TW202027973A

TW202027973A - 接著結構及接著方法

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Publication number: TW202027973A
Application number: TW109102113A
Authority: TW
Inventors: 小泉剛; 古川勝紀; 小嶋保次
Original assignee: 日商電子技研股份有限公司
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2020-08-01
Also published as: TWI827790B; KR20200092887A; JP2020116891A; JP7312946B2

Abstract

為了實現即使是難接著性的基材，亦不使用接著劑而能夠牢固地接著，本發明提供一種接著結構，包含第一基材的表面和接著於第一基材的表面的第二基材的表面，所述接著結構中，於第一基材及第二基材各自的表面存在官能基，使所述官能基的至少一部分相互不反應地鍵結。

Description

接著結構及接著方法

本發明是有關於一種不使用接著劑而使不同種類或相同種類的基材接著的接著結構及接著方法。

在藉由接著劑接著兩片基材的情況下，包含所述基材的接著結構由於接著劑不耐熱，故不能作為要求耐熱性的產品使用，而且接著界面的介電常數因接著劑而變化，因此亦不適合印刷基板等。

因此，作為不使用接著劑而使兩片基材接著的方法，如專利文獻1所示，具有如下方法：在氟樹脂片的表面藉由電漿處理生成-OH基並將該氟樹脂片的表面與金屬構件接合。

但是，藉由-OH基的脫水縮合等官能基的反應而獲得的實際接著力並不強，例如對於鐵氟龍等難接著性的基材，迄今為止還未獲得足夠的接著力。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5152784號

[發明所欲解決之課題] 因此，本發明是為了解決所述問題而成，其主要課題是實現即使是難接著性的基材，亦能夠不使用接著劑而牢固地接著。 [解決課題之手段]

即，本發明的接著結構是包含第一基材的表面和接著於所述第一基材的表面的第二基材的表面的接著結構，所述接著結構的特徵在於，於所述第一基材及所述第二基材各自的表面存在官能基，所述官能基的至少一部分相互不反應地鍵結。

根據此種接著結構，存在於第一基材及第二基材各自的表面的官能基的至少一部分例如藉由分子鍵等相互不反應地鍵結，因此，假設即使第一基材或第二基材是鐵氟龍等難接著性的基材，亦能夠牢固地將所述基材接著。

作為用以獲得對於難接著性的基材的充分的接著力的一個實施方式，存在於所述第一基材或所述第二基材的一個表面的所述官能基較佳為-NHx。再者，x是1以上的自然數。

作為不與-NHx反應而鍵結的官能基，存在於所述第一基材或所述第二基材的另一表面的所述官能基較佳為選自由-H、-NHx（胺基）、-COH（醛基）、-COOH（羧基）、-OH（羥基）、-F、-CFx所組成的群組中的一個以上。再者，x是1以上的自然數。

作為更顯著發揮本發明的效果的一個實施方式，可列舉出所述第一基材或所述第二基材為氟樹脂、液晶聚合物、環烯聚合物（Cycloolefin Polymer，COP）樹脂、或工程塑膠等難接著材的情況。

例如，作為於樹脂製的基材表面形成的官能基的具體構成，可列舉出所述官能基與形成於所述第一基材或所述第二基材的表面的懸鍵鍵結的構成。

例如，作為於金屬製的基材表面形成的官能基的具體構成，可列舉出所述官能基與形成於所述第一基材或所述第二基材的表面的微裂鍵結的構成。再者，此處所說的微裂包括自微小錨到原子晶格缺損。

另外，本發明的接著方法的特徵在於，於第一基材的表面藉由電漿處理生成官能基，於與所述第一基材不同的第二基材的表面藉由電漿處理生成官能基，使在所述第一基材及所述第二基材各自的表面生成的所述官能基的至少一部分相互不反應地鍵結。即使是此種接著方法，亦與所述接著結構的作用效果同樣，假設即使第一基材或第二基材為鐵氟龍等難接著性的基材，亦能夠將所述基材牢固地接著。 [發明的效果]

根據如此構成的本發明，即使是難接著性的基材，亦能夠不使用接著劑而牢固地接著。

參照圖式，說明本發明的一實施方式的接著結構及其接著方法。

＜裝置構成＞首先，對用於製造接著結構的裝置進行說明。

本裝置是對基材的表面進行電漿處理的電漿處理裝置100，如圖1所示，其具備真空腔室1、設置在真空腔室1內並支持基材W的下部電極2、在真空腔室1內與基材W相向配置的上部電極3、及高頻電源4，構成為自高頻電源4對下部電極2供給例如13.50 MHz的高頻電力，並且使上部電極3接地，藉此在真空腔室1內生成電漿P。另外，本電漿處理裝置100構成為，能夠根據基材材質、反應氣體的種類等，切換成使下部電極2接地，並對上部電極3供給高頻電力的方式。

