TW201927837A - 耐化學性聚丙烯酸酯與基於其的壓敏性黏著劑 - Google Patents
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Abstract
本發明欲提供一種適合使用於壓敏性黏著劑中之具高耐化學性的聚丙烯酸酯。其係藉由一種特徵如下之聚丙烯酸酯達成:該聚丙烯酸酯係得自下列單體組成成分:a)30至75重量%的至少一種如式(I)之丙烯酸酯CH2=CH-C(O)OR1 (I),其中R1表示具1至10個碳原子的線形或分支的烷基;b)20至65重量%的至少一種如式(II)之丙烯酸酯CH2=CH-C(O)OR2 (II),其中R2表示苯氧基烷基殘基;c)0至40重量%的至少一種如式(III)之丙烯酸酯單體CH2=C(O)OR3 (III),其中R3表示二乙二醇烷基醚殘基或烷氧基烷基殘基;d)0.5至10重量%至少一種如式(IV)之丙烯酸酯單體CH2=CH-C(O)OR4 (IV),其中R4表示氫原子或具1至4個碳原子的羥烷基殘基。
本發明之客體進一步為一種包含此種聚合物之壓敏黏著劑,一種具有此種壓敏黏著劑之膠帶,與使用該壓敏性黏著劑在電子、光學或精密機械裝置中產生黏合之用途。
Description
本發明係關於聚丙烯酸酯之技術領域,其經常在黏著劑,特別是壓敏性黏著劑中被使用作為基礎組分。本發明更特別關於一種對化學物質具高耐性之聚丙烯酸酯與一種包含此種聚丙烯酸酯之壓敏性黏著劑。
隨著電子裝置越來越普及,其應用範圍也越來越廣。因此對安裝組件的要求也不斷增長。例如由於像智慧型手錶等配戴在身體上的電子裝置(所謂的穿戴式裝置)之發展,於其中所使用的黏合對各種化學物質具有高耐性且即使在較長期的保存後在各種媒體中也幾乎不會乃至完全不會失去黏著力這件事情越來越重要。類似要求也越來越常對其他電子裝置提出,如智慧型手機、平板電腦、筆記型電腦、相機、攝影機、鍵盤與觸控板。
另一個耐化學性的黏合很重要的領域係在可能接觸到化學物質中的環境中的標籤或標誌之貼附,例如在引擎室中。對於保密標籤來說也經常需要對各種化學物質有高耐性。在此背景下已經多次說明過聚丙烯酸酯系黏著劑且特別是壓敏性黏著劑之用途。
如WO 2016/089687 A1敘述一種壓敏性黏著劑,其係源自20至60重量%的丙烯酸甲酯;40至80重量%的丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及/或丙烯酸丁酯;0.2至5重量%的官能化丙烯酸酯單體與交聯劑之反應產物。
WO 2017/132058 A1揭示一種壓敏性黏著劑,其包含一種聚合物,該聚合物係藉由聚合以下化合物形成:i)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯及/或甲基丙烯酸正辛酯;ii)丙烯腈及/或甲基丙烯腈;與iii)丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
DE 10 2015 215 247 A1係關於一種壓敏性黏著劑,其包含至少一種以上固態丙烯腈-丁二烯橡膠以及增黏樹脂作為基礎聚合物,其中增黏樹脂的比例為30至130phr,而在固態丙烯腈-丁二烯橡膠中的丙烯腈含量係在10與30重量%之間。
US 5,665,835敘述一種具高極性比例的壓敏黏著性共聚物,其係藉由共聚合以下單體而得:在烷基中具4至8個碳原子的丙烯酸烷基酯單體,與15至50重量%的以羧基或甲氧基官能化的極性丙烯酸單體。
US 2003/0032715 A1、US 2008/0033109 A1、US 9,482,896 B2、US 8,372,492 B2與EP 989 174 A1敘述一種聚丙烯酸酯系黏著劑,於其聚丙烯酸酯中共聚合有芳族單體。然而其中主要關注的是光學性質的改良。
對於適合使用在壓敏性黏著劑中的具高耐化學性之聚合物有持續的需求。因此本發明之課題為提供一種具有這些性質的聚丙烯酸酯。
本發明之第一個一般客體係一種聚丙烯酸酯,以其得以解消上述課題,其特徵為:該聚丙烯酸酯係得自下列單體組成成分:a)30至75重量%的至少一種如式(I)之丙烯酸酯CH2=CH-C(O)OR1 (I),其中R1表示具1至10個碳原子的線形或分支的烷基;b)20至65重量%的至少一種如式(II)之丙烯酸酯CH2=CH-C(O)OR2 (II),其中R2表示苯氧基烷基殘基;c)0至40重量%的至少一種如式(III)之丙烯酸酯單體CH2=C(O)OR3 (III),其中R3表示二乙二醇烷基醚殘基或烷氧基烷基殘基;d)0.5至10重量%至少一種如式(IV)之丙烯酸酯單體CH2=CH-C(O)OR4 (IV),其中R4表示氫原子或具1至4個碳原子的羥烷基殘基。
已證實此種聚合物具有所需的耐化學性以及良好的壓敏黏著性質,並因此極適合作為用於相應的壓
敏性黏著劑之基礎材料。
於一實施形態中,依據本發明之聚丙烯酸酯所具有的極性交互作用之漢森溶解度參數為7.5至9.5。
文獻中已知的溶解度參數之說明係藉由一維的希德布朗參數(δ)進行。但此一維的δ值具有缺陷,其在極性化合物如丙烯酸酯或能形成氫鍵的化合物(例如丙烯酸)的情形大多數為大的。由於一維的希德布朗參數之模型因而僅具有限的用途,所以漢森進一步研究(Hansen Solubility Parameters:A User's Handbook,Second Edition;Charles M.Hansen;2007 CRC Press;ISBN 9780849372483)。
因此今日經常使用的漢森溶解度參數係三維的溶解度參數。其係由一分散項(δd)、一出自極性交互作用的項(δp)與一形成氫鍵的項(δH)所組成。其與希德布朗參數δ連結如下:
對於聚丙烯酸酯來說△d、δp與δH無法直接以實驗測定,而是透過增量系統(incremental system)計算。一個常見並使用在本說明書中的方法係依照Stefanis/Panayiotou(Prediction of Hansen Solubility Parameters with a New Group-Contribution Method;Int.J.
