TW202006143A - 一種中性土壤重金屬清洗劑及其清洗方法 - Google Patents

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Abstract

一種中性土壤重金屬清洗劑，包含：1莫耳單位水溶劑；以及溶於前述水溶劑中的溶質，其中，前述溶質為至少一種鹽類化合物，且對應前述1莫耳單位水溶劑溶有介於1.8至0.01莫耳之前述溶質；使得，當溶於前述水溶劑且解離的前述溶質接觸含有重金屬的一受汙染土壤時，會將前述受汙染土壤之重金屬分離前述受汙染土壤。

Description

一種中性土壤重金屬清洗劑及其清洗方法
一種中性土壤清洗劑及其清洗方法，尤其是一種利用鹽類化合物之中性土壤清洗劑及其清洗方法。
人類活動及工業化所產生的汙染物質，不但影響自然環境的平衡，也間接影響人類以及自然生物的健康。對於土壤的汙染，不僅破壞自然生物的健康、也會進一步降低農作物的生長與健康，尤其影響人類健康。對於土壤的污染，主要可以分為有機以及重金屬兩類；對於有機污染，無論是農藥或油污，目前都已經可以藉由例如酵素、微生物分解，或以界面活性劑結合而有效去除。但對於土壤中重金屬的污染，雖然有眾多研究者提出許多處理技術，但均留有相對的缺點。
常見的固化法(Solidificaiton)是透過固化劑，將受污染土壤固化，藉以限制汙染物的移動與擴散。可以選擇將固定後的土壤固化物移除填埋，或在現地直接固化；缺點在於，廢棄物是固化物的形式被棄置，不僅佔用空間，被佔用的空間也不能再進行耕作或供自然環境再利用。至於一般稱為穩定化法(Stabilization)，則是透過化學藥劑，將土壤或廢棄物中的有害成分化學處理，使其無害或無法釋出，但一般需作為事業廢棄物處理，不僅成本昂貴，且仍然會有再污染的風險。
相似地，還有稱為玻璃化法(Vitrification)的方式，是可選擇 性地透過高溫加熱的方式，藉由受金屬汙染的土壤電阻較低，通入大量電能後會轉成高溫，使土壤中的誤植玻璃化，除不需要添加固化劑以外，玻璃化法所形成的土壤固化物體積和表面積更小，亦可減少污染物釋出的可能性，且可以處理至地下20英尺以上的深層受汙染土壤。不過同樣地，經過處理的土壤，因為大量固化物存在，不易再進行耕作或作為自然環境再利用。
此外，還有分離濃縮除污染的技術，例如熱脫附法分離汞；或是以淋洗(Soil Washing)或酸洗法去除污染，這部分需要依照污染物的成分不同，選擇利用清水、有機溶劑或酸清洗受污染土壤。例如鉛，可以單獨藉由清水淋洗，並且依賴重力分離，但這種方法一方面需反覆沖洗而消耗大量水，相對地限制住能處理的污染物種類以及能處理的土壤量，但好處是被處理過的土壤可以順利回填再利用；而土壤的種類、組成、顆粒大小也都會影響到淋洗的效果。即使經過淋洗處理後的土壤可以回填至原本位置，但是含有高比例重金屬的汙泥則需要依其性質再作進一步處理或廢棄。而且單獨以重力淋洗的方式多數只適用於分子量較大的重金屬，這也成為淋洗技術的一項限制。
類似於淋洗技術者，還有酸(鹼)洗法，主要差異在於酸洗法是利用如稀鹽酸、磷酸、醋酸等水溶液作為清洗劑將重金屬分離。相較之下，酸(鹼)洗技術較淋洗更能分離土壤中分子量較小的重金屬，而能達到如前述中國大陸專利記載移除效率約50%的效果。不過，一方面酸洗需要經過多次清洗循環，會產生較多廢液。依據中國大陸專利103357655號記載，酸洗技術的土：水比例在1：15；換言之，清洗10噸的土壤要使 用到100噸的酸洗。在分離步驟後，酸洗技術實作還會再將污泥連同酸洗的水溶液再做處理，且過程中會產生大量熱能。