並且，所述實施方式的電漿處理裝置100用於在基材W的表面生成官能基，構成為向真空腔室1內供給與生成的官能基對應的製程氣體G。

＜接著方法＞繼而，參照圖2的流程圖和圖3的概念圖說明使用所述電漿處理裝置，不使用接著劑而接著不同種類或相同種類的第一基材及第二基材的順序。

作為第一基材及第二基材，例如為平板狀基材，具體而言，可列舉出銅、鋁、鐵等金屬製的基材，包含PTFE（聚四氟乙烯）、PFA（全氟烷氧基烷烴）、FEP（全氟乙烯丙烯共聚物）、LCP（液晶聚合物）、COP（環烯聚合物）、PI（聚醯亞胺）、工程塑膠等難接著性樹脂的基材，包含玻璃等非晶質的基材等。

以下，對接著例如作為印刷基板等使用的不同種類的第一基材及第二基材的方法進行說明，對第一基材為氟樹脂製的基材、第二基材為銅等金屬製的基材的情況進行說明，但基材的用途、材質等不限於此。

首先，利用所述電漿處理裝置對第一基材（以下，亦稱為樹脂基材）進行電漿處理，藉此如圖3所示，在該樹脂基材的表面形成懸鍵（S1）。根據基材的種類結構，在賦予官能基之前另外實施形成懸鍵的電漿處理。

具體而言，藉由對樹脂基材進行電漿蝕刻，自表面的C-F鍵分離F原子，形成C原子的懸鍵（未鍵結鍵），使樹脂基材的表面的反應性活化。

繼而，如圖3所示，使所需的官能基（以下亦稱為第一官能基）與懸鍵鍵結（S2）。

具體而言，選擇與第一官能基對應的氣體種類作為所述製程氣體供給到真空腔室內，藉此第一官能基被電漿化而與懸鍵鍵結。

在本實施方式中，將親水性官能基的胺基作為第一官能基形成在樹脂基材的表面，製程氣體為氨氣等含胺基的氣體。

更詳細地說，以1 sccm以上的流量向真空腔室供給氨氣，在製程壓力維持在1 Pa～1,000 Pa的氣氛下，以0.01 W/cm² ～3 W/cm² 的功率密度施加1 MHz～100 MHz的高頻，進行高頻減壓電漿處理。再者，作為製程氣體，亦可以是含胺基的氣體與稀有氣體或惰性氣體（He、Ne、Ar、Kr、Xe、N₂ ）的混合氣體。

藉此，作為胺基的-NH（二級氨基）或-NH₂ （一級氨基）被電漿化，與形成於樹脂基材表面的懸鍵鍵結。

此處，關於S2中的第一官能基的形成，例如鑒於基材的材質、第一官能基的種類等，可與S1中的懸鍵的形成一起進行，亦可在於S1中的懸鍵的形成後，作為與S1不同的步驟進行。

即，如果一邊向真空腔室內供給含胺基氣體一邊對樹脂基材進行電漿蝕刻，則在形成懸鍵的同時進行胺基的形成，因此S1的步驟和S2的步驟作為一個步驟同時進行。

另一方面，如果一邊向真空腔室內供給例如鹵素氣體等與含胺基氣體不同的製程氣體一邊對樹脂基材進行電漿蝕刻，則在形成懸鍵後，將製程氣體自鹵素氣體切換為含胺基氣體，形成第一官能基，從而S1的步驟與S2的步驟作為不同步驟進行。

繼而，如圖3所示，利用所述電漿處理裝置對第二基材（以下，亦稱為銅基材）進行電漿處理，藉此在該銅基材的表面形成所謂微裂（S3）。再者，此處所說的微裂包括自微小錨到原子晶格缺損。

具體而言，藉由對銅基材進行電漿蝕刻，在表面形成數nm～數百nm左右或較其小的缺陷（包括自微小錨到原子晶格缺損的微裂）作為用於使官能基鍵結的結構物。

繼而，如圖3所示，使所需的官能基（以下亦稱為第二官能基）與作為微小結構物的微裂鍵結（S4）。具體而言，作為所述製程氣體，選擇與第二官能基對應的氣體種類並供給到真空腔室內，藉此第二官能基被電漿化而與微裂鍵結。

在本實施方式中，於銅基材的表面形成-H或-OH（羥基）作為第二官能基，作為製程氣體，使用含有氫氣的氣體，例如可以是氫氣本身，亦可以是利用稀有氣體或惰性氣體混合稀釋氫氣而獲得的氣體。

更詳細而言，以1 sccm以上的流量向真空腔室供給氫氣，在製程壓力維持在1 Pa～1,000 Pa的氣氛下，以0.01 W/cm² ～3 W/cm² 的功率密度施加1 MHz～100 MHz的高頻，進行高頻減壓電漿處理。再者，作為製程氣體，亦可以是氫氣和稀有氣體或惰性氣體（He、Ne、Ar、Kr、Xe、N₂ ）的混合氣體。

