JP2022514390A - ゼオライト性アグロメレート化材料、調製方法及び非極低温ガス分離のための使用 - Google Patents

ゼオライト性アグロメレート化材料、調製方法及び非極低温ガス分離のための使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、ガスの非極低温の分離、より具体的には空気のようなガス流中での吸着による窒素の分離、及び一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は窒素（Ｎ２）の吸着による水素の精製、並びに特に呼吸補助用酸素濃縮器における医療用酸素の調製に使用するのに特に特異的でかつ適合した新しいゼオライト性吸着材に関する。

Description

本発明は、ガスの非極低温分離のための、より具体的には工業用ガスの非極低温分離のための、さらにより具体的には空気などのガス流における吸着による窒素の分離、及び一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は窒素（Ｎ２）の吸着による水素の精製又は空気からの高純度酸素の調製のための特定の吸着材に関する。
ガス混合物からの窒素の分離は、ＰＳＡ（圧力変動吸着）又はＶＰＳＡ（真空圧力変動吸着）の方法による空気からの酸素の製造をはじめとするいくつかの非極低温工業方法の基礎にあり、ＰＳＡ方法は最も重要なものの１つである。
この用途では、空気を圧縮し、窒素分子に顕著な選択性を持つ吸着剤のカラムに送る。このように、吸着サイクルの間に一般に８５％～９５％の間の純度を持つ酸素、及びアルゴンが生成される。一定時間後、カラムを減圧した後、低圧に維持し、その間窒素を脱離する。その後、製造された酸素の一部及び／又は空気によって再加圧が確保され、サイクルが続く。この方法の極低温方法に対する利点は、プラントの単純さが増し、メンテナンスがより容易になることにある。
吸着剤の使用量は、効果的で競争力の高い方法への必須の手段を残している。吸着剤の性能は多くの要因に結びついており、特に言及する価値があるものは窒素吸着容量、窒素と酸素の間の選択性を含み、カラムの選別及び生産収率（製造された酸素と導入された酸素との間の比）の最適化及び吸着速度論（サイクル時間を最適化し、プラントの生産性を向上させることが可能となる）の決定要因となる。
選択的窒素吸着剤としてのモレキュラーシーブの使用は、今日周知の技術である。孔径が少なくとも０．４ｎｍ（４Å）のゼオライトの種類は、例えば、酸素及び窒素の混合物の分離のためのＵＳ３１４０９３１号に示される。ゼオライトの種々のイオン形態の比較性能が、より具体的には、リチウム形態の性能がＵＳ３１４０９３３号に記載されており、選択性の点で最も効果的であるとして提示されている。
特許出願ＦＲ２７６６４７６号では、空気中のガスを分離するための改良されたゼオライト吸着剤及びその製造方法について記載されている。前記文献は、ＬＳＸゼオライトをベースとし、リチウム、任意にカリウムを含み、ゼオライト化されたバインダーを有する吸着材を記載する。この吸着材は２６ｃｍ３．ｇ－１以上の窒素吸着容量を有する。リチウムと交換した少なくとも９５％のＬＳＸゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１）から出発して前記材料を製造する。しかし、これらのアグロメレートの機械的強度は、ある用途では不十分であることが判明する可能性があることが分かる。
文献ＷＯ２０１４／１７６００２号には、酸素及び窒素などのガス状化合物を分離するために使用することができるゼオライト吸着剤の製造方法が記載されている。ゼオライト吸着剤のビーズのサイズは、典型的には１．８ｍｍである。
特許出願ＵＳ２０１３０３４０６１２号は、ビーズの形態のゼオライトアグロメレートを形成するためにバインダーと混合されたゼオライトなどの吸着剤粉末の調製及び使用を記載する。この文献の目標は、分離効率を最適化するために多孔質プロファイルを最適化することである。この目的のためには、ほぼ均一な多孔質構造及び良好な機械的強度のために、ビーズ直径／結晶直径比が１００～１０００の間でなければならないことが段落［００６３］に示されている。
ゼオライト性吸着材（「モレキュラーシーブ」とも呼ばれる）を用いて工業用ガスを分離する非極低温方法の現在の重要性は、ガス製造会社及び当該モレキュラーシーブを供給する会社の両方にとって、ますます高性能な吸着材の発見及び開発が主要な目的であることを示している。
米国特許第３１４０９３１号明細書 仏国特許発明第２７６６４７６号明細書 国際公開第２０１４／１７６００２号 米国特許出願公開第２０１３／０３４０６１２号明細書
本発明の目的の１つは、結果的に、工業用ガスの分離、特に、窒素及び酸素の分離、より具体的には、医療用の高純度酸素ガスを得るために、既存のゼオライト性吸着材、例えば、ＬｉＬＳＸ型と比較して吸着容量が改善されたゼオライト性吸着材を提供することである。
もう一つの目的は、医療用酸素濃縮器の効率をさらに向上させることであり、特に、例えば、吸着剤床のサイズ（「床のサイズ」）を小さくすることにより、濃縮器のサイズを小型化することである。このような濃縮器の効率を向上させるためには、１つの解決策は、例えば、前記濃縮器に存在する吸着剤床を構成するゼオライト性アグロメレート化材料のサイズを小さくすることである。
本発明により、上記の目的が、完全に又は少なくとも部分的に達成されることが今では発見された。他のさらなる目的は、以下の発明の説明から明らかになるであろう。
このように本発明は、（Ｖ）ＰＳＡによる工業用ガスの非極低温の分離、より具体的には窒素及び酸素（Ｎ２／Ｏ２）の分離、非常に具体的には空気からの医療用酸素の調製、及び（Ｖ）ＰＳＡによる酸素の工業的調製のための、リチウムを含むＬＳＸゼオライトの結晶からの新しい高容量ゼオライト性吸着材を提案する。
したがって、第１の態様によれば、本発明の主題は、少なくとも１種のゼオライト及び少なくとも１種のバインダーを含むゼオライトアグロメレート粒子の形態のゼオライト性アグロメレート化材料であり、該ゼオライト性アグロメレート化材料は７０以下のゼオライト結晶の数－平均直径に対する該ゼオライトアグロメレート粒子の体積－平均直径の比を有し、該ゼオライトアグロメレート粒子の体積－平均直径が２０μｍ～４００μｍの間、好ましくは５０μｍ～３８０μｍの間であり、限界値が含まれるゼオライト性アグロメレート化材料である。