更不利的，酸洗法處理後的土壤殘留酸性，還必需經過中和/安定等後處理步驟才能回填。並且，因為經過酸鹼等水溶液清洗，對土壤原本特性的傷害劇烈，即使土壤回填，自然生物、微生物仍然會有適應問題。另外，無論是酸洗或後處理的廢液，都還需要另外進行處理才能安全拋棄；同時，該技術也會對施作的環境和人員造成較大的安全危害。
簡言之，現有受重金屬污染土壤處理技術中，固化/穩定法、玻璃化法會佔據處理空間或被迫放棄土地再利用；另一方面，現有清洗技術或酸洗技術，雖然能將土壤回填使用，一方面對於去除重金屬污染的效率仍有改善的空間，且洗的過程繁複，尤其製造大量廢液及污泥，在酸洗過程還破壞土壤的自然利用能力，各方面均仍有改善的空間。
本發明主要目的在提供一種中性土壤重金屬清洗劑，透過中性鹽類化合物去除重金屬，減少對土壤的傷害，達到對環境友善的效果。
本發明另一目的在提供一種中性土壤重金屬清洗劑，透過中性鹽類化合物作為溶質而去除重金屬，減少施作過程中對施作環境和人員可能造的安全危害。
本發明又一目的在提供一種中性土壤重金屬清洗劑，透過中性鹽類化合物作為溶質，可以達到移除效率比酸洗更好之成效，且不限於分子量高的重金屬。
本發明再一目的在提供一種中性土壤重金屬清洗劑及其清 洗方法，透過水楊酸膽鹼作為溶質，達到在清洗過程中同時增加土質營養且未來作物中可具有抗發炎成分的效果，更有助往後之種植或耕耘。
本發明更有一目的在提供一種利用中性土壤重金屬清洗劑的清洗方法，透過中性鹽類化合物作為溶質，清洗受重金屬污染的土壤，可以簡化流程以及簡化後續廢液之處理，大幅降低除污成本。
本發明之又另一目的在提供一種中性土壤重金屬清洗劑的清洗方法，透過中性鹽類化合物作為溶質，可以將施作後的水溶液回收再利用，而非當作廢液，大幅降低後續處理成本。
本發明之更進一目的在提供一種中性土壤重金屬清洗劑的清洗方法，透過中性鹽類化合物作為溶質，可以較酸(鹼)洗使用較少清洗劑，達到環保、減少清洗劑使用成本之目的。
本發明的一種中性土壤重金屬清洗劑，包含：1莫耳單位水溶劑；以及溶於前述水溶劑中的溶質，其中，前述溶質為至少一種鹽類化合物，且對應前述1莫耳單位水溶劑溶有介於1.8至0.01莫耳之前述溶質；使得，當溶於前述水溶劑且解離的前述溶質接觸含有重金屬的一受汙染土壤時，會將前述受汙染土壤之重金屬分離前述受汙染土壤。
綜言之，本發明在提供一種中性土壤重金屬清洗劑及其清洗方法，透過中性鹽類化合物作為溶質不僅能簡化製程減少施作成本，以及減少廢液並達到相較酸(鹼)洗技術更好的移除效率，更能減少清洗對環境以及相關施作人員造成的負擔或安全危害，同時還可以增加土壤的營養有助種植以及耕耘；同時，施作後的水溶液可以回收再利用，進一步達到環保以及減少成本之目的。當然，此處所謂中性鹽類化合物作為溶質，並 不侷限於需要先化合完成為單一化合物後再溶於水中，也可以同時涵蓋酸性化合物的水溶液和鹼性化合物的水溶液，兩者相互加成後才構成的中性土壤重金屬清洗劑。
21‧‧‧水管
22、42、54‧‧‧中性土壤重金屬清洗劑
23、43‧‧‧受汙染土壤
24‧‧‧滴漏槽
25‧‧‧承接桶
26‧‧‧摻有重金屬離子的水溶液
41‧‧‧上清水溶液
44‧‧‧桶
51‧‧‧直流電源
52‧‧‧陽極電極
53‧‧‧陰極電極
55‧‧‧電鍍槽
91、92、93‧‧‧第一實施例步驟
91’、921’、92’、93’、94’‧‧‧第二實施例步驟
圖一為本發明第一較佳實施例的步驟流程圖，用於說明本實施例中性土壤重金屬清洗劑的準備以及清洗方法。
圖二為圖一實施例的操作示意圖。
圖三為本發明第二較佳實施例的步驟流程圖，用於說明本實施例中性土壤重金屬清洗劑，其準備、清洗以及回收方法。
