TW201928009A - β-二酮酸銪發光材料 - Google Patents

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強納森 梅爾曼
羅伯特 諾德賽爾
丹尼爾 波伽利斯
朱利安 瑪康高
高龍福
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Abstract

一種β-二酮酸銪(Europium beta-diketonate)分子，其包含具有二苯甲醯甲烷、1,10-啡啉及甲醇鹽配位體之銪。該分子為光致發光的，其經由藍色區域吸收紫外線區域之光，且發射三價銪之紅光特徵。可將該分子例如用作經磷光體轉換之發光二極體中的磷光體。

Description

β-二酮酸銪發光材料
本發明大體上係關於發光材料。
發光材料在受電子、光子或電場之激勵下發光。該等材料可以用作例如磷光體、發光裝置中之發射體及生物學標記。
本發明之一個態樣為一系列具有二苯甲醯甲烷、1,10-啡啉及甲醇鹽配位體或具有此等配位體之衍生物的新穎的稀土離子之分子。該等分子為光致發光的經由藍色區域吸收紫外線區域之光，且發射三價銪之紅光特徵。
本發明之另一態樣為包含此等光致發光分子中之一或多者的發光裝置。發光裝置可包含，例如，發光二極體、二極體雷射或以由分子吸收之波長發光的其他半導體發光裝置，籍此使分子發射紅光。
本發明之另一態樣為作為發射體之包含此等新穎光致發光分子中之一或多者的有機發光二極體。
本發明之另一態樣為將此等新穎光致發光分子用作磷光體材料之方法，例如與發光二極體、雷射二極體或以由分子吸收之波長發光的其他半導體裝置組合使用，籍此使分子發射紅光。
本發明之另一態樣為將此等新穎光致發光分子用作有機發光二極體發射體之方法。
本發明之另一態樣為將此等新穎光致發光分子用作或用於生物學標記之方法。
當結合首先簡短描述之附圖來參考本發明之以下更詳細描述時，本發明之此等及其他實施例、特徵及優勢將對熟習此項技術者變得更顯而易知。
相關申請案之交叉引用
本申請案主張標題為「Europium Beta-Diketonate Lumiphore」且於2017年11月30日申請之美國臨時專利申請案第62/593,069號之優先權益，其以全文引用之方式併入本文中。
以下實施方式應參考圖式來閱讀，其中相同附圖標號係指貫穿不同圖式之相同元件。未必按比例之圖式描繪選擇性實施例，且並不意欲限制本發明之範疇。實施方式藉助於實例而非限制之方式來說明本發明之原理。
本說明書揭示並表徵了一系列新穎光致發光稀土β-二酮酸鹽(beta-diketonate)分子，其中稀土(例如鐠、銪、鋱或釓)具有二苯甲醯甲烷、1,10-啡啉及甲醇鹽配位體或此等配位體之衍生物。
此系列之一個實例為Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 。此分子為Eu(C15 H11 O2 )3 (C12 H8 N2 )之二聚體。如下文進一步論述，在Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 分子中，鐠、鋱及/或釓可全部或部分取代銪。
本說明書亦揭示合成此等分子之方法，及此等分子之用途。此等分子可以亦包含溶劑分子之三斜晶系晶體結構或不包含溶劑分子之斜方晶系晶體結構的形式結晶。
示例合成及產物
實例 1 ： 稱量0.420 g (9.95 mmol)之NaOH集結粒並將其加入35 mL無水乙醇(用約13%甲醇改性)中。使該NaOH在緩慢攪拌下完全溶解。稱量二苯甲醯甲烷(2.21 g，9.80 mmol)及1,10-啡啉(0.593 g，3.29 mmol)並將其加入NaOH乙醇溶液中。將混合物加熱至60℃並攪拌2小時。稱量0.852 g (3.29 mmol)之無水EuCl3 (於手套箱中處理)並將其溶解於~3 mL蒸餾水中。將EuCl3 溶液逐滴加入NaOH、二苯甲醯甲烷、1,10-啡啉溶液中。