TW201927404A - 觸媒及其製造方法、以及合成燃氣之製造方法 - Google Patents

觸媒及其製造方法、以及合成燃氣之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201927404A
TW201927404A TW106144822A TW106144822A TW201927404A TW 201927404 A TW201927404 A TW 201927404A TW 106144822 A TW106144822 A TW 106144822A TW 106144822 A TW106144822 A TW 106144822A TW 201927404 A TW201927404 A TW 201927404A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
patent application
phosphorus
scope
item
Prior art date
Application number
TW106144822A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI649123B (zh
Inventor
郭彥廷
萬皓鵬
陳珠修
祝經益
洪偉鈞
林威廷
Original Assignee
財團法人工業技術研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 財團法人工業技術研究院 filed Critical 財團法人工業技術研究院
Priority to TW106144822A priority Critical patent/TWI649123B/zh
Priority to CN201810050229.4A priority patent/CN109939706B/zh
Priority to EP18202985.0A priority patent/EP3501640B1/en
Priority to MYPI2018704179A priority patent/MY185630A/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI649123B publication Critical patent/TWI649123B/zh
Publication of TW201927404A publication Critical patent/TW201927404A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/182—Phosphorus; Compounds thereof with silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/02—Fixed-bed gasification of lump fuel
    • C10J3/06—Continuous processes
    • C10J3/10—Continuous processes using external heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/02—Fixed-bed gasification of lump fuel
    • C10J3/20—Apparatus; Plants
    • C10J3/34—Grates; Mechanical ash-removing devices
    • C10J3/36—Fixed grates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C10J2300/092—Wood, cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983—Additives
    • C10J2300/0986—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/12—Heating the gasifier
    • C10J2300/123—Heating the gasifier by electromagnetic waves, e.g. microwaves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/14—Injection, e.g. in a reactor or a fuel stream during fuel production
