TW202039617A - 共軛性高分子化合物及其製造方法，以及使用該化合物的有機半導體材料、有機半導體裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供具優越半導體特性的共軛性高分子化合物及其製造方法，以及使用該化合物的有機半導體材料、有機半導體裝置。共軛性高分子化合物係以式(I)來表示，式(I)為：
(式(I)當中，A1
及A2
各自獨立地為CR1
或N；R1
係為H、鹵素原子、可用D取代的烷基、氰基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的烷氧羰基、可用D取代的烷基羰基、或是可用D取代的芳基；X1
及X2
各自獨立地為：
，
R2
～R4
係為H等，當R3
及R4
為烷基或是芳基時，可彼此鍵結而形成環。n係為2以上的整數)。
Description
本發明係具有半導體特性的共軛性高分子化合物及其製造方法，以及使用該化合物的有機半導體材料、有機半導體裝置。
近年來盛行著使用有機半導體材料的有機薄膜電晶體、有機薄膜太陽能電池、有機發光二極體等之研究開發。於這樣的有機半導體裝置當中，作為製作有機半導體層的方法，相較於蒸鍍等乾製程，印刷法、旋塗法等濕製程係為製造成本便宜且簡便的方法，可製造出薄且具良好柔性的薄膜狀有機半導體層。因此，關於可使用於濕製程的有機半導體高分子材料的研究開發持續地進展。例如，非專利文獻1、非專利文獻2當中揭示了各種高分子化合物作為電晶體或太陽能電池之有機半導體層的材料而運作的情況。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Longxian Shi et al., Mater. Chem. Front., 1, 2423-2456 (2017)
[非專利文獻2] Luyao Lu et al., Chem. Rev., 115, 12666-12731 (2015)
[發明所欲解決問題]
然而，非專利文獻1、非專利文獻2所記載的高分子化合物的性能，存在著只有在用於製作有機半導體層的嚴苛條件下才能達成之問題。因此，期望有作為新的有機半導體材料的高分子化合物，尤其是於有機半導體層的各種製作條件中具有良好的電荷傳輸性、能階調整、半導體特性的高分子化合物，以及使得所製作出的有機半導體裝置具有良好穩定性的高分子化合物。
[解決問題之手段]
本案發明人摸索著具有比起呈現有機半導體特性的高分子化合物還要高的特性，尤其是有助於在作為電晶體或太陽能電池來使用時可達成良好的載子遷移度及發電效率的高分子化合物，結果發現到以下述式(I)所示共軛性高分子化合物具有期望的效果，進而完成了本發明。
也就是說，本發明的目的在於提供一種具有優異半導體特性的共軛性高分子化合物及其製造方法，以及使用該化合物的有機半導體材料、有機半導體裝置。
本發明之第一態樣的共軛性高分子化合物係為以式(I)來表示的共軛性高分子化合物。
式(I)：
[化1]
於式(I)當中，A1
及A2
各自獨立地為CR1
或N；R1
係為氫原子、鹵素原子、可用D取代的烷基、氰基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的烷氧羰基、可用D取代的烷基羰基、或是可用D取代的芳基；X1
及X2
各自獨立地為：
[化2]
或
R2
～R4
係各自獨立地為氫原子、鹵素原子、可用D取代的烷基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷基酯、可用D取代的烷氧羰基、可用D取代的烷基胺基羰基、可用D取代的醯基、可用D取代的胺基、可用D取代的醯胺基、可用D取代的芳氧基、可用D取代的芳氧羰基、可用D取代的醯氧基、可用D取代的烷氧羰基胺基、可用D取代的芳氧羰基胺基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的芳硫基、可用D取代的芳基、或是可用D取代的雜環基；R3
及R4
可共同形成環；D係為烷基、鹵代烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧羰基、胺基、烷氧基、鹵代烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、矽基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺、鹵素原子、羥基、巰基、氫基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、或是亞胺基；n為2以上的整數；*為鍵。
本發明的第二態樣的有機半導體材料含有本發明的第一態樣之共軛性高分子化合物。
本發明的第三態樣的有機半導體裝置含有本發明的第二態樣之有機半導體材料。
本發明的第四態樣的共軛性高分子化合物的製造方法係使以式(1)所示化合物進行聚合。
式(1)：
[化3]
式(1)當中，A1
及A2
各自獨立地為CR1
或N；R1
為氫原子、鹵素原子、可用D取代的烷基、氰基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的烷氧羰基、可用D取代的烷基羰基、或是可用D取代的芳基；Q1
及Q2
各自獨立地為鹵素原子、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二胺基萘醯胺基、硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯基、三氟硼酸鹽基、三醇硼酸鹽基、三烷基矽基、或是三烷基錫烷基；X1
及X2
各自獨立地為
[化4]
或
，
R2
～R4
係各自獨立地為氫原子、鹵素原子、可用D取代的烷基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷基酯、可用D取代的烷基羰基、可用D取代的烷基胺基羰基、可用D取代的醯基、可用D取代的胺基、可用D取代的醯基胺基、可用D取代的芳基、或是可用D取代的雜環基；R3
及R4
可共同形成環；D係為烷基、鹵代烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧羰基、胺基、烷氧基、鹵代烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、矽基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺、鹵素原子、羥基、巰基、氰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、或是亞胺基；n為2以上的整數。
[發明功效]
本發明的共軛性高分子化合物具有於萘的兩側上具有五元環的雜芳環經縮合而成的受體性單元(縮合結構)，具有優異的平面性，提升了光電轉換效率、電荷遷徙率，具有優異的半導體特性。
此外，使用本發明的共軛性高分子化合物的有機半導體材料具有高度的光電轉換效率、電荷移動率，並具有優異的半導體特性，因此，可用於光電轉換元件、有機薄膜電晶體(如場效電晶體)、發光裝置等各種有機半導體裝置。
本發明的製造方法可易於製造本發明的共軛性高分子化合物。
以下詳細說明關於本發明的實施型態。惟，本發明並不限於此，於所記載範圍內可進行各種變更，將於不同實施型態當中分別揭示的技術手段進行適當組合而得的實施型態亦包含於本發明的技術範圍中。此外，於本說明書中，除非有特別說明，否則表示數值範圍的「A～B」意指「A以上、B以下」。
以下詳細說明本發明一實施型態。本發明的共軛性高分子化合物係為所述式(1)中所示共軛性高分子化合物。於此化合物中包括以下所示結構。此部分結構係具有作為受體性單元(縮合結構)之作用。
[化5]
(部分結構的式中，A1
、A2
、X1
及X2
與所述式(I)中的定義相同，*係表示鍵)
以下舉例示範說明較佳型態的具有此部分結構的受體性單元。於舉例示範的此等部分結構的式中，R、R’係各自獨立，代表烷基或是鹵代烷基，*係表示鍵。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
於本說明書中，作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘(以下，在本說明書當中的「鹵素原子」除非有另外說明，否則係表示由氟、氯、溴、碘中所選出的至少一種)。
於本說明書中，烷基係以具1～30個碳原子為較佳；其中又以6～30個為更佳，且可為直鏈狀或是支鏈狀。烷氧基係以具1～30個碳原子為較佳；其中又以1～12個為更佳，且可為直鏈狀或是支鏈狀。烷基酯係以具2～30個碳原子為較佳；其中又以2～12個為更佳，且可為直鏈狀或是支鏈狀。碳氧羰基係以具2～30個碳原子為較佳；其中又以2～12個為更佳，且可為直鏈狀或是支鏈狀。烷基胺基羰基係以具2～40個碳原子為較佳；其中又以2～12個為更佳，且可為直鏈狀或是支鏈狀。醯基係以具2～30個碳原子為較佳；其中又以2～12個為更佳，且可為直鏈狀或是支鏈狀。醯胺基係以具2～30個碳原子為較佳；其中又以2～12個為更佳，且可為直鏈狀或是支鏈狀。芳基或是各個取代基中的芳基部分係以具6～30個碳原子為較佳；其中又以具6～12個為更佳，且又以苯基為最佳。環烷基或是各個取代基中的環烷基部分係以具3～40個碳原子為較佳；其中又以4～20個為更佳。雜環基係以具3～30個碳原子為較佳；其中又以3～12個為更佳；又以噻吩基(thienyl)為最佳。此外，於本說明書中，可用D取代的取代基的取代數可為1或2以上，當取代數為2以上時，各個取代基可為彼此相同，亦可為彼此不同。此外，各個取代基的取代位置可為任何位置。
通常，將其LUMO能階或是HOMO能階比起具有相同π電子數的烴芳香環(苯、萘、蒽等)更深的部分結構(單元)稱為「受體性單元」。另外，將其LUMO能階或是HOMO能階比起具有相同π電子數的烴芳香環(苯、萘、蒽等)還淺的部分結構(單元)稱為「施體性單元」。本發明的共軛性高分子化合物可為：(1)僅由包含1種以上的受體性單元的受體性單元群所組成的共軛性高分子化合物；亦可為(2)交替排列著包含1種以上的受體性單元的受體性單元群、以及包含1種以上的施體性單元的施體性單元群而成的共軛性高分子化合物。此外，本發明的共軛性高分子化合物當中所含的受體性單元可僅以所述部分結構作為受體性單元，亦可包含其他的受體性單元。
作為可包含於本發明的共軛性高分子化合物中的施體性單元，只要是其LUMO能階或是HOMO能階比具有相同π電子數的烴芳環(苯、萘、蒽等)還淺的單元。例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、環戊二烯、以及矽雜環戊二烯等地五元雜環及此等成分的縮合環的單元。
作為施體性單元的較佳型態，可列舉由作為本發明的第一態樣之共軛性高分子化合物的施體性單元的較佳例而表列之群組當中所選擇的至少一種。此外，於本實施型態當中，只要在包含1個以上的施體性單元前提下，可以不用特別限制受體性單元的數量，其可由僅1種施體性單元構成，亦可由2種以上的施體性單元構成。
作為可包含於本發明的共軛性高分子化合物中的受體性單元，只要是其LUMO能階或是HOMO能階比起相同π電子數的烴芳香環(苯、萘、蒽等)還深的單元即可不受限地使用。例如，包含例如噻唑環、噻二唑環、環狀醯亞胺的五元雜環以及其縮合環之單元。作為受體性單元的較佳型態，可列舉由作為本發明的第一態樣的共軛性高分子化合物的受體性單元的較佳例而表列之群組所選擇的至少一種。此外，於本實施型態當中，只要在包含1個以上的受體性單元前提下，可以不用特別限制受體性單元的數量，可以僅由1種受體性單元所構成，亦可由2種以上的受體性單元來構成。
(具有半導體特性的共軛性高分子化合物)
作為本發明的共軛性高分子化合物，可列舉本發明的第一態樣的所述式(I)、式(II)所示的高分子化合物，式中的n係為2以上的整數，其條件並無特別限制，惟例如較佳為100以下的整數；更佳為5～100；最佳為20～60。分子量並無特別限制，惟數目平均分子量可為例如3,000～100,000；重量平均分子量可為例如5,000～1,000,000。
具體來說，本發明的共軛性高分子化合物，係以下述化合物1～48而示出的共軛性高分子化合物為最佳(式中*為鍵)。
[化11]
。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
本發明的共軛性高分子化合物可依照以下的製造方法以及一般的高分子化合物的製造方法來製造，惟，並不限於此等方法。
(製法1)
所述式(I)所示共軛性高分子化合物，係可藉由使式(1)所示化合物進行聚合而製造，式(1)係為：
[化17]
(式(1)當中，A1
及A2
各自獨立地為CR1
或N；R1
為氫原子、鹵素原子、可用D取代的烷基、氰基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的烷氧羰基、可用D取代的烷基羰基、或是可用D取代的芳基；Q1
及Q2
各自獨立地為鹵素原子、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二胺基萘醯胺基、硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯基、三氟硼酸鹽基、三醇硼酸鹽基、三烷基矽基、或是三烷基錫烷基；X1
及X2
各自獨立地為
[化18]或，
R2
～R4
