TW202041494A

TW202041494A - 新穎茀化合物

Info

Publication number: TW202041494A
Application number: TW109105490A
Authority: TW
Inventors: 佐久間大地
Original assignee: 日商本州化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2020-02-20
Publication date: 2020-11-16
Also published as: JPWO2020171039A1; JP7415110B2; WO2020171039A1; CN113329989A; KR20210132006A

Abstract

本發明的課題在於提供一種具有2,3-苯并茀骨架的新穎茀化合物，該新穎茀化合物作為樹脂原料的「二羧酸成分」的泛用性高，具有高折射率，且對有機溶劑具有優異的溶解性。上述課題可藉由下述通式(1)所示茀化合物而解決。

Description

新穎茀化合物

本發明係關於新穎茀化合物。詳細而言，係關於具有2,3-苯并茀骨架的新穎茀化合物。

以往，因9,9-雙(4-羥基苯基)茀等具有茀骨架的化合物群於耐熱性或光學特性等方面發揮優異的功能，故被用於聚碳酸酯樹脂等熱塑性合成樹脂原料、環氧樹脂等熱硬化性樹脂原料、抗氧化劑原料、熱敏記錄體原料、感光性抗蝕劑原料等用途。其中，由下述化學式所示的9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀所製造的樹脂係因光學特性優異而備受矚目(例如專利文獻1等)；

此9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀、或於其中導入有近年來廣泛使用的羥基乙氧基的化合物(例如9,9-雙{4-(2-羥基乙氧基)苯基}-2,3-苯并茀)，作為「二醇成分」而利用或注意到不僅以聚碳酸酯樹脂原料作為樹脂原料，還以聚酯樹脂和聚芳酯樹脂等作為樹脂原料。

如此等化合物的例子般，係積極開發作為樹脂原料的「二醇成分」，而有提出許多因應所期望的樹脂性能的「二醇成分」。

另一方面，就聚酯樹脂和聚芳酯樹脂等樹脂原料而言，儘管需要「二醇成分」及「二羧酸成分」這兩種成分，但卻存在「二羧酸成分」的開發較慢，可供選擇的「二羧酸成分」的種類較少的問題。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2017-036249號公報。

本發明係有鑑於上述情況所成者，其課題在於提供一種具有2,3-苯并茀骨架的新穎茀化合物，該茀化合物作為樹脂原料的「二羧酸成分」的泛用性高，且具有高折射率，而且還對有機溶劑具有優異的溶解性。

本發明者為了解決上述課題而專心致志進行檢討，結果發現9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀等具有2,3-苯并茀骨架的茀化合物為新穎化合物，根據其化學構造而發現不僅作為樹脂原料的「二羧酸成分」的泛用性高，並具有高折射率，而且對有機溶劑具有優異的溶解性，遂而完成本發明。

本發明如以下所述。

1.下述通式(1)所示的茀化合物。

(式中，R₁及R₂各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至6的烷基、鹼金屬原子、鹼土金屬原子，R₃及R₄各自獨立地表示碳原子數1至6的烷基、苯基，R₅及R₆各自獨立地表示氫原子、鹵原子、碳原子數1至6的烷基、碳原子數2至6的烯基、碳原子數1至6的烷氧基、碳原子數6至12的芳基，a、b及c各自獨立地表示0至4的整數，d表示0至6的整數。)

根據本發明，可提供一種新的樹脂原料作為新穎的「二羧酸成分」，該「二羧酸成分」係如上述通式(1)所示，具有末端含2個羧酸/羧酸酯的化學構造。

如後所述，由於本發明的化合物為具有高折射率的化合物，故藉由將本發明的化合物作為樹脂原料的「二羧酸成分」使用，可得到高折射率的樹脂，且可期待作為光學特性優異的樹脂原料。

尤其，有鑑於可作為光學用途的樹脂原料使用的「二羧酸成分」的種類較少的狀況，本發明的新穎茀化合物由其光學特性、耐熱性、溶劑溶解性等性能來看，咸認係工業用途上非常有用的新穎化合物。