藉此，-H和-OH被電漿化，與銅基材表面形成的微裂鍵結。

再者，與S2中的第一官能基的形成同樣，S4中的第二官能基的形成例如鑒於基材的材質、第二官能基的種類等，可以與S3中的微裂的形成一起進行，亦可以在S3中的微裂的形成之後，作為與S3不同的步驟進行。

即，如果一邊向真空腔室內供給例如氫氣和氬氣的混合氣體一邊對銅基材進行電漿蝕刻，則在形成微裂的同時進行-H或-OH的官能基形成，因此S3的步驟和S4的步驟作為一個步驟同時進行。

另一方面，如果一邊向真空腔室內供給例如氬氣等與氫氣不同的製程氣體一邊對銅基材進行電漿處理，則能夠在該銅基材上形成微裂，然後將製程氣體自氬氣切換為氫氣或者氫氣與稀有氣體或惰性氣體的混合氣體，藉此能夠形成第二官能基，從而S3的步驟和S4的步驟作為不同的步驟進行。

藉由所述的S1～S4的步驟，第一官能基和第二官能基分別自第一基材和第二基材的表面以距離原子級數十nm左右的厚度形成。

再者，在所述實施方式中，在作為第一基材的樹脂基材上形成第一官能基後，在作為第二基材的銅基材上形成第二官能基，但所述步驟的順序可相反，亦可使用多個電漿處理裝置同時進行。

而且，如圖3所示，使作為第一基材的樹脂基材的形成有第一官能基的表面與作為第二基材的銅基材的形成有第二官能基的表面相向，使第一基材和第二基材密接（S5）。

所述密接步驟是為了使第一基材的表面和第二基材的表面盡可能平坦地接近而對第一基材和第二基材施加載荷的步驟，具體而言，進行加壓以使所述表面接近例如數nm左右。再者，作為使第一基材的表面與第二基材的表面密接的方法，不限於加壓，可進行適當變更，例如還可利用真空抽吸的方法等。

在本實施方式中，在所述密接步驟中，對樹脂基材及銅基材進行加熱，具體而言，將施加於第一基材及第二基材的載荷設為50 kg/cm² ，將加熱溫度設為100℃。

如此，第一基材的表面和第二基材的表面盡可能地平坦，例如接近數nm左右時，在第一官能基和第二官能基之間產生相互吸引的力，其結果，第一基材和第二基材藉由在第一官能基和第二官能基之間產生的氫鍵或分子鍵而接著。

＜接著結構＞在如此接著的第一基材的表面及第二基材的表面之間不存在接著劑，換言之，在所述表面之間不存在與第一基材及第二基材不同種類的有機材。

而且，如圖4（a）及圖4（b）所示，第一基材的表面和第二基材的表面接著而成的接著結構的特徵在於，存在於第一基材的表面的官能基的至少一部分與存在於第二基材的表面的官能基的至少一部分相互不反應地鍵結。

具體而言，在圖4（a）所示的例子中，在存在於第一基材及第二基材的一個表面的末端官能基與存在於第一基材及第二基材的一個表面的-H間，由於它們的極性不同而產生吸引力，藉由該力，存在於第一基材及第二基材的表面的官能基的至少一部分藉由氫鍵而鍵結。

另外，在圖4（b）所示的例子中，藉由由分子內的電子的偏向產生的極性而產生吸引力，藉由該力，存在於第一基材以及第二基材的表面的官能基藉由分子間力（凡得瓦力）而鍵結。

圖5及圖6（a）～圖6（d）所示的光譜是對本實施方式的接著結構進行X射線分析的結果，具體而言，是為了確認分子間鍵結，將接著的樹脂基材（第一基材）和銅基材（第二基材）剝離，利用X射線光電子光譜法（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）等對銅基材的表面進行分析的結果。更詳細而言，為了藉由確認C1s峰來確認有機物的存在，一邊對銅基材的表面（測定面）每次蝕刻2 nm一邊進行測定。再者，分析銅基材的表面的理由是，樹脂基材的破壞強度比銅基材弱，即使分析樹脂基材，亦僅分析源於樹脂基材的元素和鍵結，但在銅基材上殘留有剝離的樹脂基材的極表面，從而能夠分析兩基材和它們之間的鍵結。

首先，如圖6（a）所示，在蝕刻深度0 nm（蝕刻前），C-F2鍵的構成比為100%，確認到樹脂的峰。另外，如圖6（d）所示，可知在蝕刻深度為6 nm時，不存在C1s的峰，不確認有機物（樹脂）而到達銅基材的內部。

