TW201930330A - 一種四齒鉑(ii)配合物及應用 - Google Patents

一種四齒鉑(ii)配合物及應用 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種四齒鉑(II)配合物及應用，該配合物具有N^N^N^O構型，其結構如式（3）所示，其中A1 －A5 為取代的或非取代的五元環、六元環、稠環結構。該配合物可以作為一種磷光摻雜材料應用在OLED領域中。鉑(II)配合物具有高螢光量子效率，良好的熱穩定性及低淬滅常數，可以製造高發光效率、低滾降的橙紅色光OLED器件。

Description

一種四齒鉑(II)配合物及應用
本發明涉及一種新型N^N^N^O四齒鉑(II)配合物金屬有機材料，尤其是用於OLED發光器件的發光層中起光子發射作用的磷光摻雜材料。
有機發光二極體(OLED，Organic Light-Emitting Diode)顯示技術自發現以來，因其具有能耗低、視角大、可柔性化等獨特的性能一直受到廣泛的關注與研究，近些年來更是在手機、電視、筆記型電腦等電子產品上逐步應用。但是與傳統的顯示技術相比，OLED存在使用壽命短、色彩純度差、易老化等缺點導致其成本居高不下，阻礙了OLED技術的推廣與發展。因此，如何設計新型的OLED材料，則是OLED領域研究的重點與難點。
在OLED材料領域，磷光OLED材料發展較為迅速與成熟。磷光OLED材料主要是基於一些重金屬有機配合物，如銥、鉑、銪、鋨等。磷光材料在發光過程中可以充分利用單線態和三線態激子的能量，因此理論上其量子效率可達到100%，這大大提高了OLED器件的發光效率，是目前業界使用比較廣的發光材料。
其中，近些年來基於鉑(II)的磷光OLED材料在逐步發展並取得了較好的研究成果。鉑(II)一般為四配位點，因而可以通過設計四齒配體形成具有唯一構型的金屬有機鉑(II)配合物。一般而言，常見的四齒配體主要有O^N^N^O（如式（1）），O^N^C^O（如式（2））類型， (1) (2) 其中，O^N^N^O類四齒鉑(II)配合物主要為席夫堿(Schiff base)類，較為常見，但穩定性相對較差; O^N^C^O類四齒鉑(II)配合物相對較為穩定，但性能有待提升。
本發明設計了一種新型N^N^N^O構型四齒鉑(II)配合物，可以作為一種磷光摻雜材料應用在OLED領域，是一種新型配位元模式，表現出了較好的穩定性和發光性能。
一種的N^N^N^O構型四齒鉑(II)配合物，其具有如式（3）所示的基本結構：(3) 其中，A1－A5為取代的或非取代的五元環、六元環、稠環結構。
本發明還提供該新型N^N^N^O構型四齒鉑(II)配合物的製備方法。
優選：如式（4）所示的結構：(4) 其中R1 －R17 獨立的選自氫、氘、鹵素、羥基、醯基、烷氧基、醯氧基、氨基、硝基、醯基氨基、氰基、羧基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲醯基、苄基羰基、芳氧基、二芳胺基、含1－30個C原子的飽和烷基、含1－20個C原子的不飽和烷基、含5－30個C原子取代的或未取代的芳基、含5－30個C原子取代的或未取代的雜芳基、或者相鄰R1 －R17 相互通過共價鍵連接成環；其中，X1 －X27 為碳，所述鹵素為F，Cl，Br。
優選：其中R1 －R17 獨立的選自氫、鹵素、氨基、硝基、氰基、二芳胺基、含1－10個C原子的飽和烷基、含5－20個C原子的被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代芳基、含5－20個C原子的被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代雜芳基、或者相鄰R1 －R17 相互通過共價鍵連接成環，所述鹵素為F，Cl。
優選：為下列結構其中R1 ’ －R5 ’ 獨立的選自氫、鹵素、二芳胺基、含1－10個C原子的飽和烷基、含5－10個C原子的被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代芳基、含5－10個C原子的被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代雜芳基、或者相鄰R1 －R17 相互通過共價鍵連接成環。