    • C10L2290/141—Injection, e.g. in a reactor or a fuel stream during fuel production of additive or catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本揭露提供一種觸媒、觸媒製造方法、以及合成燃氣之製造方法。該觸媒的組成符合以下條件(1)或條件(2)：(1)4wt%至6wt.%的矽、5wt.%至10wt.%的磷、25wt.%至35wt.%的鈣、8wt.%至21wt.%的鐵、36wt.%至41wt.%的氧、以及0.1wt.%至5wt.%的鎂、鋁、錳、或其組合，以該觸媒之總重為基準；以及，(2)3wt.%至6wt.%的鋁、6wt.%至8wt.%的矽、12wt.%至16wt.%的磷、28wt.%至32wt.%的鈣、38wt.%至50wt.%的氧、以及0.1wt.%至3wt.%的鎂、硫、鉀、鈦、錳、鐵、或其組合，以該觸媒之總重為基準。

Description

觸媒及其製造方法、以及合成燃氣之製造方法
本揭露關於一種觸媒及其製造方法、以及合成燃氣之製造方法。
隨著經濟的快速發展，石油資源的枯竭、環境污染和全球暖化的加劇，亟需尋找高能量密度、環保、可持續發展的新能源體系。因此，由生物質(biomass)氣化所產生的合成氣作為替代能源也越來越受到關注。
然而，在使用傳統流體化床反應裝置中從生物質製造合成氣的過程中，同時會產生焦炭(char)、灰分(ash)及焦油(tar)等副產物，導致氣化轉化效率降低。此外，合成氣中所含的副產物會引起後續下游過程和設備的結垢、堵塞。例如冷凝的焦油會造成氣體清潔設備嚴重結垢、進入發電機組的焦油會妨礙合成氣應用的運行、且焦油與冷凝水混合後也易造成困難的水處理問題。
因此，業界需要一種新穎的觸媒作為流體化床床質，以降低副產物，提昇氣化轉化效率。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種觸媒，其中該觸媒的組成符合以下條件(1)或條件(2)：(1)4wt.%至6wt.%的矽、5wt.%至10wt.%的磷、25wt.%至35wt.%的鈣、8wt.%至21wt.%的鐵、36wt.%至41wt.%的氧、以及0.1wt.%至5wt.%的鎂、鋁、錳、或其組合，以該觸媒之總重為基準；以及，(2)3wt.%至6wt.%的鋁、6wt.%至8wt.%的矽、12wt.%至16wt.%的磷、28wt.%至32wt.%的鈣、38wt.%至50wt.%的氧、以及0.1wt.%至3wt.%的鎂、硫、鉀、鈦、錳、鐵、或其組合，以該觸媒之總重為基準。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種上述觸媒的製造方法，包括：將一工業副產品含浸於一溶液中，得到一混合物，其中該溶液包括一含磷化合物溶於一溶劑中，其中該含磷化合物包括含磷之無機酸、含磷之鹽類、含磷之酯類、或上述之組合；對該混合物進行烘乾以移除溶劑，得到一固體；以及，對所得固體進行一煅燒製程，得到本揭露所述觸媒。
根據本揭露其他實施例，本揭露提供一種合成燃氣之製造方法，包括將本揭露所述觸媒置於一反應器中；提供一碳源於該反應器及通入一氣體；以及，進行一加熱步驟以經由該觸媒將該碳源轉換成一合成燃氣。
本揭露實施例提供一種觸媒及其製造方法、以及合成燃氣之製造方法。根據本揭露實施例，本揭露所述之觸媒可例如為一具有矽、磷、及鈣的複合氧化物(silicon-phosphorus-calcium-containing composite oxide)，該觸媒可進一步包含鋁、鎂、硫、鉀、鈦、錳、鐵、或其組合。由於本揭露所述觸媒具有特定組成及比例，當置於反應裝置(例如流體化床，作為床質材料)進行合成燃氣製程時，可降低合成燃氣的副產物含量(例如焦油)、以及提升碳氫化合物轉化效率。此外，本揭露所述觸媒可利用大量且廉價的工業副產品來進行製備，因此可大幅降低合成燃氣製程成本。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種觸媒，其中該觸媒的組成符合以下條件(1)或條件(2)：(1)4wt.%至6wt.%的矽、5wt.%至10wt.%的磷、25wt.%至35wt.%的鈣、8wt.%至21wt.%的鐵、36wt.%至41wt.%的氧、以及0.1wt.%至5wt.%的鎂、鋁、錳、或其組合，以該觸媒之總重為基準；以及，(2)3wt.%至6wt.%的鋁、6wt.%至8wt.%的矽、12wt.%至16wt.%的磷、28wt.%至32wt.%的鈣、38wt.%至50wt.%的氧、以及0.1wt.%至3wt.%的鎂、硫、鉀、鈦、錳、鐵、或其組合，以該觸媒之總重為基準。
根據本揭露實施例，本揭露觸媒所包含的矽、磷、鈣、鐵、鋁、鎂、鉀、鈦、及/或錳係以氧化物(例如氧化矽、五氧化二磷、氧化鈣、氧化鐵、氧化鋁、氧化鎂、氧化鉀、氧化 鈦、及/或氧化錳)的形式存在，因此本揭露觸媒係為一複合氧化物。根據本揭露實施例，若本揭露觸媒包含硫時，本揭露觸媒中的金屬成份可以硫化物形成存在。
根據本揭露實施例，本揭露觸媒的組成係符合條件(1)，其中磷的重量(W1)與矽、鈣、及鐵的總重(W2)之比值(W1/W2)係0.1至0.2(例如0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、或0.19)，及/或磷的重量(W1)與氧的重量(W3)之比值(W1/W3)係0.1至0.27(例如0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、或0.26)。若磷的含量過低時，則無法促進觸媒內電子/電洞對(electron/hole pair)分離及產生有效電偶極矩，導致氣化轉化效率降低。反之，若磷的含量過高時，則易導致觸媒表面空乏區(depletion region)過窄，所產生之電子/電洞對(electron/hole pair)容易再結合，導致氣化轉化效率降低。
