TW201938633A - 發泡體組合物及其用途 - Google Patents

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TW201938633A
TW201938633A TW108108289A TW108108289A TW201938633A TW 201938633 A TW201938633 A TW 201938633A TW 108108289 A TW108108289 A TW 108108289A TW 108108289 A TW108108289 A TW 108108289A TW 201938633 A TW201938633 A TW 201938633A
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thermoplastic copolyester
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海珊 A 巴格達迪
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荷蘭商耐基創新公司
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Abstract

本發明提供多種發泡體及發泡體組件,包括用於鞋類物品及運動器材物品之發泡體組件。該等物品包括具有發泡體結構之組合物,其中該組合物包括熱塑性共聚酯彈性體,該熱塑性共聚酯彈性體包含:(a) 複數個第一區段,各第一區段衍生自二羥基封端聚二醇;(b) 複數個第二區段,各第二區段衍生自二醇;及(c) 複數個第三區段,各第三區段衍生自芳族二羧酸。本發明提供製造該等組合物及發泡體之方法,以及製造包括該等發泡體組件中之至少一種的鞋類物品的方法。在一些態樣中,可藉由擠出或射出模製使該聚合物組合物發泡或者藉由擠出或射出模製使該聚合物組合物發泡繼而對該發泡體進行壓縮模製來製造該等發泡體及發泡體組件。

Description

發泡體組合物及其用途
相關申請案之交叉引用
本申請案主張2018年3月12日申請之美國臨時申請案第62/641,701號及2018年3月19日申請之美國臨時申請案第62/645,036號之權益,各案係以引用之方式整體併入本文中。
本發明大體上係關於由熱塑性共聚酯彈性體形成之發泡體,且特定言之係關於適用於鞋類及相關行業之由熱塑性共聚酯彈性體形成之發泡體,以及其用途。
運動器材及服裝以及鞋類之設計涉及多種因素,自美學角度至舒適性及感覺,至效能及耐用性。儘管設計及流行趨勢可能快速變化,但市場對提高效能之需求始終不變。為了平衡此等需求,設計師針對構成運動器材及服裝以及鞋類之不同組件採用不同的材料及設計。
依據本發明之一態樣,係提出一種熱塑性發泡體物品,其包含發泡聚合材料,該發泡聚合材料包含熱塑性共聚酯彈性體,其中該熱塑性共聚酯彈性體包含(a)複數個第一區段,各第一區段衍生自二羥基封端聚二醇;(b)複數個第二區段,各第二區段衍生自二醇;及(c)複數個第三區段,各第三區段衍生自芳族二羧酸;其中該熱塑性發泡體物品具有多孔發泡體結構。
本發明係針對一種包含熱塑性共聚酯彈性體之發泡體,亦即,熱塑性共聚酯彈性體發泡體。熱塑性共聚酯彈性體發泡體由包含一或多種熱塑性共聚酯彈性體之聚合物組合物形成。熱塑性共聚酯彈性體之實例包括聚合物主鏈中、一或多個側鏈上或者聚合物主鏈中與一或多個側鏈上均存在一或多個羧酸部分之聚合物。熱塑性共聚酯彈性體之一或多個羧酸部分可包括游離羧酸、羧酸鹽或羧酸酐。在特定實例中,羧酸部分可為丙烯酸部分或甲基丙烯酸部分。本發明之熱塑性共聚酯彈性體發泡體適用於多種物品。熱塑性共聚酯彈性體發泡體尤其適用於運動器材及服裝,尤其鞋類(例如運動鞋中底/大底)。如以下所論述,熱塑性共聚酯彈性體發泡體展現獨特性質平衡,諸如高能量回饋、高剝撕力、低密度及低壓縮變形。不同於熱固性聚合物組合物及形成熱固性發泡體之發泡方法,本文中所描述之熱塑性組合物及發泡方法不需要在發泡過程中形成不可逆化學鍵(例如交聯鍵),且因此本文中所描述之固化發泡體保留共聚酯彈性體之熱塑性。在一些實例中,熱塑性共聚酯彈性體鏈之間的交聯水準在發泡之前較低,且在發泡體固化後保持實質上不變。本文中所描述之熱塑性共聚酯彈性體發泡體可重複熔融並且再加工,而極少損失物理性質(例如,就再循環而言),從而提供材料永續性之解決方案。
在第一態樣中,本發明係針對一種發泡體物品,其包含:發泡聚合物材料,該發泡聚合物材料包含熱塑性共聚酯彈性體,其中該熱塑性共聚酯彈性體包含(a)複數個第一區段,各第一區段衍生自二羥基封端聚二醇;(b)複數個第二區段,各第二區段衍生自二醇;及(c)複數個第三區段,各第三區段衍生自芳族二羧酸;其中該發泡體物品具有微孔發泡體結構。發泡體物品之熱塑性共聚酯彈性體可能實質上未交聯。在一個實例中,微孔發泡體結構為閉孔微孔發泡體結構。在另一實例中,微孔發泡體結構為開孔微孔發泡體結構。
在第二態樣中,本發明係針對一種發泡體物品,其包含:發泡聚合物材料,該發泡聚合物材料包含熱塑性共聚酯彈性體,其中該熱塑性共聚酯彈性體包含(a)複數個第一共聚酯單元,該複數個第一共聚酯單元中之各第一共聚酯單元包含衍生自二羥基封端聚二醇之第一區段及衍生自芳族二羧酸之第三區段,其中該第一共聚酯單元具有由式1表示之結構:
(1),
其中R1 為自該第一區段之聚(環氧烷)二醇移除末端羥基之後剩餘之基團,其中該第一區段之聚(環氧烷)二醇係數目平均分子量為約400至約6000之聚(環氧烷)二醇;且其中R2 為自該第三區段之芳族二羧酸移除羧基之後剩餘之基團;及(b)複數個第二共聚酯單元,該複數個第二共聚酯單元中之各第二共聚酯單元包含衍生自二醇之第二區段及衍生自芳族二羧酸之第三區段,其中該第二共聚酯單元具有由式2表示之結構:
(2),
其中R3 為自該衍生自二醇之第二區段之該二醇移除羥基之後剩餘之基團,其中該二醇係分子量小於約250之二醇;且其中R2 為自該第三區段之該芳族二羧酸移除羧基之後剩餘之基團;其中該發泡體物品具有微孔發泡體結構。在一個實例中,發泡體物品之熱塑性共聚酯彈性體實質上未交聯。
在第三態樣中,本發明係針對一種發泡體物品,其包含:發泡聚合物材料,該發泡聚合物材料包含熱塑性共聚酯彈性體,其中該熱塑性共聚酯彈性體包含(a)複數個第一共聚酯單元,該複數個第一共聚酯單元中之各第一共聚酯單元具有由式4表示之結構:
(4),
其中z係值為2至60之整數;且其中該複數個第一共聚酯單元中每一者之重量平均分子量為約300道爾頓至約7,000道爾頓;及(b)複數個第二共聚酯單元,該複數個第二共聚酯單元中之各第二共聚酯單元具有由式5表示之結構:
(5),
其中x係值為1至20之整數;其中該發泡體物品具有微孔發泡體結構。在一個實例中,發泡體物品之熱塑性共聚酯彈性體實質上未交聯。
在第四態樣中,本發明係針對一種製造發泡體物品之方法,該方法包括:形成熔融聚合物材料與發泡劑之混合物,其中該聚合物材料包含熱塑性共聚酯彈性體,該熱塑性共聚酯彈性體具有:(a)複數個第一區段,各第一區段衍生自二羥基封端聚二醇;(b)複數個第二區段,各第二區段衍生自二醇;及(c)複數個第三區段,各第三區段衍生自芳族二羧酸;將該混合物射出至模製腔中;在降低熔融聚合物材料之溫度或壓力或二者的同時使該熔融聚合物材料發泡,從而形成具有微孔發泡體結構之發泡體物品;使該發泡體固化;以及自該模製腔移出該固化發泡體物品。在一個實例中,該固化發泡體物品中之該熱塑性共聚酯彈性體之交聯密度與該熔融聚合物材料相比實質上保持不變。該發泡劑可為物理發泡劑,諸如超臨界氮氣或二氧化碳,或可為化學發泡劑。
在第五態樣中,本發明係針對一種製造發泡體物品之方法,該方法包括:形成熔融聚合物材料與發泡劑之混合物,其中該聚合物材料包含熱塑性共聚酯彈性體,該熱塑性共聚酯彈性體具有:(a)複數個第一共聚酯單元,該複數個第一共聚酯單元中之各第一共聚酯單元包含衍生自二羥基封端聚二醇之第一區段及衍生自芳族二羧酸之第三區段,其中該第一共聚酯單元具有由式1表示之結構:
(1),
其中R1 為自該第一區段之聚(環氧烷)二醇移除末端羥基之後剩餘之基團,其中該第一區段之聚(環氧烷)二醇係數目平均分子量為約400至約6000之聚(環氧烷)二醇;且其中R2 為自該第三區段之芳族二羧酸移除羧基之後剩餘之基團;及(b)複數個第二共聚酯單元,該複數個第二共聚酯單元中之各第二共聚酯單元包含衍生自二醇之第二區段及衍生自芳族二羧酸之第三區段,其中該第二共聚酯單元具有由式2表示之結構:
(2),
其中R3 為自該衍生自二醇之第二區段之該二醇移除羥基之後剩餘之基團,其中該二醇係分子量小於約250之二醇;且其中R2 為自該第三區段之該芳族二羧酸移除羧基之後剩餘之基團;將該混合物射出至模製腔中;在降低熔融聚合物材料之溫度或壓力或二者的同時使該熔融聚合物材料發泡,從而形成具有微孔發泡體結構之發泡體物品;使該發泡體固化;以及自該模製腔移出該固化發泡體物品。在一個實例中,該固化發泡體物品中之該熱塑性共聚酯彈性體之交聯密度與該熔融聚合物材料相比實質上保持不變。該發泡劑可為物理發泡劑,諸如超臨界氮氣或二氧化碳,或可為化學發泡劑。
在第六態樣中,本發明係針對一種製造發泡體物品之方法,該方法包括:形成熔融聚合物材料與發泡劑之混合物,其中該聚合物材料包含熱塑性共聚酯彈性體,該熱塑性共聚酯彈性體具有:(a)複數個第一共聚酯單元,該複數個第一共聚酯單元中之各第一共聚酯單元具有由式4表示之結構:
(4),
其中z係值為2至60之整數;且其中該複數個第一共聚酯單元中每一者之重量平均分子量為約300道爾頓至約7,000道爾頓;及(b)複數個第二共聚酯單元,該複數個第二共聚酯單元中之各第二共聚酯單元具有由式5表示之結構:
(5),
其中x係值為1至20之整數;其中該發泡體物品具有微孔發泡體結構;將該混合物射出至模製腔中;在降低熔融聚合物材料之溫度或壓力或二者的同時使該熔融聚合物材料發泡,從而形成具有微孔發泡體結構之發泡體物品;及自該模製腔移出該發泡體物品。在一個實例中,該固化發泡體物品中之該熱塑性共聚酯彈性體之交聯密度與該熔融聚合物材料相比實質上保持不變。該發泡劑可為物理發泡劑,諸如超臨界氮氣或二氧化碳,或可為化學發泡劑。
在第七態樣中,本發明係針對一種製造鞋類物品之方法,該方法包括:將發泡體物品與紡織物元件彼此固定;其中該發泡體物品為所揭示之任何發泡體物品。
在第八態樣中,本發明係針對一種製造鞋類物品之方法,該方法包括:將發泡體物品與紡織物元件彼此固定;其中該發泡體物品係藉由所揭示之任何方法製造。
在第九態樣中,本發明係針對一種物品,其包括所揭示之任何發泡體物品。
在第十態樣中,本發明係針對一種物品,其包括藉由所揭示之任何方法製造之發泡體物品。
使用所揭示之方法製造之物品 .
鞋類10 為包括本發明之熱塑性共聚酯彈性體發泡體之例示性運動鞋物品。儘管顯示為跑鞋,但鞋類10 可替代地經配置以用於任何適合之運動表現,諸如棒球鞋、籃球鞋、英式足球/世界足球鞋、美式足球鞋、跑鞋、多功能訓練鞋、啦啦隊運動鞋、高爾夫球鞋及其類似物。儘管 1 中例示運動鞋,但應容易地理解,所採用之一些術語亦將適用於其他鞋類物品或其他鞋型。鞋類10 包括鞋面12 及固定至鞋面12 之鞋底組件14 。鞋底組件14 可藉由黏合劑或任何其他適合之手段固定至鞋面12 。如本文中所使用,鞋底組件14 可為完全由如本文中所描述之熱塑性共聚酯彈性體發泡體材料形成之一體式組件,或由複數個一體式組件形成之多組件組合件,其中該等一體式組件中之至少一者完全由如本文中所描述之熱塑性共聚酯彈性體發泡體材料形成。
鞋類10 具有內側16 及外側18 。為了便於論述,可將鞋類10分成三個部分:前足部分20 、中足部分22 及後跟部分24 。部分202224 不意欲標定鞋類10 之確切區域。相反,部分202224 意欲表示鞋類10 之相應區域從而在以下論述中提供參考座標。除非另外指示,否則本文中所使用之方向術語,諸如向後、向前、頂部、底部、向內、向下、向上等,係指相對於鞋類10 本身之方向。鞋類10以實質上水平方向示於 1 中,因為當由穿用者穿用時其將位於水平面上。然而,應瞭解,鞋類10 未必侷限於此方向。因而,在 1 中,向後為朝向後跟部分24 (如 1 所示向右),向前為朝向前足部分20 (如 1 中所示向左),且向下為如 1 中所示朝向頁面底部。頂部係指朝向 1 中之視圖之頂部的元件,而底部係指朝向 1 中之視圖之底部的元件。向內為朝向鞋類10 之中心,且向外為朝向鞋類10 之外圍邊緣。
在一些態樣中,該組件為包括本文中所描述之熱塑性共聚酯彈性體發泡體的鞋底組件,諸如 1 5 中所描繪之鞋底組件14 。在一些態樣中,該組件為包括本文中所描述之熱塑性共聚酯彈性體發泡體的插入件,諸如 4 5 中所描繪之插入件36 或插入件60 。鞋底組件及鞋底組件之插入件可部分或完全由本文中所描述之熱塑性共聚酯彈性體發泡體製成。鞋底組件或鞋底組件之插入件之任何部分均可由本文中所描述之熱塑性共聚酯彈性體發泡體製成。舉例而言,鞋底組件(視情況包括地面嚙合下表面44 ,諸如複數個凸部46 及/或圍繞該等凸部之凹槽48 )之第一部分26 、整個插入件36 、插入件60 之部分6264 、獨立的大底組件或其任何組合可包括如本文中所描述之熱塑性共聚酯彈性體發泡體。鞋底組件及插入件可由如本文中所描述之發泡熱塑性共聚酯彈性體,例如如本文中所描述藉由射出模製或藉由射出模製繼而壓縮模製而製成。在一些態樣中,熱塑性共聚酯彈性體發泡體可藉由對組合物進行物理發泡而形成。熱塑性共聚酯彈性體發泡體及組件可顯示改良之物理性質,包括能量回饋增加及剝撕力增加、密度降低或其組合中之一或多者。
鞋底組件14 一般安置在穿用者之足部與地面之間,提供減弱地面反作用力(亦即,賦予緩衝作用)、牽引作用,並且可控制足部運動,諸如內旋。如同習知鞋類物品,鞋底組件14 可包括位於鞋面12 內之內底(未示出)。在一些態樣中,鞋底組件為內底或鞋墊,或為包括內底或鞋墊之多組件組合件,可進一步包括位於鞋面內之內底或鞋墊,其中該內底或鞋墊完全或部分由本文中所描述之熱塑性共聚酯彈性體發泡體形成。本文中所描述之鞋類物品可包括完全或部分由本文中所描述之熱塑性共聚酯彈性體發泡體形成之內底或鞋墊。
2 中可見,鞋底組件14 由具有其中形成凹穴28 之上表面27 之第一部分26 組成。上表面27 用黏合劑或其他適合之緊固手段固定至鞋面12 。在第一部分26 之外部上形成複數個實質上水平之肋條30 。在某些態樣中,肋條30 自內側16 上之前足部分20 之中心部分沿第一部分26 、圍繞後跟部分24 向後且在第一部分26 之外側18 上向前延伸至前足部分20 之中心部分。
第一部分26 提供鞋底組件14 之外部牽引表面。在某些態樣中,應瞭解獨立的大底組件可固定至第一部分26 之下表面。當獨立的大底組件固定至第一部分26 之下表面時,第一部分26 為中底組件。在一些態樣中,該物品為鞋類物品之中底組件。在其他態樣中,該物品為鞋類物品之組合中底-大底組件。
在一些態樣中,該物品為插入件。插入件36 可接收在凹穴28 中。如 2 中所示,插入件36 可在鞋底組件中提供緩衝或回彈。第一部分26 可為插入件36 提供結構及支撐物。在該等態樣中,第一部分26 可由與插入件36 相比具有較高密度及/或硬度之材料,諸如非發泡體材料(包括橡膠及熱塑性聚胺基甲酸酯)以及發泡體材料形成。在某些態樣中,插入件36 可由如本文中所揭示之熱塑性共聚酯彈性體發泡體形成。
插入件36 具有與凹穴28 之彎曲後表面32 緊密配合之彎曲後表面38 及與凹穴28 之橫向前表面34 緊密配合之橫向前表面40 。插入件36 之上表面42 接觸並且用黏合劑或其他適合之緊固手段固定至鞋面12 。舉例而言,當存在插入件36 時,凹穴28 可自後跟部分24 延伸至前足部分20 。在某些態樣中,凹穴28 之後表面32 彎曲以實質上依循後跟部分24 之後表面輪廓且凹穴28 之前表面34 橫跨第一部分26 而延伸。
3 中可見,第一部分26 之地面嚙合下表面44 包括複數個凸部46 。各凸部46 由凹槽48 圍繞。在下表面44 中形成複數個在相鄰凸部46 之間延伸的橫向槽50 。縱向槽52 沿下表面44 自後跟部分26 延伸至前足部分20
4 5 顯示可用於如本文中所描述之鞋底組件中之插入件60 的底視圖及頂視圖。插入件60 類似於插入件36 ,但如 4 5 中所示,插入件60 由兩種類型材料6264 形成,其中該等材料中至少一種為如本文中所揭示之熱塑性共聚酯彈性體發泡體。 4 顯示插入件60 之底視圖,而 5 顯示由兩種類型材料6264 形成之插入件60 之頂視圖,其中該插入件置放在第一部分66 內部以形成鞋底組件14 。亦可使用具有超過兩種類型材料、其中至少一種為如本文中所揭示之熱塑性共聚酯彈性體發泡體的插入件。在 4 5 中所示之實例中,第一材料62 之部分可用於插入件之後跟區域,且第二材料64 之部分可用於插入件之趾部區域。較高密度材料可用於支撐後跟區域,而較低密度材料可用於支撐趾部區域。舉例而言,第一材料之密度可比第二材料之密度高至少0.02公克/立方公分。插入件之兩種材料6264 部分之形狀可為任何適合之形狀。舉例而言,後跟區域可呈楔形。由兩種類型材料形成之插入件可用於跑鞋以及籃球鞋。
在一些態樣中,該物品可為除鞋底組件以外之物品。舉例而言,該物品可為鞋面或鞋面組件。鞋面組件係指縫合或以其他方式接合至一或多個其他構件以形成鞋面之構件。鞋面材料一般有助於諸如透氣性、適合性、重量及柔軟性或柔軟度之特徵。下部組件係指與一或多個其他構件接合以形成鞋類物品之下部的構件。下部可包括例如大底及中底。大底材料及設計之選擇將有助於例如耐用性、牽引作用以及使用期間之壓力分佈。中底材料及設計有助於諸如緩衝及支撐之因素。防磨組件包括可附接至鞋面、下部或二者之所有額外組件。防磨組件可包括例如孔眼、鞋包頭、鞋心、心型撐、鞋帶、魔術貼、鉤齒、補強襯裡、襯裡、填襯、後跟支撐、後跟部鞋面皮、鞋尖等。
在一些態樣中,鞋面為楦製鞋面。如本文中所使用之「楦製鞋面」係指形成鞋形隨後藉由一或多個機械裝置附接至鞋底的鞋面。楦製鞋面可包括為了對鞋面後跟進行定形而形成之後跟包片。楦製鞋面可包括典型地經由strobel縫合而附接至鞋面之strobel或strobel板。
製造所揭示之發泡體的方法 .
