TW201924914A - 包含其包含雙層結構之色層的暴露透鏡復歸反射物品 - Google Patents

包含其包含雙層結構之色層的暴露透鏡復歸反射物品 Download PDF

Info

Publication number
TW201924914A
TW201924914A TW107137870A TW107137870A TW201924914A TW 201924914 A TW201924914 A TW 201924914A TW 107137870 A TW107137870 A TW 107137870A TW 107137870 A TW107137870 A TW 107137870A TW 201924914 A TW201924914 A TW 201924914A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
color
article
reflective
microspheres
Prior art date
Application number
TW107137870A
Other languages
English (en)
Inventor
丹尼爾 傑可伯 西米得
馬修 史黛華特 史戴
麥可 安東尼 麥可考伊
葵 陳
理查 史蒂芬 巴肯尼
Original Assignee
美商3M新設資產公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商3M新設資產公司 filed Critical 美商3M新設資產公司
Publication of TW201924914A publication Critical patent/TW201924914A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/126—Reflex reflectors including curved refracting surface
    • G02B5/128—Reflex reflectors including curved refracting surface transparent spheres being embedded in matrix
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D13/00—Professional, industrial or sporting protective garments, e.g. surgeons' gowns or garments protecting against blows or punches
    • A41D13/01—Professional, industrial or sporting protective garments, e.g. surgeons' gowns or garments protecting against blows or punches with reflective or luminous safety means
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)

Abstract

一種復歸反射物品，其包括一黏合劑層及複數個復歸反射元件。各復歸反射元件包括部分埋置在該黏合劑層中的一透明微球體。該等復歸反射元件的至少一些者包含至少一色層，該至少一色層包含一雙層結構。

Description

包含其包含雙層結構之色層的暴露透鏡復歸反射物品
復歸反射材料已針對各式各樣的應用開發。此種材料常用作例如衣物中的高能見度飾邊材料以增加穿戴者的能見度。例如，此種材料常加至由消防員、救難人員、道路工人、及類似者穿著的衣物。
概括而言，本文揭示一種暴露透鏡復歸反射物品，其包括一黏合劑層及複數個復歸反射元件。各復歸反射元件包括部分埋置在該黏合劑層中的一透明微球體。該等復歸反射元件的至少一些者包含至少一色層，該至少一色層包含一雙層結構。此等及其他態樣將經由下文的詳細說明而顯而易見。然而，無論如何，不應將本案發明內容解釋為限制可主張的申請標的，不論此申請標的是在最初申請之申請案的申請專利範圍內所提出，或是在審理中以修改或是其他方式呈現的申請專利範圍中皆然。
各圖式中相似的元件符號代表相似的元件。某些元件可能存在有相同或等效的複數者；在此類情況下，一元件符號可僅指示一或多個代表性元件，但應瞭解，此類元件符號適用於所有此等相同元件。除非另外指示，本說明書內所有圖式與繪圖都未依照比例，並且係經選取用於例示本發明不同實施例之目的。尤其是，許多組件的尺寸僅供例示，並且除非明確指示，否則應當可從該等圖式推斷許多組件的尺寸之間並無關聯。
如本文所使用，諸如「前方(front)」、「向前(forward)」、及類似者的用語係指自其觀看復歸反射物品的該側。諸如「後方(rear)」、「向後(rearward)」、及類似者的用語係指相對側，例如，待耦接至衣物之側。用語「橫向(lateral)」係指垂直於物品之前後方向的任何方向，並包括沿著物品之長度及寬度二者的方向。例示性物品的前後方向(f-r)及例示性橫向方向(l)指示於圖1中。
諸如設置在(disposed)...上(on)、設置在...之上(upon)、設置在...的頂上(atop)、設置在...之間(between)、設置在...之後(behind)、及類似者的用語不要求第一實體(例如，一層)必然與該第一實體係例如設置於其上、設置於其之後的第二實體直接接觸(例如，第二層)。而是，此種用語為描述的便利性使用並允許一額外實體(例如，層)或在其間之多個實體存在，如將從本文的討論清楚知道。
如本文中所使用，用語「大致上(generally)」當作特性或屬性的修飾詞時，除非另有具體定義，否則意指所屬技術領域中具有通常知識者可輕易辨識該特性或屬性，但是不需要高度近似(例如可量化特性之+/- 20%之內)。除非另有具體定義，否則用語「實質上(substantially)」表示高度近似(例如可量化特性之+/- 10%之內)。「基本上(essentially)」用語表示非常高度的近似(例如，可量化特性之加或減2%之內)；將理解的是，用語「至少基本上(at least essentially)」包含「精確(exact)」匹配之具體情況。然而，甚至「精確(exact)」匹配或使用例如相同、等於、完全相同、均勻的、恆定的、及類似者的任何其他表徵詞據了解應在適用於特定環境，而非要求絕對精準或完美匹配的一般公差或測量誤差之內。用語「經組態以(configured to)」及類似用語之約束性至少與用語「經調適以(adapted to)」一樣，且需要執行特定功能的實際設計意圖，而非僅是執行此一功能的實體能力。應理解，本文中所引用的數值參數(尺寸、比率等 等)係藉由使用自該參數之數個測量導出的平均值計算而得(除非另有註明)。