淡黃色/白色沈澱物在逐滴添加EuCl3 溶液期間開始形成。在添加EuCl3 溶液之後，將產物懸浮於30 mL二氯甲烷(DCM)中。然後將混合物離心三次以除去NaCl雜質。將剩餘的二氯甲烷溶液置於約80℃設定之熱板上以移除二氯甲烷。約2小時後，重新得到黃色固體。然後使用此粗產物以收集初始PL/PLE資料。對於晶體成長，將粗產物溶解於DCM中並將其加入大的30 mL小瓶中。向此溶液中，將具有約13%甲醇之無水乙醇分層置於頂部，並將小瓶封蓋並存放在架子上。1天後，兩個溶劑層稠合在一起。約一週後晶體開始在小瓶底部上生長。10天後，擷取少量晶體以及母液以用於單晶體X射線繞射。此合成經以下論文修改：CM Malba,Synthesis and characterization of lanthanide based luminescent materials , 2013及L. R. Melby, N. J. Rose, E. Abramson, J. C. Caris,J . Am . Chem . Soc . , 1964,86 , 5117-5125。
晶體在自母液中移除時快速分解，但可以在油下處理幾分鐘。選擇大的無色塊狀晶體，將其在paratone-N油下切割成一定大小，並快速轉移至繞射儀冷流中。使用配備有PHOTON-100 CMOS面偵測器及Incoatec微焦源(Mo Kα輻射，λ = 0.71073Å)之Bruker D8 QUEST繞射儀在100(2) K下收集X射線強度資料。使用Bruker APEX3、SAINT+及SADABS程式1 , 2 減少並校正原始面偵測器資料框之吸收效應。藉由獲自數據集之9992次反射的最小平方精化來測定最終單位晶胞參數。該結構用SHELXT.3 求解。隨後的差分傅立葉計算(difference Fourier calculation)及針對F 2之滿矩陣最小平方精化用使用OLEX2.4之SHELXL-20173 來進行。
化合物以三斜晶系(晶體結構1)形式結晶。空間群P -1 (第2號)藉由構造解加以證實。不對稱單元由位於結晶學反轉中心上的一種Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 錯合物之一半及一個二氯甲烷分子組成。對所有非氫原子之各向異性位移參數進行精化。鍵合至碳之氫原子在被置於幾何學上理想化的位置中之前位於差分傅立葉圖中，並且被包括為跨騎原子，其中對於芳族氫原子d (C-H) = 0.95 Å且U iso(H) = 1.2U eq(C)、對於亞甲基氫原子d (C-H) = 0.99 Å且U iso(H) = 1.2U eq(C)及對於甲基氫d (C-H) = 0.98 Å且U iso(H) = 1.5U eq(C)。使甲基氫以剛性群之形式旋轉至觀測到的最大電子密度之方向。最終差分圖中之最大剩餘電子密度峰為1.75 e-/Å3，位於距C16 0.93 Å處。其不具有化學意義。
下表1-7概述此實例之晶體結構資料。圖1示出分子結構之50%概率位移橢球圖，其中忽略了一些原子標籤。錯合物位於結晶學反轉中心上。上標指代對稱等效原子，對稱碼(i) = -x+1, -y+1, -z+1。圖2示出產物之粉末x射線繞射圖案(上跡線)及基於藉由單晶體x射線繞射所測定之晶體結構的粉末x射線繞射圖案的模擬。
圖3示出來自在405奈米激勵下的單晶體之發射光譜。450奈米之激勵產生基本上相同的發射光譜，僅發射之絕對強度不同。圖4示出對用14奈米狹縫寬度(有效覆蓋613奈米與627奈米之間的區域)在620奈米處偵測到的發射量測的單晶體之激勵光譜。
