CN113164913A - 沸石附聚材料、制备方法和用于气体非低温分离的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型沸石吸附材料，特别地适用于气体的非低温分离的特定沸石吸附材料，更具体地，用于通过在气流如空气中吸附分离氮气以及通过吸附一氧化碳(CO)和/或氮气(N2)净化氢气的沸石吸附材料，以及它们的用途，特别地用于在呼吸辅助氧气浓缩器中制备医用氧气。

Description

沸石附聚材料、制备方法和用于气体非低温分离的用途
本发明涉及一种特定吸附材料，其用于气体非低温分离，更具体地用于工业气体的非低温分离，并且更特别地还用于在气流例如空气中通过吸附来分离氮气以及通过吸附一氧化碳(CO)和/或氮气(N2)或从空气中制备高纯度氧气来净化氢气。
从气体混合物中分离氮气是多种非低温工业方法的基础，其中包括由空气通过PSA方法(英文为“Pressure Swing Adsorption”，即“变压吸附”)或VPSA(英文为“Vacuumand Pressure Swing Adsorption”，即“真空变压吸附”)制备氧气，PSA方法是最重要的方法之一。
在这种应用中，空气被压缩并被送到一个吸附柱，该柱对氮分子有明显的偏好。这样，在吸附周期期间，会产生纯度一般在85%-95%之间的氧气和氩气。一段时间后，使柱减压，然后保持在低压，在此期间氮气被解吸。然后借助于一部分产生的氧气和/或通过空气确保再压缩，然后周期继续。与低温方法相比，该方法的优势在于装置更加简单且易于维护。
所用吸附剂的品质仍然是高效且具有竞争力的方法的关键。吸附剂的性能与多个因素有关，其中尤其可以提及氮吸附能力和氮与氧之间的选择性，这对于确定色谱柱尺寸的大小和优化生产产率(在产生的氧气与输入的氧气之间的比率)是决定性的，吸附动力学，其将允许优化周期的持续时间和改善装置的生产率。
使用分子筛作为选择性氮吸附剂是当今熟知的技术。孔径为至少0.4nm(4Å)的沸石家族例如在US3140931中介绍用于分离氧和氮的混合物。沸石的不同离子形式的比较性能在US3140933中进行了描述，特别是在选择性方面被认为最有效的锂形式的比较性能。
申请FR2766476描述了一种用于从空气中分离气体的改进的沸石吸附剂及其获得方法。该文件描述了一种基于LSX沸石的吸附材料，该沸石包含锂，任选地包含钾，并且具有沸石化粘合剂。这种吸附材料大于或等于26cm3.g-1的氮吸附容量。所述材料由至少95%的用锂交换的LSX型沸石(Si/Al原子比=1)制成。然而，据观察，这些附聚物的机械强度在某些应用中可证明是不足的。
文件WO2014176002描述了一种制备沸石吸附剂的方法，该吸附剂可用于分离气态化合物，例如氧和氮。沸石吸附剂的珠粒尺寸典型地为1.8毫米。
专利申请US20130340612描述了吸附剂粉末(例如沸石)的制备和用途，其与粘合剂混合以形成珠粒形式的沸石附聚物。在该公开物中的目的是优化多孔分布以优化分离效率。为此，在§[0063]中描述了珠粒直径/晶体直径的比率必须在100-1000之间，以获得近似均匀的多孔结构和良好的机械强度。
目前使用沸石吸附材料(也称为“分子筛”)的工业气体非低温分离方法的重要性表明，发现和开发效率越来越高的吸附剂是同时对于气体生产公司和供应所述分子筛的公司的重要目标。
因此，本发明的目的之一是提供与现有沸石吸附材料(例如LiLSX型)相比具有改进吸附容量的沸石吸附材料，用于工业气体的分离，特别地用于分离氮气和氧气，更特别地用于获得具有医用高纯度的气态氧。
另一个目的是进一步改善医用氧气浓缩器的效率，特别是缩小浓缩器的尺寸，例如通过减小吸附床的尺寸(英语“bed size”)。为了改善这种浓缩器的效率，一种解决方案可以是例如减小构成所述浓缩器中存在的吸附剂床的沸石附聚材料的尺寸。
现已发现，上述目的全部或至少部分地由本发明实现。其它目的从下面对本发明的描述中将变得明显。
因此，本发明提出了由LSX沸石晶体产生的含有锂的新型高容量沸石吸附剂材料，其用于在(V)PSA中将工业气体非低温分离，特别是用于分离氮气和氧气(N2/O2)，更特别是用于从空气中制备医用氧气，以及用于通过(V)PSA工业制备氧气。
因此，根据第一方面，本发明目的是呈沸石附聚物颗粒形式的沸石附聚材料，其包含至少一种沸石和至少一种粘合剂，所述沸石附聚材料具有小于或等于70的所述沸石附聚物颗粒的体积平均直径相对于沸石晶体的数均直径的比，并且其中所述沸石附聚物颗粒的体积平均直径在20μm-400μm之间，优选在50μm-380μm之间，包括端值。