圖四為圖三實施例的操作示意圖。
圖五為圖三實施例中，回收中性重金屬清洗劑的操作示意圖。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之較佳實施例的詳細說明中，將可清楚呈現；此外，在各實施例中，相似的元件將以相似之標號表示。
本發明之第一較佳實施例，如圖一及圖二所示，是一種以水楊酸膽鹼作為溶質的水溶液以及其清洗方法。在本實施例中，釋例配方水溶劑佔1莫耳比例對上佔1.8莫耳比例的水楊酸膽鹼作為鹽類化合物。當水楊酸膽鹼溶於水溶劑形成水溶液時，其酸鹼值介PH 6.0-6.5之間，以作為中性的土壤重金屬清洗劑。
不過，若是從1,3-二甲基碘化咪唑鎓、1,1-二甲基哌啶、四 甲基胺陽離子或四甲基磷酸鹽中之一或多作為正離子對應至以下負離子：[AlCl4]-、[FeCl4]、[AlBr]-、[FeBr]-、[Al2Cl7]-、[Al3Cl10]-、[Al(Et)Cl3]-、[Al(OCH2CF3)4]-、Cl-、Br-、I-、[N3]-、[SCN]-、[OCN]-、[N(CN)2]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[BF4]-、[B(oxalato)2]-、[B(C6H44-CF3)4]-、[PF6]-、[P(C2F5)3F3]-、[SbF6]-、[NO3]-、[NO2]-、[ROSO3]-、[(RO)2PO2]-、[MeCO2]-、[CF3CO2]-、[lactate]-、[amino acidate]-、[p-MeC6H4SO3]-、[CF3SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、Na2EDTA、Na4IDS、水楊酸鈉、葡萄酸鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉以及胺基三乙酸鈉，所形成的鹽類化合物溶於水溶劑製作的中性土壤重金屬清洗劑，亦不影響本發明目的。
於本例中，步驟91提供1重量單位受汙染土壤是來自於受鋅(Zn)與銅(Cu)汙染農田之土壤23共10公斤；步驟92由一水管21處提供2重量單位對應1受汙染土壤10公斤為20公斤的中性土壤重金屬清洗劑22，將兩者共同放置於一滴漏槽24中，遠少於中國大陸專利103357655號所記載酸洗技術的清洗劑用量；接著，步驟92以持續攪拌方式，將對應2重量單位之中性土壤重金屬清洗劑22混合前述受汙染土壤23，並且混合方式為持續攪拌30分鐘。當然，熟悉本技術領域之人士所能輕易理解，混合若以滾筒式或是攪拌後靜置都是屬於混合之一部分。
當受汙染土壤23混合中性土壤重金屬清洗劑22，中性土壤重金屬清洗劑中的正離子會替代受汙染土壤中的鋅離子與銅離子，藉此將鋅離子與銅離子自受汙染土壤23中分離；被分離的鋅離子與銅離子會與進入中性土壤重金屬清洗劑的水溶液中，成為受汙染的水溶液。
最後，藉由步驟93以篩網方式，由下方的承接桶25承接摻有 重金屬離子的水溶液26，而留下清洗後的土壤，即可回填至原受汙染的農田，並且供耕作或種植，達到清洗土壤的效果；藉此，省去酸洗技術中後續的中和/安定程序，並且中性土壤重金屬清洗劑在清洗後仍然維持中性，整個操作過程都不會造成環境以及施作人員的負擔。當然，熟悉本技術領域之人士能夠輕易理解，若是用抽取或者倒除的方式濾除中性土壤重金處清洗劑以及前述受汙染部分亦不影響本發明之效果。