優選：R1 ’ －R5 ’ 的5個基團中，其中有0－3個基團獨立的表示為二芳胺基、含5－10個C原子被鹵素或一至三個C1－C4烷基取代的或未取代的芳基、含5－10個C原子的被鹵素或一至三個C1－C4烷基取代的或未取代的雜芳基；其它的基團獨立的表示為氫或含1－8個C原子的飽和烷基，所述鹵素為F。
優選：R1 ’ －R5 ’ 的5個基團中，其中有0－3個基團獨立的表示為二苯胺基、苯、吡啶、咔唑基，其它基團獨立的表示為氫、異丙基或叔丁基。
為了本申請的目的，除非另有指明，術語鹵素、烷基、烯基、芳基、醯基、烷氧基和雜環芳族體系或雜環芳族基團可有以下含義：
上述鹵素或鹵代包括氟、氯、溴和碘，優選F，Cl，Br，特別優選F或Cl，最優選F。
上述通過共價鍵連接成環、芳基、雜芳基包括具有5－30個碳原子，優選5－20個碳原子，更優選5－10個碳原子並且由一個芳環或多個稠和的芳環組成的芳基。適宜的芳基為，例如苯基，萘基，苊基（acenaphthenyl），二氫苊基（acenaphthenyl），蒽基、芴基、菲基（phenalenyl）。該芳基可為未取代的（即所有能夠取代的碳原子帶有氫原子）或在芳基的一個、多於一個或所有可取代的位置上被取代。適宜的取代基為例如鹵素，優選F、Br或Cl；烷基，優選具有1－20個，1－10個或1－8個碳原子的烷基，特別優選甲基、乙基、異丙基或叔丁基；芳基，優選可再次被取代的或是未取代C5 ，C6 芳基或芴基；雜芳基，優選含至少一個氮原子的雜芳基，特別優選吡啶基；芳基尤其特別優選帶有選自F和叔丁基的取代基，優選可為給定的芳基或任選被至少一個上述取代基取代的為C5 ，C6 芳基的芳基，C5 ，C6 芳基特別優選帶有0、1或2個上述取代基，C5 ，C6 芳基尤其特別優選未取代的苯基或取代的苯基，諸如聯苯基、被兩個叔丁基優選在間位取代的苯基。
含1－20個C原子的不飽和烷基，優選烯基，更優選具有一個雙鍵的烯基，特別優選具有雙鍵和1－8個碳原子的烯基。
上述烷基包括具有1－30個碳原子，優選1－10個碳原子，優選1－4個碳原子的烷基。該烷基可為支鏈或直鏈的，也可以是環形的，並且可被一個或多個雜原子，優選N、O或S間斷。而且，該烷基可被一個或多個鹵素或上述的關於芳基的取代基所取代。同樣，對於烷基而言，帶有一個或多個芳基是可能的，所有上述的芳基均適用於該目的，烷基特別優選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異戊基、環丙基、環戊基、環己基。
上述醯基是以單鍵連接至CO基團的，如本文所用的烷基。
上述烷氧基是以單鍵與氧直接相連的，如本文所用的烷基。
上述雜芳基團被理解為與芳族、C3 －C8 環基相關，並且還包含一個氧或硫原子或1－4個氮原子或一個氧或硫原子與最多兩個氮原子的組合，和他們的取代的以及苯並和吡啶並稠和的衍生物，例如，經由其中一個成環碳原子相連，所述雜芳基團可被一個或多個提到的關於芳基的取代基所取代。
在某些實施方案中，雜芳基可為攜帶以上獨立的含有0、1或2個取代基的五、六元芳族雜環體系。雜芳基的典型實例包括但不限於未取代的呋喃、苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、唑、苯並唑、異唑、苯並異唑、噻唑、苯並噻唑、異噻唑、咪唑、苯並咪唑、吡唑、吲唑、四唑、喹啉、異喹啉、噠嗪、嘧啶、嘌呤和吡嗪、呋喃、1,2,3-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、三唑、苯並三唑、喋啶、苯並唑、二唑、苯並吡唑、喹嗪、噌啉、酞嗪、喹唑和喹喔啉及其單-或二-取代的衍生物。在某些實施方案中，取代基為鹵代、羥基、氰基、O-C1~6 烷基、C1~6 烷基、羥基C1~6 烷基和氨基- C1~6 烷基。
如下所示的具體實例，包括但不限於以下結構：
上述配合物的製備方法，包括如下步驟： 如下所示，咔唑類衍生物S1 經溴代反應得到底物S2 ，S2 與聯硼酸頻哪醇酯反應得到相應的頻哪醇酯衍生物S3 ，S3 與吡啶類衍生物S4 經Suzuki反應得到S5 ，S5 與吡啶類衍生物S6 經Suzuki反應得到S7 ，S7 脫甲基後得到相應的配體S8 ，S8 與K2 PtCl4 反應即得到目標產物P 。其中，R'1 ~ R'5 為芳香基或非芳香取代基。