所述沸石附聚物颗粒的体积平均直径与沸石晶体的数均直径之比通常且有利地大于1，优选大于2，更优选大于4。根据一个优选实施方案，该比为70-4，更优选地为70-5。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的沸石附聚材料包含至少FAU型沸石晶体，所述材料具有为1-2.5，优选为1-2.0，更优选为1-1.8，最优选为1-1.6的Si/Al原子比，通过X射线荧光测量，测量不确定度为±0.05。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的沸石附聚材料包含为1.00-1.50，优选为1.00-1.40，更优选为1.00-1.15的Si/Al原子比的FAU型沸石晶体，包括端值。
有利地，根据本发明的沸石附聚材料包含FAU型沸石晶体，更特别地LSX型或英文“Low Silica X”型沸石，即等于1.00±0.05的Si/Al原子比的沸石。这些沸石晶体是本领域技术人员熟知的，并且可以根据任何已知方式进行制备，例如通过重复和/或调整申请FR2925478中描述的操作方式来制备。
根据又一个优选的实施方案，本发明的沸石附聚材料的锂含量，以Li2O的重量表示，在8.0%-12.0%之间，包括端值，优选在9.0%-12.0%之间，包括端值，更优选地，按重量计在10％-12.0％之间，包括端值，相对于沸石附聚材料的总重量。
根据一种实施方式，本发明的沸石附聚材料中使用的沸石晶体的数均直径(d50)为5.0μm-20.0μm，优选5.0μm-15.0μm。
晶体的平均直径可以特别根据合成的操作条件进行调节，例如，通过调节以下参数中的一个或多个：合成介质的组成、施加到它的剪切速率、在合成介质中添加或多或少量的晶种、合成介质的温度、合成持续时间等，根据本领域技术人员熟知的技术进行。
在本发明的一个有利的实施方案中，沸石材料具有非沸石相(PNZ)，使得按重量计0<PNZ≤25%，优选0<PNZ≤20%，更优选0<PNZ≤15%，有利地0<PNZ≤10％，甚至更有利地0<PNZ≤8％，通过X射线衍射(XRD)进行测量，相对于沸石附聚材料的总重量。
在一个实施方案中，可用于本发明中的沸石附聚材料具有一定量的非沸石相PNZ，使得按重量计0<PNZ≤7%，更优选0.5%≤PNZ≤5%，通过XRD进行测量，相对于沸石附聚材料的总重量。
根据本发明的沸石附聚材料呈固体颗粒的形式存在，其以体积平均直径表示的尺寸最通常在20μm-400μm之间，并且最优选在50μm-380μm之间，包括端值。
沸石附聚材料是根据本领域技术人员已知的任何附聚和成型方法获得的，例如，以限制方式借助于通过搅拌和碰撞成型方法获得，例如借助于造粒机鼓，造粒机板(例如连续运行)，或造粒机混合器(通常不连续运行)，有时也称为“结粒器”，或借助于雾化和干燥的成型方法，如雾化器。这些不同的成型处理允许实现所需的形状和尺寸。应当理解，这些处理之后可以任选地进行额外的筛选处理以获得进一步细化目标尺寸。
本发明的沸石附聚材料还具有通常为0.50kg.m-3-0.80kg.m-3，优选0.55kg.m-3-0.75kg.m-3，和更优选在0.60kg.m-3-0.70kg.m-3的表观密度。
本发明的所述沸石附聚材料的特征还在于非常好的机械强度，特别地非常好的抗床压碎性(REL)，其根据ASTM 708404标准测量，最通常大于1.5MPa，并且通常大于2.0MPa，优选大于2.5MPa。
在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，沸石附聚材料具有上述实施方案的一个、两个或更多个，甚至全部特征。可用于本发明背景中的沸石附聚材料的大孔和中孔的总体积，通过压汞法测量，有利地为0.15cm3g-1-0.5cm3g-1，优选0.20cm3g-1-0.40cm3g-1，非常优选0.20cm3g-1-0.35cm3g-1，测量是对至少95%锂交换的附聚材料进行的。
当本发明的沸石附聚材料包含多种不同类型的沸石时，这些不同类型的沸石通过XRD确定。每种类型沸石的量也通过XRD测量并且以相对于吸附材料总重量的重量百分比表示。
作为推论，在本发明中，术语“非沸石相”(或“PNZ”)表示存在于沸石附聚材料中的除了上面定义的沸石(称为“沸石”相”或“PZ”)之外的任何相。非沸石相的量由至附聚材料的沸石相的100%的补足表示，换言之：
%PNZ=100-%PZ，
其中，%PNZ表示PNZ的重量百分比，%PZ表示沸石相(PZ)的重量百分比，相对于附聚材料的总重量。根据一个非常特别优选的方面，本发明的沸石附聚材料可以例如是：