ゼオライト結晶の数－平均直径に対する前記ゼオライトアグロメレート粒子の体積－平均直径の比は、一般に、有利には１より大きく、好ましくは２より大きく、さらに好ましくは４より大きい。１つの好ましい実施形態によれば、この比は７０～４の間、より好ましくは７０～５の間である。
１つの好ましい実施形態によれば、本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料は少なくともＦＡＵ型ゼオライト結晶を含み、測定不確実性±０．０５で、Ｘ線蛍光によって測定される１～２．５の間、好ましくは１～２．０の間、より好ましくは１～１．８の間、最も好ましくは１～１．６の間であるＳｉ／Ａｌ原子比を有する。
１つの好ましい実施形態によれば、本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．００～１．５０の間、好ましくは１．００～１．４０の間、より好ましくは１．００～１．１５の間で、限界値を含むＦＡＵ型ゼオライト結晶を含む。
有利には、本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料は、ＦＡＵ型ゼオライトの結晶、より具体的にはＬＳＸ型又は「低シリカＸ型ゼオライト」、すなわちＳｉ／Ａｌ原子比が１．００±０．０５に等しいゼオライトの結晶を含む。これらのゼオライト結晶は当業者には周知であり、任意の既知の手段に従って、例えば、出願ＦＲ２９２５４７８号に記載されている手順を再現及び／又は適合させることによって調製することができる。
さらに別の好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト性アグロメレート化材料は、ゼオライト性アグロメレート化材料の総重量に対して、８．０重量％～１２．０重量％の間（両限界値を含む）、好ましくは９．０％～１２．０％の間（両限界値を含む）、より好ましくは１０重量％～１２．０重量％（両限界値を含む）のＬｉ２Ｏの重量で表されるリチウム含有率を有する。
１つの実施形態によれば、本発明のゼオライト性アグロメレート化材料に使用されるゼオライト結晶は、５．０μｍ～２０．０μｍの間、好ましくは５．０μｍ～１５．０μｍの間の数－平均直径（ｄ５０）を有する。
結晶の平均直径は、特に、合成の操作条件に従って、及び、例えば、以下のパラメータ、すなわち、合成媒体の組成、合成媒体に適用される剪断速度、合成媒体へのより少量又はより多量のシードの添加、合成媒体の温度、合成の持続時間などの１つ以上の調節によって調節され得る。
本発明の有利な実施形態において、ゼオライト材料は、ゼオライト性アグロメレート化材料の総重量に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定される０＜ＮＺＰ≦２５重量％、好ましくは０＜ＮＺＰ≦２０重量％、より好ましくは０＜ＮＺＰ≦１５重量％、有利には０＜ＮＺＰ≦１０重量％、さらに有利には０＜ＮＺＰ≦８重量％となるように、非ゼオライト相（ＮＺＰ）を有する。
１つの実施形態において、本発明で用いることができるゼオライト性アグロメレート化材料は、ゼオライト性アグロメレート化材料の総重量に対し、ＸＲＤによって測定される０＜ＮＺＰ≦７重量％、より好ましくは０．５重量％≦ＮＺＰ≦５重量％となるように、非ゼオライト相ＮＺＰの量を有する。
本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料は、体積－平均直径で表される、最も多くは２０μｍ～４００μｍの間、最も好ましくは５０μｍ～３８０μｍの間（両限界値を含む）のサイズの固体粒子の形態である。
ゼオライト性アグロメレート化材料は、当業者に知られた任意のアグロメレーション及び成形方法に従って得られ、例えば、撹拌及び衝突による成形を行う方法、例えば、造粒機ドラム、例えば連続的に動作する造粒機プレート、又は一般にバッチ式で操作される造粒機ミキサー（「ノジュレーター（ｎｏｄｕｌａｔｏｒ）」とも呼ばれる）、又は噴霧及び乾燥による成形を行う方法、例えば、噴霧乾燥機などによって限定的な方法で得られる。これらの様々な成形処理は、所望の形状及びサイズを達成することを可能にする。これらの処理に続いて、目標サイズをさらに微細化するために、追加の篩分け処理が任意に行われる場合があることを理解しておくべきである。
本発明のゼオライト性アグロメレート化材料はまた、一般に０．５０ｋｇ．ｍ－３～０．８０ｋｇ．ｍ－３の間、好ましくは０．５５ｋｇ．ｍ－３～０．７５ｋｇ．ｍ－３の間、より好ましくは０．６０ｋｇ．ｍ－３～０．７０ｋｇ．ｍ－３の間のかさ密度を有する。
本発明の前記ゼオライト性アグロメレート化材料はまた、非常に良好な機械的強度、特に最も多くは１．５ＭＰａを超え、一般に２．０ＭＰａを超え、好ましくは２．５ＭＰａを超えるＡＳＴＭ ７０８４－０４規格に従って測定される非常に良好なバルク破砕強度（ＢＣＳ）を特徴とする。
本発明の最も特に好ましい実施形態において、ゼオライト性アグロメレート化材料は、上述の実施形態の特徴の１つ、２つ若しくはそれ以上、又は全てを有する。
水銀浸入によって測定される、本発明に関連して使用され得るゼオライト性アグロメレート化材料のマクロ細孔及びメソ細孔の総容積は、有利には、０．１５ｃｍ３．ｇ－１～０．５ｃｍ３．ｇ－１の間、好ましくは０．２０ｃｍ３．ｇ－１～０．４０ｃｍ３．ｇ－１の間、非常に好ましくは０．２０ｃｍ３．ｇ－１～０．３５ｃｍ３．ｇ－１の間であり、測定は、少なくとも９５％がリチウムイオンと交換されたアグロメレート化材料について行われる。
本発明のゼオライト性アグロメレート化材料がいくつかの異なる種類のゼオライトを含有する場合、これらの異なる種類のゼオライトは、ＸＲＤによって決定される。ゼオライトの各種類の量もＸＲＤによって測定され、吸着材の総重量に対する重量％として表される。
結果的に、本発明において、「非ゼオライト相」（又は「ＮＺＰ」）という用語は、「ゼオライト相」又は「ＺＰ」と呼ばれる、上で定義されたゼオライト（複数可）以外の、ゼオライト性アグロメレート化材料中に存在する任意の相を意味する。非ゼオライト相の量は、合計を１００％までにするためにアグロメレート化材料のゼオライト相に加えられる量で表され、換言すれば、
％ＮＺＰ＝１００－％ＺＰ、
ここで、ゼオライト性アグロメレート化材料の総重量に対し、％ＮＺＰはＮＺＰの重量パーセントを表し、％ＺＰはゼオライト相（ＺＰ）の重量パーセントを表す。非常に好ましい態様によれば、本発明のゼオライト性アグロメレート化材料は、例えば、