係各自獨立地為氫原子、鹵素原子、可用D取代的烷基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷基酯、可用D取代的烷基羰基、可用D取代的烷基胺基羰基、可用D取代的醯基、可用D取代的胺基、可用D取代的醯基胺基、可用D取代的芳基、或是可用D取代的雜環基；R3
及R4
可共同形成環；D係為烷基、鹵代烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧羰基、胺基、烷氧基、鹵代烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、矽基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺、鹵素原子、羥基、巰基、氰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、或是亞胺基；n為2以上的整數)。
透過於催化劑存在下使所述式(1)所示化合物聚合，可產生以式(I)所示共軛性高分子化合物。於此情況下，可透過於催化劑存在下使下述兩者聚合，以產生式(I)所示共軛性高分子化合物，其一為所述式(1)所示化合物；其二為視需要使用的作為施體性單元的化合物及/或作為受體性單元的化合物。作為催化劑，可列舉Pd(PPh3
)4
, Pd(PPh3
)2
Cl2
, Pd2
(dba)3
等。可添加三苯基膦、三(鄰甲苯基) 膦作為配位子。聚合反應係使用例如鈴木偶聯反應(Suzuki coupling)或施蒂勒偶聯反應(Stille coupling)為較佳，聚合反應係以溶劑存在下進行為較佳。作為溶劑可列舉例如甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃。此外，反應溫度可為例如80℃～200℃。亦可將所得以式(I)所示共軛係高分子化合物進行純化。
(製法2)
所述式(II)所示共軛性高分子化合物，係可藉由使式(2)所示化合物進行聚合而製造，式(2)係為：
[化19]
(於式(2)當中，A1
、A2
、X1
及X2
係與前述定義相同，Ja
及Jb
各自獨立地為施體性單元、以及受體性單元所構成群組中所選擇的至少一種)。
所述式(2)所示的化合物，係為使所述式(1)所示化合物，與作為施體性單元的化合物及/或作為受體性單元的化合物，事先地進行反應而成的化合物，藉著使其在催化劑存在下進行反應，可產生高分子化合物。藉著使下述兩者於催化劑存在下聚合，可產生式(II)所示共軛性高分子化合物，其一為所述式(2)所示化合物；其二為視需要使用的作為施體性單元的化合物及/或作為受體性單元的化合物。作為催化劑，可列舉Pd(PPh3
)4
,Pd(PPh3
)2
Cl2
, Pd2
(dba)3
等。可添加三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦作為配位子。聚合反應係使用例如鈴木偶聯反應(Suzuki coupling)或施蒂勒偶聯反應(Stille coupling)為較佳，聚合反應係以溶劑存在下進行為較佳。作為溶劑可列舉例如甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃。此外，聚合反應的溫度可為例如80℃～200℃。亦可將所得以式(II)所示共軛係高分子化合物進行純化。
(中間體化合物的製造方法)
於上述製法1當中以式(1)所示的中間體化合物(1)的製造方法並無特別限定，作為一例，可由市售的化合物來合成下述式(A1)所示的化合物，以製造噻吩環縮環的萘二噻二唑。依下述反應方案來說明較佳的步驟，並將較具體的一例記載於後述的實施例中。
(中間體化合物(1)的製造方法1)
[化20]
＜步驟A＞
步驟A當中，基於WO2018/123207當中所記載的實施例，由市售的式(i)所示萘，製造式(A1)所示化合物(以下稱為「化合物(A1)」)。化合物(A1)當中，Hal係各自獨立表示為鹵素原子。
＜步驟B＞
接著，由化合物(A1)，來製造以式(A2)所示化合物(以下稱為「化合物(A2)」)(步驟B)。式(A2)當中，TAS係表示三烷基矽基。
步驟B當中，具體地說，例如，於催化劑存在下使化合物(A1)與三烷基矽基乙炔(Trialkylsilyl acetylene)進行反應而產生化合物(A2)。作為三烷基矽基乙炔，只要該反應進行即可並無特別限制，例如可列舉三甲基矽基乙炔、三乙基矽基乙炔等。相對於1當量化合物(A1)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用三烷基矽基乙炔。作為催化劑，可列舉例如Pd(PPh3
)4
、Pd(PPh3
)2
Cl2
、PD2
(dba)3
、CuI等。步驟B的反應一般來說可在鹼及溶劑存在下來進行。作為鹼，只要是該反應進行的鹼即可，並無特別限制。相對於1當量的化合物(A1)，可以較佳1～40當量；更佳1～20當量的比例來使用鹼。溶劑只要是該反應進行的溶劑即可，並無特別限制。此外，亦可使用如三乙胺或哌啶，兼具作為鹼作用的溶劑。反應溫度一般來說係以0～200℃為較佳，又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。化合物(A2)以提供至步驟C之前先進行純化為較佳。
＜步驟C＞
接著，由化合物(A2)製造以式(A3)所示化合物(以下稱為「化合物(A3)」)(步驟C)。於式(A3)當中，R10
及R11
各自獨立表示可取代的烷基，TAS表示三烷基矽基。
步驟C當中，具體來說，例如，使化合物(A2)與硫化物鹽反應以產生化合物(A3)。作為硫化物鹽，只要該反應進行即可並無特別限制，例如可列舉硫代甲醇鈉、硫代乙醇鈉等。相對1當量的化合物(A2)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用硫化物鹽。步驟C的反應通常可在溶劑存在下進行。反應溫度通常以0～200℃為較佳；又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。化合物(A3)係以提供至步驟D之前進行純化為較佳。
＜步驟D＞
接著，由化合物(A3)來製造以式(1-1a)所示化合物(以下稱為「化合物1-1a」)(步驟D)。式(1-1a)當中，Hal係如前述般，TAS表示三烷基矽基。
於步驟D當中，具體來說，例如使化合物(A3)與鹵素或鹵化物鹽反應以產生化合物(1-1a)。作為鹵素或是鹵化物鹽，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如溴、碘。相對於1當量的化合物(A3)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用鹵素或是鹵化物鹽。步驟D的反應通常可在溶劑存在下來進行。反應溫度通常以0～200℃為較佳；又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。亦可純化所獲得的化合物(1-1a)。化合物(1-1a)係以提供至步驟E之前先進行純化為較佳。
＜步驟E＞
接著，由化合物(1-1a)製造式(1-2a)所示化合物(以下稱為「化合物(1-2a)」)(步驟E)。式(1-2a)當中，R1
係如前述般，兩個R1
可為相同，亦可為不同，TAS表示三烷基矽基。
於步驟E當中，具體來說，例如，於催化劑存在下使化合物(1-1a)與硼化合物反應，以產生化合物(1-2a)。作為硼化合物，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如硼酸、硼酸酯、硼酸二胺基萘醯胺、硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯、三氟硼酸酯鹼、或是三硼酸酯鹼等。相對於1當量的化合物(1-1a)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用硼化合物。作為催化劑，可列舉Pd(PPh3
)4
、Pd(PPh3
)2
Cl2
、Pd2
(dba)3
、CuI等。步驟E的反應通常可在鹼及溶劑存在下進行。作為鹼，只要是該反應進行的鹼即可，並無特別限制。相對於1當量的化合物(1-1a)，可以較佳1～40當量；更佳1～20當量的比例來使用鹼。溶劑只要是該反應進行的溶劑即可，並無特別限制。此外，亦可使用例如三乙胺或哌啶，兼具鹼作用的溶劑。反應溫度通常以0～200℃為較佳；又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。亦可純化所獲得的化合物(1-2a)。化合物(1-2a)係以提供至步驟F之前先進行純化為較佳。
＜步驟F＞
接著，由化合物(1-2a)製造式(1-3a)所示化合物(以下稱為「化合物(1-3a)」)(步驟F)。式(1-3a)中，R1
係與前述定義相同，Q1a
與Q2a
各自獨立表示為鹵素原子。此外，化合物(1-3a)包含於所述式(1)所示中間體化合物(1)中。
於步驟F當中，具體來說，例如，使化合物(1-2a)與鹵素或鹵化物鹽反應而產生化合物(1-3a)。作為鹵素或是鹵化物鹽，只要是該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如溴、碘等。相對於1當量的化合物(1-2a)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用鹵素或鹵化物鹽。步驟F的反應通常可在溶劑存在下進行。反應溫度通常以0～200℃為較佳；又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。亦可純化所獲得的化合物(1-3a)。化合物(1-3a)係以純化為較佳。
＜步驟G＞
接著，由化合物(1-3a)製造以式(1-4a)所示化合物(以下稱為「化合物(1-4a)」)(步驟G)。於式(1-4a)中，R1
係如前述般，Q1b
及Q2b
係各自獨立表示為硼酸基、硼酸酯基、硼酸二胺基萘醯胺基、硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯基、三氟硼酸酯基、三羥硼酸酯基、三烷基矽基、或是三烷基錫烷基。此外，化合物(1-4a)係包含於所述式(1)所示中間體化合物(1)當中。
具體來說，步驟G係為例如於催化劑存在下使化合物(1-3a)與硼化合物或錫化合物反應而產生化合物(1-4a)的步驟。作為硼化合物，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如：如匹納可硼烷(Pinacolborane)的氫硼化合物；如雙(頻哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)的二硼烷化合物；芳基硼酸；芳基硼酸酯；芳基硼酸二胺基萘醯胺基；芳基硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯等。作為錫化合物，只要是該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如雙(三甲基錫)或雙(三丁基錫)等的二錫化合物、三烷基芳基錫、三烷基雜芳基錫等。硼化合物或錫化合物可各自獨立，相對於1當量的化合物(1-3a)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用硼化合物或錫化合物。作為催化劑，可列舉例如Pd(PPh3
)4
、Pd(PPh3
)2
Cl2
、Pd2
(dba)3
、CuI等。步驟G的反應通 常可於鹼及溶劑存在下進行。關於鹼，只要是該反應進行的鹼即可，並無特別限制。相對於1當量的化合物(1-3a)，可以較佳1～40當量；更佳1～20當量來使用鹼。溶劑只要是該反應進行的溶劑即可，並無特別限制。此外，亦可使用如三乙胺或哌啶，兼具鹼作用的溶劑。反應溫度通常以0～200℃為較佳；又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。亦可純化所獲得的化合物(1-4a)。
(中間體化合物(1)的製造方法2)
化合物(1)(中間體化合物)的製造方法並不限於所述製造方法1。作為另一例，可藉由所述步驟A來合成式(A1)所示化合物，以製造噻吩環縮環的萘二噻二唑。依照以下的反應方案來進行說明較佳步驟。
[化21]
＜步驟H＞
由化合物(A1)製造以式(A4)所示化合物(以下稱為「化合物(A4)」)(步驟H)。式(A4)當中，Hal係各自獨立表示為鹵素原子。
具體來說，步驟H係為例如使化合物(A1)與還原劑反應而產生化合物(A4)的步驟。作為還原劑，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如硼氫化鈉、氫化鋰鋁等。相對於1當量的化合物(A1)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用還原劑。溶劑只要是該反應進行的溶劑即可，並無特別限制。反應溫度通常以0～200℃為較佳；又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。化合物(A4)係於提供至下述步驟I之前先進行純化為較佳。
＜步驟I＞
由化合物(A4)製造以式(A5)所示的化合物(以下稱為「化合物(A5)」)(步驟I)。於式(A5)當中，Hal、X1
及X2
係如上所述。