-呈体积平均直径为400μm的珠粒形式的材料，其包含数均直径等于5μm的LSX型沸石，对应于等于80的吸附剂颗粒的体积平均直径相对于沸石晶体的数均直径的比值；或者
-呈体积平均直径为350μm的珠粒形式的材料，其包含数均直径等于5μm的LSX型沸石，对应于等于70的吸附剂颗粒的体积平均直径相对于沸石晶体的数均直径的比值；或者
-呈体积平均直径为250μm的珠粒形式的材料，其包含数均直径为10μm的LSX型沸石，对应于等于25的吸附剂颗粒的体积平均直径相对于沸石晶体的数均直径的比值；或者
-呈体积平均直径为300μm的珠粒形式的材料，其包含数均直径等于6μm的LSX型沸石，对应于等于50的吸附剂颗粒的体积平均直径相对于沸石晶体的数均直径的比值；或者
-呈体积平均直径为150μm的珠粒形式的材料，其包含数均直径等于9μm的LSX型沸石，对应于等于17的吸附剂颗粒的体积平均直径相对于沸石晶体的数均直径的比值；或者
-呈体积平均直径为350μm的珠粒形式的材料，其包含数均直径等于11μm的LSX型沸石，对应于等于32的吸附剂颗粒的体积平均直径相对于沸石晶体的数均直径的比值；
这份清单绝不是限制性的。
本发明还涉及一种制备根据本发明的沸石附聚材料的方法，其包括以下步骤：
a)用附聚粘合剂使沸石晶体附聚，粘合剂优选含有至少80重量%的粘土，成型，干燥和煅烧，
b)任选地使至少一部分粘合剂沸石化，
c)阳离子交换，
d)任选地干燥，和
e)使所获得的沸石附聚材料活化。
在上述制备方法中，所有所示量均以煅烧当量表示，即按重量或质量百分比计，减去对引入的每种成分测得的烧失量(PAF)。也可以在步骤a)中使用至少部分地与稀土交换的沸石晶体，如例如在专利US5464467中所述。
附聚步骤是现在熟知的技术并且在此例如通过沸石晶体使用附聚粘合剂，优选可沸石化粘土和/或不可沸石化粘土进行附聚来实现。步骤a)中的成型根据本领域技术人员熟知的技术进行。
如上所指出，在步骤a)中使用的附聚粘合剂可以是本领域技术人员已知的任何类型并且优选地包含相对于附聚粘合剂的总重量的至少80重量％的粘土。根据本发明的一个实施方案，所述粘土可包括至少一种可沸石化粘土，也就是说能够通过本领域技术人员熟知的任何方式，例如通过苛性碱煮解(digestion caustique)转化为沸石。
术语“可沸石化粘土”是指根据本领域技术人员现在熟知的技术，通过碱性碱溶液(solution basique alcaline)的作用能够被转化为沸石材料的粘土或粘土混合物。
可用作附聚粘合剂的粘土通常属于高岭石、埃洛石、珍珠岩、地开石、高岭土和/或偏高岭土类，还可以向其中添加二氧化硅源的粘土。
还可以掺入一种或多种其它类型的不可沸石化粘土，例如但不限于选自凹凸棒石、海泡石、膨润土、蒙脱石等的粘土。
在附聚步骤a)期间，还可以掺入一种或多种有机添加剂，特别是为了促进成型和/或赋予附聚材料特有的性质，例如机械强度、多孔分布等。这些添加剂是本领域技术人员熟知的并且可以以相对于在步骤a)结束时获得的所述产品的总重量的0至5重量％的含量加入。
步骤a)的干燥操作以常规方式进行，优选在通常在50℃-200℃，例如在约120℃的温度下进行。步骤a)的煅烧也根据已知方法进行并且目的是通过烘烤附聚物粘合剂来降低水含量并赋予附聚物机械强度。通常通过在高于200℃，通常在250℃-700℃，优选在300℃-650℃的温度下煅烧，通常在氧化和/或惰性气体吹扫下，特别地用气体，例如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱碳酸的空气、贫氧的、可能干燥和/或脱碳酸的空气吹扫下来进行。该煅烧进行数小时，例如2小时至6小时。
任选的沸石化步骤可以通过将附聚物浸入碱性碱溶液中进行，碱性溶液通常是水溶液，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，其浓度优选大于0.5M。所述浓度通常小于5M，优选小于4M，有利地小于3M。沸石化优选在热条件(温度高于环境温度)，典型地在约80℃至100℃的温度下进行，在以改善该方法的动力学，并因此将浸泡时间减少到8小时以下。然而，在较低温度和较长浸入时间下操作不脱离本发明的范围。在该沸石化步骤期间，在碱性碱溶液中加入液态或固态二氧化硅源，例如硅酸钠或溶解二氧化硅，也不脱离本发明的范围。
凭借于沸石化步骤b)，获得了在粘合剂中包含的至少一部分可沸石化粘土向沸石材料的转化。然后观察到沸石化尤其允许增强附聚的沸石吸附剂的机械强度。
