TW202030018A - 用於非低溫氣體分離之沸石聚集材料、製備方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於新型沸石吸附劑材料，該等新型沸石吸附劑材料特定言之特定用於且適合用於氣體的非低溫分離，且更特定言之用於藉由在諸如空氣之氣流中吸附來分離氮氣，以及用於藉由吸附一氧化碳(CO)及/或氮氣(N2 )來純化氫氣，及亦關於其尤其用於製備用於呼吸輔助之氧氣濃縮器中之醫用氧氣的用途。

Description

用於非低溫氣體分離之沸石聚集材料、製備方法及用途
本發明係關於特定吸附劑材料，其用於氣體之非低溫分離，更特定言之用於工業氣體之非低溫分離，且甚至更特定言之用於藉由在諸如空氣之氣流中吸附來分離氮氣亦及藉由吸附一氧化碳(CO)及/或氮氣(N2 )來純化氫氣或另外自空氣製備高純度氧氣。
自氣體混合物分離氮氣係基於若干非低溫工業方法，包括利用PSA (變壓吸附)或VPSA (真空及變壓吸附)方法自空氣產生氧氣，其中PSA方法為最重要的方法之一。
在本申請案中，將空氣壓縮且傳送至明顯偏好氮氣分子之吸附劑管柱。因此，在吸附週期期間，產生氧氣(純度一般在85%至95%之間)及氬氣。在一定時間之後，該管柱降壓且接著保持處於低壓，在此時間段期間解脫附氮氣。接著藉助於所產生之氧氣之一部分及/或藉由空氣來確保再壓縮，且接著繼續該週期。此方法優於低溫方法之優點在於設備更加簡單且更易於維護。
所使用之吸附劑之量仍為有效且具競爭性方法之關鍵。吸附劑之效能與多個因素有關，其中值得特別提及的彼等因素包括氮氣吸附容量及氮氣與氧氣之間的選擇率，其將為管柱之大小設計及產品產量之最佳化的決定因素(所產生氧氣與所引入氧氣之間的比率)，及吸附動力學，其將使週期時間得以最佳化且使設備之產率得以改良。
使用分子篩作為選擇性氮氣吸附劑為現如今所熟知之技術。孔徑為至少0.4 nm (4 Å)為之沸石的種類展示於例如US3140931中，用於分離氧氣及氮氣之混合物。沸石之各種離子形式的比較效能描述於US3140933中，更特定言之鋰形式沸石，其展現為在選擇率方面最有效。
專利申請案FR2766476描述用於分離空氣中之氣體的增強型沸石吸附劑及其生產方法。該文件描述一種吸附劑材料，其基於LSX沸石且包含鋰、視情況存在之鉀且具有沸石化黏合劑(zeolitized binder)。此吸附劑材料之氮吸附大於或等於26 cm3 .g-1 。該材料係以與鋰交換的至少95% LSX沸石(Si/Al原子比=1)作為起始材料產生。然而，發現此等聚集物之機械強度可在某些應用中被證明為不充分的。
文件WO 2014/176002描述用於製備沸石吸附劑的方法，該沸石吸附劑可以用於分離氣態化合物，諸如氧氣及氮氣。沸石吸附劑之珠粒大小通常為1.8 mm。
專利申請案US20130340612描述與黏合劑混合以形成呈珠粒形式之沸石聚集物的吸附劑粉末(諸如沸石)之製備及用途。此公開案之目標為最佳化多孔分佈以最佳化分離效率。出於此目的，在§[0063]中指示，對於大致均勻的多孔結構及良好的機械強度，珠粒直徑/晶體直徑比率必須在100與1000之間。
採用沸石吸附劑材料(亦稱為「分子篩」)分離工業氣體之非低溫方法的當前重要性顯示，發現及研發愈來愈高效能的吸附劑構成生產氣體的公司及供應該等分子篩的公司的主要目標。
因此，本發明之目標中之一者為提供相較於現有沸石吸附劑材料(例如LiLSX類型)具有經改良吸附容量的沸石吸附劑材料，以用於分離工業氣體，特定言之用於分離氮氣及氧氣，且更特定言之用於獲得高純度氧氣以用於醫用用途。
另一目標為進一步改良醫用氧氣濃縮器之效率，且特定言之例如藉由減小吸附劑床的大小(「床大小(bed size)」)來小型化濃縮器的大小。為改良此等濃縮器之效率，一個解決方案可例如為減小構成存在於該等濃縮器中之吸附劑床的沸石聚集材料的大小。
目前已發現藉助於本發明完全或至少部分地實現上述目標。根據下文之本發明的描述，其他另外的目標將變得顯而易見。
因此，本發明提議來自LSX沸石晶體之新型高容量沸石吸附劑材料(含有鋰)，以用於藉由(V)PSA非低溫分離工業氣體，更特定言之用於分離氮氣及氧氣(N2 /O2 )，且極特定言之用於自空氣製備醫用氧氣，且亦用於藉由(V)PSA工業製備氧氣。
因此且根據第一態樣，本發明之主題為一種呈沸石聚集顆粒形式之沸石聚集材料，其包含至少一種沸石及至少一種黏合劑，該沸石聚集材料具有小於或等於70之該沸石聚集顆粒之體積平均直徑相對於沸石晶體之數目平均直徑的比率，且其中該沸石聚集顆粒之體積平均直徑在20 μm與400 μm之間，較佳在50 μm與380 μm之間(包括界限值)。
該沸石聚集顆粒之體積平均直徑相對於沸石晶體之數目平均直徑的比率通常且有利地大於1，較佳大於2，甚至更佳地大於4。根據一個較佳實施例，此比率在70與4之間，更佳在70與5之間。
根據一個較佳實施例，根據本發明之沸石聚集材料至少包含FAU型沸石晶體，該材料具有在1與2.5之間，較佳在1與2.0之間，更佳在1與1.8之間且完全較佳在1與1.6之間的Si/Al原子比，藉由X射線螢光量測，其中量測不確定度為±0.05。
根據一個較佳實施例，根據本發明之沸石聚集材料包含FAU型沸石晶體，其具有在1.00與1.50之間，較佳在1.00與1.40之間，更佳在1.00與1.15之間(包括界限值)的Si/Al原子比。