該N^N^N^O四齒鉑(II)配合物可以用於OLED發光器件中，在發光層中起光子發射作用的磷光摻雜材料。
採用具有上述結構的鉑(II)配合物，可製造熱沉積和溶液處理的OLED器件。
包括含有一種或多種配合物的有機發光器件。
其中通過熱沉積在該器件中以層形式施加該配合物。
其中通過旋塗在該器件中以層形式施加該配合物。
其中通過噴墨列印在該器件中以層形式施加該配合物。
上述有機發光器件，在施加電流時該器件發射為橙紅色。
本發明中的鉑(II)配合物具有高螢光量子效率，良好的熱穩定性及低淬滅常數，可以製造高發光效率、低滾降的橙紅色光OLED器件。
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明。
實施例1： (P1 ) 合成路線：
化合物2 的合成：取6.50 g（20.0 mmol）化合物1 ，聯硼酸頻哪醇酯12.70 g（2.5 eq., 50.0 mmol），碳酸鉀5.18 g（2.5 eq., 50.0 mmol）和Pd(dppf)Cl2 292 mg（0.02 eq., 0.4 mmol），加入到三頸燒瓶中，抽真空通入氮氣置換多次，然後注入乙腈二氧六環150 mL，加熱至85°C。在氮氣保護下反應12hr後，冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，再加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後加入適量矽膠，旋蒸除去溶劑，使用正己烷/乙酸乙酯體系柱層析，得到白色固體7.12g，產率85%，純度99.0%。
化合物3 的合成: 取11.85 g（50.0 mmol）化合物2,6-二溴吡啶，2-甲氧基苯硼酸 7.60 g（1.0 eq., 50.0 mmol），碳酸鉀6.48 g（1.25 eq., 62.5 mmol）和Pd(OAc)2 224 mg（0.02 eq., 1 mmol），PPh3 1.31 g（0.1 eq., 5 mmol）加入到三頸燒瓶中，抽真空通入氮氣置換多次，然後注入乙腈150 mL，甲醇50 mL,加熱至60°C。在氮氣保護下反應12hr後，冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，再加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後加入適量矽膠，旋蒸除去溶劑，使用正己烷/乙酸乙酯體系柱層析，得到白色固體9.90 g，產率75%，純度99.5%。
化合物4 的合成：取6.29 g（15.0 mmol）化合物2 ，化合物3 3.96 g（1.0 eq., 15.0 mmol），，碳酸鉀3.45 g（1.25 eq., 25.0 mmol）和Pd(PPh3 )4 347 mg（0.02 eq., 0.3 mmol），加入到三頸燒瓶中，抽真空通入氮氣置換多次，然後注入乙腈100 mL和50 mL甲醇，加熱至60°C。在氮氣保護下反應12hr後，冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，再加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後加入適量矽膠，旋蒸除去溶劑，使用正己烷/乙酸乙酯體系柱層析，得到白色固體4.28 g，產率60%，純度99.5%。
化合物5 的合成：取3.81 g（8.0 mmol）化合物4 ，2-溴吡啶1.37 g（1.1 eq., 8.8 mmol），碳酸鉀1.38 g（1.25 eq., 10.0 mmol）和Pd(PPh3 )4 185 mg（0.02 eq., 0.16 mmol），加入到三頸燒瓶中，抽真空通入氮氣置換多次，然後注入乙腈60 mL和30 mL甲醇，加熱至60°C。在氮氣保護下反應12hr後，冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，再加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後加入適量矽膠，旋蒸除去溶劑，使用正己烷/乙酸乙酯體系柱層析，得到白色固體3.07 g，產率90%，純度99.9%。