經由本實施例清洗後的土壤，相較於原本的鋅離子含量，從1344ppm降低到589ppm，其中重金屬鋅離子被分離開土壤的比率做為移除效率，經實驗測試達到約56%。此外，實驗測試中性土壤重金屬清洗劑對受到銅(Cu)汙染土壤，相較於原本的銅離子含量，從1959ppm降低到762ppm，清洗後的移除效率分別可以達到約61%。也高於中國大陸專利103357655號記載酸洗技術的移除效率。
本發明的第二較佳實施例，是用氯化膽鹼作為正離子，對應以下負離子：[AlCl4]-、[FeCl4]-、[AlBr]-、[FeBr]-、[Al2Cl7]-、[Al3Cl10]-、[Al(Et)Cl3]-、[Al(OCH2CF3)4]-、Cl-、Br-、I-、[N3]-、[SCN]-、[OCN]-、[N(CN)2]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[BF4]-、[B(oxalato)2]-、[B(C6H44-CF3)4]-、[PF6]-、[P(C2F5)3F3]-、[SbF6]-、[NO3]-、[NO2]-、[ROSO3]-、[(RO)2PO2]-、[MeCO2]-、[CF3CO2]-、[lactate]-、[amino acidate]-、[p-MeC6H4SO3]-、[CF3SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、Na2EDTA、Na4IDS、水楊酸鈉、葡萄酸鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉以及胺基三乙酸鈉，所形成的鹽類化合物0.01莫耳，對應溶於1莫耳水溶劑所形成的水溶液，作為本實施例中的中性土壤種金屬清洗劑，其酸鹼值介於6.0至6.5之間。
請一並參照圖三和圖四，在本實施例中，於步驟91’提供一種含有2013ppm銅金屬和1276ppm鋅金屬的受汙染土壤10公斤隨後在步驟921’，透過不同孔徑之篩孔設備去除土壤中雜質；不過，熟知本技術領域之人士能夠輕易知悉，能夠去除土壤中包括顆粒較大之石塊、枯枝、樹葉、其他類型廢棄物等的方法，例如透過供揀選方式去除土壤中之雜質，均可應用於本發明而不影響其實施；去除雜質之後的受汙染土壤，將能更徹底與中性土壤重金屬清洗劑混合。
隨後，步驟92’對應提供2倍重量單位的中性土壤重金屬清洗劑，共30公斤的中性土壤重金屬清洗劑42，與受汙染土壤43在桶44內混合至少2小時，其中包括靜置沉澱30分鐘；接著，實施步驟93’用抽取的方式配合陽光曝曬過濾攪拌後的上清水溶液41，當中包含中性土壤重金屬清洗劑42以及以銅離子為主的重金屬污染物。進一步，由於本實施例中，中性土重金屬清洗劑42中所採用的陽離子氯化膽鹼為生物合成維生素B的前驅物，因此，在清洗後當正離子替代受汙染壤中帶正電的重金屬離子，將同時可以增加土壤的營養含量，更有助往後種植或耕作的植物、微生物生長。
經實驗測試，受汙染土壤清洗後的銅含量為750ppm和鋅含量為673ppm，達到移除效率分別約56%和48%。此外，銅離子是較鉛離子輕的重金屬離子，亦是淋洗製程無法去除的重金屬汙染；當然，熟悉本技術領域能夠輕易理解，若以淋洗的製程作為本實施例中的混合施作，亦不影響本發明之概念。尤其本實施例雖然繪示為在一個混合槽中進行攪拌與靜置，但實際操作時，甚至可以在受污染田地中現地操作，也就是說，只要在現場挖取一塊區域土壤，直接在當地倒入中性土壤重金屬清洗劑，經 均勻攪拌充分時間後，靜置並取出上清水溶液41，即可現地曝曬而完成所有重金屬離子污染脫除的步驟，達到土壤淨化的效果。