－ 体積－平均直径が４００μｍのビーズ形態の材料で、数－平均直径が５μｍに等しいＬＳＸ型ゼオライトを含み、８０に等しい、ゼオライト結晶の数－平均直径に対する吸着剤の粒子の体積－平均直径の比に対応し、又は
－ 体積－平均直径が３５０μｍのビーズ形態の材料で、数－平均直径が５μｍに等しいＬＳＸ型ゼオライトを含み、７０に等しい、ゼオライト結晶の数－平均直径に対する吸着剤の粒子の体積－平均直径の比に対応し、又は
－ 体積－平均直径が２５０μｍのビーズ形態の材料で、数－平均直径が１０μｍに等しいＬＳＸ型ゼオライトを含み、２５に等しい、ゼオライト結晶の数－平均直径に対する吸着剤の粒子の体積－平均直径の比に対応し、又は
－ 体積－平均直径が３００μｍのビーズ形態の材料で、数－平均直径が６μｍに等しいＬＳＸ型ゼオライトを含み、５０に等しい、ゼオライト結晶の数－平均直径に対する吸着剤の粒子の体積－平均直径の比に対応し、又は
－ 体積－平均直径が１５０μｍのビーズ形態の材料で、数－平均直径が９μｍに等しいＬＳＸ型ゼオライトを含み、１７に等しい、ゼオライト結晶の数－平均直径に対する吸着剤の粒子の体積－平均直径の比に対応し、又は
－ 体積－平均直径が３５０μｍのビーズ形態の材料で、数－平均直径が１１μｍに等しいＬＳＸ型ゼオライトを含み、３２に等しい、ゼオライト結晶の数－平均直径に対する吸着剤の粒子の体積－平均直径の比に対応し、
このリストに限定されない。
本発明は同様に、以下のステップを含む本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料の調製方法に関する。
ａ） 好ましくは少なくとも８０重量％のクレー（複数可）を含有するアグロメレーションバインダーによるゼオライト結晶のアグロメレーション、成形、乾燥及び焼成のステップ、
ｂ） バインダーの少なくとも一部を任意にゼオライト化するステップ、
ｃ） カチオン交換ステップ、
ｄ） 任意の乾燥ステップ、及び
ｅ） 得られたゼオライト性アグロメレート化材料の活性化ステップ。
上記の調製方法では、表示量はすべて焼成当量、すなわち重量または重量パーセントで表され、導入された各成分について測定された強熱減量（ＬＯＩ）を差し引いたものである。また、ステップａ）において、例えば、ＵＳ５４６４４６７号特許に記載されているように、少なくとも部分的に希土類と交換されたゼオライトの結晶を使用することも可能である。
アグロメレーションステップは、現在周知の技術であり、例えば、アグロメレーションバインダー、好ましくはゼオライト化可能なクレー及び／又はゼオライト化可能でないクレーによるゼオライト結晶のアグロメレーションによってここで実施される。ステップａ）における成形は、当業者に周知の技術に従って行われる。
上で示したように、ステップａ）で使用されるアグロメレーションバインダーは、当業者に知られた任意の種類であることができ、好ましくは、アグロメレーションバインダーの総重量に対して少なくとも８０重量％のクレー（複数可）を含有する。本発明の１つの実施形態によれば、前記クレーは少なくとも１つのゼオライト化可能なクレー、すなわち、例えば、苛性温浸によって、当業者に周知の任意の手段によってゼオライトに変換され得るクレーを含むことができる。
「ゼオライト化可能なクレー（複数可）」という用語は、現在当業者に周知の技術により、アルカリ性塩基性溶液の作用によりゼオライト材料に変換することができるクレー又はクレーの混合物を指す。
アグロメレーションバインダーとして使用することができるクレーは、典型的には、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、カオリン及び／又はメタカオリン、シリカの供給源も加えることができるクレーの族に属する。
また、限定されることはないが、例えば、アタパルジャイト、セピオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、及びその他から選択されるクレーなどの１種以上の他の種類のゼオライト化可能でないクレーを組み込むことも可能である。
さらに、アグロメレーションステップａ）の間に、成形を容易にすること、及び／又は機械的安定性、多孔性プロファイル、及びその他のような特定の特性をアグロメレート化材料に付与することを目的として、１種以上の有機添加剤を組み込むことが可能である。これらの添加剤は当業者に周知であり、ステップａ）の終わりに得られる前記生成物の総重量に対して０～５重量％の量で組み込むことができる。
ステップａ）の乾燥操作は、通常の方法で行い、好ましくは、一般に５０～２００℃の間、例えば、約１２０℃の温度で行う。ステップａ）の焼成も知られた方法に従って行われ、含水量を減少させ、アグロメレーションバインダーを燃やすことによりアグロメレートに機械的強度を付与することを意図する。この方法は、一般に、２００℃を超える温度、典型的には２５０℃～７００℃の間、好ましくは３００℃～６５０℃の間で、一般に酸化及び／又は不活性ガスフラッシュ下で、酸素、窒素、空気、乾燥及び／又は脱炭酸空気、及び、任意選択的に乾燥及び／又は脱炭酸されている酸素欠乏空気のようなガスで焼成することによって行われる。この焼成は数時間、例えば、２時間～６時間の間行われる。
任意のゼオライト化ステップは、一般に水性であるアルカリ性塩基性溶液、例えば水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムの水溶液（その濃度は好ましくは０．５Ｍより大きい）にアグロメレートを浸漬することによって実施され得る。前記濃度は一般に５Ｍ未満であり、好ましくは４Ｍ未満であり、有利には３Ｍ未満である。ゼオライト化は、方法の速度を高め、浸漬時間を８時間未満に短縮するために、好ましくは高温（周囲温度よりも高温）、典型的には８０℃～１００℃ほどの温度で行われる。しかし、より低い温度で、より長い浸漬時間で操作することは、本発明の範囲外ではないであろう。このゼオライト化ステップの間に、塩基性アルカリ溶液に固体又は液体のシリカ源、例えば、ケイ酸ナトリウム又は溶存シリカを加えることも、本発明の範囲外ではないであろう。
ゼオライト化ステップｂ）により、バインダーに含まれるゼオライト化可能なクレー（複数可）の少なくとも一部のゼオライト材料への変換が得られる。ゼオライト化は、特に、弱凝集したゼオライト吸着剤の機械的強度を強化することを可能にすることが分かる。
