對於許多半導體應用中所需的高縱深比結構而言。除此之外，與ALD模式沉積相比，該CVD模式沉積對膜或材料厚度的控制更少。
有機胺基矽烷及氯矽烷前驅物是本領域已知的，並且可用以在相對較低的溫度(＜300°C)及相對較高的每循環生長率(GPC＞ 1.5Å/循環)下經由原子層沉積(ALD)及電漿強化原子層沉積(PEALD)製程來沉積含矽膜。
習知前驅物及方法的實例係揭示於以下公開案、專利及專利申請案。
美國專利第7,084,076 B2號描述經鹵素或NCO取代的二矽氧烷前驅物以鹼催化的ALD製程沉積矽氧化物膜之用途。
美國公開案第2015087139 AA號描述胺基官能化的碳矽烷經由熱ALD或PEALD製程來沉積含矽膜的用途。
美國專利第9,337,018 B2號描述有機胺基乙矽烷經由熱ALD或PEALD製程來沉積含矽膜的用途。
美國專利第8,940,648 B2號、第9,005,719 B2號及第8,912,353 B2號描述有機胺基矽烷經由熱ALD或PEALD製程來沉積含矽膜的用途。
美國公開案第2015275355 AA號描述單-及雙(有機胺基)烷基矽烷經由熱ALD或PEALD製程來沉積含矽膜的用途。
美國公開案第2015376211A號描述經單(有機胺基)-、鹵代-及假鹵代(pseudohalido)-取代的三甲矽烷基胺經由熱ALD或PEALD製程來沉積含矽膜的用途。
公開案第WO15105337號及美國專利第9,245,740 B2號描述烷基化三矽烷基胺經由熱ALD或PEALD製程來沉積含矽膜之用途。
公開案第WO15105350號描述具有至少一Si-H鍵的4員環環二矽氮烷經由熱ALD或PEALD製程來沉積含矽膜的用途。
美國專利第7,084,076 B2號描述經鹵素或NCO取代的二矽氧烷前驅物以鹼催化的ALD製程來沉積矽氧化物膜之用途。
先前技術所揭示的許多在沉積的有機矽玻璃中摻入甲基的矽前驅物皆遇到特定缺陷的問題。當該膜在隨後的處理步驟中暴露於氧化條件時，尤其是氧電漿灰化或臭氧暴露，容易喪失甲基。甚至還原條件(例如在惰性氣體之下進行尖峰退火至＞ 700°C的溫度並暴露於NH3電漿中)也會移除甲基碳，從而消除其於該膜中的有益作用例如降低介電常數並提高耐濕蝕刻性。
因此，需要能夠沉積介電常數低於約4.0且低於純SiO2的介電膜之ALD前驅物，該介電膜將製成對氧灰化、臭氧暴露和還原性電漿條件的苛刻條件表現出更大耐性的含矽氧化物膜。在本領域中也需要用於高的每循環生長量(GPC)下沉積高品質的含氧化矽膜之前驅物和方法以使於半導體製造設備中的生產量最大化。
此改進滿足習用前驅物目前未滿足的需求。
在一態樣中，本文揭示的是一種包含至少一具有連接至碳原子或烴部分的二或更多矽原子之有機矽化合物的組合物，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：i. 至少一具有次甲基(methine) (HCSi3)部分的化合物，ii. 至少一具有四級碳(Si4C)部分的化合物，iii. 至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及iv. 至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物。
在另一態樣中，本文揭示的是一種用於將包含矽和氧的膜沉積於基材上之方法，該方法包含以下步驟：a) 將基材提供於反應器中；b) 將包含至少一有機矽化合物的組合物引入該反應器，該有機矽化合物具有連接至碳原子的二或更多矽原子，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：i. 至少一具有次甲基(HCSi3)部分的化合物，ii. 至少一具有四級碳(Si4C)部分的化合物，iii. 至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及iv. 至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物；c) 用吹掃氣體吹掃該反應器；d) 將含氧源及含氮源中的至少其一引入該反應器；及(e) 用該吹掃氣體吹掃該反應器，其中重複該步驟b至e直到沉積出期望厚度的膜為止；而且其中該方法係於介於約25℃至600℃的一或更多溫度下進行。
本文揭示的方法係於較低溫度(例如，於約600 ⁰C或更低的一或更多溫度)下，以電漿強化ALD (PEALD)、電漿強化循環式化學氣相沉積(PECCVD)、流動式化學氣相沉積(FCVD)、電漿強化流動式化學氣相沉積(PEFCVD)、電漿強化類ALD製程或ALD製程利用含氧反應物源、含氮反應物源或其組合來沉積化學計量或非化學計量之含矽及氧的材料或膜(例如，但不限於，矽氧化物、摻雜碳的矽氧化物、矽氧氮化物或摻雜碳的矽氧氮化物膜)的方法。
本文也揭示製造上述化合物的方法。
本發明的具體實例可單獨使用或彼此結合使用。
在描述本發明的上下文中(尤其是在後附請求項的上下文中)，除非在本文中另行指明或與上下文明顯矛盾，否則措辭“一”及“該”及類似對象的使用應被解釋為涵蓋單數及複數。除非另行指明，否則措辭“包含”、“具有”、“包括”及“含有”應解釋為開放式措辭(即，意思“包括，但不限於，”)。除非在此另行指明，否則本文中數值範圍的列舉僅意欲用作個別表示落於該範圍內的各自單獨值之簡寫方法，並且各自單獨值都被併入本說明書，就如同其於本文中被單獨引用一樣。除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本文描述的所有方法皆可以任何合適的順序執行。除非另行請求，否則本文提供的任何及所有實施例或例示性語言(例如，“諸如”)之使用僅意欲更好地舉例說明本發明，並且不對本發明的範疇構成限制。說明書中的任何語言都不應解釋為表示任何未請求保護的元件對於實施本發明不可或缺。
本文描述與利用約600 ⁰C或更低或約25 °C至約600 °C，在某些具體實例中25 °C至約300 °C的溫度形成包含矽及氧的化學計量或非化學計量之膜或材料(例如，但不限於，矽氧化物、摻雜碳的矽氧化物膜、矽氧氮化物或摻雜碳的矽氧氮化物膜或其組合)有關的組合物及方法。本文所述的膜以沉積製程例如原子層沉積(ALD)或類ALD製程例如，但不限於，電漿強化ALD (PEALD)或電漿強化循環式化學氣相沉積製程(PECCVD)來沉積。本文所述的低溫沉積(例如，介於約環境溫度至600℃之間的一或更多沉積溫度)方法提供的膜或材料顯現出以下優點中的至少其一或更多：約2.1g/cc或更高的密度、低化學雜質、原子層沉積時的高保形性(conformality)、電漿強化原子層沉積(ALD)製程或類電漿強化ALD製程、具有調節所得膜中碳含量的能力；及/或當在0.5重量%的稀HF中測量時具有5埃/秒(Ǻ/sec)或更低的蝕刻速率之膜。對於摻雜碳的矽氧化物膜，除了其他特性例如但不限於，約1.8 g/cc或更高或約2.0 g/cc或更高的密度以外，吾人所欲為大於1%的碳以將該蝕刻速率調節至低於在0.5重量%稀HF中2 Ǻ/ sec的值。
本文揭示的方法可使用此技藝已知的設備來實踐。舉例來說，多數方法可採用半導體製造領域中習用的反應器。
本文揭示的是一種包含至少一具有連接至碳原子或烴部分的二、三或四矽原子之有機矽化合物的組合物，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：i. 至少一具有次甲基(HCSi3)部分的化合物，ii. 至少一具有四級碳(Si4C)部分的化合物，iii. 至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及iv. 至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物。
在一些具體實例中，該至少一具有次甲基(HCSi3)部分的化合物係選自由以下所組成的群組：
Figure 02_image001