Thermophys.(2008)29:568-585;Emmanuel Stefanis,Costas Panayiotou):
為了對聚丙烯酸酯決定漢森溶解度參數,係依照所述文獻中的指示來計算聚合物中源自各個單體之單元,也就是聚合物鏈中的重複單元(沒有可聚合的雙鍵,而是考慮共價的σ鍵,如聚合物鏈中的σ鍵)之溶解度參數。其中對於在單元內的各個基,對於分散項(δd)、極性交互作用項(δp)與形成氫鍵項(δH)分別表列出特定數值,參見Prediction of Hansen Solubility Parameters with a New Group-Contribution Method;Int.J.Thermophys.(2008),表3至6,第578至582頁。
範例:
包含重複單元-[-CH2-CHC(O)OH-]n-之聚丙烯酸;依照Stefanis/Panayiotou的增量系統產生相對應單元的漢森溶解度參數(一個CH2基、一個CH基與一個COOH基)為δd=17.7、δp=8.6與δH=11.1。
包含重複單元-[-CH2-CHC(O)O(CH2)3CH3-]n-之聚丙烯酸丁酯;以四個CH2基、一個CH基、一個COO基與一個CH3,產生相對應單元的漢森溶解度參數為δd=17.1、δp=8.6與δH=6.5。
依照單體單元的漢森溶解度參數之計算,能進行相對應的聚丙烯酸酯共聚物的漢森溶解度參數之決定。丙烯酸酯共聚物的溶解度參數(δd、δp、δH)係由組成聚丙烯酸酯的各個單體(單元)的莫耳比決定,其中各漢森值乘
以共聚物中單體單元的莫耳比,接下來將比例參數(各單體的δd、δp、δH)加總起來。
以由97重量%的丙烯酸丁酯與3重量%的丙烯酸,相當於84.8莫耳%的丙烯酸丁酯與5.2莫耳%的丙烯酸之莫耳組成,所構成的聚丙烯酸酯為例說明。
對於可均勻混合的聚合物混合物係如下進行:將各聚合物的漢森溶解度參數分別乘以聚合物組分中此聚合物的莫耳比然後將比例值加起來,以得到聚合物組分的各參數。
對於一系列適用於依據本發明之聚丙烯酸酯的單體,各漢森溶解度參數係在實施例部分中的表3列出,如此可輕易決定具有由這些單體所形成的聚合物之聚合物組分的上述值。
式(I)中的R1較佳表示自包含以下之群組中所選出的殘基:甲基殘基、正丁基殘基與2-乙基己基殘基,特佳選自正丁基殘基與2-乙基己基殘基。更特佳為式(I)中的R1表示正丁基殘基。
式(II)中的R2較佳表示苯氧基乙基殘基,特別是2-苯氧基乙基殘基。丙烯酸苯氧基乙酯在依據本發明之聚丙烯酸酯的單體組成成分中較佳為包含22至60重量%。
式(III)中的R3較佳表示二乙二醇乙基醚殘基或甲氧基乙基殘基。較佳為單體組成成分包含1至40重量%的單體c)。
式(IV)中的R4較佳表示氫原子。
於一實施形態中,依據本發明之聚丙烯酸酯係得自下列單體組成成分:30至55重量%的丙烯酸正丁酯,0至25重量%的丙烯酸甲酯,0至40重量%的二乙二醇乙基醚丙烯酸酯,0至25重量%的丙烯酸甲氧基乙酯,20至55重量%的丙烯酸苯氧基乙酯與1至5重量%的丙烯酸。
特佳為依據本發明之聚丙烯酸酯係源自下列單體組成成分:40至50重量%的丙烯酸正丁酯,15至25重量%的丙烯酸甲酯,20至40重量%的丙烯酸苯氧基乙酯與1至5重量%的丙烯酸。
依據本發明之聚丙烯酸酯較佳經過交聯。特佳為聚丙烯酸酯經過熱交聯。熱交聯能比例如輻射誘導交聯在實質上更溫和的條件下進行,輻射誘導交聯有時也可能有破壞作用。但依據本發明,聚丙烯酸酯之交聯可單獨或額外地以光化輻射引發,其中視情況可添加需要的或促進的交聯劑物質,例如UV交聯劑。
較佳為依據本發明之聚丙烯酸酯經過熱交聯,也就是藉由在熱能的影響下能(起始)及/或促進交聯反應的物質來熱交聯。較佳的熱交聯劑為共價反應的交聯劑,特別是環氧化物、異氰酸酯及/或吖丙烷,與配位交聯劑,特佳為金屬螯合物,特別是鋁螯合物、鈦螯合物、鋯螯
合物及/或鐵螯合物。也可使用各種交聯劑之組合,例如一種以上環氧化物與一種以上金屬螯合物之組合。
更特佳為金屬螯合物係鋁螯合物,例如乙醯丙酮鋁(III)。此交聯劑,基於100重量份的聚丙烯酸酯(無溶劑),較佳以0.01至0.1重量份的量使用,特佳為0.02至0.08重量份。