化合物6 的合成：取2.14 g（4.0 mmol）化合物5 ，吡啶鹽酸鹽30 g（PyHCl），加入到三頸燒瓶中，抽真空通入氮氣置換多次，在氮氣保護下加熱至190°C，反應4hr後，冷卻至室溫，，再加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後加入適量矽膠，旋蒸除去溶劑，使用正己烷/乙酸乙酯體系柱層析，得到白色固體1.32 g，產率80%，純度99.9%。質譜(ESI- ) ([M-H]- ) C28 H18 N3 O理論值: 412.15; 實測值: 412.13。
化合物P1 的合成：取826 mg（2.0 mmol）化合物5 和328 mg無水醋酸鈉（2.0 eq., 4.0 mmol）溶於25 mL DMSO中，攪拌，加熱至80°C，然後加入四氯鉑酸鉀830 mg（1.0 eq., 2.0 mmol），抽真空通入氮氣置換數次，升溫到120°C反應5hr。反應結束後，趁熱加入100ml水，過濾，收集固體，用適量水和甲醇洗滌，將得到的固體用甲苯重結晶，然後真空昇華得到深紅色固體788 mg，總產率65%，純度99.9%。質譜(ESI- ) ([M-H]- ) C28 H16 N3 OPt理論值: 605.10; 實測值: 605.08。
實施例2： (P2 ) 合成路線：
化合物7 的合成：取16.72 g咔唑（0.10 mol）和655 mg無水三氯化鋁(5 mmol)於三頸燒瓶中，抽真空通入氮氣置換多次，然後滴加氯代叔丁烷27.77 g（3.0 eq., 0.30 mmol）和乾燥的二氯甲烷250 mL，在氮氣保護下攪拌反應12hr後，再加入適量水萃取，收集有機相，旋蒸除去溶劑，將得到的固體使用乙醇重結晶，得到白色固體23.20 g，產率83%，純度99.5%。
化合物8 的合成：取13.97 g（50.0 mmol）化合物7 ，溶於750 mL醋酸中，然後滴入液溴19.98 g（2.5 eq., 125.0 mmol），遮光反應。室溫攪拌約4hr後，旋蒸除去溶劑，再加入適量水和亞硫酸氫鈉溶液洗滌，乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後加入適量矽膠，旋蒸除去溶劑，使用正己烷/乙酸乙酯體系柱層析，得到白色固體20.77 g，產率95%，純度99.9%。
化合物9 的合成：取10.93 g（25.0 mmol）化合物8 ，聯硼酸頻哪醇酯15.88 g（2.5 eq., 62.5 mmol），碳酸鉀8.64 g（2.5 eq., 62.5 mmol）和Pd(dppf)Cl2 366 mg（0.02 eq., 0.5 mmol），加入到三頸燒瓶中，抽真空通入氮氣置換多次，然後注入二氧六環300 mL，加熱至85°C。在氮氣保護下反應12hr後，冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，再加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後加入適量矽膠，旋蒸除去溶劑，使用正己烷/乙酸乙酯體系柱層析，得到白色固體9.56 g，產率72%，純度99.9%。
化合物10 的合成：取7.97 g（15.0 mmol）化合物9 ，化合物3 3.96 g（1.0 eq., 15.0 mmol），，碳酸鉀3.45 g（1.25 eq., 25.0 mmol）和Pd(PPh3 )4 347 mg（0.02 eq., 0.3 mmol），加入到三頸燒瓶中，抽真空通入氮氣置換多次，然後注入乙腈100 mL和50 mL甲醇，加熱至60°C。在氮氣保護下反應12hr後，冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，再加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後加入適量矽膠，旋蒸除去溶劑，使用正己烷/乙酸乙酯體系柱層析，得到白色固體5.74 g，產率65%，純度99.9%。