この手順によれば、上で示したように、バインダーに含まれるゼオライト化可能なクレー（複数可）の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％のゼオライト化を達成することが容易である。次のステップは水で洗浄し、続いて乾燥させることである。
ステップｃ）で行われるカチオン交換は、ステップｂ）で得られた生成物の交換可能な部位に存在するカチオンのすべて、又は少なくとも大部分をリチウムイオンに置き換えることからなる。
「交換可能部位」という用語は、ゼオライト結晶（複数可）及びバインダーの任意のゼオライト化によって形成されたもののすべての交換可能な部位を意味し、その結果、リチウム含有率（酸化リチウムＬｉ２Ｏとして表される）は、本発明のゼオライト性アグロメレート化材料の総重量に対して、好ましくは８重量％～１２重量％の間に含まれる。
このカチオン交換を実施するために使用され得る技術は、ここでやはり当業者に周知であり、例えば、特許ＥＰ０８９３１５７号に記載されており、例えば、ステップｂ）で得られた生成物を、例えば、浸漬及び任意の撹拌によって、約１０℃～９０℃の間、好ましくは２０℃～８０℃の間の温度で、リチウム塩、有利には塩化リチウムの水溶液と接触させることからなることができる。この操作は、以前に表現されたように、ゼオライト性アグロメレート化材料中に存在するＬｉ２Ｏの量として表されるリチウムの量に対応する、所望の交換度を達成するために、任意選択で濃度の異なるリチウム塩の水溶液を用いて、１回以上繰り返すことができる。
リチウムカチオンとの交換の他に、元素の周期表の第ｌＡ、ｌＩＡ、ＩＩＩＡ及びＩＩＩＢ属（それぞれ第１、第２、第１３及び第３列）からの１種以上の他のカチオンとの交換を行うことも可能であるだけでなく、ランタニド又は希土類の系列からの１種以上の他の三価イオン、亜鉛（Ｉｌ）イオン、銅（Ｉｌ）イオン、クロム（Ｉｌｌ）イオン、鉄（Ｉｌｌ）イオン、アンモニウムイオン及び／又はヒドロニウムイオンとも交換を行うことも可能である。
乾燥操作は、通常の方法で、好ましくは一般に５０～２００℃の間、例えば、約１２０℃の温度で行う。
また、活性化は知られた方法に従って行われ、含水量及びゼオライト性アグロメレート化材料の強熱減量を最適限度内に固定することを意図する。この処理は一般に、酸化及び／又は不活性ガスフラッシュ下で、特に、酸素、窒素、空気、乾燥及び／又は脱炭酸空気、任意選択的に乾燥及び／又は脱炭酸されている酸素欠乏空気のようなガスを用いて、２００℃を超える温度、典型的には２５０℃～７００℃の間、好ましくは３００℃～６５０℃の間で、熱活性化によって行われる。この熱活性化は数時間、例えば、２～６時間の間行われる。
本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料は、多くの用途に使用することができ、とりわけ工業用ガスの分離に、また、空気からのガスの分離、特に高純度医療用酸素の製造、最も具体的には例えば、工業用Ｎ２／Ｏ２ ＶＰＳＡ、工業用Ｎ２／Ｏ２ ＰＳＡ、医療用Ｎ２／Ｏ２ ＶＰＳＡ及び医療用Ｎ２／Ｏ２ ＰＳＡ法のような圧力変動法においてに非常に有利に使用することができる。
本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料は、２５℃及び１ｂａｒ下で測定される、２０Ｎｃｍ３．ｇ－１を超える、好ましくは２２Ｎｃｍ３．ｇ－１を超える、より好ましくは２４Ｎｃｍ３．ｇ－１を超える、好ましくは２５Ｎｃｍ３．ｇ－１を超える、より好ましくは２６Ｎｃｍ３．ｇ－１を超える、最も好ましくは２７Ｎｃｍ３．ｇ－１を超える窒素（Ｎ２）の質量吸着容量を有することが最も多い。
本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料を使用する吸着法は、通常、工業用ガスにおけるＮ２／Ｏ２分離、及び医療用酸素を製造する装置におけるＮ２／Ｏ２分離のためのＰＳＡ、ＶＳＡ又はＶＰＳＡ法、好ましくはＰＳＡ又はＶＰＳＡ法である。
したがって、本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料は、呼吸補助用酸素濃縮器における吸着要素として特に有利な用途を見出す。本発明の１つの特に有利な態様によれば、本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料はゼオライト吸着剤の消耗品カートリッジの活性物質を構成し、該カートリッジは呼吸補助用酸素濃縮器に挿入することができ、この濃縮器は代替的に輸送可能、移動可能、好ましくは携帯可能である。
上で定義された少なくとも１種のゼオライト性吸着材を含むゼオライト吸着剤の前記消耗品カートリッジもまた、本発明の一部である。このカートリッジには、呼吸補助用酸素濃縮器に容易に挿入し、交換するのに適した形態があり得る。１つの実施形態によると、前記カートリッジは、少なくとも１種の樹脂、好ましくは熱可塑性ホモポリマー及び／又はコポリマー並びに重縮合物から選択されるポリマー樹脂により相互に凝集したビーズの形態の本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料から出発して生産され得る。
このようなポリマー樹脂の非限定的な例は、ポリオレフィン、特に低密度及び／又は高密度及び／又は超高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、ポリアクリル酸、アクリロニトリルホモポリマー及び／又はコポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートコポリマー及び／又はメタクリレートコポリマー、ポリスチレン及び／又はスチレンコポリマー、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ハロゲン化ポリマー及びコポリマー、例えば、ポリ（ビニリデンジフルオライド）（ＰＶＤＦ）ポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）ポリマー及び／又はコポリマー、ポリアミド、例えば、ポリアミド－１１及びポリアミド－１２などのほか、他の偶数及び奇数番号ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性樹脂及びエラストマー樹脂など、並びにこれらの２種以上の任意の割合での混合物である。