實例 2 ： 稱量0.485 g (12.1 mmol)之NaOH集結粒並將其加入50 mL甲醇中。使NaOH在緩慢攪拌下完全溶解。將二苯甲醯甲烷(1.245 g，5.552 mmol)加入NaOH甲醇溶液中，一旦溶解，則將溶液加熱至80℃並將1,10-啡啉(0.6474 g，3.593 mmol)加入反應溶液中；將容器鬆散地覆蓋以防止溶劑蒸發。將混合物攪拌2小時。稱量1.347 g (3.020 mmol)之硝酸銪六水合物並將其單獨溶解於10 mL甲醇中；亦將溶液加熱至80℃。將NaOH、二苯甲醯甲烷、1,10-啡啉甲醇溶液逐滴加入硝酸銪溶液中。淡黃色/白色沈澱物在逐滴添加期間開始形成。使甲醇在80℃熱板上蒸發約2小時。淡黃色、奶油狀產物用約400 mL去離子水洗滌，並收集於過濾器中。固體用約100 mL水及然後約40 mL甲醇進一步洗滌。固體用約40 mL二氯甲烷自過濾器中溶解。使溶劑蒸發過夜。在上午，將固體溶解於10 mL二氯甲烷中，且對溶液進行離心及傾析，以移除任何不溶性材料。二氯甲烷溶液用等體積之甲醇進行分層並被封嚴以生長晶體。
藉由對來自實例1之產物的晶體進行單位晶胞分析，X射線繞射資料指示產物以為等構造之晶體結構形式結晶。因此本發明人推斷，來自實例2之產物以包含二氯甲烷溶劑分子之三斜晶系晶體結構形式結晶。
實例 3 ： 用Teflon攪拌棒將0.4 g (9.88 mmol) NaOH溶解於甲醇中並在60℃下以~200 rpm緩慢攪拌。稱量2.21g (9.80 mmol)之二苯甲醯甲烷及0.593 g (3.29 mmol)之1,10-啡啉，並將其加入NaOH甲醇溶液中。將混合物攪拌2小時。
單獨地，稱量0.852 g (3.29 mmol)之EuCl3 並將其溶解於~3 mL甲醇中。淡黃色沈澱物在將EuCl3 溶液逐滴加入NaOH溶液中後形成。所得黃色沈澱物在添加~30 mL二氯甲烷後溶解，且NaCl之白色沈澱物在10-20 min後於燒瓶底部沈降。濾出白色沈澱物，並以2200 rpm將黃色液體離心三次持續2 min，以沈積剩餘的NaCl雜質。
將黃色濃縮物溶液分成2部分：將15 ml置於晶體成長小瓶中，將另外的15 ml甲醇緩慢加入該小瓶中。2週後收集黃色晶體以用於PL量測。發射光譜為單體之特徵。
將剩餘的黃色濃縮溶液在60℃下加熱以蒸發溶劑，且約2小時後獲得黃色固體。將粗產物溶解於30 ml CH2 Cl2 中，並在晶體成長小瓶中將所得黃色液體分成各約15 ml之2等份。
在各晶體成長小瓶中緩慢添加另外的15 ml甲醇。 2天後黃色晶體開始生長且三週後完成晶體成長。藉由將剩餘的溶劑在熏木(fume wood)下蒸發過夜，收集了近似0.8 g之晶體。
使用配備有PHOTON-100 CMOS面偵測器及Incoatec微焦源(Mo Kα輻射，λ = 0.71073Å)之Bruker D8 QUEST繞射儀在100(2) K下收集來自淡黃色板之單晶體x射線強度資料。使用Bruker APEX3、SAINT+及SADABS程式減少並校正原始面偵測器資料框之吸收效應。藉由獲自數據集之9708次反射的最小平方精化來測定最終單位晶胞參數。該結構用SHELXT.3 求解。隨後的差分傅立葉計算及針對F 2 之滿矩陣最小平方精化用使用OLEX2.4 之SHELXL-20183 來進行。
化合物以斜方晶系(晶體結構2)形式結晶。系統性缺失強度資料之圖案與藉由構造解加以證實之空間群Pbca 具有獨特的一致性。不對稱單元由位於結晶學反轉中心上的一種Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 錯合物之一半組成。對所有非氫原子之各向異性位移參數進行精化。鍵合至碳之氫原子在被置於幾何學上理想化的位置中之前位於傅立葉差分圖中，並且被包括為跨騎原子，其中對於次甲基氫原子d (C-H) = 1.00 Å且U iso(H) = 1.2U eq(C)及對於甲基氫d (C-H) = 0.98 Å且U iso(H) = 1.5U eq(C)。使甲基氫以剛性群之形式旋轉至觀測到的最大電子密度之方向。最終差分圖中之最大剩餘電子密度峰為1.75 e-/Å3，位於距Eu1 0.86 Å處。
下表8-13概述此實例之晶體結構資料。
