TW201938678A - 具有二醇結構之保護膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種含有分子內至少含有1組以上互相鄰接的2個羥基之化合物，或其聚合物，與溶劑的對半導體用濕式蝕刻液的保護膜形成組成物，其為於半導體製造中的微影蝕刻製程中，對半導體用濕式蝕刻液具有優良耐受性、可以乾式蝕刻迅速去除的保護膜形成組成物，使用該保護膜的附阻劑圖型的基板之製造方法，及半導體裝置之製造方法。

Description

具有二醇結構之保護膜形成組成物
本發明為有關一種於半導體製造中的微影蝕刻製程中，可形成對於半導體用濕式蝕刻液，較佳為對於鹼性過氧化氫水溶液具有優良耐受性的保護膜之組成物。及，適用前述保護膜的阻劑圖型之形成方法，及半導體裝置之製造方法。
半導體製造中，於基板及形成於其上的阻劑膜之間設置阻劑底層膜，並形成所期待形狀的阻劑圖型之微影蝕刻製程為廣為已知者。
專利文獻1中，揭示一種含有具有縮水甘油(glycidyl)基之聚合物，與具有被羥基等取代的芳香族基之聚合物，與外塗佈(overcoat)光阻劑共同使用的抗反射塗覆組成物，及由其所形成的光阻劑底層膜，經曝光、顯影、形成圖型之方法。
專利文獻2中，揭示一種將含有含羥基等的環氧反應基之樹脂，與含有環氧基的交聯樹脂的組成物塗佈於基材上，並於其上形成光阻劑層之方式形成光阻劑浮雕(relief)像之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2017-107185號公報
[專利文獻2]特開2017-187764號公報
[發明所欲解決之問題]
使用阻劑底層膜作為蝕刻遮罩時，於底部基板的加工為使用濕式蝕刻進行時，在阻劑底層膜上，多尋求進行底部基板加工時對於濕式蝕刻液可具有良好的遮罩機能。此外，於濕式蝕刻後使用乾式蝕刻去除不要的阻劑底層膜時，為避免阻劑底層膜傷害到底部基板，多尋求一種可以乾式蝕刻迅速去除的具有高蝕刻速度(高蝕刻速率)的阻劑底層膜。
以往，因發現沒食子酸對於濕式蝕刻藥液之一的SC-1(氨-過氧化氫溶液)具有耐受性，故已有使用將沒食子酸作為添加劑使用之方法。
又，已知兒茶酚結構具有改善對半導體用濕式蝕刻液耐受性之效果(專利文獻1及2)，但其因含有芳香族基，故難與高蝕刻速度同時顯現效果。
而本發明之目的，即為解決該些問題者。

[解決問題之方法]
本發明包含以下內容。
[1]　一種對半導體用濕式蝕刻液的保護膜形成組成物，其為含有：分子內至少含有1組互相鄰接的2個羥基之化合物，或其聚合物，與溶劑。
[2]　如[1]記載之保護膜形成組成物，其中，前述互相鄰接的2個羥基為1,2-乙烷二醇結構。
[3]　如[1]記載之保護膜形成組成物，其中，前述化合物為含有式(1)或式(2)所示之部份結構；

(式(1)及式(2)中，R1 、R2 及R3 分別為氫原子，或可被取代的碳原子數1至10之烷基或碳原子數6至40之芳基；R1 可與R2 或R3 共同形成環；Z1 及Z2 表示一價之有機基)。
[4]　如[3]記載之保護膜形成組成物，其中，前述式(1)及式(2)中，R1 、R2 及R3 為氫原子。
[5]　如[1]至[4]中任一項記載之保護膜形成組成物，其尚含有交聯觸媒。
[6]　如[1]至[5]中任一項記載之保護膜形成組成物，其尚含有交聯劑。
[7]　如[1]至[6]中任一項記載之保護膜形成組成物，其尚含有界面活性劑。
[8]　一種保護膜，其特徵為，由[1]至[7]中任一項記載之保護膜形成組成物所形成之塗佈膜的燒結物。
[9]　一種附阻劑圖型的基板之製造方法，其特徵為包含：將[1]至[7]中任一項記載之保護膜組成物塗佈於半導體基板上，經燒結而形成作為阻劑底層膜之保護膜的步驟；其為使用於半導體之製造。
[10]　一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含：
於表面可形成無機膜的半導體基板上，使用[1]至[7]中任一項記載之保護膜形成組成物形成保護膜、
於前述保護膜上形成阻劑圖型、
使用前述阻劑圖型作為遮罩，對前述保護膜進行乾式蝕刻，而使前述無機膜或前述半導體基板的表面露出、
將乾式蝕刻後的前述保護膜作為遮罩，使用半導體用濕式蝕刻液對前述無機膜或前述半導體基板進行濕式蝕刻及洗淨之步驟。

[發明之效果]
本發明，於聚合物中導入脂肪族的1,2-乙烷二醇結構後，發現不僅可提高半導體用濕式蝕刻液耐受性，也可提高蝕刻速度。

[實施發明之形態]
[保護膜形成組成物]
本發明之一種對半導體用濕式蝕刻液的保護膜形成組成物，為含有：分子內至少含有1組互相鄰接的2個羥基之化合物，或其聚合物，與溶劑。以下將依序說明各內容。
[分子內至少含有1組互相鄰接的2個羥基之化合物]
前述互相鄰接的2個羥基，較佳為1,2-乙烷二醇結構。
該1,2-乙烷二醇結構，較佳為式(1)或式(2)所示之部份結構：

