TW201943858A - 從廢棄印刷電路板中回收金的方法 - Google Patents

Abstract

本發明公開一種從廢棄印刷電路板中回收金的方法，首先，對廢棄印刷電路板進行微波裂解，接著，使用硫酸系酸浸液對微波裂解後形成的固體殘留物進行酸浸處理，然後，使用硫代硫酸鹽混合液從經酸浸處理的所述固體殘留物中溶取出金離子，以得到含金離子溶液，最後，在所述含金離子溶液中加入氧化劑，以將金離子形成金屬金。藉此，能實現廢棄印刷電路板中金的再利用。

Description

從廢棄印刷電路板中回收金的方法

本發明涉及一種金屬資源的回收再利用方法，特別是涉及一種從廢棄印刷電路板中回收金的方法。

隨著科技的發展，智慧型手機成為日常生活中的必需品，它改變了人類的生活模式。國際數據資訊(IDC)的統計指出，在臺灣地區，國人平均兩年內替換一支手機，在如此高的替換率下，被淘汰的手機僅有少數直接回收；根據環保署資料，廢手機的回收率實際上不到三成，導致電子廢棄物(Electronic waste,E-Waste)的數量增加。如果將這些電子廢棄物大多以掩埋或焚燒方式進行處理，處理過程中產生的有害物質會直接或間接對人體和環境造成危害。

以目前全世界的稀有金屬含量來說，大約只要20到30年的時間就會消耗殆盡：由於電子廢棄物正快速累積，回收電子廢棄物，同時取得裡面的稀有金屬，將成為全世界研究開發的重要課題，此即為日本東北大學選礦研究所南條道夫教授在1988年所提出的城市礦山(Urban mining)概念。

城市礦山主要是指回收過期或過時的電子產品及小型廢家電，例如：行動電話、數位相機、電腦、電視及其它設備，並利用其中所含的一般金屬、貴金屬和稀土元素等資源，以減少礦石 開採、冶煉及加工過程對環境造成的衝擊，同時達到Reduce、Reuse、Recycle的目標。這個概念不僅能促進環境的永續發展，而且從回收電子廢棄物中得到的貴金屬量，遠比從開採礦物中得到的要高出許多，具有更高的經濟價值。

廢手機具有回收價值的部分主要是在印刷電路板(Printed Circuit Board，PCB)；手機印刷電路板的組成大致包括貴金屬、一般金屬、重金屬及非金屬，其中貴金屬(如：金、銀、鉑、鈀等)的經濟價值相較於其他金屬(如：銅、鉛、鋁等)要高出許多，在礦產資源日益減少且需求量不斷上升的今日，貴金屬的回收就變得十分重要。因此，許多文獻針對回收貴金屬提出不同的方法流程，主要有機械處理、火法冶金及濕式冶金等方法。

機械處理主要是以機器將廢棄印刷電路板高速轉動磨碎後，針對物質密度、表面特性、導電性及磁性等差異來進行分選；機械處理的優點是耗能較低，缺點則是回收所得到的金屬純度不高，並且有粉層污染及噪音等問題。火法冶金主要是利用焚燒、熔融的方式將金屬從廢棄印刷電路板中溶出與分離；火法冶金的優點是回收所得到的金屬純度很高，缺點則是回收處理流程十分耗能。溼式冶金主要是利用強酸或強氧化性的溶劑將金屬從廢棄印刷電路板中溶出與分離；溼式冶金的優點是回收所得到的金屬純度很高，缺點則是回收過程有廢酸產生。

針對手機廢棄印刷電路板(Waste Printed Circuit Board，WPCB)，工廠中常用的回收貴金屬的方法，主要是結合機械處理與濕式冶金的處理步驟。然而，在氰化剝離的步驟中，所使用到的氰化物屬於劇毒性化合物，吸入少量就有可能會使人致命，且含有氰化物的廢液容易與許多類金屬形成複合物，這些都會造成處理上的難度；在酸溶解的步驟中，所使用的溶劑大多為王水，由於王水本身屬於強酸性溶劑，會導致廢液的pH值介於1至2間，而在處理時需將廢液中和至中性，這也會造成處理上的難度； 此外，在回收處理過程中會排放出有毒氣體，而造成空氣污染問題。現行回收方法對人體健康和環境都會造成不良影響。

本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種兼具環境與經濟效益的從廢棄印刷電路板中回收金的方法。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是：一種從廢棄印刷電路板中回收金的方法，其包括：對廢棄印刷電路板進行微波裂解；使用硫酸系酸浸液對微波裂解後形成的固體殘留物進行酸浸處理，以去除所述固體殘留物中的銅成分；使用硫代硫酸鹽混合液從經酸浸處理的所述固體殘留物中溶取出金離子，以得到含金離子溶液；以及在所述含金離子溶液中加入氧化劑，以將金離子形成金屬金。