1‧‧‧暴露透鏡復歸反射物品/物品
2‧‧‧前側
3‧‧‧背側
4‧‧‧前表面
5‧‧‧區域
6‧‧‧第二區域
7‧‧‧選定區域
8‧‧‧區域
10‧‧‧黏合劑層/黏合劑材料/黏合劑
11‧‧‧容納腔
12‧‧‧下方表面
13‧‧‧區域
14‧‧‧前表面
15‧‧‧背表面
20‧‧‧復歸反射元件
21‧‧‧透明微球體/微球體
23‧‧‧主後表面
24‧‧‧暴露區域/區域
25‧‧‧埋置區域/區域/突出區域
26‧‧‧位置
30‧‧‧色層
31‧‧‧次要邊緣
32‧‧‧主前表面
33‧‧‧後表面
34‧‧‧暴露部分
35‧‧‧埋置部分/色層部分
40‧‧‧反射層
42‧‧‧部分/反射層
43‧‧‧前表面
44‧‧‧前表面
50‧‧‧第二色層
60‧‧‧非局部色層
64‧‧‧暴露表面
100‧‧‧轉移物品
110‧‧‧載體/載體層
111‧‧‧表面
112‧‧‧區域
120‧‧‧接合層
124‧‧‧前表面
125‧‧‧後表面
130‧‧‧基材
160‧‧‧雙層
160a‧‧‧第一層
160b‧‧‧第二層
f-r‧‧‧前後方向
l‧‧‧橫向方向
圖1係例示性暴露透鏡復歸反射物品的示意側截面圖。
圖2係包含雙層結構之例示性局部色層之一部分的示意側截面圖。
圖3係另一例示性暴露透鏡復歸反射物品的示意側截面圖。
圖4係另一例示性暴露透鏡復歸反射物品的示意側截面圖。
圖5係包含例示性暴露透鏡復歸反射物品之例示性轉移物品的示意側截面圖，其中該轉移物品顯示成耦接至基材。
圖1繪示例示性實施例中的暴露透鏡復歸反射物品1。如圖1所示，物品1包含黏合劑層10，該黏合劑層包含在黏合劑層10之前側面的長度及寬度上方間隔開的複數個復歸反射元件20。各復歸反射元件包含透明微球體21，該透明微球體部分地埋置在黏合劑層10中使得使微球體21部分地暴露並定義物品的前(觀看)側2。透明微球體因此各具有埋置區域25及暴露區域24，該埋置區域坐落在黏合劑層10的容納腔11中，該暴露區域向前暴露於黏合劑層10，因此物品1稱作暴露透鏡物品。在至少一些實施例中，微球體21的暴露區域24(或存在於其上之色層，如本文稍後所討論)暴露在原使用的最終物品中的環境氣氛(例如，空氣)，而非例如以任何種類的透明保護層覆蓋。在許多實施例中，微球體可部分地埋置在黏合劑層中，使得平均從微球體之直徑的15、20、30百分比至微球體之直徑的約80、70、60、或50百分比埋置在黏合劑層10內。
復歸反射元件20將包含設置在復歸反射元件的透明微球體21與黏合劑層10之間的反射層40。微球體21及反射層40共同地使大量的入射光返回光源。亦即，照射復歸反射物品之前側2的光進入並通過微球體21並由反射層40反射以再度進入微球體21，使得光轉向成朝向光源返回。
如圖1中之例示性實施例所繪示，復歸反射元件20的至少一些者將包含至少一色層30。使用於本文中的用語「色層(color layer)」表明較佳地允許在至少一個波長範圍中的電磁輻射通過的層，同時較佳地使至少一其他波長範圍中之電磁輻射的通過最小化。在一些實施例中，色層將選擇性地允許一波長範圍之可見光通過，同時減少或最小化另一波長範圍之可見光的通過。
本文所揭示的色層不藉由折射率失配而作用，無論在色層與其上設置色層的透明微球體之間或在色層之個別子層之間。而是，本文所揭示的色層按定義將藉由使用設置在色層中的著色劑(例如，染料或顏料)執行電磁輻射的波長選擇性吸收，如下列所詳細討論。任何此種色層可經配置使得復歸反射元件所復歸反射的光穿過至少一色層，使得經復歸反射之光展現色層所賦予的顏色。
色層30的至少一些者包含雙層結構，該雙層結構包含第一層及第二層，該第一層包含第一材料，該第二層包含第二材料。第一層及第二層處於第一層之主表面與第二層之主表面緊密接觸的堆疊關係中。第一材料及第二材料經由逐層(layer-by-layer,LbL)自組裝程序而設置在透明微球體(之至少一部分)上，如本文稍後所詳細討論。
為了繪示使用雙層以形成色層，圖2係圖1之復歸反射物品的透明微球體的一部分的示意性放大視圖。色層30遵循透明微球體21之徑向向外表面的輪廓，並且，在此實施例中，包括三個雙層160的堆疊。各雙層160包括第一層160a及第二層160b。在一些實 施例中，第一層160a包含具有第一鍵結基團(例如，多價陽離子)的第一材料，並且第二層160b包含具有第二鍵結基團(例如，多價陰離子)的第二材料。雖然圖1所示之色層30為了簡單起見而描繪三個雙層160，但提供具有複數個雙層的色層係在本申請案的範圍內。在各種實施例中，本文所揭示的色層30可包括1、5、10、15、20、或至多100個雙層。
為了使層結合在一起，第一材料包含第一鍵結基團且第二材料包含第二鍵結基團，並且第一鍵結基團與第二鍵結基團具有互補交互作用。互補交互作用通常是互補靜電交互作用或氫鍵供體與氫鍵受體之間的互補氫鍵相互作用。聚合物、奈米粒子、及小分子如果含有複數個負或正離子帶電荷部位，則可稱為「多價離子型」或「多價離子」，或分別特定稱為「多價陰離子型」、「多價陰離子」、「多價陽離子」、或「多價陽離子型」。聚電解質及帶電荷奈米粒子之實例將更詳細描述於下文中。
在一些實施例中，第一材料或第二材料之至少一者包含聚電解質。例如，在某些實施例中，第一材料包含聚電解質，並且第二材料包含帶電荷奈米粒子。在一些實施例中，第一材料包含多價陰離子且第二材料包含多價陽離子，而在其他實施例中，第一材料包含多價陽離子且第二材料包含多價陰離子。在一些實施例中，聚電解質係多價陽離子。
在一些實施例中，多價陽離子係多價陽離子型聚合物。合適的多價陽離子型聚合物可包括但不限於聚二烯丙基二甲基氯化銨 (PDAC)、線性及分枝聚(伸乙亞胺)(PEI)、聚(烯丙基胺鹽酸鹽)(PAH)、聚乙烯胺、聚葡萄胺糖、聚苯胺、聚醯胺基胺、聚(乙烯基苄基三甲胺)、及聚季銨鹽(polyquaternium)基團的成員。在一些實施例中，聚電解質為多價陰離子型聚合物。合適的多價陰離子型聚合物包括但不限於磺酸化聚苯乙烯(PSS)、聚(硫酸乙烯酯)、聚(磺酸乙烯酯)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚葡萄糖硫酸鹽、肝素、玻尿酸、角叉菜膠、羧甲基纖維素(CMC)、藻酸鹽、磺酸化四氟乙烯基氟聚合物諸如NAFION、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基膦酸)、及六偏磷酸鈉。在一些實施例中，該多價陽離子選自由聚二烯丙基二甲氯化銨、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、聚(2-(三甲胺基)甲基丙烯酸乙酯)(poly(2-(trimethylamino)ethyl methacrylate))、及其共聚物組成之群組。