Figure 02_image003
其中R3係獨立地選自由以下所組成的群組：線性C1至C10烷基、分支C3至C10烷基、C3至C10環狀烷基、C3至C10雜環族基團、C3至C10烯基、C3至C10炔基及C4至C10芳基，且R4係選自由以下所組成的群組：氫、C1至C10線性烷基、分支C3至C10烷基、C3至C10環狀烷基、C3至C10雜環族基團、C3至C10烯基、C3至C10炔基及C4至C10芳基，其中R3及R4可連在一起以形成環狀環結構。
在其他具體實例中，該至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物係選自由以下所組成的群組：
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
其中R3 係獨立地選自由以下所組成的群組：線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，且R4 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中R3 及R4 可連在一起以形成環狀環結構。
在又其他具體實例中，該至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物係選自由以下所組成的群組：
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
其中R3 係獨立地選自由以下所組成的群組：線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，且R4 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中R3 及R4 可連在一起以形成環狀環結構。
在又其他具體實例中，該至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物係選自由以下所組成的群組：
Figure 02_image021
其中R3 係獨立地選自由以下所組成的群組：線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，且R4 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中R3 及R4 可連在一起以形成環狀環結構。
該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：i. 至少一具有次甲基(HCSi3)部分的化合物，ii. 至少一具有四級碳(Si4C)部分的化合物，iii. 至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及iv. 至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物，在此也被稱作“矽前驅物”或“矽前驅物化合物”或“本文所揭示的化合物”。
不欲受任何理論或說明的束縛，咸信本文揭示的前驅物組合物的有效性可按照該矽原子的數量，特別是矽原子鍵的數量，之函數而變化。在兩個矽原子之間使用有機連接基可藉由使該連接基抗氧化而類似地改善電漿耐性和抗氧化性。抗氧化橋連連接基(bridging linker)的實例包括1,4-伸苯基(或伸苯基的其他位置異構物(positional isomer)，或可能是經三取代的伸苯基)和脂族多環連接基(aliphatic polycyclic linker)例如降冰片烷二基。
為了在ALD沉積製程發生效果，本文所揭示的前驅物的特徵在於該矽原子中之至少其一必須具有至少一不安定配位子(liable ligand)。不安定配位子的實例包括比氫根(hydride)更不安定的化合物並且包括：鹵離子(氯離子、溴離子、碘離子或氟離子)；假鹵基(pseudohalide) (例如，異氰酸根、異硫氰酸根、氰基)；有機胺基(舉例來說，二級有機胺基配位子例如：二甲基胺基、二乙基胺基、乙基甲基胺基、二異丙基胺基、二正丙基胺基、二第二丁基胺基、二異二胺基胺基、二三丁基胺基、苯基甲基胺基及2,6-二甲基六氫吡啶基等。一級有機胺基配位子例如乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基及苯基胺基(苯胺基)等；烷氧基(舉例來說甲氧基、乙氧基、羥基、異丙氧基、正丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、正丁氧基)。
本文所揭示的前驅物具有迄今為止本領域中未知的不同結構，因此能夠比習用含矽前驅物性能更佳，並且提供相對較高的GPC，從而產生較高品質的膜，具有有利的濕蝕刻速率，具有有利的抗氧灰分性，或具有較少的元素污染。
在一具體實例中，本文所揭示的組合物包含至少一具有次甲基(HCSi3 )部分的化合物。在另一具體實例中，本文所揭示的組合物包含至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物。在另一具體實例中，本文所揭示的組合物包含至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物。在又另一具體實例中，本文所揭示的組合物包含少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物。
在一具體實例中，本文所揭示的組合物包含至少一具有次甲基(HCSi3)部分的化合物而且R3-4係各自獨立地選自氫及C1至C4烷基。在另一具體實例中，本文所揭示的組合物包含至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物而且R3-4係各自獨立地選自氫及C1至C4烷基。在又另一具體實例中，本文所揭示的組合物包含至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物而且R3-4係各自獨立地選自氫及C1至C4烷基。在又另一具體實例中，本文所揭示的組合物包含少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物而且R3-4係各自獨立地選自氫及C1至C4烷基。
在上式及整個說明書中，該措辭“烷基”表示具有1至10個碳原子的線性或分支官能團。例示性的線性烷基包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。例示性的分支烷基包含但不限於異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基及新己基。在某些具體實例中，該烷基可具有連接至其上之一或更多官能基例如，但不限於，烷氧基、二烷基胺基或其組合。在其他具體實例中，該烷基沒有連接至其上之一或更多官能基。該烷基可為飽和的，或是不飽和的。
在上式及整個說明書中，該措辭“環狀烷基”表示具有3至10個碳原子的環狀官能基。例示性的環狀烷基包括，但不限於，環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
在上式及整個說明書中，該措辭“烯基”表示具有一或更多碳-碳雙鍵並且具有2至10或2至6個碳原子的基團。
在本文所述的式子及整個說明書中，該措辭“二烷基胺基” 、“烷基胺基”或“有機胺基”表示具有兩個與氮原子鍵合的烷基或一個與氮原子鍵合的烷基並具有1至10或2至6或2到4個碳原子之基團。實例包括，但不限於，HNMe、HNBut、NMe2、NMeEt、NEt2及NPri2。
在上式及整個說明書中，該措辭“芳基”表示具有4至10個碳原子、5至10個碳原子或6至10個碳原子的芳族環狀官能基。例示性的芳基包括，但不限於，苯基、苯甲基、氯苯甲基、甲苯基、鄰-二甲苯基、1,2,3-三唑基、吡咯基及呋喃基(furanyl)。