根據本揭露實施例，本揭露觸媒的組成係符合條件(2)，其中磷的重量(W1)與矽、鈣、及鐵的總重(W2)之比值(W1/W2)係0.3至0.4(例如0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、或0.39)，及/或磷的重量(W1)與氧的重量(W3)之比值(W1/W3)係0.3至0.4(例如0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、或0.39)。若磷的含量過低時，則無法促進觸媒內電子/電洞對(electron/hole pair)分離及提供有效電偶極矩，導致無法穩定自由基中間產物，故氣化轉化效率降低。反之，若磷的含量過高 時，則易導致觸媒表面的空乏區(depletion region)過窄，電子/電洞對容易再結合，同樣造成無法提供有效電偶極矩及穩定自由基中間產物，導致氣化轉化效率降低。
根據本揭露實施例，本揭露觸媒的比表面積可為10m2/g至100m2/g，例如20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、或90m2/g。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種觸媒的製備方法，可使用大量且廉價的工業副產品(例如含鐵、鈣、鎂、矽、及/或鋁等金屬成分)經含磷液溶改質及鍛燒後所得。根據本揭露實施例，該觸媒的製備方法包括以下步驟。首先，將一工業副產品含浸於一溶液中，得到一混合物，其中該溶液包括一含磷化合物溶於一溶劑中，其中該含磷化合物包括含磷之無機酸、含磷之鹽類、含磷之酯類、或上述之組合。接著，對該混合物進行烘乾以移除溶劑，得到一固體。接著，對所得固體進行一煅燒製程，得到本揭露所述觸媒。
值得注意的是，如果以鹽酸或硫酸取代本揭露所述含磷液溶來對該工業副產品進行改質，則所得觸媒應用於合成燃氣製程時，會有產生含氯或含硫等物質造成氣體汙染。此外，若以有機酸(例如甲酸、或乙酸)取代本揭露所述含磷液溶來對該工業副產品進行改質，仍無法有效提昇所得觸媒之氣化轉化效率。
根據本揭露某些實施例，在將該工業副產品含浸於 該溶液中得到該混合物後，可利用過濾法、潷析法(decantation)或更藉由一磁力分選法(magnetic sorting)將該混合物分離成一低密度部份及一高密度部份，以及取該低密度部份或該高密度部份之一者進行烘乾以移除溶劑，得到該固體。根據本揭露實施例，以該混合物的高密度部份進行烘乾及煅燒所得之觸媒，其具有較高之鐵及錳含量。
根據本揭露實施例，該工業副產物可為煉鋼爐石(steel slags)。此外，根據本揭露實施例，該工業副產品不含鎳、及/或鉻，因此所得觸媒不含鎳、及/或鉻，不會產成有害廢棄物污染問題。在此，工業副產品不含鎳(或鉻)係指鎳(或鉻)元素在該工業副產品中的含量為0或小於等於約0.01wt.%，以該工業副產品總重為基準。
根據本揭露實施例，該工業副產品的組成符合以下條件(1)或條件(2)：(1)4wt.%至6wt.%的矽、5wt.%至10wt.%的磷、25wt.%至35wt.%的鈣、8wt.%至21wt.%的鐵、36wt.%至41wt.%的氧、以及0.1wt.%至5wt.%的鎂、鋁、錳、或其組合，以該觸媒之總重為基準；以及，(2)3wt.%至6wt.%的鋁、6wt.%至8wt.%的矽、12wt.%至16wt.%的磷、28wt.%至32wt.%的鈣、38wt.%至50wt.%的氧、以及0.1wt.%至3wt.%的鎂、硫、鉀、鈦、錳、鐵、或其組合，以該觸媒之總重為基準。
根據本揭露實施例，該工業副產品的組成符合條件 (1)，且該含磷化合物與該工業副產品的重量比為1：10至1：5(例如1：9、1：8、1：7、或1：6)。此外，該工業副產品的組成符合條件(2)，且該含磷化合物與該工業副產品的重量比為1：5至1：2(例如1：4、或1：3)。
根據本揭露實施例，該含磷化合物可為含磷之無機酸，例如係磷酸、亞磷酸、次磷酸、或多聚磷酸。
根據本揭露實施例，該含磷化合物可為含磷之鹽類，例如磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、或多聚磷酸鹽。舉例來說，該含磷之鹽類可為含磷之鉀鹽、含磷之鋁鹽、含磷之鐵鹽、含磷之鎂鹽、含磷之鈣鹽、含磷之鈦鹽、或含磷之錳鹽。