在一些實例中,所揭示之發泡聚合物材料可藉由如本文中所揭示及如此項技術中已知的各種方法來製備。亦即,可藉由使用物理發泡劑及/或化學發泡劑對本文中所描述之熔融組合物進行射出模製來製備所揭示之物品或物品組件,諸如中底、中底組件、插入件及插入件組件。
本文中揭示製造發泡體物品之方法,該方法包括:形成熔融聚合物材料與發泡劑之混合物,其中該聚合物材料包含所揭示之熱塑性共聚酯彈性體;將該混合物射出至模製腔中;使該熔融聚合物材料發泡,從而形成發泡熔融聚合物材料;使該發泡熔融聚合物材料固化,從而形成具有微孔發泡體結構之發泡體物品;及自該模製腔移出該發泡體物品。
亦揭示製造發泡體物品之方法,該方法包括:形成熔融聚合物材料與發泡劑之混合物,其中該聚合物材料包含所揭示之熱塑性共聚酯彈性體;將該混合物射出至模製腔中;使該熔融聚合物材料發泡,從而形成發泡熔融聚合物材料;使該發泡熔融聚合物材料固化,從而形成具有微孔發泡體結構之發泡體物品;及自該模製腔移出該發泡體物品;其中該混合物具有射出溫度;且其中該射出溫度為約該熱塑性共聚酯彈性體之熔融溫度至比該熱塑性共聚酯彈性體之尾部溫度高約50℃。
亦揭示製造發泡體物品之方法,該方法包括:形成熔融聚合物材料與發泡劑之混合物,其中該聚合物材料包含所揭示之熱塑性共聚酯彈性體;將該混合物射出至模製腔中;使該熔融聚合物材料發泡,從而形成發泡熔融聚合物材料;使該發泡熔融聚合物材料固化,從而形成具有微孔發泡體結構之發泡體物品;及自該模製腔移出該發泡體物品;其中該發泡係在發泡溫度下發生;且其中該發泡溫度為約該熱塑性共聚酯彈性體之熔融溫度至比該熱塑性共聚酯彈性體之尾部溫度高約50℃。
使用動態掃描量熱術(DSC)測定熱塑性共聚酯彈性體之熔融溫度及尾部溫度,且例示性方法描述於下文之實例中。簡而言之,使10至30 mg未乾燥樹脂粒料之片狀物以20℃/min自-90℃循環至225℃並且以10℃/min冷卻至-90℃。在一些情況下,使用加熱-冷卻-加熱輪廓進行實驗,升溫速率為10℃/min,最低溫度為0℃且最高溫度為250℃。分析應以一式兩份進行測定。自第二個循環起,記錄Tm 及Tg 值。熔融「峰」鑑定為第二加熱循環之局部最大值。若DSC曲線中存在超過一個峰,則選擇出現在較高溫度處之峰作為溫度參考。尾部鑑定為熔融峰較高溫度側之線之切線與外推基線之交叉點。圖7中顯示說明測定峰值溫度及尾部溫度之方法的示意圖。
舉例而言,可使用適合之擠出機來製備所揭示之發泡聚合物材料。可使用擠出機(例如單螺桿或雙螺桿)來提供組合物。擠出機可具有馬達以便在擠出機內轉動螺桿。擠出機可為具有不同尺寸及適於混合或捏合所使用之特定材料之螺距的由個別元素製造之單螺桿或雙螺桿。在一些實例中,擠出機具有雙螺桿。
將組成用於形成本文所描述之各實例之熱塑性共聚酯彈性體發泡體之組合物的各種組分經由一或多個孔口添加至擠出機中。各種組分可作為熔體或作為當其在擠出機之機筒中混合時部分熔融之適當尺寸化固體粒子(例如碎片或粒料)添加。可加熱擠出機之內容物以使組合物熔融。可將超臨界流體添加至熔體中作為物理發泡劑。在特定實例中,藉由使用在組合物離開擠出機之後使其發泡之物理發泡劑來製備熱塑性共聚酯彈性體發泡體,且因而熱塑性共聚酯彈性體發泡體實質上不含化學發泡劑或其分解產物。
在一些實例中,組合物可作為溫度接近或等於引起聚合物鏈之間的離子交聯解離之溫度的熔體添加。在較低溫度下,離子部分可再形成或再締合。由於離子交聯,可藉由以下方式來控制組合物在加工期間之交聯程度:藉由控制溫度;藉由在所要點引起溫度降低以增加交聯,由此引起熔融樹脂在離子部分再締合時之模數或黏度增加。
若使用化學發泡劑,則所使用之加工(熔融)溫度可充分低於將觸發該發泡劑之溫度。為了使組合物發泡,可將擠出機出口附近之溫度增至接近或等於化學發泡劑之觸發溫度的溫度,從而在組合物離開擠出機時(例如在組合物射入射出模具中時)產生化學發泡熱塑性共聚酯彈性體發泡體。
替代地或另外地,可使用物理發泡劑使組合物發泡以形成物理發泡熱塑性共聚酯彈性體發泡體或者物理化學發泡熱塑性共聚酯彈性體發泡體。舉例而言,可將諸如超臨界二氧化碳或超臨界氮氣之超臨界流體與擠出機之機筒中的熔融聚合物組合物混合。當包含一或多種熱塑性共聚酯彈性體之熔融組合物與超臨界流體之混合物離開擠出機時,擠出機中之較高壓力與擠出機外之較低壓力之間的壓降導致超臨界流體轉變為氣相並且使熔融聚合物組合物發泡。
各個實例包括製造鞋類物品或鞋類物品之組件的方法。在一些實例中,製造鞋類物品之方法包括對組合物進行射出模製以形成本文中所描述之熱塑性共聚酯彈性體發泡體,以製造發泡體物品或物品(諸如鞋類物品)之組件。該物品或物品組件可為中底或中底組件,並且該方法可包括提供用於鞋類物品之鞋面及大底;以及將中底或中底組件、鞋面及大底組合以製造鞋類物品。在一些實例中,製造鞋類物品之方法包括將包含熱塑性共聚酯彈性體發泡體之物品、鞋面及大底組合以製造鞋類物品。
可藉由使用物理發泡劑對本文中所描述之熔融組合物進行射出模製來製備該等物品或物品組件,諸如中底、中底組件、插入件及插入件組件。射出模製可使用允許維持及控制射出筒中之壓力的螺旋型射出器。射出模製機可允許在射出之前對諸如二氧化碳或氮氣之超臨界流體進行計量並且將其遞送至組合物中。超臨界流體可混入射出筒內之組合物中,隨後注入模具中。超臨界流體隨後可膨脹而產生孔核,從而在模具內形成物理發泡體。射出模製可包括使用微孔發泡體射出模製製程,例如MuCell製程(Trexcel Inc.,Royal Oak. Michigan,USA)對本文中所描述之組合物進行物理發泡。
在一些實例中,使用包括在第一濃度或第一壓力下用物理發泡劑浸漬聚合物組合物(例如,在等於或高於該組合物之軟化溫度下)的方法來製造本文中所描述之各個實例之熱塑性共聚酯彈性體發泡體。如本文中所使用,術語「浸漬」一般意謂使物理發泡劑溶解或懸浮於組合物中。隨後可使浸漬組合物發泡,或可冷卻(當適用時)並再軟化(當適用時)以便稍後進行發泡。
在一些情況下,藉由以壓力或溫度變化降低物理發泡劑在聚合物基材中之溶解度來使浸漬組合物發泡。物理發泡劑之溶解度降低可自組合物釋放額外量之浸漬物理發泡劑(例如,以便產生組合物中最初形成之微孔之二次膨脹)以使組合物進一步發泡,從而形成發泡體組合物(例如,具有微孔結構之發泡體組合物)。
除了射出模製以外,可使用此項技術中已知的各種方法對本發明之熱塑性共聚酯彈性體發泡體進行發泡及模製。舉例而言,可將熱塑性共聚酯彈性體發泡體形成為片狀發泡體、纖絲或股繩狀發泡體、不同形狀及大小之顆粒(例如珠粒)狀發泡體等。隨後可以不同的方式使用此等不同形式的發泡體。舉例而言,如同射出模製發泡體,可將片狀發泡體及纖絲或股繩發泡體直接作為成品發泡體物品使用,或可進行定形(例如,切割、拋光或修整)而形成成品發泡體物品,或可進行壓縮模製而形成成品發泡體物品。視情況,作為形成成品發泡體物品之一部分,可對熱塑性共聚酯彈性體發泡體進行退火處理。可使用組合物粒料以形成個別顆粒狀熱塑性共聚酯彈性體發泡體,或可發泡並模製以形成由彼此固定之各個發泡體部分組成之一體模製發泡體物品。
可藉由自熱塑性材料形成物品之任何已知方法對本文中所描述之各個實例之熱塑性共聚酯彈性體發泡體進行進一步定形或模製。視情況,隨後可對已使用任何適合之發泡方法(例如,使用物理及/或化學發泡劑發泡),包括藉由僅使用物理發泡劑之射出模製而發泡之本發明熱塑性共聚酯彈性體發泡體進行壓縮模製以形成壓縮模製發泡體。
在一些實例中,本發明之熱塑性共聚酯彈性體發泡體可藉由包括以下之方法來製備:(i)使組合物軟化(例如藉由在等於或高於組合物之軟化溫度的第一溫度下加熱);(ii)與軟化(當適用時)同時或隨後使組合物與足以將一定量之物理發泡劑驅動至組合物中或將物理發泡劑與組合物組合之第一濃度或第一壓力之物理發泡劑接觸;(iii)將物理發泡劑之濃度或壓力改變(例如,降低壓力或濃度)至對使組合物發泡有效之第二濃度或第二壓力,從而形成熱塑性共聚酯彈性體發泡體(例如,具有微孔結構之熱塑性共聚酯彈性體發泡體);及(iv)改變後,冷卻(當適用時)熱塑性共聚酯彈性體發泡體(例如,冷卻至低於組合物軟化溫度之溫度),以形成固化熱塑性共聚酯彈性體發泡體。
在其他實例中,本發明之熱塑性共聚酯彈性體發泡體係藉由以下方式製備:(i)在一些實例中,在等於或高於組合物之軟化溫度下使組合物與第一濃度之化學發泡劑接觸(例如,溶解或懸浮);(ii)觸發化學發泡劑以使組合物發泡,從而形成熱塑性塑料共聚酯彈性體發泡體(例如,具有微孔結構之熱塑性共聚酯彈性體發泡體);及(iii)觸發後,在一些實例中,將熱塑性共聚酯彈性體發泡體冷卻至例如低於其軟化溫度之溫度,以形成固化熱塑性共聚酯彈性體發泡體。在一些實例中,藉由任何適合之方法進行化學發泡劑之「觸發」,包括將包含一定濃度之化學發泡劑的組合物加熱至足以「觸發」化學發泡劑之溫度,其中化學發泡劑之濃度對使組合物發泡有效,從而形成熱塑性共聚酯彈性體發泡體(例如,具有微孔結構之熱塑性共聚酯彈性體發泡體)。在一些實例中,接觸包括在約10 MPa至約100 MPa (例如,約30 MPa至約100 MPa、約20 MPa至約80 MPa、約30 MPa至約60 MPa或約40 MPa至約70 MPa)之壓力下接觸。
化學發泡劑可吸熱或放熱,此係指其進行分解而產生發泡用氣體之分解類型。分解可能由系統中之熱能所致。吸熱發泡劑在分解時吸收能量並且典型地釋放氣體,諸如二氧化碳。放熱發泡劑當分解時釋放能量並且產生氣體,諸如氮氣。不考慮所使用之化學發泡劑,將正在模製之聚合物組合物之熱變數與欲分解之發泡劑之熱變數關聯在一起以便選擇製程參數,以便可對聚合物進行模製並且使發泡劑可在適當模製操作階段分解。
在另一實例中,可藉由使用諸多系統,諸如美國專利申請案第62/734,912中所揭示之系統來製備所揭示之發泡聚合物材料及物品,該美國專利申請案係以引用之方式併入本文中。簡而言之,該系統降低越過該系統之壓力損失以及控制(例如,人為增加或降低)流入模具中之熔融聚合物材料之伸長率、表觀剪切力及/或零剪切黏度。該方法包括使熔融聚合物材料自上游裝置流入射出調整室,並且調節射出調整室內之溫度、壓力或二者,以產生調整熔融聚合物材料。該方法另外包括使調整熔融聚合物材料自射出調整室流入模製腔中。應瞭解,對施加至熔融聚合物材料之溫度及/或壓力進行微調使得系統能夠對模製物品之物理及機械性質具有所要影響。特定言之,可控制熔融聚合物材料之溫度以達成所要剪切/延伸黏度範圍,由此減少(例如,實質上消除)不受控制之氣泡生長及/或成核。在一個實例中,該方法亦可包括在熔融聚合物材料自射出調整室流入模製腔之前或同時經由氣體反壓(GCP)組件調節(例如,增加及/或降低)模製腔中之壓力。在此種實例中,熔融聚合物材料可在遠高於環境壓力之壓力下流入模製腔中。此外,可將GCP引入模製腔中以控制聚合物發泡期間之成核及氣泡生長,以及提高模製物品之表面品質。成核及氣泡生長控制增強了模製聚合物材料之孔密度均勻性及機械性質。在一些實例中,孔密度均勻性之改良在例如具有低密度之物品(諸如密度小於或等於0.3公克/立方公分之物品)中及/或在具有大尺寸之物品(例如厚度≥1.0 cm之物品)中尤其有益。
在各個態樣中,該系統可包括經配置以接收來自上游裝置之熔融聚合物材料的射出調整室。射出調整室亦經配置以調節熔融聚合物材料之溫度及施加至熔融聚合物材料之壓力中之一或多者,以產生經調節之熔融聚合物材料並且分配經調節之熔融聚合物材料。以此方式,系統可選擇性地調節調整室溫度及/或壓力以達成所要性質,如先前所提及。在一個實例中,系統可進一步包括經配置以調控射出調整室與模具中之模製腔之間的流體連通的可調節模具流槽。在另一實例中,該系統可以進一步包括耦接至模製腔並且經配置以調控流入及流出模製腔之反壓氣流之量的GCP組件。提供GCP調節允許在聚合物材料進入模具並在模具中冷卻時對聚合物材料進行額外調整。
替代地,可使用如國際專利申請案第PCT/US2018/035128號中所描述之方法及系統來製備所揭示之發泡聚合物材料及物品。簡而言之,該方法可包括對由聚合物組合物及氣體組成之單相溶液進行模製的方法。在模製操作期間將聚合物組合物及氣體維持在壓力下,以防止聚合物組合物中之溶解氣體自溶液中析出而形成泡孔結構。將引入單相溶液之用於模製目的之模製腔加壓至足以在填充模製腔時維持單相溶液呈單相溶液形式之模製壓力。在壓力下用單相溶液填充模製腔後,可使所得物品固化從而截留壓縮氣體,或可將物品暴露於壓力降低,從而使截留之氣體形成微孔結構。
該方法可包括在處於壓力下時在對將氣體與聚合物組合物混合並溶解有效之射出模製置筒體(例如,螺桿)中形成含有如其他部分所描述之在例如約Tm 至比熱塑性共聚酯彈性體之T尾部 高約50℃下熔融之聚合物組合物的單相溶液,諸如藉由引入加壓氣體。該方法繼續將高於大氣壓力之模具模製腔加壓至模製壓力。大氣壓力為模製腔所暴露之環境的壓力(例如,總環境壓力)。模製壓力至少為維持單相溶液呈單一單相之壓力。該方法進一步包括將單相溶液注入加壓模製腔中。該方法亦包括在注入單相溶液期間至少維持模製腔中之模製壓力。因此,模製腔中之壓力防止氣體在離開射出模製裝置後自溶液中析出而形成二相混合物(例如,發泡)。在維持壓力時,避免自射出模製裝置射出聚合物組合物時過早發泡,從而允許與發泡劑及聚合物組合物相關之製程參數解除關聯。
在另一實例中,可利用模製系統來製備所揭示之發泡聚合物材料,該模製系統包括經配置以接收聚合物材料並且加熱聚合物材料以形成熔融聚合物材料之裝置。模製系統另外包括經配置以接收來自該裝置之熔融聚合物材料並且調節熔融聚合物材料之溫度或施加至其之壓力的射出調整室。模製系統亦包括經配置以調控射出調整室與模製腔之間的熔融聚合物材料流體的可調節模具流槽。在一個實例中,該裝置可為射出裝置或擠出裝置。模製系統允許聚合物材料之特徵適於達成所要最終使用目標。
在一些態樣中,本發明係針對壓縮模製熱塑性共聚酯彈性體發泡體及形成壓縮模製熱塑性共聚酯彈性體發泡體之方法,該壓縮模製熱塑性共聚酯彈性體發泡體係用於鞋類物品或運動器材以及其他應用。在一些實例中,該方法可為包括提供(例如,製備)熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體,隨後對該熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體進行壓縮模製以形成壓縮模製熱塑性共聚酯彈性體發泡體之方法。舉例而言,可藉由將熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體置放在高度小於熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體之初始高度的壓縮模具中並且封閉該模具,從而將熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體壓縮至模具之高度來對熱塑性共聚酯彈性體發泡體進行壓縮模製。在壓縮同時或隨後,可在封閉壓縮模具中對熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體進行加熱。在壓縮模製期間,可使封閉模具中之熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體之至少一部分之溫度升至組合物軟化溫度±30℃之溫度。可藉由加熱封閉模具來使溫度升高。使溫度升高後,儘管熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體仍圍閉在壓縮模具中,但熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體之至少一部分之溫度可能降低。可藉由對封閉模具進行冷卻來降低溫度。降低可使熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體之至少一部分之溫度降至比組合物軟化溫度低至少35℃之溫度,從而形成壓縮模製熱塑性共聚酯彈性體發泡體。冷卻後,可開啟壓縮模具,並且可自壓縮模具中移出壓縮模製熱塑性共聚酯彈性體發泡體。
本文中設想之實例係針對製造鞋類物品或運動器材物品之方法。舉例而言,該方法可包括提供組件,諸如根據本發明之鞋類物品之中底及插入件,並且將組件與鞋面及大底組合以形成鞋類物品。
一種製造本文中所描述之諸如中底及插入件之壓縮模製熱塑性共聚酯彈性體發泡體物品或諸如中底組件或插入件組件之物品組件的方法包括形成熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體及對熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體進行壓縮模製,以製造壓縮模製熱塑性共聚酯彈性體發泡體。在一些實例中,藉由使用發泡劑使組合物在至少一個維度(例如垂直維度)上發泡約150%至約240% (例如,約150%至約220%、約150%至約200%、約175%至約225%、約180%至約230%或約160%至約240%)來獲得本文中所描述之各個實例之發泡體預成形體。在一些實例中,可在至少一個維度上將發泡組合物壓縮模製至約120%至約200% (例如,約120%至約180%、約130%至約190%、約150%至約200%或約160%至約190%)。
因而,舉例而言,若組合物之發泡為約200%,則可藉由壓縮模製至約180%而將發泡組合物壓縮模製淨20%。在另一實例中,若將組合物發泡成20毫米(高度)×10公分(寬度)×5公分(深度)片材(其中在下文中,將使用「mm」表示毫米,並且將使用「cm」表示公分)並且在高度方向上將片材壓縮模製20%,則壓縮模製片材之尺寸將為18 mm (高度)×10 cm (寬度)×5 cm (深度)。在一些實例中,實質上維持壓縮模製。
在一些實例中,使用包括在第一濃度或第一壓力下用物理發泡劑浸漬組合物(例如,在等於或高於組合物軟化溫度下)的方法來製造熱塑性共聚酯彈性體發泡體。隨後可使浸漬組合物發泡,或可冷卻(當適用時)並再軟化(當適用時)以便稍後進行發泡。在一些情況下,藉由降低溫度或壓力,從而影響物理發泡劑之溶解度而使浸漬組合物發泡。物理發泡劑之溶解度降低可自組合物釋放額外量之浸漬物理發泡劑以使組合物進一步發泡,從而形成熱塑性共聚酯彈性體發泡體(例如,具有微孔結構之熱塑性共聚酯彈性體發泡體)。
在一些實例中,藉由在封閉壓縮模具中對熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體進行加熱來進行壓縮模製製程。將熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體加熱至接近其軟化溫度之溫度,以使發泡體保持壓縮模具之形狀。舉例而言,可將發泡體預成形體加熱至其軟化溫度±30℃、或其軟化溫度±20℃、或其軟化溫度±10℃、或其軟化溫度±5℃內之溫度。舉例而言,可將熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體加熱至約100℃至約250℃、或約140℃至約220℃、或約100℃至約150℃、或約130℃至約150℃之溫度。
用於形成壓縮模具之材料可為能耐受該過程中所使用之溫度的任何材料,諸如加工金屬,包括鋁。壓縮模具可使用兩個構件製成,諸如頂部模具及底部模具。視欲模製之發泡體組件之形狀而定,可使用多件模具以便更容易地自模具釋放壓縮模製發泡體。
射出模製熱塑性共聚酯彈性體發泡體可具有封閉表皮。亦可藉由在壓縮模具中對熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體進行壓縮模製來形成封閉表皮。然而,在壓縮模製期間應注意勿使熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體經受使得超過所要量之發泡體閉孔結構塌陷的條件。一種避免超過所要量之閉孔結構塌陷之方法為在壓縮模製過程中控制熱塑性共聚酯彈性體發泡體之溫度,例如藉由控制模具之溫度。舉例而言,在壓縮模製步驟期間,加熱壓縮模具中之熱塑性共聚酯彈性體發泡體預成形體可進行100秒至1,000秒或150秒至700秒之時間。
一旦熱塑性共聚酯彈性體發泡體已在壓縮模具中在適當溫度下加熱所要時間長度以使熱塑性共聚酯彈性體發泡體軟化至所要水準,便將軟化預成形體冷卻至例如比其軟化溫度低至少35℃、或比其軟化溫度低至少50℃、或比其軟化溫度低至少80℃之溫度以使軟化發泡體再固化,從而形成壓縮模製發泡體。一旦冷卻,便將壓縮模製熱塑性共聚酯彈性體發泡體自壓縮模具中移出。加熱後,冷卻壓縮模具中之發泡體預成形體可進行50至1,000秒之時間或100至400秒之時間。
在本發明之熱塑性共聚酯彈性體發泡體中,包含一或多種熱塑性共聚酯彈性體之組合物具有密度為約0.7公克/立方公分、0.5公克/立方公分、0.4公克/立方公分、0.3公克/立方公分或更低之發泡體結構。熱塑性共聚酯彈性體發泡體之密度為約0.1公克/立方公分至約0.22公克/立方公分、約0.2公克/立方公分至約0.35公克/立方公分、或約0.1公克/立方公分至約0.35公克/立方公分。可使用以上所描述之方法中之任一種使熱塑性共聚酯彈性體發泡體發泡。本發明之發泡體及組件之密度可為0.02公克/立方公分至0.22公克/立方公分、或0.03公克/立方公分至0.12公克/立方公分、或0.04公克/立方公分至0.10公克/立方公分、或0.11公克/立方公分至0.12公克/立方公分、或0.10公克/立方公分至0.12公克/立方公分、0.15公克/立方公分至0.2公克/立方公分、0.15公克/立方公分至0.30公克/立方公分。替代地或另外地,發泡體預成形體之密度可為0.01公克/立方公分至0.10公克/立方公分、或0.02公克/立方公分至0.08公克/立方公分、或0.03公克/立方公分至0.06公克/立方公分、0.08公克/立方公分至0.15公克/立方公分、或0.10公克/立方公分至0.12公克/立方公分。舉例而言,壓縮模製發泡體組件之密度可為0.15公克/立方公分至0.2公克/立方公分,且發泡體預成形體之密度可為0.10公克/立方公分至0.12公克/立方公分。熱塑性共聚酯彈性體發泡體可包括在如以上所描述之鞋類物品組件,例如 1A 1B 中所描繪之中底146 中。
發泡體特徵 .