具體來說，步驟I係為例如使化合物(A4)與硫屬化劑、硝化劑或1,2-二酮反應以產生化合物(A5)的步驟。作為硫屬化劑，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如過氧化氫、亞硫醯氯、硒化氯等。相對於1當量的化合物(A4)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用硫屬化劑。作為硝化劑，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如亞硝酸鈉。相對於1當量的化合物(A4)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用硝化劑。作為1,2-二酮，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如乙醯基、芐基、草醯氯、以及草醯溴。相對於1當量的化合物(A4)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用1,2-二酮。於所述反應當中可適當地使用鹼。該鹼只要是該反應進行的鹼即可，並無特別限制。溶劑只要是該反應進行的溶劑即可，並無特別限制。此外，亦可使用如三乙醇胺或哌啶，兼具鹼作用的溶劑。反應溫度通常係以0～200℃為較佳；其中又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。化合物(A5)係以提供至所述步驟J之前先進行純化為較佳。
此外，於化合物(A5)當中，當-X1
-及-X2
-皆為-S-時，其相當於化合物(A1)。惟，當製造化合物(A1)之外的化合物(A5)時，係以透過步驟H及步驟I為較佳。
所述步驟J～步驟O係為使用化合物(A5)時的步驟，其係對應使用化合物(A1)時的步驟B～步驟G。
＜步驟J＞
接著，由化合物(A5)製造以式(A6)所示的化合物(以下稱為「化合物(A6)」)(步驟J)。於式(A6)當中，TAS係表示三烷基矽基。
具體來說，步驟J為例如於催化劑存在下使化合物(A5)與三烷基矽基乙炔進行反應以產生化合物(A6)的步驟。作為三烷基矽基乙炔，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如三甲基矽基乙炔、三乙基矽基乙炔等。相對於1當量的化合物(A5)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用三烷基矽基乙炔。作為催化劑，可列舉例如Pd(PPh3
)4
、Pd(PPh3
)2
Cl2
、Pd2
(dba)3
、CuI等。步驟J的反應通常在鹼及溶劑存在下進行。作為鹼，只要是該反應進行的鹼即可，並無特別限制。相對於1當量的化合物(A5)，可以較佳1～40當量；更佳1～20當量的比例來使用鹼。溶劑只要是該反應進行的溶劑即可，並無特別限制。此外，亦可使用如三乙醇胺或哌啶，兼具鹼作用的溶劑。反應溫度通常係以0～200℃為較佳；其中又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。化合物(A6)係以提供至所述步驟K之前先進行純化為較佳。
＜步驟K＞
接著，由化合物(A6)製造以式(A7)所示化合物(以下稱為「化合物(A7)」)(步驟K)。於式(A7)當中，R10
及R11
各自獨立表示可用D取代的烷基，TAS表示三烷基矽基。
具體來說，步驟K係為例如使化合物(A6)與硫化劑反應而產生化合物(A7)的步驟。作為硫化劑，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如：如硫代甲醇鈉、硫代乙醇鈉的硫化鹽；羅森試劑等。相對於1當量的化合物(A6)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用硫化劑。步驟K的反應通常可在溶劑存在下進行。反應溫度通常係以0～200℃為較佳；其中又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。化合物(A7)係以提供至所述步驟L之前先進行純化為較佳。
＜步驟L＞
接著，由化合物(A7)製造以式(1-1)所示的化合物(以下稱為「化合物(1-1)」)(步驟L)。於式(1-1)當中，Hal係如上所述，TAS表示三烷基矽基。此外，化合物(1-1)係包含於以所述式(1)所示的中間體化合物(1)當中。
具體來說，步驟L係為例如使化合物(A7)與鹵化劑反應以產生化合物(1-1)的步驟。作為鹵化劑，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如：N-溴丁二醯亞胺；N-碘丁二醯亞胺；如溴、碘的鹵素以及其鹵化物鹽等。相對於1當量的化合物(A7)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用鹵化劑。步驟L的反應通常可在溶劑存在下進行。反應溫度通常係以0～200℃為較佳；其中又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。亦可將所獲得的化合物(1)進行純化。化合物(1-1)係以提供至所述步驟M之前先進行純化為較佳。
＜步驟M＞
接著，由化合物(1-1)製造以式(1-2)所示化合物(以下稱為「化合物(1-2)」)(步驟M)。於式(1-2)當中，R1
係如上所述，兩個R1
可彼此相同或不同。TAS係表示三烷基矽基。此外，化合物(1-2)係包含於以所述式(1)所示的中間體化合物(1)當中。
具體來說，步驟M係為例如於催化劑存在下使化合物(1-1)與硼化合物進行反應以產生化合物(1-2)的步驟。作為硼化合物，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如：硼酸、硼酸酯、硼酸二胺基萘醯胺、硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯、三氟硼酸酯鹼、或是三硼酸酯鹼等。相對於1當量的化合物(1-1)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用硼化合物。作為催化劑，可列舉例如Pd(PPh3
)4
、Pd(PPh3
)2
Cl2
、Pd2
(dba)3
、CuI等。亦可適當地使用配位子，作為該配位子，可列舉例如三苯基膦、2-雙環己基膦-2',6'-二甲氧基聯苯(Sphos)等。步驟M的反應通常可在鹼及溶劑存在下進行。作為鹼，只要是該反應進行的鹼即可，並無特別限制。相對於1當量的化合物(1-1)，可以較佳1～40當量；更佳1～20當量的比例來使用鹼。溶劑只要是該反應進行的溶劑即可，並無特別限制。此外，亦可使用如三乙胺和哌啶，兼具鹼作用的溶劑。反應溫度通常係以0～200℃為較佳；其中又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。亦可將所獲得的化合物(1-2)進行純化。此外，化合物(1-2)係以提供至所述步驟N之前先進行純化為較佳。
＜步驟N＞
接著，由化合物(1-2)製造以式(1-3)所示的化合物(以下稱為「化合物(1-3)」)(步驟N)。於式(1-3)當中，R1
係如上所述，Q1a
及Q2a
各自獨立表示為鹵素原子。此外，化合物(1-3)係包含於所述式(1)所示中間體化合物(1)當中。
具體來說，步驟N係為例如使化合物(1-2)與鹵化劑進行反應以產生化合物(1-3)的步驟。作為鹵化劑，只要該反應進行即可，並無特別限制。可列舉例如：N-溴丁二醯亞胺；N-碘丁二醯亞胺；如溴、碘的鹵素以及其鹵化物鹽等。相對於1當量的化合物(1-2)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用鹵化劑。步驟N的反應通常可在溶劑存在下進行。反應溫度通常係以0～200℃為較佳；其中又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。亦可將所獲得的化合物(1-3)進行純化。此外，化合物(1-3)係以提供至所述步驟O之前先進行純化為較佳。
＜步驟O＞
接著，由化合物(1-3)製造以式(1-4)所示化合物(以下稱為「化合物(1-4)」)(步驟O)。於式(1-4)當中，R1
係如上所述，Q1b
及Q2b
係各自獨立表示為硼酸基、硼酸酯基、硼酸二氨基萘酰胺基、硼酸N-甲基亞氨基二乙酸酯基、三氟硼酸酯鹼、三醇硼酸酯鹼、三烷基矽基、或三烷基錫烷基。此外，化合物(1-4)係包含於以所述式(1)所示中間體化合物(1)當中。
具體來說，步驟O係例如於催化劑存在下使化合物(1-3)與硼化合物或錫化合物進行反應以產生化合物(1-4)的步驟。作為硼化合物，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如：如匹納可硼烷的氫硼化合物；例如雙(頻哪醇合)二硼的二硼烷化合物；芳基硼酸；芳基硼酸酯；芳基硼酸二胺基萘醯胺基；芳基硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯、三氟硼酸芳基鹼、雜芳基硼酸、雜芳基硼酸酯、雜芳基硼酸二氨基萘醯胺、雜芳基硼酸N-甲基亞氨基二乙酸酯、雜芳基三氟硼酸鹼、或是三醇硼酸酯鹼等。作為錫化合物，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如：雙(三甲基錫)或是雙(三丁基錫)等的二錫化合物、三烷基芳基錫、以及三烷基雜芳基錫等。硼化合物或錫化合物係各自獨立，相對於1當量的化合物(1-3)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用硼化合物或錫化合物。作為催化劑，可列舉例如Pd(PPh3
)4
、Pd(PPh3
)2
Cl2
、Pd2
(dba)3
、CuI等。步驟O的反應通常可在鹼及溶劑存在下進行。作為鹼，只要是該反應進行的鹼即可，並無特別限制。相對於1當量的化合物(1-3)，可以較佳1～40當量；更佳1～20當量的比例來使用鹼。溶劑只要是該反應進行的溶劑即可，並無特別限制。此外，亦可使用如三乙胺或哌啶，兼具鹼作用的溶劑。反應溫度通常以0～200℃為較佳；其中又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。亦可將所獲得的化合物(1-4)進行純化。
(中間體化合物(1)的製造方法3)
化合物(1)(中間體化合物)的製造方法並不限於所述中間體化合物(1)的製造方法1及2。作為進一步的另一個例子，可由市售的化合物合成以下述式(A8)所示的化合物，以製造噻唑環縮環的萘二噻二唑。依照以下的反應方案來說明較佳步驟。
[化22]
＜步驟P＞
於步驟P當中，基於WO2018/123207當中所記載的實施例，由式(i)所示的市售的萘，製造式(A8)所示化合物(以下稱為「化合物(A8)」)。
＜步驟Q＞
於步驟Q當中，由化合物(A8)製備式(A9) 所示化合物(以下稱為「化合物(A9)」)。式(A9)中，Ｘ１
及Ｘ２
如上所述。
具體來說，步驟Q係例如使化合物(A8)與硫屬化劑、硝化劑、或是1,2-酮進行反應以獲得化合物(A9)的步驟。作為硫屬化劑，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如過氧化氫、亞硫醯氯、硒化氯等。相對於1當量的化合物(A8)，可以較佳2～20當量為較佳；更佳2～10當量的比例來使用硫屬化劑。作為硝化劑，只要是該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如亞硝酸鈉。相對於1當量的化合物(A8)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用硝化劑。作為1,2-酮，只要是該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如：乙醯基，芐基，草醯氯和草醯溴等。相對於1當量的化合物(A8)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用1,2-酮。於所述反應當中亦可適當地使用鹼。該鹼只要是該反應進行的鹼即可，並無特別限制。溶劑只要是該反應進行的溶劑即可，並無特別限制。另外，亦可使用如三乙醇胺或哌啶，兼具鹼作用的溶劑。反應溫度通常係以0～200℃為較佳；其中又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。化合物(A9)係以提供至所述步驟R之前先進行純化為較佳。
下述步驟R～步驟U係為使用化合物(A9)情況下的步驟。
＜步驟R＞
接著，由化合物(A9)製造以式(A10)所示化合物(以下稱為「化合物(A10)」)(步驟R)。
具體來說，步驟R係為例如使化合物(A9)與鹵化劑進行反應以產生化合物(A10)的步驟。作為鹵化劑，只要是該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如：N-溴丁二醯亞胺；N-碘丁二醯亞胺；如溴、碘的鹵素以及其鹵化物鹽等。相對於1當量的化合物(A9)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用鹵化劑。溶劑只要是該反應進行的溶劑即可，並無特別限制。反應溫度通常係以0～200℃為較佳；其中又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。化合物(A10)係以提供至所述步驟S之前先進行純化為較佳。