更特佳的熱交聯劑為環氧化物,特別是具有三級胺官能基的環氧化物,例如四環氧丙基間苯二甲胺(N,N,N’,N’-肆(環氧伸乙基甲基)-1,3-苯二甲胺)。此化合物,基於100重量份的聚丙烯酸酯(無溶劑),較佳以0.03至0.1重量份的量使用,特佳為0.04至0.07重量份。
要製造依據本發明之聚丙烯酸酯,原則上可使用所有自由基或自由基受控的聚合,也可為各種聚合方法的組合。除了傳統的自由基聚合以外,也可為例如ATRP,氮氧化物/TEMPO受控的聚合或RAFT製程。
本發明另一客體為一種壓敏性黏著劑,其總共包含至少50重量%的至少一種依據本發明之聚丙烯酸酯。依據本發明之壓敏性黏著劑的特徵為高耐化學性。
壓敏性黏著劑依據本發明係如一般口語常用的被理解為一種物質,其至少在室溫為永久黏性且具黏著能力。壓敏性黏著劑的特性為其能藉由壓力施加在一基材上並保持附著在該處,其中施加的壓力與此壓力作用的時間不進一步定義。但通常基本上依照壓敏性黏著劑以及基材的確切種類、溫度與濕度,要達到黏附效果,不超過短時間輕微觸碰之短暫、最低的壓力就已經足
夠,在其他情況下也可能會需要較高壓力之較長作用時間。
壓敏性黏著劑具有特別的特徵之黏彈性性質,其導致永久的黏著性與可黏性。其特徵為當其被機械變形時,會產生黏性流動過程及形成彈性回復力。兩種過程就其各自的比例來看係在特定的相對比例,其係取決於壓敏性黏著劑確切的組成成分、結構與交聯度,以及變形的速度與持續時間,還有溫度。
按比例的黏性流動為獲得黏附力所必需。僅有黏性部分(其經常由具較高移動性之巨分子產生)能有良好的潤濕性並對待黏著基材有良好的展開性。高比例的黏性流動會導致高壓敏黏著性(也稱為初期黏著力或表面黏性),並因此經常導致高黏附力。高度交聯系統、結晶聚合物或固化為玻璃狀的聚合物缺乏能流動的部分而通常不是壓敏黏著性的或僅有些許壓敏黏著性。
按比例的彈性回復力為獲得內聚力所必需。其係藉由例如極長鏈且強纏結的巨分子以及藉由物理或化學交聯之巨分子產生,並讓作用於黏合上的力能轉移。其使黏合能以充分的程度更長期的承受作用於其上的(如永久的剪切應力之形式的)持續應力。
為了更精確地描述與量化彈性與黏性比例的大小以及這些比例的相對比例,使用可藉由動態機械分析(DMA)測定之儲存模數(G‘)與損失模數(G“)之大小。G‘係用於評量彈性比例,G“係用於評量物質的黏性比例。二者的大小都取決於變形頻率與溫度。
該大小可借助流變儀測定。待測材料於其中例如在板/板配置中承受正弦震盪之剪切應力。在剪切應力受控的裝置中,變形被作為時間之函數與對於輸入的剪切應力此變形時間上的偏差來測量。此時間上的偏差被稱為相位角δ。
儲存模數係定義如下:G'=(τ/γ)‧cos(δ)(τ=剪切應力,γ=變形,δ=相位角=剪切應力向量與變形向量之間的相移)。損失模數G"的定義為:G"=(τ/γ)˙sin(δ)(τ=剪切應力,γ=變形,δ=相位角=剪切應力向量與變形向量之間的相差)。
當在23℃於100至101rad/sec之變形頻率範圍內G‘與G“至少部分在103至107Pa之範圍時,則物質通常被視為是壓敏性黏著劑,且在本發明中被定義為壓敏性黏著劑。「部分」指G‘曲線的至少一段在範圍區塊內且G”曲線的至少一段也在相應的範圍區塊內,該範圍區塊係由包含100至包含101rad/sec之變形頻率範圍(橫坐標)以及包含103至包含107Pa之G’值範圍(縱坐標)產生。
依據本發明之聚丙烯酸酯較佳為壓敏黏著性的。因此在最簡單的情形中,依據本發明之壓敏性黏著劑係由一種以上依據本發明之聚丙烯酸酯所構成。製造相關的雜質如溶劑殘留物或未反應的單體在這裡是無關緊要的。
於一實施形態中依據本發明之壓敏性黏著劑包含至少一種增黏樹脂及/或至少一種軟化劑。
增黏樹脂,也稱為增加黏性的樹脂,經常與壓敏性
黏著劑混合以微調壓敏黏著性質。
「樹脂」依據本發明特別被理解為數量平均分子量Mn不大於5,000g/mol之寡聚物的化合物與(低度)聚合物的化合物。當然,於依據本發明之聚丙烯酸酯聚合時形成的短鏈聚合產物不納入術語「樹脂」中。增黏樹脂通常提高壓敏性黏著劑的黏著力,特別是還有「觸黏性」,也就是所謂的初期黏著力。