化合物11 的合成：取4.71 g（8.0 mmol）化合物10 ，2-溴吡啶1.37 g（1.1 eq., 8.8 mmol），碳酸鉀1.38 g（1.25 eq., 10.0 mmol）和Pd(PPh3 )4 185 mg（0.02 eq., 0.16 mmol），加入到三頸燒瓶中，抽真空通入氮氣置換多次，然後注入乙腈60 mL和30 mL甲醇，加熱至60°C。在氮氣保護下反應12hr後，冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，再加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後加入適量矽膠，旋蒸除去溶劑，使用正己烷/乙酸乙酯體系柱層析，得到白色固體3.67 g，產率85%，純度99.9%。
化合物12 的合成：取2.16 g（4.0 mmol）化合物11 ，吡啶鹽酸鹽30 g（PyHCl），加入到三頸燒瓶中，抽真空通入氮氣置換多次，在氮氣保護下加熱至190°C，反應4hr後，冷卻至室溫，，再加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後加入適量矽膠，旋蒸除去溶劑，使用正己烷/乙酸乙酯體系柱層析，得到白色固體1.79 g，產率85%，純度99.9%。質譜(ESI- ) ([M-H]- ) C36 H34 N3 O理論值: 524.27; 實測值: 524.24。
化合物P2 的合成：取1.06 g（2.0 mmol）化合物5 和328 mg無水醋酸鈉（2.0 eq., 4.0 mmol）溶於25 mL DMSO中，攪拌，加熱至80°C，然後加入四氯鉑酸鉀830 mg（1.0 eq., 2.0 mmol），抽真空通入氮氣置換數次，升溫到120°C反應5hr。反應結束後，趁熱加入100ml水，過濾，收集固體，用適量水和甲醇洗滌，將得到的固體用甲苯重結晶，然後真空昇華得到深紅色固體1.01 g，總產率70%，99.9%。質譜(ESI- ) ([M-H]- ) C36 H33 N3 OPt理論值: 717.23; 實測值: 717.20。
實施例3：(P105 ) 合成路線：
化合物14 的合成：取7.97 g（15.0 mmol）化合物9 ，化合物13 7.63 g（1.0 eq., 15.0 mmol），，碳酸鉀3.45 g（1.25 eq., 25.0 mmol）和Pd(PPh3 )4 347 mg（0.02 eq., 0.3 mmol），加入到三頸燒瓶中，抽真空通入氮氣置換多次，然後注入乙腈100 mL和50 mL甲醇，加熱至60°C。在氮氣保護下反應12hr後，冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，再加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後加入適量矽膠，旋蒸除去溶劑，使用正己烷/乙酸乙酯體系柱層析，得到白色固體7.50 g，產率60%，純度99.5%。
化合物15 的合成：取6.66 g（8.0 mmol）化合物14 ，2-溴吡啶1.37 g（1.1 eq., 8.8 mmol），碳酸鉀1.38 g（1.25 eq., 10.0 mmol）和Pd(PPh3 )4 185 mg（0.02 eq., 0.16 mmol），加入到三頸燒瓶中，抽真空通入氮氣置換多次，然後注入乙腈60 mL和30 mL甲醇，加熱至60°C。在氮氣保護下反應12hr後，冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，再加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後加入適量矽膠，旋蒸除去溶劑，使用正己烷/乙酸乙酯體系柱層析，得到白色固體6.27 g，產率80%，純度99.9%。
化合物16 的合成：取3.14 g（4.0 mmol）化合物15 ，吡啶鹽酸鹽30 g（PyHCl），加入到三頸燒瓶中，抽真空通入氮氣置換多次，在氮氣保護下加熱至190°C，反應4hr後，冷卻至室溫，，再加入適量水和乙酸乙酯萃取，收集有機相，無水硫酸鎂乾燥後加入適量矽膠，旋蒸除去溶劑，使用正己烷/乙酸乙酯體系柱層析，得到白色固體2.77 g，產率90%，純度99.9%。質譜(ESI- ) ([M-H]- ) C54 H62 N3 O理論值: 768.50; 實測值: 768.47。