實例 4 ： 將0.572 g NaOH連同Teflon攪拌棒一起置於具有50 mL MeOH之100 mL燒杯中。將燒杯置於熱攪拌板上並用觀測玻璃覆蓋。以200-300 rpm將燒瓶攪拌約60分鐘，同時在約75℃下加熱。在向燒杯中添加2.217 g二苯甲醯甲烷，接著添加0.900 g 1,10-啡啉之前將攪拌速度提高至300-400 rpm。持續攪拌直至獲得透明黃色溶液(約120分鐘)。溶液之pH用pH紙進行監測並經控制為pH ~ 8。在單獨的燒杯中，將2.217 g硝酸銪六水合物溶解於~10 mL甲醇中。將銪/甲醇溶液逐滴加入配位體溶液中。含有銪溶液之燒杯用另外的被加入配位體溶液中之2-5 mL甲醇沖洗。未覆蓋地將反應溶液再攪拌1-2小時。此使得甲醇蒸發，留下銪錯合物及氯化鈉之混合物。
將產物轉移至1 L燒杯中，添加400-600 mL去離子水，並對混合物進行5-15分鐘之音波處理(以溶解氯化鈉副產物)。固體產物經由真空過濾進行分離，並用額外的200-1000 mL去離子水徹底地沖洗。如由pH紙所指示之pH為5-7。用約40 mL甲醇沖洗產物且使固體樣品在濾紙上乾燥。
將粗黃色產物溶解於約40 mL二氯甲烷中。將溶液分裝於兩個20 mL小瓶中，以2200 rpm離心至少三次持續10分鐘。溶液經由吸管自小瓶中移除並於燒杯中合併，將該燒杯加熱過夜以驅除二氯甲烷並留下約3 g之黃橙色凝膠狀粉末。
將產物溶解於30 mL二氯甲烷中。將10 mL之此溶液置於高的小瓶中並用等體積甲醇進行分層。具有實例1的產物的三斜晶系晶體結構之晶體以及斜方晶系晶體結構之晶體生長。晶體大於50微米。
實例 5 ： 合成與實例4之合成類似，然而，將2.5 g粗產物溶解於40 mL二氯甲烷中且10 mL溶液用等體積甲醇進行分層。形成僅具有斜方晶系結構之晶體。晶體小於50微米。
實例 6 ： 合成與實例4之合成類似，然而，將0.2 g較粗糙產物溶解於10 mL丙酮中且該溶液用等體積甲醇進行分層。獲得具有斜方晶系結構之微米級晶體。
實例 7 ： 合成與實例4之合成類似，然而，使用氯化銪六水合物代替硝酸銪。
實例 8 ： 合成與實例7之合成類似，然而，使用95%銪鹽及5%鋱鹽之混合物。
實例 9 ： 合成與實例7之合成類似，然而，使用95%釓鹽及5%銪鹽之混合物。
實例 10 ： 合成與實例7之合成類似，然而，使用鐠鹽。此產生不發光的具有三斜晶系結構之晶體。
圖5示出實例4-6之產物的粉末x射線繞射圖案。圖6示出來自實例3-6之單晶體在440 nm激勵下的發射光譜。圖7示出來自實例3-6之單晶體用14狹縫寬度在612 nm處偵測到的發射的激勵光譜。圖8示出來自實例7-9之單晶體在420 nm激勵下的發射光譜。圖9示出來自實例7-9之單晶體用14狹縫寬度在612 nm處偵測到的發射的激勵光譜。
針對可購自Mitsubishi Chemical之鈣鋁氮化矽(Calcium Aluminum Silicon Nitride，CASN)紅色磷光體BR-102Q，在作為溫度之函數的典型光致發光強度量測中量測三斜晶系晶體結構產物、斜方晶系晶體結構產物、市售單體Eu(C15 H11 O2 )3 (C12 H8 N2 )之粉末的熱猝滅。結果示於圖10中。三斜晶系產物及斜方晶系產物兩者均顯示遠小於單體猝滅之猝滅。
製造經磷光體轉換之 LED
本發明之磷光體可以任何習知方式與激勵源光學偶合。更常見的方法中之一者為將發綠光的磷光體與紅色磷光體及視情況選用之藍色及/或黃色磷光體合併。可將磷光體合併在一起且然後將其加入包封物諸如聚矽氧、環氧樹脂或一些其他聚合物中，或可在將磷光體加入包封物中期間將其合併。然後可將裝載磷光體的包封物置於激勵源諸如發射紫外光、紫光或藍光之LED或雷射二極體之光學路徑中。一種常見方法為將一或多種磷光體之漿液沈積於含有LED晶粒之LED (發光二極體(light emitting diode))封裝體中。然後使漿液固化形成經包封之LED封裝體。其他方法包括使包封物形成一種形狀或將包封物包衣於已經呈特定形狀或隨後可形成特定形狀之基板上。另外，可將含有磷光體之包封物安置於光導之內部偶合區域上或其附近(例如包衣於其上)，或安置於光導諸如意欲用於顯示器中的光導之外部偶合區域上。替代地，可將磷光體組合物以薄膜形式沈積於LED晶粒或另一基板上，且隨後光學偶合至光源。本發明之激勵源及磷光體之組合可用於一般照明、壁龕照明應用、顯示器背光或其他照明應用中。