儘管本文中所描述之熱塑性共聚酯彈性體發泡體可用於製造多種組件,包括用於鞋類物品之多種組件中之任一種,但在特定態樣中,該等組件包括中底、大底、內底或插入件。其他物品可包括鞋舌墊、鞋幫墊及其組合。如以上所描述及以下更全面詳述,包含本文中所描述之熱塑性共聚酯彈性體發泡體之物品可展現有益物理性質之獨特平衡,諸如高能量回饋、高剝撕力、低密度及低壓縮。此外,熱塑性共聚酯彈性體發泡體亦可在最低限度之物理性質損失下進行再加工(例如,對於再循環而言),從而提供材料可持續性之解決方案。
在各個態樣中,所揭示之所形成之發泡聚合物材料可具有多孔發泡體結構。在一些情況下,該多孔發泡體結構可為閉孔發泡體結構。在其他情況下,該多孔發泡體結構可為開孔發泡體結構。
在包含本文中所描述之熱塑性共聚酯彈性體發泡體之物品中,物品之熱塑性共聚酯彈性體發泡體部分可展現有益剝撕力,例如鞋類物品中之鞋底組件之高剝撕力。在一些態樣中,熱塑性共聚酯彈性體發泡體之剝撕力值可為約1.0公斤/公分(kg/cm)至4.5 kg/cm、約1.6 kg/cm至4.0 kg/cm、約2.0 kg/cm至4.0 kg/cm、約2.0 kg/cm至3.5 kg/cm或約2.5 kg/cm至3.5 kg/cm。可根據ASTM D3574-95量測剝撕力。在一些態樣中,對熱塑性共聚酯彈性體發泡體進行射出模製(亦即,在藉由射出模製形成並且自射出模具中移出之後未暴露於獨立的壓縮模製步驟),或進行射出模製且隨後在尺寸不同於射出模製步驟中所使用之模具的獨立壓縮模具中進行壓縮模製。熱塑性共聚酯彈性體發泡體之剝撕力可為約0.08 kg/cm至4.0 kg/cm、約0.9 kg/cm至3.0 kg/cm、約1.0至2.0 kg/cm、約1.0 kg/cm至1.5 kg/cm或約2 kg/cm。在一些態樣中,對熱塑性共聚酯彈性體發泡體進行射出模製,且剝撕力為約0.07 kg/cm至2.0 kg/cm、或約0.8 kg/cm至1.5 kg/cm、或約0.9至1.2 kg/cm、約1.5 kg/cm至2.2 kg/cm。
在一些態樣中,物品或物品組件之熱塑性共聚酯彈性體發泡體部分之剛度可為約30 N/mm至275 N/mm、約40 N/mm至275 N/mm、約40 N/mm至100 N/mm、約100 N/mm至200 N/mm、約50 N/mm至150 N/mm、約50 N/mm至100 N/mm、或約50 N/mm至85 N/mm。在一些態樣中,藉由射出模製或藉由射出模製且隨後壓縮模製來形成熱塑性共聚酯彈性體發泡體物品或物品組件。熱塑性共聚酯彈性體發泡體之剛度可為約30 N/mm至275 N/mm、約40 N/mm至275 N/mm、約40 N/mm至100 N/mm、約100 N/mm至200 N/mm、約50 N/mm至150 N/mm、約50 N/mm至100 N/mm、或約50 N/mm至85 N/mm。
對於運動鞋而言,能量回饋,亦即物品或組件之熱塑性共聚酯彈性體發泡體部分在負載下受到壓縮之後被釋放時回饋之能量百分比的量度,可提供改良之效能,例如用於減少跑步時之能量損失或耗散。對於跑鞋及其他運動鞋而言尤其如此。在一些態樣中,本文中所提供之物品及組件之熱塑性共聚酯彈性體發泡體部分之能量回饋為約50%至95%、約60%至95%、約60%至90%、約60%至85%、約65%至85%、或約70%至85%。在一些態樣中,對熱塑性共聚酯彈性體發泡體進行射出模製,或進行射出模製隨後進行壓縮模製。本發明之熱塑性共聚酯彈性體發泡體之能量回饋可為約50%至95%、約60%至95%、約60%至95% (例如約60%至85%、約65%至80%、約65%至75%、約70%至80%、或約75%至80%、約75%至85%、約75%至90%、約80%至95%、或約85%至95%)。可如以下實例中所描述來量測能量回饋。
如以上所論述,本發明之熱塑性共聚酯彈性體發泡體展現低密度,由此有利地減輕含有熱塑性共聚酯彈性體發泡體之中底或其他組件之重量。在一些態樣中,熱塑性共聚酯彈性體發泡體,包括中底及中底組件中所存在之熱塑性共聚酯彈性體發泡體之密度以公克/立方公分計可為約0.05至約0.25、約0.05至約0.2、約0.05至約0.15、約0.08至約0.15、約0.08至約0.20、約0.08至約0.25或約0.1至約0.15。在一些態樣中,熱塑性共聚酯彈性體發泡體之比重為約0.15至約0.3、約0.2至約0.35或約0.15至約0.25。
本發明之發泡體及組件之密度可為0.02公克/立方公分至0.22公克/立方公分、或0.03公克/立方公分至0.12公克/立方公分、或0.04公克/立方公分至0.10公克/立方公分、或0.11公克/立方公分至0.12公克/立方公分、或0.10公克/立方公分至0.12公克/立方公分、0.15公克/立方公分至0.2公克/立方公分、0.15公克/立方公分至0.30公克/立方公分。替代地或另外地,發泡體預成形體之密度可為0.01公克/立方公分至0.10公克/立方公分、或0.02公克/立方公分至0.08公克/立方公分、或0.03公克/立方公分至0.06公克/立方公分、0.08公克/立方公分至0.15公克/立方公分、或0.10公克/立方公分至0.12公克/立方公分。舉例而言,壓縮模製發泡體組件之密度可為0.15公克/立方公分至0.2公克/立方公分,且發泡體預成形體之密度可為0.10公克/立方公分至0.12公克/立方公分。
此項技術中存在若干種量測發泡體之回彈性及/或能量回饋的方法。一種量測發泡體回彈性之方法基於ASTM D 2632-92,其為針對固體橡膠材料之測試。為了與發泡體一起使用,如ASTM D2632-92中所描述來製備測試樣品,但使用發泡體樣品替代固體橡膠樣品。此測試使用柱塞,該柱塞在由垂直桿引導的同時自一定高度降落至測試樣品上。將降落高度分成100等份,並且使用此100等份標度量測柱塞回彈之高度,以確定樣品之回彈性。亦可使用替代方法,該等方法使用標準重量球降落至樣品上並且量測球回彈高度以確定樣品之回彈性。在一些態樣中,使用如實例中所描述用Instron Electropuls量測之力/位移特性來確定回彈性及/或能量回饋。舉例而言,可使用具有45 mm不鏽鋼圓截面衝擊幾何形狀之Instron Electropuls E10000來評估一或多個不同壓縮循環之壓縮。壓縮循環可包括跑壓縮循環,該跑壓縮循環由在位移控制下自0 N至300 N壓縮樣品且在180毫秒(ms)內回至0 N,繼而暫停400 ms組成,總計約1.7赫茲(Hz)。走壓縮循環可由自0 N至144 N壓縮樣品且在600 ms內回至0 N,繼而暫停400 ms組成,總計約1 Hz。相應力-位移資料提供關於發泡體經多個循環之模數(剛度)、遲滯(能量效率)、變形、疲勞特性等之資訊。能量輸入可視為壓縮力加載期間之力-位移曲線之積分。遲滯視為比率:(能量輸出)/(能量輸入),其亦可視作發泡體之能量效率。藉由循環中最大負載下之發泡體位移變化來判斷疲勞特性。對於跑壓縮循環及走壓縮循環二者,所有量測性質:剛度、遲滯及疲勞均量測數千個循環。
在特定實例中,隨後壓縮模製之熱塑性共聚酯彈性體發泡體之回彈性及/或能量回饋可為約2000 mJ至約3500毫焦耳(mJ)、或約2100 mJ至約3400 mJ、或約2200 mJ至約3300 mJ、或約2300 mJ至約3200 mJ、或約2400 mJ至約3100 mJ、或約2500 mJ至約3100 mJ、或約2600 mJ至約3100 mJ、或約2700 mJ至約3100 mJ、或約2750 mJ至約3100 mJ、或約2800 mJ至約3100 mJ、或約2850 mJ至約3100 mJ、或約2900 mJ至約3100 mJ、或約2400 mJ至約3050 mJ、或約2500 mJ至約3050 mJ、或約2600 mJ至約3050 mJ、或約2700 mJ至約3050 mJ、或約2750 mJ至約3050 mJ、或約2800 mJ至約3050 mJ、或約2850 mJ至約3050 mJ、或約2900 mJ至約3050 mJ、或約2400 mJ至約3000 mJ、或約2500 mJ至約3000 mJ、或約2600 mJ至約3000 mJ、或約2700 mJ至約3000 mJ、或約2750 mJ至約3000 mJ、或約2800 mJ至約3000 mJ、或約2850 mJ至約3000 mJ、或約2900 mJ至約3000 mJ。
當發泡體用於鞋類物品或運動器材物品時,發泡體之比重亦為應考慮之重要物理性質。本發明之熱塑性共聚酯彈性體發泡體之比重可為0.02公克/立方公分至0.22公克/立方公分、或0.03公克/立方公分至0.12公克/立方公分、或0.04公克/立方公分至0.10公克/立方公分、或0.11公克/立方公分至0.12公克/立方公分、或0.10公克/立方公分至0.12公克/立方公分、0.15公克/立方公分至0.2公克/立方公分、0.15公克/立方公分至0.30公克/立方公分。替代地或另外地,熱塑性共聚酯彈性體發泡體之比重可為0.01公克/立方公分至0.10公克/立方公分、或0.02公克/立方公分至0.08公克/立方公分、或0.03公克/立方公分至0.06公克/立方公分、0.08公克/立方公分至0.15公克/立方公分、或0.10公克/立方公分至0.12公克/立方公分。舉例而言,熱塑性共聚酯彈性體發泡體之比重可為0.15公克/立方公分至0.2公克/立方公分,或可為0.10公克/立方公分至0.12公克/立方公分。可對熱塑性共聚酯彈性體發泡體進行射出模製,或可進行射出模製隨後進行壓縮模製。
在特定實例中,當壓縮模製熱塑性共聚酯彈性體發泡體之回彈性及/或能量回饋超過45%、或超過50%、或超過55%、或超過60%、或超過65%,且壓縮模製熱塑性共聚酯彈性體發泡體之比重可為0.02公克/立方公分至0.15公克/立方公分、或0.03公克/立方公分至0.12公克/立方公分、或0.04公克/立方公分至0.10公克/立方公分、或0.11公克/立方公分至0.12公克/立方公分、0.15公克/立方公分至0.2公克/立方公分、或0.15公克/立方公分至0.30公克/立方公分時,隨後壓縮模製之熱塑性共聚酯彈性體發泡體之回彈性及/或能量回饋可比隨後未壓縮模製之射出模製熱塑性共聚酯彈性體發泡體之回彈性及/或能量回饋高至少6個百分點、或至少7個百分點、或至少8個百分點、或至少9個百分點、或至少10個百分點、或至少12個百分點。
可藉由測試取自發泡體樣品之至少3個代表性樣品(例如,2吋×2吋樣品或1吋×1吋樣品)或至少3個完整發泡體物品或組件來測定熱塑性共聚酯彈性體發泡體之比重。使用對樣品重量而言具有適當精確度之天平,在空氣中及在樣品完全浸沒在22℃±2℃蒸餾水中時在移除黏附至稱重發泡體樣品表面之任何氣泡之後測定各樣品之重量。隨後藉由獲取水中樣品重量並且自空氣中樣品重量減去水中樣品重量來計算比重(S.G.),隨後將此值除以空氣中樣品重量,其中所有重量均為以公克計之重量。
對於用作鞋類物品或運動器材物品之組件的發泡體而言,發泡體之壓縮變形為另一重要物理性質。根據本發明,熱塑性共聚酯彈性體發泡體之壓縮變形可為40%至100%。舉例而言,壓縮變形可為45%至90%、或40%至80%、或50%至75%。
可藉由製備標準厚度(例如10 mm)發泡體樣品來量測壓縮變形。可堆疊厚度小於標準厚度之組件來製備具有標準厚度之樣品。將樣品負載至金屬壓縮板上並壓縮至原始厚度50%之高度(例如,5 mm)。將樣品側面置於50℃烘箱中6小時。在6小時結束時,自烘箱中且自金屬壓縮板移出樣品,並且允許冷卻30分鐘。一旦冷卻,便量測樣品之厚度。藉由以下方式計算壓縮變形(C.S.)百分比:(a)自原始樣品厚度減去最終樣品厚度;及(b)自原始樣品厚度減去50%壓縮厚度;(c)將(a)除以(b);以及(d)將結果乘以100以獲得壓縮變形百分比(其中所有厚度均量測為毫米)。
可使用ASTM D3574-95量測發泡體之剝撕力。儘管此方法係針對黏合及模製之胺基甲酸酯發泡體,但其可用於根據本發明之熱塑性共聚酯彈性體發泡體。熱塑性共聚酯彈性體發泡體樣品之厚度為10 mm±1 mm。若熱塑性共聚酯彈性體發泡體具有外皮,則外皮不應存在於測試樣品上。將3 cm長取份置放在樣本一端之中心,並且沿樣品邊緣標記五個連續2 cm部分。如ASTM D3574-95中所描述對樣品進行測試。熱塑性共聚酯彈性體發泡體之撕裂強度可在4 kg/cm至10 kg/cm之範圍內。
發泡體之抗拉強度為另一重要物理特徵。熱塑性共聚酯彈性體發泡體之抗拉強度可為5公斤/平方公分至25公斤/平方公分、或10公斤/平方公分至23公斤/平方公分、或15公斤/平方公分至22公斤/平方公分。可在呈標準尺寸(諸如2.5 cm寬×11.5 cm長,最小厚度為3至4 mm)啞鈴形之發泡體沖切樣品上量測抗拉強度。啞鈴遵循ASTM D412模具C中所描述之形狀。將樣品對稱地加載並且使用諸如Instron 2603-080之長行程延伸計進行測試,該儀器在25 mm標距長度及至少0.1 mm解析度下允許最低1000%應變。記錄樣品破裂點(測試過程中負載值最初下降時之點)處之拉力值。
在確定發泡體對於預定用途,例如對於鞋類物品或運動器材物品之預定用途是否適合時考慮之另一物理性質為其300%伸長率。熱塑性共聚酯彈性體發泡體之伸長率可為至少125公斤/平方公分或至少150公斤/平方公分。
可藉由包括以下之方法來製造本文中所描述之離子發泡體:接收本文中所描述之組合物,及使該組合物物理發泡以形成密度為約0.7公克/立方公分或更低、或0.5公克/立方公分或更低、或0.4公克/立方公分或更低、或0.3公克/立方公分或更低之熱塑性共聚酯彈性體發泡體。該方法可包括使該組合物發泡以製造包含熱塑性共聚酯彈性體發泡體之物品或組件。在一些實例中,形成熱塑性共聚酯彈性體發泡體之方法包括將包括如本文中所描述之組合物及超臨界流體(例如,超臨界二氧化碳或超臨界氮氣)之混合物射出模製於模具中,以及自模具中移出熱塑性共聚酯彈性體發泡體。
熱塑性共聚酯彈性體 .