根据这种操作方式并且如上所指出，容易获得按重量计至少50％的沸石化，优选至少70％，更优选至少80％，更优选至少85％的包含在粘合剂中的可沸石化粘土。然后用水洗涤，然后干燥。
在步骤c)中进行的阳离子交换在于用锂替换在步骤b)中获得的产物的可交换位点中存在的全部或至少大部分阳离子。
术语“可交换位点”应理解为是指沸石晶体的所有可交换位点以及通过粘合剂的任选沸石化形成的那些位点的总和，使得锂含量(以氧化锂Li2O表示)优选为按重量计8％-12％，相对于本发明的沸石附聚材料的总重量。
可用于进行这种阳离子交换的技术在此也是本领域技术人员所熟知的，并且例如描述在专利EP0893157中，并且可以例如包括在大约10℃-90℃，优选在20℃-80℃的温度下，将步骤b)中获得的产物与锂盐水溶液，有利地氯化锂水溶液接触，例如通过浸渍和任选的搅拌。如前所述，这种操作可以重复一次或多次，任选使用不同浓度的锂盐水溶液，以达到所需的交换率(对应于锂的量，以在沸石附聚材料中存在的Li2O的量表示)。
除了与锂阳离子交换外，还可以与周期元素分类的第IA、IIA、IIIA和IIIB族(分别为第1、2、13和3列)的一种或多种其它阳离子进行交换，以及还与一种或多种镧系元素或稀土系列的其它三价离子，锌离子(II)、铜离子(II)、铬离子(III)、铁离子(III)、铵离子和/或水合氢离子交换。
干燥操作以常规方式进行，优选在通常在50℃-200℃，例如在约120℃的温度下。
活化也是根据已知方法进行的，并且目的是将水含量以及沸石附聚材料的烧失量固定在最佳范围内。通常通过热活化进行，通常在氧化和/或惰性气体吹扫下，特别地使用气体例如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱碳酸空气、贫氧空气(任选干燥和/或脱碳酸)在高于200℃，通常在250℃-700℃，优选在300℃-650℃的温度下吹扫进行。该热活化进行数小时，例如2至6小时。
根据本发明的沸石附聚材料可以用于许多应用，并且可以非常有利地用于工业气体的分离以及用于从空气中分离气体，特别地用于生产高纯度医用氧气，尤其用于压力调节方法中，例如工业 N2/O2VPSA方法、工业 N2/O2 PSA方法、医用N2/O2 VPSA方法和医用N2/O2 PSA方法等。
根据本发明的沸石附聚材料最常具有在1巴下在25℃下测量的大于20Ncm3.g-1，优选大于22Ncm3.g-1，更优选大于24Ncm3.g-1，优选大于25Ncm3.g-1，更优选大于26Ncm3.g-1，非常特别优选大于27Ncm3.g-1的氮气(N2)的质量吸附容量。
使用根据本发明的沸石附聚材料的吸附方法最常为PSA、VSA或VPSA类型，并且优选为用于工业气体的N2/O2分离和用于在医用制氧装置中的N2/O2分离的PSA或VPSA类型。
因此，根据本发明的沸石附聚材料具有非常特别有益的作为用于呼吸辅助的氧气浓缩器中的吸附元件的应用。根据本发明的一个特别有利的方面，根据本发明的沸石附聚材料构成消耗性沸石吸附剂筒的活性材料，其可以插入用于呼吸辅助的氧气浓缩器中，无论它是可运输的、可移动的、优选地便携的。
包含至少一种如上定义的沸石吸附剂材料的所述消耗性沸石吸附剂筒也构成本发明的一部分。该筒可以是任何合适的形状，以便在呼吸辅助氧气浓缩器中轻松插入和更换。根据一个实施方案，所述筒可由呈珠粒形式的根据本发明的沸石附聚材料制成，所述珠粒凭借至少一种树脂，优选聚合物树脂彼此粘结，树脂优选地选自热塑性均聚物和/或共聚物和缩聚物。
此类聚合物树脂的非限制性实例是聚烯烃，特别是低和/或高和/或超高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸、丙烯腈均聚物和/或共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯共聚物和/或甲基丙烯酸酯共聚物，聚苯乙烯和/或苯乙烯共聚物，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、卤化聚合物和共聚物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)聚合物，和/或聚(四氟乙烯)(PTFE)聚合物和/或共聚物、聚酰胺，例如聚酰胺-11和聚酰胺12，以及其它偶和奇聚酰胺(polyamides pairs etimpairs)、芳香族聚酰胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚醚砜、聚醚酮、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、热固性树脂和弹性树脂等，以及它们中的两种或多种以所有比例的混合物。