根據本揭露實施例，該含磷化合物可為含磷之酯類，例如磷酸酯、亞磷酸酯、或次磷酸酯。舉例來說，該含磷之酯類可為亞磷酸二甲酯(dimethyl phosphite)、亞磷酸二乙酯(diethyl phosphite)、亞磷酸二丙酯(dipropyl phosphite)、亞磷酸二異丙酯(diisopropyl phosphite)、亞磷酸二丁酯(dibutyl phosphite)、亞磷酸三甲酯(trimethyl phosphite)、亞磷酸三乙酯(triethyl phosphite)、亞磷酸三丙酯(tripropyl phosphite)、亞磷酸三異丙酯(triisopropyl phosphite)、亞磷酸三丁酯(tributyl phosphite)、亞磷酸二苯酯(diphenyl phosphite)、亞磷酸二苄酯(dibenzyl phosphite)、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、磷酸三乙酯(triethyl phosphate)、或磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)。
根據本揭露實施例，該溶劑可為水、四氫呋喃、異 丙醇、甲醇、乙醇、乙腈、二噁烷、或丙酮。根據本揭露實施例，該溶液(包括該含磷化合物及溶劑)的固含量可為50%至85%。根據本揭露實施例，在進行含浸步驟時，該工業副產品係完全浸泡於該溶液中，且在充分攪拌後，得到該混合物。
根據本揭露實施例，該煅燒製程的製程溫度可為約300℃至800℃，例如400℃、500℃、600℃、或700℃。此外，該煅燒製程之製程時間可為30分鐘至6小時，例如1小時、2小時、3小時、4小時、或5小時。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種合成燃氣之製造方法，包括將上述觸媒置於一反應器中。接著，提供一碳源於該反應器中。接著，進行一加熱步驟，將該碳源經由該觸媒轉換成一合成燃氣。根據本揭露實施例，該碳源經由該觸媒轉換成該合成燃氣時，可通入一載氣，其中該載氣包含氮氣、或惰性氣體。
根據本揭露實施例，在將該觸媒置於該反應器之前，可先對該觸媒進行一破碎篩選處理，以使得該觸媒之粒徑介於50μm至1,000μm之間，例如介於50μm至700μm之間、或200μm至1000μm之間。
根據本揭露實施例，該反應器可例如為固定式反應器、流體化床式反應器、挾帶床式反應器、或雙床式反應器。根據本揭露實施例，該碳源可為生物質(biomass)，例如稻稈、木屑、稻殼、或煤炭。
根據本揭露實施例，該加熱步驟溫度係600℃至1000例如600℃、700℃、800℃、或900℃。根據本揭露實施例，該觸媒與該碳源之重量比可為1：1至5：1，例如：1：2、1：3、或1：4。
根據本揭露實施例，該合成燃氣之熱值範圍為3-18MJ/Nm3。舉例來說，該合成燃氣包括氫氣(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，使用本揭露觸媒之合成燃氣製造方法，可具有氣化轉化效率介於約25%至58%，例如46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、或59%。根據本揭露實施例，可以熱導氣相層析儀(gas chromatograph with thermal conductivity detector、GC/TCD)分析所得合成燃氣的熱值，而該氣化轉化效率之定義為：(所得合成燃氣之熱值/碳源之熱值)x 100%。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，作詳細說明如下：
觸媒的製備：
實施例1：
首先，將100重量份爐石粉(1)(由中聯資源股份有限公司製造)(以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析該爐石粉的組成成份，結果如表1所示)含浸於一溶液中，其中該溶液包含1.47重量份之磷酸以及20重量份的水。於室 溫下攪拌4小時後，利用磁力分選將溶液中低密度部份(易懸浮)和高密度部份(易沉降)分離，並將高密度部份以105℃烘乾除水後，得到一固體。接著，將以400℃鍛燒該固體3小時，得到觸媒(1)。以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析觸媒(1)的組成成份，結果如表1所示。
實施例2：
依實施例1所述觸媒(1)的製備方式進行，除了將溶液中1.47重量份之磷酸增加至14.7重量份。於室溫下攪拌4小時後，利用磁力分選將溶液中低密度部份和高密度部份分離，並將高密度部份以105℃烘乾除水後，得到一固體。接著，將以400℃鍛燒該固體3小時，得到觸媒(2)。以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析觸媒(2)的組成成份，結果如表1所示。
實施例3：
依實施例1所述觸媒(2)的製備方式進行，除了選用低密度部份以105℃烘乾除水後，得到一固體。接著，將以400℃鍛燒該固體3小時，得到觸媒(3)。以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析觸媒(3)的組成成份，結果如表1所示。
實施例4：
依實施例1所述觸媒(1)的製備方式進行，除了將溶液中1.47重量份之磷酸增加至25重量份。於室溫下攪拌4小時 後，利用磁力分選將溶液中低密度部份和高密度部份分離，並將高密度部份以105℃烘乾除水後，得到一固體。接著，將以400℃鍛燒該固體3小時，得到觸媒(4)。以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析觸媒(4)的組成成份，結果如表1所示。