圖1係表示實施例1所得結晶的示差掃描熱析(DSC)的曲線圖。

圖2係表示實施例3所得結晶的示差掃描熱析(DSC)的曲線圖。

圖3係表示實施例3所得結晶的示差熱/熱重分析(DTG)的曲線圖。

圖4係表示實施例4所得結晶的示差掃描熱析(DSC)的曲線圖。

圖5係表示實施例7所得結晶的示差熱/熱重分析(DTG)的曲線圖。

圖6係表示實施例8所得結晶的示差熱/熱重分析(DTG)的曲線圖。

圖7係表示實施例9所得結晶的示差熱/熱重分析(DTG)的曲線圖。

圖8係表示實施例10所得結晶的示差熱/熱重分析(DTG)的曲線圖。

以下詳細說明本發明。本發明的新穎茀化合物為下述通式(1)所示化合物。

(式中，R₁及R₂各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至6的烷基、鹼金屬原子、鹼土金屬原子，R₃及R₄各自獨立地表示碳原子數1至6的烷基、苯基，R₅及R₆各自獨立地表示氫原子、鹵原子、碳原子數1至6的烷基、碳原子數2至6的烯基、碳原子數1至6的烷氧基、碳原子數6至12的芳基，a、b及c各自獨立地表示0至4的整數，d表示0至6的整數)。

通式(1)中，R₁至R₆的任一者以上為碳原子數1至6的烷基時，較佳的烷基為直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至4的烷基，具體而言，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。

R₅、R₆的一者或兩者為碳原子數2至6的烯基時，較佳的烯基為直鏈狀或支鏈狀的碳原子數2至4的烯基，具體而言，可舉出：乙烯基(vinyl)、1-甲基乙烯基(1-methylethenyl)、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基。

R₅、R₆的一者或兩者為碳原子數1至6的烷氧基時，較佳的烷氧基為直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1至4的烷氧基，具體而言，可舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基。

R₅、R₆的一者或兩者為碳原子數6至12的芳基時，較佳為苯基、萘基。

通式(1)中，R₁及R₂較佳為各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至6的烷基、鹼金屬原子，更佳為各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至4的烷基、鋰原子、鉀原子、鈉原子，又更佳為各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基。其中，特佳係R₁及R₂皆為氫原子。

通式(1)中，R₃及R₄較佳為各自獨立地表示碳原子數1至4的烷基、苯基，更佳為各自獨立地表示甲基、苯基。a及b較佳為各自獨立地表示 0、1、2、3，更佳為各自獨立地表示0、1，其中，特佳為a、b皆為0。又，R₃及R₄的取代位置較佳為2位、3位或5位，更佳為3位或/及5位。

通式(1)中，R₅及R₆較佳為各自獨立地表示鹵原子、碳原子數1至4的烷基、碳原子數2至4的烯基、碳原子數1至4的烷氧基、苯基、萘基。c及d較佳為各自獨立地為0、1，其中，更佳係c、d皆為0。

上述通式(1)所示茀化合物的較佳例可舉出下述化學式所示的9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀、或其鉀鹽、鈉鹽、甲基酯、乙基酯。

其它較佳的化合物可舉出：

9,9-雙[(4-羧基甲氧基-3-甲基)苯基]-2,3-苯并茀、或其鉀鹽、鈉鹽、甲基酯、乙基酯；

9,9-雙[(4-羧基甲氧基-2-甲基)苯基]-2,3-苯并茀、或其鉀鹽、鈉鹽、甲基酯、乙基酯；

9,9-雙[(4-羧基甲氧基-3,5-二甲基)苯基]-2,3-苯并茀、或其鉀鹽、鈉鹽、甲基酯、乙基酯；

9,9-雙[(4-羧基甲氧基-2,5-二甲基)苯基]-2,3-苯并茀、或其鉀鹽、鈉鹽、甲基酯、乙基酯；

9,9-雙[(4-羧基甲氧基-3-苯基)苯基]-2,3-苯并茀、或其鉀鹽、鈉鹽、甲基酯、乙基酯；及

9,9-雙[(4-羧基甲氧基-2-苯基)苯基]-2,3-苯并茀、或其鉀鹽、鈉鹽、甲基酯、乙基酯。

<對於合成方法>

本發明的上述通式(1)所示茀化合物的合成方法並無特別限制，例如能夠藉由使9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀類與鹵乙酸烷酯等在鹼條件下反應的醚化反應而獲得。

獲得本發明化合物的9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀的醚化反應的反應式係示於以下。

<醚化反應的反應式>

9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀類可應用公知的9,9-雙(4-羥基苯基)茀等具有茀骨架的化合物的製造方法，惟例如9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀係可如下述反應式所示般，藉由將酚及2,3-苯并-9-茀酮作為原料，並使此等在酸觸媒存在下反應的縮合反應而得。

<對於縮合反應的反應式>

<對於原料合成的1例-縮合反應->

首先，有關作為本發明化合物的原料合成的1例，由酚與2,3-苯并-9-茀酮的縮合反應所致的9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀的合成方法進行說明。