(式(1)及式(2)中，R1 、R2 及R3 分別為氫原子，或可被取代的碳原子數1至10之烷基或碳原子數6至40之芳基，Z1 及Z2 表示一價之有機基；R1 可與R2 或R3 共同形成環)。
可被取代的碳原子數1至10之烷基，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
碳原子數6至40之芳基，可列舉如，苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧苯基、p-甲氧苯基、p-硝苯基、p-氰苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
該些烷基、芳基之取代基，可列舉如，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，或硝基、氰基、胺基、羥基、羰基、羰氧基等，但並非限定於該些內容。
式(1)及式(2)中，R1 、R2 及R3 較佳為氫原子。
[一價之有機基]
一價之有機基並沒有特別限定之內容。其可為由各種聚合物或低聚物衍生者亦可、由低分子化合物衍生者亦可。
[由聚合物衍生的一價之有機基]
使用由聚合物衍生之有機基時，可調整由本發明之保護膜形成組成物所形成的阻劑底層膜之乾式蝕刻速度(每單位時間的膜厚減少量)、衰減係數及折射率等。
聚合物並未有特別之限制，而可使用各種的有機聚合物。例如，可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、酚-酚醛清漆、萘酚-酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等的加成聚合物及縮聚合物或開環聚合聚合物。
該些有機聚合物，例如，丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯醚及N-苯基馬來醯亞胺等，含有以加成聚合性單體作為結構單位的加成聚合物，或酚-酚醛清漆及萘酚-酚醛清漆等的縮聚合物。
使用上述有機聚合物的加成聚合物時，該聚合物可為均聚物亦可、共聚物亦可。加成聚合物之製造中，為使用加成聚合性單體。該些加成聚合性單體，可列舉如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
上述丙烯酸酯化合物，可列舉如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸基-6-內酯、3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷及丙烯酸縮水甘油酯等。
上述甲基丙烯酸酯化合物，可列舉如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸基-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯、甲基丙烯酸羥苯酯及甲基丙烯酸溴苯酯等。
上述丙烯醯胺化合物，可列舉如，丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
上述甲基丙烯醯胺化合物，可列舉如，甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
上述乙烯基化合物，可列舉如，乙烯基醇、2-羥乙基乙烯醚、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯醚、2-甲氧基乙基乙烯醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。
上述苯乙烯化合物，可列舉如，苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧苯乙烯、氰苯乙烯及乙醯苯乙烯等。
上述馬來醯亞胺化合物，可列舉如，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-羥乙基馬來醯亞胺等。
使用聚合物之縮聚合物時，該些聚合物，可列舉如，二醇化合物與二羧酸化合物之縮聚合物等。
上述二醇化合物，可列舉如，二乙二醇、己二醇、丁二醇等。
上述二羧酸化合物，可列舉如，琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸、3,3′-二硫代二丙酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸酐等的脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸等。
又，例如，聚均苯四甲醯亞胺、聚(p-伸苯基對苯二甲醯胺)、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚乙烯對苯二甲酸酯等聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺等。
使用聚合物之開環聚合聚合物時，該些聚合物，可列舉如，二環氧化合物與二羧酸化合物之縮聚合物等。
二環氧化合物，可列舉如，季戊四醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、下述[3-1]～[3-16]所表示之化合物等的化合物：


。
上述二羧酸化合物，可列舉如，上述記載之二羧酸化合物等。
聚合物，例如可使用重量平均分子量例如1,000至100,000，或1,500至50,000，或2,000至30,000，或3,000至20,000的聚合物。
上述聚合物較佳為具有式(10)之結構者：

(式(10)中，A表示直接鍵結或-C(＝O)-；Ar表示可被碳數1～6之烷基、鹵素原子、羥基、羧基、胺基、碳數1～6之烷氧基、碳數1～6之烷硫基、氰基、乙醯基、乙醯氧基、碳數1～6之烷氧羰基、硝基、亞硝基、醯胺基、醯亞胺基、碳數1～6之烷氧基磺醯基或碸醯胺基取代之苯環、萘環，或蒽環)。
又，式(10)中之烷基，可列舉如，甲基、乙基、n-丁基、t-丁基、異丙基、環己基等；鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子；烷氧基，可列舉如，甲氧基、乙氧基、丁氧基等；烷硫基，可列舉如，甲硫基、乙硫基、丁硫基等；烷氧羰基，可列舉如，甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基等；烷氧基磺醯基，可列舉如，甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基等。
上述聚合物，例如可使用專利第5041175號公報記載之方法而製得。
又，以配合所需求的蝕刻速度，將聚合物中的芳香族基之含有率抑制至一定程度者為佳。
[由低分子化合物衍生的一價之有機基]
由一價之有機基所衍生的低分子化合物也未有特別之限定，於考慮燒結時揮發之風險時，分子量以300以上為佳。分子量之上限，例如為999。以下將列舉數個較佳的具體例如下所示。＊表示鍵結鍵。