変形例として、消耗品カートリッジは、ゼオライト性アグロメレート化材料に加えて又はその代わりに、本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料の固定床を含むことができる。
さらに別の態様によれば、本発明は、輸送可能で、移動可能であり、好ましくは携帯可能であり、上記の種類の少なくとも１種のゼオライト性アグロメレート化材料、又は少なくとも１つの固定吸着床、又は少なくとも１つの複合材料、又は少なくとも１つのカートリッジを含む、呼吸補助用酸素濃縮器に関する。
本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料は、現在利用可能な吸着材よりも、より良好な容積効率を有することが観察された。この容積効率の増加は、多くの利点を提供し、その主な利点の１つは、装置、特に呼吸補助用酸素濃縮器のサイズの縮小を可能にすることである。
＜分析方法＞
本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料の物理的特性は、当業者に知られた方法により評価され、その中の主なものを以下に記載する。
本発明のゼオライト性アグロメレート化材料の調製に用いられるゼオライト結晶の数－平均直径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）下での観察により推定する。
試料についてゼオライト結晶のサイズを推定するために、１組の画像を少なくとも５０００倍の倍率で撮影する。次に、ＬｏＧｒａＭｉが発表したＳｍｉｌｅ Ｖｉｅｗソフトウェアなどの専用ソフトウェアを用いて、少なくとも２００個の結晶の直径を測定する。精度は３％程度である。
各結晶について記録されたサイズは、問題の結晶の最大断面のサイズである。ゼオライトアグロメレート中に存在する可能性のある０．５μｍ未満のサイズの粒子は計数にあたって考慮しない。
得られた粒径分布は、各画像について観察された粒径分布の平均と等価である。ピーク幅及び数－平均直径は、ガウス分布の統計的規則を適用して、当業者に知られた従来の方法によって計算される。
本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料の元素化学分析は、当業者に知られた種々の分析技術に従って実施することができる。これらの技術には、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社のＴｉｇｅｒ Ｓ８の波長分散型分光計（ＷＤＸＲＦ）で規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １２６７７：２０１１に記載されているようなＸ線蛍光による化学分析の技術が含まれる。
Ｘ線蛍光は、試料の元素組成を確立するために、Ｘ線範囲の原子の光ルミネセンスを利用する非破壊スペクトル技術である。一般にＸ線ビーム又は電子衝撃による原子の励起は、原子の基底状態に戻った後に特定の放射線を発生させる。各酸化物について校正後に０．４重量％未満の測定不確実性が従来得られている。
他の分析方法は、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ４３００ＤＶ型の機械でＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ２１５８７－３又はＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ２１０７９－３に記載されている原子吸光分析法（ＡＡＳ）及び誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって説明される。
蛍光Ｘ線スペクトルは元素の化学的組み合わせにほとんど依存しない利点があり、定量的にも定性的にも正確な定量が可能である。各酸化物ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３、並びにまた様々な酸化物（例えば、ナトリウムのような交換可能なカチオンに由来するものなど）の校正後に、０．４重量％未満の測定不確実性が従来得られている。ＩＣＰ－ＡＥＳ法は、酸化リチウム含有量の算出を可能にするリチウム含有量の測定に特に適している。
このように、上記の元素化学分析により、ゼオライト性アグロメレート化材料内で使用されるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比及びゼオライト性アグロメレート化材料のＳｉ／Ａｌ比の両方を検証することが可能となる。本発明の説明において、Ｓｉ／Ａｌ比に対する測定不確実性は±５％である。アグロメレート化材料中に存在するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比の測定も固体ケイ素核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で行うことができる。
イオン交換の質は交換後のゼオライト性アグロメレート化材料中の問題のカチオンのモル数に関係する。より具体的には、所定のカチオンによる交換の度合いは、前記カチオンのモル数と交換可能なカチオンの全てのモル数との比を評価することによって推定される。各カチオンのそれぞれの量を対応するカチオンの化学分析により評価する。例えば、ナトリウムイオンによる交換の度合いは、Ｎａ＋カチオンの総数と交換可能なカチオンの総数（例えば、Ｃａ２＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｂａ２＋、Ｃｓ＋、Ｎａ＋など）との比を評価することによって推定され、カチオンの各々の量は対応する酸化物（Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏなど）の化学分析によって評価される。この計算方法はまた、ゼオライト性アグロメレート化材料の残留バインダー中に存在する可能な酸化物を考慮に入れる。
本発明に記載のゼオライト性吸着材のバルク粉砕強度は、ＡＳＴＭ ７０８４－０４規格に従って特徴づけられる。
本発明によるゼオライト性アグロメレート化材料のかさ密度は、ＤＩＮ ８９４８／７．６規格に記載されているように測定される。