第一材料或第二材料之至少一者包含至少一著色劑，該著色劑係波長選擇性光吸收(例如可見光吸收)材料。在至少一些實施例中，著色劑本身可承載至少一鍵結基團(例如，如相對於與承載鍵結基團的某其他材料(例如，聚電解質)混合的著色劑)。例如，第一材料或第二材料之一者可包含：a)包含至少一鍵結基團的顏料；b)包含至少一鍵結基團的染料；或c)a)及b)的組合。在各種實施例中，此種鍵結基團可以是例如選自磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽、胺、銨、鋶、鏻、或其組合的官能基。此種官能基可共價地鍵結至著色劑。換句話說，在一些實施例中，著色劑可用帶電荷部分官能化，使得著色劑本身可作用為雙層之層，而非例如需要與聚電解質混合以形 成雙層之層的著色劑。(然而，如果需要，甚至可將帶電荷之著色劑與聚電解質混合。)
用語著色劑(colorant)廣義地涵蓋顏料及染料。習知地，顏料被認為係大致不溶於著色劑存在於其中之材料中的著色劑，且染料被認為係大致可溶於著色劑存在於其中之材料中的著色劑，然而，當分散至特定材料中時，著色劑表現得是否像顏料或染料可能並不總是有明線區別。因此，用語著色劑包含任何此種材料，無論是否在特定環境中、其是否被認為係染料或顏料。可將任意數量的一或多種顏料及染料結合以提供物品中的特定顏色。
在一些實施例中，合適的染料包括但不限於，例如，氯酚紅(Chlorophenol Red)、酸性橙(Acid Orange)12、酸性藍(Acid Blue)25、染毛色媒黑(Eriochrome Black)T、麗絲胺綠(Lissamine Green)B、酸性品紅(Acid Fuchsin)、茜素藍黑(Alizarin Blue Black)B、酸性藍80、酸性藍9、亮藍(Brilliant Blue)G、水溶性尼格辛黑(Water Soluble Nigrosin)、亞甲藍(Methylene Blue)、結晶紫(Crystal Violet)、番紅(Safranin)、鹼性品紅(Basic Fuchsin)、及其組合。可使用單一染料或兩或更多種染料之混合物來達成所欲顏色。將染料併入至適形波長選擇性輻射吸收塗層中的一種方法是將塗層浸泡於(多個)染料之稀釋水溶液中)、潤洗、及乾燥。在此方法中，(多種)染料離子交換至塗層中。在其他實施例中，可將一或多種染料直接併入至第一材料之溶液中、第二材料之溶液中、或兩者中。
在一些實施例中，合適的顏料包括根據商標名稱CAB-O-JET自Cabot Corporation(Boston,MA)可商購得作為噴墨顏料著色劑的離子表面改質顏料奈米粒子，諸如青色、洋紅色、及/或黃色顏料。大致上，顏料或其他波長選擇性吸收粒子可經由共價地表面改質(例如，以包含共價鍵結至其上的帶負電荷之基團)或例如用離子型界面活性劑非共價地表面改質而官能化。在具體實施例中，奈米粒子顏料可係磺酸鹽官能化顏料。
合適的奈米粒子顏料(例如，具有共價鍵結至其上的帶負電荷之鍵結基團)可具有介於5奈米(nm)與300nm之間的平均初級粒徑或黏聚物粒徑。奈米粒子的平均粒徑例如可使用穿透電子顯微術或掃瞄電子顯微術來測量。「黏聚物(agglomerate)」係指初級(primary)粒子之間的較弱締合，其可藉由電荷或極性來保持在一起且可分解成更小的實體(entity)。「一次粒徑(Primary particle size)」係指單獨(非凝集、非黏聚)粒子之平均直徑。本文中所用之關於粒子的「凝集體(aggregate)」係指強鍵結或熔合之粒子，其中所得外表面積可能明顯小於個別組分之計算表面積的總和。將凝集體保持在一起的力量為強力(例如共價鍵)，或者因燒結或複雜物理纏結所致者。雖然黏聚之奈米粒子諸如可藉由施加表面處理而分解成較小的個體(諸如分離的一次粒子)；但對凝集體施加表面處理僅會導致經表面處理之凝集體。在一些實施例中，大多數奈米粒子(即，至少50%)在塗佈懸浮液中係存在為分離之未黏聚奈米粒子。舉例而言，至少70%、80%或90%的奈米粒子可存在為分離之未黏聚奈米粒子。
在一些實施例中，奈米粒子顏料可具有相對小之平均粒徑。例如，在一些實施例中，平均初級粒徑或黏聚物粒徑可係5nm或更大、10nm或更大、15nm或更大、25nm或更大、40nm或更大、50nm或更大、或75nm或更大；以及300nm或更小、250nm或更小、200nm或更小、150nm或更小、或100nm或更小。
奈米粒子的濃度可係(經乾燥之)色層的至少30重量%。在一些實施例中，奈米粒子的濃度可係不大於80重量%、不大於85重量%、不大於90重量%、或不大於95重量%。奈米粒子的濃度可藉由所屬技術領域中所習知之方法來判定，諸如熱重分析。在一些實施例中，經乾燥之色層可包括30重量%或更多的奈米粒子、40重量%或更多、50重量%或更多、55重量%或更多、60重量%或更多、65重量%或更多、或70重量%或更多，以賦予復歸反射物品所欲之顏色。
在許多實施例中，(經乾燥之)色層具有係10奈米(nm)或更大、15nm或更大、20nm或更大、25nm或更大、30nm或更大、35nm或更大、40nm或更大、45nm或更大、或50nm或更大的厚度；以及2微米或更小、1.5微米或更小、1微米或更小、900nm或更小、750nm或更小、600nm或更小、500nm或更小、400nm或更小、350nm或更小、300nm或更小、250nm或更小、200nm或更小、150nm或更小、100nm或更小、或75nm或更小。換句話說，經乾燥之色層可具有介於10nm與400nm之間、介於10nm與200nm、或介於50nm與150nm之間的厚度。
如圖1之例示性實施例所繪示，在一些實施例中，本文所揭示的色層30將是局部色層。按定義，局部色層30係不連續之色層，其至少一部分是埋置部分35，這意味著該部分係設置在透明微球體21之埋置區域25與黏合劑層10之間，如圖1之例示性實施例所示。局部色層大致上將適形於透明微球體之至少一埋置區域25，該局部色層係設置於該透明微球體之該至少一埋置區域上。按定義，局部色層不包含從微球體21沿著物品1之任何橫向尺寸延伸遠離至任何顯著程度的任何部分。具體地，此種局部色層30不橫向地延伸以橋接在相鄰透明微球體21之間的橫向間隙。
在其他實施例中，色層30可係非局部色層。這意指包括存在於介於微球體21之間之黏合劑層10的區域13上的部分的色層，而不是以上述方式限制成僅存在於微球體21附近的色層。在一些具體實施例中，此種非局部色層可橋接在相鄰微球體21之間的橫向間隙，例如，色層可沿著復歸反射物品1之前側2之至少選定區域的長度及寬度連續地延伸。
在一些實施例中，可將局部色層30之整體埋置成如上所述(如圖1所繪示之例示性設計)。然而，色層30的埋置部分35不一定由黏合劑層10及透明微球體21之組合完全圍繞。意即，在一些實施例中，色層之次要邊緣31可暴露(如圖1之例示性實施例所繪示)，而非被「埋入(buried)」在透明微球體21與黏合劑材料10之間。意即，標示介於微球體之暴露區域24與微球體之埋置區域25之 間之邊界的位置26可與色層30之一部分(而非與黏合劑層10之一部分)毗鄰。