作为变体，消耗性筒还可包括根据本发明的沸石附聚材料的固定床或代替沸石附聚材料。
根据又一方面，本发明涉及一种用于呼吸辅助的氧气浓缩器，其是可运输的、可移动的、优选便携式的，包括至少一种沸石附聚材料，或至少一个固定吸附床，或至少一种复合材料，或至少一个筒，正如上面刚刚描述的那样。
已经观察到，根据本发明的沸石附聚材料比目前可用的吸附材料具有更好的容积效率。这种容积效率的提高提供了许多优点，其中一个主要优点是它允许减小设备的尺寸，特别是用于呼吸辅助的氧气浓缩器。
分析方法
根据本发明的沸石附聚材料的物理性质通过本领域技术人员已知的方法进行评估，其中主要的方法在下面回顾。
用于制备本发明的沸石附聚材料的沸石晶体的数均直径的估算通过在扫描电子显微镜(SEM)下观察进行。
为了估算在样品上沸石晶体的尺寸，以至少5000倍的放大率拍摄一组图像。然后使用专用软件(例如来自LoGraMi编辑器的Smile View软件)测量至少200个晶体的直径。精确率约为3%。
对于每个晶体所确定的尺寸是所考虑的所述晶体的最大部分的尺寸。可任选地存在于沸石附聚材料中的小于0.5µm的颗粒不计入计数。
得到的粒度分布等于在每个图像上观察到的粒度分布的平均值。峰宽和数均直径根据本领域技术人员已知的常规方法，通过应用高斯分布的统计规则进行计算。
根据本发明的沸石附聚材料的元素化学分析可以根据本领域技术人员已知的各种分析技术进行。在这些技术中，可以提及通过X射线荧光的化学分析技术，如标准NF ENISO 12677：2011中所述，在波长色散光谱仪(WDXRF)上，例如来自Bruker公司的Tiger S8进行。
X射线荧光是一种非破坏性光谱技术，它利用原子在X射线范围内的光致发光来确定样品的元素组成。通常通过X射线束或电子轰击来激发原子，在返回原子的基态后会产生特定的辐射。按照常规方式，对于每种氧化物校准后，获得测量不确定度小于0.4重量%。
其它分析方法例如通过原子吸收光谱法(AAS)和使用高频诱导等离子体的原子发射光谱法(ICP-AES)的方法(在标准NF EN ISO 21587-3或NF EN ISO 21079-3在例如Perkin Elmer 4300DV类型设备上)进行举例说明。
X射线荧光光谱的优点是几乎不依赖于元素的化学组合，这提供了精确的定量和定性测定。以常规方式，在对于每种氧化物SiO2和Al2O3以及不同氧化物(例如源自可交换阳离子的那些，例如钠)校准之后，获得小于0.4重量%的测量不确定度。ICP-AES方法特别适用于测量锂含量，这允许计算氧化锂含量。
因此，上述元素化学分析允许同时验证在沸石附聚材料中使用的沸石的Si/Al比率和沸石附聚材料的Si/Al比率。在本发明的说明书中，Si/Al比的测量不确定度为±5%。存在于附聚材料中的沸石的Si/Al比率的测量也可以通过硅的固体核磁共振(NMR)光谱来测量。
离子交换的质量与交换后沸石附聚材料中所考虑的阳离子的摩尔数有关。更精确地，给定阳离子的交换率是通过评估所述阳离子的摩尔数与所有可交换阳离子的摩尔数之间的比率来估算的。每种阳离子的各自量通过相应阳离子的化学分析来评估。例如，通过评估Na+阳离子总数与可交换阳离子总数(例如 Ca2+、K+、Li+、Ba2+、Cs+、Na+等)，每种阳离子的量通过相应氧化物(Na2O、CaO、K2O、BaO、Li2O、Cs2O等)的化学分析进行评估。该计算方法还考虑了沸石附聚材料的残余粘合剂中存在的可能氧化物。
如本发明中所述的沸石吸附材料的抗床压碎性根据标准ASTM 7084-04进行表征。
根据本发明的沸石附聚材料的表观密度如在标准DIN 8948/7.6中所述进行测量。
在本发明的沸石吸附材料中沸石的纯度通过X-射线衍射分析(本领域技术人员以首字母缩略词DRX已知)进行评估。这种识别是在Bruker品牌的DRX设备上进行的。
该分析使得能够识别在附聚材料中存在的不同沸石，因为每种沸石具有由衍射峰的位置和它们的相对强度定义的独特的衍射图。
沸石吸附材料被研磨，然后通过简单的机械压制在样品架上铺展和平滑化。在Bruker的D8 ADVANCE设备上产生的衍射图的获得条件如下：
•在40kV-30mA下使用的铜管；
•Soller狭缝尺寸=2.5°，照射面宽度为16mm；
•旋转样品装置：10rpm；
•测量范围：4°<2θ<70°；
•步距：0.015°；
•每步计数时间：0.8秒。
使用EVA软件对所获得的衍射图进行解释，并且沸石的识别使用ICDD PDF-2数据库(2011年发布)进行。