本発明のゼオライト性吸着材中のゼオライトの純度は、ＸＲＤという頭文字によって当業者に知られているＸ線回折分析によって評価される。この特定はＢｒｕｋｅｒ ＸＲＤ機で行われる。
ゼオライトの各々は回折ピークの位置及びその相対強度によって決まる独特のディフラクトグラムを持っているので、この分析はアグロメレート化材料中に存在する種々のゼオライトを同定することを可能にする。
ゼオライト性吸着材を粉砕した後、単純な機械的圧縮により試料担体上に広げ、平滑化する。Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ機で作成したディフラクトグラムを取得する条件は以下の通りである。
４０ｋＶ－３０ｍＡで使用するＣｕチューブ、
Ｓｏｌｌｅｒスリットサイズ＝２．５°、照射面幅１６ｍｍ、
１０ｒｐｍで回転する試料装置、
測定範囲：４°＜２θ＜７０°、
増分：０．０１５°、
増分当たりの計測時間：０．８秒。
得られたディフラクトグラムの解釈は、ゼオライトの同定にＩＣＤＤ ＰＤＦ－２リリース２０１１データベースを用いるＥＶＡソフトウェアで行う。
重量によるＦＡＵゼオライト画分の量はＸＲＤ分析によって測定される。この方法はＦＡＵ以外のゼオライト画分の量の測定にも使用される。この分析はＢｒｕｋｅｒ機で行い、次にゼオライト画分の重量による量をＢｒｕｋｅｒ社のＴＯＰＡＳソフトウェアを用いて評価する。
ゼオライト性吸着材の２５℃、１ｂａｒ下での質量吸着容量は、窒素又は酸素などのガスに対する吸着等温線の２５℃での測定から決定される。
吸着に先立ち、ゼオライト性アグロメレート化材料を３００～４５０℃の間で真空（６．７．１０－４Ｐａより低い圧力）下９時間～１６時間の間脱気する。次に、０．００１～１の間の相対圧力比Ｐ／Ｐ０で少なくとも１０個の測定点をとって、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ ２０２０型の機械で吸着等温線の測定を行う。
ゼオライト性アグロメレート化材料の質量吸着容量は、１ｂａｒの圧力下２５℃の等温線上で読み取られ、Ｎｃｍ３．ｇ－１で表される。
ゼオライト性アグロメレート化材料の２５℃、１ｂａｒ下での体積吸着容量は、上記の質量吸着容量から、前記質量吸収容量に前記ゼオライト性アグロメレート化材料のかさ密度を乗じて算出する。かさ密度はＤＩＮ ８９４８／７．６規格に記載されているように測定される。
本発明のゼオライト性アグロメレート化材料の平均体積直径（又は「体積－平均直径」）は、試料がカメラレンズの前を通るようにすることができるコンベアベルトを用いて、ＩＳＯ １３３２２－２：２００６規格に従った画像形成による吸着材料の試料の粒径分布の分析によって決定される。
次に、ＩＳＯ ９２７６－２：２００１規格を適用して、粒径分布から体積－平均直径を計算する。本明細書では、ゼオライト性吸着材には、「体積－平均直径」又は「サイズ」という用語が用いられる。精度は、本発明のゼオライト性吸着材料のサイズ範囲から０．０１ｍｍほどである。
製造された組立体を記載する。
これから以下の実施例を用いて本発明を説明し、その目的は本発明の特定の実施形態を例示することであるが、特許請求の範囲に請求されている本発明の範囲を限定することはない。
［実施例１（比較）：ｄ５０＝１．３μｍのＬＳＸゼオライト結晶を有するゼオライト性アグロメレート化材料の調製］
以下の本文では、与えられた質量は焼成当量として表される。
ＦＲ２９２５４７８号に記載されているように，ｄ５０＝１．３μｍのＬＳＸゼオライト結晶１７００ｇ、シャラント産カオリナイト３００ｇ、成形前のペーストの強熱減量が３９％になるような量の水からなる均質な混合物を剪断速度１３５ｓ－１で調製する。このようにして調製されたペーストを、ゼオライト性アグロメレート化材料のビーズを製造するために使用する。
０．３ｍｍ～０．８ｍｍの間の直径、及び０．５０ｍｍに等しい体積－平均直径を有するビーズを回収するために、得られたビーズを篩分けにより選択する。
ビーズを８０℃の換気されたオーブン中で一晩乾燥させる。その後、脱炭酸乾燥空気のブランケット下でビーズを５５０℃で２時間焼成する。冷却後、これらの（アグロメレート化した）ビーズ１００ｇを、９８℃で調節した温度で、１００ｇ．ｌ－１の濃度の水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍｌに浸漬する。この系を３時間穏やかに撹拌しながら温度に保つ。次いで、洗浄水の最終ｐＨが１０に近くなるまで、アグロメレートを水で洗浄する。
次に、２０ｍｌ．ｇ－１の固体の割合で１Ｍの塩化リチウム溶液を用いて５回連続的交換を行う。各交換を１００℃で４時間続け、中間洗浄を行い、これにより各ステップで余分な塩を取り除くことができる。最終ステップでは、２０ｍｌ．ｇ－１の割合で、周囲温度で４回の洗浄を行う。ビーズを８０℃の換気したオーブン中で一晩乾燥させる。続いて、ビーズを脱炭酸乾燥空気のブランケット下で、５５０℃で２時間活性化させる。
ＩＣＰ－ＡＥＳによって測定された酸化リチウムＬｉ２Ｏ含有率は、ゼオライト性アグロメレート化材料の総重量に対して１０．６重量％である。ビーズの直径の中央値は変化せず、０．５０ｍｍである。リチウムで交換したＬＳＸゼオライトのビーズの機械的バルク破砕強度は１．４ＭＰａであり、かさ密度は０．５８ｋｇ．ｍ－３であり、ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌ比は１．０２に等しく、ＮＺＰは３％に等しい。
１ｂａｒ下２５℃での質量吸着容量は２４．７Ｎｃｍ３．ｇ－１に等しい。ビーズの体積－平均直径／ＬＳＸ結晶の数－平均直径の比は３８５である。
［実施例２（比較）：ｄ５０＝５．６μｍのＬＳＸ結晶を有するゼオライト性アグロメレート化材料の調製］
ｄ５０＝５．６μｍのＬＳＸゼオライト結晶を上記の比較例１で述べたように調製するが、剪断速度は５ｓ－１である。ｄ５０＝５．６μｍのこれらのＬＳＸゼオライト結晶１７００ｇ、シャラント産カオリナイト３００ｇ、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（Ｒ） ３０の名で販売されているコロイダルシリカ４０ｇ（焼成当量）、及び成形前のペーストの強熱減量が３９％になるような量の水からなる均質な混合物を調製する。
続いて、上記比較例１に記載されたプロトコールに従ってゼオライト性アグロメレート化材料を調製する。