在一些實施例中，(無論是局部或非局部)色層30之埋置部分35可包含大致弧形的形狀，其中埋置部分35之主前表面32適形於微球體21之主後表面23。在一些實施例中，色層部分35之主前表面32可與微球體21之主後表面23直接接觸；然而，在一些實施例中，色層30之主前表面32可與本身設置在微球體21之主後表面23上的層(例如，提供保護功能之透明層，作為連結層或黏著性促進層等)接觸。色層30之主後表面33(例如，與反射層40之前表面43接觸的表面)可與色層30之主前表面32接近全等(例如，局部平行)。
在一些實施例中，至少一些局部色層30可各圍繞透明微球體21之整體地設置，如圖3之例示性實施例所示(並且如圖4之最右邊的色層所示)。在此種實施例中，色層30之埋置部分35係設置在透明微球體21之埋置區域25與黏合劑層10之間，並且色層30之暴露部分34係設置在透明微球體21之暴露區域24上。意即，在此種實施例中，至少一些色層30可各完全封裝其上設置該色層的透明微球體21。將理解的是，在這種配置中，經復歸反射之光可行進通過色層的多個區域。因此，此種配置可提供增強的顏色至復歸反射光。
在一些實施例中，所有具備色層30之復歸反射元件20具備相同顏色的色層30。因此，物品可提供與物品之所有復歸反射區域中的顏色至少大致上相同的經復歸反射之光。在其他實施例中，物 品1的一或多個區域5可包含復歸反射元件，該等復歸反射元件包含第一顏色之色層30，如圖3之例示性實施例所示。同樣如圖3所示，物品1的一或多個第二區域6可包含復歸反射元件，該等復歸反射元件包含第二顏色之第二色層50，該第二顏色不同於第一色層30的第一顏色。在各種實施例中，第二色層50可以是LbL色層，或者可以是任何合適類型及組成物的任何色層，並例如藉由任何合適程序沉積。各種色層係揭示於與本案同日提出申請之美國臨時專利申請案第62/675,020號中，發明名稱EXPOSED-LENS RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING LOCALIZED COLOR LAYERS，其全文以引用方式併入本文中。
大致上，彼此不同的兩種顏色意指在CIE 1931 XYZ色彩空間色度圖中展現至少0.01的(x,y)色度差(即，藉由通常之平方根方法所計算的線性距離)。(將理解的是，許多顏色可彼此顯著不同，使得其等可被建立為僅藉由隨意檢視即係彼此不同。)特別關於經復歸反射之光所展現的顏色，當以經復歸反射之光並以0.2度之觀察角及5度之進入角觀看時，如果復歸反射元件在CIE 1931 XYZ色彩空間色度圖中至少0.01的色度差，則該等復歸反射元件將被視為展現不同顏色。在一些實施例中，當以0.2度之觀察角及5度之進入角觀看時，第一復歸反射元件之第一色層可展現與第二復歸反射元件之第二色層之顏色不同的顏色，如至少0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、或0.40之色度差所表現。
此種配置可允許復歸反射物品1包含展現第一顏色之經復歸反射之光的一些區域，以及展現不同之第二顏色之經復歸反射之光的其他區域。不論物品在環境(非復歸反射)光中展現的(多個)顏色，皆可提供此種配置，並且可與下列所揭示的藉其可操縱物品在環境光中之外觀的任何配置結合使用。
物品1可經配置以提供物品1在環境(非復歸反射)光中的外觀可依需要控制。例如，在圖1之例示性配置(其中反射層40係不連續)中，物品1的前表面4係藉由黏合劑層10之前表面14而部分地提供(例如，在未由透明微球體21佔據的物品1之前側2之區域8中)。在此種實施例中，物品1之前側2在環境光中的外觀可因此大部分由橫向地在微球體21之間的黏合劑層10之區域13中的黏合劑層10的顏色(或缺少顏色)主導。在一些此種實施例中，黏合劑層10可係載有著色劑(例如，載有顏料)的黏合劑層。可選擇顏料以在環境光中賦予任何合適的顏色，例如，螢光黃色、綠色、橙色等。
在一些配置中，如圖3所示，反射層40可係連續的不透明反射層，其包括設置在黏合劑層10之前表面14上的部分42(例如，使得反射層部分42的前表面44在物品1的微球體之間之區域中提供物品1的前表面4)。因此，此種物品可在環境光中展現大部分由反射層40(例如，反射層，諸如例如經氣相沉積之金屬層，該金屬層常可在環境光中展現相對中性(例如灰色)的顏色)的部分42主導的外觀。在這種情況下，黏合劑層10的顏色(或，通常，外觀)可不影響物品在環境光中的外觀，至少在物品包含不透明反射層42的區域 中。在一些此種情況下，黏合劑層10可以是未著色的。然而，在一些實施例中，黏合劑層10可經著色，例如，以大約匹配反射層部分42在環境光中的外觀，例如，以若反射層部分42受到減弱或損壞時最小化任何視覺影響。
在一些配置中，物品1之前表面在橫向介於透明微球體21之間之區域8中的至少一部分可由暴露之非局部色層60的暴露表面64提供，如圖4之例示性實施例所示。在一些實施例中，此種非局部色層可係相較於上述描述的不同色層；意即，其僅存在於黏合劑的主前表面上並且可不包含介於微球體與黏合劑之間的埋置部分。此種色層不一定必須是雙層(LbL)色層且可藉由任何合適的方法(例如藉由經著色之塗層混合物的塗層)沉積，並可展現相較於上述LbL色層不同的顏色。此種非局部色層60在物品1的選定區域7上連續地延伸，雖然其可由透明微球體21間隔。在此種情況下，物品1之前側2之至少一選定區域7在環境光中的外觀可至少部分由非局部色層60決定。當然，如本文稍前所提到，在一些實施例中，LbL色層30可係具有延伸至橫向介於透明微球體之間之區域中之部分的非局部色層，使得這些部分影響這些區域在環境光中的外觀。
要強調的是，本文中所揭示的藉其可操縱物品1在環境光中之外觀的任何配置可與本文中所揭示的藉其可操縱物品1在經復歸反射之光中之外觀的任何配置結合使用。此種配置不限於本文圖式所示的例示性結合。各種可行配置係如與本案同日提出申請之美國臨時專利申請案第62/675,020號中詳細描述，發明名稱係EXPOSED- LENS RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING LOCALIZED COLOR LAYERS，其全文以引用方式併入本文中。
如上列所簡要提到，復歸反射元件20將包含設置在透明微球體21與黏合劑層10之間的反射層40。在許多實施例中，反射層40將配置至少在微球體21之埋置區域25與黏合劑層10之下方表面12之間。反射層40將設置在色層30之後(例如，在色層30之後表面33與黏合劑層10之下方表面12之間)，使得色層30在復歸反射光路徑中，如上列所提及。在各種實施例中，反射層可包含至少10、20、40、或80奈米的平均厚度；在進一步實施例中，反射層可包含至多10、5、2、或1微米，或至多400、200、或100奈米的平均厚度。