實施例5：
依實施例1所述觸媒(1)的製備方式進行，除了將溶液中1.47重量份之磷酸增加至40重量份。於室溫下攪拌4小時後，利用磁力分選將溶液中低密度部份和高密度部份分離，並將高密度部份以105℃烘乾除水後，得到一固體。接著，將以400℃鍛燒該固體3小時，得到觸媒(5)。以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析觸媒(5)的組成成份，結果如表1所示。
實施例6：
首先，將100重量份爐石粉(2)(由中聯資源股份有限公司製造)(以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析該爐石粉的組成成份，結果如表2所示)含浸於一溶液中，其中該溶液包含1.47重量份之磷酸以及20重量份的水。於室溫下攪拌4小時後，利用磁力分選將溶液中低密度部份(易懸浮)和高密度部份(易沉降)分離，並將高密度部份以105℃烘乾除水後，得到一固體。接著，將以400℃鍛燒該固體3小時，得到觸媒(6)。以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析觸媒(6)的組成成份，結果如表2所示。
實施例7：
依實施例6所述觸媒(6)的製備方式進行，除了將溶液中1.47重量份之磷酸增加至14.7重量份。於室溫下攪拌4小時後，利用磁力分選將溶液中低密度部份和高密度部份分離，並將高密度部份以105℃烘乾除水後，得到一固體。接著，將以400℃鍛燒該固體3小時，得到觸媒(7)。以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析觸媒(7)的組成成份，結果如表2所示。
實施例8：
依實施例6所述觸媒(6)的製備方式進行，除了將溶液中1.47重量份之磷酸增加至25重量份。於室溫下攪拌4小時後，利用磁力分選將溶液中低密度部份和高密度部份分離，並 將高密度部份以105℃烘乾除水後，得到一固體。接著，將以400℃鍛燒該固體3小時，得到觸媒(8)。以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析觸媒(8)的組成成份，結果如表2所示。
實施例9：
依實施例6所述觸媒(6)的製備方式進行，除了將溶液中1.47重量份之磷酸增加至40重量份。於室溫下攪拌4小時後，利用磁力分選將溶液中低密度部份和高密度部份分離，並將高密度部份以105℃烘乾除水後，得到一固體。接著，將以400℃鍛燒該固體3小時，得到觸媒(9)。以X光螢光分析儀(X-ray fluorescence spectrometer、XRF)分析觸媒(9)的組成成份，結果如表2所示。
比較例1：
首先，將100重量份爐石粉(1)含浸於一溶液中，其 中該溶液包含0.6重量份之甲酸以及20重量份的水。於室溫下攪拌4小時後，利用磁力分選將溶液中低密度部份(易懸浮)和高密度部份(易沉降)分離，並將高密度部份以105℃烘乾除水後，得到一固體。接著，將以400℃鍛燒該固體3小時，得到觸媒(10)。
比較例2：
依比較例1所述觸媒(10)的製備方式進行，除了將溶液中0.6重量份之甲酸增加至4.4重量份。於室溫下攪拌4小時後，利用磁力分選將溶液中低密度部份和高密度部份分離，並將高密度部份以105℃烘乾除水後，得到一固體。接著，將以400℃鍛燒該固體3小時，得到觸媒(11)。
合成燃氣的製備：
提供一高週波加熱固定床式氣化反應器。將觸媒樣品及柳桉木生質物(觸媒樣品及柳桉木生質物的重量比為4：1)混合並置於該高週波加熱固定床氣化反應器的固定承盤中。接著，導入載氣(N2、流量為80mL/min至200mL/min)於高週波加熱固定床氣化反應器中。接著，利用高週波加熱裝置快速將反應器升溫至850度，並於反應器出口端收集合成燃氣。利用熱導氣相層析儀(gas chromatograph with thermal conductivity detector、GC/TCD)分析所得合成燃氣的熱值，並計算出氣化轉化效率。在此，分別以爐石粉(1)、石英砂(由Sigma-Aldrich販售)、及觸媒(1)至觸媒(11)作為觸媒樣品，以上述步驟進行合成燃氣的製備，並量測氣化轉化效率，結果如表3所示。
由表3可知，實施例2所得之觸媒所達到的氣化轉化效率係為石英砂(傳統流化床床質主要組成物)的氣化轉化效率兩倍以上。因此，本揭露所述具有特定組成及比例的觸媒，當置於反應裝置進行合成燃氣製程時，確實可降低合成燃氣的副產物含量，進一步提升碳氫化合物轉化效率。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離 本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (24)