相對於2,3-苯并-9-茀酮的酚的加入莫耳比，若為理論值(2.0)以上，則無特別限定，通常係使用2至20倍莫耳量的範圍，較佳為3至10倍莫耳量的範圍。

所使用的酸觸媒並無特別限制，可使用公知的酸觸媒。具體的酸觸媒可舉例如：鹽酸、氯化氫氣、60至98%硫酸、85%磷酸等無機酸；對甲苯磺酸、甲烷磺酸、草酸、甲酸、三氯乙酸或三氟乙酸等有機酸；異種多重酸(heteropoly acid)等固體酸等。較佳為氯化氫氣。就如此的酸觸媒的使用量而言，其適合量則因反應條件而有所不同，例如為氯化氫氣時，宜將反應系統的空氣以氮氣等非活性氣體取代後，吹入氯化氫氣而使反應容器內的氣相中的氯化氫氣濃度成為75至100容量%，使反應液中的氯化氫濃度成為飽和濃度。酸觸媒為35%鹽酸時，相對於酚100重量份，係以5至70重量份的範圍使用，較佳為10至40重量份的範圍，更佳為20至30重量份的範圍。

反應時可視需要而將酸觸媒與輔觸媒一起使用。例如，將氯化氫氣作為觸媒使用時，可藉由使用硫醇類作為輔觸媒，而加快反應速度。如此硫醇類可舉出：烷基硫醇類和巰基羧酸類，較佳為碳數1至12的烷基硫醇類和碳數1至12的巰基羧酸類，可舉例如：甲基硫醇、乙基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等和該等的鈉鹽等類的鹼金屬鹽、硫代乙酸、β-巰基丙酸等。又，此等可單獨使用或組合二種以上而使用。相對於原料的2,3-苯并-9-茀酮，作為輔觸媒的硫醇類的使用量通常係在1至30莫耳%的範圍使用，較佳為在2至10莫耳%的範圍使用。

反應時可不使用反應溶劑，惟亦可因工業生產時的操作性和反應速度的提高等理由而使用反應溶劑。反應溶劑只要於反應溫度下不會從反應容器餾出，且對反應為非活性，則無特別限制，可舉例如：甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低級脂肪族醇；己烷、庚烷、環己烷等飽和脂肪族烴類等有機溶劑和水，或該等的混合物。此等中，較佳為使用芳香族烴。

反應溫度係依原料的酚或酸觸媒的種類而異，使用氯化氫氣作為酸觸媒時通常為10至60℃，較佳為25至50℃的範圍。反應壓力通常是在常壓下進行，惟視可使用的有機溶劑的沸點，使反應溫度在前述範圍內的方式可於加壓或減壓下進行。

反應時間會依原料的酚、酸觸媒的種類、和反應溫度等反應條件而異，惟通常會在1至30小時左右結束。

反應終點可在液相層析法或氣相層析法分析而確認。較佳為將未反應的2,3-苯并-9-茀酮消失且確認不到目的物增加的時間點設為反應終點。

<對於原料合成反應的後處理>

反應結束後，可應用公知的後處理方法。例如：在反應結束的液中添加用以中和酸觸媒的氫氧化鈉水溶液、氨水溶液等鹼性水溶液，將酸觸媒予以中和。將經中和的反應混合液靜置，視需要而添加與水分離的溶劑，並將水層分離去除。視需要而將「於所得的油層中添加蒸餾水並攪拌水洗後，將水層分離去除」的操作進行1次或重複進行複數次，去除中和鹽，藉由減壓蒸餾而由所得的油層去除剩餘的酚。於所得的殘渣中添加與水分離的芳香族烴等溶劑，形成均勻的溶液，將冷卻析出的結晶分離，而可得到粗結晶。

<對於本發明化合物的合成例-醚化反應->

接著，有關作為本發明化合物的合成例，從9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀獲得9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀的醚化反應進行說明。

作為與9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀起反應的鹵乙酸烷酯而言，係可舉例如：氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸正丙酯、氯乙酸異丙酯、氯乙酸正丁酯、氯乙酸異丁酯、氯乙酸第三丁酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸正丙酯、溴乙酸異丙酯、溴乙酸正丁酯、溴乙酸異丁酯、溴乙酸第三丁酯等。其中，較佳為氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯。

相對於9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀的鹵乙酸烷酯的加入莫耳比若為理論值(2.0)以上，則無特別限定，通常係以2至20倍莫耳量的範圍使用，較佳為2至10倍莫耳量的範圍，更佳為2至6倍莫耳量的範圍。