在一些實施例中，反射層40可係不連續反射層，例如如圖1之例示性實施例所示，僅位於上述區域中的局部反射層。在其他實施例中，反射層40可係非局部反射層，例如包含橫向延伸超出上述局部區域之部分的連續反射層。例如，在一些實施例中，反射層40可包括橫向延伸於微球體21之間的部分42。此種部分42可在復歸反射物品的至少一或多個宏觀區域上方提供，如圖3之例示性實施例所示。
在一些實施例中，反射層可包含金屬層，例如經氣相沉積之金屬(例如，鋁或銀)的單層。此種沉積方法可具體適用於提供非局部反射層(例如連續反射層)，雖然沉積可例如被遮蔽以如所欲地僅在物品的某些宏觀區域中提供反射層。此外，在一些實施例中， 可移除(例如，藉由蝕刻)先前沉積(例如，氣相沉積)的反射層的部分以將連續反射層轉變成不連續反射層，如本文稍後所詳細討論。
在一些實施例中，反射層可係介電質反射層，該介電質反射層包含共同提供反射性質的高折射率層及低折射率層的光學堆疊。此種材料可適用於例如作為連續反射層或作為不連續反射層。介電質反射層在美國專利申請公開案第2017/0131444號中進一步詳細描述，針對此目的將其全文以引用方式併入本文中。
在具體實施例中，介電質反射層可係逐層(layer-by-layer,LbL)結構，其中光學堆疊的各層(即，各高折射率層及各低折射率)本身包含多個雙層的子堆疊。各雙層繼而包含第一子層(例如，帶正電荷子層)及第二子層(例如，帶負電荷子層)。高折射率子堆疊之雙層的至少一子層將包含賦予高折射率的成分，而低折射率子堆疊之雙層的至少一子層將包含賦予低折射率的成分。LbL結構、製造此種結構的方法、及包含介電質反射層(其包含此種結構)的復歸反射物品係詳細地描述於美國專利申請公開案第2017/0276844號中，其全文以引用方式併入本文中。將理解的是，為了執行可見光的選擇性吸收以操縱經復歸反射之光的顏色之目的，本文所揭示的包含波長選擇性著色劑的LbL總成的使用將與為了提供反射性之目的之包含折射率失配層的LbL結構的使用(例如如'844公開案中)有所區別。
在具體實施例中，經印刷或經塗佈的反射層可包含例如美國專利第5344705號所述的反射材料(例如，鋁薄片粉末、珠光顏 料等)的粒子(例如薄片)，該專利全文以引用方式併入本文。在一些實施例中，黏合劑層10可載有反射材料的粒子(例如薄片)，使得向後地相鄰於透明微球體21及色層30的黏合劑層的一部分可提供如本文所揭示的反射層40。(在此種設計中，黏合劑層10的該部分將被認為包含設置在透明微球體21與黏合劑層10(之向後部分)之間的反射層。)在一些實施例中，反射層(例如局部埋置反射層)可係「經轉移的」反射層，意指分開製備然後物理性地轉移(例如層壓)至載體運載(carrier-borne)之透明微球體的反射層。此種「經轉移的」反射層詳細地描述於美國臨時專利申請案第62/578343號中(例如，在實例2.3(包括實例2.3.1至2.3.3)及實例2.4(包括實例2.4.1至2.4.5)中)，其全文以引用方式併入本文中。
在一些實施例中，本文所揭示的復歸反射物品1可作為轉移物品100之部件供應，該轉移物品藉由將復歸反射物品1提供在載體層110上達到。具體來說，物品1的前側2可係可卸除地設置在載體層110的後表面111上，如圖5之例示性實施例所示。復歸反射物品1(例如，雖然是轉移物品100的一部分)可耦接至任何所欲的基材130，如圖5所示。在一些實施例中，此可藉由使用接合層120完成，該接合層用於將物品1耦接至基材130，其中物體1的後側3面對基材130。在一些實施例中，此種接合層120可將物品1的黏合劑層10(或向後地設置在其上的任何層)接合至基材130。此種接合層120可係例如(任何合適類型及組成物的)壓敏黏著劑或熱活化黏著劑(例如，「熨燙式(iron-on)」接合層)。各種壓敏黏著劑在美國 專利申請公開案第2017/0276844號中詳細描述，其全文以引用方式併入本文中。
用語「基材(substrate)」廣義地使用並涵蓋期望將復歸反射物品1例如耦接或載置至其的任何項目、項目的一部分、或項目的集合。此外，耦接至或安裝在基材上的復歸反射物品的概念不限於將復歸反射物品例如附接至基材的主表面的組態。而是，在一些實施例中，復歸反射物品可係將其例如穿線進入及/或通過基材，使得復歸反射物品的至少一些部分係可見的，例如，條、細絲、或任何合適的高縱橫比物品。
在一些實施例中，基材130可係衣物的一部分。在一些實施例中，基材130可係衣物之織物的一部分。用語「衣物(garment)」廣義地使用，且大致涵蓋旨在穿著、攜帶、或以其他方式存在於使用者身體上或附近的任何項目或其部分。在此種實施例中，物品1可例如藉由接合層120(或藉由縫紉或任何其他合適方法)直接耦接至衣物。在其他實施例中，基材130本身可係物品1藉由例如接合或縫紉耦接至其並將機械完整性及穩定性添加至物品的支撐層。然後可依需要將包括支撐層的整體總成耦接至任何合適項目(例如，衣物)。經常，在將物品1耦接至所欲實體然後在耦接完成後移除的期間，將載體110保持在原地可係方便的。嚴格地說，雖然載體110於物品1之前側上保持在原地，但透明微球體21的區域24將尚未暴露於空氣，且因此復歸反射元件20可尚未展現所欲的復歸反射性位準。然而，仍將可拆卸地設置在將針對作為復歸反射器之物品1的實 際使用而移除的載體110上的物品1視為係如本文所特徵化的暴露透鏡復歸反射物品。
本揭露依賴將色層設置在透明微球體上的逐層(LbL)自組裝方法。大致而言，逐層(LbL)自組裝方法是一種允許層適形塗層至非平面基材(例如，微球體的表面)上的「自下而上(bottom-up)」的塗佈技術，具有塗層厚度(例如奈米尺度上)的精確控制。該方法允許在環境條件(非真空)下從水溶液之無VOC(揮發性有機化合物)塗佈，具有包括聚合物及奈米粒子兩者的廣泛材料集合。LbL程序通常用於以靜電方式組裝具有相反電荷之聚電解質的薄膜或塗層，但其他官能基(諸如氫鍵供體/受體、金屬離子/配體、及共價鍵結部分)亦可係用於膜組裝的驅動力。一般而言，此沉積程序涉及將具有表面電荷之基材暴露至一系列液體溶液中。因為玻璃(例如陶瓷)微球體一般在水的存在下包含輕微的表面電荷，可能沒有必要執行微球體的任何特定預處理以賦予其電荷，雖然如果需要的話可以完成此預處理。