經磷光體轉換之白光LED由PowerOpto藍色LED製成，且磷光體混合物由4.4 mg Merck RGA 540 500綠色磷光體及分散於147.1 mg Dow Corning OE6550 A&B聚矽氧中的29.4 mg Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 晶體結構2之紅色磷光體製備。圖11示出此經磷光體轉換之LED之發射，其為白色，具有CIE x,y色彩座標0.384, 0.373、色溫3875 K、duv~0.003、CRI~79.4及R9~64.1。
另一種經磷光體轉換之白光LED由PowerOpto藍色LED製成，且磷光體混合物由4.5 mg Merck RGA 540 500綠色磷光體及分散於Dow Corning OE6550 A&B聚矽氧中的46.7 mg Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 晶體結構2之紅色磷光體製備。圖12示出此經磷光體轉換之LED之發射，其為白色，具有CIE x,y色彩座標0.429, 0.389、色溫3017 K、duv~0.005、CRI~79.3及R9~36.7。
另一種經磷光體轉換之白光LED由PowerOpto藍色LED製成，且磷光體混合物由1.3 mg Merck RGA 540 500綠色磷光體及分散於Dow Corning OE6550 A&B聚矽氧中的19.6 mg Eu(C15 H11 O2 )3 (C12 H8 N2 )紅色磷光體製備。圖13示出此經磷光體轉換之LED之發射，其為白色，具有CIE x,y色彩座標0.434, 0.397、色溫3002 K、duv~0.002、CRI~75.6及R9~48.8。用單體製成的此經磷光體轉換之白光LED的CRI在相同標稱色溫下比用Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 製成的經磷光體轉換之白光LED低4個點。
另一種經磷光體轉換之白光LED由Vishay紫色(405 nm) LED製成，且磷光體混合物由4.4 mg Merck RGA 540 200綠色磷光體及分散於53 mg Dow Corning OE6550 A&B聚矽氧中的3/4 mg Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 晶體結構2之紅色磷光體製備。圖14示出此經磷光體轉換之LED之發射，其為白色，具有CIE x,y色彩座標0.423, 0.411、色溫3296 K、duv~0.005、CRI~84.6及R9~21.5。
在有機發光二極體中之用途
本文中所揭示之一系列分子在有機發光二極體系統中可用作紅色發射體。一般而言，有機LED可被製成具有在基板上之第一電極層及在該第一電極層上之第二電極層。將發射層安置於第一電極層與第二電極層之間。在電極層與發射層之間亦可包括額外的層，諸如電子傳輸區、空穴傳輸區或夾層。發射層包含在主體材料中作為摻雜劑安置之發射體分子。以下為可能的主體材料之非限制性列表：三(8-喹啉根基)鋁(Alq3)、4,4'-雙(N-咔唑基)-1,1'-聯二苯(CBP)、聚(正乙烯基咔唑) (PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4''-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、3-第三丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽(TBADN)、聯苯乙烯(DSA)、4,4'-雙(9-咔唑基)-2,2'-二甲基聯二苯(CDBP)或2-甲基-9,10-雙(萘-2-基)蒽(MADN)。