又，一價之有機基，可為於上述低分子化合物中加入連接鍵者。
連接鍵之例如，-CH-、-(CH2 )n -(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、 -NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-、-CH＝N-及伸苯基中之一種或二種以上的組合等。該些連接鍵亦可為由2個以上連結者。
[具有式(1)所示之部份結構的較佳化合物之具體例]
具有式(1)所示之部份結構的較佳化合物之例示，例如以下所示內容。
具有式(1)所示之部份結構的聚合物，可列舉如，下述式(A-1)及至(A-12)所表示之結構單位等。
具有式(1)或式(2)所示之部份結構之聚合物中，相對於聚合物全體，具有式(1)或式(2)的部份結構之單位結構所佔之莫耳比例為1～100莫耳%，較佳為10～100莫耳%。具有式(1)或式(2)所示之部份結構之單位結構，可為1種或2種以上皆可。
聚合物為具有具式(1)或式(2)所示之部份結構以外的單位結構之共聚物時，該莫耳比例，相對於共聚物全體，為具有式(1)或式(2)所表示之部份結構之單位結構所佔有的部份外的其他部份。上述情形中，具有式(1)或式(2)所示以外部份結構的單位結構，可為1種或2種以上皆可。
又，具有前述式(1)所示之部份結構之化合物，或聚合物，例如，由下述式(B)所表示之環氧化合物或樹脂，與下述式(C)所表示之質子發生化合物而得之反應物(D)或環氧化合物，或樹脂(C)之開環反應物(E)等。
環氧化合物(B)例如，縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合物、含有縮水甘油基之異三聚氰酸酯、環氧環己基化合物、環氧基取代環己基化合物，及該些之樹脂等。本案發明所使用的環氧化合物(B)，可列舉如以下之例示。
式(B-1)可由日產化學工業(股)製、商品名TEPIC-SS取得。
式(B-2)可由四國化成工業(股)製、商品名MA-DGIC取得。
式(B-3)可由長瀨化學科技(股)製、商品名EX-411取得。
式(B-4)可由長瀨化學科技(股)製、商品名EX-521取得。
式(B-7)可由日本化藥(股)製、商品名RE-810NM取得。
式(B-8)可由昭和電工(股)製、商品名BATG取得。
式(B-9)可由長瀨化學科技(股)製、商品名EX-711取得。
式(B-10)可由DIC(股)製、商品名YD-4032D取得。
式(B-11)可由DIC(股)製、商品名HP-4770取得。
式(B-12)可由新日鐵住金化學(股)製、商品名YH-434L取得。
式(B-13)可由DIC(股)製、商品名EPICLON　HP-4700取得。
式(B-14)可由旭有機材工業(股)製、商品名TEP-G取得。
式(B-15)可由(股)Daicel製、商品名EPOLYATE　GT401；a、b、c、d分別為0或1；a＋b＋c＋d＝1。
式(B-16)可由(股)Daicel製、商品名EHPE-3150取得。
式(B-17)可由DIC(股)製、商品名HP-7200L取得。
式(B-18)可由日本化藥(股)製、商品名EPPN-201取得。
式(B-19)可由旭化成環氧(股)製、商品名ECN-1229取得。
式(B-20)可由日本化藥(股)製、商品名EPPN-501H取得。
式(B-21)可由日本化藥(股)製、商品名NC-2000L取得。
式(B-22)可由日本化藥(股)製、商品名NC-3000L取得。
式(B-23)可由日本化藥(股)製、商品名NC-7000L取得。
式(B-24)可由日本化藥(股)製、商品名NC-7300L取得。
式(B-25)可由日本化藥(股)製、商品名NC-3500取得。
式(B-26)可由DIC(股)製、商品名EPICLON　HP-5000取得。
式(B-27)可由日本化藥(股)製、商品名FAE-2500取得。
式(B-28)可由日本化藥(股)製、商品名NC-6000取得。
又，質子發生化合物(C)例如，含有酚性羥基之化合物、含有羧酸之化合物、含有胺之化合物、含有硫醇之化合物，或含有醯亞胺的化合物等，可進行環氧基反應的化合物等。本案發明所使用的質子發生化合物(C)，例如以下所例示之內容。
前述具有式(1)所示之部份結構之化合物，或聚合物的環氧化合物或樹脂(B)，與質子發生化合物(C)的反應物(D)之具體例，可列舉如下述之例示等，但並不僅限定於該些內容。
前述具有式(1)所示之部份結構之化合物，或聚合物的環氧化合物之開環反應物(E)之具體例，可列舉如下述之例示等，但並不僅限定於該些內容。
又，前述具有式(1)所示之部份結構之化合物，或聚合物為：含有酚性羥基之化合物、含有羧酸之化合物、含有胺之化合物、含有硫醇之化合物，或含有醯亞胺之化合物，或該些的樹脂與環氧丙醇之反應物(F)。反應物(F)之具體例，可列舉如下述之例示等，但並不僅限定於該些內容。
又，前述具有式(2)所示之部份結構之化合物，或聚合物，可列舉如，前述式(B)所表示之前述環氧化合物或樹脂，與下述式(H)所表示之質子發生化合物所得之反應物(G)等例示，本案發明所使用的質子發生化合物(H)，例如，以下所例示之內容。
又，前述具有式(2)所示之部份結構之化合物，或聚合物之環氧化合物或樹脂(B)，與前述質子發生化合物(H)所得之反應物反應物(G)之具體例，可列舉如下述之例示等，但並不僅限定於該些內容。
[交聯劑]
本發明之阻劑底層膜形成組成物可含有交聯劑成份。該交聯劑，可列舉如，三聚氰胺系、取代脲系，或該些之聚合物系等。較佳為至少具有2個可形成交聯的取代基之交聯劑、甲氧甲基化乙炔脲、丁氧甲基化乙炔脲、甲氧甲基化三聚氰胺、丁氧甲基化三聚氰胺、甲氧甲基化苯併胍胺、丁氧甲基化苯併胍胺、甲氧甲基化脲、丁氧甲基化脲、甲氧甲基化硫脲，或甲氧甲基化硫脲等的化合物。又，亦可使用該些化合物的縮合物。
又，亦可使用上述交聯劑之高耐熱性交聯劑。高耐熱性交聯劑例如可使用含有分子內具有芳香族環(例如，苯環、萘環)的形成交聯之取代基的化合物。
該化合物可列舉如，具有下述式(5-1)之部份結構的化合物，或具有下述式(5-2)之重複單位的聚合物或低聚物等。
上述R11 、R12 、R13 ，及R14 為氫原子或碳數1至10之烷基，該些之烷基可使用上述的例示內容。
m1為1≦m1≦6-m2；m2為1≦m2≦5；m3為1≦m3≦4-m2；m4為1≦m4≦3。
式(5-1)及式(5-2)之化合物、聚合物、低聚物，例如以下例示之內容。