有利地，根據本發明之沸石聚集材料包含FAU型沸石晶體，且更特定言之LSX型或「低二氧化矽X」型沸石晶體，亦即Si/Al原子比等於1.00±0.05之沸石晶體。此等沸石晶體為熟習此項技術者熟知的且可根據任何已知方式及例如藉由再現及/或採用申請案FR2925478中所描述之程序來製備。
根據又一較佳實施例，相對於沸石聚集材料之總重量，本發明的沸石聚集材料具有在8.0重量%與12.0重量%之間(包括界限值)，較佳在9.0%與12.0%之間(包括界限值)，更佳在10重量%與12.0重量%之間(包括界限值)的鋰含量(表示為Li2 O重量)。
根據一個實施例，用於本發明之沸石聚集材料中之沸石晶體具有在5.0 μm與20.0 μm之間，較佳在5.0 μm與15.0 μm之間的數目平均直徑(d50 )。
晶體之平均直徑可特定言之根據合成的操作條件且例如根據熟習此項技術者熟知的技術藉由調節以下參數中之一或多者來調節：合成介質之組成、施加至其之剪切率、將更小或更大量晶種添加至合成介質、合成介質之溫度、合成之持續時間及其類似者。
在本發明之一有利實施例中，沸石材料具有非沸石相(non-zeolite phase；NZP)，使得相對於沸石聚集材料之總重量，0 ＜ NZP ≤ 25重量%，較佳地0 ＜ NZP ≤ 20重量%，更佳地0 ＜ NZP ≤ 15重量%，有利地0 ＜ NZP ≤ 10重量%，甚至更有利地0 ＜ NZP ≤ 8重量%，藉由X射線繞射(X-ray diffraction；XRD)量測。
在一個實施例中，可用於本發明中之沸石聚集材料具有一定量的非沸石相NZP，使得相對於沸石聚集材料之總重量，0 ＜ NZP ≤ 7重量%，更佳地0.5% ≤ NZP ≤ 5重量%，藉由XRD量測。
根據本發明之沸石聚集材料呈以體積平均直徑表示的大小的固體顆粒形式，最通常在20 μm與400 μm之間且完全較佳在50 μm與380 μm之間(包括界限值)。
沸石聚集材料係根據熟習此項技術者已知之任何聚集及塑形方法且例如以限制方式藉助於其中藉由攪拌及碰撞進行塑形的方法，例如藉助於例如連續操作的粒化機鼓、粒化機盤，或通常分批操作的粒化機混合器(有時亦被稱作「調節器(nodulators)」)，或另外藉助於其中藉由噴灑及乾燥進行塑形的方法(諸如噴霧-乾燥器)獲得。此等多種塑形處理使得有可能獲得所需形狀及大小。應理解，此等處理可視情況隨後進行額外篩分處理以進一步優化目標大小。
本發明之沸石聚集材料亦具有通常在0.50 kg.m-3 與0.80 kg.m-3 之間，較佳在0.55 kg.m-3 與0.75 kg.m-3 之間，更佳在0.60 kg.m-3 與0.70 kg.m-3 之間的容積密度。
本發明之該沸石聚集材料亦表徵為極好的機械強度，且特定言之根據ASTM 7084-04標準量測的極好容積抗壓強度(bulk crushing strength；BCS)，最通常大於1.5 MPa，且通常大於2.0 MPa，較佳大於2.5 MPa。
在本發明之一最尤佳實施例中，沸石聚集材料具有上述實施例之特徵中之一個、兩個或大於兩個或另外全部。 藉由壓汞法量測的可用於本發明之上下文中的沸石聚集材料之大孔及中孔之總體積有利地在0.15 cm3 .g-1 與0.5 cm3 .g-1 之間，較佳在0.20 cm3 .g-1 與0.40 cm3 .g-1 之間且極佳在0.20 cm3 .g-1 與0.35 cm3 .g-1 之間，量測係在與鋰交換之至少95%聚集材料上進行。
當本發明之沸石聚集材料含有若干不同類型之沸石時，此等不同類型之沸石係藉由XRD測定。各類型沸石之量亦藉由XRD量測且表示為相對於吸附劑材料之總重量的重量%。
因此，在本發明中，術語「非沸石相」(或「NZP」)表示除如上文所定義之沸石以外的存在於沸石聚集材料中之任何相，被稱作「沸石相」或「ZP」。非沸石相之的量表示為待添加至聚集材料之沸石相以使總和高達100%的量，換言之： %NZP = 100 - %ZP， 其中相對於沸石聚集材料之總重量，%NZP代表NZP之重量百分比，且%ZP代表沸石相(ZP)之重量百分比。根據一極尤佳態樣，本發明的沸石聚集材料可例如為： -  呈體積平均直徑為400 μm之珠粒形式的材料，包含數目平均直徑等於5 μm之LSX型沸石，對應於吸附劑顆粒之體積平均直徑相對於沸石晶體之數目平均直徑的比率等於80；亦或 -  呈體積平均直徑為350 μm之珠粒形式的材料，包含數目平均直徑等於5 μm之LSX型沸石，對應於吸附劑顆粒之體積平均直徑相對於沸石晶體之數目平均直徑的比率等於70；亦或 -  呈體積平均直徑為250 μm之珠粒形式的材料，包含數目平均直徑等於10 μm之LSX型沸石，對應於吸附劑顆粒之體積平均直徑相對於沸石晶體之數目平均直徑的比率等於25；亦或 -  呈體積平均直徑為300 μm之珠粒形式的材料，包含數目平均直徑等於6 μm之LSX型沸石，對應於吸附劑顆粒之體積平均直徑相對於沸石晶體之數目平均直徑的比率等於50；亦或 -  呈體積平均直徑為150 μm之珠粒形式的材料，包含數目平均直徑等於9 μm之LSX型沸石，對應於吸附劑顆粒之體積平均直徑相對於沸石晶體之數目平均直徑的比率等於17；亦或 -  呈體積平均直徑為350 μm之珠粒形式的材料，包含數目平均直徑等於11 μm之LSX型沸石，對應於吸附劑顆粒之體積平均直徑相對於沸石晶體之數目平均直徑的比率等於32； 且不限制此清單。