沉積可藉由將基材浸沒於液體浴中(亦稱為浸塗)、噴霧、旋塗、輥塗、噴墨印刷、及類似者完成。暴露於第一多價離子液體溶液(其中多價離子具有相反於基材之電荷的電荷)中會導致基材表面附近的帶電荷物種迅速吸附，從而建立濃度梯度，並且將更多聚電解質從主體溶液拉到表面。進一步吸附會發生直到足夠之層已成長到遮蓋底下之電荷並反轉基材表面之淨電荷。然後使基材暴露於一或多個水潤洗步驟以移除任何物理性纏結或鬆散結合的聚電解質。在潤洗之後，接著將基材暴露於第二多價離子液體溶液，其中多價離子具 有相反於第一多價離子之電荷的電荷。再一次，吸附會發生，因為基材之表面電荷相反於第二液體溶液中之多價離子的電荷。持續暴露於第二多價離子液體溶液接著導致基材之表面電荷反轉。可執行後續潤洗以完成循環。此步驟序列據稱可建構一個層對(亦稱為「雙層」)，並可依需要重覆以將更多層對添加至基材。多價陽離子層可包含多價陽離子聚合物或奈米粒子。同樣地，多價陰離子層可包含多價陰離子聚合物或奈米粒子。LbL沉積方法的進一步細節在美國專利申請公開案第2017/0276844號中呈現，其全文以引用方式併入本文。在一些例項中，雙層的相繼經沉積之層可接合在一起、可至少部分地混雜等，使得個別層可不一定彼此分離，或甚至可彼此區別。然而，將理解的是，藉由LbL方法沉積的色層可例如藉由上述鍵結基團(例如帶電荷官能基)的存在來識別。具體而言，此種色層可例如藉由色層之厚度及面積分布的一致性、藉由鍵結基團(例如帶電荷官能基)的存在等來與例如柔版塗佈(flexographically coated)色層區別。
將理解的是，如本文所揭示而配置的LbL色層(例如，至少在透明微球體之埋置部分與黏合劑層之間的位置)可有利地提供即使在不同復歸反射角度上仍保持相對均勻的復歸反射顏色，如本文實例所例證。
在許多實施例中，復歸反射物品可從圖5之例示性實施例所示的載體層110開始製造。透明微球體21可部分地(且可釋放地)埋置至載體層110中以形成微球體之層。針對此種目的，在一些實施例中，載體層110可方便地包含，例如可被加熱的可熱軟化聚合 材料，及以將微球體部分地埋置於其中的此種方式沉積至其上的微球體。然後可將載體層冷卻以可釋放地將微球體保持在用於進一步處理的條件下。一般而言，原沉積的微球體至少彼此略微橫向地間隔開，雖然微球體可偶爾彼此橫向接觸。
在各種實施例中，微球體21可部分地埋置在載體110中，例如，達微球體直徑的約20至50百分比。未埋置至載體中的微球體21之區域25從載體向外突出，使得該等區域可隨後接收色層30、反射層40、及黏合劑層10(及依需求的任何其他層)。在微球體設置在載體層上的期間，此等區域25(其將形成微球體在最終物品中的埋置區域25)在本文中將稱為微球體的突出區域。
透明微球體可使用任何合適類型。用語「透明(transparent)」大致用來指主體(例如，玻璃/陶瓷微球體)或基材將透射可見光譜(例如，從約400nm至約700nm)中之選定波長下或選定波長範圍內的電磁輻射的至少75%；在一些實施例中，為可見光譜中之選定波長(或範圍)下的至少約80%，在一些實施例中，為至少約85%；在一些實施例中，為至少約90%；且在一些實施例中，為至少約95%。在各種實施例中，透明微球體可由例如無機玻璃製造(其可具有例如從30至200微米的平均直徑)，及/或可具有例如從1.7至2.0的折射率。微球體的絕大多數(例如，按數目計至少90%)在形狀上可至少大致、實質上、或基本上係球形。然而，將瞭解在任何實際、大規模程序中如產生時的微球體可包含在形狀上展現輕微偏 差或不規則的小數目微球體。因此，用語「微球體(microsphere)」的使用不要求此等項目必須是例如完美或恰為球形的。
合適的載體層的進一步細節、暫時將透明微球體埋置在載體層中的方法、及使用此種層產生復歸反射物品的方法揭示於美國專利申請公開案第2017/0276844號中。
將微球體21部分地埋置於載體110中之後，LbL沉積可用於將色層30設置在選定微球體的突出區域25上。在各種實施例中，可將單一色層30施加至所有微球體；或者，該單一色層僅施加至在載體110之選定區域中的微球體。在各種實施例中，可實施LbL沉積，以形成局部色層或形成非局部色層。在一些實施例中，可將第一色層30施加在(所得之物品1的)一或多個區域中，並且將不同之第二色層50施加至一或多個其他區域。遮蔽方法可用於此種目的。
在一些實施例中，本文所揭示的LbL層可潤溼至及良好地黏附至例如玻璃所製成的透明微球體之表面，但可能無法潤溼至及/或良好地黏附至例如聚烯烴材料所製成的載體110的表面111(例如，在介於微球體之間的區域112中)。因此，LbL程序特別良好地適用於生產例如玻璃微球體上的局部色層。然而，在替代實施例中，載體110的表面111可經組態(例如，藉由載體110之材料的選擇、藉由設置底漆或相容(compatibilizing)層在表面111上、藉由以高能量處理將表面處理、或類似者)使得LbL層能夠潤溼至表面111上並留在該處直到經轉移至黏合劑10的表面。若所欲的係非局部LbL色層，則可使用這些方法。
一旦LbL程序結束(並且在沉積任何額外層或多個層(例如反射層40)之後)，可將黏合劑前驅物施加至承載微球體之載體並固化以形成黏合劑層10。載體110可隨後被移除以生成包含色層30的物品。
在一些實施例中，LbL沉積方法可用以在將微球體(部分地)埋置至載體110中之前將局部色層30設置至透明微球體上。這允許LbL程序用以將局部色層30設置在透明微球體的整個徑向向外表面上。此種方法可提供圖3所示之大致類型的復歸反射元件，其中透明微球體之整體被局部色層封裝。此種方法可例如藉由將透明微球體組態成其中微球體暴露於賦予各種層之連續水性塗佈混合物的漿體而執行，例如如本文實例所詳述。所得的由局部色層封裝之透明微球體可接著部分地埋置在載體110中，並可接著根據需要經受進一步處理(例如，以提供反射層、黏合劑層、及/或非局部色層)。在一些實施例中，不同批次的透明微球體可具備不同色層；然後可將批次混合在一起並經受進一步處理(例如，以生成經混合之復歸反射顏色的物品)，如圖3之例示性實施例所示。
黏合劑層10可係任何合適的組成物，例如其可形成自包含彈性聚胺甲酸酯組合物連同任何所欲添加劑等的黏合劑前驅物。黏合劑組成物、從前驅物製造黏合劑的方法等描述於美國專利申請公開案第2017/0131444號及第2017/0276844號中，其全文以引用方式併入本文中。如所提到的，在一些實施例中，黏合劑可包含一或多種著色劑。在具體實施例中，黏合劑可包含一或多種螢光顏料。合適的 顏料可選自例如上文所引用之‘444及‘844公開案中列舉者。黏合劑前驅物可設置(例如藉由塗佈)在載有微球體的載體上，然後經硬化以形成黏合劑層110。然後可如下列所討論的在所欲時間將載體110移除，使黏合劑層10具有部分埋置於其中的微球體21。
如果需要，在前驅物經硬化以形成黏合劑層10之前，可選地將基材130(例如，織物)埋置於黏合劑前驅物中。(這可提供直接接合至黏合劑層而不需要例如黏著劑層、縫紉等的基材130)。替代地，在一些實施例中，接合層(例如黏著劑層)120可設置在黏合劑層10的後側上，例如，其中接合層的前表面124與黏合劑層的後表面15接觸。(嚴格來說，即使提供織物層，仍可提供黏著劑層(例如熨燙式(iron-on)黏著劑)以促進織物層/物品1耦接至例如衣物。)