上述化合物可由旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品取得。例如上述交聯劑中，式(6-22)之化合物，可由旭有機材工業(股)，以商品名TMOM-BP取得。
交聯劑之添加量，依所使用的塗佈溶劑、所使用的底部基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而有變動，一般對保護膜形成組成物之全固形成份為0.001至80重量%、較佳為0.01至50重量%、更佳為0.1至40重量%。該些交聯劑雖可因自我縮合而引起交聯反應，但本發明的上述聚合物中存在交聯性取代基時，該些交聯性取代基並不會引起交聯反應。
[交聯觸媒]
本發明之保護膜形成組成物，可含有任意成份之促進交聯反應的交聯觸媒。該交聯觸媒，除酸性化合物、鹼性化合物以外，可使用因熱而生成酸或鹼的化合物，其中又以使用交聯酸觸媒為佳。酸性化合物，例如，可使用磺酸化合物或羧酸化合物，因熱而生成酸之化合物，例如，可使用熱酸產生劑。
磺酸化合物或羧酸化合物，例如，p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥苯磺酸、吡啶鎓-4-羥苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、4-硝苯磺酸、枸椽酸、安息香酸、羥基安息香酸等。
熱酸產生劑，例如，K-PURE[註冊商標]CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689(以上，King Industries公司製)，及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(以上，三新化學工業股份有限公司製)等。
該些交聯觸媒，可使用1種或將2種以上組合使用。又，鹼性化合物，例如，可使用胺化合物或氫氧化銨化合物，因熱而生成鹼之化合物，例如，可使用脲。
胺化合物，例如，三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三-tert-丁基胺、三正辛基胺、三異丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺，及二氮雜雙環辛烷等的三級胺；吡啶及4-二甲基胺基吡啶等的芳香族胺等。又，苄基胺及正丁基胺等的一級胺、二乙基胺及二正丁基胺等的二級胺亦可作為胺化合物使用。該些的胺化合物，可單獨或將二種以上組合使用。
氫氧化銨化合物，可列舉如，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化三乙基苄銨、氫氧化鯨蠟基三甲基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化苯基三乙基銨等。
又，因熱而生成鹼之化合物，例如，可使用具有醯胺基、胺基甲酸酯基或吖環丙烷(aziridine)基等熱不安定性基，且經由加熱而生成胺之化合物。其他，又可例如脲、苄基三甲基銨氯化物、三乙基苄銨氯化物、苄基二甲苯基銨氯化物、苄基十二烷基二甲基銨氯化物、苄基三丁基銨氯化物、膽鹼氯化物等，皆屬於因熱而生成鹼之化合物。
前述保護膜形成組成物含有交聯觸媒時，其含量相對於保護膜形成組成物的全固形成份為0.0001至20重量%，較佳為0.01至15重量%，更佳為0.1至10質量%。
[界面活性劑]
本發明之保護膜形成組成物，可含有作為任意成份之可提高對半導體基板之塗佈性的界面活性劑。前述界面活性劑，例如聚氧乙烯基月桂醚、聚氧乙烯基硬脂醚、聚氧乙烯基鯨蠟醚、聚氧乙烯基油醚等的聚氧乙烯基烷醚類、聚氧乙烯基辛苯醚、聚氧乙烯基壬苯醚等的聚氧乙烯基烷基芳醚類、聚氧乙烯基・聚氧丙烯基嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等的山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯基山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯基山梨糖醇脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、F-TOP[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(三菱金屬電子化成股份有限公司製)、美格氟(megafac)[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM(DIC股份有限公司製)、氟羅拉FC430、同FC431(住友3M股份有限公司製)、Asahigard[註冊商標]AG710、沙氟隆[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子股份有限公司製)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製)等。該些界面活性劑，可單獨使用或將二種以上組合使用。前述保護膜形成組成物含有界面活性劑時，其含量相對於保護膜形成組成物之全固形成份為0.0001至10重量%，較佳為0.01至5重量%。
[溶劑]
本發明之保護膜形成組成物，可將上述各成份溶解於有機溶劑內之方式製得，而以均勻的溶液狀態使用。
本發明之保護膜形成組成物之溶劑，只要為可溶解上述分子內至少含有1組以上互相鄰接的2個羥基之化合物，或溶解該其聚合物之溶劑時，並未有特別之限制，而皆可使用。特別是，因本發明之保護膜形成組成物為使用呈均勻溶液狀態之溶液，故於考慮其塗佈性能時，於微影蝕刻步驟中，以與一般使用的溶劑合併使用者為佳。
前述有機溶劑，例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑(cellosolve)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺，及N,N-二甲基乙醯胺等。該些溶劑，可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
該些溶劑中，以丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯，及環己酮等為佳。特別是以丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯為佳。
[其他的成份]
本發明之保護膜形成組成物中，可添加吸光劑、流變調整劑、接著補助劑等。流變調整劑，對於提高保護膜形成組成物之流動性為有效者。接著補助劑，對於提高半導體基板或阻劑與底層膜之密著性為有效者。
吸光劑，例如，「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)記載之市售吸光劑，例如，以使用C.I.Disperse Yellow 1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.D isperse Orange1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.Disperse Red1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.Disperse Violet 43；C.I.Disperse Blue 96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112，135及163；C.I.Solvent Orange2及45；C.I.Solvent Red1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown 2等為佳。
上述吸光劑，通常相對於保護膜形成組成物之全固形成份為添加10質量%以下，較佳為添加5質量%以下之比例。
流變調整劑，主要為提高保護膜形成組成物之流動性，特別是燒焙步驟中，就提高阻劑底層膜的膜厚均勻性或提高對孔洞(hole)內部的保護膜形成組成物之填充性等目的所添加者。具體例如，二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等的苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等的己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等的馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等的油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯等的硬脂酸衍生物等。該些流變調整劑，相對於保護膜形成組成物的全固形成份，通常為添加未達30質量%之比例。
接著補助劑，主要為提高基板或阻劑與保護膜形成組成物之密著性，特別是於顯影中，就不使阻劑剝離之目的而添加者。具體例如，三甲基氯矽烷、二甲基羥甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等的氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基羥甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等的矽氮烷類、羥甲基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷類、苯併三唑、苯併咪唑、吲唑、咪唑、2-氫硫苯併咪唑、2-氫硫苯併噻唑、2-氫硫苯併噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、氫硫基咪唑、氫硫基嘧啶等的雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等的脲，或硫脲化合物等。該些接著補助劑，對保護膜形成組成物之全固形成份，通常為添加未達5質量%，較佳為未達2質量%之比例。
[保護膜形成組成物]
本發明之保護膜形成組成物的固形成份通常為0.1至70質量%，較佳為0.1至60質量%。固形成份為由保護膜形成組成物去除溶劑後的全成份之含有比例。固形成份中的聚合物之比例，依序以1至100質量%、1至99.9質量%、50至99.9質量%、50至95質量%、50至90質量%者為佳。