增黏樹脂經常具有範圍在80至150℃之軟化點。寡聚物與聚合物的化合物(例如樹脂)之軟化點TE的數據係參照依據DIN EN 1427:2007之環球法,使用相關規定(除了檢查寡聚物或聚合物樣本而非瀝青以外,保持相同流程)。測量係在甘油浴中進行。
較佳為依據本發明之壓敏性黏著劑包含至少一種自包括下列之群組中所選出的增黏樹脂:蒎烯樹脂與茚樹脂;松香與松香衍生物,如松香酯,還有例如藉由岐化或氫化來穩定化的松香衍生物;聚萜烯樹脂;萜烯酚醛樹脂;烷基酚樹脂;與脂族烴樹脂、芳族烴樹脂與脂族-芳族的烴樹脂。
於依據本發明之壓敏性黏著劑中較佳總共包含最多30重量%的增黏樹脂。可以是包含一種以上增黏樹脂。已證實,藉由添加增黏樹脂可改善依據本發明之壓敏性黏著劑在永久性壓力負荷下的行為。
此外,依據本發明之壓敏性黏著劑還可包含反應性樹脂。反應性樹脂係被理解為具有在適當活化下能與壓敏性黏著劑之其他組成成分(特別是聚丙烯酸酯)
起化學反應之官能基的樹脂。
較佳為依據本發明之壓敏性黏著劑包含至少一種軟化劑。更佳為該軟化劑係從包括下列之群組中所選出:(甲基)丙烯酸酯寡聚物、鄰苯二甲酸酯、烴油、環己二甲酸酯、苯甲酸酯、水溶性軟化劑、軟化樹脂、磷酸酯與聚磷酸酯。特佳為該軟化劑係從包括鄰苯二甲酸酯、環己二甲酸酯與苯甲酸酯之群組中所選出。該軟化劑特別為苯甲酸酯,更特佳為二苯甲酸酯,例如二乙二醇二苯甲酸酯。於依據本發明之壓敏性黏著劑中較佳包含總共最多30重量%的軟化劑,特佳為最多20重量%,特別是最多15重量%。
特佳為依據本發明之壓敏性黏著劑包含:至少一種得自以下單體組成成分之聚丙烯酸酯:30至55重量%的丙烯酸正丁酯,0至25重量%的丙烯酸甲酯,0至40重量%的二乙二醇乙基醚丙烯酸酯,0至25重量%的丙烯酸甲氧基乙酯,20至55重量%的丙烯酸苯氧基乙酯與1至5重量%丙烯酸;及至少一種苯甲酸酯。
依據本發明之壓敏性黏著劑特別包含:至少一種得自以下單體組成成分之聚丙烯酸酯:40至50重量%的丙烯酸正丁酯,15至25重量%的丙烯酸甲酯,20至40重量%的丙烯酸苯氧基乙酯與1至5重量%的丙烯酸;及二乙二醇二苯甲酸酯,其中基於壓敏性黏著劑的總重量,係包含1至12重量%的二乙二醇二苯甲酸酯。
已證實,藉由添加一種以上軟化劑可提升依據本發明之壓敏性黏著劑的耐震性,而不會因此對耐化學性有實質損害。於很高的程度上此效果能藉由添加二乙二醇二苯甲酸酯來達成。
較佳為增黏樹脂與軟化劑的比例在依據本發明之壓敏性黏著劑中合計最多為40重量%。
此外,為了最佳化依據本發明之壓敏性黏著劑的性質,其可包含其他適合的如填料之添加劑,例如導電性填充材料、導熱性填充材料等等,或是阻燃劑,例如多磷酸銨與其衍生物。
於一實施形態中,依據本發明之壓敏性黏著劑為經過發泡的。「經發泡過的壓敏性黏著劑」被理解為一種壓敏性黏著劑,其包含一個壓敏黏著性的基質材料與多個填充氣體的空穴,因而此壓敏性黏著劑的密度相較於沒有空穴之純粹的基質材料為降低的。經發泡過的壓敏性黏著劑的基質材料之發泡,基本上能以任意方式產生。舉例來說壓敏性黏著劑可藉由施加的或在其中釋放出的推進氣體發泡。較佳為經發泡過的壓敏性黏著劑包含至少部分膨脹之微空心球。至少部分膨脹之微空心球係被理解為:其在其基態係彈性且可膨脹的,並具有熱塑性聚合物殼體。這些球-在基態-填充有低沸點液體或液化氣體。作為殼體材料特別使用聚丙烯腈、PVDC、PVC或聚丙烯酸酯。作為低沸點液體特別為低級烷的烴,例如異丁烷或異戊烷,其通常做為液化氣體於加壓下封入聚合物殼體中。對於此種微球也常用術語「微
氣球」。
藉由熱對微氣球的影響讓外部的聚合物殼體軟化。同時位在殼體中的液態推進氣體轉變為其氣體狀態。藉此微氣球不可逆的伸展開並三維地膨脹。膨脹在當內壓與外壓平衡時結束。由於保持著得到的聚合物殼體,如此得到閉孔的發泡體。
市面上有各種微氣球類型,其實質上在其大小(未膨脹狀態下直徑6至45μm)與其膨脹所需的起始溫度(75至220℃)上不同。未膨脹的微氣球類型也可作為具有約40至45重量%的固體比例或微氣球比例之水性分散液取得,此外還可作為結合聚合物的微氣球(母料)取得,例如在乙烯-乙酸乙烯酯中具約65重量%的微氣球濃度。微氣球分散液以及母料係如未膨脹的微氣球都適合用於製作經發泡過的壓敏性黏著劑。