在整個說明書中，該措辭“烷基烴”表示線性或分支的C1至C20烴、環狀C6至C20烴。例示性的烴包括，但不不限於，庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環辛烷、環壬烷及環癸烷。
在整個說明書中，該措辭“烷氧基”表示C1 至C10  -OR基團，其中R如以上所定義。例示性的烷氧基包括，但不不限於，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及苯氧基。
在整個說明書中，該措辭“芳族烴”指C6至C20芳族烴。例示性芳族烴包括，但不限於，甲苯和1,3,5-三甲苯(mesitylene)。
在上式及整個說明書中，該措辭“雜環”意指約3至約10個環原子，較佳地約5至約10個環原子的非芳族飽和單環或多環系統，其中該環系統中的一或更多原子是除碳以外的元素，例如氮、氧或硫。較佳的雜環含有約5至約6個環原子。在雜環前面的詞頭氮雜、氧代或硫代意指分別至少存有氮、氧或硫原子作為環原子。該雜環基係視需要地被取代。
較佳地，本文揭示的矽前驅物化合物及包含本文揭示的矽前驅物化合物之組合物實質上不含鹵離子(halide ion)。如本文所用，該措辭“實質上不含” 當其關係到鹵離子(或鹵化物)例如，舉例來說，氯化物(即，含氯的物種例如HCl或具有至少一Si-Cl鍵的矽化合物)和氟化物、溴化物及碘化物時，意指藉由離子層析法(IC)或誘導耦合電漿質譜術(ICP-MS)測定小於5 ppm (以重量計)，較佳地藉由IC或ICP-MS測定小於3 ppm，更佳地藉由IC或ICP-MS測定小於1 ppm，而且更佳地藉由IC或ICP-MS測定0 ppm。如本文所用，該措辭“不含”當其關係到鹵離子或其他雜質時意指0ppm。據悉氯化物扮作某些矽前驅物化合物之分解觸媒。最終產物中有顯著量的氯化物會造成該矽前驅物化合物降解。該矽前驅物化合物逐漸降解可能直接衝擊到該膜沉積製程使半導體製造廠商難以符合膜的規範。除此之外，儲存壽命或安定性受到該矽前驅物化合物的較高降解速率的負面衝擊，從而使其難以保證1至2年的儲存壽命。因此，該矽前驅物化合物的加速分解帶來了與這些易燃及/或自燃性氣態副產物的形成有關的安全性及性能問題。本文揭示的矽前驅物化合物較佳為實質上不含金屬離子例如，Li+ 、Na+、K+、Mg2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 。如本文所用的，當關係到Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr時，該措辭“實質上不含”意指藉由ICP-MS測得小於5 ppm (以重量計)，較佳地小於3 ppm，並且更佳地小於1 ppm，並且最佳地0.1 ppm。在某些具體實例中，本文揭示的矽前驅物化合物不含金屬離子例如，Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用的，當關係到Li、Mg、Al、Fe、Ni、Cr Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr、貴金屬(例如來自合成時使用的釕或鉑觸媒之揮發性釕或鉑錯合物)時，該措辭“不含”金屬雜質意指藉由ICP-MS或其他用於測量金屬的分析方法測得小於1 ppm，較佳地0.1 ppm (以重量計)。除此之外，當用作沉積含矽膜的前驅物時，具有式I的矽化合物較佳為具有藉由GC測得的98重量%或更高，更佳地99重量%或更高的純度。
在另一具體實例中，提供一種用於將包含矽和氧的膜沉積於基材上之方法，該方法包含以下步驟： 將基材提供於反應器中； a. 將包含至少一具有連接至碳原子的二或更多矽原子之有機矽化合物的組合物引入該反應器，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組： i. 至少一具有次甲基(HCSi3 )部分的化合物， ii. 至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物， iii. 至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及 iv. 至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物； c. 用吹掃氣體吹掃該反應器； d. 將含氧源及/或含氮源中的至少其一引入該反應器；及 e. 用該吹掃氣體吹掃該反應器， 其中重複進行該步驟b至e直到沉積出預期厚度的膜為止；而且其中該方法係於約25℃至600℃的一或更多溫度下進行。
在各個不同具體實施例中，咸了解本文所述的方法的步驟可依照各種各樣順序進行，可依序地進行，可同時地進行(例如，於另一步驟至少一部分的期間)，及依其任何組合進行。供應該前驅物和該氧源氣體的個別步驟可，舉例來說，藉由變化其供應時期來進行以改變所得含矽膜的化學計量組成。另外，可使前驅物或氧化劑步驟之後的吹掃時間最小化至＜ 0.1 s，從而改善流通量。在本發明的一些特定具體實例中，若某些伸苯基或脂族多環部分保留在最終的膜中，則使用選自由iii和iv所組成的群組之一有機矽化合物及溫和氧化劑例如低濃度的臭氧(即，1重量%至15重量%的臭氧濃度)之包含矽和氧的膜可能是多孔性低k膜。
本文揭示的方法形成包含以下特徵中的至少其一之矽氧化物膜：至少約2.1 g/cc的密度；在HF比水為1∶100的稀HF (0.5重量%dHF)酸溶液中測量時小於約2.5 Å/s的濕蝕刻速率；在達到6 MV/cm的情況下小於約1 e-8 A/cm2 的漏電流；及藉由二次離子質譜術(SIMS)測量時小於約5 e20 at/cc的氫雜質量。
在本文所述的方法和組合物的某些具體實施例中，舉例來說，經由化學氣相沉積(CVD)製程運用反應艙將含矽的介電材料層沉積於至少一部分基材上。適合的基材包括，但不限於，半導體材料例如砷化鎵("GaAs")、矽和含矽組合物例如結晶矽、多晶矽、非晶矽、磊晶矽、二氧化矽("SiO2 ")、矽玻璃、矽氮化物、熔融矽石、玻璃、石英、硼矽酸玻璃及其組合。其他適合材料包括鉻、鉬及其他常用於半導體、積體電路、平板顯示器和軟性顯示器應用的金屬。該基材可具有其他層例如，舉例來說，矽、SiO2 、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、硼碳氮化物、矽碳化物、氫化矽碳化物、矽氮化物、氫化矽氮化物、矽碳氮化物、氫化矽碳氮化物、硼氮化物、有機-無機複合材料、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機和無機材料和複合材料、金屬氧化物例如氧化鋁及氧化鍺。還有其他層也可能是鍺矽酸鹽類、鋁矽酸鹽類、銅和鋁及擴散阻障材料例如，但不限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
本文所揭露的沉積方法可能涉及一或更多吹掃氣體。該吹掃氣體，其係用以吹掃掉沒消耗的反應物及/或反應副產物，係不會與該前驅物反應的惰性氣體。例示性吹掃氣體包括，但不限於，氬(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖、氫(H2)及其混合物。在某些具體實例中，吹掃氣體係於介於約10至約2000 sccm的流速下供入該反應器經歷約0.1至1000秒，藉以吹掃該未反應的材料和可能留在該反應器中的任何副產物。
吹掃氣體例如氬從該加工艙吹掉沒被吸收的過量錯合物。經過充分吹掃以後，可將氧源引入反應艙以與被吸收的表面反應，緊接著另一氣體吹掃以從該艙移除反應副產物。此加工循環能重複進行以達成期望的膜厚度。在某些情況下，抽排能用惰性氣體代替吹掃或同時運用二者以移除未反應的矽前驅物。