[附阻劑圖型的基板及半導體裝置之製造方法]
以下，將對使用本發明之保護膜形成組成物的附阻劑圖型的基板之製造方法及半導體裝置之製造方法進行說明。
本發明之附阻劑圖型的基板，為將上述保護膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒結處理而製得。
塗佈本發明之保護膜形成組成物之半導體基板，可列舉如，矽晶圓、鍺晶圓，及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等的化合物半導體晶圓等。
使用表面形成無機膜的半導體基板時，該無機膜，例如，可使用ALD(原子層堆積)法、CVD(化學氣相堆積)法、反應性濺鍍法、離子鍍敷法、真空蒸鍍法、旋轉塗覆法(Spin-on-glass：SOG)而形成。前述無機膜，例如，聚矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜，及砷化鎵膜等。
於該些半導體基板上，可使用旋轉塗佈機、塗佈機(Coater)等的適當塗佈方法塗佈本發明之保護膜形成組成物。隨後，使用加熱板等的加熱手段進行燒焙而形成保護膜。燒焙條件，可由燒焙溫度100℃至400℃、燒焙時間0.3分鐘至60分鐘之中，適宜地選擇。較佳為於燒焙溫度120℃至350℃、燒焙時間0.5分鐘至30分鐘，更佳為燒焙溫度150℃至300℃、燒焙時間0.8分鐘至10分鐘。所形成的保護膜之膜厚，例如為0.001μm至10μm，較佳為0.002μm至1μm，更佳為0.005μm至0.5μm。燒焙時之溫度，低於上述範圍時，該交聯將不充份，所形成的保護膜將不易達得對於阻劑溶劑或鹼性過氧化氫水溶液之耐受性。另一方面，燒焙時之溫度，高於上述範圍時，保護膜將因受熱而形成分解。
曝光，為通過為形成特定圖型之遮罩(光罩)進行，例如，可使用i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極端紫外線)或EB(電子線)。顯影中，所使用的鹼顯影液，可由顯影溫度5℃至50℃、顯影時間10秒至300秒間適當地選擇。鹼顯影液，例如，可氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等的無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等一級胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等的二級胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等的三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等的四級銨鹽、吡咯、哌啶等的環狀胺類等鹼類之水溶液。此外，上述的鹼類之水溶液中，亦可添加使用適量的異丙基醇等的醇類、非離子系等的界面活性劑者。該些之中，較佳的顯影液為四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。又，該些顯影液中，亦可加入界面活性劑等。除鹼顯影液以外，亦可使用乙酸丁酯等的有機溶劑進行顯影，以對光阻劑的鹼溶解速度無法提高之部份進行顯影之方法。
其次，使用所形成的阻劑圖型作為遮罩，對前述保護膜進行乾式蝕刻。此時，所使用的半導體基板表面有形成前述無機膜時，該無機膜的表面會露出，所使用的半導體基板表面無形成前述無機膜時，則該半導體基板的表面會露出。
隨後，使用乾式蝕刻後的保護膜(該保護膜上殘留阻劑圖型時，該阻劑圖型亦同)作為遮罩，經使用半導體用濕式蝕刻液進行濕式蝕刻結果，而可形成所期待的圖型。
半導體用濕式蝕刻液，可使用對半導體用晶圓進行蝕刻加工時所使用的一般藥液，例如顯示酸性之物質、顯示鹼性之物質等任一種。
顯示酸性之物質，例如，過氧化氫、氟酸、氟化銨、酸性氟化銨、氟化氫銨、緩衝氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或該些混合液等。
顯示鹼性之物質，例如，將氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、三乙醇胺等的有機胺與過氧化氫水混合，使pH形成鹼性的鹼性過氧化氫水等。具體例如，SC-1(氨-過氧化氫溶液)。其他，可使pH形成鹼性者，例如，將尿素與過氧化氫水混合、加熱，而引起尿素的熱分解而產生氨，最後使pH形成鹼性者，亦可作為濕式蝕刻的藥液使用。
該些之中，又以酸性過氧化氫水或鹼性過氧化氫水為佳，以鹼性過氧化氫水為特佳。
該些藥液中，亦可含有界面活性劑等的添加劑。
半導體用濕式蝕刻液的使用溫度，以25℃至90℃之間為佳，以40℃至80℃間為更佳。濕式蝕刻之時間，以0.5分鐘至30分鐘之間為佳，以1分鐘至20分鐘之間為更佳。
[實施例]
以下將參照實施例等對本發明做更詳細的說明，但本發明並不受以下實施例等之任何限制。
以下為表示測定依下述合成例所製得的聚合物之重量平均分子量所使用的裝置等。
裝置：東曹股份有限公司製HLC-8320GPC
GPC管柱：Shodex[註冊商標]・Asahipak[註冊商標](昭和電工(股))
管柱溫度：40℃
流量：0.6mL/分鐘
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
標準試料：聚苯乙烯(東曹股份有限公司)
＜實施例1＞
將丙三醇單甲基丙烯酸酯(製品名：BLEMMER GLM、日油股份有限公司製)7.00g、2,2’-偶氮雙(異丁酸甲基)2.01g、丙二醇單甲醚28.84g之溶液加入於滴入漏斗中，於氮氛圍下，以100℃之溫度下滴入於添加有丙二醇單甲醚7.21g的反應燒瓶中，進行17小時加熱攪拌。於所得溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A、Muromachi Technos股份有限公司)9g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、有機股份有限公司)9g，於室溫下進行4小時離子交換處理。藉由將離子交換樹脂分離，製得相當於式(X-1)之樹脂溶液，使用GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為3400。
於所得樹脂溶液(固形成份為15.9重量%)5.18g中，加入交聯劑之四甲氧甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、日本Cytec Industries股份有限公司製)0.21g、交聯酸觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.02g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚8.20g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.40g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例2＞
於相當於式(X-1)之樹脂溶液(固形成份為15.90重量%)5.18g中，加入交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.05g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚7.27g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.40g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例3＞
將丙三醇單甲基丙烯酸酯(製品名：BLEMMER GLM、日油股份有限公司製)6.00g、甲基丙烯酸甲酯3.75g、2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.62g、丙二醇單甲醚33.17g之溶液加入於滴入漏斗中，於氮氛圍下，以100℃之溫度滴入於添加有丙二醇單甲醚8.29g的反應燒瓶中，進行17小時加熱攪拌。於所得溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A、Muromachi Technos股份有限公司)10g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE [註冊商標]15JWET、有機股份有限公司)10g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離結果，製得相當於式(X-2)之樹脂溶液，使用GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為9900。
於所得之樹脂溶液(固形成份為17.49重量%)6.27g中，加入交聯劑之四甲氧甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、日本Cytec Industries股份有限公司製)0.27g、交聯酸觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.03g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚11.56g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.86g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例4＞
於相當於式(X-2)之樹脂溶液(固形成份為17.49重量%)7.62g中，加入交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.07g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚10.46g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.86g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例5＞