在本發明的一實施例中，所述廢棄印刷電路板是在約200W至約400W的微波功率下進行微波裂解。

在本發明的一實施例中，使用所述硫酸系酸浸液的所述酸浸處理的次數為兩次，且每一次所述酸浸處理的條件包括：反應溫度為25-35℃，較佳為30℃，反應時間為3-5小時，較佳為3小時。

在本發明的一實施例中，所述硫酸系酸浸液包含硫酸以及過氧化氫。

在本發明的一實施例中，所述硫酸的濃度為2-3M，較佳為2M，所述過氧化氫的濃度為30-35wt%，較佳為30wt%。

在本發明的一實施例中，使用所述硫代硫酸鹽混合液溶取金離子的條件包括：反應溫度為50-70℃較佳為60℃，反應時間為2-4小時，較佳為2小時。

在本發明的一實施例中，所述硫代硫酸鹽混合液包含硫代硫酸鹽、硫酸銅以及氨水。

在本發明的一實施例中，所述硫代硫酸鹽的濃度為 0.05-0.15M，較佳為0.1M，所述硫酸銅的濃度為0.01-0.02M，較佳為0.015M，所述氨水的濃度為0.10-0.25M，較佳為0.2M。

在本發明的一實施例中，所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸銨。

在本發明的一實施例中，所述氧化劑為過氧化氫或過氯酸，其中，所述氧化劑與所述硫代硫酸鹽混合液的體積比為1：45-55，較佳為1：50。

在本發明的一實施例中，在對所述廢棄印刷電路板進行微波裂解的步驟之前，還包括：先對所述廢棄印刷電路板進行清洗，再將所述廢棄印刷電路板裁切成適當的尺寸。

本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的從廢棄印刷電路板中回收金的方法，其能通過“先對廢棄印刷電路板進行微波裂解，再使用硫酸系酸浸液除去微波裂解後形成的固體殘留物中的銅成分，然後使用硫代硫酸鹽混合液從絕大部分銅成分被除去的固體殘留物中溶取出金離子，最後使用氧化劑將含金溶液中的金離子還原成金屬金”的技術方案，以達到無污染、成本低、耗能低、回收率高等有利功效，適合廢棄印刷電路板的大量回收，具工業化應用前景。

為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。

S1至S6‧‧‧步驟

圖1為本發明從廢棄印刷電路板中回收金的方法的步驟流程圖。

圖2為對廢棄印刷電路板進行熱重分析所得到的失重率與溫度的關係曲線圖。

圖3為在150W及350W的微波功率下裂解後得到的廢棄印刷 電路板的固體殘留物的SEM照片。

圖4為對廢棄印刷電路板的固體殘留物進行酸浸處理得到的銅溶出率與時間的關係曲線圖。

圖5為使用過氧化氫回收金離子所形成的沉澱物的SEM照片。

圖6顯示使用過氧化氫回收金離子所形成的沉澱物的EDS成分分析結果。

圖7為使用過氯酸回收金離子所形成的沉澱物的SEM照片。

圖8顯示使用過氯酸回收金離子所形成的沉澱物的EDS成分分析結果。

從金屬含量來看，印刷電路板就如同一塊礦石。在原礦含量日漸減少的情況下，如果可以從廢棄的印刷電路板中回收有價值的金屬(如：金、鈀等貴金屬)再利用，便可以同時創造環境效益與經濟效益。因此，本發明提供一種創新方法，既能降低環境污染又能提高金回收率。

請參閱圖1所示，本發明提供一種從廢棄印刷電路板中回收金的方法，其至少包括：清洗步驟S1、裁切步驟S2、微波裂解步驟S3、酸浸步驟S4、金的提取步驟S5及金的回收步驟S6。在本文中提到的廢棄印刷電路板的來源主要為「電子廢棄物」或「e-廢棄物」，例如：電腦、智慧型手機、攝影機、數位相機、多功能事物機、遊戲主機、播放器等，已達到使用壽命或因其他因素而被棄置。

以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“從廢棄印刷電路板中回收金的方法”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細 節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。

清洗步驟S1用以除去廢棄印刷電路板上附著的污物(如：微塵粒)，裁切步驟S2用以將清洗後的廢棄印刷電路板裁切至適當的尺寸大小，例如2.4cm×3cm的片體，但不限於此。本實施例是使用潔淨水(如：去離子水)來對廢棄印刷電路板進行清洗，所以清洗後還需要將殘留的水分移除；移除殘留水分的方式可以是先將廢棄印刷電路板浸泡於高揮發性有機溶劑中，例如：異丙醇(IPA)、甲醇、乙醇、丙酮等，並向有機溶劑施加超音波震盪，以加快溶劑與潔淨水之間的置換速率，然後再對廢棄印刷電路板進行乾燥，例如，將廢棄印刷電路板置於105℃烘箱中，使有機溶劑蒸發掉。附帶說明一點，上述有機溶劑由於表面張力低於潔淨水且揮發性高於高潔淨水，而有助於帶走廢棄印刷電路板上殘留的水分。