經發泡過的依據本發明之壓敏性黏著劑也能以所謂預膨脹的微空心球來產生。此群組中膨脹係在混合進聚合物基質前就已經發生。
依據本發明,經發泡過的壓敏性黏著劑,不管其製造途徑與所使用的微空心球之起始狀態,較佳包含至少部分膨脹之微空心球。術語「至少部分膨脹之微空心球」依據本發明係理解為:該微空心球至少膨脹到,相較於具有未膨脹的微空心球之相同黏著劑,壓敏性黏著劑的密度降低到技術上有意義的程度。這表示微氣球不一定必須完全膨脹。較佳為「至少部分膨脹的微空心球」均至少膨脹至其未膨脹狀態下的最大伸度之兩倍。
用語「至少部分膨脹」係指各個微空心球的膨脹狀態,不應表示考量的微空心球中只有一部分必須(開始)膨脹。而當「至少部分膨脹的微空心球」與未膨脹的微空心球都包含在壓敏性黏著劑中時,在此情形這表示未膨脹的(完全未膨脹,也就是還沒開始膨脹)微空心球不屬於「至少部分膨脹的微空心球」。
較佳為經發泡過的壓敏性黏著劑,基於經發泡過的壓敏性黏著劑之總重量,包含0.5~1.25重量%,更佳為0.5至1重量%的至少部分膨脹之微空心球。經發泡過的壓敏性黏著劑的密度較佳為950~750kg/m3,特佳為940~820kg/m3。已證實,在此範圍內於化學物質的影響下達成特別穩定的固著力。
依據本發明的壓敏性黏著劑之製造較佳以下述方式進行:先藉由自由基聚合從相應的基礎單體混合物製作聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。在多種聚丙烯酸酯的情形接下來將它們充分混合。若有提供,則將交聯劑在聚合期間或較佳在聚合後加入。若應加入其他添加劑,則同樣將它們混合。
依據本發明之壓敏性黏著劑較佳作為溶液,視需要在調整特定固形物含量後,塗布在載體或離型裱紙上。塗布較佳藉由一般的塗布方法如網紋輥塗布、逗號式刮刀塗布、多輥塗布或以印刷法進行。溶劑接下來可在一乾燥通道或乾燥箱中去除。
在使用熱交聯劑的情形,交聯通常在室溫下以較低比例進行,並在輸入熱下(特別是在移除溶劑時)以較高
比例進行。配位交聯劑通常與溫度無關地讓聚丙烯酸酯交聯;因為這個原因偶爾會添加先阻斷該交聯劑之物質。然後以溶劑將其去除,讓此時直接開始交聯。
或者也能以無溶劑的方法進行塗布。為此,係將聚丙烯酸酯在一擠出機中加熱並熔化。於該擠出機中可進行進一步的加工步驟,如與添加劑混合、過濾或脫氣。然後將熔體藉由壓延機作為層施加到載體或離型裱紙上。
本發明另一態樣為一種膠帶,其包含依據本發明之壓敏性黏著劑。
於最簡單的情形中,依據本發明之膠帶僅由依據本發明之壓敏性黏著劑構成。為了能施用捲繞成盤捲或平繞成捲料的膠帶而不使其自己黏住,該壓敏性黏著劑較佳以至少一層離型裱紙覆蓋住。
依據本發明之膠帶除了依據本發明之壓敏性黏著劑以外還可包含至少一個載體與視需要還可包含其他層,例如其他壓敏性黏著劑層、阻隔層、其他強化載體層等。基本上在載體與其他層的配置上沒有限制。一般的載體材料為例如梭織物、多軸向織物與塑膠膜,例如PET膜與聚烯烴膜。在此種實施形態中,膠帶的至少一種壓敏性黏著劑較佳也以離型裱紙覆蓋住,以便能夠輕易地捲繞與保護壓敏性黏著劑免於汙損。離型裱紙通常係由單或雙面矽化的塑膠膜(例如PET或PP)或是矽化的紙類載體所構成。其不算是膠帶,而僅是暫時作為輔助材料與其結合。
本發明另一客體為依據本發明的聚丙烯酸酯或依據本發明的壓敏性黏著劑之用途,其係用於在電子、光學或精密機械裝置中產生黏合。
電子、光學與精密機械裝置在本發明中特別為如歸類於商標註冊用商品及服務之國際分類(尼斯分類)的第9類中者;第10版(NCL(10-2013));其中關於電子、光學或精密機械之裝置,還有如第14類(NCL(10-2013))之鐘錶及計時裝置,像特別是:科學、航海、量測、照相、攝影、光學、秤重、測量、信號、控制、救援及教學之設備及儀器;用於傳導、開關、轉換、儲存、調節及控制電力之設備及儀器;圖像儲存裝置、圖像處理裝置、圖像傳輸裝置、及圖像播放裝置,像例如電視機之類;音響儲存裝置、音響處理裝置、音響傳輸裝置、及音響播放裝置,像例如收音機之類;電腦、計算機與數據處理裝置、數理裝置與儀器、電腦配件、辦公室裝置,像例如印表機、傳真機、影印機、打字機,數據儲存裝置;遠距離通訊裝置與具有遠距離通訊功能之多功能裝置,像例如電話、答錄機;化學與物理測量裝置、控制裝置與儀器,像例如蓄電池充電器、萬用電表、燈具、流速計;航海裝置與儀器;