藍色、綠色及紅色可藉由在主體材料中包括摻雜劑而產生。藍色發射可藉由螢光材料諸如但不限於spiro-DPVBi、spiro-6P、二苯乙烯基苯(DSB)、二苯乙烯基伸芳基(DSA)、基於聚茀(PFO)之聚合物及基於聚(對亞苯基伸乙烯基) (PPV)之聚合物來實現。藍色發射亦可藉由諸如但不限於(4,6-F2ppy)2Ir(pic)之磷光材料來實現。綠色發射可藉由諸如但不限於三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)之螢光材料來實現。綠色發射亦可藉由諸如但不限於面式-三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)之磷光材料來實現。紅色發射可藉由本文中所揭示之發紅光之分子來實現。
用作生物學標記
本文中所揭示之光致發光分子的衍生物可用作螢光標籤或所謂的生物學標記。需要在水中呈現高穩定性且對特定分析物具有親和力之螢光化合物。另外，具有一種激勵及發射性質隨溫度變化呈現很小的變化之化合物為有用的。本文中所揭示之光致發光分子除具有化學連接至特定分析物之能力外，呈現出此等性質。利用例示性配位體系統(二苯甲醯甲烷及1,10啡啉)之衍生物係可能的，該衍生物創建與生物系統之連接，但不會破壞發射能力。例如，將啡啉簡單地改質為5-胺基啡啉(可購自Sigma Aldrich)創造了本發明與某些生物學功能結合之能力。另外，5-氯啡啉、1,10-啡啉-5,6-二酮、4,7-二羥基-1,10-啡啉及4,7-二氯-1,10-啡啉(可購自Sigma Aldrich)之商業可用性使得啡啉之化學改質能夠結合選定的連接化學。製備β-二酮酸鹽配位體之衍生物以促進生物學連接亦為可能的，例如自1,3-雙(4-氯苯基)丙烷-1,3-二酮、1-(4-甲氧基苯基)-3-對甲苯基丙烷-1,3-二酮、2-溴-1-(4-氯苯基)-3-苯基丙烷-1,3-二酮、2-溴-1,3-雙(4-氯苯基)丙烷-1,3-二酮、2-溴-1-(4-氯苯基)-3-對甲苯基丙烷-1,3-二酮、1-(2-羥苯基)-3-苯基丙烷-1,3-二酮或1-(4-氯苯基)-3-(2-羥苯基)丙烷-1,3-二酮(可購自Heterocyclics, Inc., Edison, NJ)製備。
一般熟習此項技術者將知道，可對在製備本文中所描述之材料中所使用的溶劑、二苯甲醯甲烷、1,10-啡啉或甲醇鹽進行某些取代，而不根本上改變組合物之結構及最後效用。
表1 實例1之晶體資料及結構精化。
表2 實例1之分數原子座標(×104)及等效各向同性位移參數(Å2×103)。(Ueq定義為正交化UIJ張量之跡線的1/3)。
表3 實例1之各向異性位移參數(Å2×103)。各向異性位移因子指數採取形式：-2π2[h2a*2U11+2hka*b*U12+…]。
表4 實例1之鍵長
11-X,1-Y,1-Z
表5 實例1之鍵角。
11-X,1-Y,1-Z
表6 實例1之扭轉角
表7 實例1之氫原子座標(Å×104)及各向同性位移參數(Å2×103)。
表8 實例3之晶體資料及結構精化
表9 實例3之分數原子座標(×104)及等效各向同性位移參數(Å2×103)。 Ueq定義為正交化UIJ 張量之跡線的1/3。
表10 實例3之各向異性位移參數(Å2×103)。各向異性位移因子指數採取形式：-2π2[h2a*2U11+2hka*b*U12+…]。
表11 實例3之鍵長。
11-X,1-Y,1-Z
表12 實例3之鍵角。
11-X,1-Y,1-Z
表13 實例3之氫原子座標(Å×104)及各向同性位移參數(Å2×103)。
圖1示出如藉由三斜晶系單晶體之單晶體x射線繞射所測定的來自實例1的Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 之分子結構。