在整個說明書中，該措辭“ ALD或類ALD”表示包括，但不限於，以下製程的製程：a) 將包括矽前驅物及反應性氣體的各自反應物依次引入反應器例如單晶圓ALD反應器、半批次ALD反應器或批式爐ALD反應器；b) 藉由將該基材移動或旋轉至該反應器的不同區段而使包括矽前驅物及反應性氣體的各自反應物暴露於基材，並且藉由惰性氣幕將各區段分開(即空間ALD反應器或輥對輥ALD反應器)。
本發明的方法係經由使用臭氧或包含電漿的含氧源之ALD製程進行，其中該電漿可另外包含惰性氣體例如下列一或多者：有或沒有惰性氣體的氧電漿、有或沒有惰性氣體的水蒸氣電漿、有或沒有惰性氣體的氮氧化物(例如N2O、NO、NO2)電漿、有或沒有惰性氣體的碳氧化物(例如，CO2、CO)電漿及其組合。
該含氧電漿源可在現場產生，也可以遠距產生。在一特定具體實例中，該含氧源包含氧氣，並且在方法步驟b至d期間與其他試劑(例如但不限於，該至少一矽前驅物及視需要地惰性氣體)一起流動或引入。
在某些具體實例中，本文所述及所揭示的方法中使用的化合物/組合物另外包含溶劑。例示性溶劑可包括，但不限於，醚、三級胺、烷基烴、芳族烴、矽氧烷、三級胺基醚及其組合。在某些具體實例中，該矽前驅物的沸點與該溶劑的沸點之間的差異為40℃或更小。在某些具體實例中，該組合物可經由直接液體注入輸送到用於含矽膜的反應艙中。
對於包含溶劑的組合物中使用至少一本文所揭示的化合物的那些具體實例，所挑選的溶劑或其混合物不會與該矽前驅物反應。在該組合物中以重量百分比計的溶劑量介於0.5重量%至99.5重量%或10重量%至75重量%。在各個不同具體實例中，該溶劑具有類似於該矽前驅物的沸點之沸點(b.p.)或介於該溶劑的沸點與該矽前驅物的沸點之間的差異係40°C或更低，30°C或更低，或20°C或更低，或10°C。或者，該沸點之間的差異介於以下端點中之任一或更多者：0、10、20、30或40°C。沸點差異適合範圍的實例包括，但不限於，0至40°C、20°至30°C或10°至30°C。該組合物中的適合溶劑的實例包括，但不限於，醚(例如1,4-二噁烷、二丁基醚)、三級胺(例如吡啶、1-甲基六氫吡啶、1-乙基六氫吡啶、N,N'-二甲基六氫吡嗪、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺)、腈化物(例如苯甲腈)、烷基烴(例如辛烷、壬烷、十二烷、乙基環己烷)、芳烴(例如甲苯、1,3,5-三甲苯)、三級胺基醚(例如雙(2-二甲基胺基乙基)醚)或其混合物。
在某些具體實例中，利用本文所述的方法沉積的矽氧化物或摻雜碳的矽氧化物膜係於含氧源存在的情形下形成，該含氧源包含臭氧、水(H2O) (例如，去離子水、純水及/或蒸餾水)、氧(O2)、氧電漿、NO、N2O、NO2、一氧化碳(CO)、過氧化氫、二氧化碳(CO2)及其組合。使該含氧源通過，舉例來說，原位或遠距電漿發生器以提供包含氧的含氧電漿源(例如氧電漿)、包含氧及氬的電漿、包含氧及氦的電漿、臭氧電漿、水電漿、一氧化二氮電漿或二氧化碳電漿。在某些具體實例中，該含氧電漿源包含以介於約1至約2000標準立方釐米(sccm)或約1至約1000 sccm的流速引入該反應器的氧源氣體。該含氧電漿源可引入介於約0.1至約100秒的時間。在一特定具體實例中，該含氧電漿源包含具有10°C或更高溫度的水。在藉由PEALD或電漿強化循環式CVD製程沉積該膜的具體實例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝持續時間(例如，約0.01至約0.1秒、約0.1至約0.5秒、約0.5秒至約10秒、約0.5至約20秒、約1至約100秒)，取決於該ALD反應器的體積，而且該含氧電漿源可具有小於0.01秒的脈衝持續時間(例如，約0.001到約0.01秒)。
在上述一或更多具體實例中，該含氧電漿源係選自由有用或沒用惰性氣體的氧電漿、有用或沒用惰性氣體的水電漿、有用或沒用惰性氣體的水蒸氣電漿、有用或沒用惰性氣體的氮氧化物(N2O、NO、NO2)電漿、有用或沒用惰性氣體的碳氧化物(CO2、CO)電漿及其組合所組成的群組。在某些具體實例中，該含氧電漿源另外包括惰性氣體。在這些具體實例中，該惰性氣體係選自由氬、氦、氮、氫或其組合所組成的群組。在一可供選擇的具體實例中，該含氧電漿源不包含惰性氣體。
供應該前驅物、氧源及/或其他前驅物、來源氣體及/或試劑的相應步驟可藉由變化其供應時間來進行以改變所得的介電膜之化學計量組成。
把能量施加於本文所揭示的矽前驅物、含氧源或其組合中的至少其一以引發反應並且將該介電膜或塗層形成於該基材上。此能量可藉由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合，來提供。在某些具體實例中，二次射頻頻率源可用以變更該基材表面處的電漿特性。在該沉積涉及電漿的具體實例中，該電漿產生的製程可包含該電漿直接在該反應器中產生的直接電漿產生製程，或者電漿在該反應器外部產生並且供應至該反應器內的遠距電漿產生製程。
該至少一矽前驅物可以各種不同方式輸送至該反應艙例如電漿強化循環式CVD或PEALD反應器或批式爐型反應器。在一具體實例中，可利用液體運送系統。在一可供選擇的具體實例中，可運用合併液體輸送及閃蒸(flash vaporization)處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP股份有限公司所製造的渦輪汽化器，使低揮發性材料能夠以容積測流方式輸送，導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。在液體運送配方中，本文所述的前驅物可以純液體形式輸送，或者，可以溶劑配方或其組合物方式運用。因此，在某些具體實例中，該前驅物配方可包括可能想要的適合特性和在特定最終用途應用中有優點的溶劑組分以將膜形成於基材上。
如前所述，該至少一矽前驅物的純度高到足以被可靠性半導體製造所接受。在某些具體實例中，本文所述的至少一矽前驅物包含小於2重量%，或小於1重量%，或小於0.5重量%的一或更多以下雜質：游離胺、游離鹵化物或鹵素離子及較高分子量的物種。較高純度的本文所述矽前驅物可藉由以下一或更多製程獲得：純化、吸附及/或蒸餾。
在本文描述的方法之一具體實例中，可使用電漿強化循環式沉積製程例如類PEALD或PEALD，其中使用該至少一矽前驅物及氧電漿源來進行沉積。該類PEALD製程係定義為電漿強化循環式CVD製程，但是仍舊提供高保形性的含矽及氧的膜。
在一特定具體實例中，本文所述的方法將高品質的含矽和氧的膜沉積於基材上。該方法包含以下步驟： a.     將基材提供於反應器中； b.    將包含至少一具有連接至碳原子的二或更多矽原子之有機矽化合物的組合物引入該反應器，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：i. 至少一具有次甲基(HCSi3 )部分的化合物，ii. 至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物，iii. 至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及iv. 至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物； c.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分未被吸收的前驅物； d.    將含氧電漿源引入該反應器；及 e.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分未反應的氧源， 其中重複進行該步驟b至e直到沉積出預期厚度的含矽膜為止。