本發明同樣關於一種用於製備根據本發明之沸石聚集材料之方法，其包含以下步驟： a)     用聚集黏合劑(較佳含有至少80重量%黏土)聚集沸石晶體，塑形，乾燥且煅燒， b)     視情況沸石化該黏合劑之至少一部分， c)     陽離子交換， d)     視情況乾燥，以及 e)     活化所獲得的該沸石聚集材料。
在上述製備方法中，所指示之所有量均以煅燒當量表示，亦即以重量計或重量%表示，其中減去關於所引入之各成分量測的燒失量(loss on ignition；LOI)。在步驟a)中，亦有可能使用已至少部分與稀土(rare earth)交換之沸石晶體，如例如專利US5464467中所描述。
聚集步驟為目前所熟知且在此例如藉由將沸石晶體與聚集黏合劑，較佳可沸石化黏土及/或非可沸石化黏土聚集來進行的技術。步驟a)中之塑形係根據熟習此項技術者熟知的技術來進行的。
如上所指出，步驟a)中使用的聚集黏合劑可屬於熟習此項技術者已知之任何類型且較佳地含有相對於聚集黏合劑之總重量的至少80重量%黏土。根據本發明之一個實施例，該黏土可包含至少一種可沸石化黏土，亦即能夠根據熟習此項技術者熟知之任何方式，例如藉由苛性鹼消化轉化為沸石。
術語「可沸石化黏土」係指可藉由含鹼鹼性溶液之作用，藉由熟習此項技術者目前熟知的技術轉化為沸石材料的黏土或黏土混合物。
可用作聚集黏合劑之黏土通常屬於高嶺石、多水高嶺土、珍珠陶土、狄克石(dickites)、高嶺土及/或偏高嶺土之家族，亦可向其中添加二氧化矽源之黏土。
亦可能併入一或多種其他類型之非可沸石化黏土，諸如(例如)且不限於選自厄帖浦土(attapulgites)、海泡石(sepiolites)、膨潤土、蒙脫土(montmorillonites)及其他者的黏土。
此外，在聚集步驟a)期間，有可能併入一或多種有機添加劑，特定言之目的在於有助於將聚集材料塑形及/或對該聚集材料賦予特定特性，諸如機械穩定性、多孔分佈及其他特性。此等添加劑為熟習此項技術者所熟知的且可以相對於在步驟a)結束時獲得的該產物之總重量的0與5重量%之間的量併入。
步驟a)之乾燥操作係以習知方式，較佳地通常在50℃與200℃之間的溫度下，例如在約120℃下進行。步驟a)之煅燒亦係根據已知方法進行且意欲藉由燒製聚集黏合劑來減少水含量且賦予聚集物機械強度。該方法一般藉由在大於200℃，通常在250℃與700℃之間，較佳在300℃與650℃之間的溫度下煅燒，通常在氧化及/或惰性氣體沖洗下，特定言之使用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或脫二氧化碳的空氣及耗盡氧的空氣(視情況乾燥及/或脫二氧化碳)的氣體來進行。進行此煅燒持續若干小時，例如在2小時與6小時之間。
視情況存在之沸石化步驟可藉由將聚集物浸沒於含鹼鹼性溶液中來進行，該含鹼鹼性溶液一般為水性的，例如氫氧化鈉水溶液及/或氫氧化鉀水溶液，其濃度較佳大於0.5 M。該濃度一般小於5 M，較佳小於4 M，有利地小於3 M。沸石化較佳地在熱的條件下(溫度大於周圍溫度)，典型地在約80℃至100℃之溫度下實行，以便改良該方法之動力學且因此將浸沒時間減少至少於8小時。然而，在更低溫度下及伴隨更長浸沒時間的操作將不在本發明之範疇之外。在此沸石化步驟期間，將固體或液體二氧化矽源添加至鹼性鹼溶液(例如矽酸鈉或溶解的二氧化矽)中亦不會超出本發明之範疇。
藉助於沸石化步驟b)，獲得包含於黏合劑中之可沸石化黏土之至少一部分向沸石材料的轉化。接著可發現，沸石化使得有可能可特定言之加強所聚集沸石吸附劑之機械強度。
根據此程序，且如上文所指示，易於實現沸石化至少50重量%，且較佳至少70重量%，更佳至少80重量%且更佳至少85重量%的包含於黏合劑中之可沸石化黏土之。下一步驟為用水洗滌，隨後乾燥。
步驟c)中進行的陽離子交換包括用鋰置換存在於步驟b)中所獲得之產物之可交換位點中的全部或至少大部分陽離子。
術語「可交換位點」意謂沸石晶體的所有可交換位點和藉由黏合劑之視情況存在之沸石化形成的彼等位點，使得相對於本發明之沸石聚集材料之總重量，鋰含量(表示為氧化鋰Li2 O)較佳地包含於8重量%與12重量%之間。
可能用於進行此陽離子交換之技術在此同樣為熟習此項技術者熟知的且描述於例如專利EP0893157中且可例如包括例如藉由浸潤及視情況存在之攪拌使步驟b)中獲得之產物與鋰鹽(有利地氯化鋰)之水溶液接觸，其中溫度在約10℃與90℃之間，較佳在20℃與80℃之間。此操作可重複一或多次，視情況使用具有不同濃度之鋰鹽水溶液，以便達成所需交換程度，對應於表示為存在於沸石聚集材料中之Li2 O之量的鋰量，如先前所表示)。
除與鋰陽離子交換以外，亦有可能進行不僅與來自元素週期表之第IA族、第IIA族、第IIIA族及第IIIB族(分別為第1行、第2行、第13行及第3行)的一或多種其他陽離子進行交換，且亦與來自鑭系或稀土族之一或多種其他三價離子、鋅(II)離子、銅(II)離子、鉻(III)離子、鐵(III)離子、銨離子及/或水合氫離子進行交換。