FAU沸石级分的量，按重量计，通过XRD分析测量，该方法也用于测量除FAU以外的沸石级分的量。该分析在Bruker品牌的设备上进行，然后沸石级分的按重量计的量通过来自Bruker公司的TOPAS软件进行评估。
沸石附聚材料在25℃、1巴下的质量吸附容量是通过测量在25℃下的气体(例如氮气或氧气)的吸附等温线进行确定。
在吸附之前，沸石附聚材料在真空(压力小于6.7×10-4Pa)下在300℃-450℃脱气9小时到16小时。然后吸附等温线的测量在来自Micromeritics的ASAP 2020型设备上，通过在0.001-1的P/P0比的相对压力下取至少10个测量点进行实施。
沸石附聚材料的质量吸附容量在25℃、1巴压力下的等温线上读取，并以Ncm3.g-1表示。
沸石附聚材料在25℃、1巴下的体积吸附容量由如上定义的质量吸附容量并通过将所述质量吸附容量乘以所述沸石附聚材料的表观密度来计算。表观密度如DIN 8948/7.6标准中所述进行测量。
本发明的沸石附聚材料的体积平均直径(或“按体积计平均直径”)的测定通过根据ISO 13322-2：2006标准通过成像(通过使用传送带让样品在相机镜头前通过)分析吸附材料样品的粒度分布来进行。
体积平均直径然后通过应用ISO 9276-2:2001标准从粒度分布进行计算。在本文件中，术语“体积平均直径”或“尺寸”用于沸石吸附材料。对于本发明的沸石吸附材料的尺寸范围，精度为约0.01mm。
本发明现在借助以下实施例进行描述，这些实施例旨在说明本发明的某些实施方案，但不限制如所附权利要求中要求保护的所述发明的范围。
实施例1(对比)：制备具有d50=1.3μm的LSX沸石晶体的沸石附聚材料
在下文中，给出的质量以煅烧当量表示。
制备由1700克d50=1.3μm的LSX沸石晶体(如FR2925478中所述，剪切速率为135s-1)、300克来自Charentes的高岭石以及一定量的水组成的均匀混合物，该水量使得在成型前糊剂的烧失量为39%。如此制备的糊剂用于生产沸石附聚材料珠粒。
通过筛分获得的珠粒进行选择以收集直径为0.3mm-0.8mm且体积平均直径等于0.50mm的珠粒。
珠粒在通风的烘箱中在80℃下干燥过夜。然后将它们在脱碳酸的干燥空气吹扫下在550℃下煅烧2小时。冷却后，将100g这些珠粒(附聚物)浸入750mL浓度为100g.L-1的氢氧化钠水溶液中，温度调节为98℃。该体系在温和搅拌下保持温度3小时。然后附聚物用水洗涤，直到洗涤水的最终pH值接近10。
然后使用1M氯化锂溶液以20mL.g-1固体的量进行五次连续交换。每次交换在100℃下持续4小时，并进行中间洗涤，从而允许在每个步骤中去除多余的盐。在最后一步中，在室温下以20mL.g-1的量进行四次洗涤。珠粒在通风的烘箱中在80℃下干燥过夜。然后将它们在550℃下在脱碳酸的干燥空气吹扫下活化2小时。
通过ICP-AES测定的氧化锂Li2O含量为10.6重量％，相对于沸石附聚材料的总重量。珠粒的中值直径保持不变并且为0.50毫米。与锂交换的LSX沸石珠粒床抗破碎机械强度为1.4MPa，表观密度为0.58kg.m-3，沸石材料的Si/Al比等于1.02，PNZ等于3%。
在25℃、1巴下的质量吸附容量等于24.7Ncm3.g-1。珠粒的体积平均直径/LSX晶体的数均直径之比为385。
实施例2(对比)：制备具有d50=5.6µm的LSX晶体的沸石附聚材料
d50=5.6μm的LSX沸石晶体如上述对比实施例1所述制备，但为5s-1的剪切速率。制备由1700g这些d50=5.6μm的LSX沸石晶体、与300g Charentes高岭石、40g(以煅烧当量计)以名称Klebosol®30销售的胶态二氧化硅以及一定量的水(使得成型前的糊剂的烧失量为39%)构成的均匀混合物。
然后根据以上对比实施例1中描述的方案制备沸石附聚材料。
通过ICP-AES测定的氧化锂Li2O含量为10.7重量％，相对于沸石附聚材料的总重量。珠粒的体积平均直径为0.50毫米。与锂交换的LSX沸石珠粒的抗床压碎机械强度(REL)为2.6MPa，表观密度为0.63kg.m-3，沸石材料的Si/Al比等于1.03，PNZ等于2.7%。
在25℃、1巴下的质量吸附容量等于27Ncm3.g-1。珠粒的体积平均直径/LSX晶体的数均直径之比为90。
实施例3(本发明)：制备具有d50=5.6μm的LSX晶体且珠粒直径/LSX晶体直径比=62的沸石附聚材料
如上述对比实施例2中所述地制备d50＝5.6μm的LSX沸石晶体。然后制备由1700gd50=5.6μm的LSX沸石晶体、300g Zeoclay®凹凸棒石以及一定量的水(使得成型前糊剂的烧失量为39%)组成的均匀混合物。