微波裂解步驟S3用以將廢棄印刷電路板的層狀結構分開，使層與層之間明顯分離，從而提高後續酸浸的效果。為了找出較佳的微波條件，本發明人先對廢棄印刷電路板進行熱重分析(Thermal Gravimetric Analysis，TGA)，藉此瞭解板中有機物的裂解溫度，結果圖2所示，其中三條失重曲線分別呈現10℃/min、20℃/min及30℃/min之升溫速率下失重速率(wt%/℃)的變化情形。從圖2中可以看出，三條失重曲線的最大峰值約發生在340℃至360℃之間，這表示有機物的熱裂解反應主要發生在此溫度區間。

請參閱下表一，本發明人進一步分析廢棄印刷電路板在不同微波功率下的升溫情形。表一中平均溫度是微波裂解到達穩定時，第40分鐘至第50分鐘的平均溫度；表一中升溫速率是第1 分鐘至第10分鐘的線性回歸值。如表一所示，當微波功率為150W時，廢棄印刷電路板的溫度僅緩慢上升，最高溫約為280℃。當微波功率達到200W以上時，廢棄印刷電路板的升溫情形有明顯的改善，且其溫度在10分鐘內即趨於穩定，不再發生劇烈變化；由此可以推知，裂解所需要的最小瓦數即為200W。

請參閱圖3(a)所示，在150W的微波功率下裂解後得到的廢棄印刷電路板的固體殘留物，其主體仍然完好，層間分離現象並不明顯。請參閱圖3(b)所示，在350W的微波功率下裂解後得到的廢棄印刷電路板的固體殘留物，有非常明顯層間分離現象。值得說明的是，廢棄印刷電路板在350W的微波功率下，其溫度可以上升至約400℃，由前面的熱重分析結果可以得知，此溫度能確保熱裂解反應穩定的進行；因此，350W的微波功率對微波裂解步驟S3來說是一個較佳的條件。

酸浸步驟S4用以從廢棄印刷電路板的固體殘留物中溶取出銅離子，以儘量徹底的除去固體殘留物中的銅成分，從而提高後續提取金的效果。本實施例是使用硫酸系酸浸液對固體殘留物進行酸浸處理；於酸浸處理時，反應溫度可為25-35℃，較佳為30℃，反應時間可為3-5小時，較佳為3小時，但不限於此。為了找出較佳的酸浸條件，本發明人測試了不同的硫酸系酸浸液對固體殘留物中銅成分的溶出效果，結果請參閱下表二。從表二中可以看 出，過氧化氫(H₂O₂)能促進硫酸的銅溶出反應，且在2M之硫酸與30wt%之過氧化氫的協同作用下，銅的溶出率可以達到95%以上，也就是說，固體殘留物中95%以上的銅可以被有效分離至溶液中。本實施例中，硫酸系酸浸液所含的硫酸的濃度可為2-3M，過氧化氫的濃度可為30-35wt%。

再者，請參閱圖4所示，在開始酸浸處理30分鐘後，銅的溶出率即達到約72%，且最終的溶出率可以達到約86%以上。由此可以得知，過氧化氫也能加快硫酸的反應速率，在反應初始階段即可以有良好的除銅效果。

金的提取步驟S5用以從經酸浸處理的固體殘留物中溶取出金離子，以利後續金的回收。本實施例是使用硫代硫酸鹽混合液來溶取金離子；於溶取金離子時，反應溫度可為50-70℃，較佳為60℃，反應時間可為2-4小時，較佳為2小時，但不限於此。進一步地說，硫代硫酸鹽混合液包含硫代硫酸鹽、硫酸銅及氨水，其中硫代硫酸鹽可為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸銨等，且較佳為硫代硫酸銨。硫代硫酸鹽的濃度可為0.05-0.15M，硫酸銅的濃度可為0.01-0.02M，氨水的濃度可為0.10-0.25M。值得說明的是，在0.1M之硫代硫酸銨、0.015M之硫酸銅與0.2M之氨水的協同作用下，金的溶出率可以達到99%，也就是說，固體殘留物中99%以上的金可以被有效分離至溶液中，且金離子可以和硫代硫酸根離子形成穩定的硫代硫酸金錯離子(Au(S₂O₃)₂ ^3-)，就連一般 常用來萃取分離貴金屬的萃取劑，例如：二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)、磷酸三丁酯(TBP)、二丁基卡必醇(DBC)、三辛胺等，也都無法將金離子從溶液中萃取分離。