乾燥操作以習知方式，較佳地一般在50℃與200℃之間的溫度下，例如在約120℃下進行。
活化亦根據已知方法進行且意欲將水含量亦及沸石聚集材料之燒失量固定在最佳界限值內。該方法通常藉由熱活化，通常在氧化及/或惰性氣體沖洗下，使用特定言之諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或脫二氧化碳的空氣及耗盡氧的空氣(視情況乾燥及/或脫二氧化碳)的氣體，在大於200℃，通常在250℃與700℃之間，較佳在300℃與650℃之間的溫度下進行。進行此熱活化持續若干小時，例如在2小時與6小時之間。
根據本發明之沸石聚集材料可用於許多應用中且可極有利地用於分離工業氣體且亦用於自空氣分離氣體，且特定言之用於產生高純度醫用氧氣，且最特定言之尤其用於變壓方法中，諸如(例如)工業N2 /O2 VPSA、工業N2 /O2 PSA、醫用N2 /O2 VPSA及醫用N2 /O2 PSA方法等等。
在25℃下在1巴下量測，根據本發明之沸石聚集材料最通常具有大於20 Ncm3 .g-1 ，較佳大於22 Ncm3 .g-1 ，更佳大於24 Ncm3 .g-1 ，較佳大於25 Ncm3 .g-1 ，更佳大於26 Ncm3 .g-1 ，最尤佳大於27 Ncm3 .g-1 之氮氣(N2 )質量吸附容量。
採用根據本發明之沸石聚集材料的吸附方法通常為PSA、VSA或VPSA方法，且較佳為PSA或VPSA方法，以用於工業氣體中之N2 /O2 分離及用於產生醫用氧氣之設備中之N2 /O2 分離。
根據本發明之沸石聚集材料因此尤其有利的適作用於呼吸輔助之氧氣濃縮器中的吸附元素。根據本發明之一個特別有利的態樣，根據本發明之沸石聚集材料構成消耗性沸石吸附劑濾筒之活性物質，其可插入至用於呼吸輔助之氧氣濃縮器中，此濃縮器可替代地為可運輸的、可移動的，較佳為可攜帶的。
包含如上文所定義之至少一種沸石吸附劑材料的該消耗性沸石吸附劑濾筒亦為本發明之部分。此濾筒可具有適合於在用於呼吸輔助之氧氣濃縮器中容易插入及置換的任何形式。根據一個實施例，該濾筒可以呈珠粒形式的根據本發明之沸石聚集材料作為起始材料產生，該沸石聚集材料，該等珠粒藉助於至少一種樹脂，較佳為較佳選自熱塑性均及/或共聚物及聚縮合物之聚合物樹脂而相互黏結。
此等聚合樹脂之非限制性實例為：聚烯烴，特定言之低密度及/或高密度及/或超高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸、丙烯腈均聚物及/或共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物及/或甲基丙烯酸脂共聚物、聚苯乙烯及/或苯乙烯共聚物；聚酯，例如聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯；鹵化聚合物及共聚物，諸如聚(偏二氟乙烯) (PVDF)聚合物、聚(四氟乙烯) (PTFE)聚合物及/或共聚物；聚醯胺，諸如聚醯胺-11及聚醯胺-12，以及其他偶數及奇數聚醯胺、芳族聚醯胺；聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚醚碸、聚醚酮、聚碳酸酯、環氧樹脂、酚樹脂、熱固性樹脂及彈性體樹脂及其類似物；以及呈任何比例之兩種或更多種此等聚合樹脂之混合物。
作為變體，除沸石聚集材料之外或代替沸石聚集材料，消耗性濾筒可包含根據本發明之沸石聚集材料之固定床。
根據另一態樣，本發明係關於一種用於呼吸輔助之可運輸的、可移動的，較佳為可攜帶的氧氣濃縮器，包含上文剛剛描述種類之至少一種沸石聚集材料，或至少一個固定吸附床，或至少一種複合材料，或至少一個濾筒。
已觀察到，根據本發明之沸石聚集材料比當前可獲得的吸附劑材料具有更好的體積功效。在體積功效方面之此增益提供眾多優點，其中一個主要優點為允許減小設備，特定言之用於呼吸輔助之氧氣濃縮器的大小。分析方法
藉由熟習此項技術者已知之方法評估根據本發明之沸石聚集材料之物理特性，下文列舉其中之主要物理特性。
藉由在掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)下觀測來估計用於製備本發明之沸石聚集材料的沸石晶體之數目平均直徑。
為估計在樣品上之沸石晶體之大小，以至少5000之放大率獲取一組影像。接著使用專用軟體(例如由LoGraMi發行之Smile View軟體)來量測至少200個晶體之直徑。準確度為約3%。
各晶體之所記錄大小為所討論該晶體之最大截面中大小。計數中不考慮具有小於0.5 µm之大小發可能存在於沸石聚集材料中的顆粒。
所得粒度分佈等於針對影像中之每一者觀測到的粒度分佈之平均值。藉由熟習此項技術者已知之習知方法，應用高斯分佈(Gaussian distribution)之統計規則來計算峰寬及數目平均直徑。
可根據熟習此項技術者已知的多種分析技術進行根據本發明之沸石聚集材料之元素化學分析。此等技術包括在例如來自Bruker之Tiger S8的波長色散光譜儀(WDXRF)上藉由如標準NF EN ISO 12677:2011中所描述之X射線螢光進行之化學分析技術。