因此所形成的構造(其中載體110仍在原地)被稱為轉移物品(由圖5中的參考數字100識別)。如果沒有基材以上述方式埋置於黏合劑層中，則可將轉移物品耦接至基材(例如，接合層120的後表面125可接合到基材的前表面)。基材可以是衣物的織物；或者，其可以是以任何所欲方式進一步耦接至衣物的片體材料(例如貼片)。一般而言，將在所欲時間將載體110移除(例如剝離)。在一些實施例中，轉移物品已耦接至所欲基材之後，可在所欲衣物上原地移除載體，例如作為復歸反射物品之形成的最終步驟。
如稍前所提到，本文所揭示的物品可展現顏色(無論例如藉由局部色層、非局部色層、或著色黏合劑層所賦予)，其等之相 似性或差異可使用CIE 1931 XYZ色彩空間色度圖來特徵化。即，顏色之間的差異或相似性可根據「x」及「y」色度座標、及/或根據顏色輝度(Y)來特徵化，例如如美國專利申請公開案第2017/0276844號及第2017/0293056號中所討論。這些公開案亦討論根據例如復歸反射性係數(R A )將復歸反射性特徵化的方法，其全文以引用方式併入本文中。在各種實施例中，根據此等公開案中概述之程序並以0.2度之觀察角及5度之進入角測量，物品1的至少選定區域可展現每平方公尺每勒克司至少50、100、150、250、350、或450燭光的復歸反射性係數。
復歸反射物品的各種組件(例如，透明微球體、黏合劑層、反射層等)、製造此種組件及在各種配置中將此種組件併入復歸反射物品中的方法描述於，例如，美國專利申請公開案第2017/0131444號、第2017/0276844號、及第2017/0293056號中，及美國臨時專利申請案第62/578343號中，所有申請案的全文以引用方式併入本文中。
將理解包含如本文揭示之色層的復歸反射元件可使用在任何合適設計的任何復歸反射物品及用於任何合適應用中。具體地，應注意包含透明微球體(連同一或多個LbL色層、反射層等)的復歸反射元件的存在需求不排除不包含透明微球體的其他復歸反射元件(例如，所謂的立方角復歸反射器)存在於物品中的某處。
例示性實施例清單
實施例1係一種暴露透鏡復歸反射物品，其包含：一黏合劑層；及，複數個復歸反射元件，其等在該黏合劑層的一前側的一長度及寬度上方間隔開，各復歸反射元件包含一透明微球體，該透明微球體部分地埋置在該黏合劑層中；其中該等復歸反射元件之至少一些者各包含設置在該透明微球體之至少一部分上的一色層，其中該等色層之至少一些者各包含一雙層結構，該雙層結構包含一第一層及一第二層，該第一層包含一第一材料且該第二層包含一第二材料，其中該第一材料包含一第一鍵結基團且該第二材料包含一第二鍵結基團，且其中該第一鍵結基團與該第二鍵結基團具有互補交互作用，及其中該第一材料或該第二材料之至少一者包含至少一著色劑。
實施例2係如實施例1之物品，其中該等色層之至少一些者各包含以堆疊組態配置的多個雙層結構，各雙層結構包含一第一層及一第二層，該第一層包含該第一材料且該第二層包含該第二材料，其中該第一材料包含該第一鍵結基團且該第二材料包含該第二鍵結基團。
實施例3係如實施例1至2中任一者之復歸反射物品，其中該至少一著色劑存在於該第二材料中並包含一顏料或染料，該顏料或染料包含選自磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽、胺、銨、鋶、鏻、或其組合的一共價鍵結第二鍵結基團。
實施例4係如實施例1至3中任一者之物品，其中該第一材料係包含帶正電荷之第一鍵結基團的一聚電解質，且其中該第二材料包含帶負電荷之第二鍵結基團。
實施例5係如實施例4之物品，其中該第二材料包含著色劑粒子，該等著色劑粒子包含帶負電荷之表面基團，該等表面基團提供該等第二鍵結基團。
實施例6係如實施例1至5中任一者之物品，其中該等色層之至少一些者係局部色層。
實施例7係如實施例6之物品，其中該等局部色層之至少一些者各設置在該透明微球體之一埋置區域與該黏合劑層之間。
實施例8係如實施例6之物品，其中該等局部色層之至少一些者各係環繞一透明微球體之整體設置，使得該局部色層之一埋置部分設置在該透明微球體之該埋置區域與該黏合劑層之間，並使得該局部色層之一暴露部分設置在該透明微球體之一暴露區域上。
實施例9係如實施例6至8中任一者之暴露透鏡復歸反射物品，其中該物品包含至少一第一區域及至少一第二區域，該第一區域包含展現一第一顏色的第一局部色層，該第二區域包含展現不同於該第一顏色之一第二顏色的第二局部色層。
實施例10係如實施例1至9中任一者之暴露透鏡復歸反射物品，其中該物品之一暴露前表面在橫向介於該等透明微球體之間之區域中的至少一部分由其係一非局部色層之一色層的一暴露表面提供。
實施例11係如實施例1至10中任一者之暴露透鏡復歸反射物品，其中該黏合劑層包含一著色劑。
實施例12係如實施例1至11中任一者之物品，其中該等復歸反射元件之至少一些者各包含一反射層，該反射層設置成向後地相鄰於該色層之一埋置部分。
實施例13係如實施例12之暴露透鏡復歸反射物品，其中該等復歸反射元件之至少一些者各包含一反射層，該反射層係一非局部反射層的一部分。
實施例14係如實施例12至13中任一者之暴露透鏡復歸反射物品，其中該等復歸反射元件之至少一些者各包含一反射層，該反射層係一局部反射層。
實施例15係如實施例12至14中任一者之暴露透鏡復歸反射物品，其中該反射層係選自由經氣相沉積之一金屬層、一介電質堆疊反射層、經印刷之一反射層、經局部層壓之一反射層、及其組合所組成之群組。
實施例16係一種物品，其包含如實施例1至15中任一者之暴露透鏡復歸反射物品及一載體層，該暴露透鏡復歸反射物品可卸除地設置在該載體層上，其中該黏合劑層之該前側面對該載體層。
實施例17係一種基材，其包含如實施例1至16中任一者之暴露透鏡復歸反射物品，其中該復歸反射物品的該黏合劑層耦接至該基材，且該等復歸反射元件之至少一些者背對該基材。
實施例18係如實施例17之基材，其中該基材係一衣物的一織物。
實施例19係如實施例17之基材，其中該基材係支撐該暴露透鏡復歸反射物品並經組態以耦接至一衣物的一織物的一支撐層。
實施例20係一種製造一復歸反射物品的方法，該復歸反射物品包含複數個復歸反射元件，該等復歸反射元件之至少一些者各包含一色層，該方法包含：設置色層在至少一些透明微球體之至少部分上，其中該等色層之至少一些者各包含一雙層結構，該雙層結構包含一第一層及一第二層，該第一層包含一第一材料且該第二層包含一第二材料，其中該第一材料包含一第一鍵結基團且該第二材料包含一第二鍵結基團，且其中該第一鍵結基團與該第二鍵結基團具有互補交互作用；然後，以該等透明微球體由一載體層運載之方式：設置反射層在該等色層之至少一些者的突出區域上，設置一黏合劑前驅物在該載體層上及在承載該等色層及該等反射層於其上之該等透明微球體的該等突出區域上，及固化該黏合劑前驅物以形成一黏合劑層。