＜步驟S＞
接著，由化合物(A10)製造以式(A11)所示的化合物(以下稱為「化合物(A11)」)(步驟S)。
具體來說，步驟S係為例如使化合物(A10)與胺化劑進行反應以產生化合物(A11)的步驟。作為胺化劑，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如氨水水溶液、液態氨等。相對於1當量的化合物(A10)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用胺化劑。溶劑只要是該反應進行的溶劑即可，並無特別限制。反應溫度通常係以0～200℃為較佳；其中又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。化合物(A11)係以提供至所述步驟T之前先進行純化為較佳。
＜步驟T＞
接著，由化合物(A11)製造以式(A12)所示的化合物(以下稱為「化合物(A12)」)(步驟T)。
具體來說，步驟T係為例如使化合物(A11)與硫化劑進行反應以產生化合物(A12)的步驟。作為硫化劑，只要該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如黃原酸鉀等。相對於1當量的化合物(A11)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用硫化劑。溶劑只要是該反應進行的溶劑即可，並無特別限制。反應溫度通常係以0～200℃為較佳；其中又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。化合物(A12)係以提供至所述步驟U之前先進行純化為較佳。
＜步驟U＞
接著，由化合物(A12)製造以式(1-5)所示的化合物(以下稱為「化合物(1-5)」)(步驟U)。於式(1-5)當中，Q1
及Q2
係各自獨立，表示鹵素原子、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二氨基萘醯胺基、硼酸N-甲基亞氨基二乙酸酯基、三氟硼酸酯鹼、三醇硼酸酯鹼、三烷基矽基、或三烷基錫烷基。此外，化合物(1-5)係包含於所述式(1)所示中間體化合物(1)當中。
具體來說，步驟U係為例如在催化劑存在下使化合物(A12)與鹵化劑、硼化合物或錫化合物進行反應的步驟。作為鹵化劑，只要該反應進行即可，可不特別限制，可列舉例如：N-溴丁二醯亞胺；N-碘丁二醯亞胺；如溴、碘的鹵素以及其鹵化物鹽等。作為硼化合物，只要該反應進行即可，可不特別限制，可列舉例如：如匹納可硼烷的氫硼化合物；如雙(頻哪醇合)二硼的二硼烷化合物；芳基硼酸；芳基硼酸酯；芳基硼酸二胺基萘醯胺基；芳基硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯等；三氟硼酸芳基鹼；雜芳基硼酸；雜芳基硼酸酯；雜芳基硼酸二氨基萘醯胺；雜芳基硼酸N-甲基亞氨基二乙酸酯；雜芳基三氟硼酸鹼；或是三醇硼酸酯鹼等。作為錫化合物，只要是該反應進行即可，並無特別限制，可列舉例如：雙(三甲基錫)或是雙(三丁基錫)等的二錫化合物、三烷基芳基錫、以及三烷基雜芳基錫等。鹵化劑、硼化合物或是錫化合物係各自獨立，相對於1當量的化合物(A12)，可以較佳2～20當量；更佳2～10當量的比例來使用鹵化劑、硼化合物或是錫化合物。作為催化劑，可列舉例如Pd(PPh3
)4
、Pd(PPh3
)2
Cl2
、Pd2
(dba)3
、CuI等。步驟U的反應通常可於鹼及溶劑存在下進行。作為鹼，只要是該反應進行的鹼即可，並無特別限制。相對於1當量的化合物(A12)，可以較佳1～40當量；更佳1～20當量的比例來使用鹼。溶劑只要是該反應進行的溶劑即可，並無特別限制。此外，亦可使用如三乙胺或哌啶，兼具鹼作用的溶劑。反應溫度通常係以0～200℃為較佳；其中又以0～120℃為更佳。反應時間通常為1～48小時。亦可將所獲得的化合物(1-5)進行純化。
所述中間體化合物(2)係可透過製造所述中間體化合物(1)之後，使作為施體性單元的化合物及/或作為受體性單元的化合物進行反應而製造。較佳地，使鹵素原子、硼酸機、硼酸酯基、硼酸二胺萘醯胺基、硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯基、三氟硼酸酯鹼、三醇硼酸酯鹼、三烷基矽基、或是三烷基錫烷基等鍵結至作為施體性單元的化合物及/或受體性單元的末端。
(有機半導體材料)
如上所述，由於含有以式(I)所示的共軛性高分子化合物的本發明的有機半導體材料，係為剛性並具有高平面度，因此在將有機半導體材料進行製膜以製作有機半導體層時，於有機半導體層中的分子間距離短，並發揮高度的電荷遷徙率及光電轉換效率。
此外，本發明的有機半導體材料中，除了以式(I)所示共軛性高分子化合物之外，亦可混合添加劑或其他的半導體材料，以作為提升有機半導體層製膜性、摻雜等用途。
(有機半導體裝置)
所述本發明的有機半導體材料係可形成作具備該有機半導體材料的有機半導體裝置，其可具備於基板等之上使用有機半導體材料而成膜的活性層。作為本發明的有機半導體裝置，可應用於各種裝置，例如：具有有機半導體層的光電轉換元件、有機薄膜電晶體(例如場效應電晶體)、發光裝置等。
作為有機半導體裝置當中的有機半導體層的製造方法，並無特別限制，可使用習知的各種製造方法。可列舉例如：蒸鍍法或是旋塗法等塗覆法、噴墨法、絲網印刷法、平版印刷法、微接觸印刷法等溶液法。
(有機半導體膜成膜用組合物)
此有機半導體膜成膜用組合物係含有本發明之共軛高分子化合物，較佳地，用於形成有機半導體膜。
本發明之共軛性高分子化合物係如上所述，可單獨使用1種，亦可2種以上組合使用。有機半導體膜成膜用組合物當中，所述共軛性高分子化合物的含有率並無特別限制，例如，表示除去後述溶劑的固體成分的含有率時，係以與後述有機半導體膜中的共軛性高分子化合物的含有率為相同範圍為較佳。
(黏合劑聚合物)
有機半導體膜成膜用組合物亦可包含黏合劑聚合物。當該組合物包含黏合劑聚合物時，可獲得高膜質量的有機半導體膜。
作為此種黏合劑聚合物，並無特別限制，可列舉例如：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯) 、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素、聚乙烯、或是聚丙烯等的絕緣性聚合物，或是其共聚物。除此之外可列舉例如：乙烯-丙烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氫化丁腈橡膠、氟橡膠、全氟彈性體、四氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯、聚氯丁橡膠、丁基橡膠、甲基苯基矽樹脂、甲基苯基乙烯基矽樹脂、甲基乙烯基矽樹脂、氟矽氧烷樹脂、丙烯酸橡膠、乙烯丙烯酸橡膠、氯磺化聚乙烯、氯聚乙烯、環氧氯丙烷共聚物、聚異戊二烯-天然橡膠共聚物、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、聚酯氨基甲酸酯共聚物、聚醚聚氨酯共聚物、橡聚醚酯熱塑性彈性體或如聚丁二烯橡膠之橡膠、或是熱塑性彈性體聚合物。此外，可列舉例如：如聚乙烯基咔唑或聚矽烷之光導聚合物、如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、或聚對亞苯基亞乙烯基之導電聚合物、或是於Chemistry of Materials, 2014, 26, 647.等當中所記載的半導體聚合物等。
若考量電荷遷徙率，黏合劑聚合物係以不包括極性基結構為較佳。於此，極性基係指具有除碳原子及氫原子之外的雜原子的官能基。作為不包括極性基結構的黏合劑聚合物，於上述內容中又以聚苯乙烯或是聚(α-甲基苯乙烯)為較佳。此外，半導體聚合物亦為較佳。
黏合劑聚合物的玻璃轉化溫度並無特別限制，可依用途而進行適當的設定。例如，當賦予堅固的機械強度至有機半導體膜時，係以提升玻璃轉化溫度為較佳。另一方面，當賦予柔韌性至有機半導體膜時，係以降低玻璃轉化溫度為較佳。
黏合劑聚合物可單獨使用1種，亦可2種以上組合使用。有機半導體膜成膜用組合物當中的黏合劑聚合物的含有率並無特別限制，例如，固體成分中的含有率，係以與後述的有機半導體膜中的黏合劑聚合物含有率為相同範圍為較佳。當在使用黏合劑聚合物含有率為所述範圍內的有機半導體膜成膜用組合物，來形成有機薄膜電晶體的有機半導體膜時，可進一步地提升載子遷徙率及耐久性。
黏合劑聚合物的重量平均分子量並無特別限制，惟以1,000～1,000萬為較佳；又以3,000～500萬為更佳；其中又以5,000～300萬為最佳。
於有機半導體膜成膜用組合物當中，可將本發明之共軛性高分子化合物與黏合劑聚合物均勻地混合，亦可使本發明之共軛性高分子化合物之部分或全部相分離。由易塗覆性或是塗覆均勻度的觀點來看，至少於塗覆時將本發明之共軛性高分子化合物與黏合劑聚合物均勻地混合為較佳。
(溶劑)
用於形成半導體膜的組合物亦可含有溶劑。作為這樣的溶劑，只要是使上述化合物溶解或分散的溶劑即可，並無特別限制，可列舉無機溶劑或是有機溶劑。其中又以無機溶劑為較佳。溶劑可單獨使用1種，亦可2種以上組合使用。
有機溶劑並無特別限制，可列舉例如：如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、戊基苯、萘烷、1-甲基萘、1-乙基萘、1，6-二甲基萘、或四氫化萘等的烴溶劑；如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮、丙苯酮或丁苯酮的酮溶劑；如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、氯甲苯或1-氟萘等的鹵代烴溶劑；如吡啶、甲基吡啶、喹啉、噻吩、3-丁基噻吩、或噻吩並[2,3-b]噻吩的雜環溶劑；如2-氯噻吩、3-氯噻吩、2,5-二氯噻吩、3,4-二氯噻吩、2-溴噻吩、3-溴噻吩、2,3-二溴噻吩、2,4-二溴噻吩、2, 5-二溴噻吩、3,4-二溴噻吩、或3,4-二氯-1,2,5-噻二唑的鹵代雜環溶劑；如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸-2-乙基己酯、γ-丁內酯、或乙酸苯酯的酯溶劑；如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、或乙二醇的醇溶劑；如二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、茴香醚、乙氧基苯、丙氧基苯、異丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、4-乙基茴香醚、二甲基茴香醚（2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-、3,6-當中的任一者）、或1,4-苯並二噁烷等的醚溶劑；如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑啉酮、或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的醯胺或醯亞胺溶劑；如二甲亞碸的亞碸溶劑；如磷酸三甲酯等的磷酸酯溶劑；如乙腈或芐腈等的腈溶劑；如硝基甲烷或硝基苯的硝基溶劑。
其中以烴溶劑、酮溶劑、鹵代烴溶劑、雜環溶劑、鹵代雜環溶劑或醚溶劑為較佳，又以甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊基苯、四氫萘、苯乙酮、丙苯酮、丁苯酮、二氯苯、茴香醚、乙氧基苯、丙氧基苯、異丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、1-氟萘、3-氯噻吩、或2,5-二溴噻吩為更佳；其中又以甲苯、二甲苯、四氫萘、苯乙酮、丙苯酮、丁苯酮、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1-氟萘、3-氯-噻吩、或2,5-二溴-噻吩為最佳。
用於有基半導體膜的組合物當中，溶劑的含有量係以99～99.95質量%為較佳；又以95～99.9質量%為更佳；其中又以96～99.5質量%為最佳。
(其他成分)
有機半導體膜成膜用組合物亦可包含除本發明的共軛性高分子化合物及溶劑之外的成分。作為這樣的成分，可列舉各種添加劑。作為添加劑，可無限制地使用通常用於有機半導體膜成膜用組合物之物。可列舉例如：表面活性劑、抗氧化劑、結晶化控制劑、晶體取向控制劑等。作為表面活性劑及抗氧化劑，可列舉例如日本專利特開2015-195362號公報的段落編號0136及0137當中所記載之物，該段落之記載於此較佳地併入本說明書當中。
有機半導體膜成膜用組合物當中，添加劑的含有率並無特別限制，例如，作為固體成分中的含量，以與後述有機半導體膜當中的添加劑的含有率在相同範圍內為較佳。當使用添加劑含有率為所述範圍內的有機半導體膜成膜用組合物，來形成有機薄膜電晶體的有機半導體膜時，可達到優異的成膜性，並提升載子遷徙率及耐熱性。
(製備方法)
作為有機半導體膜成膜用組合物的製備方法，並無特別限制，可採用通常的製備方法。例如，可透過以混合器或攪拌器等來適當地混合處理特定量的各成分，來製備有機半導體膜成膜用組合物。