使用如此制备的糊剂以生产沸石附聚材料珠粒。
通过筛分获得的珠粒进行选择以收集直径为0.10mm-0.50mm且体积平均直径等于0.35mm的珠粒。
珠粒在通风的烘箱中在80℃下干燥过夜。然后将它们在脱碳酸的干燥空气吹扫下在550℃下煅烧2小时。
然后使用1M氯化锂溶液以20mL.g-1固体的用量通过五次连续交换进行与锂的阳离子交换。每次交换在100℃下持续4小时，并进行中间洗涤，从而允许在每个步骤中去除多余的盐。在最后一步中，在室温下以20mL.g-1的用量进行四次洗涤。
珠粒在通风的烘箱中在80℃下干燥过夜。然后将它们在550℃下在脱碳酸的干燥空气吹扫下活化2小时。
通过ICP-AES测定的氧化锂Li2O含量为8.9重量％，相对于沸石附聚材料的总重量。珠粒的体积平均直径为0.35毫米。与锂交换的LSX沸石珠粒的抗床压碎机械强度(REL)为2.1MPa，表观密度为0.63kg.m-3，沸石材料的Si/Al比等于1.25，PNZ等于17%。
在25℃、1巴下的质量吸附容量等于21Ncm3.g-1。珠粒的体积平均直径/LSX晶体的数均直径之比为62。
实施例4(本发明)：制备具有d50=7μm的LSX晶体并且珠粒直径/LSX晶体直径比=43的沸石附聚材料
d50=7μm的LSX沸石晶体如以上对比实施例1中所述进行制备，但使用为2.5s-1的剪切速率。制备由1700g这些d50=7μm的LSX沸石晶体、300g Zeoclay®凹凸棒石以及一定量的水(使得在成型前糊剂的烧失量为39%)组成的均匀混合物。使用如此制备的糊剂以生产沸石附聚材料珠粒。
通过筛分获得的珠粒进行选择以收集直径为0.10mm-0.50mm且体积平均直径等于0.30mm的珠粒。
将珠粒在通风烘箱中在80℃下干燥过夜。然后将它们在脱碳酸的干燥空气吹扫下在550℃下煅烧2小时。
然后使用1M氯化锂溶液以20mL.g-1固体的用量通过五次连续交换进行与锂的阳离子交换。每次交换在100℃下持续4小时，并进行中间洗涤，如此允许在每个步骤中去除多余的盐。在最后一步中，在室温下以20mL.g-1的用量进行四次洗涤。
珠粒在通风的烘箱中在80℃下干燥过夜。然后将它们在550℃下在脱碳酸的干燥空气吹扫下活化2小时。
通过ICP-AES测定的氧化锂Li2O含量为相对于沸石附聚材料的总重量的9.2重量％。珠粒的体积平均直径为0.30毫米。与锂交换的LSX沸石珠粒的抗床压破碎机械强度(REL)为2.1MPa，表观密度为0.63kg.m-3，沸石材料的Si/Al比等于1.25，PNZ等于17%。
在25℃、1巴下的质量吸附容量等于22Ncm3.g-1。珠粒的体积平均直径/LSX晶体的数均直径之比为43。
实施例5(本发明)：制备具有d50=6.5μm的LSX晶体且珠粒直径/LSX晶体直径比=38的沸石附聚材料
d50=6.5μm的LSX沸石晶体如以上对比实施例1中所述地进行制备，但使用为3s-1的剪切速率。制备由1700g这些d50=6.5μm的LSX沸石晶体、300g Charentes高岭石、40g(以煅烧当量计)以名称Klebosol®30销售的胶态二氧化硅以及一定量水(使得成型前糊剂的烧失量为39%)的均质混合物。
沸石附聚材料然后根据以上对比实施例1中描述的方案进行制备。
通过ICP-AES测定的氧化锂Li2O含量为相对于沸石附聚材料的总重量的10.2重量％。珠粒的体积平均直径为0.25毫米。与锂交换的LSX沸石珠粒的抗床压破碎机械强度(REL)为2.2MPa，表观密度为0.65kg.m-3，沸石材料的Si/Al比等于1.05，PNZ等于2.8%。
在25℃、1巴下的质量吸附容量等于26Ncm3.g-1。珠粒的体积平均直径/LSX晶体的数均直径之比为38。
实施例6：测定柱高以获得95%的氧气纯度
在两个带有压力吸附调制(PSA)的固定吸附床上进行N2/O2分离测试。
图1描述了所进行的组装。两个内径等于6cm且内部高度相等的柱(1)和(2)，填充有沸石附聚材料(14)，用干燥空气(13)供应并通过阀门(4)和(5)间歇进行减压。布置具有不同高度的不同柱。表1显示了作为吸附和解吸阶段函数的阀门的相应状态。
-表1-
柱吸附阶段(1) 柱解吸阶段(2) 柱解吸阶段(1) 柱吸附阶段(2)
阀门(4)打开阀门(7)打开 阀门(5)关闭阀门(8)关闭 阀门(4)关闭阀门(7)关闭 阀门(5)打开阀门(8)打开
当柱(1或2)被供应干燥空气时，气流(13)穿过柱并因此穿过沸石附聚材料(14)。所述沸石附聚材料优先吸附氮，使得富氧空气通过阀(7或8)离开柱，然后通过止回阀(9或10)并被引导至缓冲容器(11)。调节阀(6)在出口(16)处以设定为5NL.min-1的恒定流速连续输送气体。