在另一特定具體實例中，本文所述的方法於高於600℃的溫度下將高品質的含矽和氧的膜沉積於基材上。該方法包含以下步驟： a.     將基材提供於反應器中； b.    將包含至少一具有連接至碳原子的二或更多矽原子之有機矽化合物的組合物引入該反應器，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：i. 至少一具有次甲基(HCSi3)部分的化合物，ii. 至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物，iii. 至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及iv. 至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物； c.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分未被吸收的前驅物； d.    將含氧電漿源引入該反應器；及 e.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分未反應的氧源， 其中重複進行該步驟b至e直到沉積出預期厚度的含矽膜為止。
本文所揭示的另一方法使用包含至少一具有連接至碳原子的二或更多矽原子之有機矽化合物的組合物形成摻雜碳的矽氧化物膜，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：i. 至少一具有次甲基(HCSi3)部分的化合物，ii. 至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物，iii. 至少一如本文所定義之具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及iv. 至少一如本文所定義之具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物加氧源。
另一例示性製程係描述如下： a.     將基材提供於反應器中； b.    接觸由包含至少一具有連接至碳原子的二或更多矽原子之有機矽化合物的組合物所產生之蒸氣，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：i. 至少一具有次甲基(HCSi3)部分的化合物，ii. 至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物，及iii. 至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及iv. 如本文定義之至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物，藉著或沒藉著與氧源共流以使該前驅物化學吸收到該熱基材上； c.     自該反應器吹掃任何未被吸收的前驅物； d.    將氧源引到該熱基材上以與該吸收的前驅物反應；及 e.     自該反應器吹掃任何未反應的氧源， 其中重複進行步驟b至e直到達成預期的厚度為止。
在另一特定具體實例中，本文所述的方法將高品質的矽碳氧氮化物沉積於基材上。該方法包含以下步驟： a.     將基材提供於反應器中； b.    將包含至少一具有連接至碳原子的二或更多矽原子之有機矽化合物的組合物引入該反應器，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：i. 至少一具有次甲基(HCSi3)部分的化合物，ii. 至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物，及iii. 至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及iv. 如本文定義之至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物； c.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分未被吸收的前驅物； d.    將含氮電漿源引入該反應器；及 e.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分未反應的氮源， 其中重複進行該步驟b至e直到沉積出預期厚度的含矽碳氧氮化物膜為止。
以下描述另一例示性製程以沉積矽碳氮化物： a.     將基材提供於反應器中； b.    接觸由包含至少一具有連接至碳原子的二或更多矽原子之有機矽化合物的組合物所產生之蒸氣，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：i. 至少一具有次甲基(HCSi3)部分的化合物，ii. 至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物，及iii. 至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及iv. 如本文定義之至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物 ，藉著或沒藉著與氮源共流以使該前驅物化學吸收到該熱基材上； c.     自該反應器吹掃掉任何未被吸收的前驅物； d.    將氮源引到該熱基材上以與該吸收的前驅物反應；及 e.     自該反應器吹掃掉任何未反應的氮源， 其中重複進行步驟b至e直到達成預期的厚度為止。
在另一特定具體實例中，本文所述的方法將高品質的矽碳氧氮化物膜沉積於基材上。該方法包含以下步驟： a.     將基材提供於反應器中； b.    將包含至少一具有連接至碳原子的二或更多矽原子之有機矽化合物的組合物引入該反應器，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：i. 至少一具有次甲基(HCSi3)部分的化合物，ii. 至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物，及iii. 至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及iv. 如本文定義之至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物； c.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分未被吸收的前驅物； d.    將含氮電漿源引入該反應器； e.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分未反應的氮源； f.      重複進行步驟b至直到沉積出預期厚度的矽碳氧氮化物膜為止； g.    在約環境溫度至1000o C或約100o C至400o C的一或更多溫度下，用氧源處理所得的摻雜碳的矽氮化物膜以將該矽碳氧氮化物膜轉化為摻雜碳的矽氧氮化物膜；及 視需要地，藉著使該摻雜碳的矽氧化物膜暴露於包含氫的電漿以提供後段沉積(post-deposition)。
在另一特定具體實例中，本文所述的方法將高品質的矽碳氧氮化物膜沉積於基材上。該方法包含以下步驟： a.     將基材提供於反應器中； b.    將包含至少一具有連接至碳原子的二或更多矽原子之有機矽化合物的組合物引入該反應器，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：i. 至少一具有次甲基(HCSi3)部分的化合物，ii. 至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物，及iii. 至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及iv. 如本文定義之至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物； c.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分未被吸收的前驅物； d.    將含氮源引入該反應器； e.     用吹掃氣體吹掃該反應器以移除至少一部分未反應的氮源； f.      重複進行步驟b至直到沉積出預期厚度的矽碳氧氮化物為止； g.    在約環境溫度至1000o C或約100o C至400o C的一或更多溫度下，用氧源處理所得的摻雜碳的矽氮化物膜以將該矽碳氧氮化物膜轉化為摻雜碳的矽氧氮化物膜；及 h.    視需要地，藉著使該摻雜碳的矽氧化物膜暴露於包含氫的電漿以提供後段沉積。