可視需要而適當地於混合處理過程中或是其後加熱各成分，加熱溫度並無特別限制，例如以40～150℃範圍內進行為較佳。當使用溶劑時，係以所述加熱溫度範圍內且低於溶劑沸點之溫度來進行較佳。
(有機半導體膜)
接著說明有機半導體膜。有機半導體膜包含本發明之共軛性高分子化合物。有機半導體膜的厚度係以1nm～1000nm較佳；2nm～1000nm更佳；5nm～500nm特佳；20nm～200nm最佳。
製造有機半導體膜的步驟亦可包含使本發明之共軛性高分子化合物取向的步驟。藉此步驟使得本發明之共軛性高分子化合物取向而得的有機半導體膜當中，本發明的主鏈部分或是側鏈部分於一方向上排列，因此可提升電子遷徙率或是電洞遷徙率。
作為本發明之共軛性高分子化合物的取向方法，可使用作為液晶取向方法當中習知的方法。液晶的取向方法當中又以摩擦法、光取向法、剪切法(施加剪切應力法)、提拉塗覆法為簡便且實用因此易於使用，其中又以摩擦法、剪切法為更佳。
由於有機半導體膜具有電子傳輸性或是電洞傳輸性，因此其可藉由對於從電極所注入的電子或電洞、或是基於所吸收的光所產生的電荷進行傳輸控制，來運用在有機薄膜電晶體、有機光電轉換元件(有機薄膜太陽能電池、光學傳感器等)的有機半導體裝置中。當將有機半導體膜運用於此等有機半導體裝置時，透過取向處理來使本發明之化合物取向之運用方式，由提升電子傳輸性或電洞傳輸性觀點來看為較佳。
有機半導體膜係為具有優異電子傳輸性及操作穩定性的有機半導體，尤其是特別適合用於作為有機薄膜電晶體、有機薄膜太陽能電池、光傳感器等的有機半導體裝置之材料。
(有機半導體膜的製造方法)
關於有機半導體膜的製造方法，只要是將有機半導體膜成膜用組合物塗覆於基板上的步驟即可，並無特別限制。
於此步驟當中係使用上述的有機半導體膜成膜用組合物。於本發明當中，將用於形成有機半導體的組合物塗覆於基板上並不僅有直接地將有機半導體膜成膜用組合物塗覆於基板的態樣，還包含了隔著設置於基板上的其他層而將有機半導體膜成膜用組合物塗覆於基板之上方的態樣。塗覆著有機半導體膜成膜用組合物的其他層(即鄰接有機半導體膜並用來作為有機半導體膜的基底之層)的情況，由有機薄膜電晶體的結構來看係為必然的。例如，於底閘極型情況中係為閘極絕緣膜；於頂閘極型(頂閘極-底接觸型及頂閘極-頂接觸型)情況中，係為源極電極或是汲極電極。
於形成有機半導體膜時，亦可對基板進行加熱或是冷卻。藉著使基板的溫度變化，可控制膜的質量或是本發明之化合物於膜中的堆疊(packing)。
作為基板的溫度，並無特別限制。例如以設置於0～200℃範圍內為較佳；以設置於15～100℃範圍內為更佳；又以設置於20～95℃範圍內為最佳。
形成有機半導體膜的方法並無特別限制，可列舉例如真空製法或是溶液製法，兩者皆為較佳。
作為真空製法，可列舉例如：如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法或是分子束外延(Molecular Beam Epitaxy，MBE)法等的物理氣相沉積法；或是如電漿聚合等的化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法。其中以真空蒸鍍法為較佳。
真空製法當中，以使用含有所述溶劑的有機半導體膜成膜用組合物為較佳。
本發明之共軛性高分子化合物如上述般即使於大氣下仍穩定。因此，溶液製法可於大氣下進行，此外，可大面積地塗覆本發明之有機半導體膜成膜用組合物。
作為溶液製法當中的有機半導體膜成膜用組合物的塗覆方法，可使用一般的方法。可列舉例如：如滴鑄法、流延法、浸塗法、模塗法、輥塗法、棒塗法、或旋塗法等的塗覆法；如噴墨法、絲網印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法或微接觸印刷法等的各種印刷方法；或是朗繆爾-布洛傑特(Langmuir-Blodgett(LB))法等之方法。其中，以滴鑄法、流延法、旋塗法、噴墨法、凹版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法或是微接觸印刷法為較佳。
於溶液製法當中，較佳地，使塗覆於基板上的有機半導體膜成膜用組合物乾燥。乾燥係以逐漸進行為較佳。
關於有機半導體膜成膜用組合物之乾燥，從成膜質量的觀點來看，係以於加熱的基板上使其自然乾燥或是加熱乾燥之後進行減壓乾燥為較佳。自然乾燥或是加熱乾燥時的基板溫度係以20～100℃為較佳；又以20～80℃為更佳。自然乾燥或是加熱乾燥時間係以0.5～20小時為較佳；以1～10小時為更佳。
減壓乾燥時的溫度係以20～100℃為較佳；20～80℃為更佳。減壓乾燥時間係以1～20小時為較佳；又以2～10小時為更佳。減壓乾燥時的壓力係以10-6
～10-2
Pa為較佳；又以10-5
～10-3
Pa為更佳。
以此方式視所需來使經乾燥的有機半導體膜成膜用組合物進行成形等，可使其成為特定形狀或是圖案。
(有機薄膜電晶體)
接著，針對有機薄膜電晶體(亦稱為有機TFT, organic thin film transistor)，也就是使用了本發明之共軛性高分子化合物的上述有機半導體裝置當中的較佳型態，進行說明。
有機薄膜電晶體具備所述有機半導體膜。藉此使得本發明之有機薄膜電晶體呈現高度的載子遷徙率，且即使放置於大氣下時仍可有效地抑制其隨時間劣化，並能穩定地驅動。
於本發明當中，於大氣下的環境溫度或是濕度，只要是屬於有機薄膜電晶體的使用環境之溫度或濕度即可，並無特別限制，例如作為溫度係為室溫(25±15℃)；濕度係為10～90RH%。
本發明之有機薄膜電晶體係以用作場效電晶體(Field Effect Transistor, FET)為較佳；又以用作閘極-通道間被絕緣的絕緣閘極型FET為更佳。
本發明之有機薄膜電晶體的厚度並無特別限制，當使用更薄的電晶體時，較佳地，可使例如電晶體整體的厚度為0.1～0.5μm。
有機薄膜電晶體係具備有機半導體膜(亦可稱為有機半導體層或半導體活性層)，並且具備源極電極、汲極電極、閘極電極、閘極絕緣膜。
本發明之有機薄膜電晶體係於基板上具備：閘極電極；有機半導體膜；閘極絕緣膜，其係設置於閘極電極及有機半導體膜之間；源極電極及汲極電極，兩者係設置為與有機半導體膜連接，且彼此透過有機半導體膜連結。於此有機薄膜電晶體當中，有機半導體膜係與閘極絕緣膜鄰接設置。
本發明的有機薄膜電晶體只要具備所述各層即可，關於其結構並無特別限制。例如，亦可具有底部接觸型(底部閘極-底部接觸型及頂部閘極-底部接觸型)或是頂部接觸型(底部閘極-頂部接觸型及頂部閘極-頂部接觸型)等當中的任一結構。本發明之有機薄膜電晶體當中，以底部閘極-底部接觸型或是底部閘極-頂部接觸型(將此等統稱為底部閘極型)為較佳。
以下針對有機薄膜電晶體一例，參考圖式進行說明。
圖1係示意性地表示第一實施型態的有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)的剖面圖。圖1所示的有機薄膜電晶體100係具備：基板1；源極電極5及汲極電極6，其彼此係於基板1上隔著特定間隔而形成；有機半導體層2，其係以覆蓋源極5及汲極6的方式形成於基板1之上；絕緣層3，其係形成於有機半導體層2之上的一部分；閘極電極4，其係以覆蓋絕緣層3當中於源極電極5及汲極電極6之間的區域之方式形成於該絕緣層3之上的一部分。
圖2係示意性地表示第二實施型態的有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)的剖面圖。圖2所示的有機薄膜電晶體110係具備：基板1；源極電極5，其係形成於基板1之上；有機半導體層2，其係以覆蓋源極電極5的方式形成於基板1之上；汲極電極6，其係與源極電極5相距特定間隔而形成於有機半導體層2之上；絕緣層3，其係以覆蓋汲極電極6的一部分的方式形成於有機半導體層2之上的一部分；閘極電極4，其係以覆蓋絕緣層3於源極電極5及汲極電極6之間的區域的方式形成於該絕緣層3之上的一部分。
圖3係示意性地表示第三實施型態的有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)的剖面圖。圖3所示的有機薄膜電晶體120係具備：基板1；有機半導體層2，其係形成於基板1之上；源極電極5及汲極電極6，其係於有機半導體層2上彼此隔著特定間隔而形成；絕緣層3，其係以覆蓋源極電極5及汲極電極6的一部分的方式形成於有機半導體層2之上的一部分；閘極電極4，其係以覆蓋絕緣層3於源極電極5及汲極電極6之間的區域的方式形成於該絕緣層3之上的一部分。
圖4係示意性地表示第四實施型態的有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)的剖面圖。圖4所示的有機薄膜電晶體130係具備：基板1；閘極電極4，其係形成於基板1之上；絕緣層3，其係以覆蓋源極電極4的方式形成於基板1之上；源極電極5及汲極電極6，兩者係將形成為覆蓋閘極電極4的絕緣層3之區域的一部分予以覆蓋，且於絕緣層3上彼此相距特定間隔而形成；有機半導體層2，以覆蓋源極電極5及汲極電極6的一部分的方式形成於絕緣層3之上。
圖5係示意性地表示第五實施型態的有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)的剖面圖。圖5所示的有機薄膜電晶體140係具備：基板1；閘極電極4，其係形成於基板1之上；絕緣層3，其係以覆蓋閘極電極4的方式形成於基板1之上；源極電極5，其係形成為將形成為覆蓋閘極電極4的絕緣層3之區域的一部分予以覆蓋，有機半導體層2，其以覆蓋源極電極5的一部分的方式形成於絕緣層3之上的一部分；汲極電極6，其係覆蓋有機半導體層2的一部分，且與源極電極5之間相距特定間隔而形成於絕緣層3之上。
圖6係示意性地表示第六實施型態的有機薄膜電晶體(場效型有機薄膜電晶體)的剖面圖。圖6所示的有機薄膜電晶體150係具備：基板1；閘極電極4，其係形成於基板1之上；絕緣層3，其係以覆蓋閘極電極4的方式形成於基板1之上；有機半導體層2，其係以將形成為覆蓋閘極電極4的的絕緣層3之區域予以覆蓋的方式而形成於該絕緣層3之上的一部分；源極電極5，其覆蓋有機半導體層2，且形成於絕緣層3之上；汲極電極6，其覆蓋有機半導體層2的一部分並與源極電極5之間相距特定間隔而形成於絕緣層3之上。
圖7係示意性地表示第七實施型態的有機薄膜電晶體(靜電感應型有機薄膜電晶體)的剖面圖。圖7所示的有機薄膜電晶體160係具備：基板1；源極電極5，其形成於基板1之上；有機半導體層2，其係形成於源極電極5之上；複數個閘極電極4，其係於有機半導體層2之上彼此相距特定間隔而形成；有機半導體層2a，其係以覆蓋所有閘極電極4的方式形成於有機半導體層2之上；汲極電極6，其係形成於有機半導體層2a之上。構成有機半導體層2a的材料可與構成有機半導體層2的材料相同或不同。
於所述第一～第七實施型態的有機薄膜電晶體當中，有機半導體層2(及/或有機半導體層2a)係包含上述較佳本發明之化合物，形成源極電極5與汲極電極6之間的電流路徑(通道)。此外，閘極電極4係透過施加電壓來控制通過作為電流路徑(通道)的有機半導體層2(及/或有機半導體層2a)的電流量。
基板1的材料只要是不阻礙其作為有機薄膜電晶體的特性之材料即可，並無特別限制。作為基板1，可使用例如：玻璃基板、矽基板、以及可為柔性的薄膜基板及塑膠基板。
於形成有機半導體層2過程中，由於在製造有機薄膜電晶體上是有利的，因此較佳係以使用對有機溶劑具可溶性的本發明之化合物，以利於塗覆。由於本發明之化合物具有優異的溶解性，因此可藉由採用所述有機半導體膜的製造方法，以良好地形成作為有機半導體層2的有機薄膜。
絕緣層3的材料只要是具有高絕緣性的材料即可，可使用習知的材料。作為絕緣層3的材料，可列舉例如：SiOx
、SiNx
、Ta2
O5
、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚、有機玻璃及光阻劑。由實現低電壓化之觀點來看，絕緣層3係以由介電常數高的材料形成較佳。
於絕緣層3之上形成有機半導體層2時，為了要改善絕緣層3與有機半導體層2之間的界面特性，亦可在用矽烷偶聯劑等的表面處理劑來將絕緣層3之表面進行處理、表面改性之後，形成有機半導體層2。作為表面處理劑，可列舉例如長鏈烷基氯矽烷、長鏈烷基烷氧基矽烷、芳基烷基氯矽烷、芳基烷基烷氧基矽烷、氟化烷基氯矽烷、氟化烷基烷氧基矽烷、以及六甲基二矽氮烷等的矽基胺化合物。以表面處理劑進行處理之前，亦可先以臭氧UV、O2
電漿將絕緣層3之表面進行處理。
作為閘極電極4、閘極電極5、汲極電極6的材料，可列舉例如：鋁、金、銀、銅、鹼金屬、鹼土金屬等金屬及其半透明膜、透明導電膜。
此外，為了保護所製作的有機薄膜電晶體，係以於該有機薄膜電晶體上形成保護膜為較佳。藉此可使得有機薄膜電晶體與大氣隔離，以抑制有機薄膜電晶體的特性降低。此外，將以有機薄膜電晶體來驅動的顯示裝置，形成於該有機薄膜電晶體上的步驟當中，透過保護膜可降低來自外部的影響。
作為保護膜的材料，可列舉例如UV固化樹脂、熱固化樹脂、以及作為無機化合物的SiONx。作為保護有機薄膜電晶體的方法，可列舉例如於該有機薄膜電晶體的表面上形成由UV固化樹脂、熱固化樹脂或是SiONx膜所形成的保護膜(以保護膜來覆蓋有機薄膜電晶體)之方法。為了有效地隔離大氣，在製作有機薄膜電晶體之後至形成保護膜間之步驟，係以在不將有機薄膜電晶體暴露於大氣的氣氛下，例如經乾燥的氮氣氣氛下；或是真空下來進行較佳。
如此的場效型有機薄膜電晶體可依照習知方法，例如日本專利特開平5-110069號公報所記載的方法進行製造。此外，靜電感應型有機薄膜電晶體可依照習知方法，例如日本專利特開2004-006476號公報所記載的方法來進行製造。