当柱(1或2)未被供应时，通过打开阀门(4或5)使其与大气(15)相通进行减压，这对应于“关闭阀门”模式，其允许氮气通过解吸。吸附和解吸阶段相互跟随。这些阶段的持续时间从一个周期到下一个周期是固定的，并且它们是可调的。
阀12是净化阀。它是永久开放的，以允许氮气与由吸附柱产生的一部分氧气一起解吸。由流(13)向柱(1或2)进料的时间称为吸附时间。
该测试因此通过使吸附和解吸阶段交替而连续进行。每个阶段(吸附/解吸)的周期持续时间从0.5秒到15秒不等，该持续时间根据柱的大小进行调整。
确定柱的尺寸以便在出口处获得95%的氧气浓度。出口(16)处的氧气浓度使用Servomex 570A氧气分析仪进行测量。测试结果示于下表中：
-表2-
样品 珠粒/晶体比 柱高(厘米)
对比实施例 1 385 33
对比实施例 2 90 29,5
实施例3 62 15
实施例4 43 13
实施例5 38 10

Claims (13)

1.呈沸石附聚物颗粒形式的沸石附聚材料，其包含至少一种沸石和至少一种粘合剂，所述沸石附聚材料具有小于或等于70的所述沸石附聚物颗粒的体积平均直径相对于沸石晶体的数均直径的比，并且其中所述沸石附聚物颗粒的体积平均直径为20μm-400μm，优选50μm-380μm，包括端值。
2.根据权利要求1所述的沸石附聚材料，其至少包含FAU型沸石晶体，所述材料具有为1-2.5，优选为1-2.0，更优选为1-1.8，最优选为1-1.6的Si/Al原子比，通过X射线荧光测量，测量不确定度为±0.05。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的沸石附聚材料，其具有的锂含量，以Li2O的重量表示，为8.0-12.0重量%，包括端值，优选为9.0-12.0重量%，包括端值，更优选地，按重量计为10-12.0重量％，包括端值，相对于沸石附聚材料的总重量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中沸石晶体具有为5.0μm-20.0μm，优选为5.0μm-15.0μm的数均直径(d50)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中非沸石相PNZ的量使得相对于沸石附聚材料的总重量按重量计0<PNZ≤25%，优选0<PNZ≤20%，更优选0<PNZ≤15%，有利地0<PNZ≤10％，甚至更有利地0<PNZ≤8％，通过X射线衍射(XRD)进行测量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其具有通常为0.50kg.m-3-0.80kg.m-3，优选为0.55kg.m-3-0.75kg.m-3，和更优选为0.60kg.m-3-0.70kg.m-3的表观密度。
7.制备根据权利要求1-6任一项所述的沸石吸附材料的方法，包括以下步骤：
a)用附聚粘合剂使沸石晶体附聚，成型，干燥和煅烧，其中粘合剂优选含有至少80重量%的粘土，
b)任选地使至少一部分粘合剂沸石化，
c)阳离子交换，
d)任选地干燥，和
e)使所获得的沸石附聚材料活化。
8.根据权利要求7的方法，其中任选的沸石化步骤可以通过将附聚物浸入碱性碱溶液中进行，碱溶液通常是水溶液，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，其浓度优选大于0.5M。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的材料作为氮吸附材料的用途，氮吸附材料用于工业气体的分离以及用于从空气中分离气体，特别地用于生产高纯度医用氧气，尤其用于压力调节方法中，如，例如工业 N2/O2VPSA方法、工业 N2/O2 PSA方法、医用N2/O2 VPSA方法和医用N2/O2 PSA方法等。
10.根据权利要求9的用途，作为在用于呼吸辅助的氧气浓缩器中的吸附元件。
11.一种消耗性沸石吸附剂筒，其包含至少一种根据权利要求1至6中任一项所述的沸石吸附剂材料。
12.根据权利要求11的筒，其还包括至少一种树脂，优选聚合物树脂，优选地选自热塑性均聚物和/或共聚物和缩聚物。
13.一种呼吸辅助氧气浓缩器，其是可运输的、可移动的、优选地便携式的，包括至少一种根据权利要求1至6中任一项所述的沸石吸附材料。
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