各種不同的商用ALD反應器例如單晶圓、半批次、批式爐或捲軸式反應器皆可用於沉積該固體矽氧化物、矽氧氮化物、摻雜碳的矽氧氮化物或摻雜碳的矽氧化物。
本文該方法的製程溫度使用以下一或更多溫度作為終點：0°C、25°C、50°C、75°C、100°C、125°C、150°C、175°C、200°C、225°C、250°C、275°C、300°C、325°C、350°C、375°C、400°C、425°C、450°C、500°C、525°C、550°C、600°C、650°C、700°C、750°C、760°C及800°C。例示性的溫度範圍包括，但不不限於以下者：約0℃至約300℃；或約25℃至約300℃；或約50 ⁰C至約290 ⁰C；或約25°C至約250°C，或約25°C至約200°C。
在本文該方法的又另一具體實例中，將由ALD或類ALD製程沉積的膜或原沉積膜(as-deposited film)進行處理步驟(沉積後處理)。該處理步驟可在該沉積步驟的至少一部分期間、該沉積步驟之後及其組合進行。例示性處理步驟包括，但不不限於，經由高溫熱退火來處理、電漿處理、紫外線(UV)處理、雷射、電子束處理及其組合以影響該膜的一或更多性質。
在另一具體實例中，揭示用於沉積包含一或更多本文所述的矽前驅物化合物之含矽膜的容器。在一特定具體實例中，該容器包含至少一可加壓容器(較佳地具有諸如美國專利第7,334,595號、第6,077,356號、第5,069,244號及第5,465,766號中揭示的設計之不銹鋼)， 在此以引用的方式將其揭示內容併入本文。該容器可包含玻璃(硼矽酸鹽或石英玻璃)或316、316L、304或304L型不銹鋼合金(UNS標識S31600、S31603、S30400、S30403)，並且裝有合適的閥及配件，以便能將一或更多前驅物運送至該反應器用於ALD製程。在各個不同具體實例中，將該矽前驅物提供到包含不銹鋼的可加壓容器中，並且該前驅物的純度為98重量%或更高或99.5重量%或更高，其適用於大多數半導體應用。該容器的頂部空間充滿選自氦、氬、氮及其組合的惰性氣體。
氬及/或其他氣體流皆可用作載氣以於該前驅物脈衝期間協助將該至少一矽前驅物的蒸氣輸送至該反應艙。在某些具體實例中，該反應艙製程壓力係約50毫托耳至10托耳。在其他具體實例中，該反應艙製程壓力可為至高760托耳(例如，約50毫托耳至約100托耳)。
在典型的PEALD或類PEALD製程例如PECCVD製程中，該基材例如矽氧化物基材係於反應艙中的加熱器架台上加熱，該加熱器架台最初暴露於該含矽前驅物以使該錯合物化學吸收於該基材表面上。
用包含至少一具有連接至碳原子的二或更多矽原子之有機矽化合物的組合物沉積之膜，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：i. 至少一具有次甲基(HCSi3)部分的化合物，ii. 至少一具有四級碳(Si4C)部分的化合物，及iii. 至少一如本文所定義之具有包含二藉由伸苯基連接的矽原子之部分的化合物，及iv. 至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二矽原子之部分的化合物，當與在相同條件之下用先前揭示的矽前驅物沉積的膜相比時，具有改善的性質例如，但不限於，比在該處理步驟之前的膜濕蝕刻速率更低的濕蝕刻速率或比該處理步驟之前的密度更高的密度。在一特定具體實例中，在該沉積製程期間，對原沉積膜進行間歇處理。這些間歇或中間沉積處理可在，舉例來說，各ALD循環之後、每一定數量的ALD循環(例如，但不限於，一(1)個ALD循環、兩(2)個ALD循環、五(5)個ALD循環或每十(10)個或更多ALD循環)之後執行。
本文所揭示的矽前驅物顯現1.5 Å/循環或更大的生長速率。
在用高溫退火步驟處理該膜的具體實例中，該退火溫度係至少100℃或高於該沉積溫度。在各個不同具體實例中，該退火溫度為約400℃至約1000℃。在各個不同具體實例中，該退火處理可在真空(＜760托耳)、惰性環境或含氧環境(例如H2O、N2O、NO2或O2)中進行。
在該膜經過UV處理的具體實例中，使該膜暴露於寬帶UV或波長介於約150奈米(nm)至約400 nm的UV源。在一特定具體實例中，在達到期望的膜厚度之後，使該原沉積膜在與該沉積艙的不同艙中暴露於UV。
在用電漿處理該膜的具體實例中，沉積一鈍化層例如SiO2或摻雜碳的SiO2以防止氯及氮污染在隨後的電漿處理中滲透到膜中。該鈍化層可使用原子層沉積或循環式化學氣相沉積來沉積。
在用電漿處理該膜的具體實例中，該電漿源係選自由氫電漿、包含氫及氦的電漿、包含氫及氬的電漿所組成的群組。氫電漿使該膜的介電常數降低，並且推昇隨著電漿灰化製程而來的抗損傷性，同時仍然使主體中的碳含量幾乎保持不變。
在某些具體實施例中，本文所揭示並如上所定義的矽前驅物也能當含金屬膜，例如但不限於，金屬氧化物膜或金屬氮化物膜，的摻雜劑使用。在這些具體實施例中，該含金屬膜係利用ALD或CVD製程例如本文所述的那些製程使用金屬烷氧化物、金屬醯胺或揮發性有機金屬前驅物來沉積。可配合本文所揭示的方法一起使用的適當金屬烷氧化物前驅物的實例包括，但不限於，3至6族金屬烷氧化物、兼具經烷氧基和烷基取代的環戊二烯基配位子的3至6族金屬錯合物、兼具經烷氧基和烷基取代的吡咯基配位子的3至6族金屬錯合物、兼具經烷氧基和二酮酸根配位子的3至6族金屬錯合物；兼具經烷氧基和酮酯配位子的3至6族金屬錯合物。
可配合本文所揭示的方法一起使用的適當金屬醯胺前驅物的實例包括，但不限於，肆(二甲基胺基)鋯(TDMAZ)、肆(二乙基胺基)鋯(TDEAZ)、肆(乙基甲基胺基)鋯(TEMAZ)、肆(二甲基胺基)鉿(TDMAH)、肆(二乙基胺基)鉿(TDEAH)及肆(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH)、肆(二甲基胺基)鈦(TDMAT)、肆(二乙基胺基)鈦(TDEAT)、肆(乙基甲基胺基)鈦(TEMAT)、第三丁基亞胺基叁(二乙基胺基)鉭(TBTDET)、第三丁基亞胺基叁(二甲基胺基)鉭(TBTDMT)、第三丁基亞胺基叁(乙基甲基胺基)鉭(TBTEMT)、乙基亞胺基叁(二乙基胺基)鉭(EITDET)、乙基亞胺基叁(二甲基胺基)鉭(EITDMT)、乙基亞胺基叁(乙基甲基胺基)鉭(EITEMT)、第三戊基亞胺基叁(二甲基胺基)鉭(TAIMAT)、第三戊基亞胺基叁(二乙基胺基)鉭、伍(二甲基胺基)鉭、第三戊基亞胺基叁(乙基甲基胺基)鉭、雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鎢(BTBMW)、雙(第三丁基亞胺基)雙(二乙基胺基)鎢、雙(第三丁基亞胺基)雙(乙基甲基胺基)鎢及其組合。可配合本文所揭示的方法一起使用的適當有機金屬前驅物的實例包括，但不限於，3族金屬環戊二烯基或烷基環戊二烯基。例示性3至6族金屬在此包括，但不限於，Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo及W。