反應係在鹼存在下進行，所使用的鹼可舉出：三乙胺、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。其中，較佳為碳酸鈉和碳酸鉀。相對於鹵乙酸烷酯，鹼的加入莫耳比通常為0.8至4倍莫耳量的範圍，較佳為0.85至3倍莫耳量的範圍，更佳為0.9至2倍莫耳量的範圍。

又，亦可使用觸媒，可舉例如：溴化鈉和溴化鉀等溴化鹼金屬鹽；碘化鈉和碘化鉀等碘化鹼金屬鹽；溴化銨和碘化銨等。相對於9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀，觸媒的使用量通常為0.1至100重量%的範圍，較佳為0.1至20重量%的範圍，更佳為0.1至10重量%的範圍。

反應時可不使用反應溶劑，但較佳為因工業生產時的操作性和反應速度的提高等理由而使用反應溶劑。反應溶劑只要在反應溫度中不會從反應容器餾出，且對反應為非活性，則無特別限制，可舉例如：丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、1,4-二

烷、1,3-二

烷、二乙氧基乙烷等醚類；乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑等。此等有機溶劑可分別單獨使用，又，亦可為了調整極性而適當地併用2種以上。其中，較佳為甲基異丁酮、乙腈。

反應溫度通常為25至120℃，較佳為40至110℃的範圍，更佳為50至100℃的範圍。若反應溫度較高，則會因為所生成的酯化合物的水解等而致使產率降低，若反應溫度較低則反應速度變慢，而為不佳。反應壓力通常是在常壓下進行，惟亦可因應所使用的有機溶劑的沸點，而以使反應溫度在前述範圍內的方式在加壓或減壓下進行。

反應終點可用液相層析法或氣相層析法分析確認。較佳為將未反應的9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀消失且確認不到目的物增加的時間點設為反應終點。反應時間會因為反應溫度等反應條件而異，惟通常會在1至30小時左右結束。

目的物為9,9-雙(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀等酯化合物時，較佳為在醚化反應結束後，從反應生成混合物精製、單離出目的的酯化合物，例如：可根據慣常方法，在反應結束後，進行中和、水洗、晶析、過濾、蒸餾、依管柱層析法的分離等後處理操作，藉此得到目的物。為了進一步提高純度，亦可進行依慣常方法的蒸餾和再結晶、依管柱層析法的精製。

又，目的物為9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀等羧酸鹽時，可係於醚化反應結束後，進行中和、水洗等反應後處理，不將所得的酯化合物精製，而係直接將粗生成物以通用方法進行鹼水解，藉此可得到羧酸鹽。在此，鹼水解所使用的鹼化合物並無特別限定，例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，通常能夠使用12至60重量%濃度的水溶液。又，相對於9,9-雙(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀等酯化合物1莫耳，如此的鹼化合物通常係使用2莫耳以上，較佳為2.1至10莫耳的範圍。通常，水解反應係使用水作為反應溶劑，但是亦可視需要而使用如以任意比例與水混合的醇或酮的有機溶劑，或是該有機溶劑與水的混合溶劑。又，上述醚化反應所使用的甲基異丁酮和乙腈等反應溶劑係能夠接續利用。水解的反應溫度通常係30至100℃，較佳係以50至90℃的範圍的溫度進行，於如此的反應條件下，通常會以3至5小時左右結束。藉由該水解反應，可得到9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀的鹼金屬鹽。

目的物為9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀等羧酸時，將上述水解反應生成物藉由濃鹽酸等進行處理後，較佳為使用不會與水混合的有機溶劑予以洗淨後，進行精製單離，前述不會與水混合的有機溶劑係例如：甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴類；己烷、庚烷、環己烷等碳原子數5以上的脂肪族烴類；甲基異丁酮等碳原子數5以上的脂肪族酮類等。為了進一步提高純度，可依慣常方法進行藉由蒸餾、再結晶、管柱層析法的精製。