X射線螢光為利用X射線範圍內之原子之光致發光的非破壞性光譜技術，以確定樣品之元素組成。一般用X射線束或藉由電子轟擊(electron bombardment)來激勵原子，在返回至原子之基態後產生特定輻射。在校準各氧化物之後，習知地獲得小於0.4重量%之量測不確定度。
其他分析方法係藉由例如在例如Perkin Elmer 4300DV類型之機器上進行描述於標準NF EN ISO 21587-3或NF EN ISO 21079-3中之原子吸附光譜法(atomic absorption spectrometry；AAS)及感應耦合電漿原子發射光譜法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry；ICP-AES)方法進行說明。
X射線螢光光譜具有極少視元素之化學組合而定的優點，其提供定量及定性的精確測定。在校準各氧化物SiO2 及Al2 O3 以及多種氧化物(諸如源自例如鈉之可交換陽離子的彼等氧化物)之後，習知地獲得小於0.4重量%之量測不確定度。ICP-AES方法特別適用於量測鋰含量，其使得有可能計算氧化鋰含量。
因此，上文所描述的元素化學分析使得有可能驗證沸石聚集材料內所使用之沸石之Si/Al比率及沸石聚集材料之Si/Al比率兩者。在本發明之描述中，Si/Al比率之量測不確定度為±5%。亦可藉由固體矽核磁共振(nuclear magnetic resonance；NMR)光譜法來進行存在於聚集材料中的沸石之Si/Al比率之量測。
離子交換之品質與交換之後沸石聚集材料中之所討論陽離子之莫耳數有關。更特定言之，藉由評估該陽離子之莫耳數與所有可交換陽離子之莫耳數之間的比率來估計給定陽離子之交換程度。藉由對應陽離子之化學分析來估計陽離子中之每一者之各別量。舉例而言，藉由評估Na+ 陽離子之總數與可交換陽離子(例如，Ca2+ 、K+ 、Li+ 、Ba2+ 、Cs+ 、Na+ 等等)之總數之間的比率來估計鈉離子之交換程度，藉由對應氧化物(Na2 O、CaO、K2 O、BaO、Li2 O、Cs2 O等等)之化學分析來估計陽離子中之每一者之量。此計算方法亦考慮存在於沸石聚集材料之殘餘黏合劑中之可能的氧化物。
根據ASTM 7084-04標準來表徵如本發明中所描述的沸石吸附劑材料之容積抗壓強度。
如DIN 8948/7.6標準中所描述來量測根據本發明之沸石聚集材料之容積密度。
藉由X射線繞射分析(熟習此項技術者已知為首字母縮寫XRD)來評估本發明之沸石吸附劑材料中的沸石之純度。在Bruker XRD機器上進行此鑑別。
此分析使得可鑑別存在於聚集材料中之多種沸石，此係因為該等沸石中之每一者具有由繞射峰之定位及其相對強度限定之獨特繞射圖。
研磨沸石吸附劑材料且接著藉由簡單的機械性壓縮鋪展且校平於樣品載體上。獲得形成於Bruker D8 Advance機器上之繞射圖的條件如下： 在40 kV-30 mA下使用Cu管； 索勒(Soller)狹縫大小=2.5°，其中照射表面寬度為16 mm； 樣品裝置轉度：10 rpm； 量測範圍：4° ＜ 2θ ＜ 70°； 增量：0.015°； 計數時間/增量：0.8秒。
用EVA軟體執行所獲得繞射圖之解譯，且使用ICDD PDF-2版本2011資料庫來鑑別沸石。
藉由XRD分析量測按重量計的FAU沸石部分之量：此方法亦用於量測除FAU以外的沸石部分之量。在Bruker機器上執行此分析，且接著使用來自Bruker公司的TOPAS軟體評估沸石部分之按重量計之量。
由在25℃下對諸如氮氣或氧氣的氣體之吸附等溫線之量測來測定25℃、1巴下的沸石吸附劑材料之質量吸附容量。
在吸附之前，使沸石聚集材料在真空(壓力低於6.7.10-4 Pa)下在300℃與450℃之間脫氣持續9小時與16小時之間的時間。接著在來自Micromeritics之ASAP 2020型機器上執行吸附等溫線之量測，在0.001與1之間的P/P0比之相對壓力下取至少10個量測點。
在25℃、1巴壓力下的等溫線上讀出沸石聚集材料之質量吸附容量，且以Ncm3 g-1 為單位表示。
根據上文所定義之質量吸附容量，藉由將該質量吸附容量乘以該沸石聚集材料之容積密度來計算25℃、1巴下的沸石聚集材料之體積吸附容量。如DIN 8948/7.6標準中所描述來量測容積密度。 藉由根據ISO 13322 -2:2006標準，使用允許樣品穿過攝影機鏡頭前方的傳送帶進行成像，藉由分析吸附劑材料之樣品之粒度分佈來測定本發明之沸石聚集材料之平均體積直徑(或「體積平均直徑」)。
接著藉由應用ISO 9276-2:2001標準根據粒度分佈來計算體積平均直徑。在本文件中，術語「體積平均直徑」亦或「大小」係用於沸石吸附劑材料。對於本發明之沸石吸附劑材料之大小範圍，準確度約為0.01 mm。
現憑藉以下實例來描述本發明，其目的在於說明本發明之某些實施例，然而卻不限制如隨附申請專利範圍中所主張之該發明之範疇。實例 1 ( 比較性 ) ： 用d50 =1.3 μm之LSX沸石晶體製備沸石聚集材料
在下文中，給定質量表示為煅燒當量。
製備均質混合物，其由以下組成：如FR2925478中所描述的剪切率為135 s-1 之d50 =1.3 µm的1700 g LSX沸石晶體、300 g Charentes高嶺土以及使得在塑形之前膏體之燒失量為39%的一定量之水。因此製備之膏體用於產生沸石聚集材料之珠粒。