圖2示出來自實例1的Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 之粉末x射線繞射圖案(上跡線)及基於藉由單晶體x射線繞射所測定的三斜晶系晶體結構的粉末x射線繞射圖案之模擬。
圖3示出來自實例1之Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 之單三斜晶系晶體的發射光譜。
圖4示出來自實例1之Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 之單三斜晶系晶體的激勵光譜。
圖5示出來自實例4 (虛線)、實例5 (點線)及實例6 (實線)之斜方晶系晶體結構Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 之粉末x射線繞射圖案。
圖6示出來自實例3 (長虛線)、實例4 (短虛線)、實例5 (點線)及實例6 (實線)之Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 之單斜方晶系晶體的發射光譜。
圖7示出來自實例3 (長虛線)、實例4 (短虛線)、實例5 (點線)及實例6 (實線)之Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 之單斜方晶系晶體的激勵光譜。
圖8示出來自實例7 (實線)之Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 的單晶體、來自實例8 (點線)之(Eu1 . 9 Tb0 . 1 ) (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 的單晶體及來自實例9 (虛線)之(Eu0 . 1 Gd1 . 9 )(C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 的單晶體的發射光譜，該等單晶體經420 nm之光激勵。
圖9示出來自實例7之Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 的單晶體(點線)、來自實例8之(Eu1 . 9 Tb0 . 1 ) (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 的單晶體(實線)及來自實例9之(Eu0 . 1 Gd1 . 9 )(C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 的單晶體(虛線)的激勵光譜，該等單晶體在612 nm下監測。
圖10為相對發射強度相對於溫度之曲線，其示出三斜晶系晶體結構Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 (實線)、斜方晶系晶體結構Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 (短虛線)、單體Eu(C15 H11 O2 )3 (C12 H8 N2 ) (點劃線)及發紅光CASN磷光體(長虛線)之粉末的熱淬滅。
圖11示出來自包含Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 紅色磷光體之示例經磷光體轉換的LED之發射光譜。
圖12示出來自包含Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 紅色磷光體之另一示例經磷光體轉換的LED之發射光譜。
圖13示出來自包含Eu(C15 H11 O2 )3 (C12 H8 N2 )紅色磷光體之另一示例經磷光體轉換的LED之發射光譜。
圖14示出來自包含Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 紅色磷光體之另一示例經磷光體轉換的LED之發射光譜。