本文中所提供之組合物可包括一或多種熱塑性共聚酯彈性體。熱塑性共聚酯彈性體可包括衍生自一或多種烯烴之鏈單元及衍生自一或多種烯系不飽和酸基團之鏈單元。該等組合物亦可包括與熱塑性共聚酯彈性體中之酸基之陰離子形式離子交聯的複數個陽離子。在一些態樣中,該等組合物基本上僅為熱塑性共聚酯彈性體及金屬陽離子。熱塑性共聚酯彈性體之熔體流動指數可為約30或更小、約20或更小、約15或更小、約10或更小、或者約5或更小。
可如本文中所描述對各種熱塑性共聚酯彈性體進行加工以具有發泡體結構。在一些態樣中,熱塑性共聚酯彈性體為乙烯、丙烯酸及丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯之三元共聚物。在一些態樣中,熱塑性共聚酯彈性體中丙烯酸之總重量份數與熱塑性共聚酯彈性體之總重量的比率III為約0.05至約0.6、約0.1至約0.6、約0.1至約0.5、約0.15至約0.5或約0.2至約0.5。
本文中所提供之組合物可包括熱塑性共聚酯彈性體,該熱塑性共聚酯彈性體包含:(a)複數個第一區段,各第一區段衍生自二羥基封端聚二醇;(b)複數個第二區段,各第二區段衍生自二醇;及(c)複數個第三區段,各第三區段衍生自芳族二羧酸。在各個態樣中,熱塑性共聚酯彈性體為嵌段共聚物。在一些態樣中,熱塑性共聚酯彈性體為分段共聚物。在其他態樣中,熱塑性共聚酯彈性體為無規共聚物。在其他態樣中,熱塑性共聚酯彈性體為縮合共聚物。
在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體之重量平均分子量可為約50,000道爾頓至約1,000,000道爾頓、約50,000道爾頓至約500,000道爾頓、約75,000道爾頓至約300,000道爾頓、約100,000道爾頓至約200,000道爾頓,或者在上述範圍中之任一者或涵蓋上述範圍之任何子範圍的重量平均分子量範圍內的重量平均分子量值。
在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體之第一區段與第三區段之比率以該等第一區段及該等第三區段中每一者之重量計為約1:1至約1:5;以該等第一區段及該等第三區段中每一者之重量計為約1:1至約1:3;以該等第一區段及該等第三區段中每一者之重量計為約1:1至約1:2;以該等第一區段及該等第三區段中每一者之重量計為約1:1至約1:3;或者第一區段與第三區段之比率值在上述範圍中之任一者或涵蓋上述範圍之任何子範圍的第一區段與第三區段之比率範圍內。
在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體之第二區段與第三區段之比率以該等第一區段及該等第三區段中每一者之重量計為約1:1至約1:2;以該等第一區段及該等第三區段中每一者之重量計為約1:1至約1:1.52;或者第二區段與第三區段之比率值在上述範圍中之任一者或涵蓋上述範圍之任何子範圍的第二區段與第三區段之比率範圍內。
在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體可具有衍生自數目平均分子量為約250道爾頓至約6000道爾頓、約400道爾頓至約6,000道爾頓、約350道爾頓至約5,000道爾頓、約500道爾頓至約3,000道爾頓或者重量平均分子量值在上述範圍中之任一者或涵蓋上述範圍之任何子範圍之重量平均分子量範圍內的聚(環氧烷)二醇的第一區段。
在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體可具有衍生自聚(環氧烷)二醇,諸如聚(乙烯醚)二醇、聚(丙烯醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、聚(五亞甲基醚)二醇、聚(六亞甲基醚)二醇、聚(七亞甲基醚)二醇、聚(八亞甲基醚)二醇、聚(九亞甲基醚)二醇、聚(十亞甲基醚)二醇或其混合物之第一區段。在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體可具有衍生自聚(環氧烷)二醇,諸如聚(乙烯醚)二醇、聚(丙烯醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、聚(五亞甲基醚)二醇、聚(六亞甲基醚)二醇之第一區段。在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體可具有衍生自聚(四亞甲基醚)二醇之第一區段。
在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體可具有衍生自分子量小於約250之二醇的第二區段。衍生出第二區段之二醇可為C2-C8二醇。在另一態樣中,第二區段可衍生自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-甲基丙二醇、2,2-二甲基丙二醇、己二醇、1,2-二羥基環己烷、1,3-二羥基環己烷、1,4-二羥基環己烷及其混合物。在另一態樣中,第二區段可衍生自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其混合物。在另一態樣中,第二區段可衍生自1,2-乙二醇。在另一態樣中,第二區段可衍生自1,4-丁二醇。
在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體可具有衍生自芳族C5-C16二羧酸之第三區段。芳族C5-C16二羧酸之分子量可為小於約300道爾頓、約120道爾頓至約200道爾頓或者在上述範圍中之任一者或涵蓋上述範圍之任何子範圍的分子量範圍內的分子量值。在一些情況下,芳族C5-C16二羧酸為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或其衍生物。在另一態樣中,芳族C5-C16二羧酸為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或間苯二甲酸之二酯衍生物。在另一態樣中,芳族C5-C16二羧酸為對苯二甲酸或其二甲酯衍生物。
在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體包含:(a)複數個第一共聚酯單元,該複數個第一共聚酯單元中之各第一共聚酯單元包含衍生自二羥基封端聚二醇之第一區段及衍生自芳族二羧酸之第三區段,其中該第一共聚酯單元具有由式1表示之結構:
(1),
其中R1 為自該第一區段之聚(環氧烷)二醇移除末端羥基之後剩餘之基團,其中該第一區段之聚(環氧烷)二醇係數目平均分子量為約400至約6000之聚(環氧烷)二醇;且其中R2 為自該第三區段之芳族二羧酸移除羧基之後剩餘之基團;及(b)複數個第二共聚酯單元,該複數個第二共聚酯單元中之各第二共聚酯單元包含衍生自二醇之第二區段及衍生自芳族二羧酸之第三區段,其中該第二共聚酯單元具有由式2表示之結構:
(2),
其中R3 為自該衍生自二醇之第二區段之該二醇移除羥基之後剩餘之基團,其中該二醇係分子量小於約250之二醇;且其中R2 為自該第三區段之該芳族二羧酸移除羧基之後剩餘之基團。
在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體包含複數個第一共聚酯單元,該第一共聚酯單元具有由式3表示之結構:
(3),
其中R為H或甲基;其中y係值為1至10之整數;其中z係值為2至60之整數;且其中該複數個第一共聚酯單元中每一者之重量平均分子量為約300道爾頓至約7,000道爾頓。在一些態樣中,在上式中,y可能係值為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10之整數;或y可為上述整數值之任一集合或範圍。在一些態樣中,在上式中,z係值為5至60之整數、值為5至50之整數、值為5至40之整數、值為4至30之整數、值為4至20之整數、值為2至10之整數;或z可為上述整數值之任一集合或範圍。在一些態樣中,R為氫。在另一態樣中,R為甲基。在一些情況下,R為氫且y係值為1、2或3之整數。替代地,在其他情況下,R為甲基且y係值為1之整數。
在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體包含複數個第一共聚酯單元,該第一共聚酯單元具有由式4表示之結構:
(4),
其中z係值為2至60之整數;且其中該複數個第一共聚酯單元中每一者之重量平均分子量為約300道爾頓至約7,000道爾頓。在一些態樣中,在上式中,y可能係值為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10之整數;或y可為上述整數值之任一集合或範圍。在一些態樣中,在上式中,z係值為5至60之整數、值為5至50之整數、值為5至40之整數、值為4至30之整數、值為4至20之整數、值為2至10之整數;或者z可為在上述範圍或值或者涵蓋上述整數值範圍之子範圍的任何整數值範圍內的任何整數值或整數值集合。
在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體包含複數個第一共聚酯單元,該第一共聚酯單元之重量平均分子量為約400道爾頓至約6,000道爾頓、約400道爾頓至約5,000道爾頓、約400道爾頓至約4,000道爾頓、約400道爾頓至約3,000道爾頓、約500道爾頓至約6,000道爾頓、約500道爾頓至約5,000道爾頓、約500道爾頓至約4,000道爾頓、約500道爾頓至約3,000道爾頓、約600道爾頓至約6,000道爾頓、約600道爾頓至約5,000道爾頓、約600道爾頓至約4,000道爾頓、約600道爾頓至約3,000道爾頓;或者在上述範圍中之任一者或涵蓋上述範圍之任何子範圍的重量平均分子量範圍內的重量平均分子量值。
在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體包含複數個第二共聚酯單元,該複數個第二共聚酯單元中之各第二共聚酯單元具有由式5表示之結構:
(5),
其中x係值為1至20之整數;其中該發泡體物品具有微孔發泡體結構。在一些態樣中,在上式中,x係值為2至18、2至17、2至16、2至15、2至14、2至13、2至12、2至11、2至10、2至9、2至8、2至7、2至6、2至5、2至4之整數;或x可為在上述範圍或值或者涵蓋上述整數值範圍之子範圍的任何整數值範圍內的任何整數值或整數值集合。在另一態樣中,x係值為2、3或4之整數。
在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體包含複數個第二共聚酯單元,該複數個第二共聚酯單元中之各第二共聚酯單元具有由式6表示之結構:
(6)。
在另一態樣中,熱塑性共聚酯彈性體包含以熱塑性共聚酯彈性體之總重量計一定重量百分比範圍之複數個第一共聚酯單元,使得該重量百分比範圍為約30重量%至約80重量%、約40重量%至約80重量%、約50重量%至約80重量%、約30重量%至約70重量%、約40重量%至約70重量%、約50重量%至約70重量%、約40重量%至約65重量%、約45重量%至約65重量%、約50重量%至約65重量%、約55重量%至約65重量%、約40重量%至約60重量%、約45重量%至約60重量%、約50重量%至約60重量%、約55重量%至約60重量%;或者在上述重量百分比範圍中之任一者或涵蓋上述範圍中任一者之子集的任何重量百分比值範圍內的任何重量百分比值或重量百分比值集合。
在另一態樣中,當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,熱塑性共聚酯彈性體之最大負載可為約10 N至約100 N、約15 N至約50 N、約20 N至約40 N;或者在上述負載值範圍中之任一者或涵蓋上述範圍中任一者之子集的任何負載值範圍內的任何負載值或負載值集合。
在另一態樣中,當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,熱塑性共聚酯彈性體之能量效率可為大於或等於約50%、大於或等於約60%、大於或等於約70%、約50%至約90%、約60%至約90%、約70%至約90%;或者在上述能量效率範圍中之任一者或涵蓋上述範圍中任一者之子集的任何能量效率值範圍內的任何能量效率值或能量效率值集合。
在另一態樣中,當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,熱塑性共聚酯彈性體之能量回饋可為約1 J至15 J、約2 J至12 J、約4 J至10 J;或者在上述能量回饋範圍中之任一者或涵蓋上述範圍中任一者之子集的任何能量回饋值範圍內的任何能量回饋值或能量回饋值集合。
在另一態樣中,當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,熱塑性共聚酯彈性體之拉伸模數可為約1 MPa至15 MPa、約10至約10,000 Pa·s、約100至約7,000 Pa·s、約1,000至約5,000 Pa·s;或者在上述拉伸模數範圍中之任一者或涵蓋上述範圍中任一者之子集的任何拉伸模數值範圍內的任何拉伸模數值或拉伸模數值集合。
在一些態樣中,熱塑性共聚酯彈性體可包含相分離域。舉例而言,複數個衍生自二羥基封端聚二醇之第一區段可相分離至主要包含第一區段之域中。此外,複數個衍生自二醇之第二區段可相分離至主要包含第二區段之域中。在其他態樣中,熱塑性共聚酯彈性體可包含主要包含複數個第一共聚酯單元之相分離域,該複數個第一共聚酯單元中之各第一共聚酯單元包含衍生自二羥基封端聚二醇之第一區段及衍生自芳族二羧酸之第三區段,其中該第一共聚酯單元具有由式1表示之結構:
(1),
其中R1 為自該第一區段之聚(環氧烷)二醇移除末端羥基之後剩餘之基團,其中該第一區段之聚(環氧烷)二醇係數目平均分子量為約400至約6000之聚(環氧烷)二醇;且其中R2 為自該第三區段之芳族二羧酸移除羧基之後剩餘之基團;以及主要包含複數個第二共聚酯單元之其他相分離域,該複數個第二共聚酯單元中之各第二共聚酯單元包含衍生自二醇之第二區段及衍生自芳族二羧酸之第三區段,其中該第二共聚酯單元具有由式2表示之結構:
(2),
其中R3 為自該衍生自二醇之第二區段之該二醇移除羥基之後剩餘之基團,其中該二醇係分子量小於約250之二醇;且其中R2 為自該第三區段之該芳族二羧酸移除羧基之後剩餘之基團。在其他態樣中,熱塑性共聚酯彈性體可包含主要包含複數個第一共聚酯單元之相分離域,該複數個第一共聚酯單元中之各第一共聚酯單元具有由式4表示之結構:
(4),
其中z係值為2至60之整數;且其中該複數個第一共聚酯單元中每一者之重量平均分子量為約300道爾頓至約7,000道爾頓;及主要包含複數個第二共聚酯單元之其他相分離域,該複數個第二共聚酯單元中之各第二共聚酯單元具有由式5表示之結構:
(5),
其中x係值為1至20之整數。
可用於所揭示之方法、發泡體及物品中的例示性而非限制性熱塑性聚酯彈性體(包括熱塑性共聚酯彈性體)包括Hytrel® 3078、Hytrel® 4068及Hytrel® 4556 (DuPont,Wilmington,Delaware,USA);Pelprene™ P30B、P40B及P40H (Toyobo U.S.A. Inc.,New York,New York,USA);TRIEL® 5300、TRIEL® 5400及其摻合物(Samyang Corporation,Korea);Keyflex BT1028D、BT1033D、BT1035D、BT1040D、BT1045D及BT1047D (LG Chem,Korea);以及KOPEL® KP3340、KP3346、KP3347、KP3942 (Kolon Plastics, Inc.,Korea)。
在一些態樣中,所揭示之發泡聚合物材料可進一步包括一或多種離子聚合物,諸如Surlyn®聚合物(DuPont,Wilmington,Delaware,USA)中之任一種。
在一些態樣中,所揭示之發泡聚合物材料可進一步包括一或多種熱塑性聚胺基甲酸酯,諸如Fortimo™ (Mitsui Chemicals, Inc.,Tokyo, Japan);Texin® (Covestro LLC,Pittsburgh,Pennsylvania,USA);及BounCell-X™ (Lubrizol Advanced Materials, Inc.,Brecksville,Ohio,USA)。
在一些態樣中,所揭示之發泡聚合物材料可進一步包括一或多種烯烴聚合物。烯烴聚合物可包括基於乙烯之共聚物、基於丙烯之共聚物及基於丁烯之共聚物。在一些態樣中,烯烴聚合物為基於乙烯之共聚物,諸如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯(EAA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯(EAMA)共聚物、其任何共聚物及其任何摻合物。在一些態樣中,組合物中所存在之烯烴聚合物之總重量份數與組合物中之熱塑性共聚酯彈性體之總重量份數的比率V為約0.0至約0.6、約0.0至約0.4、約0.01至約0.4、或約0.01至約0.6、或約0.1至約0.4。
在一些態樣中,所揭示之發泡聚合物材料可進一步包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物可具有一定範圍之乙酸乙烯酯含量,例如約50%至約90%、約50%至約80%、約5%至約50%、約10%至約45%、約10%至約30%、約30%至約45%、或約20%至約35%。
添加劑 .
在各個態樣中,所揭示之發泡聚合物材料可獨立地進一步包含添加劑。添加劑可直接併入所揭示之發泡體粒子或黏合材料中,或替代地施加至所揭示之發泡體粒子或黏合材料。可用於所揭示之發泡體粒子或黏合材料中之添加劑包括但不限於染料、顏料、著色劑、紫外光吸收劑、受阻胺光穩定劑、抗氧化劑、加工助劑或加工劑、塑化劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、染料、光學光澤劑、流變添加劑、催化劑、流量控制劑、助滑劑、交聯劑、交聯助力劑、鹵素清除劑、煙霧抑制劑、防火劑、抗靜電劑、填充劑或者上述兩者或更多者之混合物。在一些態樣中,添加劑可為蠟、抗氧化劑、紫外吸收劑、著色劑或其組合。
當使用時,添加劑可以約0.01重量%至約10重量%、約0.025重量%至約5重量%、或約0.1重量%至3重量%之量存在,其中重量百分比係以熱塑性組合物、纖維、纖絲、紗線或織物中之材料組分的總和計。
可在連續混合器或分批混合器中,例如在嚙合轉子混合器(諸如Intermix混合器、雙螺桿擠出機)中、在切向轉子混合器(諸如使用雙輥研磨機之Banbury混合器)中或此等之一些組合將個別組分與熱塑性組合物之其他組分混合在一起,以製造包含熱塑性聚合物及添加劑之組合物。混合器可經由單一步驟或多個步驟將組分摻合在一起,並且可經由分散混合或分佈混合來混合組分以形成所得熱塑性組合物。此步驟通常稱為「混配」。
在一些態樣中,添加劑為抗氧化劑,諸如抗壞血酸、烷基化單酚、烷基硫代甲基苯酚、氫醌或烷基化氫醌、生育酚、羥基化硫代二苯醚、亞烷基雙酚、苯甲基化合物、羥基化丙二酸酯、芳族羥基苯甲基化合物、三嗪化合物、苯甲基膦酸酯、醯胺基苯酚、β-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇之酯、β-(5-三級丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇之酯、β-(3,5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇之酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基乙酸與一元醇或多元醇之酯、β-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸之醯胺、胺類抗氧化劑,或者上述兩種或更多種之混合物。
例示性烷基化單酚包括但不限於2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、2-三級丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-三級丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-三級丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-三級丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-乙基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三環己基苯酚、2,6-二-三級丁基-4-甲氧基甲基苯酚、側鏈為直鏈或具支鏈之壬基苯酚,例如2,6-二-壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)苯酚,以及前述兩種或更多種之混合物。
例示性烷基硫代甲基苯酚包括但不限於2,4-二辛基硫代甲基-6-三級丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚及上述兩種或更多種之混合物。
例示性氫醌及烷基化氫醌包括但不限於2,6-二-三級丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-三級丁基氫醌、2,5-二-三級戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二-三級丁基氫醌、2,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲醚、硬脂酸3,5-二-三級丁基-4-羥基苯酯、己二酸雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)酯及上述兩種或更多種之混合物。
例示性生育酚包括但不限於α-生育酚、對生育酚、7-生育酚、6-生育酚及上述兩種或更多種之混合物。
例示性羥基化硫代二苯醚包括但不限於2,2'-硫代雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(6-三級丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(3,6-二-二級戊基苯酚)、4,4'-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫醚及上述兩種或更多種之混合物。
例示性亞烷基雙酚包括但不限於2,2'-亞甲基雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-三級丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二-三級丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(6-三級丁基-4-異丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、2.2'-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-三級丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(6-三級丁基-2-甲基苯酚)、1,1-雙(5-三級丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-雙(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯甲基)-4-甲基苯酚、1,1,3-叁(5-三級丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(5-三級丁基-4-羥基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3,3-雙(3-三級丁基-4-羥基苯基)丁酸酯]、雙(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環戊二烯、對苯二甲酸雙[2-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-6-三級丁基-4-甲基苯基]酯、1,1-雙-(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-雙-(3,5二-三級丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(5-三級丁基-4-羥基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-四-(5-三級丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷以及上述兩種或更多種之混合物。
例示性苯甲基化合物包括但不限於3,5,3',5'-四-三級丁基-4,4'-二羥基二苯甲醚、4-羥基-3,5-二甲基苯甲基巰基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3,5-二-三級丁基苯甲基巰基乙酸十三烷基酯、叁(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)胺、1,3,5-三-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯、二-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)硫醚、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基-巰基-乙酸異辛酯、雙-(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)二硫醇對苯二甲酸酯、1,3,5-三-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯、1,3,5-三-(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲苯甲基)異氰尿酸酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基-磷酸二(十八烷基)酯及3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基-磷酸單乙酯以及上述兩種或更多種之混合物。
例示性羥基苯甲基化丙二酸酯包括但不限於2,2-雙-(3,5-二-三級丁基-2-羥基苯甲基)-丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-三級丁基-4-羥基-5-乙基苯甲基)-丙二酸二(十八烷基)酯、2,2-雙-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸二(十二烷基)巰基乙酯、2,2-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯,以及上述兩種或更多種之混合物。
例示性芳族羥基苯甲基化合物包括但不限於1,3,5-叁(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-叁(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)苯酚,以及上述兩種或更多種之混合物。
例示性三嗪化合物包括但不限於2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-叁-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-叁-(3,5-二-三級丁基-4-羥基-苯甲基)異氰尿酸酯、1,3,5-叁(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)異氰尿酸酯、2,4,6-叁(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-叁(3,5-二-三級丁基-4-羥基-苯基丙醯基)-六氫-1.3,5-三嗪、1,3,5-叁(3,5-二環己基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯及上述兩種或更多種之混合物。
例示性苯甲基膦酸酯包括但不限於2,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸二甲酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸二(十八烷基)酯、5-三級丁基-4-羥基-3-甲基苯甲基膦酸二(十八烷基)酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸單乙酯之鈣鹽,以及上述兩種或更多種之混合物。
例示性醯胺基酚包括但不限於4-羥基-月桂酸苯胺、4-羥基-硬脂酸苯胺、2,4-雙-辛基巰基-6-(3,5-三級丁基-4-羥基苯胺基)-s-三嗪及N-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)-胺基甲酸辛酯,以及上述兩種或更多種之混合物。
β-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸之例示性酯包括但不限於與諸如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊四醇、叁(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷之一元醇或多元醇之酯,以及衍生自上述一元醇或多元醇中之兩種或更多種之酯的混合物。
β-(5-三級丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸之例示性酯包括但不限於與諸如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊四醇、叁(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷之一元醇或多元醇之酯,以及衍生自上述一元醇或多元醇中之兩種或更多種之酯的混合物。
β-(3,5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸之例示性酯包括但不限於與諸如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊四醇、叁(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷之一元醇或多元醇之酯,以及衍生自上述一元醇或多元醇中之兩種或更多種之酯的混合物。
3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基乙酸之例示性酯包括但不限於與諸如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊四醇、叁(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷之一元醇或多元醇之酯,以及衍生自上述一元醇或多元醇中之兩種或更多種之酯的混合物。
β-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸之例示性醯胺包括但不限於N,N'-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯基)六亞甲基二醯胺、N,N'-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯基)三亞甲基二醯胺、N,N'-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯基)醯肼、N,N'-雙[2-(3-[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基]丙醯氧基)乙基]草醯胺,以及上述兩種或更多種之混合物。
例示性胺抗氧化劑包括但不限於N,N'-二-異丙基-對苯二胺、N,N'-二-二級丁基-對苯二胺、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N'-二環己基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-雙(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-對苯二胺、N-環己基-N'-苯基對苯二胺、4-(對甲苯胺磺醯基)二苯基胺、N,N'-二甲基-N,N'-二-二級丁基-對苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-三級辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺(例如p,p'-二-三級辛基二苯基胺)、4-正丁基胺基苯酚、4-丁醯基胺基苯酚、4-壬醯基胺基苯酚、4-十二醯基胺基苯酚、4-十八醯基胺基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-三級丁基-4-二甲基胺基甲基苯酚、2,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)胺基]乙烷、1,2-雙(苯基胺基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、雙[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、三級辛基化N-苯基-1-萘基胺、單烷基化與二烷基化三級丁基/三級辛基-二苯基胺之混合物、單烷基化與二烷基化壬基二苯基胺之混合物、單烷基化與二烷基化十二烷基二苯基胺之混合物、單烷基化與二烷基化異丙基/異己基二苯基胺之混合物、單烷基化與二烷基化三級丁基二苯基胺之混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪.吩噻嗪、單烷基化與二烷基化三級丁基/三級辛基吩噻嗪之混合物、單烷基化與二烷基化三級辛基-吩噻嗪之混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二胺基丁-2-烯、N,N-雙-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-六亞甲基二胺、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,以及上述兩種或更多種之混合物。