與此相對，如圖6（b）及圖6（c）所示，在蝕刻深度2 nm、4 nm處，確認到表示作為第一官能基的胺基（-NHx）的存在的源自C-N鍵的峰。這是作為第一官能基的胺基（-NHx）、作為第二官能基的羥基（-OH）相互不反應，包含在接著結構中的佐證。

而且，根據本實施方式的接著結構，如下述表1所示，可知與現有的接著結構相比，能夠大幅提高密接性。 [表1]

	本實施方式的接著結構	以往的接著結構
剝離強度	4 N/cm～20 N/cm	1 N/cm以下

如此，根據本實施方式的接著結構及接著方法，與以往相比能夠獲得牢固的接著力，即使是作為難接著性的基材的例如PTFE、PFA、FEP、PI等樹脂製的基材，亦能夠不使用接著劑而牢固地接著於其他的基材。

再有，本發明並不限定於所述實施方式。

例如，在所述實施方式中，在銅基材的表面形成有-H，但亦可以在銅基材的表面形成選自由-NHx（胺基）、-COH（醛基）、-COOH（羧基）、-OH（羥基）、-F、-CFx所組成的群組中的一個以上的官能基。再者，x是1以上的自然數（以下相同）。

另外，在所述實施方式中，對接著樹脂基材和銅基材的情況進行了說明，但亦可以接著同種的基材，例如使2片銅基材彼此接著或使2片樹脂基材彼此接著。例如使2片樹脂基材彼此接著時，如圖7所示，只要在一個基材的表面形成胺基，在另一個基材的表面形成選自由-H、-NHx（胺基）、-COH（醛基）、-COOH（羧基）、-OH（羥基）、-F、-CFx所組成的群組中的一個以上的官能基即可。

除此之外，在所述實施方式中，作為第二基材，對銅基材進行了說明，但亦可以是鋁基材、鋼鐵基材等。此時，只要在鋁基材或鋼鐵基材的表面形成選自由-H、-NHx（胺基）、-COH（醛基）、-COOH（羧基）、-OH（羥基）、-F（氟基）、-CFx所組成的群組中的一個以上的官能基即可。

此外，作為第一基材和第二基材的組合，可以是選自由氟樹脂、COP、LCP、PI、PET、工程塑膠、鐵、銅、鋁所組成的群組中的相同種類或不同種類的基材。

除此之外，在所述實施方式中對接著兩片基材的情況進行了說明，但在接著不同種類或相同種類的3片以上的基材的情況下，亦可以適用本發明的接著結構和接著方法。

另外，只要不違反本發明的主旨，可以進行各種實施方式的變形和組合。

1:真空腔室 2:下部電極 3:上部電極 4:高頻電源 100:電漿處理裝置 G:製程氣體 P:電漿 S1、S2、S3、S4、S5:步驟 W:基材

圖1是示意性地表示本實施方式的電漿處理裝置的構成的圖。圖2是表示相同實施方式的接著方法的順序的流程圖。圖3是表示相同實施方式的接著結構的構成的概念圖。圖4（a）及圖4（b）是表示相同實施方式的官能基的鍵結形態的概念圖。圖5是對相同實施方式的接著結構進行X射線分析所獲得的分析結果。圖6（a）～圖6（d）是對相同實施方式的接著結構進行X射線分析所獲得的分析結果。圖7是表示另一實施方式的接著方法的順序的流程圖。

Claims

一種接著結構，包含第一基材的表面、及接著於所述第一基材的表面的第二基材的表面，其特徵在於：在所述第一基材及所述第二基材各自的表面存在官能基，所述官能基的至少一部分相互不反應地鍵結。
如申請專利範圍第1項所述的接著結構，其特徵在於，存在於所述第一基材或所述第二基材的一個表面的所述官能基含有-NHx。
如申請專利範圍第2項所述的接著結構，其特徵在於，存在於所述第一基材或所述第二基材的另一表面的所述官能基為選自由-H、-NHx、-COH、-COOH、-OH、-F、-CFx所組成的群組中的一種以上。
如申請專利範圍第1項所述的接著結構，其特徵在於，所述第一基材或所述第二基材為氟樹脂、液晶聚合物、環烯聚合物樹脂或工程塑膠。
如申請專利範圍第1項所述的接著結構，其特徵在於，所述官能基與形成於所述第一基材或所述第二基材的表面的懸鍵鍵結。
如申請專利範圍第1項所述的接著結構，其特徵在於，所述官能基與形成於所述第一基材或所述第二基材的表面的微裂鍵結。
一種接著方法，其特徵在於，於第一基材的表面藉由電漿處理生成官能基，於與所述第一基材不同的第二基材的表面藉由電漿處理生成官能基，使於所述第一基材及所述第二基材各自的表面生成的所述官能基的至少一部分相互不反應地鍵結。