本發明的新穎茀化合物係具有高折射率、高耐熱性、對於廣範的有機溶劑為高溶解性等優異的特性，而可適合使用於樹脂的原料(單體)、衍生物的反應成分等。因此，以本發明的新穎茀化合物或其衍生物、或將新穎茀化合物作為樹脂原料(單體)的樹脂，係適合利用於例如：膜[例如光學膜、液晶用膜、有機EL(電致發光)用膜、電磁干擾屏蔽膜(EMI shield film)等]、透鏡[例如讀取透鏡(pickup lens)等]、保護膜(例如電子機器、液晶構件用等的保護膜等)、電性/電子材料[載體傳輸材料、發光體、有機感光體、熱敏記錄材料、全像(hologram)記錄材料、光致變色(photochromic)材料等]、電性/電子零件或機器(例如：光碟、噴墨印表機、數位紙、有機半導體雷射、色素增敏型太陽電池、電磁干擾屏蔽膜、有機EL元件、彩色濾光片等)、機械零件或機器(汽車、航空/太空材料、感應器、滑動構件等)等。尤其，作為本發明的新穎茀化合物的樹脂的光學特性優異，故可利用於構成光學用途的成型物。如此的光學用成型物可舉出光學膜等。光學膜可舉出：偏光膜(及構成該偏光膜的偏光元件及偏光板保護膜)、相位差膜、定向膜(orientation film)、視角擴大(補償)膜、擴散板(膜)、導光板、增亮膜、近紅外線吸收膜、反射膜、抗反射(Anti Reflection，AR)膜、低反射(Low Reflection，LR)膜、防眩(Anti Glare，AG)膜、透明導電(ITO)膜、各向異性導電膜(ACF)、電磁干擾屏蔽(EMI)膜、電極基板用膜、阻隔膜、彩色濾光片層、黑色矩陣層、光學膜彼此的接著層或脫模層等。尤其，前述膜係有用於作為機器的顯示器所使用的光學膜。如此具備前述光學膜的顯示器用構件(或顯示器)，具體上可舉出：個人電腦的螢幕、電視、行動電話、車用導航、觸控面板等FPD裝置(例如LCD、PDP等)等。

[實施例]

以下係藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

分析方法如以下所述。

<分析方法>

1.示差掃描熱析(DSC)

秤量結晶體2至3mg至鋁鍋中，使用示差掃描熱析裝置(島津製作所股份有限公司製：DSC-60)，以氧化鋁作為對照組，並以下述操作條件進行測定。

(操作條件)

升溫速度：10℃/分鐘

測定溫度範圍：30至260℃

測定環境：開放，氮50mL/分鐘

2.示差熱/熱重分析(DTG)

秤量結晶體8至12mg至鋁鍋中，使用示差熱/熱重分析裝置(島津製作所股份有限公司製：DTG-60A)，以下述操作條件進行測定。

(操作條件)

升溫速度：10℃/分鐘

測定溫度範圍：30至300℃

測定環境：開放，氮50mL/分鐘

3.反應終點的確認及純度測定

裝置：島津製作所股份有限公司製ProminenceUFLC(液相層析法)

泵：LC-20AD

管柱烘箱：CTO-20A

檢測器：SPD-20A

管柱：HALO C18內徑3mm，長度75mm

烘箱溫度：50℃

流量：0.7ml/分鐘

移動相：(A)0.1重量%磷酸水溶液、(B)乙腈

梯度條件：(A)體積%(由分析開始算起的時間)

<反應液分析>

70%(0分鐘)→100%(12分鐘)→100%(15分鐘)

<結晶分析>

70%(0分鐘)→100%(12分鐘)→100%(15分鐘)

試料注入量：5μl

檢測波長：254nm

4.折射率

裝置：京都電子工業股份有限公司製折射計RA-500N

對於所測定的化合物，係以任意濃度的THF溶液製作3個樣品，並測定各溶液的折射率。由所得的值導出濃度與折射率的關係，藉由外推法計算出濃度100%時的值，並將該值設為化合物的折射率。

<合成例>

9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀的合成

將具備溫度計、攪拌機、冷卻管的1公升的四口燒瓶內以氮取代，加入酚119g(1.2莫耳)，並吹入氯化氫氣，將燒瓶內以氯化氫氣取代。於其中滴入15%甲基硫醇鈉鹽水溶液13g，接著，花費1小時滴入2,3-苯并-9-茀酮145g(0.63莫耳)、酚119g(1.2莫耳)、甲苯58g的混合液，在反應溫度40℃中攪拌3小時。藉由液相層析法分析而確認原料消失，設為反應結束。於反應混合液中添加氫氧化鈉水溶液，將反應液中和，加入甲苯60g並靜置後，去除水層。將「於所得油層中添加蒸餾水並予以攪拌，靜置後去除水層」的操作重複2次，以去除中和鹽，並將剩餘的酚藉由減壓蒸餾予以去除。於該蒸餾的殘渣中加入甲苯1009g而作成均勻的溶液，予以冷卻並使結晶析出。其後，冷卻至25℃，濾取所析出的結晶，而得到目的物的9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀。