將丙三醇單甲基丙烯酸酯(製品名：BLEMMER GLM、日油股份有限公司製)4.50g、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(製品名：BLEMMER PE-90、日油股份有限公司製)6.13g、2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.54g、丙二醇單甲醚35.75g之溶液加入於滴入漏斗中，於氮氛圍下，以100℃溫度滴入添加丙二醇單甲醚8.94g之反應燒瓶中，進行17小時加熱攪拌。於所得溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A、Muromachi Technos股份有限公司)11g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE [註冊商標]15JWET、有機股份有限公司)11g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離結果，製得相當於式(X-3)之樹脂溶液，使用GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為11500。
於所得之樹脂溶液(固形成份為17.19重量%)6.38g中，加入交聯劑之四甲氧甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、日本Cytec Industries股份有限公司製)0.27g、交聯酸觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.03g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚11.45g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.86g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例6＞
於相當於式(X-3)之樹脂溶液(固形成份為17.19重量%)7.75g中，加入交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.07g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚10.32g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.86g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例7＞
將2-羧基乙基丙烯酸酯9.36g、甲基丙烯酸甲酯6.50g、2,2’-偶氮雙(異丁腈)1.25g、丙二醇單甲醚54.74g之溶液加入於滴入漏斗中，於氮氛圍下，以100℃溫度滴入添加丙二醇單甲醚13.68g之反應燒瓶中，進行17小時加熱攪拌。於所得溶液40.00g中，加入環氧丙醇2.25g、乙基三苯基鏻溴化物0.28g、丙二醇單甲醚10.12g，進行21小時加熱迴流攪拌。於所得溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A、Muromachi Technos股份有限公司)11g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE [註冊商標]15JWET、有機股份有限公司)11g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離結果，製得相當於式(X-4)之樹脂溶液，使用GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為15000。
於所得之樹脂溶液(固形成份為16.31重量%)5.05g中，加入交聯劑之四甲氧甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、日本Cytec Industries股份有限公司製)0.21g、交聯酸觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.02g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚5.54g、丙二醇單甲醚乙酸酯4.19g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例8＞
於相當於式(X-4)之樹脂溶液(固形成份為16.31重量%)5.95g中，加入交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.05g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚4.81g、丙二醇單甲醚乙酸酯4.19g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例9＞
將甲基丙烯酸縮水甘油酯16.00g、2,2’-偶氮雙(異丁腈)4.53g、丙二醇單甲醚65.68g之溶液加入於滴入漏斗中，於氮氛圍下，以100℃溫度滴入於添加丙二醇單甲醚16.48g之反應燒瓶中，進行13小時加熱攪拌。於所得之溶液30.00g(環氧價676g/eq)中，加入α-硫雜甘油3.72g、乙基三苯基鏻溴化物0.32g、丙二醇單甲醚12.05g，於氮氛圍下，進行17小時加熱迴流攪拌。於所得溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A、Muromachi Technos股份有限公司)9g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、有機股份有限公司)9g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離結果，製得相當於式(X-5)之樹脂溶液，使用GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為9700。
於所得之樹脂溶液(固形成份為18.93重量%)5.80g中，加入交聯劑之四甲氧甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、日本Cytec Industries股份有限公司製)0.27g、交聯酸觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.03g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚12.04g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.86g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜實施例10＞
於相當於式(X-5)之樹脂溶液(固形成份為18.93重量%)7.04g中，加入交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.07g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚11.04g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.86g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜比較例1＞
將甲基丙烯酸2-羥乙酯16.00g、2,2’-偶氮雙(異丁腈)1.18g、丙二醇單甲醚54.98g之溶液加入於滴入漏斗中，於氮氛圍下，以100℃溫度滴入於添加丙二醇單甲醚13.75g之反應燒瓶中，進行21小時加熱攪拌。於所得溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A、Muromachi Technos股份有限公司)17g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、有機股份有限公司)17g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離結果，製得相當於式(Y-1)之樹脂溶液，使用GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為6800。
於所得之樹脂溶液(固形成份為17.76重量%)4.63g中，加入交聯劑之四甲氧甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、日本Cytec Industries股份有限公司製)0.21g、交聯酸觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.02g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚5.95g、丙二醇單甲醚乙酸酯4.19g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜比較例2＞
於相當於式(Y-1)之樹脂溶液(固形成份為17.76重量%)7.36g中，加入交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.07g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚6.99g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.59g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜比較例3＞
將甲基丙烯酸2-羥乙酯6.50g、甲基丙烯酸甲酯5.00g、2,2’-偶氮雙(異丁腈)0.96g、丙二醇單甲醚39.87g之溶液加入於滴入漏斗中，於氮氛圍下，以100℃溫度滴入於添加丙二醇單甲醚9.97g之反應燒瓶中，進行17小時加熱攪拌。於所得溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A、Muromachi Technos股份有限公司)12g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、有機股份有限公司)12g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離結果，製得相當於式(Y-2)之樹脂溶液，使用GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為4900。