在某些具體實例中，本文所述的含矽膜具有4或更低及3或更低的介電常數。在各個不同具體實例中，該膜可具有約4或更低，或約3.5或更低的介電常數。然而，能預想具有其他介電常數(例如，更高或更低)的膜能依據該膜的預期最終用途形成。使用本文所揭示的矽前驅物及本文所述的方法所形成的含矽膜之實例具有此配方Six Oy Cz Nv Hw ，其中藉由舉例來說XPS或其他方法測定時，Si介於約10原子%至約40原子%；O介於約0原子%至約65原子%；C介於約0原子%至約75原子%或約0原子%至約50原子%；N介於約0原子%至約75原子%或約0原子%至50原子%；而且H介於約0原子%至約50原子% (原子百分比重量%)，其中x+y+z+v+w = 100個原子重量百分比。使用本文所揭示的矽前驅物及本文所揭示的方法形成的含矽膜之另一實例係矽碳氧氮化物，其中該碳含量藉由XPS測量為1原子%至80原子%。然而，使用本文所揭示的矽前驅物及本文所揭示的方法形成的含矽膜之另一實例係非晶形矽，其中氮及碳含量的總和藉由XPS測得為＜ 10原子%，較佳地＜ 5原子%，最佳地＜ 1原子%。
所沉積的膜具有多種應用，其包括，但不限於，電腦晶片、光學裝置、磁性資料儲存、於支撐材料或基材上的塗層、微電機系統(MEMS)、奈米電機系統、薄膜電晶體(TFT)、發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)、IGZO及液晶顯示器(LCD)。所得固態矽氧化物或摻雜碳的矽氧化物的潛在用途包括，但不不限於，淺溝槽絕緣層、層間介電質、鈍化層、蝕刻阻擋層、雙隔離層(dual spacer)的一部分以及用於圖案化的犧牲層(sacrificial layer)。
本文揭示的方法提供高品質矽氧化物、矽氧氮化物、摻雜碳的矽氧氮化物或摻雜碳的矽氧化物膜。該措辭 “高品質”意指表現出以下一或更多特徵的膜：約2.1 g/cc或更高，2.2 g/cc或更高，2.25 g/cc或更高的密度；在HF比水為1∶100的稀HF (0.5重量%dHF)酸溶液中測量時2.5Å/s或更低，2.0Å/s或更低，1.5Å/s或更低，1.0Å/s或更低，0.5Å/s或更低，0.1Å/s或更低，0.05Å/s或更小，0.01Å/s或更小的濕蝕刻速率，在達到6 MV/cm的情況下約1或小於e-8 A/cm2 的漏電流；及藉由SIMS測量時約5 e20 at/cc或更低的氫雜質量。關於該蝕刻速率，熱長成的矽氧化物膜在0.5重量%的HF中具有0.5 Å/s的的蝕刻速率。
在某些具體實例中，本文所揭示的一或更多矽前驅物可用以形成固體且無孔或實質上無孔的含矽及氧的膜。
以下實施例係供舉例說明本發明的某些態樣並且不應限制後附請求項的範疇。
儘管該揭示內容已經參照某些較佳具體實例加以描述，但是該領域之習知技藝者將理解可在不悖離本發明範疇的情況下進行各種改變並且可用等效物取代其元件。除此之外，可在不悖離本發明的實質範圍的情況下做出許多修飾以使特定情況或材料適應本發明的教導。因此，意圖使本發明不限於特定具體實例，但是本發明將包括落於後附請求項的範疇以內之所有具體實例。 加工實施例
實施例 1 1,4-雙(甲基氯矽烷基)苯的合成
將溶於THF (70mL)中的1,4-二溴苯(101.4g, 0.43mol)在低於20℃的溫度下緩慢加至THF中鎂(21.94g, 0.9mol)和甲基二氯矽烷(296.8g, 2.58mol)的混合物。於室溫下將該反應混合物攪拌過夜並且過濾以提供粗製液體產物。用分餾得到47g的無色液體1,4-雙(甲基氯矽烷基)苯。GC-MS分析確認於m/z = 235 (M+)處有分子離子峰。
實施例 2 雙(甲基二甲基胺基矽烷基)苯的合成
將二甲基胺(2M, 400mL)緩慢加到己烷中1,4-雙(甲基氯矽烷基)-苯 (94.1g, 0.4mol)和二乙基胺(81g, 0.8mol)的混合物。於室溫下將該反應混合物攪拌過夜並且過濾以提供粗製產物。在減壓之下自該粗製產物移除溶劑。用分餾得到41g的無色液體1,4-雙(甲基二甲基胺基矽烷基)苯，其純度藉由GC分析為99%。GC-MS分析確認於m/z = 252 (M+)處有分子離子峰。
實施例 3. 用1,4-雙(甲基氯矽烷基)苯沉積含矽膜
利用熱原子層沉積(ALD)技術採用實驗室級ALD使用1,4-雙(甲基氯矽烷基)苯作為矽前驅物來沉積含矽膜。藉由蒸氣抽吸(vapor draw)將該矽前驅物運送到沉積艙。在進入該沉積區之前將所有氣體(例如，吹掃和反應物氣體或前驅物及氧源)預熱至100°C。用ALD膜片閥(diaphragm valve)在高速制動的情況下控制氣體和前驅物的流速。沉積時使用的基材係電阻率為8至12Ohm-cm的12吋長的矽條。將熱電耦接附於樣品架以確認基材溫度。沉積用臭氧作為氧源氣體進行。將該沉積製程列於表2。 表2：用臭氧作為氧源在實驗室級ALD處理裝置上進行矽氧化物膜的原子層沉積。
步驟 時間(s) 步驟 註解
1   將矽試樣插入反應器  
2 抽空並且將試樣加熱至100 °C
3 6秒 使矽前驅物流入反應器 反應器壓力 = 0.2托耳
4 4秒 浸漬製程 停止所有氣體；關閉節流閥
5 6秒 用氮吹掃反應器 流量1.5 slpm N2
6 6秒 將反應器抽空至基礎壓力 ＜100毫托耳
7 24秒 使臭氧流入反應器 臭氧濃度 = 5.6%；反應器壓力 = 5托耳
8 6秒 用氮吹掃反應器 流量1.5 slpm N2
9 6秒 將反應器抽空至基礎壓力 ＜100毫托耳
10   自反應器移除矽試樣  
重複進行步驟4至9直到達到預期的厚度為止。
使用FilmTek 2000SE橢偏儀藉由將該膜的反射數據擬合到預設的物理模型(例如，Lorentz Oscillator模型)來測量該膜的厚度及折射率。藉由將所得的矽氧化物膜的測得厚度除以總ALD循環次數來計算每循環的生長速率。使用X射線光電子光譜術(XPS)完成組成分析。
在兩個單獨的沉積試驗中，分別在250個循環和750個循環之後沉積出499Å和1465Å的膜厚度，對當於每循環約2.0Å/循環的生長量。 膜組成為碳30.8原子%，氮0.7 原子%，氧40.1 原子%及矽28.5原子%。

Claims (28)

  1. 一種包含至少一具有連接至碳原子或烴部分的二或更多矽原子的有機矽化合物之組合物，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組： i.      至少一具有次甲基(HCSi3 )部分的化合物， ii.     至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物， iii.    至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及 iv.    至少一具有包含藉由脂族多環連接基連接的二或更多矽原子之部分的化合物。
  2. 如請求項1之組合物，其中該至少一有機矽化合物具有次甲基(HCSi3 )部分。
  3. 如請求項1之組合物，其中該至少一有機矽化合物具有四級碳(Si4 C)部分。
  4. 如請求項1之組合物，其中該至少一有機矽化合物具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分。
  5. 如請求項1之組合物，其中該至少一有機矽化合物具有包含藉由脂族多環連接基連接的二或更多矽原子之部分。
  6. 如請求項2之組合物，其中該至少一具有次甲基(HCSi3 )部分的有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：
    Figure 03_image001
    Figure 03_image003
    其中R3 係獨立地選自由以下所組成的群組：線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，且R4 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中R3 及R4 可連在一起以形成環狀環結構。