附帶說明一點，雖然使用王水也能從固體殘留物中溶取出金離子，但是如此作法會使金離子以AuCl₄ ^-形式存在，即金離子以正三價離子態存在，其穩定性較差而容易被萃取劑以鍵結吸附。此外，王水由於腐蝕性太強，在後續處理上有較大的困難。

較佳地，本方法是在執行兩次酸浸步驟S4之後再執行金的提取步驟S5，以避免銅離子的存在對後續金的提取造成。實驗證明，只進行一次酸浸除銅與進行兩次酸浸除銅後溶出的金離子濃度有將近五倍的濃度差。

金的回收步驟S6用以將被提取至溶液中的金離子形成金屬金，而從溶液中沉澱出來，以利分離純化得到高純度金單質。本實施例是使用強氧化劑來破壞硫代硫酸金錯離子的鍵結，使金離子無法以正一價離子態存在，而得以被還原成固態。在本實施例中，氧化劑可為過氧化氫或過氯酸，但不限於此；氧化劑與硫代硫酸鹽混合液的體積比可為1：45-55，較佳為1：50，氧化劑可為過氧化氫或過氯酸，但不限於此；於還原金離子時，可在室溫下反應半小時，並靜置24小時待反應達平衡，但不限於此。

請參閱圖5至圖8，為了證明過氧化氫與過氯酸能將溶液中金離子還原成金屬金，本發明人透過掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀查反應後的沉澱物，並進一步利用能量散佈光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)分析沉澱物中的金屬成分。首先，從圖5及圖7中可以看出，沉澱物中有許多帶有金屬光澤的顆粒狀固體；在固相中金屬金的亮度比金屬銀或銅高出許多，且多以微小顆粒的形式存在。再者，從圖6及圖8中可以看出，沉澱物中確實含有銅、銀、金等金屬成分，由此可以得知，過氧化氫與過氯酸都能破壞硫代硫酸金錯離子的鍵結， 並將金離子還原成金屬金。

[實施例的有益效果]

本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的從廢棄印刷電路板中回收金的方法，其能通過“先對廢棄印刷電路板進行微波裂解，再使用硫酸系酸浸液除去微波裂解後形成的固體殘留物中的銅成分，然後使用硫代硫酸鹽混合液從絕大部分銅成分被除去的固體殘留物中溶取出金離子，最後使用氧化劑將含金溶液中的金離子還原成金屬金”的技術方案，以達到無污染、成本低、耗能低、回收率高等有利功效，適合廢棄印刷電路板的大量回收，具工業化應用前景。

以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

Claims (10)

1. 一種從廢棄印刷電路板中回收金的方法，其包括：對廢棄印刷電路板進行微波裂解；使用硫酸系酸浸液對微波裂解後形成的固體殘留物進行酸浸處理，以去除所述固體殘留物中的銅成分；使用硫代硫酸鹽混合液從經酸浸處理的所述固體殘留物中溶取出金離子，以得到含金離子溶液；以及在所述含金離子溶液中加入氧化劑，以將金離子形成金屬金。
2. 如請求項1所述的從廢棄印刷電路板中回收金的方法，其中，所述廢棄印刷電路板是在約200W至約400W的微波功率下進行微波裂解。
3. 如請求項1所述的從廢棄印刷電路板中回收金的方法，其中，使用所述硫酸系酸浸液的所述酸浸處理的次數為兩次，且每一次所述酸浸處理的條件包括：反應溫度為25-35℃，反應時間為3-5小時。
4. 如請求項1所述的從廢棄印刷電路板中回收金的方法，其中，所述硫酸系酸浸液包含硫酸以及過氧化氫。
5. 如請求項4所述的從廢棄印刷電路板中回收金的方法，其中，所述硫酸的濃度為2-3M，所述過氧化氫的濃度為30-35wt%。
6. 如請求項1所述的從廢棄印刷電路板中回收金的方法，其中，使用所述硫代硫酸鹽混合液溶取金離子的條件包括：反應溫度為50-70℃，反應時間為2-4小時。
7. 如請求項1所述的從廢棄印刷電路板中回收金的方法，其中，所述硫代硫酸鹽混合液包含硫代硫酸鹽、硫酸銅以及氨水。
8. 如請求項7所述的從廢棄印刷電路板中回收金的方法，其中，所述硫代硫酸鹽的濃度為0.05-0.15M，所述硫酸銅的濃度為0.01-0.02M，所述氨水的濃度為00.10-0.25M。
9. 如請求項8所述的從廢棄印刷電路板中回收金的方法，其中，所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸銨。
10. 如請求項9所述的從廢棄印刷電路板中回收金的方法，其中，所述氧化劑為過氧化氫或過氯酸，其中，所述氧化劑與所述硫代硫酸鹽混合液的體積比為1：45-55。