在一些態樣中,添加劑為紫外吸收劑及/或光穩定劑,包括但不限於2-(2-羥基苯基)-2H-苯并三唑化合物、2-羥基二苯基酮化合物、經取代及未經取代之苯甲酸之酯、丙烯酸酯或丙二酸酯化合物、空間受阻胺穩定劑化合物、草醯胺化合物、叁-芳基-鄰羥基苯基-s-三嗪化合物,或上述兩種或更多種之混合物。
例示性2-(2-羥基苯基)-2H-苯并三唑化合物包括但不限於2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-三級丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-三級丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-三級辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二-三級丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-二級丁基-5-三級丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-三級戊基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-雙-α-異丙苯基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-三級丁基-2-羥基-5-(2-(ω)-羥基-八-(伸乙基氧基)羰基-乙基)-苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-三級丁基-2-羥基-5-(2-辛基氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-三級丁基-2-羥基-5-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-三級丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羥基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-三級丁基-2-羥基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-三級丁基-2-羥基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-三級丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-三級丁基-2-羥基-5-(2-異辛基氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2,2'-亞甲基-雙(4-三級辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羥基-3-α-異丙苯基-5-三級辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3-三級辛基-5-α-異丙苯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羥基-3,5-二-α-異丙苯基-苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3,5-二-α-異丙苯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3-α-異丙苯基-5-三級辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-三級丁基-2-羥基-5-(2-異辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3-α-異丙苯基-5-三級辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-5-三級辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3,5-二-三級辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-三級丁基-4-羥基氫化桂皮酸甲酯、5-丁基磺醯基-2-(2-羥基-3-α-異丙苯基-5-三級辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3-α-異丙苯基-5-三級丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羥基-3,5-二-α-異丙苯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺醯基-2-(2-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)-2H-苯并三唑及5-苯基磺醯基-2-(2-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)-2H-苯并三唑,以及上述兩種或更多種之混合物。
例示性2-羥基二苯基酮化合物包括但不限於2-羥基二苯基酮之4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苯甲氧基、4,2',4'-三羥基及2'-羥基-4,4'-二甲氧基衍生物,以及兩種或更多種該等衍生物之混合物。
經取代及未經取代之苯甲酸之例示性酯包括但不限於柳酸4-三級丁基-苯酯、柳酸苯酯、柳酸辛基苯酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-三級丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-三級丁基苯酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二-三級丁基苯酯,及上述兩種或更多種之混合物。
例示性丙烯酸酯或丙二酸酯化合物包括但不限於α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯、α-甲氧羰基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲氧羰基-對甲氧基-肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-吲哚啉、對甲氧基亞苯甲基丙二酸二甲酯、對甲氧基亞苯甲基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯,及上述兩種或更多種之混合物。
例示性空間受阻胺穩定劑化合物包括但不限於4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苯甲基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、氮基三乙酸叁(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷-四甲酸肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1'-(1,2-乙二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二-三級丁基苯甲基)丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、丁二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基)酯、N,N'-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺與4-N-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之線性或環狀縮合物、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二醯亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二醯亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-側氧基-螺[4,5]癸烷、1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-雙-甲醯基-N,N'-雙(2.2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]矽氧烷、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十六醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、己二酸雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、丁二酸雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、戊二酸雙(1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯及2,4-雙{N-[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基胺基}-6-(2-羥基乙基-胺基)-s-三嗪,以及上述兩種或更多種之混合物。
例示性草醯胺化合物包括但不限於4,4'-二辛氧基草醯苯胺、2,2'-二乙氧基草醯苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二-三級丁基草醯苯胺、2,2'-二-十二烷氧基-5,5'-二-三級丁基草醯苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草醯苯胺、N,N'-雙(3-二甲基胺基丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-三級丁基-2'-乙基草醯苯胺及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-三級丁基草醯苯胺之混合物、經鄰甲氧基及對甲氧基二取代之草醯苯胺之混合物以及經鄰乙氧基及對乙氧基二取代之草醯苯胺之混合物,以及上述兩種或更多種之混合物。
例示性叁-芳基-鄰羥基苯基-s-三嗪化合物包括但不限於4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪、4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)-s-三嗪、2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-雙[2-羥基-4-(2-羥基-乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-雙[2-羥基-4-(2-羥基-4-(2-羥基-乙氧基)苯基]-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4-雙[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪、2,4-雙[2-羥基-4-(2-乙醯氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4-雙(4-聯苯)-6-(2-羥基-4-辛氧基羰基亞乙氧基苯基)-s-三嗪、2-苯基-4-[2-羥基-4-(3-二級丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基J-642-羥基-4-(3-二級戊氧基-2-羥基丙氧基)-苯基]-s-三嗪、2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-苯甲氧基-2-羥基-丙氧基)苯基]-s-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-正丁氧基苯基)-6-(2,4-二-正丁氧基苯基)-s-三嗪、亞甲基雙-{2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)-苯基]-s-三嗪}、2,4,6-叁(2-羥基-4-異辛氧基羰基亞異丙氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-己氧基-5-α-異丙苯基苯基)-s-三嗪、2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-雙[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2,4,6-叁[2-羥基-4-(3-二級丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-s-三嗪、4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羥基-4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羥基丙氧基)-苯基)-s-三嗪、4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羥基苯基)-s-三嗪,以及上述兩種或更多種之混合物。
在一些態樣中,添加劑為過氧化物清除劑,諸如β-硫代二丙酸之酯(例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯)、巰基苯并咪唑、及2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二(十八烷基)二硫醚、新戊四醇肆(β-十二烷基巰基)丙酸酯,或上述任一種之混合物。
在一些態樣中,添加劑為聚醯胺穩定劑,諸如鹵素之銅鹽,例如碘化物及/或磷化合物及二價錳之鹽。
在一些態樣中,添加劑為鹼性共穩定劑,諸如三聚氰胺、聚乙烯吡咯啶酮、二氰二胺、氰尿酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、高級脂肪酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山崳酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉及棕櫚酸鉀)、焦兒茶酚酸銻或焦兒茶酚酸鋅。
在一些態樣中,所揭示之聚合物發泡材料可進一步包括一種或成核劑。成核劑廣泛用於調節各種聚合物之性質。成核劑可藉由為氣泡自超臨界流體狀態進行異相成核提供表面而幫助降低發泡體密度,增加發泡體中存在之泡孔數目,以及減小發泡體中之泡孔大小。對於本發明之熱塑性共聚酯彈性體發泡體,成核劑可藉由調節超臨界流體在發泡過程中在降低壓力時自液體轉化至氣體之量、分佈及速率來影響最終發泡體物品的性質。成核劑之添加提供超臨界流體可在上面自液體轉化至氣體之表面。因此,眾多成核位點將導致眾多氣體泡孔域。在特定實例中,成核劑可包括脂肪酸之金屬鹽。在一些態樣中,成核劑為硬脂酸鋅。在一些態樣中,組合物含有以組合物之總重量計約0.1重量%至約10重量%、約0.1重量%至約5重量%、約0.1重量%至約2重量%或約0.5重量%至約2重量%之成核劑。
在一些態樣中,添加劑為成核劑,諸如滑石、金屬氧化物(諸如二氧化鈦或氧化鎂)、較佳鹼土金屬之磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽,或其混合物。替代地,成核劑可為單羧酸或多羧酸及其鹽,例如4-三級丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸鈉、苯甲酸鈉或其混合物。在另一態樣中,添加劑可為包含如上文所揭示之無機材料及有機材料二者的成核劑。
在一些態樣中,流變改質劑可為具有較高縱橫比之奈米粒子、奈米黏土、奈米碳、石墨、奈米二氧化矽及其類似物。
在另一態樣中,發泡聚合物材料可進一步包含填充劑。填充劑可以發泡聚合物材料之總重量計以約0.05重量%至約20重量%、以發泡聚合物材料之總重量計以約0.1重量%至約10重量%之量存在;或者以上述範圍或作為上述範圍之子集的任何範圍內的值或值集合的量存在。在一些情況下,填充劑為顆粒填充劑。在其他態樣中,填充劑為含碳填充劑。含碳填充劑可為炭黑、活性碳、石墨、碳纖維、碳原纖維、碳奈米粒子或其組合。在各個態樣中,含碳填充劑可經化學改質。替代地,填充劑可為無機填充劑。無機填充劑可為氧化物、氫氧化物、鹽、矽酸鹽、金屬或其組合。無機填充劑之實例包括但不限於玻璃球、玻璃纖維、中空玻璃球、玻璃碎片、MgO、SiO2 、Sb2 O3 、Al2 O3 、ZnO、滑石、雲母、高嶺土、矽灰石或其組合。
在一些態樣中,添加劑為填充劑或補強劑,諸如黏土、高嶺土、滑石、石棉、石墨、玻璃(諸如玻璃纖維、玻璃顆粒及玻璃球、球體或球狀體)、雲母、偏矽酸鈣、硫酸鋇、硫化鋅、氫氧化鋁、矽酸鹽、矽藻土、碳酸鹽(諸如碳酸鈣、碳酸鎂及其類似物)、金屬(諸如鈦、鎢、鋅、鋁、鉍、鎳、鉬、鐵、銅、黃銅、硼、青銅、鈷、鈹及該等金屬之合金)、金屬氧化物(諸如氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯及其類似物)、金屬氫氧化物、顆粒合成塑膠(諸如高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯離子聚合物樹脂、聚醯胺、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺及其類似物)、合成纖維(諸如包含高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯離子聚合物樹脂、聚醯胺、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺及其類似物之纖維)、顆粒狀含碳材料(諸如炭黑及其類似物)、木屑及其他天然產品之粉末或纖維,以及棉絨、纖維素絨屑、纖維素漿、皮革纖維及以上任一者之組合。可用於增加硫化彈性體組合物之比重的重質填充劑組分之非限制性實例可包括鈦、鎢、鋁、鉍、鎳、鉬、鐵、鋼、鉛、銅、黃銅、硼、碳化硼晶鬚、青銅、鈷、鈹、鋅、錫、金屬氧化物(諸如氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂及氧化鋯)、金屬硫酸鹽(諸如硫酸鋇)、金屬碳酸鹽(諸如碳酸鈣)以及其組合。可用於降低彈性體化合物之比重的輕質填充劑組分的非限制性實例可包括顆粒狀塑膠、中空玻璃球、陶瓷及中空球、再研磨料及發泡體,其可組合使用。
在一些實例中,所揭示之發泡聚合物材料亦可包括奈米填充劑。奈米填充劑不僅可充當機械補強而且充當成核劑。可使用多種奈米填充劑替代硬脂酸鋅或連同硬脂酸鋅一起使用。奈米填充劑可包括具有一維結構之奈米材料,諸如板、薄層及/或殼;二維結構,諸如直徑小於0.1 μm之奈米管及奈米纖維;或三維奈米結構,諸如奈米粒子或珠粒。奈米板填充劑可為天然或合成黏土,以及過渡金屬之磷酸鹽。基於黏土之奈米複合材料在物理效能方面產生總體改良。最廣泛使用者為層狀矽酸鹽。奈米填充劑可包括奈米氧化物,諸如二氧化鈦或金紅石之奈米粒子。其他奈米填充劑可包括鋁土或氧化鋁、矽藻土及奈米級碳材料之奈米粒子,諸如單壁碳奈米管(SWCNT)或雙壁碳奈米管(DWCNT)。
在一些態樣中,添加劑為交聯劑。存在多種可用於所揭示之熱塑性組合物中的交聯劑。舉例而言,交聯劑可為自由基引發劑。自由基引發劑可藉由熱裂解或紫外輻射產生自由基。自由基引發劑可以約0.001重量%至約1.0重量%之量存在。多種自由基引發劑用可作自由基來源以使熱塑性組合物具有交聯結構。所應用之適合自由基引發劑包括過氧化物、硫及硫醚。例示性過氧化物包括但不限於脂族過氧化物及芳族過氧化物,諸如二乙醯基過氧化物、二(三級丁基)過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(丁基過氧基)-3-己炔、2,5-雙-(三級丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷、4,4-雙(三級丁基過氧基)戊酸正丁酯、1,4-雙-(三級丁基過氧基異丙基)-苯、過氧基苯甲酸三級丁酯、1,1-雙-(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷及二(2,4-二氯-苯甲醯基),或者上述兩種或更多種之組合。
在一些態樣中,添加劑為著色劑。如本文中所使用,術語「著色劑」意謂向基材,例如所揭示之熱塑性組合物提供色彩之化合物。著色劑可為有機或無機顏料、染料或其混合物或組合。在另一態樣中,顏料或染料為無機材料,諸如金屬氧化物,例如氧化鐵或二氧化鈦。替代地,無機顏料或染料可為金屬化合物,例如鉻酸鍶或硫酸鋇,或金屬顏料,例如鋁薄片或粒子。其他例示性無機顏料包括炭黑、滑石及其類似物。在一些情況下,金屬化合物不為包含鎘之金屬化合物。在一些情況下,可能需要無機顏料或染料不為含鉛、鎘及鉻(VI)化合物之無機顏料或染料。在另一態樣中,顏料或染料為有機化合物,諸如苝、酞菁衍生物(例如,銅酞菁)、陰丹士林、苯并咪唑酮、喹吖啶酮、紫環酮(perinone)及偶氮甲鹼衍生物。在一些情況下,根據熟習此項技術者已知的任何方法的組合物。舉例而言,可將著色劑直接或藉助於母料添加至混合裝置(諸如擠出機)中之熱塑性組合物中。在各個態樣中,所揭示之熱塑性組合物相對於組合物之重量可為約0.005重量%至約5重量%。在另一態樣中,所揭示之熱塑性組合物相對於組合物之重量可為約0.01重量%至約3重量%。
所揭示之發泡聚合物材料可包含一或多種著色劑。在一些態樣中,所揭示之發泡聚合物材料可包含第一著色劑,且黏合材料可包含第二著色劑。在此情況下,應理解第一著色劑可包含一或多種染料或顏料。類似地,應理解第二著色劑可包含一或多種染料或顏料。
有至少兩種類型之金屬錯合物染料可用作著色劑。酸金屬錯合物染料可溶於水,且因此在使用前將其溶解於水溶劑系統中。溶劑金屬錯合物染料不溶於水,且因此在使用前將其溶解於水/有機溶劑系統中。
用於金屬錯合物染料之溶劑系統應溶解染料並且促進染料分子在溫和條件下擴散至彈性體基材中。因而,發現某些有機溶劑不僅溶解不溶於水之染料(諸如溶劑金屬錯合物染料),而且亦促進或有助於染料擴散至酸金屬錯合物染料及溶劑金屬錯合物染料二者之聚合物基材中。
適合之有機溶劑包括乙二醇苯基醚(EGPE)及異丙醇。一般而言,需要相對較少量之有機溶劑。
適用於酸金屬錯合物染料之溶劑系統含有例如90至100體積%水及0至10體積%有機溶劑。有機溶劑之典型量為0.5至7體積%或1至5體積%。
適用於溶劑金屬錯合物染料之溶劑系統除水及乙二醇苯基醚外亦含有第三組分(通常為有機溶劑)以增加染料之溶解度。舉例而言,溶劑系統可含有40至80體積%水及60至20體積%有機溶劑。適合之有機溶劑包括但不限於醇、醚、酯及酮。適合之溶劑金屬錯合物染料包括Orasol黃2RLN、Orasol黃2GLN-M、Pylam溶劑紅、Pylam亮黃及Resofast橙M2Y。
替代地,可使用二相溶劑系統,其中染料可溶於有機溶劑但不溶於水,而有機溶劑僅部分混溶於水或不溶於水或幾乎不溶於水。適合形成二相系統之有機溶劑包括不溶於水之極性有機溶劑,諸如適合之烴、醇、醛、酮、醚、酯、醯胺、酸及鹵化化合物。實例包括但不限於正丁醇、環己醇、乙酸丁酯及乙二醇苯基醚。
在二相溶劑系統中,製備含有大量水及少量有機溶劑之溶液。有機溶劑與水部分混溶或幾乎不溶於水,使得水及有機溶劑形成二相系統。二相溶劑組合物允許對例如發泡體粒子進行快速均勻染色。
可首先將染料溶解於有機溶劑中以形成均勻溶液,隨後可在攪動或攪拌下將溶液以液滴形式分散於水中。替代地,可將有機溶劑與水組合以形成二相溶劑。隨後在攪動或攪拌下向二相溶劑中添加染料以形成液滴。
二相溶劑組合物可含有1至30體積%,例如1至25體積%有機溶劑及70至99體積%,例如75至99體積%水。此等二相溶劑組合物尤其適用於在有機溶劑中具有高溶解度之溶劑染料。一般而言,適用於此實施例之染料包括高度可溶於有機溶劑但幾乎不溶於水之染料。
當適合之基材浸入二相溶劑染料系統中時,有機溶劑及染料之液滴優先吸附至基材表面上。由此在基材表面上產生具有高濃度染料之有機溶劑薄層。另外,有機溶劑使基材膨脹,從而提供開放聚合物結構。基材中之此種開放結構與染料之高濃度之組合促進染料分子快速擴散至基材中。
因而,二相溶劑組合物溶解染料兼促進染料分子在溫和條件下擴散至可撓性基材中。與習知染色系統相比,二相溶劑染料系統提供快速染色,使用較少有機溶劑,使用溫和染色條件,並提供有效染料回收/自溶劑中移除之可能性。
在一些態樣中,染料可為金屬錯合物染料,諸如但不限於Bezanyl黑、Bezanyl紅、Bezanyl黃、Orasol黑、Orasol藍GN、Orasol紅G、Orasol黃2GLN、Isolan藍、SP-R、Isolan灰SP-G、Isolan紅SP-G、Isolan黃SP-2RL、Pylam溶劑藍、Pylam溶劑紅、Pylam溶劑黃、Resofast藍、Resofast橙及Resofast黃。
在一些態樣中,所揭示之發泡聚合物材料可用非離子或陰離子(「酸」)染料藉由以下之一進行染色:(1)在注入超臨界流體之前;(2)在注入超臨界流體期間藉由溶解或分散於超臨界流體中之非離子或陰離子染料,該超臨界流體視情況包含極性液體;(3)在浸入已加熱流體期間,其中已加熱流體含有染料;或(4)在發泡之後。
在一些態樣中,著色劑可為酸性染料,諸如水溶性陰離子染料。酸性染料可用種類繁多,自暗色調至亮色調。在化學上,酸性染料包括偶氮、蒽醌及三芳基甲烷化合物。
由染色師學會(Society of Dyers and Colourists;英國)及美國紡織化學家與染色師協會(American Association of Textile Chemists and Colorists;美國)聯合出版之「色彩索引」(C.I.)為用於大規模著色目的之最廣泛染料及顏料綱要,包括2000個C.I.通用名下之12000個產品。在C.I.中,各化合物均以關於色彩及化學分類之兩個編號呈現。「通用名」係指應用領域及/或著色方法,而另一數字為「構成編號」。酸性染料之非限制性實例包括酸性黃1、17、23、25、34、42、44、49、61、79、99、110、116、127、151、158:1、159、166、169、194、199、204、220、232、241、246及250;酸性紅1、14、17、18、42、57、88、97、118、119、151、183、184、186、194、195、198、211、225、226、249、251、257、260、266、278、283、315、336、337、357、359、361、362、374、405、407、414、418、419及447;酸性紫3、5、7、17、54、90及92;酸性棕4、14、15、45、50、58、75、97、98、147、160:1、161、165、191、235、239、248、282、283、289、298、322、343、349、354、355、357、365、384、392、402、414、420、422、425、432及434;酸性橙3、7、10、19、33、56、60、61、67、74、80、86、94、139、142、144、154及162;酸性藍1、7、9、15、92、133、158、185、193、277、277:1、314、324、335及342;酸性綠1、12、68:1、73、80、104、114及119;酸性黑1、26、52、58、60、64、65、71、82、84、107、164、172、187、194、207、210、234、235;及此等之組合。酸性染料可單獨地或呈任何組合以染料溶液形式使用。
酸性染料及非離子分散染料可商購自眾多來源,包括Dystar L.P. (Charlotte,North Carolina,商標為TELON)、Huntsman Corporation (Woodlands,Texas,商標為ERIONYL及TECTILON)、BASF SE (Ludwigshafen,Germany,商標為BASACID)、Clariant International Ltd. (Muttenz,Switzerland,商標為SOLVAPERM、HOSTASOL、POLYSYNTHREN及SAVINYL)及Bezema AG (Montlingen,Switzerland,商標名為Bemacid)。
非離子分散染料亦可以多種色彩商購獲得並且包括螢光染料。
在一些態樣中,所揭示之發泡聚合物材料可在發泡之前染色。將粒料或其他物品染色之酸或非離子分散染料溶液可包括例如約0.001至約5.0公克/公升,較佳約0.01至約2公克/公升之酸或非離子分散染料化合物或者酸與非離子分散染料化合物之組合。所使用之酸或非離子分散染料化合物之量將決定顏色強度以及粒料或其他物品染色之快速程度,並且可以簡單方式進行優化;一般而言,較濃染料溶液可提供更強(較深、較暗、較強烈)染色,並且可更快速地將含有熱塑性彈性體之粒料或其他物品染色。
染料溶液可包括水溶性有機溶劑。在20℃及1大氣壓下、在染料溶液中將使用之醇的濃度下測定以特定量使用之特定有機溶劑在染料溶液中之水溶解度;若有機溶劑在20℃及1大氣壓下、在染料溶液中將使用之醇的濃度下完全溶解或完全混溶於水中並且不形成任何獨立的相或層,則其為水溶性的。可使用之水溶性有機溶劑之適合非限制性實例包括醇,諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及甘油;酮,諸如丙酮及甲基乙基酮;酯,諸如乙酸丁酯,其可以有限量溶於水中;以及二醇醚及二醇醚酯(尤其乙酸酯),諸如乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯。水溶性有機溶劑可包括濃度高達約50體積%、或高達約25體積%、或約1體積%至約50體積%、或約5體積%至約40體積%、或約10體積%至約30體積%、或約15體積%至約25體積%之用於製造染料溶液之水性介質。是否使用有機溶劑及使用多少有機溶劑可根據使用何種染料及使染料溶液與粒料或其他物品接觸之施加方法而變化。
若所揭示之發泡聚合物材料包含熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體或熱塑性聚脲彈性體,則陰離子染料溶液亦適宜包括選自可溶性四丁基銨化合物及四己基銨化合物之四級(四烷基)銨鹽。該等物品適宜在包括陰離子染料化合物、選自可溶性四丁基銨化合物及四己基銨化合物之四級銨鹽以及視情況選用之水溶性有機溶劑的酸性染料溶液中染色。
應選擇四級銨鹽之相對離子以便四級銨鹽與陰離子染料形成穩定溶液。四級銨化合物可為例如鹵化物(諸如氯化物、溴化物或碘化物)、氫氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽、過氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、六氟磷酸鹽、硼酸鹽、四氟硼酸鹽、氰化物、異氰化物、疊氮化物、硫代硫酸鹽、硫代氰酸鹽或羧酸鹽(諸如乙酸鹽或草酸鹽)。在某些實施例中,可針對四烷基銨化合物選擇呈較弱路易斯鹼形式之陰離子,以使染色覆蓋層或塗層產生較暗色彩。在各個實施例中,四烷基銨化合物為或包括四丁基鹵化銨或四己基鹵化銨,尤其四丁基溴化銨或四丁基氯化銨或四己基溴化銨或四己基氯化銨。
當所揭示之發泡聚合物材料含有熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體或熱塑性聚脲彈性體時,用於對其進行染色之酸性染料溶液可包括約0.1至約5當量可溶性四烷基銨化合物/當量染料化合物。在各個實施例中,酸性染料溶液可包括約0.5至約4、較佳約1至約4當量四烷基銨化合物/當量染料化合物。與特定酸性染料化合物一起使用之四烷基銨化合物之量視染料向覆蓋層或塗層中及在覆蓋層或塗層中擴散之速率而定,並且可以簡單方式進行優化。用此含有可溶性四烷基銨化合物之染料溶液對含有熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體或熱塑性聚脲彈性體之所揭示之發泡聚合物材料進行染色的方法可在染色發泡體粒子或黏合材料中產生強顏色強度。
所揭示之發泡聚合物材料可用非離子或陰離子染料藉由以下之一進行染色:(1)在注入超臨界流體之前。亦可在注入超臨界流體時藉由溶解或分散於超臨界流體中之非離子或陰離子染料對粒料進行染色,該超臨界流體視情況包含極性液體。粒料亦可在浸入已加熱流體中時進行染色,其中該已加熱流體含有染料。特定言之,已加熱流體可為已加熱之染料水溶液,其可含有如所描述之四級銨鹽及有機溶劑。最後,可在發泡之後使用已描述之染色方法對所揭示之發泡聚合物材料進行染色。
表徵所揭示之物品的方法 .