(有機薄膜電晶體之用途)
所述有機薄膜電晶體的用途並無特別限制，可使用於例如電子紙、顯示裝置、傳感器、電子標籤等。
(有機薄膜太陽能電池)
接著，針對有機薄膜太陽能電池(亦稱為OPV, Organic Photovoltage)，即使用本發明之共軛性高分子化合物的所述有機半導體裝置當中的較佳型態，進行說明。
可使用所述有機半導體元件來製作有機薄膜太陽能電池。有機薄膜太陽能電池係為例如具有於基板上依序堆疊電極層、電子傳輸層(電子提取層)、光電轉換層(光活性層)、正電洞傳輸層(正電洞提取層)、以及電極層之結構。包含本發明之化合物的有機半導體材料係形成例如光電轉換層(光活性層)。作為基板，其可為例如為不阻礙其受光特性的具透光性基板。作為如此的基板，除了使用無色或有色玻璃、網狀玻璃、玻璃塊等以外，亦可使用無色或是具有色透明度的樹脂。此外，作為如此的樹脂，具體來說，可列舉例如：如聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯、聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、三乙醯基纖維素、以及聚甲基戊烯等。作為電極，可列舉例如：氧化銦錫(Indium Tin Oxide, ITO)電極、銀電極、鋁電極、金電極、鉻電極、氧化鈦電極、氧化鋅電極。作為電子傳輸層(電子提取層)，可列舉例如：如菲咯啉(Phenanthroline)、浴銅(bathocuproine)、以及苝(perylene)等的有機半導體分子及此等的衍生物；如過渡金屬絡合物等的有機物；如LiF、CsF、CsO、Cs2
CO3
、TiOx
(x為0至2的任意的數字)、以及ZnO等的無機化合物；如Ca、Ba等的金屬等。作為正電洞傳輸層(正電洞提取層)，可列舉例如：如聚苯乙烯磺酸鹽(poly styrene sulfonate, PEDOT)、聚吡咯、聚苯胺、聚呋喃、聚吡啶、以及卟啉的有機半導體分子及其衍生物；過渡金屬絡合物；如三苯胺化合物、肼化合物的電荷轉移劑；如四硫富瓦烯 (Tetrathiafulvalene , TTF)的電荷轉移絡合物；上述等的正電洞遷徙率高材料。
當使用本發明之共軛性高分子化合物作為p型半導體材料時，作為一併使用的n型半導體材料，可列舉例如C60
富勒烯(Fullerene)、C70
富勒烯、以及C84
富勒烯等。作為富勒烯衍生物，可列舉於所述富勒烯中添加至少一個取代基的化合物，其中可列舉下述取代基鍵結至富勒烯的碳原子的一部分的化合物，取代基為例如：較佳碳原子數1～20的烷基；更佳碳原子數1～10的烷基；環氧基；約1～2的二氧戊環結構(二氧戊環基)；二氫吲哚基；如苯並呋喃基等的縮環有機基等。具體來說，作為富勒烯衍生物，可列舉例如：富勒烯環氧化物；1,3-二氧戊環-富勒烯衍生物；苯基C61
丁酸甲酯(PC61
BM)；苯基C61
丁酸丁酯；苯基C61
丁酸辛酯(PCBO) ；苯基C71
丁酸甲酯 (PC71
BM) ；添加了茚的富勒烯衍生物(ICMA，ICBA等)；添加了矽基甲基的富勒烯衍生物；以及Bis-PCBM等。作為n型半導體材料的其他示例，可列舉例如ActiveInk N2200(波利亞股份有限公司)等。
當將本發明之共軛性高分子化合物用作n型半導體材料時，作為一併使用的p型半導體材料，可列舉例如施體型π共軛高分子或是施體-受體型π共軛高分子等。作為施體型π共軛高分子，可列舉例如：聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚對苯撐亞乙烯基、聚烷氧基-對苯撐亞乙烯基、以及聚-9,9-二烷基芴等。作為施體-受體型共軛高分子中的施體性單元可列舉例如：苯並噻吩、二噻吩並噻咯(dithieno silole)、N-烷基咔唑；而受體性單元可列舉例如：苯並噻二唑、噻吩並噻吩、以及噻吩吡咯二酮。具體來說，可列舉組合了此等單元的：聚(噻吩並[3,4-b]噻吩-共苯並[1,2-b：4,5-b']噻吩)(PTBx系列)；聚(二噻吩並[1,2-b：4,5-b'] [3,2-b：2',3'-d] 噻咯)-alt-(2,1,3-苯並噻二唑)類等的高分子化合物。於此等當中，作為較佳者，可列舉例如：聚({4,8-雙[(2-乙基己基)氧基]苯並[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基}{3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩並[3,4-b]噻吩二基})(PTB7)；聚[4,8-二(2-乙基己氧基)苯並[1,2-b：4,5-b']二噻吩]2,6-二基-alt-((5-辛基噻吩並[3,4-c]吡咯-4,6-二酮)1,3-二基)(PBCTTPD)；聚[ (4,4'-雙(2-乙基己基)雙噻吩並[3,2-b：2',3'-d] 噻咯)]-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯並噻二唑-4,7-二基)(PSBTBT)；聚[1-(6-{4,8-雙[(2-乙基己基)氧基])-6-甲基苯並[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2-基}{3-氟-4-甲基噻吩並[3,4-b]噻吩-2-基} -1-辛酮](PBDTTTT-CF)。
有機薄膜太陽能電池具有有機半導體膜(亦稱為有機半導體層或是半導體活性層)，更可具有：陽極電極、陰極電極、正電洞傳輸層、電子傳輸層。
本發明的有機薄膜太陽能電池只要具備所述各層即可，關於其結構並無特別限制。例如可具有正型、反型、堆疊型(多結型)等當中的任一結構。
以下，參考圖式來說明有機薄膜太陽能電池之一例。
圖8係示意性地示出本發明一實施型態之正型的有機光電轉換元件的剖面圖。具體來說，圖8之有機光電轉換元件10具有在基板25上依序層疊：陽極11、正電洞傳輸層26、光電轉換層14、電子傳輸層27、以及陰極12而成的結構。此外，基板25主要係為了有利於藉塗覆方式來形成於其上的陽極11而任意設置的組件。
於圖8所示的有機光電轉換元件10運作時，光從基板25側照射。於本實施型態當中，為了使照射的光到達光電轉換層14，陽極11係以透明的電極材料(例如ITO)構成。從基板25側照射的光經過透明的陽極11及正電洞傳輸層26到達光電轉換層14。
雖然光電轉換層14包含p型有機半導體以及n型有機半導體，但當光入射至此光電轉換層14時，p型有機半導體的電子會從最高佔據軌域(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)激發至最低未佔據軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LOMO)，接著此電子移動至n型有機半導體的傳導帶。其後，該電子在經過電子傳輸層27及陰極12之後，經由外部電路移動至共軛性高分子化合物的傳導帶。然後，於p型有機半導體的傳導帶中所產生的電子移動至LUMO能階。
另一方面，當光入射至光電轉換層14時，於p型有機半導體的HOMO的能階所產生的正電洞在經過正電洞傳輸層26及陽極11之後，經由外部電路移動至n型有機半導體的價帶(valence band)。如此地使光電流在光電轉換層14流動，進行發電。基於研判p型有機半導體與n型有機半導體的接觸界面越大就會越促進如此的光電荷分離的關係，因此於本發明當中最佳係使用p型有機半導體與n型有機半導體混合均勻而成的體異質接面類型(Bulk heterojunction type)的光電轉換層14(圖式省略)。惟，並不僅限於此型態。
此外，正電洞傳輸層26係由正電洞遷徙率高的材料所形成，具有將於光電轉換層14的pn接面處的經純化的正電洞有效率地傳輸至陽極11之功用。另一方面，電子傳輸層27係以電子遷徙率高的材料所形成，具有將於光電轉換層14的pn接面所產生的電子有效率地傳輸至陰極12之功用。
圖9係為示意性表示本發明的另一實施型態之反型的有機光電轉換元件的剖面圖。圖9的有機光電轉換元件20相較於圖8的有機光電轉換元件10，其不同之處在於，陽極11與陰極12係配置在相反的位置，此外，正電洞傳輸層26與電子傳輸層27係配置在相反的位置。也就是說，圖9的有機光電轉換元件20係具有於基板25上依序層疊：陰極12、電子傳輸層27、光電轉換層14、正電荷傳輸層26、以及陽極11而成之結構。藉著具有如此的構成，使得於光電轉換層14的pn接面所產生的電子經過電子傳輸層27而傳輸至陰極12；而正電洞經過正電洞傳輸層26並被傳輸至陽極11。
圖10係為示意性示出本發明另一實施型態之具堆疊型(多結型)光電轉層之有機光電轉換元件。圖10的有機光電轉換元件30相較於圖8的有機光電轉換元件10，其不同之處在於，作為光電轉換層14之取代，配置了第一光電轉換層14a、第二光電轉換層14b，以及介於此等兩個光電轉換層之間的電荷再結合層38等而成的層積體。圖10所示的堆疊型的有機光電轉換元件30當中，可藉由於第一光電轉換層14a及第二光轉換層14b分別使用吸收波長不同的光電轉換材料(p型有機半導體及n型有機半導體)，來將更寬波長範圍的光有效率地轉換為電能。
如上所述，本發明之一實施型態係包含如下述[1]～[10]所示發明。
[1]本發明第一態樣之共軛性高分子化合物係以式(1)來表示的共軛係高分子化合物。
[化23]
(於式(I)當中，A1
及A2
各自獨立地為CR1
或N；R1
係為氫原子、鹵素原子、可用D取代的烷基、氰基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的烷氧羰基、可用D取代的烷基羰基、或是可用D取代的芳基；X1
及X2
各自獨立地為：
[化24]或
R2
～R4
係各自獨立地為氫原子、鹵素原子、可用D取代的烷基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷基酯、可用D取代的烷氧羰基、可用D取代的烷基胺基羰基、可用D取代的醯基、可用D取代的胺基、可用D取代的醯胺基、可用D取代的芳氧基、可用D取代的芳氧羰基、可用D取代的醯氧基、可用D取代的烷氧羰基胺基、可用D取代的芳氧羰基胺基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的芳硫基、可用D取代的芳基、或是可用D取代的雜環基；R3
及R4
可共同形成環；D係為烷基、鹵代烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧羰基、胺基、烷氧基、鹵代烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、矽基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺、鹵素原子、羥基、巰基、氰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、或是亞胺基；n為2以上的整數；*為鍵。
[2]如本發明之第一態樣的共軛性高分子化合物，較佳地，其係以式(II)來表示之共軛性高分子化合物，式(II)為：
[化25]
(於式(II)當中，A1
、A2
、X1
、X2
、n及*係與所述式(I)當中的定義相同，J1
與J2
各自獨立地為施體性單元、受體性單元及單鍵所構成群組中所選擇的至少一種)。
[3]如本發明之第一態樣的共軛性高分子化合物，其中，較佳地，所述施體性單元係為
[化26]
[化27]
及
(式中，Rj
～Rw
各自獨立地為氫原子、鹵素原子、巰基、氰基、磺基、硝基、亞胺基、可用D取代的烷基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷基酯、可用D取代的烷基羰基、可用D取代的烷基胺基羰基、可用D取代的醯基、可用D取代的胺基、可用D取代的醯胺基、可用D取代的芳氧基、可用D取代的芳氧羰基、可用D取代的醯氧基、可用D取代的烷氧羰基胺基、可用D取代的芳氧基羰基胺基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的芳硫基、可用D取代的芳基、或是可用D取代的雜環基；Rj
及Rk
或是R1
及Rm
可共同形成環，D係為烷基、鹵代烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧羰基、胺基、烷氧基、鹵代烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、矽基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺、鹵素原子、羥基、巰基、氰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、或是亞胺基；*為鍵)
所構成群組中所選擇的至少一種。
[4]如本發明之第一態樣的共軛性高分子化合物，其中，較佳地，所述受體性單元係為
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
及
(式中，Rj
～Rw