<實施例1>

9,9-雙(4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀的合成

將9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀40.0g(0.1莫耳)、乙腈120g、碳酸鉀31.7g、碘化鉀4.0g加入四口燒瓶中，升溫至70℃，並於相同溫度下攪拌1小時。接著，將反應液的溫度保持於70至80℃，同時滴入氯乙酸乙酯34.3g(0.28莫耳)。攪拌6小時後，加入水100g並升溫至70℃後，去除水層。其後，在常壓下餾除乙腈，加入乙醇800g並升溫至70℃後，冷卻至25℃而使結晶析出。濾取結晶並乾燥，取得目的物的9,9-雙(4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀42.5g。表示所得結晶的示差掃描熱析(DSC)曲線的圖係示於圖1。

純度99.2%(高速液相層析法)

質子核磁共振頻譜(400MHz、溶劑CDCl₃、標準TMS)

化學位移(訊號形狀，質子數)：1.26ppm(t,6H)、4.23ppm(q,4H)、4.54ppm(s,4H)、6.73-6.78ppm(m,4H)、7.14-7.19ppm(m,4H)、7.28-7.33ppm(m,1H)、7.36-7.47ppm(m,4H)、7.75ppm(d,2H)、7.88-7.92ppm(m,2H)、8.17(s,1H)。

由圖1所示的示差掃描熱析(DSC)曲線，確認到於96℃、176℃具有峰頂(peak top)的結晶。折射率為1.620。

<實施例2>

9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀/雙鉀鹽的合成

將上述實施例1所得的9,9-雙(4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀40.0g的乙腈120g溶液維持於70至80℃，滴入35%氫氧化鉀水溶液80.1g，於相同溫度下攪拌2小時。將反應液冷卻至25℃，濾取所得的結晶並乾燥，而得到9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀/雙鉀鹽的結晶56.5g。

純度99.6%(高速液相層析法)

質子核磁共振頻譜(400MHz、溶劑D₂O)

化學位移(訊號形狀、質子數)：4.37ppm(s,4H)、6.75-6.83ppm(m,4H)、7.04-7.13ppm(m,4H)、7.25-7.47ppm(m,5H)、7.63-7.73ppm(m,2H)、7.83-7.95ppm(m,2H)、8.12-8.23ppm(m,1H)。

由所得結晶的FT-IR確認到：於羧酸的羰基部位能夠觀察到的1700cm^-1附近的譜峰消失，且存在著於羧酸鹽能夠觀察到的1600cm^-1附近及1400cm^-1的譜峰。

<實施例3>

9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀的合成

(1)種晶的合成方法

於上述實施例2所得的9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀/雙鉀鹽1.0g中加入甲基異丁酮3.0g、濃鹽酸1g，升溫至80℃後去除水層。於所得的溶液中加入庚烷6.0g，冷卻並過濾析出物，而取得種晶。

(2)利用種晶的合成方法

加入上述實施例2所得的9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀/雙鉀鹽50.0g、甲基異丁酮250g、濃鹽酸25.0g，於80℃下攪拌30分鐘。將「去除水層，並於所得的油層中加入水而進行攪拌，將水層去除」的水洗操作進行複數次，以去除殘存的鹽酸成分。於所得的溶液中加入庚烷100.0g，於75℃添加藉由上述(1)所得的種晶50mg，以10℃/小時的冷卻速度冷卻至25℃並過濾。繼而進行乾燥，而取得9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀的粉末39.6g。表示所得結晶的示差掃描熱析(DSC)曲線的圖係示於圖2，表示示差熱/熱重分析(DTG)曲線的圖係示於圖3。

產率86.6%(經由實施例1至3的3個步驟的產率)

純度99.8%(高速液相層析法)

質子核磁共振頻譜(400MHz、溶劑MeOH-d₄、標準TMS)

化學位移(訊號形狀、質子數)：4.51ppm(s,4H)、6.71ppm(d,4H)、7.07ppm(d,4H)、7.22ppm(dt,1H)、7.31-7.35ppm(m,3H)、7.38ppm(dt,1H)、7.65-7.69ppm(m,2H)、7.86-7.90ppm(m,2H)、8.18(s,1H)。

折射率為1.658。

由圖2所示的示差掃描熱析(DSC)曲線，確認到於176℃、186℃具有峰頂的結晶。依圖3所示DTG分析結果來看，由於存在著於熔點的重量減少，故推測所得的結晶為含有2.0wt%的甲基異丁酮的加成物結晶。

NMR分析結果雖未觀測到羧酸的OH譜峰，但由FT-IR的結果觀測到羰基特有的1700cm^-1附近的譜峰、羥基特有的3200cm^-1附近的譜峰。由此等結果可以確認到所得的結晶為目的物。