此項技術中存在若干種量測發泡體之回彈性及/或能量回饋的方法。一種量測發泡體回彈性之方法基於ASTM D 2632-92,其為針對固體橡膠材料之測試。為了與發泡體一起使用,如ASTM D2632-92中所描述來製備測試樣品,但使用發泡體樣品替代固體橡膠樣品。此測試使用柱塞,該柱塞在由垂直桿引導的同時自一定高度降落至測試樣品上。將降落高度分成100等份,並且使用此100等份標度量測柱塞回彈之高度,以確定樣品之回彈性。亦可使用替代方法,該等方法使用標準重量球降落至樣品上並且量測球回彈高度以確定樣品之回彈性。在一些態樣中,使用利用熟習此項技術者已知的方法測定之力/位移特性來確定回彈性及/或能量回饋。
在各個態樣中,可使用具有不鏽鋼45 mm圓形截面衝擊幾何形狀之Instron Electropuls E10000 (Instron,Norwood,Massachusetts,USA)量測所揭示之物品的力/位移特性。測試發泡體片可為約10毫米,但亦可使用更薄或更厚之發泡體片。可藉由兩種不同的壓縮循環來評估各樣品:「跑」及「走」。「跑」壓縮循環由在位移控制下自0牛頓至300牛頓壓縮樣品且在180毫秒內回至0牛頓,繼而暫停400毫秒組成,總計約1.7赫茲。「走」壓縮循環由自0牛頓至144牛頓壓縮樣品且在600毫秒內回至0牛頓,繼而暫停400毫秒組成,總計約1赫茲。
可藉由製備標準厚度(例如10毫米)發泡體樣品來量測壓縮。可堆疊厚度小於標準厚度之樣品以製造具有標準厚度之樣品。將樣品負載至金屬壓縮板上並壓縮至原始厚度50%之高度(例如,5毫米)。將樣品側面置於50℃烘箱中6小時。在6小時結束時,自烘箱中且自金屬壓縮板移出樣品,並且允許冷卻30分鐘。一旦冷卻,便量測樣品之厚度。藉由以下方式計算壓縮變形(C.S.)百分比:(a)自原始樣品厚度減去最終樣品厚度;及(b)自原始樣品厚度減去50%壓縮厚度;(c)將(a)除以(b);以及(d)將結果乘以100以獲得壓縮變形百分比(其中所有厚度均量測為毫米)。
能量輸入可視為壓縮力加載期間之力-位移曲線之積分。遲滯視為比率:(能量輸出)/(能量輸入),其亦可視作發泡體之能量效率。藉由循環中最大負載下之發泡體位移變化來判斷疲勞特性。對於跑壓縮循環及走壓縮循環二者,所有量測性質:剛度、遲滯及疲勞均量測多個循環。可將使用以上壓縮次序之典型表徵進行5000個循環,在Instron Electropuls E10000儀器上模擬走/跑近似約5至10哩並且耗費約45分鐘測試時間。可進行多達100,000個壓縮循環之更久運作以模擬對約100-200哩使用之加速材料反應。
可在呈標準尺寸(諸如2.5厘米寬×11.5厘米長,最小厚度為3至4毫米)啞鈴形之物品沖切樣品上量測抗拉強度。啞鈴遵循ASTM D412模具C中所描述之形狀。將樣品對稱地加載並且使用諸如Instron 2603-080之長行程延伸計進行測試,該儀器在25毫米標距長度及至少0.1毫米解析度下允許最低1000%應變。記錄樣品破裂點(測試過程中負載值最初下降時之點)處之拉力值。
除非另外明確陳述,否則決不意欲本文中所闡述之任何方法被視為需要以特定順序進行其步驟。因此,在方法技術方案實際上未敍述其步驟所遵循之順序或者申請專利範圍或發明描述中未另外明確陳述該等步驟侷限於特定順序時,決不意欲在任何方面推斷順序。此適用於任何可能的不明確解釋基礎,包括:關於步驟排列或操作流程之邏輯問題;自語法組織或標點得出之明顯含義;及
定義 .
除非另外定義,否則本文中所使用之所有技術及科學術語均具有與一般熟習本發明所屬領域者通常所理解之含義相同的含義。應進一步理解,除非本文中明確定義,否則諸如常用詞典中所定義之彼等術語應解釋為含義與其在說明書內容及相關領域中之含義一致,而不應以理想化或過於正式之意義加以解釋。
術語「包含(comprises/comprising)」、「包括」及「具有」為包含性的,且因此說明特徵、步驟、操作、元件及/或組件之存在,但不排除一或多個其他特徵、步驟、操作、元件、組件及/或其群組之存在或添加。
除非上下文另外清楚地指出,否則如本說明書及所附申請專利範圍中所使用,單數形式「一(a/an)」及「該」包括複數個指示物。因而,舉例而言,提及「一發泡體粒子」、「一中底」或「一黏合劑」包括但不限於兩個或更多個此種發泡體粒子、中底或黏合劑及其類似物。
如本文中所使用,術語「及/或」包括一或多個相關列出項目之任何及所有組合。
如本文中所使用,本質上或實質上意謂如基於重量或體積確定之至少50%、60%、75%、90%、95%或更大程度。
術語第一、第二、第三等在本文中可用於描述不同的元件、組件、區域、層及/或部分。此等元件、組件、區域、層及/或部分不應受此等術語限制。此等術語僅可用於區分一個元件、組件、區域、層或部分與另一區域、層或部分。除非上下文清楚地指示,否則諸如「第一」、「第二」及其他數字術語之術語並不暗示次序或順序。因而,在不背離實例配置之教示的情況下,以下論述之第一元件、組件、區域、層或部分可稱為第二元件、組件、區域、層或部分。
如本文中所使用,除非另外定義或根據揭示內容顯而易見,否則修飾語「上部」、「下部」、「頂部」、「底部」、「向上」、「向下」、「垂直」、「水平」、「縱向」、「橫向」、「前」、「後」等為意欲將鞋類物品之各種結構或結構方向置於站在平坦水平表面上之使用者穿用鞋類物品之情形下的相對術語。
應注意,比率、濃度、量及其他數字資料在本文中可以範圍形式表示。在所陳述之範圍包括一或兩個界限時,排除彼等包括界限之一或二者的範圍亦包括在本發明中,例如,片語「x至y」包括自『x』至『y』之範圍以及大於『x』且小於『y』之範圍。該範圍亦可表示為上限,例如,『約x、y、z或更小』並且應解釋為包括『約x』、『約y』及『約z』之特定範圍以及『小於x』、『小於y』及『小於z』之範圍。同樣,片語『約x、y、z或更大』應解釋為包括『約x』、『約y』及『約z』之特定範圍以及『大於x』、『大於y』及『大於z』之範圍。另外,片語「約『x』至『y』」包括「約『x』至約『y』」,其中『x』及『y』為數值。應理解,此種範圍形式係用於便利及簡短目的,且因而應以靈活方式解釋為不僅包括明確敍述作為範圍界限之數值,而且亦包括該範圍內所涵蓋之所有個別數值或子範圍,如同明確敍述各數值及子範圍。為了說明,「約0.1%至5%」之數值範圍應解釋為不僅包括明確敍述之值約0.1%至約5%,而且亦包括所指示範圍內之個別值(例如,1%、2%、3%及4%)及子範圍(例如,0.5%、1.1%、2.4%、3.2%及4.4%)。
如本文中所使用,術語「約」、「大約」、「為或約」及「實質上」意謂所論述之量或值可為精確值或提供與申請專利範圍中所敍述或本文中所教示者等效之結果或效果的值。亦即,應理解量、尺寸、配方、參數以及其他數量及特徵並非且未必為精確的,而是可根據需要為近似及/或更大或更小,從而體現公差、轉換因數、捨入、量測誤差及其類似性質,以及熟習此項技術者已知的其他因素,以便獲得等效之結果或效果。在一些情況下,無法合理地確定提供等效結果或效果之值。在該等情況下,一般應理解,除非另外指示或推斷,否則如本文中所使用,「約」及「為或約」意謂所指示之標稱值加或減10%變動。一般而言,量、大小、配方、參數或其他量或特徵為「約」、「大約」或「為或約」,無論是否明確地陳述為此種情況。應理解,除非另外明確說明,否則在數值前使用「約」、「大約」或「為或約」時,該參數亦包括特定數值本身。
提及「一」化學化合物係指化學化合物之一或多個分子,而非侷限於化學化合物之單一分子。此外,該一或多個分子可能相同或可能不相同,只要其屬於該化學化合物之分類下即可。因而,舉例而言,「一聚醯胺」應解釋為包括聚醯胺之一或多個聚合物分子,其中該等聚合物分子可能相同或可能不相同(例如,不同的分子量及/或異構體)。
術語「至少一個」及「一或多個」元件可互換使用,且與包括單一元件及複數個元件具有相同含義,並且亦可由元件末端之字尾「(s)」表示。舉例而言,「至少一種聚醯胺」、「一或多種聚醯胺」及「聚醯胺」可互換使用並且具有相同的含義。
如本文中所使用,術語「視情況存在」或「視情況」意謂隨後描述之組件、事件或情形可能發生或可能不發生,且該描述包括該組件、事件或情形發生之情況以及其不發生之情況。
當在申請專利範圍中敍述時,術語「接收」,諸如「接收鞋類物品之鞋面」,不意欲要求對所接收之項目進行任何特定遞送或接收。相反,出於清楚性及易讀性之目的,術語「接收」僅用於敍述將在申請專利範圍之後續元件中體提及之項目。
除非另外規定,否則如本文中所使用,可互換使用之術語「以重量計之百分比」、「重量百分比」、「wt%」及「wt%」指示指定組分之以組合物或物品之總重量計之重量百分比。亦即,除非另外規定,否則所有重量百分比值均以組合物之總重量計。應理解,所揭示之組合物或調配物或物品中所有組分之重量百分比值之總和等於100。
類似地,除非另外規定,否則可互換使用之術語「以體積計之百分比」、「體積百分比」、「vol%」及「vol.%」指示指定組分之以組合物或物品之總體積計之體積百分比。亦即,除非另外規定,否則所有體積百分比值均以組合物或物品之總體積計。應理解,所揭示之組合物或調配物或物品中所有組分之體積百分比值之總和等於100。
使用標準命名法描述化合物。舉例而言,未經所指示之任何基團取代之任何位置均應理解為由所指示之鍵或氫原子填充其原子價。未處於兩個字母或符號之間的短劃線(「 - 」)用於指示取代基之附接點。舉例而言,-CHO係經由羰基之碳附接。除非另外定義,否則本文中所使用之所有技術及科學術語均具有與熟習本發明所屬領域者通常所理解之含義相同的含義。
如本文中所使用,術語「有效量」係指足以達成組合物或材料之物理性質之所要調節的量。舉例而言,填充劑之「有效量」係指足以在藉由配方組分加以調節之性質方面達成所要改良,例如達到所要模數水準之量。作為有效量所需之依據在組合物中之重量百分比之特定水準將視多種因素而定,包括聚合物之量及類型、填充劑之量及類型,以及使用組合物製造之物品的最終用途。
如本文中所使用,術語「視情況存在」或「視情況」意謂隨後描述之事件或情形可能發生或可能不發生,且該描述包括該事件或情形發生之情況以及其不發生之情況。
如本文中所使用,術語「單元」可用於指個別(共)單體單元,因此,舉例而言,苯乙烯重複單元係指聚合物中之個別苯乙烯(共)單體單元。另外,術語「單元」可用於指聚合物嵌段單元,因此,舉例而言,「苯乙烯重複單元」亦可指聚苯乙烯嵌段;「聚乙烯單元」係指聚乙烯之嵌段單元;「聚丙烯單元」係指聚丙烯之嵌段單元;「聚丁烯單元」係指聚丁烯之嵌段單元等等。此種用法將由上下文顯而易見。
術語「共聚物」係指具有兩種或更多種單體物質之聚合物,且包括三元共聚物(亦即,具有三種單體物質之共聚物)。
除非另外規定,否則本文中所提及之溫度係在標準大氣壓力(亦即,1 atm)下測定。
揭示用於製備本發明之組合物的組分以及用於本文中所揭示之方法內的組合物本身。本文中揭示此等及其他材料,並且應理解,當揭示此等材料之組合、子集、相互作用、群組等時,儘管可能未明確揭示對此等化合物中之每一不同的個別及全體組合及排列的特定參考,但本文中明確涵蓋並描述每一者。舉例而言,除非有明確相反指示,否則若揭示並論述特定化合物並且論述可對許多分子(包括化合物)進行之許多修飾,則明確涵蓋化合物之各個及每個組合及排列以及可能之修飾。因而,若揭示一類分子A、B及C以及一類分子D、E及F並且揭示組合分子之實例A-D,則即使未逐一敍述每一者,亦個別地且總體地涵蓋每一者,意謂被視為揭示組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E及C-F。同樣,亦揭示此等之任何子集或組合。因而,舉例而言,將被視為揭示子群組A-E、B-F及C-E。此原理適用於本申請之所有態樣,包括但不限於製造及使用本發明組合物之方法中的步驟。因而,若存在可進行之各種額外步驟,則應理解,此等額外步驟中之每一者可利用本發明方法之任何特定態樣或態樣組合來進行。
如本文中所使用之術語「烷基」為1至24個碳原子之具支鏈或無支鏈飽和烴基,諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基及其類似基團。「低級烷基」為含有一至六個碳原子之烷基。
如本文中所使用之術語「芳基」為任何基於碳之芳族基團,包括但不限於苯、萘等。術語「芳族」亦包括「雜芳基」,其定義為在該芳族基團之環內併入至少一個雜原子的芳族基團。雜原子之實例包括但不限於氮、氧、硫及磷。芳基可經取代或未經取代。芳基可經一或多個基團(包括但不限於烷基、炔基、烯基、芳基、鹵化物、硝基、胺基、酯、酮、醛、羥基、羧酸或烷氧基)取代。
如本文中所使用之術語「芳烷基」為具有附接至芳族基團之如以上所定義之烷基、炔基或烯基的芳基。芳烷基之實例為苯甲基。
術語「有機殘基」定義含碳殘基,亦即,包含至少一個碳原子之殘基,並且包括但不限於上文所定義之含碳基團、殘基或自由基。有機殘基可含有各種雜原子,或經由雜原子(包括氧、氮、硫、磷或其類似物)與另一分子鍵結。有機殘基之實例包括但不限於烷基或經取代之烷基、烷氧基或經取代之烷氧基、經單取代或經二取代之胺基、醯胺基等。有機殘基較佳可包含1至18個碳原子、1至15個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子。在另一態樣中,有機殘基可包含2至18個碳原子、2至15個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子、2至4個碳原子或2至4個碳原子。
術語「殘基」之非常接近同義語為術語「基團」,如本說明書及結論申請專利範圍中所使用,其係指本文中所描述之分子之片段、基團或子結構,而不考慮如何製備該分子。舉例而言,特定化合物中之2,4-二羥基苯基基團具有以下結構:

而不考慮是否使用2,4-二羥基苯基製備化合物。在一些態樣中,基團(例如烷基)可藉由與一或多個「取代基基團」鍵結而經進一步修飾(亦即,經取代之烷基)。指定基團中之原子數對本發明不重要,除非本文中其他部分指示相反情況。
如本文中所使用,術語「數目平均分子量」或「Mn 」可互換使用,並且係指樣品中所有聚合物鏈之統計平均分子量,且由下式定義:

其中Mi 為鏈之分子量且Ni 為具有該分子量之鏈的數目。可藉由業內普通技術人員熟知的方法,使用分子量標準物(例如聚碳酸酯標準物或聚苯乙烯標準物,較佳為認證或可追蹤分子量標準物)來測定聚合物(例如聚碳酸酯聚合物)之Mn
態樣
以下例示性態樣清單支持本文中提供之本發明且由本發明支持。
態樣1. 一種熱塑性共聚酯彈性體組合物,其包含:熱塑性共聚酯彈性體,該熱塑性共聚酯彈性體包含(a)複數個第一區段,各第一區段衍生自二羥基封端聚二醇;(b)複數個第二區段,各第二區段衍生自二醇;及(c)複數個第三區段,各第三區段衍生自芳族二羧酸。
態樣2. 如態樣1之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體為嵌段共聚物;分段共聚物;無規共聚物;或縮合共聚物。
態樣3. 如態樣1或態樣2之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體之重量平均分子量為約50,000道爾頓至約1,000,000道爾頓。
態樣4. 如態樣3之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體之重量平均分子量為約50,000道爾頓至約500,000道爾頓;約75,000道爾頓至約300,000道爾頓;或約100,000道爾頓至約200,000道爾頓。
態樣5. 如態樣1至態樣4中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體之第一區段與第三區段之比率以該等第一區段及該等第三區段中每一者之重量計為約1:1至約1:5。
態樣6. 如態樣5之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體之第一區段與第三區段之比率以該等第一區段及該等第三區段中每一者之重量計為約1:1至約1:3或約1:1至約1:2。
態樣7. 如態樣1至態樣6中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體之第二區段與第三區段之比率以該等第一區段及該等第三區段中每一者之重量計為約1:1至約1:3。
態樣8. 如態樣7之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體之第二區段與第三區段之比率以該等第一區段及該等第三區段中每一者之重量計為約1:1至約1:2或約1:1至約1:1.52。
態樣9. 如態樣1至態樣8中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該等衍生自二羥基封端聚二醇之第一區段包含衍生自數目平均分子量為約250道爾頓至約6000道爾頓之聚(環氧烷)二醇的區段。
態樣10. 如態樣9之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該數目平均分子量為約400道爾頓至約6,000道爾頓;約350道爾頓至約5,000道爾頓;或約500道爾頓至約3,000道爾頓。
態樣11. 如態樣9至態樣10中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該聚(環氧烷)二醇為聚(乙烯醚)二醇;聚(丙烯醚)二醇;聚(四亞甲基醚)二醇;聚(五亞甲基醚)二醇;聚(六亞甲基醚)二醇;聚(七亞甲基醚)二醇;聚(八亞甲基醚)二醇;聚(九亞甲基醚)二醇;聚(十亞甲基醚)二醇;或其混合物。
態樣12. 如態樣11之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該聚(環氧烷)二醇為聚(乙烯醚)二醇;聚(丙烯醚)二醇;聚(四亞甲基醚)二醇;聚(五亞甲基醚)二醇;或聚(六亞甲基醚)二醇。
態樣13. 如態樣11之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該聚(環氧烷)二醇為聚(四亞甲基醚)二醇。
態樣14. 如態樣1至態樣13中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該等衍生自二醇之第二區段包含分子量小於約250之二醇。
態樣15. 如態樣14之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該二醇為C2-C8二醇。
態樣16. 如態樣15之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該等衍生自二醇之第二區段包含選自以下之二醇:乙二醇;丙二醇;丁二醇;戊二醇;2-甲基丙二醇;2,2-二甲基丙二醇;己二醇;1,2-二羥基環己烷;1,3-二羥基環己烷;1,4-二羥基環己烷;及其混合物。
態樣17. 如態樣16之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該二醇係選自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其混合物。
態樣18. 如態樣1至態樣17中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該等衍生自芳族二羧酸之第三區段包含芳族C5-C16二羧酸。
態樣19. 如態樣18之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該芳族C5-C16二羧酸之分子量為小於約300道爾頓或為約120道爾頓至約200道爾頓。
態樣20. 如態樣18之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該芳族C5-C16二羧酸為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或其衍生物。
態樣21. 如態樣20之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該芳族C5-C16二羧酸為對苯二甲酸或其二甲酯衍生物。
態樣22. 如態樣1至態樣21中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體包含(a)複數個第一共聚酯單元,該複數個第一共聚酯單元中之各第一共聚酯單元包含衍生自二羥基封端聚二醇之第一區段及衍生自芳族二羧酸之第三區段,其中該第一共聚酯單元具有由式1表示之結構:
(1),
其中R1為自該第一區段之聚(環氧烷)二醇移除末端羥基之後剩餘之基團,其中該第一區段之聚(環氧烷)二醇係數目平均分子量為約400至約6000之聚(環氧烷)二醇;且其中R2為自該第三區段之芳族二羧酸移除羧基之後剩餘之基團;及(b)複數個第二共聚酯單元,該複數個第二共聚酯單元中之各第二共聚酯單元包含衍生自二醇之第二區段及衍生自芳族二羧酸之第三區段,其中該第二共聚酯單元具有由式2表示之結構:
(2),
其中R3為自該衍生自二醇之第二區段之該二醇移除羥基之後剩餘之基團,其中該二醇係分子量小於約250之二醇;且其中R2為自該第三區段之該芳族二羧酸移除羧基之後剩餘之基團。
態樣23. 如態樣22之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該第一共聚酯單元具有由3表示之結構:
(3),
其中R為H或甲基;其中y係值為1至10之整數;其中z係值為2至60之整數;且其中該複數個第一共聚酯單元中每一者之重量平均分子量為約300道爾頓至約7,000道爾頓。
態樣24. 如態樣23之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中y係值為1、2、3、4或5之整數。
態樣25. 如態樣23或態樣24之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中R為氫;其中R為甲基;其中R為氫且y係值為1、2或3之整數;或其中R為甲基且y係值為1之整數。
態樣26. 如態樣22之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該第一共聚酯單元具有由4表示之結構:
(4),
其中z係值為2至60之整數;且其中該複數個第一共聚酯單元中每一者之重量平均分子量為約300道爾頓至約7,000道爾頓。
態樣27. 如態樣23至態樣26中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中z係值為5至60、5至50、5至40、4至30、4至20或2至10之整數。
態樣28. 如態樣23至態樣27中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該複數個第一共聚酯單元中每一者之重量平均分子量為約400道爾頓至約6,000道爾頓、約400道爾頓至約5,000道爾頓、約400道爾頓至約4,000道爾頓、約400道爾頓至約3,000道爾頓、約500道爾頓至約6,000道爾頓、約500道爾頓至約5,000道爾頓、約500道爾頓至約4,000道爾頓、約500道爾頓至約3,000道爾頓、約600道爾頓至約6,000道爾頓、約600道爾頓至約5,000道爾頓、約600道爾頓至約4,000道爾頓、約600道爾頓至約3,000道爾頓。
態樣29. 如態樣22至態樣28中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該第二共聚酯單元具有由式5表示之結構:
(5),
其中x係值為1至20之整數。
態樣30. 如態樣29之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中x係值為2至18、值為2至17、值為2至16、值為2至15、值為2至14、值為2至13、值為2至12、值為2至11、值為2至10、值為2至9、值為2至8、值為2至7、值為2至6或者值為2、3或4之整數。
態樣31. 如態樣29之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該第二共聚酯單元具有由6表示之結構:
(6)。
態樣32. 如態樣22至態樣31中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體包含之該複數個第一共聚酯單元之重量%以該熱塑性共聚酯彈性體之總重量計為約30重量%至約80重量%、約40重量%至約80重量%、約50重量%至約80重量%、約30重量%至約70重量%、約40重量%至約70重量%或約50重量%至約70重量%。
態樣33. 如態樣22至態樣32中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體包含之該複數個第二共聚酯單元之重量%以該熱塑性共聚酯彈性體之總重量計為約40重量%至約65重量%、約45重量%至約65重量%、約50重量%至約65重量%、約55重量%至約65重量%、約40重量%至約60重量%、約45重量%至約60重量%、約50重量%至約60重量%或約55重量%至約60重量%。
態樣34. 如態樣1至態樣33中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體組合物進一步包含添加劑。
態樣35. 如態樣34之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該添加劑係以該發泡聚合物材料之總重量計以約0.1重量%至約10重量%之量存在。
態樣36. 如態樣34或態樣35之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該添加劑為蠟、抗氧化劑、紫外吸收劑、著色劑或其組合。
態樣37. 如態樣1至態樣36中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體組合物進一步包含填充劑。
態樣38. 如態樣37之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該填充劑係以該發泡聚合物材料之總重量計以約0.05重量%至約20重量%或約0.1重量%至約10重量%之量存在。
態樣39. 如態樣37或態樣38中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該填充劑為顆粒填充劑;或其中該填充劑為含碳填充劑。
態樣40. 如態樣39之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該含碳填充劑為炭黑、活性碳、石墨、碳纖維、碳原纖維、碳奈米粒子或其組合;且其中該含碳填充劑視情況經化學改質。
態樣41. 如態樣37之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該填充劑為無機填充劑。
態樣42. 如態樣41之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該無機填充劑為氧化物、氫氧化物、鹽、矽酸鹽、金屬或其組合;或其中該無機填充劑包含玻璃球、玻璃纖維、中空玻璃球、玻璃碎片、MgO、SiO2、Sb2O3、Al2O3、ZnO、滑石、雲母、高嶺土、矽灰石或其組合。
態樣43. 如態樣1至態樣42中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體組合物基本上由一或多種熱塑性共聚酯彈性體組成。
態樣44. 如態樣1至態樣42中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其進一步包含至少一種離子聚合物。
態樣45. 如態樣1至態樣42中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其進一步包含至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯。
態樣46. 如態樣1至態樣45中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體組合物實質上不含熱塑性聚醯胺聚合物,包括聚醯胺共聚物,諸如聚醚嵌段醯胺共聚物。
態樣47. 如態樣1至態樣45中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中該熱塑性共聚酯彈性體組合物實質上不含熱塑性聚烯烴聚合物,包括聚乙烯與聚丙烯及/或聚烯烴共聚物,諸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
態樣48. 如態樣1至態樣47中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,該熱塑性共聚酯彈性體之最大負載為約10 N至約100 N、約15 N至約50 N或約20 N至約40 N。
態樣49. 如態樣1至態樣48中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,該熱塑性共聚酯彈性體之能量效率大於或等於約50%、大於或等於約60%或者大於或等於約70%。
態樣50. 如態樣1至態樣49中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,該熱塑性共聚酯彈性體之能量回饋為約1 J至15 J、約2 J至12 J或約4 J至10 J。
態樣51. 如態樣1至態樣50中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,該熱塑性共聚酯彈性體之拉伸模數為約1 MPa至15 MPa。
態樣52. 如態樣1至態樣51中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物,其中當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,該熱塑性共聚酯彈性體之零剪切黏度為約10至約10,000帕·秒、約100至約7,000帕·秒或約1,000至約5,000帕·秒。
態樣53. 一種發泡體物品,其包含發泡聚合物材料,該發泡聚合物材料包含如態樣1至態樣52中任一者之熱塑性共聚酯彈性體組合物;其中該發泡體物品具有多孔發泡體結構。
態樣54. 如態樣53之發泡體物品,其中該發泡體物品為擠出發泡體物品。
態樣55. 如態樣53之發泡體物品,其中該發泡體物品為壓縮模製發泡體物品。
態樣56. 如態樣53至態樣55中任一者之發泡體物品,其中該發泡體物品之剝撕力值為約1.0公斤/公分至4.5公斤/公分、約1.6公斤/公分至4.0公斤/公分、約2.0公斤/公分至4.0公斤/公分、約2.0公斤/公分至3.5公斤/公分、約2.5公斤/公分至3.5公斤/公分、約0.07公斤/公分至2.0公斤/公分、或約0.8公斤/公分至1.5公斤/公分、或約0.9至1.2公斤/公分、約1.5公斤/公分至2.2公斤/公分、約0.08公斤/公分至4.0公斤/公分、約0.9公斤/公分至3.0公斤/公分、約1.0至2.0公斤/公分、約1.0公斤/公分至1.5公斤/公分、或約2公斤/公分。
態樣57. 如態樣53至態樣56中任一者之發泡體物品,其中該發泡體物品之抗拉強度為5公斤/平方公分至25公斤/平方公分、或10公斤/平方公分至23公斤/平方公分、或15公斤/平方公分至22公斤/平方公分。
態樣58. 如態樣53至態樣57中任一者之發泡體物品,其中該發泡體物品之能量回饋為約60%至90%、約60%至85%、約65%至85%、約70%至85%、約60%至85%、約65%至80%、約65%至75%、約70%至80%或約75%至80%、約75%至85%、約80%至95%或約85%至95%。
態樣59. 如態樣53至態樣58中任一者之發泡體物品,其中該發泡體物品之密度為小於或等於約0.7公克/立方公分、約0.1公克/立方公分至約0.35公克/立方公分、約0.15公克/立方公分至約0.35公克/立方公分、約0.2公克/立方公分至約0.35公克/立方公分、或約0.1公克/立方公分至約0.22公克/立方公分。
態樣60. 如態樣53至態樣59中任一者之發泡體物品,其中該發泡體物品之比重為約0.02至約0.22、約0.03至約0.12、約0.04至約0.10、約0.11至約0.12、約0.10至約0.12、約0.15至約0.2、0.15至約0.30、0.01至約0.10、約0.02至約0.08、約0.03至約0.06、0.08至約0.15、約0.10至約0.12、約0.15至約0.2、或約0.10至約0.12。
態樣61. 如態樣53至態樣59中任一者之發泡體物品,其中該發泡體物品之剛度為約30牛頓/毫米至約275牛頓/毫米、約40牛頓/毫米至約275牛頓/毫米、約40牛頓/毫米至約100牛頓/毫米、或約50牛頓/毫米至約85牛頓/毫米。
態樣62. 如態樣53至態樣61中任一者之發泡體物品,其中該多孔發泡體結構為閉孔發泡體結構。
態樣63. 如態樣53至態樣61中任一者之發泡體物品,其中該多孔發泡體結構為開孔發泡體結構。
態樣64. 如態樣53至態樣63中任一者之發泡體物品,其中該多孔發泡體之平均泡孔大小為約50微米至約5 mm、約100微米至約1 mm或約50微米至約1 mm。
態樣65. 如態樣53至態樣63中任一者之發泡體物品,其中當在厚度為約1 cm之發泡體片上量測時,該發泡體物品在最大負載下之位移變化為約0.75 mm或更小,其中使用45 mm直徑鎚球作為壓縮頭將該發泡體片壓縮約5000個循環,每個循環自0 N壓縮至300 N並且回至0 N。
態樣66. 如態樣53至態樣63中任一者之發泡體物品,其中當在厚度為約1 cm之發泡體片上量測時,該發泡體物品在最大負載下之位移變化為約0.1 mm或更小,其中使用45 mm直徑鎚球作為壓縮頭將該發泡體片壓縮約5000個循環,每個循環自0 N壓縮至300 N並且回至0 N。
態樣67. 一種製造發泡體物品之方法,該方法包括:形成熔融聚合物材料與發泡劑之混合物;將該混合物射出至模製腔中;使該熔融聚合物材料發泡,從而形成發泡熔融聚合物材料;使該發泡熔融聚合物材料固化,從而形成具有多孔發泡體結構之發泡體物品;及自該模製腔中移出該發泡體物品。
態樣68. 如態樣67之方法,其中該熔融聚合物材料包含如態樣1至態樣52中任一者之熱塑性共聚酯彈性體。
態樣69. 如態樣67或態樣68之方法,其中該發泡劑為物理發泡劑。
態樣70. 如態樣69之方法,其中該物理發泡劑為超臨界流體。
態樣71. 如態樣70之方法,其中該超臨界流體包含氮氣或其超臨界流體。
態樣72. 如態樣71之方法,其中該超臨界流體基本上由氮氣或其超臨界流體組成。
態樣73. 如態樣71之方法,其中該超臨界流體進一步包含二氧化碳或其超臨界流體。
態樣74. 如態樣73之方法,其中該二氧化碳係以該混合物之總重量計以約1重量%至約3重量%或約1重量%至約5重量%之量存在。
態樣75. 如態樣71至態樣74中任一者之方法,其中該氮氣係以該混合物之總重量計以約1重量%至約3重量%或約1重量%至約5重量%之量存在。
態樣76. 如態樣68至態樣74中任一者之方法,其中該形成該熔融聚合物材料與該物理發泡劑之混合物包括向該熔融聚合物材料中添加該物理發泡劑且形成該物理發泡劑溶解於該熔融聚合物材料中之單相溶液。
態樣77. 如態樣68至態樣74中任一者之方法,其中該形成該熔融聚合物材料與該物理發泡劑之混合物包括將包含該聚合物材料之固體樹脂與該物理發泡劑一起射出以形成射出樹脂,並且使該射出樹脂熔融以形成該物理發泡劑溶解於該熔融聚合物混合物中之單相溶液。
態樣78. 如態樣68至態樣77中任一者之方法,其中該將該混合物射出至該模製腔中包括將該混合物射出至加壓模製腔中,該加壓模製腔具有大於大氣壓力之第一壓力;且該使該熔融聚合物材料發泡包括將該第一壓力降至第二壓力並且藉由該物理發泡劑引發氣泡形成,從而使該熔融聚合物材料發泡。
態樣79. 如態樣76至態樣78中任一者之方法,其中該將該混合物射出至該模製腔中包括將該混合物射出至加壓模製腔中,該加壓模製腔具有大於大氣壓力之第一壓力。
態樣80. 如態樣79之方法,其中該方法包括向該模製腔施加約100 psi至約3,000 psi、或約550 psi至約1500 psi、或約650 psi至約1000 psi之氣體反壓,且其中該氣體反壓係在該發泡之前施加至該模製腔。
態樣81. 如態樣78之方法,其中該第二壓力為大氣壓力;且其中將該第一壓力降至該第二壓力包括對該加壓模製腔進行排氣達至大氣壓力。
態樣82. 如態樣78之方法,其中該第二壓力為大氣壓力;且其中將該第一壓力降至該第二壓力包括使用控制壓力降低速率直至該模製腔之壓力基本上等於大氣壓力。
態樣83. 如態樣82之方法,其中該控制壓力降低速率為約10 psi/秒至約600 psi/秒、或約15 psi/秒至約300 psi/秒、或約20 psi/秒至約150 psi/秒。
態樣84. 如態樣78之方法,其中該第二壓力為大氣壓力;且其中將該第一壓力降至第二壓力包括以複數次步進式壓力降低使壓力降低直至該模製腔之壓力基本上等於大氣壓力。
態樣85. 如態樣67之方法,其中該發泡劑為化學發泡劑。
態樣86. 如態樣85之方法,其中該化學發泡劑係以該聚合物混合物之總重量計以約0.05重量%至約25重量%或約0.1重量%至約10重量%之量存在。
態樣87. 如態樣85或態樣86之方法,其中該化學發泡劑為偶氮化合物。
態樣88. 如態樣67至態樣87中任一者之方法,其中該發泡體物品實質上不含化學發泡劑或其分解產物。
態樣89. 如態樣67至態樣87中任一者之方法,其中該發泡體物品實質上不含物理發泡劑。
態樣90. 如態樣67至態樣89中任一者之方法,其中該混合物具有射出溫度;且其中該射出溫度為約該熱塑性共聚酯彈性體之熔融溫度至比該熱塑性共聚酯彈性體之尾部溫度高約50℃。
態樣91. 如態樣90之方法,其中該射出溫度為約該熱塑性共聚酯彈性體之熔融溫度至比該熱塑性共聚酯彈性體之尾部溫度高約0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃之溫度。
態樣92. 如態樣67至態樣91中任一者之方法,其中該發泡係在發泡溫度下發生;且其中該發泡溫度為約該熱塑性共聚酯彈性體之熔融溫度至比該熱塑性共聚酯彈性體之尾部溫度高約50℃。
態樣93. 如態樣92之方法,其中該發泡溫度為約該熱塑性共聚酯彈性體之熔融溫度至比該熱塑性共聚酯彈性體之尾部溫度高約0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃之溫度。
態樣94. 如態樣67至態樣93中任一者之方法,其中該發泡體物品為熱塑性發泡體物品。
態樣95. 如態樣67至態樣94中任一者之方法,其中該多孔發泡體結構為閉孔發泡體結構。
態樣96. 如態樣67至態樣94中任一者之方法,其中該多孔發泡體結構為開孔發泡體結構。
態樣97. 如態樣67至態樣96中任一者之方法,其中該多孔發泡體之平均泡孔大小為約50微米至約5 mm、約100微米至約1 mm或約50微米至約1 mm。
態樣98. 如態樣67至態樣96中任一者之方法,其中該熔融聚合物材料在發泡期間不形成交聯;或其中該熔融聚合物材料在固化期間不形成交聯。
態樣99. 如態樣67至態樣98中任一者之方法,其中該固化包括冷卻該模製腔;或其中該固化包括冷卻該發泡熔融聚合物材料。
態樣100. 如態樣67至態樣99中任一者之方法,其中該發泡包括以模製腔壓力釋放速率自該模製腔釋放壓力。
態樣101. 如態樣100之方法,其中該模製腔壓力釋放速率為約10 psi/秒至約600 psi/秒、或約15 psi/秒至約300 psi/秒、或約20 psi/秒至約150 psi/秒。
態樣102. 如態樣67至態樣99中任一者之方法,其中該發泡包括向該模製腔提供氣體反壓。
態樣103. 如態樣102之方法,其中該氣體反壓為至少約550 psi、約550 psi至約1500 psi、或約650 psi至約1000 psi。
態樣104. 如態樣103之方法,其中該發泡劑為物理發泡劑;或其中該發泡劑為超臨界氮氣。
態樣105. 如態樣67至態樣104中任一者之方法,該方法進一步包括在射出該混合物之前將紡織物元件置於該模製腔中,並且使與該紡織物元件接觸之該熔融聚合物材料發泡。
態樣106. 如態樣105之方法,其中該紡織物元件包含熱塑性聚酯纖維、熱塑性聚酯紗線、熱塑性聚胺基甲酸酯纖維、熱塑性聚胺基甲酸酯紗線、熱塑性聚醯胺纖維、熱塑性聚醯胺紗線或其組合。
態樣107. 如態樣105或態樣106之方法,其中該紡織物元件為鞋類物品之鞋面組件。
態樣108. 如態樣67至態樣107中任一者之方法,其中該發泡體物品為鞋類物品之組件。
態樣109. 如態樣67至態樣107中任一者之方法,其中該發泡體物品為服裝物品之組件。
態樣110. 如態樣67至態樣107中任一者之方法,其中該發泡體物品為運動器材物品之組件。