藉由篩分來選擇所獲得珠粒以便回收直徑在0.3 mm與0.8 mm之間且體積平均直徑等於0.50 mm的珠粒。
在通風烘箱中在80℃下乾燥珠粒隔夜。隨後將其在脫二氧化碳的乾燥空氣覆蓋層下在550℃下煅燒兩小時。冷卻後，在調節處於98℃之溫度下，將100 g此等(聚集)珠粒以100 g.l-1 之濃度浸沒於750 ml氫氧化鈉水溶液中。使該系統在輕緩攪拌下保持溫度三小時。接著用水洗滌聚集物直至洗滌水之最終pH接近10。
隨後，使用1 M氯化鋰溶液以20 ml.g-1 固體之比例進行五次連續交換。各交換在100℃下繼續四小時，且進行中間洗滌，因此使得有可能在各步驟移除過量的鹽。在最終步驟中，在環境溫度下以20 ml.g-1 之比例進行四次洗滌。在通風烘箱中在80℃下乾燥珠粒隔夜。隨後將其在脫二氧化碳的乾燥空氣覆蓋層下在550℃下活化兩小時。
相對於沸石聚集材料之總重量，藉由ICP-AES測定之氧化鋰Li2 O含量為10.6重量%。珠粒之中值直徑保持不變且為0.50 mm。鋰交換之LSX沸石之珠粒之機械容積抗壓強度為1.4 MPa，容積密度為0.58 kg.m-3 ，沸石材料之Si/Al比率等於1.02，且NZP等於3%。
在25℃、1巴下之質量吸附容量等於24.7 Ncm3 g-1 。珠粒之體積平均直徑/LSX晶體之數目平均直徑的比率為385。實例 2 ( 比較性 ) ： 用d50 =5.6 μm之LSX晶體製備沸石聚集材料
如上文比較例1中所描述來製備d50 =5.6 μm之LSX沸石晶體，然而，其中剪切率為5 s-1 。製備均質混合物，其由以下組成：d50 =5.6 µm之1700 g此等LSX沸石晶體與300 g Charentes高嶺土、40 g (以煅燒當量計)以名稱Klebosol® 30出售之膠態矽石以及使得在塑形之前膏體之燒失量為39%的一定量之水。
隨後根據上文比較例1中所描述之方案製備沸石聚集材料。
相對於沸石聚集材料之總重量，藉由ICP-AES測定之氧化鋰Li2 O含量為10.7重量%。珠粒之體積平均直徑為0.50 mm。鋰交換之LSX沸石之珠粒之機械容積抗壓強度(BCS)為2.6 MPa，容積密度為0.63 kg.m-3 ，沸石材料之Si/Al比率等於1.03，且NZP等於2.7%。
在25℃、1巴下之質量吸附容量等於27 Ncm3 .g-1 。珠粒之體積平均直徑/LSX晶體之數目平均直徑的比率為90。實例 3 ( 發明性 ) ： 用d50 =5.6 μm之LSX晶體來製備沸石聚集材料且珠粒之直徑/LSX晶體之直徑的比率=62
如上文比較例2中所描述來製備d50 =5.6 μm之LSX沸石晶體。接著製備均質混合物，其由以下組成：d50 =5.6 µm之1700 g LSX沸石晶體，300 g Zeoclay® 鎂質膨土(attapulgite)亦及使得在塑形之前膏體之燒失量為39%的一定量之水。
因此製備之膏體用於產生沸石聚集材料之珠粒。
藉由篩分來選擇所獲得珠粒以便回收直徑在0.10 mm與0.50 mm之間且體積平均直徑等於0.35 mm的珠粒。
在通風烘箱中在80℃下乾燥珠粒隔夜。隨後將其在脫二氧化碳的乾燥空氣覆蓋層下在550℃下煅燒兩小時。
接著，藉助於五次連續交換使用1 M氯化鋰溶液，以20 ml.g-1 固體之比例進行鋰陽離子交換。各交換在100℃下繼續四小時，且進行中間洗滌，因此使得有可能在各步驟移除過量的鹽。在最終步驟中，在環境溫度下以20 ml.g-1 之比例進行四次洗滌。
在通風烘箱中在80℃下乾燥珠粒隔夜。隨後將其在脫二氧化碳的乾燥空氣覆蓋層下在550℃下活化兩小時。
相對於沸石聚集材料之總重量，藉由ICP-AES測定之氧化鋰Li2 O含量為8.9%重量%。珠粒之體積平均直徑為0.35 mm。鋰交換之LSX沸石之珠粒之機械容積抗壓強度(BCS)為2.1 MPa，容積密度為0.63 kg.m-3 ，沸石材料之Si/Al比率等於1.25，且NZP等於17%。
在25℃、1巴下之質量吸附容量等於21 Ncm3 .g-1 。珠粒之體積平均直徑/LSX晶體之數目平均直徑的比率為62。實例 4 ( 發明性 ) ：用d50 =7 μm之LSX晶體製備沸石聚集材料且珠粒之直徑/LSX晶體之直徑之比率=43
如上文比較例1中所描述來製備d50 =7 μm之LSX沸石晶體，然而，其中剪切率為2.5 s-1 。製備均質混合物，其由以下組成：d50 =7 µm之1700 g此等LSX沸石晶體，300 g Zeoclay® 鎂質膨土亦及使得在塑形之前膏體之燒失量為39%的一定量之水。因此製備之膏體用於產生沸石聚集材料之珠粒。
藉由篩分來選擇所獲得珠粒以便回收直徑在0.10 mm與0.50 mm之間且體積平均直徑等於0.30 mm的珠粒。
在通風烘箱中在80℃下乾燥珠粒隔夜。隨後將其在脫二氧化碳的乾燥空氣覆蓋層下在550℃下煅燒兩小時。
接著，藉助於五次連續交換使用1 M氯化鋰溶液，以20 ml.g-1 固體之比例進行鋰陽離子交換。各交換在100℃下繼續四小時，且進行中間洗滌，因此使得有可能在各步驟移除過量的鹽。在最終步驟中，在環境溫度下以20 ml.g-1 之比例進行四次洗滌。
在通風烘箱中在80℃下乾燥珠粒隔夜。隨後將其在脫二氧化碳的乾燥空氣覆蓋層下在550℃下活化兩小時。