光學裝置與儀器;醫療裝置與儀器及運動員用之醫療裝置與儀器;鐘錶與精密計時器;太陽電池模組,如電化學染料太陽電池、有機太陽電池、薄膜電池;與滅火裝置。
技術發展日益朝向設計為越來越小且越來越輕的裝置,藉此讓其擁有者能隨時帶著走。而這通常係藉由實現該種裝置之低重量及/或適當的大小來達成。此種裝置也被稱為行動裝置或可攜式裝置。在此發展趨勢下,精密機械裝置與光學裝置(也)配置越來越多的電子組件,這提高了最小化的可能性。由於行動裝置帶著走,其越來越常暴露於特別是機械性的與化學性的應力,如碰撞到邊緣、掉落、與袋子中的其他硬物碰觸,當然還有由於帶著走本身的永久性動作。此外,相較於通常安裝在室內且無法移動或幾乎不移動之「非行動」裝置,行動裝置還暴露在基於濕氣影響、溫度影響等等的更強之應力下。依據本發明使用之黏著劑已證實特佳地克服此種干擾影響,並在理想情況下還減輕或補償此種干擾影響。
因此,依據本發明之聚丙烯酸酯或依據本發明之壓敏性黏著劑較佳地使用在可攜式電子、光學或精密機械裝置中產生黏合。此種可攜式裝置特別有:相機、數位相機、攝影器材配件(如曝光計、閃光裝置、光圈葉、相機殼、鏡頭等等)、底片相機、攝影機、
小型電腦(行動電腦、口袋電腦、口袋型計算器)、膝上型電腦、筆記型電腦、小筆電、超輕薄筆電、平板電腦、手持式電腦、電子約會行事曆暨記事本(所謂的「電子記事本」或「個人數位助理」、PDA、Palmtops)、數據機;電腦配件與電子裝置用控制元件,如滑鼠、數字鍵盤、繪圖板、麥克風、揚聲器、遊戲機、遊戲搖桿、無線電遙控器、遙控器、觸控板(「Touchpads」);監視器、顯示器、螢幕、觸摸感應式螢幕(感應螢幕、「觸控面板裝置」)、投影機;電子書(「e-Books」)用閱讀器;小型電視、口袋電視、膠卷電影播放器、影音播放器、收音機(包括小型與口袋型收音機)、隨身聽、CD隨身聽、如CD、DVD、藍光、卡帶、USB、MP3等用之音樂播放裝置、耳機、無線電話、行動電話、智慧型手機、對講機、免持聽筒、個人傳呼裝置(呼叫器、B.B.Call);行動除顫器、血糖計、血壓計、計步器、心率監視器;手電筒、雷射筆;移動偵測器、光學放大裝置、遠視裝置、夜視裝置、GPS裝置、導航裝置、衛星通訊之可攜式介面裝置;資料儲存裝置(USB隨身碟、外接式硬碟、記憶卡);與腕錶、數位手錶、懷錶、帶鍊懷錶、碼錶。
依據本發明之聚丙烯酸酯或依據本發明之壓敏性黏著劑特別使用於在智慧型手機(行動電話)、平板
電腦、筆記型電腦、相機、攝影機、鍵盤或觸控板中產生黏合。
聚丙烯酸酯之製造
依據表2中列出的組成成分在一般用於自由基聚合的300L反應器中加入總共100kg的同樣在表2中所列出之單體以及72.4kg的石油醚/丙酮(70:30)。於攪拌下通入45分鐘的氮氣後,將反應器加熱至58℃並對其加入50g的Vazo® 67。接下來將外罩溫度加熱至75℃,並持續在此外部溫度下進行反應。於1h的反應時間後又對其加入50g的Vazo® 67。於3h後以20kg的石油醚/丙酮(70:30)稀釋,並在6h後以10.0kg的石油醚/丙酮(70:30)稀釋。為了減少殘餘的起始劑,在5.5h後與7h後分別對其加入0.15kg的Perkadox® 16。反應在24h的反應時間後中止,並冷卻至室溫。將溶液調整至38重量%的固形物含量。此時視需要加入軟化劑(於室溫下攪拌24h)。最後,基於聚合物,加入0.075重量%作為交聯劑的Erysis GA 240(環氧交聯劑)。
將所得到的組成成分以溶液藉由逗號式刮刀塗布在矽化PET膜上。在一乾燥烘道(20min,80℃)中將溶劑移除。將以此方式得到的聚丙烯酸酯塗布在一背襯上(23μm經蝕刻的PET膜),塗布量為50g/cm2。