  1. 一種觸媒，其中該觸媒的組成符合以下條件(1)或條件(2)：(1)4wt.%至6wt.%的矽、5wt.%至10wt.%的磷、25wt.%至35wt.%的鈣、8wt.%至21wt.%的鐵、36wt.%至41wt.%的氧、以及0.1wt.%至5wt.%的鎂、鋁、錳、或其組合，以該觸媒之總重為基準；以及(2)3wt.%至6wt.%的鋁、6wt.%至8wt.%的矽、12wt.%至16wt.%的磷、28wt.%至32wt.%的鈣、38wt.%至50wt.%的氧、以及0.1wt.%至3wt.%的鎂、硫、鉀、鈦、錳、鐵、或其組合，以該觸媒之總重為基準。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒，其中該觸媒的組成符合條件(1)，且磷的重量(W1)與矽、鈣、及鐵的總重(W2)之比值(W1/W2)係0.1至0.2。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒，其中該觸媒的組成符合條件(1)，且磷的重量(W1)與氧的重量(W3)之比值(W1/W3)係0.1至0.27。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒，其中該觸媒的組成符合條件(2)，且磷的重量(W1)與矽、鈣、及鐵的總重(W2)之比值(W1/W2)係0.3至0.4。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒，其中該觸媒的組成符合條件(2)，且磷的重量(W1)與氧的重量(W3)之比值(W1/W3) 係0.3至0.4。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒，其中該觸媒的比表面積係10m2/g至100m2/g。
  7. 一種觸媒的製造方法，包括：將一工業副產品含浸於一溶液中，得到一混合物，其中該溶液包括一含磷化合物溶於一溶劑中，其中該含磷化合物包括含磷之無機酸、含磷之鹽類、含磷之酯類、或上述之組合；對該混合物進行烘乾以移除溶劑，得到一固體；以及對所得固體進行一煅燒製程，得到申請專利範圍第1項所述觸媒。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒的製造方法，其中該工業副產物係煉鋼爐石(steel slags)。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒的製造方法，其中該工業副產品不含鎳。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒的製造方法，其中該工業副產品不含鉻。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒的製造方法，其中該工業副產品的組成符合以下條件(1)或條件(2)：(1)4wt.%至6wt.%的矽、5wt.%至10wt.%的磷、25wt.%至35wt.%的鈣、8wt%至21wt.%的鐵、36wt.%至41wt.%的氧、以及0.1wt.%至5wt.%的鎂、鋁、錳、或其組合，以該觸媒之總重為基準；以及 (2)3wt.%至6wt.%的鋁、6wt.%至8wt.%的矽、12wt.%至16wt%的磷、28wt.%至32wt.%的鈣、38wt.%至50wt.%的氧、以及0.1wt.%至3wt.%的鎂、硫、鉀、鈦、錳、鐵、或其組合，以該觸媒之總重為基準。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之觸媒的製造方法，其中該工業副產品的組成符合條件(1)，且該含磷化合物與該工業副產品的重量比為1：10至1：5。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之觸媒的製造方法，其中該工業副產品的組成符合條件(2)，且該含磷化合物與該工業副產品的重量比為1：5至1：2。
  14. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒的製造方法，其中該含磷之無機酸係磷酸、亞磷酸、次磷酸、或多聚磷酸。
  15. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒的製造方法，其中該含磷之鹽類係磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、或多聚磷酸鹽。
  16. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒的製造方法，其中該含磷之酯類係磷酸酯、亞磷酸酯、或次磷酸酯。
  17. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒的製造方法，其中該溶劑係水、四氫呋喃、異丙醇、甲醇、乙醇、乙腈、二噁烷、或丙酮。
  18. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒的製造方法，其中該煅燒製程之溫度係300至800℃。
  19. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒的製造方法，其中 該煅燒製程之時間係30分鐘至6小時。
  20. 如申請專利範圍第7項所述之觸媒的製造方法，其中在將該工業副產品含浸於該溶液中得到該混合物後，更包括：經由過濾法、潷析法或磁力分選法(magnetic sorting)將混合物分離成一低密度部份及一高密度部份；以及取該低密度部份或該高密度部份之一者進行烘乾以移除溶劑，得到該固體。