各自獨立地為氫原子、鹵素原子、巰基、氰基、磺基、硝基、亞胺基、可用D取代的烷基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷基酯、可用D取代的烷基羰基、可用D取代的烷基胺基羰基、可用D取代的醯基、可用D取代的胺基、可用D取代的醯胺基、可用D取代的芳氧基、可用D取代的芳氧羰基、可用D取代的醯氧基、可用D取代的烷氧羰基胺基、可用D取代的芳氧基羰基胺基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的芳硫基、可用D取代的芳基、或是可用D取代的雜環基；Rj
及Rk
或是Rl
及Rm
可共同形成環；D係為烷基、鹵代烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧羰基、胺基、烷氧基、鹵代烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、矽基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺、鹵素原子、羥基、巰基、氰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、或是亞胺基；*為鍵)所構成群組中所選擇的至少一種。
[5]作為本發明之第一態樣的共軛性高分子化合物，較佳地，其係為所述施體性單元為
[化36]
或
(式中，Rj
～Rq
及*係如同上述)之共軛係高分子化合物。
[6]作為本發明之第一態樣的共軛性高分子化合物，較佳地，其係為所述受體性單元為
[化37]
(式中，Rj
、Rk
及*如同上述)的共軛性高分子化合物。
[7]本發明之第二態樣的有機半導體材料，其含有如本發明第一態樣之共軛性高分子化合物。
[8]本發明之第三態樣的有機半導體裝置，其含有如本發明第二態樣之有機半導體材料。
[9]本發明之第四態樣的共軛性高分子化合物的製造方法，其使以式(1)所示化合物進行聚合，式(1)係為：
[化38]
式(I)當中，A1
及A2
各自獨立地為CR1
或N；R1
為氫原子、鹵素原子、可用D取代的烷基、氰基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的烷氧羰基、可用D取代的烷基羰基、或是可用D取代的芳基；Q1
及Q2
各自獨立地為鹵素原子、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二胺基萘醯胺基、硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯基、三氟硼酸鹽基、三醇硼酸鹽基、三烷基矽基、或是三烷基錫烷基；X1
及X2
各自獨立地為
[化39]
或
R2
～R4
係各自獨立地為氫原子、鹵素原子、可用D取代的烷基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷基酯、可用D取代的烷基羰基、可用D取代的烷基胺基羰基、可用D取代的醯基、可用D取代的胺基、可用D取代的醯基胺基、可用D取代的芳基、或是可用D取代的雜環基；R3
及R4
可共同形成環；D係為烷基、鹵代烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧羰基、胺基、烷氧基、鹵代烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、矽基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺、鹵素原子、羥基、巰基、氰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、或是亞胺基；n為2以上的整數；*為鍵)。
[10]如本發明第四態樣之共軛性高分子化合物的製造方法，較佳地，其使以式(2)所示化合物進行聚合，
(化2)：
[化40]
於式(2)當中，A1
、A2
、X1
及X2
係與所述式(1)中定義相同，Ja
及Jb
各自獨立地為施體性單元、以及受體性單元所構成群組中所選擇的至少一種。
[實施例]
以下基於實施例，更為詳細地說明構成有機半導體材料的各種共軛性高分子化合物之合成、以及使用了包含共軛性高分子化合物的有機半導體材料之有機薄膜太陽能電池的特性。此外，此等記載係本發明實施型態之示例，且本發明並不限於此等實施例。
＜測量條件等＞
核磁共振(NMR)光譜係使用日本電子股份有限公司(JEOL)製的商品名稱「JMM-ECS400(於1H測量時為400MHz)」進行測量。化學位移係以百萬分率(ppm)來表示。內部標準(0ppm)係使用四甲基矽烷(TMS)。耦合常數(J)係以赫茲表示，縮寫s, d, t, q, m及br係分別表示單峰(singlet)、二重峰(doublet)、三重峰(triplet)、四重峰(quartet)、多重峰(multiplet)、寬峰(broad)。此外，質譜分析(MALDI TOF MS)係使用島津製作所製商品名稱「AXIMA」(註冊商標)來進行測量。元素分析係使用J科學實驗室股份有限公司製的商品名稱「JM10」進行測量。柱色譜分離當中所使用的矽膠係使用關東化學股份有限公司製的商品名稱「矽膠60N」(40～50μm)。所有的化學物質均為試劑級，係從和光純藥工業股份有限公司、東京化成工業股份有限公司、關東化學股份有限公司、半井試藥股份有限公司、西格瑪奧瑞奇日本股份有限公司購買。
(中間體的合成例1)
(中間體1之合成)
基於WO2018/123207當中所記載的實施例來合成中間體1。
(中間體2之合成)
於20ml的試管當中加入：中間體1(172mg, 0.393mmol)、四(三苯基膦) 鈀(0)(45mg, 0.039mmol)、碘化銅(7mg, 0.04mmol)、三乙基矽基乙炔(551mg, 3.93mmol)、甲苯(7ml)、三乙胺(3.5ml)，並以氮氣代替試管中的氣氛。其後，以110℃攪拌18小時。使反應液冷卻至室溫之後，將氯仿添加至反應溶液裡，以矽藻土過濾後，減壓蒸餾去除掉溶劑。藉由以正己烷：二氯甲烷(10：1)溶劑作為移動層的矽膠柱色譜法，來將所獲得的反應混合物進行分離純化，獲得中間體2(黃褐色固體，170mg，產率78%)。反應公式如下所示。
[化41]
中間體 1 中間體 2
所獲得的中間體2的物性資料如下。1
HNMR(400MHz, CDC13
, TMS) δ=1.15(t, J = 8.2Hz, 18H), 0.81(q, J = 8.2 Hz, 12H)
(中間體3之合成)
將中間體2(186mg, 0.334mmol)置入200mL的茄型燒瓶中，並溶解於四氫呋喃(15mL)當中。其後，於冰浴中加入硫代甲醇鈉(70mg, 1.0mmol)，以0℃攪拌3小時。其後，將冰水加入至反應液中，用氯仿萃取，以飽和食鹽水、水來清洗有機層。以無水硫酸鈉來乾燥、過濾有機層之後，於減壓下蒸餾出溶劑，獲得中間體3。(紅褐色固體，170mg，產率83%)。反應公式係如下所示。
[化42]
中間體 2 中間體 3
所獲得的中間體3之物性資料如下。1
HNMR(400 MHz, CDCl3
, TMS)δ= 2.76(s, 6H),1.17(t, J = 7.8 Hz, 18H), 0.83(q, J = 7.8 Hz, 12H)。
(中間體4之合成)
將中間體3(170mg, 0.277mmol)置入200mL茄型燒瓶中，並使其溶解於二氯甲烷(50mL)當中。其後，加入碘(353mg, 1.39mmol)於室溫下攪拌17小時之後，於減壓下蒸餾出溶劑。將甲醇加入至所獲得的反應混合物中，過濾沉澱的固體，以甲醇清洗，獲得中間體4(褐色固體，214mg，產率92%)。反應公式係如下所示。
[化43]
中間體 3 中間體 4
所獲得的中間體4的物性資料如下。1
HNMR(400MHz, CDCl3
, TMS)δ＝1.24(q, J＝7.8Hz, 12H), 1.11(t, J＝7.8Hz, 18H)
(中間體5之合成)
將中間體4(221mg, 0.252mmol)、辛基硼酸(199mg, 1.26mmol)、2-二環己基膦基2', 6'-二甲氧基聯苯(SPhos)(8mg, 0.02mmol)、乙酸鈀(2mg, 0.02mmol)、甲苯10mL加入至50mL的試管中，並用氮氣代替試管中的氣氛。其後，以100℃攪拌16小時，使反應液冷卻至室溫後，將水加進反應容液中，以甲苯萃取，以飽和食鹽水、水來清洗有機層。以無水硫酸鎂使有機層乾燥、過濾之後，於減壓下蒸餾出溶劑。藉由以正己烷做為移動層的矽膠柱色譜法，來將所獲得的反應混合物進行分離純化，獲得中間體5(黃色固體，94mg，產率46%)。反應公式如下所示。
[化44]
中間體 4 中間體 5
所獲得的中間體5的物性資料如下。1
HNMR(400 MHz, CDCl3
, TMS)δ= 3.49-3.45(m, 4H), 1.82-1.72(m, 4H), 1.66-1.59(m, 4H), 1 .45-1.33(m, 16H), 1.10(s, 30H), 0.91(t, J = 7.0 Hz, 6H)。
(中間體6之合成)
將中間體5(67mg, 0.083mmol)置入100mL茄型燒瓶中，並使其溶解於氯仿(8mL)中。其後，加入溴(66mg, 0.41mmol)，於室溫之下攪拌30分鐘之後，以40℃攪拌1小時，使反應液冷卻至室溫之後添加甲醇。過濾所獲得的反應混合物，藉由以甲醇進行清洗，以獲得中間體6(黃褐色固體，54mg，產率88%)。反應公式如下所示。
[化45]
中間體 5 中間體 6
所獲得的中間體6的物性資料如下。1
HNMR(400 MHz, CDCl3
, TMS)δ= 3.42(t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.77(quin, 7.8 Hz, 4H), 1.44-1.24(m, 16H), 0.89(t, J ＝ 7.0Hz, 6H)。MS(MALDI)m / z = 737.79(M+
)。
(中間體7之合成)
將中間體6(98mg, 0.13mmol)、4-(2-辛基十二烷基)-2-三丁基錫烷基噻吩(225mg, 0.345mmol)、以及四(三苯基膦)鈀(0)(15mg, 0.013mmol)、甲苯(2mL)。對反應容器進行氮氣替換，使用μ-波反應器於180℃下進行10分鐘反應。使反應液冷卻至室溫之後，將甲醇添加至反應混合物當中，將過濾後所獲得的殘渣，藉由以氯仿作為移動層的凝膠滲透色譜法來進行分離純化，以獲得中間體7(紅色固體, 113mg, 產率94%)。反應公式如下所示。
[化46]
中間體 6 中間體 7
所獲得的中間體7的物性資料如下。1
HNMR(400 MHz，CDCl3
，TMS)δ= 7.19(s，2H), 7.02(s，2H), 3.43-3.35(m, 4H), 2.69-2.60(m , 4H), 1.80-1.65(m, 6H), 1.5-1.2(m, 36H), 1.0-0.89(m, 18H)。
(中間體8之合成)
將中間體7(163mg, 0.125mmol)置入反應容器中，使其溶解於THF(6mL)中。其後，添加N-溴琥珀醯亞胺(53mg, 0.30mmol)，以50℃攪拌5小時，使反應液冷卻至室溫後，將水加添加至反應混合物中，以氯仿萃取，以飽和食鹽水、水來清洗有機層。以無水硫酸鈉來乾燥、過濾有機層之後，於減壓下蒸餾出溶劑。藉由以正己烷做為移動層的矽膠柱色譜法，來將所獲得的反應混合物進行分離純化，獲得中間體8(黃色固體，171mg，產率94%)。反應公式如下所示。
[化47]
中間體 7 中間體 8
所獲得的中間體8的物性資料如下。1
HNMR(400 MHz, CDCl3
, TMS)δ= 7.12(s, 2H), 3.61-3.51(m, 4H), 2.58(d, 4H, J = 6.8 Hz), 1.88 -1.72(m, 6H), 1.46-1.16(m, 36H), 0.92-0.79(m, 18H)。
[實施例1]
(化合物1之合成)
將中間體8(50 mg, 0.034 mmol)、4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)-2,1,3-苯並噻二唑(13 mg, 0.034 mmol)，三叔丁基四氟硼酸鏻(2mg, 0.007 mmol)、磷酸鉀(136 mg，0.641 mmol)、三(二芐叉基丙酮)二鈀(0)-氯仿加合物(2mg, 0.002mmol)、四氫呋喃(THF)(2mL)、以及水(0.1mmol)。將反應容器進行氮氣替代之後，使用μ-波反應器於130℃下進行40分鐘反應。使反應液冷卻至室溫之後，將甲醇添加至反應混合物當中。過濾沉澱的固體，使用以氯苯進行索氏(Soxhlet)提取，以獲得化合物1(紫色固體，46mg)。反應公式如下所示。
[化48]
中間體 8 化合物 1
化合物1的數目平均分子量為47,500。
[實施例2]
[化合物2之合成]
將中間體6(25 mg, 0.034 mmol), 2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-9,9-二正辛基芴(22 mg, 0.034 mmol)、aliquot 336(產品名稱；甲基三正辛基氯化銨)(1滴)、雙(三苯基膦)鈀(II)二氯化物(1.0 mg, 0.001 mmol)、甲苯(1.5毫升)、以及2M碳酸鉀水溶液(1mL)添加至反應容器中。將反應容器進行氮氣替換之後，使用μ-波反應器於180℃進行60分鐘反應。將反應液冷卻至室溫之後，將甲醇(200mL)及濃鹽酸(1mL)添加至反應溶液中，於室溫下攪拌3小時。將沉澱的固體過濾，以氯仿進行索氏提取，以獲得化合物2(紅色固體，15mg，產率24%)。反應式如下所示。