相對於沸石聚集材料之總重量，藉由ICP-AES測定之氧化鋰Li2 O含量為9.2重量%。珠粒之體積平均直徑為0.30 mm。鋰交換之LSX沸石之珠粒之機械容積抗壓強度(BCS)為2.1 MPa，容積密度為0.63 kg.m-3 ，沸石材料之Si/Al比率等於1.25，且NZP等於17%。
在25℃、1巴下之質量吸附容量等於22 Ncm3 .g-1 。珠粒之體積平均直徑/LSX晶體之數目平均直徑的比率為43。實例 5 ( 發明性 ) ：用d50 =6.5 μm之LSX晶體來製備沸石聚集材料且珠粒之直徑/LSX晶體之直徑之比率=38
如上文比較例1中所描述來製備d50 =6.5 μm之LSX沸石晶體，然而，其中剪切率為3 s-1 。製備均質混合物，其由以下組成：d50 =6.5µm之1700 g此等LSX沸石晶體與300 g Charentes高嶺土、40 g (以煅燒當量)以名稱Klebosol® 30出售之膠態矽石以及使得在塑形之前膏體之燒失量為39%的一定量之水。
隨後根據上文比較例1中所描述之方案製備沸石聚集材料。
相對於沸石聚集材料之總重量，藉由ICP-AES測定之氧化鋰Li2 O含量為10.2重量%。珠粒之體積平均直徑為0.25 mm。鋰交換之LSX沸石之珠粒之機械容積抗壓強度(BCS)為2.2 MPa，容積密度為0.65 kg.m-3 ，沸石材料之Si/Al比率等於1.05，且NZP等於2.8%。
在25℃、1巴下之質量吸附容量等於26 Ncm3 .g-1 。珠粒之體積平均直徑/LSX晶體之數目平均直徑的比率為38。實例 6 ： 測定用於獲得純度為95%之氧氣之管柱高度
在兩個吸附劑固定床上使用變壓吸附(pressure swing adsorption；PSA)進行N2 /O2 分離測試。圖 1 描述所產生之總成。向填充有沸石聚集材料(14)之具有等於6 cm之內部直徑及相等內部高度的兩個管柱(1)及(2)饋入乾燥空氣(13)且藉助於閥(4)及(5)間歇地減壓。提供具有不同高度之不同管柱集合。表1指示閥之各別狀態隨吸附階段及解吸附階段而變化。-- 表 1--
管柱(1)吸附階段 管柱(2)解吸附階段 管柱(1)解吸附階段 管柱(2)吸附階段
閥(4)打開 閥(7)打開 閥(5)關閉 閥(8)關閉 閥(4)關閉 閥(7)關閉 閥(5)打開 閥(8)打開
當向管柱(1或2)饋入乾燥空氣時，氣流(13)穿過管柱且因此穿過沸石聚集材料(14)。該沸石聚集材料較佳地吸附氮氣，使得富氧空氣經由閥(7或8)離開管柱且接著穿過止回閥(9或10)且導引至緩衝槽(11)。調節閥(6)以固定在5 NL.min-1 之恆定流動速率在出口(16)處連續地輸送氣體。
當管柱(1或2)未經饋入時，其藉由將閥(4或5)向大氣(15)打開減壓，此對應於「關閉閥」模式，由此允許解吸附氮氣。吸附階段及解吸附階段彼此相隨。此等階段之持續時間自一個週期至另一個週期為固定的且其為可調節的。
閥12為吹掃閥。其永久地打開以允許氮氣與由吸附管柱產生之一部分氧氣一起解吸附。用於向管柱(1或2)饋入氣流(13)之時間被稱作吸附時間。
因此連續地進行測試，同時交替吸附及解吸附階段。各階段(吸附/解吸附)之週期之持續時間範圍介於0.5 s至15 s，此持續時間根據管柱之大小進行調節。
測定管柱之尺寸以便在出口處獲得95%氧濃度。藉助於Servomex 570A氧氣分析儀來量測出口(16)處之氧濃度。測試結果呈現於下表中：-- 表 2--
樣品 珠粒/晶體比 管柱高度(以cm為單位)
比較例1 385 33
比較例2 90 29.5
實例3 62 15
實例4 43 13
實例5 38 10
1:管柱 2:管柱 4:閥 5:閥 6:調節閥 7:閥 8:閥 9:止回閥 10:止回閥 11:緩衝槽 12:閥 13:乾燥空氣/氣流 14:沸石聚集材料 15:大氣 16:出口
圖 1 描述所產生之總成。
1:管柱
2:管柱
4:閥
5:閥
6:調節閥
7:閥
8:閥
9:止回閥
10:止回閥
11:緩衝槽
12:閥
13:乾燥空氣/氣流
14:沸石聚集材料
15:大氣
16:出口

Claims (13)

  1. 一種呈沸石聚集顆粒形式之沸石聚集材料，其包含至少一種沸石及至少一種黏合劑，該沸石聚集材料具有小於或等於70之該沸石聚集顆粒之體積平均直徑相對於沸石晶體之數目平均直徑的比率，且其中該沸石聚集顆粒之體積平均直徑係在20 μm與400 μm之間，較佳在50 μm與380 μm之間(包括界限值)。
  2. 如請求項1之沸石聚集材料，其包含至少FAU型沸石晶體，藉由X射線螢光量測，該材料具有在1與2.5之間，較佳在1與2.0之間，更佳在1與1.8之間且完全較佳在1與1.6之間的Si/Al原子比，其中量測不確定度為±0.05。
  3. 如請求項1或請求項2之沸石聚集材料，相對於該沸石聚集材料之總重量，該沸石聚集材料具有在8.0重量%與12.0重量%之間(包括界限值)，較佳在9.0%與12.0%之間(包括界限值)，更佳在10重量%與12.0重量%之間(包括界限值)的鋰含量(表示為Li2 O重量)。
  4. 如請求項1或請求項2之材料，其中該等沸石晶體具有在5.0 μm與20.0 μm之間，較佳在5.0 μm與15.0 μm之間的數目平均直徑(d50 )。