  21. 一種合成燃氣之製造方法，包括：將申請專利範圍第1項所述之觸媒置於一反應器中；導入一碳源於該反應器中；以及進行一加熱步驟將該碳源以經由該觸媒轉換成一合成燃氣。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之合成燃氣之製造方法，其中該加熱步驟溫度介於600-1000℃之間。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之合成燃氣之製造方法，其中該觸媒與該碳源之重量比介於1：1至5：1之間。
  24. 如申請專利範圍第21項所述之合成燃氣之製造方法，其中該合成燃氣包括H2、CO、CH4、或上述之組合。
TW106144822A 2017-12-20 2017-12-20 觸媒及其製造方法、以及合成燃氣之製造方法 TWI649123B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW106144822A TWI649123B (zh) 2017-12-20 2017-12-20 觸媒及其製造方法、以及合成燃氣之製造方法
CN201810050229.4A CN109939706B (zh) 2017-12-20 2018-01-18 催化剂及其制造方法、以及合成燃气的制造方法
EP18202985.0A EP3501640B1 (en) 2017-12-20 2018-10-26 Catalyst, method for preparing the same, and method for preparing syngas
MYPI2018704179A MY185630A (en) 2017-12-20 2018-11-08 Catalyst, method for preparing the same, and method for preparing syngas

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW106144822A TWI649123B (zh) 2017-12-20 2017-12-20 觸媒及其製造方法、以及合成燃氣之製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI649123B TWI649123B (zh) 2019-02-01
TW201927404A true TW201927404A (zh) 2019-07-16

Family

ID=66213468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106144822A TWI649123B (zh) 2017-12-20 2017-12-20 觸媒及其製造方法、以及合成燃氣之製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3501640B1 (zh)
CN (1) CN109939706B (zh)
MY (1) MY185630A (zh)
TW (1) TWI649123B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110368966B (zh) * 2019-08-01 2022-05-24 南方科技大学 一种纳米棒状亚磷酸钴水裂解催化剂的制备方法及其应用
CN114405509B (zh) * 2022-01-13 2024-04-02 攀枝花学院 镍掺杂含钛高炉渣光催化材料及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4692172A (en) * 1984-07-19 1987-09-08 Texaco Inc. Coal gasification process
US8809599B2 (en) * 2011-11-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Integrated process for producing ethanol and water balance control
CN105008498A (zh) * 2013-02-05 2015-10-28 瑞来斯实业公司 催化气化碳质原料的方法
CN104772153A (zh) * 2014-01-12 2015-07-15 中国科学院过程工程研究所 钢渣基金属氧化物固体碱催化剂制备方法及其应用
CN105567327B (zh) * 2016-02-25 2018-01-09 青岛理工大学 一种基于高炉渣余热回收的高湿污泥气化制取富氢燃气的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3501640B1 (en) 2023-04-19
TWI649123B (zh) 2019-02-01
MY185630A (en) 2021-05-27
CN109939706A (zh) 2019-06-28
CN109939706B (zh) 2022-03-18