ＩＣＰ－ＡＥＳによって測定された酸化リチウムＬｉ２Ｏ含有率は、ゼオライト性アグロメレート化材料の総重量に対して１０．７重量％である。ビーズの体積－平均直径は０．５０ｍｍである。リチウムで交換したＬＳＸゼオライトのビーズの機械的バルク破砕強度（ＢＣＳ）は２．６ＭＰａであり、かさ密度は０．６３ｋｇ．ｍ－３であり、ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌ比は１．０３に等しく、ＮＺＰは２．７％に等しい。
１ｂａｒ下２５℃での質量吸着容量は２７Ｎｃｍ３．ｇ－１に等しい。ビーズの体積－平均直径／ＬＳＸ結晶の数－平均直径の比は９０である。
［実施例３（発明）：ｄ５０＝５．６μｍのＬＳＸ結晶及びビーズの直径／ＬＳＸ結晶の直径の比＝６２を有するゼオライト性アグロメレート化材料の調製］
ｄ５０＝５．６μｍのＬＳＸゼオライト結晶を上記比較例２で述べたように調製する。次に、ｄ５０＝５．６μｍのＬＳＸゼオライト結晶１７００ｇ、Ｚｅｏｃｌａｙ（Ｒ） アタパルジャイト３００ｇ及び成形前のペーストの強熱減量が３９％になるような量の水からなる均質な混合物を調製する。
このようにして調製したペーストを、ゼオライト性アグロメレート化材料のビーズを製造するために使用する。
０．１０ｍｍ～０．５０ｍｍの間の直径、及び０．３５ｍｍに等しい体積－平均直径を有するビーズを回収するために、得られたビーズを篩分けにより選択する。
ビーズを８０℃の換気したオーブン中で一晩乾燥させる。その後、ビーズを脱炭酸乾燥空気のブランケット下で、５５０℃で２時間焼成する。
次に、２０ｍｌ．ｇ－１の固体の割合で１Ｍの塩化リチウム溶液を用いる５回の連続的交換により、リチウムカチオン交換を行う。各交換を１００℃で４時間続け、中間洗浄を行い、これにより各ステップで余分な塩を取り除くことができる。最終ステップでは、２０ｍｌ．ｇ－１の割合で、周囲温度で４回の洗浄を行う。
ビーズを８０℃の換気したオーブン中で一晩乾燥させる。続いて、ビーズを脱炭酸乾燥空気のブランケット下で、５５０℃で２時間活性化させる。
ＩＣＰ－ＡＥＳによって測定された酸化リチウムＬｉ２Ｏ含有率は、ゼオライト性アグロメレート化材料の総重量に対して８．９重量％である。ビーズの体積－平均直径は０．３５ｍｍである。リチウムで交換したＬＳＸゼオライトのビーズの機械的バルク破砕強度（ＢＣＳ）は２．１ＭＰａであり、かさ密度は０．６３ｋｇ．ｍ－３であり、ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌ比は１．２５に等しく、ＮＺＰは１７％に等しい。
１ｂａｒ下２５℃での質量吸着容量は２１Ｎｃｍ３．ｇ－１に等しい。ビーズの体積－平均直径／ＬＳＸ結晶の数－平均直径の比は６２である。
［実施例４（発明）：ｄ５０＝７μｍのＬＳＸ結晶及びビーズの直径／ＬＳＸ結晶の直径の比＝４３を有するゼオライト性アグロメレート化材料の調製］
ｄ５０＝７μｍのＬＳＸゼオライト結晶を上記の比較例１で述べたように調製するが、剪断速度は２．５ｓ－１である。ｄ５０＝７μｍのＬＳＸゼオライト結晶１７００ｇ、Ｚｅｏｃｌａｙ（Ｒ） アタパルジャイト３００ｇ及び成形前のペーストの強熱減量が３９％になるような量の水からなる均質な混合物を調製する。このようにして調製したペーストを、ゼオライト性アグロメレート化材料のビーズを製造するために使用する。
０．１０ｍｍ～０．５０ｍｍの間の直径、及び０．３０ｍｍに等しい体積－平均直径を有するビーズを回収するために、得られたビーズを篩分けにより選択する。
ビーズを８０℃の換気したオーブン中で一晩乾燥させる。その後、ビーズを脱炭酸乾燥空気のブランケット下で、５５０℃で２時間焼成する。
次に、２０ｍｌ．ｇ－１の固体の割合で１Ｍの塩化リチウム溶液を用いる５回の連続的交換により、リチウムカチオン交換を行う。各交換を１００℃で４時間続け、中間洗浄を行い、これにより各ステップで余分な塩を取り除くことができる。最終ステップでは、２０ｍｌ．ｇ－１の割合で、周囲温度で４回の洗浄を行う。
ビーズを８０℃の換気したオーブン中で一晩乾燥させる。その後、ビーズを脱炭酸乾燥空気のブランケット下で、５５０℃で２時間活性化させる。
ＩＣＰ－ＡＥＳによって測定された酸化リチウムＬｉ２Ｏ含有率は、ゼオライト性アグロメレート化材料の総重量に対して９．２重量％である。ビーズの体積－平均直径は０．３０ｍｍである。リチウムで交換したＬＳＸゼオライトのビーズの機械的バルク破砕強度（ＢＣＳ）は２．１ＭＰａであり、かさ密度は０．６３ｋｇ．ｍ－３であり、ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌ比は１．２５に等しく、ＮＺＰは１７％に等しい。
１ｂａｒ下２５℃での質量吸着容量は２２Ｎｃｍ３．ｇ－１に等しい。ビーズの体積－平均直径／ＬＳＸ結晶の数－平均直径の比は４３である。
［実施例５（発明）：ｄ５０＝６．５μｍのＬＳＸ結晶及びビーズの直径／ＬＳＸ結晶の直径の比＝３８を有するゼオライト性アグロメレート化材料の調製］
ｄ５０＝６．５μｍのＬＳＸゼオライト結晶を上記の比較例１で述べたように調製するが、剪断速度は３ｓ－１である。ｄ５０＝６．５μｍのＬＳＸゼオライト結晶１７００ｇ、シャラント産カオリナイト３００ｇ、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（Ｒ） ３０の名で販売されているコロイダルシリカ４０ｇ（焼成当量）、及び成形前のペーストの強熱減量が３９％になるような量の水からなる均質な混合物を調製する。
続いて、上記比較例１に記載されたプロトコールに従ってゼオライト性アグロメレート化材料を調製する。
ＩＣＰ－ＡＥＳによって測定された酸化リチウムＬｉ２Ｏ含有率は、ゼオライト性アグロメレート化材料の総重量に対して１０．２重量％である。ビーズの体積－平均直径は０．２５ｍｍである。リチウムで交換したＬＳＸゼオライトのビーズの機械的バルク破砕強度（ＢＣＳ）は２．２ＭＰａであり、かさ密度は０．６５ｋｇ．ｍ－３であり、ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌ比は１．０５に等しく、ＮＺＰは２．８％に等しい。
１ｂａｒ下２５℃での質量吸着容量は２６Ｎｃｍ３．ｇ－１に等しい。ビーズの体積－平均直径／ＬＳＸ結晶の数－平均直径の比は３８である。
［実施例６：純度９５％の酸素を得るためのカラムの高さの決定］
圧力変動吸着（ＰＳＡ）を用いて吸着剤の２つの固定床でＮ２／Ｏ２分離試験を行った。