[化49]
中間體 6 化合物 2
化合物2的數目平均分子量為7,000。
接著，使用合成的化合物1及化合物2來製作有機薄膜太陽能電池，並評價光電轉換效率等的性能。
[有機薄膜太陽能電池的性能評價]
使用化合物1以作為n型有機半導體材料，來進行有機薄膜太陽能電池之評價。
分別地使用聚(3-己基噻吩)作為p型有機半導體材料；使用ITO(陰極)及鋁(陽極)作為電極；使用PEDOT：PSS(聚(4-苯乙烯磺)摻雜的聚(3, 4-乙烯二氧基噻吩)作為正電洞傳輸材料；使用Ca來作為電子輸送材料。
首先，分別以甲苯、丙酮、水、異丙醇，將已圖案化ITO膜的玻璃基板進行15分鐘的超音波清洗之後，將其置入電漿清洗機中，一邊使氧氣流入，一邊以電漿來對基板表面進行20分鐘的清洗處理。此外，照射90分鐘臭氧UV，以清潔表面。之後，使用旋塗法成膜裝置，於所述ITO玻璃上形成PEDOT：PSS薄膜。接著，以135℃進行10分鐘的退火處理。形成好的PEDOT：PSS薄膜為30nm。此外，使用旋塗法成膜裝置，將事先調製好的，P3HT及化合物1(質量比1：1)的鄰二氯苯溶液(15mg/mL)旋塗(800rpm、2分鐘)於所述PEDOT：PSS薄膜上，以形成有機半導體層，獲得層積體。其後，以120℃10分鐘進行退火處理。其後，使用小型高真空蒸鍍裝置，將製作好的所述層積體放置於高真空蒸鍍裝置中的遮罩上方，依序成膜作為電子傳輸層的Ca(20nm)、以及作為金屬電極的鋁層(80nm)，以製作3mm平方的有機薄膜太陽能電池。
使用太陽能模擬器(AM1.5G濾光片、輻射強度100mW/cm2
)照射特定的光至所獲得的有機薄膜太陽能電池，並測量所產生的電流及電壓。於圖11係示出了電流密度-電壓特性的曲線圖。
基於圖11來求短路電流密度Jsc(mA/cm2
)、開路電壓Voc(V)、形狀因子FF，得出Jsc=0.70mA/cm2
；Voc=1.02V；FF=0.43。以「光電轉換效率(η)=(Jsc*Voc*FF)/100」來計算光電轉換效率，得出為0.31%。
接著，使用化合物3作為p型有機半導體材料，來進行有機薄膜太陽能電池之評價。
分別地使用PC61
BM(苯基C61
丁酸甲酯)作為n型有機半導體材料；使用ITO(陰極)及鋁(陽極)作為電極；使用PEDOT：PSS(聚(4-苯乙烯磺)摻雜的聚(3, 4-乙烯二氧基噻吩)作為正電洞傳輸材料；使用Ca作為電子傳輸材料。
首先，分別以甲苯、丙酮、水、異丙醇，將已圖案化ITO膜的玻璃基板進行15分鐘的超音波清洗之後，將其置入電漿清洗機中，一邊使氧氣流入，一邊以電漿來對基板表面進行20分鐘的清洗處理。此外，照射90分鐘臭氧UV，以清潔表面。之後，使用旋塗法成膜裝置，於所述ITO玻璃上形成PEDOT：PSS薄膜。接著以120℃進行15分鐘的退火處理。形成好的PEDOT：PSS薄膜為30nm。此外，使用旋塗法成膜裝置，將事先調製好的，PC61
BM及化合物3(質量比1：1)的氯苯溶液(25mg/mL)旋塗(3000rpm、1分鐘)至所述PEDOT：PSS薄膜上，以形成有機半導體層，獲得層積體。其後，以120℃10分鐘進行退火處理。其後，使用小型高真空蒸鍍裝置，將製作好的所述層積體放置於高真空蒸鍍裝置中的遮罩上方，依序成膜作為電子傳輸層的Ca(20nm)、以及作為金屬電極的鋁層(80nm)，以製作3mm平方的有機薄膜太陽能電池。
使用太陽能模擬器(AM1.5G濾光片、輻射強度100mW/cm2
)，
照射特定的光至所獲得的有機薄膜太陽能電池，並測量所產生的電流及電壓。於圖12係示出了電流密度-電壓特性的曲線圖。
基於圖12來求短路電流密度Jsc(mA/cm2
)、開路電壓Voc(V)、形狀因子FF，得出Jsc=1.5mA/cm2
；Voc=0.71V；FF=0.44。以「光電轉換效率(η)=(Jsc*Voc*FF)/100」來計算光電轉換效率，得出為0.47%。
如上所述，已證明本發明之共軛性高分子化合物作為p型或n型有機半導體材料可實現高電荷遷徙率或是光電轉換效率。
[產業利用性]
由於本發明之共軛性高分子化合物具有優異的半導體特性，因此可用於例如光電轉換元件、有機薄膜電晶體(場效電晶體等)、發光裝置等各種的有機半導體裝置中。
1:基板
2:有機半導體層
2a:絕緣層
3:絕緣層
4:閘極電極
5:源極電極
6:汲極電極
11:陽極
12:陰極
14:光電轉換層
14a:第一光電轉換層
14b:第二光電轉換層
25:基板
26:正電洞傳輸層
27:電子傳輸層
38:電荷再結合層
100,110,120,130,140,150,160:有機薄膜電晶體
［圖1］係為示意性地表示第一實施型態的有機薄膜電晶體的剖面圖。
［圖2］係為示意性地表示第二實施型態的有機薄膜電晶體的剖面圖。
［圖3］係為示意性地表示第三實施型態的有機薄膜電晶體的剖面圖。
［圖4］係為示意性地表示第四實施型態的有機薄膜電晶體的剖面圖。
［圖5］係為示意性地表示第五實施型態的有機薄膜電晶體的剖面圖。
［圖6］係為示意性地表示第六實施型態的有機薄膜電晶體的剖面圖。
［圖7］係為示意性地表示第七實施型態的有機薄膜電晶體的剖面圖。
［圖8］係為示意性地表示第八實施型態的有機薄膜太陽能電池的剖面圖。
［圖9］係為示意性地表示第九實施型態的有機薄膜太陽能電池的剖面圖。
［圖10］係為示意性地表示第十實施型態的有機薄膜太陽能電池的剖面圖。
［圖11］係為表示實施例1的有機薄膜太陽能電池當中的電流密度-電壓特性的圖表。
［圖12］係為表示實施例2的有機薄膜太陽能電池當中的電流密度-電壓特性的圖表。
Claims (10)
- 一種共軛性高分子化合物，其係以式(I)來表示，式(I)為： [化1](於式(I)當中，A1 及A2 各自獨立地為CR1 或N；R1 係為氫原子、鹵素原子、可用D取代的烷基、氰基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的烷氧羰基、可用D取代的烷基羰基、或是可用D取代的芳基；X1 及X2 各自獨立地為： [化2]
或
R2 ～R4 係為各自獨立地為氫原子、鹵素原子、可用D取代的烷基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷基酯、可用D取代的烷氧羰基、可用D取代的烷基胺基羰基、可用D取代的醯基、可用D取代的胺基、可用D取代的醯胺基、可用D取代的芳氧基、可用D取代的芳氧羰基、可用D取代的醯氧基、可用D取代的烷氧羰基胺基、可用D取代的芳氧羰基胺基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的芳硫基、可用D取代的芳基、或是可用D取代的雜環基；R3 及R4 可共同形成環；D係為烷基、鹵代烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧羰基、胺基、烷氧基、鹵代烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、矽基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺、鹵素原子、羥基、巰基、氰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、或是亞胺基；n為2以上的整數；*為鍵)。
- 如請求項1所述之共軛性高分子化合物，其係以式(II)來表示，式(II)為： [化3](於式(II)當中，A1 、A2 、X1 、X2 、n及*係與請求項1所記載式(I)當中的定義相同，J1 與J2 各自獨立地為施體性單元、受體性單元及單鍵所構成群組中所選擇的至少一種)。
- 如請求項2所述之共軛性高分子化合物，其中，所述施體性單元係為 [化4][化5]
及
(式中，Rj ～Rw 各自獨立地為氫原子、鹵素原子、巰基、氰基、磺基、硝基、亞胺基、可用D取代的烷基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷基酯、可用D取代的烷基羰基、可用D取代的烷基胺基羰基、可用D取代的醯基、可用D取代的胺基、可用D取代的醯胺基、可用D取代的芳氧基、可用D取代的芳氧羰基、可用D取代的醯氧基、可用D取代的烷氧羰基胺基、可用D取代的芳氧基羰基胺基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的芳硫基、可用D取代的芳基、或是可用D取代的雜環基；Rj 及Rk 或是R1 及Rm 可共同形成環；D係為烷基、鹵代烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧羰基、胺基、烷氧基、鹵代烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、矽基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺、鹵素原子、羥基、巰基、氰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、或是亞胺基；*為鍵)所構成群組中所選擇的至少一種。
- 如請求項2所述之共軛性高分子化合物，其中，所述受體性單元係為 [化6][化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
及
(式中，Rj ～Rw 各自獨立地為氫原子、鹵素原子、巰基、氰基、磺基、硝基、亞胺基、可用D取代的烷基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷基酯、可用D取代的烷基羰基、可用D取代的烷基胺基羰基、可用D取代的醯基、可用D取代的胺基、可用D取代的醯胺基、可用D取代的芳氧基、可用D取代的芳氧羰基、可用D取代的醯氧基、可用D取代的烷氧羰基胺基、可用D取代的芳氧基羰基胺基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的芳硫基、可用D取代的芳基、或是可用D取代的雜環基；Rj 及Rk 或是Rl 及Rm 可共同形成環；D係為烷基、鹵代烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧羰基、胺基、烷氧基、鹵代烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、矽基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺、鹵素原子、羥基、巰基、氰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、或是亞胺基；*為鍵)所構成群組中所選擇的至少一種。
- 如請求項3所述之共軛性高分子化合物，其中，所述施體性單元係為 [化14]或
(式中，Rj ～Rq 及*如同請求項3當中所記載)。
- 如請求項4所述之共軛性高分子化合物，其中，所述受體性單元係為 [化15](式中，Rj 、Rk 及*如同請求項4當中所記載)。
- 一種有機半導體材料，其含有如請求項1～6中任一項所述之共軛性高分子化合物。
- 一種有機半導體裝置，其含有如請求項7所述之有機半導體材料。
- 一種共軛性高分子化合物的製造方法，其使以式(1)所示化合物進行聚合，式(1)係為： [化16](式(I)當中，A1 及A2 各自獨立地為CR1 或N；R1 為氫原子、鹵素原子、可用D取代的烷基、氰基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷硫基、可用D取代的烷氧羰基、可用D取代的烷基羰基、或是可用D取代的芳基；Q1 及Q2 各自獨立地為鹵素原子、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二胺基萘醯胺基、硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯基、三氟硼酸鹽基、三醇硼酸鹽基、三烷基矽基、或是三烷基錫烷基；X1 及X2 各自獨立地為 [化17]
或
， R2 ～R4 係各自獨立地為氫原子、鹵素原子、可用D取代的烷基、可用D取代的烷氧基、可用D取代的烷基酯、可用D取代的烷基羰基、可用D取代的烷基胺基羰基、可用D取代的醯基、可用D取代的胺基、可用D取代的醯基胺基、可用D取代的芳基、或是可用D取代的雜環基；R3 及R4 可共同形成環；D係為烷基、鹵代烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧羰基、胺基、烷氧基、鹵代烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、矽基、磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷醯胺、鹵素原子、羥基、巰基、氰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、或是亞胺基；n為2以上的整數)。
- 如請求項9所述之共軛性高分子化合物的製造方法，其使以式(2)所示化合物進行聚合，化(2)為： [化18](於式(2)當中，A1 、A2 、X1 及X2 係與請求項9所記載式(1)中定義相同，Ja 及Jb 各自獨立地為施體性單元、以及受體性單元所構成群組中所選擇的至少一種)。
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