黏著力測試與與化學性測試
剝除矽化PET膜後,將如上述而得的寬度10mm之膠帶施加在預先清潔過的ASTM鋼板上,並以4kg
的滾筒在每個方向來回滾過5次。接下來將如此產生的黏合在標準環境中(空氣,23℃,50%相對濕度)保存24h。
接下來將樣本試樣保存在密封盒中在溫度控制在60℃的水浴中72小時,其中分別將樣本浸入測試化學物質中並完全將它包圍保存,而各參考樣本則在空氣中保存。
測試化學物質1:純度>85%的油酸
測試化學物質2:乙醇/水85/15(重量份)。
之後將盒子從水浴中取出,並將樣本試樣從盒子中取出,用布仔細清潔樣本試樣,並在標準環境中調理2小時後測定黏著力。
黏著力之測定係在23℃ +/- 1℃的溫度與50% +/- 5%的相對濕度之測試環境下進行。將膠帶以300mm/min的速度與180°的角度從鋼材基板上撕下。
測量結果(表2)以N/cm列出,並從三次測量取平均。
膠帶若在保存後還表現出黏著力,特別是至少0.7N/cm之黏著力,則被視為耐受該測試化學物質。耐化學性越好,參考樣本與保存在化學物質中的樣本之間的黏著力的差異越小。
用於評量衝擊強度之杜邦測試
由待測膠帶剪裁出正方形框狀的樣品(外圍尺寸33mm x 33mm,框緣寬度2.0mm,內圍尺寸(窗口)29mm x 29mm)。將此樣品黏貼於一PC框(外圍尺寸45mm x 45mm,框緣寬度10mm,內圍尺寸(窗口)25mm
x 25mm,厚度3mm)上。在雙面膠帶的另一面貼上一35mm x 35mm的PC窗。PC框、膠帶框與PC窗之黏合,係以幾何中心及對角線均重疊(角對角)的方式進行。黏合面積達248mm2。以248N施壓5秒黏合,並在23℃/50%相對濕度下調理儲放24小時。
杜邦測試,z-平面:
緊接著在儲放後,將由PC框、膠帶與PC窗所組成的黏著複合體以PC框的凸出邊緣,用複合體水平,而PC窗在框的下方的方式夾在樣品架上。接下來將樣品架安置在「杜邦衝擊試驗機」所提供的受台中央上。使用190g重的衝頭,使具20mm之直徑的圓形衝擊幾何齊平地位在PC窗的窗口側中央。
讓在兩個導桿上前進的具有150g之質量的砝碼從5cm之高度垂直落下至如此設置的由樣品架、樣品與衝頭所組成的複合體上(測定條件:23℃,50%相對濕度)。落錘的高度每次提高5cm的高度,直到引入的衝擊能量藉由衝擊負載破壞樣品,且PC窗自PC框架上脫落。
「橫向衝擊強度」:杜邦測試,x-y-平面
緊接著在存放後,將由PC框、膠帶與PC窗所組成的黏著複合體以PC框的凸出邊緣,用複合體垂直的方式夾在樣品架上。接下來將樣品架安置在「杜邦衝擊試驗機」所提供的受台中央上。使用300g重的衝頭,使大小為20mm x 3mm的矩形衝擊幾何齊平地位在PC窗的朝上的端面中央。
讓在兩個導桿上前進的具有150g之質量的砝碼從
5cm之高度垂直落下至如此設置的由樣品架、樣品與衝頭所組成的複合體上(測量條件:23℃,50%相對濕度)。落下的砝碼之高度每次提高5cm,直到引入的衝擊能量藉由橫向衝擊負載破壞樣品,且PC窗自PC框脫落。
為了能比較用不同樣品的測試,如下計算能量:E[J]=高度[m]*重量[kg]*9.81kg/m*s2。
每個製品測試五個樣品,並將能量平均值作為衝擊強度的特徵值列出。
用於評量衝擊強度之落塔測試
從待測膠帶剪裁出正方形框架狀的樣品(外圍尺寸33mm x 33mm,框寬2.0mm,內圍尺寸(窗口)29mm x 29mm)。將此樣品黏貼於以丙酮清潔過的鋼框架(外圍尺寸45mm x 45mm,框寬10mm,內圍尺寸(窗口)25mm x 25mm)上。在膠帶的另一面上貼上一以丙酮清潔過的鋼窗(外圍尺寸35mm x 35mm)。鋼框架、膠帶框架與鋼窗之黏合,係以幾何中心及對角線均重疊(角對角)的方式進行。黏合面積達248mm2。以248N施壓黏合5秒,並在23℃/50%的相對濕度下調理存放24小時。
緊接著在存放後,將測試體以複合體水平,而鋼窗朝下之方式安置在儀器式落錘試驗器的樣品架中。測量係以儀器自動地使用5kg的負載砝碼與10cm的掉落高度進行。藉由負載砝碼引入的動能,將黏合體藉由窗子與框架之間的膠帶破裂來破壞掉,其中的力係