化合物P105 的合成：取1.54 g（2.0 mmol）化合物16 和328 mg無水醋酸鈉（2.0 eq., 4.0 mmol）溶於25 mL DMSO中，攪拌，加熱至80°C，然後加入四氯鉑酸鉀830 mg（1.0 eq., 2.0 mmol），抽真空通入氮氣置換數次，升溫到120°C反應5hr。反應結束後，趁熱加入100ml水，過濾，收集固體，用適量水和甲醇洗滌，將得到的固體用甲苯重結晶，然後真空昇華得到深紅色固體1.25 g，總產率65%，純度99.9%。質譜(ESI- ) ([M-H]- ) C54 H60 N3 OPt理論值: 961.44; 實測值: 961.42。
實施例的Pt(II)配合物，在二氯甲烷溶液溶液中呈現出明顯的橙紅光發射，如下表所示：
下面是本發明化合物的應用實例。
器件製備方式： 器件的基本結構模型為：ITO/ HTL-1 (60nm)/ EML-1:Pt(II) (40nm)/ ETL-1 (30nm)/LiF (1nm)/Al (80nm)。 依次使用丙酮、乙醇和蒸餾水對透明陽極氧化銦錫(ITO) 20 (10 Ω/sq) 玻璃基板10進行超聲清洗，再用氧氣等離子處理5分鐘。 然後將ITO襯底安裝在真空氣相蒸鍍設備的襯底固定器上。在蒸鍍設備中，控制體系壓力在10-6 torr.。 此後，向ITO襯底上蒸發厚度為60 nm的空穴傳輸層30材料HTL-1。 然後蒸發厚度為40 nm的發光層 40 材料EML-1，其中摻雜不同品質分數的鉑(II)配合物摻雜劑。 然後蒸發厚度為30 nm的電子傳輸層50材料ETL-1。 然後蒸發厚度為1 nm的LiF為電子注入層60。 最後蒸發厚度為80 nm的Al作為陰極70並完成器件封裝。見圖1所示。
測試器件的結構和製作方法完全相同，區別在於依次使用有機金屬配合物Pt0、Pt1、Pt2、Pt105作為發光層中的摻雜劑和摻雜濃度。其中，Pt0為經典的O^N^N^O類紅光材料。
器件對比結果下表所示：
在四齒鉑(II)配合物摻雜濃度分別為4 wt%，8 wt%，12 wt%條件下，以上述ITO/ HTL-1 (60nm)/ EML-1:Pt(II) (40nm)/ ETL-1 (30nm)/ LiF (1nm)/ Al (80nm)器件基本結構製備器件。以基於Pt0的器件性能為參考，四齒鉑(II)配合物Pt1，Pt2，Pt105的器件在啟動電壓Von 相比Pt0的器件均有不同程度的降低，尤其是基於Pt105的器件其啟動電壓降至3.0V。同時，在1000 cd/A條件下，基於Pt1，Pt2，Pt105的器件在電流效率(CE)，功率效率(PE)和外量子效率(EQE)相對於基於Pt-0的器件均有不同程度的提升，尤其是Pt105，在電流效率(CE)，功率效率(PE)和外量子效率(EQE)上提升較為明顯。在四齒鉑(II)配合物摻雜濃度增加時，Pt0，Pt1的效率提升較小甚至效率有一定程度的下降，但是Pt105有較好的效率提升，其電流效率由73.5 cd/A提升至78.5cd/A，功率效率由67.8 lm/W提升至78.5 lm/W，外量子效率由17.8%提升至18.7%。Pt105相對於Pt0，Pt1，Pt2有較大的位阻基團，能有效降低分子間的聚集作用，避免形成激基複合物，提高發光效率。同時，Pt1，Pt2相對於Pt0在性能上也有不同程度的提升。
綜上所述，本發明所製備的有機電致發光器件的性能相對於基準器件具有較好的性能提升，所涉及的新型N^N^N^O四齒鉑(II)配合物金屬有機材料具有較大的應用價值。
10‧‧‧玻璃基板
20‧‧‧透明陽極氧化銦錫(ITO)
30‧‧‧空穴傳輸層
40‧‧‧發光層
50‧‧‧電子傳輸層
60‧‧‧電子注入層
70‧‧‧陰極
圖1為本發明有機電致發光器件結構示意圖。

Claims (14)

  1. 一種N^N^N^O構型的四齒鉑(II)配合物，其具有如式（3）所示的基本結構：(3) 其中，A1 －A5 為取代的或非取代的五元環、六元環、稠環結構。