  5. 如請求項1或請求項2之材料，其中非沸石相(non-zeolite phase；NZP)的量係使得藉由X射線繞射(XRD)量測，相對於該沸石聚集材料之總重量，0 ＜ NZP ≤ 25重量%，較佳地0 ＜ NZP ≤ 20重量%，更佳地0 ＜ NZP ≤ 15重量%，有利地0 ＜ NZP ≤ 10重量%，甚至更有利地0 ＜ NZP ≤ 8重量%。
  6. 如請求項1或請求項2之材料，其具有在0.50 kg.m-3 與0.80 kg.m-3 之間，較佳在0.55 kg.m-3 與0.75 kg.m-3 之間，更佳在0.60 kg.m-3 與0.70 kg.m-3 之間的容積密度。
  7. 一種用於製備如請求項1至6中任一項之沸石吸附劑材料之方法，其包含以下步驟： a)     用聚集黏合劑(較佳含有至少80重量%黏土)聚集沸石晶體，塑形，乾燥且煅燒， b)     視情況沸石化該黏合劑之至少一部分， c)     陽離子交換， d)     視情況乾燥，以及 e)     活化所獲得的該沸石聚集材料。
  8. 如請求項7之方法，其中該視情況存在之沸石化步驟可藉由將該聚集物浸沒於含鹼鹼性溶液中來進行，該含鹼鹼性溶液一般為水性的，例如氫氧化鈉水溶液及/或氫氧化鉀水溶液，其濃度較佳大於0.5 M。
  9. 一種如請求項1至6中任一項之材料作為氮氣吸附劑材料之用途，其用於分離工業氣體且亦用於自空氣分離氣體，且特定言之用於產生高純度醫用氧氣，且最特定言之用於變壓方法中，諸如(例如)工業N2 /O2 VPSA、工業N2 /O2 PSA、醫用N2 /O2 VPSA及醫用N2 /O2 PSA方法。
  10. 如請求項9之用途，其係作為用於呼吸輔助之氧氣濃縮器中之吸附元素。
  11. 一種消耗性沸石吸附劑濾筒，其包含至少一種如請求項1至6中任一項之沸石吸附劑材料。
  12. 如請求項11之濾筒，其進一步包含至少一種樹脂，較佳為聚合物樹脂，該聚合物樹脂較佳選自熱塑性均聚物及/或共聚物及聚縮合物。
  13. 一種用於呼吸輔助之氧氣濃縮器，其為可運輸的、可移動的，較佳為可攜帶的，其包含至少一種如請求項1至6中任一項之沸石吸附劑材料。
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US5464467A (en) 1994-02-14 1995-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorptive separation of nitrogen from other gases
FR2766476B1 (fr) 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Adsorbant zeolitique ameliore pour la separation des gaz de l'air et son procede d'obtention
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2916654B1 (fr) 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
FR2925478B1 (fr) 2007-12-20 2009-12-18 Ceca Sa Zeolite de type lsx a granulometrie controlee
US8852326B2 (en) * 2011-03-07 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite
US9533280B2 (en) 2012-06-22 2017-01-03 Praxair Technology, Inc. High rate compositions
US20140323289A1 (en) 2013-04-24 2014-10-30 Uop Llc Zeolitic adsorbents for use in adsorptive separation processes and methods for manufacturing the same
FR3010072B1 (fr) 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR3010402B1 (fr) * 2013-09-09 2015-08-28 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028429B1 (fr) * 2014-11-13 2016-12-09 Ceca Sa Adsorbant zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR3059571B1 (fr) * 2016-12-02 2018-11-16 Arkema France Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels

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