  7. 如請求項3之組合物，其中該至少一具有四級碳(Si4 C)部分的有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    Figure 03_image009
    其中R3 係獨立地選自由以下所組成的群組：線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，且R4 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中R3 及R4 可連在一起以形成環狀環結構。
  8. 如請求項5之組合物，其中該至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：
    Figure 03_image011
    Figure 03_image013
    Figure 03_image015
    Figure 03_image017
    Figure 03_image019
    其中R3 係獨立地選自由以下所組成的群組：線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，且R4 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中R3 及R4 可連在一起以形成環狀環結構。
  9. 如請求項5之組合物，其中該至少一具有包含藉由脂族多環連接基連接的二或更多矽原子之部分的有機矽化合物係選自由以下所組成的群組：
    Figure 03_image021
    其中R3 係獨立地選自由以下所組成的群組：線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，且R4 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中R3 及R4 可連在一起以形成環狀環結構。
  10. 如請求項1之組合物，其另外包含選自由溶劑及吹掃氣體所組成的群組中之至少其一。
  11. 如請求項6之組合物，其中R3-4 係各自獨立地選自氫及C1 至C4 烷基。
  12. 如請求項7之組合物，其中R3-4 係各自獨立地選自氫及C1 至C4 烷基。
  13. 如請求項8之組合物，其中R3-4 係各自獨立地選自氫及C1 至C4 烷基。
  14. 如請求項9之組合物，其中R3-4 係各自獨立地選自氫及C1 至C4 烷基。
  15. 如請求項1之組合物，其中該組合物實質上不含選自由鹵基、金屬離子、金屬及其組合所組成的群組中之其一或更多雜質。
  16. 一種用於將包含矽和氧的膜沉積於基材上之方法，該方法包含以下步驟： a)    將基材提供於反應器中； b)    將包含至少一具有直接連接至碳原子或烴部分的二或更多矽原子之有機矽化合物的組合物引入該反應器，其中該至少一有機矽化合物係選自由以下所組成的群組： i.      至少一具有次甲基(HCSi3 )部分的化合物， ii.     至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物， iii.    至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物，及 iv.    至少一具有包含藉由脂族多環部分連接的二或更多矽原子之部分的化合物； c)    用吹掃氣體吹掃該反應器； d)    將含氧源及/或含氮源中的至少其一引入該反應器；及 e)    用該吹掃氣體吹掃該反應器， 其中重複進行該步驟b至e直到沉積出預期厚度的膜為止；而且其中該方法係於約25℃至600℃的一或更多溫度下進行。
  17. 如請求項16之方法，其中該至少一有機矽化合物具有次甲基(HCSi3 )部分。
  18. 如請求項16之方法，其中該至少一有機矽化合物具有四級碳(Si4 C)部分。
  19. 如請求項16之方法，其中該至少一有機矽化合物具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分。
  20. 如請求項16之方法，其中該至少一有機矽化合物具有包含藉由脂族多環連接基連接的二或更多矽原子之部分。
  21. 如請求項17之方法，其中該至少一具有次甲基(HCSi3 )部分的化合物係選自由以下所組成的群組：
    Figure 03_image001
    Figure 03_image034
    其中R3 係獨立地選自由以下所組成的群組：線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，且R4 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中R3 及R4 可連在一起以形成環狀環結構。
  22. 如請求項18之方法，其中該至少一具有四級碳(Si4 C)部分的化合物係選自由以下所組成的群組：
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    Figure 03_image009
    其中R3 係獨立地選自由以下所組成的群組：線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，且R4 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中R3 及R4 可連在一起以形成環狀環結構。
  23. 如請求項19之方法，其中該至少一具有包含藉由伸苯基連接的二矽原子之部分的化合物係選自由以下所組成的群組：
    Figure 03_image011
    Figure 03_image013
    Figure 03_image015
    Figure 03_image017
    Figure 03_image019
    其中R3 係獨立地選自由以下所組成的群組：線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，且R4 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中R3 及R4 可連在一起以形成環狀環結構。
  24. 如請求項20之方法，其中該至少一具有包含藉由脂族多環連接基連接的二或更多矽原子之部分的化合物係選自由以下所組成的群組：
    Figure 03_image021
    其中R3 係獨立地選自由以下所組成的群組：線性C1 至C10 烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，且R4 係選自由以下所組成的群組：氫、C1 至C10 線性烷基、分支C3 至C10 烷基、C3 至C10 環狀烷基、C3 至C10 雜環族基團、C3 至C10 烯基、C3 至C10 炔基及C4 至C10 芳基，其中R3 及R4 可連在一起以形成環狀環結構。
  25. 一種不銹鋼容器，其容納如請求項1之組合物。
  26. 如請求項25之不銹鋼容器，其另外包含選自氦、氬、氮及其組合的惰性頂部空間氣體。
  27. 如請求項16之方法，其中該矽前驅物化合物另外包含選自由溶劑及吹掃氣體所組成的群組中之至少其一。
  28. 一種使用如請求項1之組合物所沉積之含矽和氧的膜，其中該膜包含以下特徵中的至少其一：至少約2.1 g/cc的密度；在HF比水為1∶100的稀HF (0.5重量%dHF)酸溶液中測量時小於約2.5 Å/s的濕蝕刻速率；在達到6 MV/cm的情況下小於約1 e-8 A/cm2 的漏電流；及藉由二次離子質譜術(SIMS)測量時小於約5 e20 at/cc的氫雜質量。
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