  2. 如請求項1所述之配合物，其具有如式（4）所示的結構：(4) 其中，R1 －R17 獨立的選自氫、氘、鹵素、羥基、醯基、烷氧基、醯氧基、氨基、硝基、醯基氨基、氰基、羧基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲醯基、苄基羰基、芳氧基、二芳胺基、含1－30個C原子的飽和烷基、含1－20個C原子的不飽和烷基、含5－30個C原子取代的或未取代的芳基、含5－30個C原子取代的或未取代的雜芳基、或者相鄰R1 －R17 相互通過共價鍵連接成環；其中，X1 －X27 為碳，所述鹵素為F，Cl，Br。
  3. 如請求項2述之配合物，其中，R1 －R17 獨立的選自氫、鹵素、氨基、硝基、氰基、二芳胺基、含1－10個C原子的飽和烷基、含5－20個C原子的被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代芳基、含5－20個C原子的被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代雜芳基、或者相鄰R1 －R17 相互通過共價鍵連接成環，所述鹵素為F，Cl。
  4. 如請求項3所述之配合物，具有如下結構：其中，R1 ’ －R5 ’ 獨立的選自氫、鹵素、二芳胺基、含1－10個C原子的飽和烷基、含5－10個C原子的被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代芳基、含5－10個C原子的被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代雜芳基、或者相鄰R1 －R17 相互通過共價鍵連接成環。
  5. 如請求項4所述之配合物，其中，R1 ’ －R5 ’ 的5個基團中，其中有0－3個基團獨立的表示為二芳胺基、含5－10個C原子被鹵素或一至三個C1－C4烷基取代的或未取代的芳基、含5－10個C原子的被鹵素或一至三個C1－C4烷基取代的或未取代的雜芳基；其它的基團獨立的表示為氫或含1－8個C原子的飽和烷基，所述鹵素為F。
  6. 如請求項5所述之配合物，其中，R1 ’ －R5 ’ 的5個基團中，其中有0－3個基團獨立的表示為二苯胺基、苯、吡啶、咔唑基，其它基團獨立的表示為氫、異丙基或叔丁基。
  7. 如請求項1所述之配合物，其具有如下結構：
  8. 如請求項7所述之配合物，其具有如下結構：
  9. 一種如請求項1至8中任一項所述之配合物的前體，即配體，其具有如下結構：其中，A1 －A5 為取代的或非取代的五元環、六元環、稠環結構。
  10. 如請求項9所述之前體，其具有如下結構：其中R1 －R17 獨立的選自氫、氘、鹵素、羥基、醯基、烷氧基、醯氧基、氨基、硝基、醯基氨基、氰基、羧基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲醯基、苄基羰基、芳氧基、二芳胺基、含1－30個C原子的飽和烷基、含1－20個C原子的不飽和烷基、含5－30個C原子取代的或未取代的芳基、含5－30個C原子取代的或未取代的雜芳基、或者相鄰R1 －R17 相互通過共價鍵連接成環；其中，X1 －X27 為碳，所述鹵素為F，Cl，Br。
  11. 如請求項9所述之前體，其具有如下結構：其中R1 ’ －R5 ’ 獨立的選自氫、鹵素、二芳胺基、含1－10個C原子的飽和烷基、含5－10個C原子的被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代芳基、含5－10個C原子的被鹵素或一個或多個C1－C4烷基取代的或未取代雜芳基、或者相鄰R1 －R17 相互通過共價鍵連接成環。
  12. 一種如請求項4所述之配合物的製備方法，包括如下步驟： 咔唑類衍生物S1 經溴代反應得到底物S2 ，S2 與聯硼酸頻哪醇酯反應得到相應的頻哪醇酯衍生物S3 ,S3 與吡啶類衍生物S4 經Suzuki反應得到S5 ,S5 與吡啶類衍生物S6 經Suzuki反應得到S7 ，S7 脫甲基後得到相應的配體S8 ,S8 與K2 PtCl4 反應即得到目標產物P ；。
  13. 一種如請求項1至8中任一項所述之配合物在OLED發光器件中的應用。
  14. 如請求項13所述的應用，其中，所述請求項1至8中任一項所述之配合物為OLED發光器件中的發光層中起光子發射作用的磷光摻雜材料。
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