又，目的物可確認對於工業用途的各種泛用溶劑的溶解性優異，具體而言，前述泛用溶劑係例如：丙酮、甲基異丁酮(MIBK)等酮系溶劑；甲醇、丁醇等醇系溶劑；四氫呋喃(THF)、環戊基甲基醚(CPME)等醚系溶劑；N-甲基吡咯啶酮(NMP)等醯胺系溶劑；乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯系溶劑。作為其中一例，所得的9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀的含甲基異丁酮的加成物結晶在溶劑中的溶解性，係示於下述表1。表1中，「○」表示可容易地於室溫中製作10重量%溶液。

<實施例4>

9,9-雙(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀的合成

將9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀15.0g(0.037莫耳)、乙腈45.0g、碳酸鉀11.9g、碘化鉀1.5g加入於四口燒瓶，升溫至70℃，並於相同溫度下攪拌1小時。接著，將反應液的溫度保持於70至80℃，同時滴入氯乙酸甲酯11.4g(0.11莫耳)。攪拌6小時後，加入水300g並升溫至70℃後，冷卻至25℃，而使結晶析出。濾取結晶並乾燥，而取得目的物的9,9-雙(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀16.3g。表示所得結晶的示差掃描熱析(DSC)曲線的圖係示於圖4。

純度99.7%(高速液相層析法)

質子核磁共振頻譜(400MHz、溶劑CDCl₃、標準TMS)

化學位移(訊號形狀，質子數)：3.77ppm(s,6H)、4.56ppm(s,4H)、6.72-6.77ppm(m,4H)、7.14-7.19ppm(m,4H)、7.28-7.32ppm(m,1H)、7.36-7.47ppm(m,4H)、7.75ppm(d,2H)、7.87-7.92ppm(m,2H)、8.17(s,1H)。

由圖4所示的示差掃描熱析(DSC)曲線，確認到於155℃具有峰頂的結晶。折射率為1.621。

<實施例5>

9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀/雙鈉鹽的合成

將上述實施例1所得的9,9-雙(4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀10.0g的乙腈30g溶液維持於70至80℃，滴入水5.0g、48%氫氧化鈉水溶液7.3g，於相同溫度下攪拌2小時。將反應液冷卻至25℃，濾取所得的結晶並乾燥，而取得9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀/雙鈉鹽的結晶8.5g。

純度99.6%(高速液相層析法)

質子核磁共振頻譜(400MHz、溶劑D₂O)

化學位移(訊號形狀、質子數)：4.37ppm(s,4H)、6.75-6.87ppm(m,4H)、7.05-7.13ppm(m,4H)、7.30-7.52ppm(m,5H)、7.70-7.78ppm(m,2H)、7.93-8.01ppm(m,2H)、8.27ppm(s,1H)。

由所得結晶的FT-IR確認到於羧酸的羰基部位能夠觀察到的1700cm^-1附近的譜峰消失，且存在著於羧酸鹽能夠觀察到的1600cm^-1附近及1400cm^-1的譜峰。

<實施例6>

9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀的合成(反應溶劑：MIBK)

將9,9-雙(4-羥基苯基)-2,3-苯并茀400g(1.0莫耳)、甲基異丁酮1500g、碳酸鉀370g、碘化鉀12g加入於四口燒瓶，在減壓下以95℃餾除甲基異丁酮700g。以氮使反應系統內回到常壓，接著，將反應液的溫度保持於90至100℃，同時滴入氯乙酸乙酯405g(3.3莫耳)。於相同溫度下攪拌18小時後，加入水1900g並升溫至80℃後，去除水層。於反應液中加入甲基異丁酮2200g，接著，將反應液的溫度保持於70至80℃，同時滴入48%氫氧化鈉水溶液333g，並於相同溫度下攪拌5小時。接著在減壓下，於70至80℃餾除甲基異丁酮1200g，加入水1000g、濃鹽酸520g，並於70至80℃下攪拌1小時。

將「去除水層，並於所得的油層中加入水而進行攪拌，將水層去除」的水洗操作進行複數次，去除殘存的鹽酸成分。於減壓下由所得的溶液餾除甲基異丁酮750g，於殘渣中加入庚烷500g，並於73℃添加種晶50mg，以10℃/小時的冷卻速度冷卻至25℃並進行過濾，而取得9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀的粗結晶749.6g。將所得的粗結晶710g、甲苯1420g、水710g加入於四口燒瓶，在加熱回流下攪拌2小時後，以10℃/小時的冷卻速度冷卻至25℃，並進行過濾、乾燥，而取得9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀的結晶432.6g。純度為99.6%，產率為83.7%。