於所得之樹脂溶液(固形成份為17.88重量%)4.60g中，加入交聯劑之四甲氧甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、日本Cytec Industries股份有限公司製)0.21g、交聯酸觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.02g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚5.99g、丙二醇單甲醚乙酸酯4.19g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜比較例4＞
於相當於式(Y-2)之樹脂溶液(固形成份為17.88重量%)7.45g中，加入交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.07g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚6.90g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜比較例5＞
將4-甲基丙烯酸羥苯酯(製品名：PQMA、昭和電工股份有限公司製)14.00g、2,2’-偶氮雙(異丁腈)1.13g、丙二醇單甲醚42.37g之溶液加入於滴入漏斗中，於氮氛圍下，以100℃溫度滴入添加有丙二醇單甲醚18.16g之反應燒瓶中，進行14小時加熱攪拌。於所得溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A、Muromachi Technos股份有限公司)15g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、有機股份有限公司)15g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離結果，製得相當於式(Y-3)之樹脂溶液，使用GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為11000。
於所得之樹脂溶液(固形成份為18.41重量%)4.47g中，加入交聯劑之四甲氧甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、日本Cytec Industries股份有限公司製)0.21g、交聯酸觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.02g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚6.12g、丙二醇單甲醚乙酸酯4.19g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜比較例6＞
於相當於式(Y-3)之樹脂溶液(固形成份為18.41重量%)7.24g中，加入交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.07g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚7.12g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜比較例7＞
於聚對羥基苯乙烯(製品名：VP-8000、日本曹達股份有限公司製)0.82g中，加入交聯劑之四甲氧甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、日本Cytec Industries股份有限公司製)0.21g、交聯酸觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.03g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚9.77g、丙二醇單甲醚乙酸酯4.19g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜比較例8＞
於聚對羥基苯乙烯(製品名：VP-8000、日本曹達股份有限公司製)1.33g中，加入交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.07g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚13.02g、丙二醇單甲醚乙酸酯5.58g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
＜比較例9＞
將甲基丙烯酸縮水甘油酯16.00g、2,2’-偶氮雙(異丁腈)4.53g、丙二醇單甲醚65.68g之溶液加入於滴入漏斗中，於氮氛圍下，以100℃溫度滴入添加有丙二醇單甲醚16.48g之反應燒瓶中，進行13小時加熱攪拌。於所得之溶液30.00g(環氧價676g/eq)中，加入3,4-二羥基安息香酸5.31g、三乙基苄銨氯化物0.20g、丙二醇單甲醚17.89g，於氮氛圍下進行20小時加熱迴流攪拌。於所得溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A、Muromachi Technos股份有限公司)11g、陰離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、有機股份有限公司)11g，於室溫下進行4小時離子交換處理。將離子交換樹脂分離結果，製得相當於式(Y-4)之樹脂溶液，使用GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為24400。
於所得之樹脂溶液(固形成份為19.51重量%)4.22g中，加入交聯劑之四甲氧甲基乙炔脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、日本Cytec Industries股份有限公司製)0.21g、交聯酸觸媒之吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.03g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚9.12g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.40g，而製得保護膜成組成物之溶液。
＜比較例10＞
於相當於式(Y-4)之樹脂溶液(固形成份為19.51重量%)6.83g中，加入交聯酸觸媒之吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯0.07g、界面活性劑(DIC股份有限公司製、品名：美格氟[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲醚11.24g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.86g，而製得保護膜形成組成物之溶液。
[阻劑溶劑之耐受性試驗]
將實施例1至實施例10及比較例1至比較例10所製得的保護膜形成組成物，分別使用旋轉塗佈器塗佈(旋轉塗佈)於矽晶圓上。將塗佈後的矽晶圓於加熱板上，進行215℃、1分鐘加熱處理，而形成膜厚200nm的被膜(保護膜)。其次，為確認保護膜的阻劑溶劑之耐受性，而將形成保護膜後的矽晶圓，浸漬於由丙二醇單甲醚與丙二醇單甲醚乙酸酯依重量比7比3混合而得的溶劑中維持1分鐘，經旋轉乾燥後，進行100℃、30秒鐘之燒焙。隨後使用光繞射膜厚計測定浸漬於混合溶劑前後的保護膜之膜厚度。
阻劑溶劑之耐受性之評估，為依((浸漬溶劑前之膜厚)-(浸漬溶劑後之膜厚))÷(浸漬溶劑前之膜厚)×100之計算式，算出因浸漬溶劑而被去除的保護膜之膜厚減少率(%)，以進行評估。又，膜厚減少率為約1%以下時，則視為容許範圍。
由上述結果得知，實施例1至實施例10，即使在浸漬於阻劑溶劑後的膜厚變化也是非常小，而顯示具有良好的阻劑溶劑之耐受性。另一方面，比較例6及比較例10於浸漬阻劑溶劑而使得膜被去除，而無法顯示出充份的阻劑溶劑之耐受性。因此，實施例1至實施例10因具有阻劑溶劑之耐受性而具有用性，為具有作為保護膜機能之充份的阻劑溶劑之耐受性者。
[對鹼性過氧化氫水之耐受性試驗]
對鹼性過氧化氫水之耐受性評估，為將前述阻劑溶劑耐受性試驗中顯示具有良好的阻劑溶劑之耐受性的實施例1至實施例10、比較例1至比較例5、比較例7、比較例9及比較例10所製得的保護膜形成組成物，分別塗佈於50nm膜厚的TiN蒸鍍基板上，進行215℃、1分鐘之加熱，形成膜厚200nm之膜。隨後，將28%氨水、33%過氧化氫、水，分別以重量比1比1比2之方式混合，而製得鹼性過氧化氫水。將塗佈前述保護膜形成組成物的TiN蒸鍍基板，浸漬於加溫至50℃的該鹼性過氧化氫水中，測定浸漬後至保護膜由基板發生剝離為止的時間。其結果係如表2所示。
由上述結果得知，由實施例1至實施例10，與比較例1至比較例5及比較例7進行比較時，顯示出對於鹼性過氧化氫水，該塗佈膜更不易由基板發生剝離之結果。即，實施例1至實施例10，顯示出較比較例1至比較例5及比較例7，對鹼性過氧化氫水具有更好的耐藥液性，因而適合作為對鹼性過氧化氫水之保護膜。
[蝕刻選擇比之評估]
蝕刻選擇比之評估，為將前述實施例2、實施例4、實施例6、實施例8、實施例10，及比較例10所製得之保護膜形成組成物，分別塗佈於矽晶圓上，進行215℃、1分鐘加熱，而形成膜厚200nm之膜。其次，將成膜後的保護膜與使用由住友化學股份有限公司製阻劑溶液(製品名：SUMIRESIST PAR855)所得的阻劑膜，使用Samco股份有限公司製乾式蝕刻裝置(RIE-10NR)，使用氧及氮之混合氣體進行乾式蝕刻，以測定相對於阻劑的保護膜之乾式蝕刻速度比(乾式蝕刻速度之選擇比)。該蝕刻選擇比係如表3所示。