最後，步驟94’在抽取後回收；回收後含有受汙染部分的土壤重金屬清洗劑還可再利用，上述上清水溶液可以被儲存於化學液體存放容器，並且用以進行第二次或更多次重複清洗。經實驗測試，回收之土壤重金屬清洗劑直接第二度用於清洗銅(Cu)3477ppm，鋅(Zn)2023ppm，鉻(Cr)72ppm和鎳(Ni)54ppm，清洗完之後，重金屬含量降低到銅(Cu)1612ppm，鋅(Zn)1101ppm，(Cr)41ppm和鎳(Ni)26ppm；清洗效率仍分別可以達到54%、50%、43%、52%的移除效率。
如圖五所示，被回收的中性土壤重金屬清洗劑54，可以被置入電鍍槽55中，以電鍍方式回收例如上述銅離子，此時的陰極電極53採用不鏽鋼片，陽極電極52則以白金鈦網為例，透過直流電源51施加電能，中性土壤重金屬清洗劑54中的銅離子將被電鍍至陰極電極53，中性土壤重金屬清洗劑54則可再度被清潔利用。同樣地，熟悉本技術領域之人士也能輕易以例如酸鹼反應等方式將重金屬離子析出，亦不改變本發明之實質。藉此，中性土壤重金屬清洗劑可以被反覆利用數次，才會喪失其活性，而重金屬離子則可被有效回收，也使得本發明的土壤清洗方法所產生的廢棄物大幅降低。
當然，熟悉本技術領域人士可以輕易理解，中性土壤重金屬清洗劑還可以包括至少有從乙二胺四乙酸、氨基羧酸鹽、亞氨基二琥珀酸、TMDTA、DE、乙二胺二琥珀酸以及二乙基三胺五乙酸至少一者的螯合劑，本實施例釋例為TMDTA。不過，熟知本技術領域者亦可輕易知悉，螯合劑 也可能作為中性土壤重金屬清洗劑中的陰離子或陽離子，並不影響本發明之實質。
此外，如熟悉本技術領域者所能輕易理解，藉由將酸性鹽類化合物與鹼性鹽類化合物在未經預先化合而分別形成水溶液，再共同混合亦可形成本案中所稱的中性清洗劑，例如：一種以草酸(oxalic acid)為酸性溶質(pH值=1)和次氨基三乙酸鈉(Na3NTA)作為鹼性溶質(pH值=12.5)混合而成的中性清洗劑。濃度範圍為1.8莫耳~0.005莫耳。
經實驗測試，原本清洗前受汙染的土壤重金屬含量分別為銅(Cu)804ppm，鋅(Zn)951ppm，鉻(Cr)432ppm和鎳(Ni)490ppm，利用中性清洗劑清洗後，重金屬含量降低到鉻銅(Cu)353ppm，鋅(Zn)534ppm，(Cr)245ppm和鎳(Ni)283ppm；清洗效率分別為56%，44%，42%和42%，完全達成將土壤中重金屬脫除的效果，且仍然保持土壤酸鹼值的中性，大幅降低土壤潔淨的難度以及潔淨土壤的成本。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Figure 108123718-A0101-11-0002-1
91、92、93‧‧‧第一實施例步驟

Claims (9)

  1. 一種中性土壤重金屬清洗劑，包含：1莫耳單位水溶劑；以及溶於前述水溶劑中的溶質，其中，前述溶質為至少一種鹽類化合物，且對應前述1莫耳單位水溶劑溶有介於1.8至0.01莫耳之前述溶質；使得，當溶於前述水溶劑且解離的前述溶質接觸含有重金屬的一受汙染土壤時，會將前述受汙染土壤之重金屬分離前述受汙染土壤。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的中性土壤重金屬清洗劑，其中：前述鹽類化合物是由至少一正離子對應等價至少一負離子共同形成，且前述正離子是選自由1,3-二甲基碘化咪唑鎓、1,1-二甲基哌啶、四甲基胺陽離子以及四甲基磷酸鹽所組成的群組；以及前述負離子是選自由[AlCl 4] -、[FeCl 4] -、[AlBr] -、[FeBr] -、[CuBr] -、[ZnBr] -、[Al 2Cl 7] -、[Al 3Cl 10] -、[Al(Et)Cl 