EP3501640A1 (en) 2019-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kang et al. Catalytic methane pyrolysis in molten alkali chloride salts containing iron
Klinghoffer et al. Influence of char composition and inorganics on catalytic activity of char from biomass gasification
Wang et al. Investigation on carbide slag catalytic effect of Mongolian bituminous coal steam gasification process
JP2013532232A5 (zh)
Huang et al. Temperature influence and distribution of bio-oil from pyrolysis of granular sewage sludge
TWI649123B (zh) 觸媒及其製造方法、以及合成燃氣之製造方法
Ksepko Sewage sludge ash as an alternative low-cost oxygen carrier for chemical looping combustion
JPS6142590A (ja) 重質油の熱分解と共に高濃度水素ガスを製造する方法
Dong et al. Chemical looping gasification of sewage sludge using copper slag modified by NiO as an oxygen carrier
Zhang et al. Low temperature catalytic gasification of pig compost to produce H2 rich gas
Zhong et al. Structural characterization of carbon in blast furnace flue dust and its reactivity in combustion
Hou et al. Thermogravimetric analysis on gasification reactivity of Hailar lignite: influence of inherent mineral matters and external ash
Charpentier et al. Thermal decomposition of pyrite FeS2 under reducing conditions
Kim et al. Low-temperature catalytic conversion of lignite: 2. Recovery and reuse of potassium carbonate supported on perovskite oxide in steam gasification
US10675612B2 (en) Molybdenum oxide composite and preparation method therefor
Polyakh et al. Silicon-carbide production from steel-plant wastes
JP2009184871A (ja) カーボンナノチューブの製造方法
Klinghoffer et al. Beneficial use of ash and char from biomass gasification
CN110835555B (zh) 一种电石渣改性褐煤水蒸气气化性能的方法
Pak et al. Ash Waste Utilization via Direct Current Arc Plasma with Production of SiC and AlN
Yang et al. Characteristics and catalytic properties of bi-functional Fe/CaO catalyst for syngas production from pyrolysis of biomass
EP2699517A1 (en) The method of obtaining ternary chemical compounds based on iron oxide and copper oxide
Yao et al. Kaliophilite from fly ash: synthesis, characterization and stability
Oleszek et al. Upcycling of e-waste plastics containing brominated flame retardants into valuable carbon material
WO2017022756A1 (ja) 活性炭の製造方法および活性炭