由上述結果得知，實施例2、實施例4、實施例6、實施例8，及實施例10，與比較例10相比較時，確認其具有更高的乾式蝕刻選擇比。即，實施例2、實施例4、實施例6、實施例8，及實施例10，其乾式蝕刻速度較比較例10為更快速，而可縮短去除保護膜所必要的乾式蝕刻時間，故可降低對底部基板之傷害，而為有用者。

[產業上利用性]
本發明可提供一種兼具有底部基板加工時的濕式蝕刻遮罩機能(SC-1耐受性)，與可以乾式蝕刻方式迅速去除(高蝕刻速度)的保護膜形成組成物。

Claims (10)

  1. 一種對半導體用濕式蝕刻液的保護膜形成組成物，其特徵為含有：分子內至少含有1組互相鄰接的2個羥基之化合物，或其聚合物，與溶劑。
  2. 如請求項1之保護膜形成組成物，其中，前述互相鄰接的2個羥基為1,2-乙烷二醇結構。
  3. 如請求項1之保護膜形成組成物，其中，前述化合物為含有式(1)或式(2)所示之部份結構： (式(1)及式(2)中，R1 、R2 及R3 分別為氫原子，或可被取代的碳原子數1至10之烷基或碳原子數6至40之芳基；R1 可與R2 或R3 共同形成環；Z1 及Z2 表示一價之有機基)。
  4. 如請求項3之保護膜形成組成物，其中，前述式(1)及式(2)中，R1 、R2 及R3 為氫原子。
  5. 如請求項1至4中任一項之保護膜形成組成物，其尚含有交聯觸媒。
  6. 如請求項1至5中任一項之保護膜形成組成物，其尚含有交聯劑。
  7. 如請求項1至6中任一項之保護膜形成組成物，其尚含有界面活性劑。
  8. 一種保護膜，其特徵為，由請求項1至7中任一項之保護膜形成組成物所形成之塗佈膜的燒結物。
  9. 一種附阻劑圖型的基板之製造方法，其特徵為，包含將請求項1至7中任一項之保護膜組成物塗佈於半導體基板上，經燒結而形成作為阻劑底層膜之保護膜的步驟；其為使用於半導體之製造。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含： 於表面可形成無機膜的半導體基板上，使用請求項1至7中任一項之保護膜形成組成物形成保護膜、 於前述保護膜上形成阻劑圖型、 將前述阻劑圖型作為遮罩，對前述保護膜進行乾式蝕刻，而使前述無機膜或前述半導體基板的表面露出、 將乾式蝕刻後的前述保護膜作為遮罩，使用半導體用濕式蝕刻液對前述無機膜或前述半導體基板進行濕式蝕刻及洗淨之步驟。
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