Claims (21)

  1. 一種光致發光分子，其包含一或多個選自由銪、釓、鋱及其混合物組成之群的稀土離子，該等稀土離子各自具有二苯甲醯甲烷、1,10-啡啉及甲醇鹽配位體。
  2. 如請求項1之光致發光分子，其包含一或多個具有二苯甲醯甲烷、1,10-啡啉及甲醇鹽配位體之銪離子，其中該光致發光分子經由藍色區域吸收紫外線區域之光，且作為反應發射三價銪之紅光特徵。
  3. 如請求項2之光致發光分子，其包含一或多個各自具有二苯甲醯甲烷、1,10-啡啉及甲醇鹽配位體之釓離子。
  4. 如請求項2之光致發光分子，其包含一或多個各自具有二苯甲醯甲烷、1,10-啡啉及甲醇鹽配位體之鋱離子。
  5. 如請求項1之光致發光分子，其由分子結構RE2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 表徵； 其中RE包含銪及視情況選用之鐠、釓或鋱；且 其中該光致發光分子經由該藍色區域吸收該紫外線區域之光，且作為反應發射三價銪之紅光特徵。
  6. 如請求項5之光致發光分子，其以三斜晶系晶體結構形式結晶。
  7. 如請求項5之光致發光分子，其以斜方晶系晶體結構形式結晶。
  8. 如請求項1之光致發光分子，其由分子結構Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 表徵。
  9. 如請求項8之光致發光分子，其以三斜晶系晶體結構形式結晶。
  10. 如請求項8之光致發光分子，其以斜方晶系晶體結構形式結晶。
  11. 如請求項1之光致發光分子，其經衍生以與生物學分子結合。
  12. 一種有機發光裝置，其包含如請求項1之光致發光分子作為發射體。
  13. 一種發光裝置，其包含： 半導體發光裝置，其發射一次光；及 磷光體材料，其能夠吸收該一次光之至少一部分且作為反應發射波長長於該一次光之波長的二次光； 其中該磷光體材料包含光致發光分子，該光致發光分子包含一或多個選自由銪、釓、鋱及其混合物組成之群的稀土離子，該等稀土離子各自具有二苯甲醯甲烷、1,10-啡啉及甲醇鹽配位體。
  14. 如請求項13之發光裝置，其中： 該光致發光分子包含一或多個具有二苯甲醯甲烷、1,10-啡啉及甲醇鹽配位體之銪離子；且 其中該光致發光分子經由該藍色區域吸收該紫外線區域之光，且作為反應發射三價銪之紅光特徵。
  15. 如請求項13之發光裝置，其中： 該光致發光分子由分子結構RE2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 表徵； RE包含銪及視情況選用之鐠、釓或鋱；且 該光致發光分子經由該藍色區域吸收該紫外線區域之光，且作為反應發射三價銪之紅光特徵。
  16. 如請求項15之發光裝置，其中該光致發光分子以斜方晶系晶體結構形式結晶。
  17. 如請求項16之發光裝置，其中該磷光體材料包含綠色磷光體及自半導體發光裝置發射的光，該光致發光分子及該綠色磷光體組合以形成來自該發光裝置的白光輸出。
  18. 如請求項13之發光裝置，其中： 該光致發光分子由分子結構Eu2 (C15 H11 O2 )4 (C12 H8 N2 )2 (OCH3 )2 表徵；且 該光致發光分子經由該藍色區域吸收該紫外線區域之光，且作為反應發射三價銪之紅光特徵。
  19. 如請求項18之發光裝置，其中該光致發光分子以斜方晶系晶體結構形式結晶。
  20. 如請求項19之發光裝置，其中該磷光體材料包含綠色磷光體及自半導體發光裝置發射的光，該光致發光分子及該綠色磷光體組合以形成來自該發光裝置之白光輸出。
  21. 一種分子，其包含一或多個選自由銪、鐠、釓、鋱及其混合物組成之群的稀土離子，該等稀土離子各自具有二苯甲醯甲烷、1,10-啡啉及甲醇鹽配位體。
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