図１は製造された組立体を記載する。ゼオライト性アグロメレート化材料（１４）で満たされた、内径が６ｃｍに等しく、内部高さが等しい２本のカラム（１）及び（２）に、乾燥空気（１３）を供給し、弁（４）と（５）によって間欠的に減圧する。異なる高さのカラムの異なる組が提供される。表１は吸着相及び脱離相に応じた弁のそれぞれの状態を示す。
Figure 2022514390000001
カラム（１又は２）に乾燥空気を供給すると、流れ（１３）はカラムを通過し、その結果、ゼオライト性アグロメレート化材料（１４）を通過する。前記ゼオライト性アグロメレート化材料は好ましくは窒素を吸着するので、酸素に富んだ空気が弁（７又は８）を経てカラムを離れ、その後逆流防止弁（９又は１０）を通過し、緩衝槽（１１）に向かう。調整弁（６）は、５ＮＬ．ｍｉｎ－１に固定された一定の流量で、出口（１６）においてガスを連続的に送る。
カラム（１又は２）に供給されないときは、該カラムは弁（４又は５）を大気（１５）に開放して減圧し、これが「閉鎖弁」モードに相当し、それにより窒素が脱離できるようにする。吸着相及び脱離相は交互に続く。これらの相の持続時間はサイクル毎に固定され、それらは調節可能である。
弁１２はパージ弁である。バルブ１２は吸着カラムで生じた酸素の一部と窒素の脱離を可能にするために永久的に開放される。カラム（１又は２）に流れ（１３）を供給する時間を吸着時間と呼ぶ。
吸着・脱離相を交互に行いながら連続的に試験を行う。各相（吸着／脱離）のサイクルの持続時間は０．５秒～１５秒の範囲であり、この持続時間をカラムのサイズに合わせて調整する。
９５％という出口での酸素濃度を得られるように、カラムの寸法を決定する。出口（１６）での酸素濃度を、Ｓｅｒｖｏｍｅｘ ５７０Ａ酸素分析装置によって測定する。試験結果を以下の表に示す。
Figure 2022514390000002

Claims (13)

  1. 少なくとも１種のゼオライト及び少なくとも１種のバインダーを含むゼオライトアグロメレート粒子の形態のゼオライト性アグロメレート化材料であって、ゼオライト結晶の数－平均直径に対する該ゼオライトアグロメレート粒子の体積－平均直径の比が７０以下であり、該ゼオライトアグロメレート粒子の体積－平均直径が２０μｍ～４００μｍの間（両限界値を含む）、好ましくは５０μｍ～３８０μｍの間（両限界値を含む）である、ゼオライト性アグロメレート化材料。
  2. 少なくともＦＡＵ型ゼオライト結晶を含み、±０．０５の測定不確実性で、Ｘ線蛍光法により測定した１～２．５の間、好ましくは１～２．０の間、より好ましくは１～１．８の間、最も好ましくは１～１．６の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有する、請求項１に記載のゼオライト性アグロメレート化材料。
  3. Ｌｉ２Ｏの重量で表されるリチウム含有率が、ゼオライト性アグロメレート化材料の総重量に対して、８．０重量％～１２．０重量％の間（両限界値を含む）であり、好ましくは９．０％～１２．０％の間（両限界値を含む）であり、より好ましくは１０重量％～１２．０重量％の間（両限界値を含む）である、請求項１又は２に記載のゼオライト性アグロメレート化材料。
  4. ゼオライト結晶が、５．０μｍ～２０．０μｍの間、好ましくは５．０μｍ～１５．０μｍの間の数－平均直径（ｄ５０）を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の材料。
  5. 非ゼオライト相（ＮＺＰ）の量が、ゼオライト性アグロメレート化材料の総重量に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定される０＜ＮＺＰ≦２５重量％、好ましくは０＜ＮＺＰ≦２０重量％、より好ましくは０＜ＮＺＰ≦１５重量％、有利には０＜ＮＺＰ≦１０重量％、さらに有利には０＜ＮＺＰ≦８重量％のようである、請求項１～４のいずれか一項に記載の材料。
  6. かさ密度が０．５０ｋｇ．ｍ－３～０．８０ｋｇ．ｍ－３の間、好ましくは０．５５ｋｇ．ｍ－３～０．７５ｋｇ．ｍ－３の間、より好ましくは０．６０ｋｇ．ｍ－３～０．７０ｋｇ．ｍ－３の間である、請求項１～５のいずれか一項に記載の材料。
  7. 以下のステップ
    ａ） 好ましくは少なくとも８０重量％のクレーを含有するアグロメレーションバインダーによるゼオライト結晶のアグロメレーション、成形、乾燥及び焼成のステップ、
    ｂ） バインダーの少なくとも一部を任意にゼオライト化するステップ、
    ｃ） カチオン交換ステップ、
    ｄ） 任意の乾燥ステップ、及び
    ｅ） 得られたゼオライト性アグロメレート化材料の活性化ステップ
    を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のゼオライト性吸着材を調製する方法。
  8. 任意のゼオライト化ステップは、一般に水溶性であり、例えば、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムの水溶液であり、その濃度は０．５Ｍより好ましくは大きい、アルカリ性塩基性溶液中にアグロメレートを浸漬することにより行うことができる、請求項７に記載の方法。
  9. 工業用ガスの分離、及びまた空気からのガスの分離、特に高純度の医療用酸素の製造のための、並びに最も具体的には圧力変動方法における、例えば、工業用Ｎ２／Ｏ２ ＶＰＳＡ、工業用Ｎ２／Ｏ２ ＰＳＡ、医療用Ｎ２／Ｏ２ ＶＰＳＡ及び医療用Ｎ２／Ｏ２ ＰＳＡ方法における窒素吸着材としての請求項１～６のいずれか一項に記載の材料の使用。
  10. 呼吸補助用酸素濃縮器中の吸着要素としての請求項９に記載の使用。
  11. 請求項１～６のいずれか一項に記載のゼオライト性吸着材を少なくとも１種類含むゼオライト性吸着剤の消耗品カートリッジ。
  12. 少なくとも１種の樹脂、好ましくはポリマー樹脂、好ましくは熱可塑性ホモポリマー及び／又はコポリマー並びに重縮合物から選択されるポリマー樹脂をさらに含む、請求項１１に記載のカートリッジ。
  13. 輸送可能であり、移動可能であり、好ましくは携帯可能であり、請求項１～６のいずれか一項に記載のゼオライト性吸着材を少なくとも１種含む呼吸補助用酸素濃縮器。
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