由上述實施例3中獲得了加成物結晶，在以下實施例7至10對於9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀的結晶多形進行檢討。

<實施例7>

將上述實施例3所得的9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀2.0g、甲苯8.0g於90℃下攪拌1小時，冷卻至25℃並濾取，藉此獲得結晶。將表示所得結晶的示差熱/熱重分析(DTG)曲線的圖示於圖5。

由圖5所示的結晶的示差熱/熱重分析(DTG)曲線，可確認到於200℃具有單一峰頂的結晶，係與實施例3所得的含有甲基異丁酮的加成物結晶相異，因未觀察到在熔點的重量減少，故認為是單一結晶。

<實施例8>

加入上述實施例3所得的9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀2.0g、甲苯8.0g、水1.0g，於加熱回流下攪拌1小時，冷卻至25℃並濾取，藉此取得結晶。將表示所得的結晶的示差熱/熱重分析(DTG)曲線的圖示於圖6。

由圖6所示的示差熱/熱重分析(DTG)曲線，可確認到於202℃具有單一峰頂的結晶，係與實施例3所得的含有甲基異丁酮的加成物結晶相異，因未觀察到在熔點的重量減少，故認為是單一結晶。

<實施例9>

將上述實施例3所得的9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀2.0g、乙酸丁酯4.0g於90℃下攪拌1小時，形成均勻的溶液後，加入庚烷4.0g，冷卻至25℃並濾取，藉此取得結晶。將表示所得的結晶的示差熱/熱重分析(DTG)曲線的圖示於圖7。

由圖7所示的示差熱/熱重分析(DTG)曲線，可確認到於198℃具有單一峰頂的結晶，係與實施例3所得的含有甲基異丁酮的加成物結晶相異，因未觀察到在熔點的重量減少，故認為是單一結晶。

<實施例10>

將上述實施例3所得的9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀2.0g、乙腈8.0g於80℃下攪拌1小時，形成均勻的溶液後，冷卻至25℃並濾取，藉此取得結晶。將表示所得的結晶的示差熱/熱重分析(DTG)曲線的圖示於圖8。

由圖8所示的示差熱/熱重分析(DTG)曲線，可確認到於94℃、145℃具有峰頂的結晶。又，以94℃的峰頂亦確認到從加成物結晶釋出乙腈。

對於實施例7至9中所得的單一結晶，亦同樣地確認到對於工業用途的各種泛用溶劑的溶解性優異，具體而言，前述泛用溶劑例如為：丙酮、甲基異丁酮(MIBK)等酮系溶劑；甲醇、丁醇等醇系溶劑；四氫呋喃(THF)、環戊基甲基醚(CPME)等醚系溶劑；N-甲基吡咯啶酮(NMP)等醯胺系溶劑、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯系溶劑。作為其一例，係將所得的9,9-雙(4-羧基甲氧基苯基)-2,3-苯并茀的單一結晶對於溶劑的溶解性示於下述表2。表2中的「○」係表示可容易地於室溫中製作10重量%溶液。

由表1、2的結果，確認到關於本發明的通式(1)所示的茀化合物不論是單一結晶或加成物結晶，其對於溶劑的溶解性並無差異。咸認此係與本發明的通式(1)所示茀化合物本身的溶劑溶解性密切相關。

已知具有茀骨架的化合物群與反應溶劑或精製所使用的溶劑間會形成加成物結晶，另一方面，由於為了從加成物結晶去除溶劑需要高溫及長時間，而難以應用於工業規模，此外，已知具有與溶劑形成加成物結晶的茀骨架的化合物在使用於環氧樹脂、聚酯等的製造原料或其它的用途中，係有於工業方面使用的問題。再者，該加成物結晶的輸送或保管時，還因為加成物結晶中所含有的有機溶劑等化合物的閃燃點和引燃點而有防災上的疑慮。考慮到此等情形，咸認獲得並非加成物結晶而是單一結晶的通式(1)所示茀化合物的手法於工業用途也非常地有用。

Claims

一種茀化合物，係下述通式(1)所示者；

式中，R₁及R₂各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至6的烷基、鹼金屬原子、鹼土金屬原子；

R₃及R₄各自獨立地表示碳原子數1至6的烷基、苯基；

R₅及R₆各自獨立地表示氫原子、鹵原子、碳原子數1至6的烷基、碳原子數2至6的烯基、碳原子數1至6的烷氧基、碳原子數6至12的芳基；

a、b及c各自獨立地表示0至4的整數；

d表示0至6的整數。