態樣111. 如態樣67至態樣110中任一者之方法,其中當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,該熱塑性共聚酯彈性體之最大負載為約10 N至約100 N。
態樣112. 如態樣111之方法,其中當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,該熱塑性共聚酯彈性體之最大負載為約15 N至約50 N。
態樣113. 如態樣111之方法,其中當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,該熱塑性共聚酯彈性體之最大負載為約20 N至約40 N。
態樣114. 如態樣67至態樣113中任一者之方法,其中當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,該熱塑性共聚酯彈性體之能量效率大於或等於約50%、大於或等於約60%或者大於或等於約70%。
態樣115. 如態樣67至態樣114中任一者之方法,其中當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,該熱塑性共聚酯彈性體之能量回饋為約1 J至約15 J、約2 J至約12 J或約4 J至10 J。
態樣116. 如態樣67至態樣115中任一者之方法,其中當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,該熱塑性共聚酯彈性體之拉伸模數為約1 MPa至15 MPa。
態樣117. 如態樣67至態樣116中任一者之方法,其中當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,該熱塑性共聚酯彈性體之零剪切黏度為約10至約10,000帕·秒、約100至約7,000帕·秒或約1,000至約5,000帕·秒。
態樣118. 如態樣67至態樣117中任一者之方法,其中當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,該發泡體物品之拉伸測試值為大於或等於約30公斤/公分。
態樣119. 如態樣67至態樣118中任一者之方法,其中當使用如本文中所描述之週期性拉伸測試測定時,該發泡體物品之剝撕測試值為大於或等於約1.5公斤/公分。
態樣120. 如態樣67至態樣119中任一者之方法,其中該發泡體物品之密度為小於或等於約0.7公克/立方公分、約0.1公克/立方公分至約0.35公克/立方公分、約0.15公克/立方公分至約0.35公克/立方公分、約0.2公克/立方公分至約0.35公克/立方公分、或約0.1公克/立方公分至約0.22公克/立方公分。
態樣121. 如態樣67至態樣120中任一者之方法,其中該發泡體物品之剛度為約30牛頓/毫米至約275牛頓/毫米、約40牛頓/毫米至約275牛頓/毫米、約40牛頓/毫米至約100牛頓/毫米、或約50牛頓/毫米至約85牛頓/毫米。
態樣122. 如態樣67至態樣121中任一者之方法,其中當在厚度為約1 cm之發泡體片上量測時,該發泡體物品在最大負載下之位移變化為約0.75 mm或更小,其中使用45 mm直徑鎚球作為壓縮頭將該發泡體片壓縮約5000個循環,每個循環自0 N壓縮至300 N並且回至0 N。
態樣123. 如態樣67至態樣121中任一者之方法,其中當在厚度為約1 cm之發泡體片上量測時,該發泡體物品在最大負載下之位移變化為約0.1 mm或更小,其中使用45 mm直徑鎚球作為壓縮頭將該發泡體片壓縮約5000個循環,每個循環自0 N壓縮至300 N並且回至0 N。
態樣124. 一種物品,其包含如態樣53至態樣66中任一者之發泡體物品或藉由如態樣67至態樣123中任一者之方法製造之發泡體物品。
態樣125. 如態樣124之物品,其中該物品為鞋類物品。
態樣126. 如態樣125之物品,其中該發泡體物品為該鞋類物品中之緩衝元件。
態樣127. 如態樣126之物品,其中該緩衝元件為該鞋類物品中之鞋底結構組件。
態樣128. 如態樣127之物品,其中該鞋底結構進一步包括處於大底組件之面向地面側上之大底組件。
態樣129. 如態樣128之物品,其中該大底組件包含硫化橡膠。
態樣130. 如態樣124至態樣129中任一者之物品,其中該物品包括與鞋面黏合之發泡體物品側。
態樣131. 如態樣130之物品,其中該鞋面包括熱塑性聚酯紗線、熱塑性聚酯纖維、熱塑性聚胺基甲酸酯紗線、熱塑性聚胺基甲酸酯纖維、熱塑性聚醯胺紗線、熱塑性聚醯胺纖維或其組合。
態樣132. 如態樣130或態樣131之物品,其中該與鞋面黏合之發泡體物品側係使用黏合劑黏合。
態樣133. 如態樣130或態樣131之物品,其中該發泡體物品側與鞋面黏合且在該發泡體物品側與該鞋面之間的黏合界面上基本上不含黏合劑。
態樣134. 如態樣124之物品,其中該物品為服裝物品。
態樣135. 如態樣124之物品,其中該物品為運動器材物品。
態樣136. 一種製造鞋類物品之方法,該方法包括:將發泡體物品與紡織物元件彼此固定;其中該發泡體物品為如態樣53至態樣66中任一者之發泡體物品;或其中該發泡體物品為藉由如態樣67至態樣123中任一者之方法製造之發泡體物品。
態樣137. 一種製造鞋類物品之方法,該方法包括:將大底固定至中底;其中該大底包含大底熱塑性共聚酯彈性體;且其中該中底包含如態樣53至態樣66中任一者之發泡體物品或藉由如態樣67至態樣123中任一者之方法製造之發泡體物品。
態樣138. 如態樣137之方法,其中該大底熱塑性共聚酯彈性體包含如態樣1至態樣52中任一者之熱塑性共聚酯彈性體。
態樣139. 如態樣137之方法,其中該大底熱塑性共聚酯彈性體實質上不含如態樣1至態樣52中任一者之熱塑性共聚酯彈性體。
態樣140. 如態樣137至態樣139中任一項之方法,其中大底實質上不含發泡大底熱塑性共聚酯彈性體。
態樣141. 如態樣137至態樣139中任一項之方法,其中大底包含發泡大底熱塑性共聚酯彈性體。
態樣142. 如態樣137至態樣141中任一者之方法,其中該中底包含含有包括至少一種第一熱塑性共聚酯之第一聚合物組分之中底發泡熱塑性共聚酯組合物,且該大底包含含有包括至少一種第二熱塑性共聚酯之第二聚合物組分之大底熱塑性共聚酯組合物,且其中該發泡熱塑性共聚酯組合物中之添加劑之濃度與該大底熱塑性共聚酯組合物中之該添加劑之濃度相差至少10重量%,或該發泡熱塑性共聚酯組合物中之該第一聚合物組分之第一濃度與該大底熱塑性共聚酯組合物中之該第二聚合物組分之濃度相差至少10重量%,或該第一至少一種熱塑性共聚酯之化學結構與該第二至少一種熱塑性共聚酯之化學結構不同,或該第一至少一種熱塑性共聚酯之數目平均分子量與該第二至少一種熱塑性共聚酯之數目平均分子量相差至少10%,或其任何組合。
態樣143. 如態樣137至態樣142中任一者之方法,其中該固定包括射出模製大底,隨後將中底直接射出模製至該大底上。
態樣144. 如態樣137至態樣142中任一者之方法,其中該固定包括將該中底熱黏合至該大底。
根據上文,可見本文中之態樣非常適於實現上文所闡述之所有目的及目標以及對該結構明顯且固有之其他優勢。
儘管已結合特定元件及步驟對彼此進行論述,但應理解,預期本文中所提供之任何元件及/或步驟均可與任何其他元件及/或步驟組合,而不考慮其明確規定,儘管仍在本文中所提供之範疇內。
應理解,某些特徵及子組合可利用且可在不參考其他特徵及子組合之情況下採用。此種情況合乎預期且在申請專利範圍之範疇內。
因為許多可能態樣可不背離其範疇,故應理解本文在附圖及實施方式中所闡述或顯示之所有內容均應理解為說明性的且不具限制意義。
亦應理解,本文中所使用之術語僅出於描述特定態樣之目的,而不意欲具限制性。熟習此項技術者應瞭解本文中所描述之態樣之許多變化形式及改適。此等變化形式及改適意欲包括在本發明之教示內且由本文中之申請專利範圍涵蓋。
現已描述本發明之態樣,一般而言,以下實例描述本發明之一些額外態樣。儘管結合以下實例以及相應文字及圖描述本發明之態樣,但不意欲本發明之態樣侷限於此描述。相反,意欲涵蓋本發明之精神及範疇內所包括之所有替代方案、修改及等效方案。
實例
現已描述本發明之態樣,一般而言,以下實例描述本發明之一些額外態樣。儘管結合以下實例以及相應文字及圖描述本發明之態樣,但不意欲本發明之態樣侷限於此描述。相反,意欲涵蓋本發明之精神及範疇內所包括之所有替代方案、修改及等效方案。
材料 .
Hytrel® 3078及Hytrel® 4068係獲自DuPont (Wilmington,Delaware,USA);Pelprene™ P-30B係獲自Toyobo U.S.A. Inc. (New York,New York,USA);且TRIEL® 5400係獲自Samyang Corporation (Korea)。
固體聚合物表徵 .
在TA儀器Q2000上進行動態掃描量熱術(DSC)。使10至30 mg未乾燥樹脂粒料之片狀物以20℃/min自-90℃循環至225℃並且以10℃/min冷卻至-90℃。在一些情況下,使用加熱-冷卻-加熱輪廓進行實驗,升溫速率為10℃/min,最低溫度為0℃且最高溫度為250℃。各材料以一式兩份運作。自第二個循環起,記錄Tm 及Tg 值。熔融「峰」鑑定為第二加熱循環之局部最大值。若DSC曲線中存在超過一個峰,則選擇出現在較高溫度處之峰作為模製溫度參考。尾部鑑定為熔融峰較高溫度側之線之切線與外推基線之交叉點。圖7中顯示說明確定峰值溫度及尾部溫度之方法的示意圖。
在TA儀器Q800 (New Castle,Delaware,USA)上進行動態機械分析(DMA)。射出模製各材料之固體150 mm×100 mm×2 mm (L×W×H)板。自射出模製板上沖切約10 mm×60 mm×2 mm (L×W×H)樣品。在25℃下進行應變及頻率掃描實驗。應變掃描實驗在1 Hz下在2×10-4 至2%應變之範圍內進行取樣。對於頻率掃描實驗,在0.1%應變下以10個點/組對0.5至100 Hz之頻率進行取樣。藉由在0.1%應變下在1 Hz下以5℃/min自-20℃至100℃掃描來進行溫度掃描實驗。記錄耗損模數G''峰值處之玻璃轉移溫度Tg 。若G''不存在峰值,則將tan δ之峰值記錄為Tg 。在25℃下記錄G'、G''及tan δ之值。
在TA儀器DHR-3流變儀上使用平坦平行板收集黏度量測值。自固體射出模製板上沖切25 mm圓形截面約2 mm厚之圓形樣品。在置於流變儀中之前,對樣品進行乾燥。將所有樣品在180℃下平衡2至5分鐘並且進行修剪以獲得>1mm之最終間隙。以0.01至100 s-1 之剪切速率進行流量掃描實驗。將資料與Carreau模型、Carreau-Yasuda模型及Williamson模型擬合,並且選擇最佳擬合以記錄零剪切黏度值。在比藉由如上文所描述之DSC測定之熔點高20℃之溫度下測定聚合物熔體流動曲線。
可對狗骨頭形2 mm厚樣本進行週期性拉伸測試。在該測試中,可將該樣本置於0-20 N之預負載下。在一些情況下,該預負載為5 N。控制應變以延伸至在1%至25%範圍內之延伸率。在一些情況下,控制該應變以延伸至6%。
發泡體聚合物表徵 .
使用Densicom測試器(Qualitest,Plantation,Florida,USA)量測10-20 mm發泡板之比重(SG)。將預稱重樣品浸於水浴中,且使用空氣中樣品質量與水中樣品質量之比率來計算樣品之比重。
吸水率.在真空烘箱中在50℃下將發泡樣品乾燥2天,隨後浸於水浴中24小時。藉由自樣品表面將表面水輕緩地吸乾來將其移除,隨後稱重。吸水率計算為乾樣品與濕樣品之間的質量差異百分比。
使用具有45 mm不鏽鋼圓形截面衝擊幾何形狀之Instron Electropuls E10000 (Instron,Norwood,Massachusetts,USA)量測發泡體及發泡物品之力/位移特性。大部分發泡體片為約10 mm,一些較薄或較厚。藉由兩個不同的壓縮循環來評估各樣品:「跑」及「走」。「跑」壓縮循環由在位移控制下自0 N至300 N壓縮樣品且在180 ms內回至0 N,繼而暫停400 ms組成,總計約1.7 Hz。「走」壓縮循環由自0 N至144 N壓縮樣品且在600 ms內回至0 N,繼而暫停400 ms組成,總計約1 Hz。相應力-位移資料提供關於發泡體經多個循環之模數(剛度)、遲滯(能量效率)、變形、疲勞特性等之資訊。將使用以上壓縮次序之典型表徵進行5000個循環,在Electropuls上模擬走/跑近似約5至10哩並且耗費約45分鐘測試時間。進行多達100,000個壓縮循環之更久運作以模擬對約100-200哩使用之加速材料反應。
將能量輸入視為壓縮力加載期間之力-位移曲線之積分。將能量輸出視為卸載期間之力位移曲線之積分。將遲滯視為比率:(能量輸出)/(能量輸入),其亦可視作發泡體之能量效率。藉由循環中最大負載下之發泡體位移變化來判斷疲勞特性。對於跑壓縮循環及走壓縮循環二者,所有量測性質:剛度、遲滯及疲勞均量測數千個循環。
加工條件 .
根據以下表1中所顯示之條件來製備發泡體板。
表1.
根據以下表2中所顯示之條件來製備發泡體中底。
表2.
根據以下表3中所顯示之條件來製備發泡體板。
表3.
以上所描述之發泡體板之橫截面視圖示於圖8A至圖8D (對於以上第2號至第5號)及圖9 (對於以上第1號)中。
發泡體板之例示性資料 .
使用Hytrel® 4068,如以上所描述來製備發泡體板。例示性壓縮資料示於圖6中。藉由循環壓縮測試方案獲得呈具有以下尺寸之圓柱桶形式之板的資料:厚度20 mm;直徑44.86 mm。圖6中之壓縮資料為代表性壓縮曲線。獲自此等測試之資料彙總於以下表4中。
表4.
如上文所描述而製備之發泡體板之比重經測定為0.16至0.28 (對於Hytrel® 4068)及0.17至0.26 (對於Hytrel® 3078)。
如上文所描述而製備之發泡體中底之比重經測定為0.19至0.27 (對於Hytrel® 4068)及0.19至0.26 (對於Hytrel® 3078)。
如本文中所描述對以上表3中所描述之發泡體飾板進行能量回饋分析。結果示於以下表5中。
表5.
應強調,以上描述之本發明態樣僅為可能實施實例,且僅為了清楚理解本發明之原理而闡述。可在實質上不背離本發明之精神及原理之情況下對以上所描述之本發明態樣進行各種變化及修改。本文中所有該等修改及變化均意欲包括在本發明之範疇內。
10‧‧‧鞋類
12‧‧‧鞋面
14‧‧‧鞋底組件
16‧‧‧內側
18‧‧‧外側
20‧‧‧前足部分
22‧‧‧中足部分
24‧‧‧後跟部分
26‧‧‧鞋底組件之第一部分
27‧‧‧凹穴之上表面
28‧‧‧凹穴
30‧‧‧肋條
32‧‧‧凹穴之彎曲後表面
34‧‧‧凹穴之橫向前表面
36‧‧‧插入件
38‧‧‧插入件之彎曲後表面
40‧‧‧插入件之橫向前表面
42‧‧‧插入件之上表面
44‧‧‧地面嚙合下表面
46‧‧‧凸部
48‧‧‧凹槽
50‧‧‧橫向槽
52‧‧‧縱向槽
60‧‧‧插入件
62‧‧‧插入件之部分/第一材料
64‧‧‧插入件之部分/第二材料
66‧‧‧鞋底組件之第一部分
當連同附圖一起理解時,在回顧以下所描述之實施方式後,將容易瞭解本發明之其他態樣。
1 為具有根據本發明之一個態樣之鞋底組件的鞋類物品的正視圖。
2 1 之鞋類物品之鞋底組件的分解視圖。
3 1 之鞋類物品之鞋底組件的底平面視圖。
4 為用於鞋類物品之鞋底組件之插入件的底視圖。
5 為插入第一部分中以形成鞋底組件之 4 之插入件的頂視圖。
6 顯示包含所揭示之組合物且使用所揭示之方法製備之代表性發泡體板的代表性壓縮資料。
7 顯示說明所揭示之用於測定峰值溫度及尾部溫度之方法的代表性示意圖。
8A 至圖 8D 顯示使用所揭示之熱塑性共聚酯彈性體在不同的溫度下製備之發泡體板之截面視圖的代表性影像。各影像顯示標量條(500微米)。在以下溫度下製備發泡板:175℃( 8A );190℃( 8A );205℃( 8A );及245℃( 8D )。
9 顯示使用所揭示之熱塑性共聚酯彈性體160℃製備之發泡體板之截面視圖之代表性影像。影像顯示標量條(500微米)。

Claims (20)

  1. 一種熱塑性發泡體物品,其包含: 發泡聚合材料,該發泡聚合材料包含熱塑性共聚酯彈性體,其中該熱塑性共聚酯彈性體包含 (a) 複數個第一區段,各第一區段衍生自二羥基封端聚二醇; (b) 複數個第二區段,各第二區段衍生自二醇;及 (c) 複數個第三區段,各第三區段衍生自芳族二羧酸; 其中該熱塑性發泡體物品具有多孔發泡體結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性發泡體物品,其中該熱塑性共聚酯彈性體包含 (a) 複數個第一共聚酯單元,該複數個第一共聚酯單元中之各第一共聚酯單元包含該衍生自二羥基封端聚二醇之第一區段及該衍生自芳族二羧酸之第三區段,其中該第一共聚酯單元具有由式1表示之結構:(1), 其中R1 為自該第一區段之聚(環氧烷)二醇移除末端羥基之後剩餘之基團,其中該第一區段之該聚(環氧烷)二醇係數目平均分子量為約400至約6000之聚(環氧烷)二醇;且其中R2 為自該第三區段之該芳族二羧酸移除羧基之後剩餘之基團;及 (b) 複數個第二共聚酯單元,該複數個第二共聚酯單元中之各第二共聚酯單元包含該衍生自二醇之第二區段及該衍生自芳族二羧酸之第三區段,其中該第二共聚酯單元具有由式2表示之結構:(2), 其中R3 為自該衍生自二醇之第二區段之該二醇移除羥基之後剩餘之基團,其中該二醇係分子量小於約250之二醇;且其中R2 為自該第三區段之該芳族二羧酸移除羧基之後剩餘之基團。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱塑性發泡體物品,其中該第一共聚酯單元具有由式3表示之結構:(3), 其中R為H或甲基;其中y係值為1至10之整數;其中z係值為2至60之整數;且其中該複數個第一共聚酯單元中每一者之重量平均分子量為約300道爾頓至約7,000道爾頓。
  4. 如申請專利範圍第3項之熱塑性發泡體物品,其中y係值為1、2、3、4或5之整數。
  5. 如申請專利範圍第3項之熱塑性發泡體物品,其中y係值為1、2或3之整數。
  6. 如申請專利範圍第3項之熱塑性發泡體物品,其中R為氫。
  7. 如申請專利範圍第3項之熱塑性發泡體物品,其中R為甲基。
  8. 如申請專利範圍第3項之熱塑性發泡體物品,其中R為氫且y係值為1、2或3之整數。
  9. 如申請專利範圍第3項之熱塑性發泡體物品,其中R為甲基且y係值為1之整數。
  10. 如申請專利範圍第2項之熱塑性發泡體物品,其中該第一共聚酯單元具有由式4表示之結構:(4), 其中z係值為2至60之整數;且其中該複數個第一共聚酯單元中每一者之重量平均分子量為約300道爾頓至約7,000道爾頓。
  11. 如申請專利範圍第10項之熱塑性發泡體物品,其中z係值為5至60之整數。
  12. 如申請專利範圍第10項之熱塑性發泡體物品,其中該複數個第一共聚酯單元中每一者之重量平均分子量為約400道爾頓至約6,000道爾頓。
  13. 如申請專利範圍第2項之熱塑性發泡體物品,其中該第二共聚酯單元具有由式5表示之結構:(5), 其中x係值為1至20之整數。
  14. 如申請專利範圍第13項之熱塑性發泡體物品,其中x係值為2至18之整數。
  15. 如申請專利範圍第2項之熱塑性發泡體物品,其中該熱塑性共聚酯彈性體包含以該熱塑性共聚酯彈性體之總重量計約30重量%至約80重量%之該複數個第一共聚酯單元。
  16. 如申請專利範圍第2項之熱塑性發泡體物品,其中該熱塑性共聚酯彈性體包含以該熱塑性共聚酯彈性體之總重量計約40重量%至約65重量%之該複數個第二共聚酯單元。
  17. 如申請專利範圍第1項之熱塑性發泡體物品,其中該多孔發泡體結構為開孔發泡體結構。
  18. 如申請專利範圍第1項之熱塑性發泡體物品,其中該發泡體物品之比重為約0.08至約0.31。
  19. 如申請專利範圍第1項之熱塑性發泡體物品,其中該熱塑性共聚酯彈性體之重量平均分子量為約50,000道爾頓至約1,000,000道爾頓。
  20. 如申請專利範圍第1項之熱塑性發泡體物品,其中該熱塑性共聚酯彈性體之第一區段與第三區段之比率以該等第一區段及該等第三區段中每一者之重量計為約1:1至約1:5;或其中該熱塑性共聚酯彈性體之第二區段與第三區段之比率以該等第一區段及該等第三區段中每一者之重量計為約1:1至約1:3。
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