3] -、[Al(OCH 2CF 3) 4] -、Cl -、Br -、I -、[N 3] -、[SCN] -、[OCN] -、[N(CN) 2] -、[C(CN) 3] -、[B(CN) 4] -、[BF 4] -、[B(oxalato) 2] -、[B(C 6H 44-CF 3) 4] -、[PF 6] -、[P(C 2F 5) 3F 3] -、[SbF 6] -、[NO 3] -、[NO 2] -、[ROSO 3] -、[(RO) 2PO 2] -、[MeCO 2] -、[CF 3CO 2] -、[lactate] -、[amino acidate] -、[p-MeC6H4SO3] -、[CF 3SO 3] -、[(CF 3SO 2) 2N] -、Na 2EDTA、Na 4IDS、水楊酸鈉、葡萄酸鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉以及胺基三乙酸鈉所組成的群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的中性土壤重金屬清洗劑，更包含至少一螯合劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的中性土壤重金屬清洗劑，其中前述螯合劑是選自由乙二胺四乙酸、氨基羧酸鹽、亞氨基二琥珀酸、TMDTA、DE、乙二胺二琥珀酸以及二乙基三胺五乙酸所組成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3、4項所述的中性土壤重金屬清洗劑，其中前述鹽類化合物之前述陽離子至少包含有氯化膽鹼。
  6. 一種利用中性土壤重金屬清洗劑之土壤清洗方法，包含：a.提供1單位重量受汙染土壤； b.提供2至15單位重量中性土壤重金屬清洗劑混合前述受汙染土壤至少30分鐘，其中前述中性土壤重金屬清洗劑包含：1莫耳單位水溶劑；以及溶於前述水溶劑中的溶質，其中，前述溶質為至少一種鹽類化合物，且對應前述1莫耳單位水溶劑溶有介於1.8至0.01莫耳之前述溶質加上前處理；使得，當溶於前述水溶劑且解離的前述溶質接觸含有重金屬的一受汙染土壤時，會將前述受汙染土壤之重金屬分離前述受汙染土壤而產生至少一受汙染部分；c.濾除前述中性土壤重金屬清洗劑以及前述受汙染部分。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的一種利用中性土壤重金屬清洗劑之土壤清洗方法，更包含一介於前述步驟a.以及步驟b.之間，去除受汙染土壤中雜質之步驟b-1。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述的一種利用中性土壤重金屬清洗劑之土壤清洗方法，更包含在步驟c.之後之步驟：d.蒐集前述經濾除的中性土壤重金屬清洗劑以及前述受汙染部分；e.回收前述性土壤重金屬清洗劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的一種利用中性土壤重金屬清洗劑之土壤清洗方法，其中：步驟e.中的前述回收是一種電鍍回收，藉此將受汙染部分與前述中性土壤重金屬清洗劑分離。
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TWI754452B (zh) * 2020-11-13 2022-02-01 煒業中央投資有限公司 去除物料中有害重金屬的智能處理系統

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