以壓電傳感器以μs鐘記錄下來。相關軟體據此在測量後產生力-時間曲線的圖表,由此能決定最大力Fmax。在矩形衝擊幾何體撞擊窗子之前,以兩個光電感應器測定落錘的速度。假設引入的能量比黏合體的衝擊強度大,則由力曲線、直到脫離所需的時間與落錘的速度,確定黏合體直到完全脫落的持續作用,也就是功函數。對每個樣本測試五個試驗體,衝擊強度的結果係由這五個樣本的功函數或最大力之平均值產生。
n-BA-丙烯酸正丁酯
EHA-丙烯酸2-乙基己酯
MA-丙烯酸甲酯
AS-丙烯酸
PEA-丙烯酸2-苯氧基乙酯
IBOA-丙烯酸異莰酯
MEA-丙烯酸甲氧基乙酯
EDGA-二乙二醇乙基醚丙烯酸酯
V-比較例
於另一個測試系列中製作經發泡過的壓敏性黏著劑(實施例14~19)。為此目的,將預分散於一些溶劑中的微氣球(Expancel 920DU20)與交聯劑一起添加進依照上述指示製作的聚丙烯酸酯No.9(參見表2)並攪拌2min。經交聯並乾燥過的壓敏性黏著劑中之微氣球的重量比係列於下面的表4中。
將組成物以逗號式刮刀塗布在矽化PET膜上。將溶劑於乾燥烘道中(於80℃下19.5min,於170℃下30s)移除,同時引起微氣球膨脹及與此相關聯的黏著
劑之發泡。將所得到的經發泡過的壓敏性黏著劑留在矽化PET膜上,也就是不塗布在載體上(轉移膠帶)。塗布量為150g/cm2。
表4與5顯示個微氣球比例、密度與得到的測試結果。
說明:
V-比較例
tesa® 75415:150μm厚的雙面轉移膠帶,基於經發泡過的聚丙烯酸酯/合成橡膠摻合物
tesa® 61215:150μm厚的未發泡之雙面膠帶,由PET背襯與施加在雙面的合成橡膠系壓敏性黏著劑層構成
3MTM VHBTM Electronic Tape 86415:150μm厚的雙面包含經微氣球發泡過的載體與施加在雙面的壓敏性黏著劑;三層全都包含聚丙烯酸酯
只要使用於實施例20~22的膠帶中的組成成分包含聚丙烯酸酯,其就不包含丙烯酸苯氧基烷酯。
Claims (13)
- 一種聚丙烯酸酯,其特徵為該聚丙烯酸酯係得自以下單體組成成分:a)30至75重量%的至少一種如式(I)之丙烯酸酯CH2=CH-C(O)OR1 (I),其中R1表示具1至10個碳原子的線形或分支的烷基;b)20至65重量%的至少一種如式(II)之丙烯酸酯CH2=CH-C(O)OR2 (II),其中R2表示苯氧基烷基殘基;c)0至40重量%的至少一種如式(III)之丙烯酸酯單體CH2=C(O)OR3 (III),其中R3表示二乙二醇烷基醚殘基或烷氧基烷基殘基;d)0.5至10重量%至少一種如式(IV)之丙烯酸酯單體CH2=CH-C(O)OR4 (IV),其中R4表示氫原子或具1至4個碳原子的羥烷基殘基。
- 如請求項1之聚丙烯酸酯,其中該聚丙烯酸酯具有極性交互作用的漢森(Hansen)溶解度參數為7.5至9.5。
- 如請求項1與2之聚丙烯酸酯,其中R1表示從包含甲基殘基、正丁基殘基與2-乙基己基殘基之群組中所選出的殘基。
- 如上述請求項中任一項之聚丙烯酸酯,其中R2表示苯氧基乙基殘基。
- 如上述請求項中任一項之聚丙烯酸酯,其中R3表示二乙二醇乙基醚殘基或甲氧基乙基殘基。
- 如上述請求項中任一項之聚丙烯酸酯,其中R4表示氫原子。
- 一種壓敏性黏著劑,其包含總共至少50重量%的至少一種如請求項1至6中任一項之聚丙烯酸酯。
- 如請求項7之壓敏性黏著劑,其中該壓敏性黏著劑包含增黏樹脂及/或軟化劑。
- 如請求項7與8之壓敏性黏著劑,其中該壓敏性黏著劑包含二乙二醇二苯甲酸酯。
- 如請求項7至9中任一項之壓敏性黏著劑其中該壓敏性黏著劑為經發泡過的。
- 如請求項10之壓敏性黏著劑,其中基於壓敏性黏著劑的總重量,該壓敏性黏著劑包含0.5~1.25重量%的至少部分膨脹之微空心球。
- 一種膠帶,其包含如請求項7至11之壓敏性黏著劑。
- 一種如請求項7至11中任一項的壓敏性黏著劑之用途,其係用於在電子裝置、光學裝置或精密機械裝置中產生黏合。
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