實施例21係如實施例20之方法，其中該設置該等色層在至少一些透明微球體之至少部分上係以該等透明微球體由該載體層運載之方式執行。
實施例22係如實施例20之方法，其中該設置該等色層在至少一些透明微球體之至少部分上包含設置各色層在一透明微球體之一整體上，使得各色層係完全封裝一透明微球體的一局部色層，且其中該方法包含下列步驟：部分地埋置經局部色層封裝之該等透明微球體在該載體層中，使得該等透明微球體由該載體層運載。
實施例23係如實施例1至19中任一者的物品及/或基材，藉由實施例20至22之方法中任一者製造。
實例
除非另有說明，否則本說明書中之實例及其餘部分中的所有份數、百分比、比率等均以重量計。除非另有說明，否則所有化學物質均獲自或購自化學供應商，諸如：Sigma-Aldrich Co.,St.Louis,Missouri。
PDAC(聚(二烯丙基-二甲基氯化銨))，一種分子量100至200K之帶正電荷聚合物，係以20重量%水溶液的形式獲自Sigma-Aldrich Co.(St.Louis,Missouri)。「CAB-O-JETTM 260M」(COJ260M)，作為具有105nm之粒徑及帶負電荷(即磺酸鹽)表面基團的膠態懸浮液的一種洋紅色著色劑，係以11重量%顏料獲自Cabot Corporation(Boston，Massachusetts)。將PDAC以去離子(DI)水稀釋至相對於重複單元(即0.32重量%)係20mM的濃度。將CAB-O-JETTM 260M以DI水稀釋至0.10重量%的濃度；將NaCl加入顏料懸浮液中至濃度0.05M。
實例1-在載體運載之透明微球體上塗佈LbL色層 沉積設備及程序
逐層自組裝塗層係使用購自Svaya Nanotechnologies,Inc.(Sunnyvale,CA)之設備來製造並且依照US 8,234,998(Krogman 等人)及Krogman等人之「Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition」,Langmuir 2007,23,3137-3141中所述之系統來模型化。該裝置包含裝載有塗佈溶液之壓力容器。安裝具有平展噴霧圖型之噴霧噴嘴(來自Spraying Systems,Inc.,Wheaton,Illinois)以在指定時間噴霧塗佈溶液及潤洗水，此係由電磁閥所控制。含有塗佈溶液之壓力容器(Alloy Products Corp.,Waukesha,WI)係用氮加壓至30psi，而含有去離子水之壓力容器係用空氣加壓至30psi。來自塗佈溶液噴嘴的流速各自約為每小時10加侖，而來自去離子水潤洗噴嘴的流速約為每小時40加侖。欲塗佈的基材係以環氧(Scotch-Weld環氧黏著劑，DP100 Clear,3M Company,St.Paul,MN)圍繞其邊緣而黏附至玻璃板，該玻璃板經安裝於一垂直移動台階上並以一真空吸盤固持就位。
在典型塗佈順序中，將多價陽離子(例如PDAC)溶液噴霧至基材上同時使台階以76mm/sec向下垂直移動。接下來，在~12sec之停靠時間後，將去離子水溶液噴霧至基材上同時使台階以102mm/sec垂直向上移動。接下來，在~4sec之停靠時間後，將多價陰離子(例如顏料奈米粒子)溶液噴霧至基材上同時使台階以76mm/sec垂直向下移動。允許經過12sec的另一停靠期間。最後，將去離子水溶液噴霧至基材上同時使台階以102mm/sec垂直向上移動，並允許經過4sec的停靠期間。重複上述順序以沉積所欲數量的「雙層」，其表示為(多價陽離子/多價陰離子)n，其中n是雙層的數量。然後用3mm/sec之速度的空氣刀使基材乾燥。
樣本製備
部分地埋置至載體中的載體運載之透明微球體是以根據商標名稱SCOTCHLITE 9920購自3M Company,St.Paul,MN之復歸反射產品的生產中所使用的大致類型之中間產物的形式獲得。微球體是高折射率之玻璃(具有估計大約是1.9的折射率)且襯墊包含具有紙材背襯的聚乙烯層。使用上述方法以PDAC/CAB-O-JET 260M之雙層塗佈載體運載之微球體。重複九次塗佈程序以生成九個雙層，其等指示為(PDAC/COJ260M)9。然後從玻璃板移除載體的最內區域，此藉由將其從載體的環氧接合邊緣切割掉。
接著使用慣例的氣相塗佈設備及方法將所得之物品以反射鋁層氣相塗佈。然後以表1所示之組成物的黏合劑層前驅物塗佈經氣相塗佈之物品：
使用設定在8密耳間隙的實驗室切口棒塗佈機來塗佈前驅物。將所得之物品在88℃乾燥30秒，在溫和之壓力下層壓至多孔 白色聚酯織物，隨後在102℃乾燥6分鐘。在環境條件下經過整夜固化後，移除紙材/聚乙烯載體以生成暴露透鏡復歸反射物品，以EX1標示。
實例2-透明微球體上的LbL色層塗佈
為了在透明微球體的整個表面上沉積LbL色層，遵循以下程序(而非上述的噴霧沉積處理)。如實例1中所示製造PDAC塗佈溶液。透明玻璃微球體具有實例1中所用的大致類型。將50g的微球體在400mL的PDAC塗佈溶液中漿化並用手旋動1min。允許微球體沉降，並且將PDAC上清液倒掉。然後將微球體在400mL的去離子水中漿化並用手旋動1min。允許微球體沉降，並且將上清液倒掉。重複去離子水潤洗順序五次。接著，將微球體在400mL的CAB-O-JET 260M塗佈溶液(如實例1中所製造)中漿化並用手旋動1min。允許微球體沉降，並且將CAB-O-JET 260M上清液倒掉。然後將微球體在400mL的去離子水中漿化並用手旋動1min。允許微球體沉降，並且將上清液倒掉。重複去離子水潤洗順序五次。
上述程序總共重複九次，以生成具有九個雙層(PDAC/COJ260M)9存在於微球體之整個表面上的透明微球體。接著使微球體在65℃於烘箱中乾燥18小時。
獲得實例1中所述的大致類型之聚乙烯/紙材載體(除了其不包含部分地埋置於其中的微球體)。將載體在箱式烘箱中加熱至大約110℃，並且將上述微球體預熱至相同溫度。用手將微球體分 布(傾倒)至載體的暴露聚乙烯表面上，並且留置大約1分鐘。接著將載體從烘箱移除並將其傾斜以允許過量的透明微球體珠從帶材倒掉。隨後將載體加熱至大約160℃達65秒，以使透明微球體部分地沉入聚乙烯層中。沉入深度小於微球體直徑，使得微球體的一部分保持突出在聚乙烯之表面上方。以軟毛油漆刷刷拂所得之物品，以移除任何鬆散附接的微球體。
然後依上述方式將承載經LbL塗佈之微球體的載體以鋁層氣相塗佈。然後將經氣相塗佈之物品以黏合劑前驅物塗佈，層壓至織物，並以與上述類似的方式乾燥。在環境條件下經過整夜固化之後，移除紙材/聚乙烯載體以生成具有局部色層的暴露透鏡復歸反射物品，以EX2標示。
經復歸反射之亮度及顏色係以RoadVista(San Diego,CA)Model 932手持式標誌復歸反射儀在指定的觀察角及進入角測量。經復歸反射之亮度係(在表2中)記述為復歸反射的係數(RA)，單位為Cd/lux/m2。經復歸反射之顏色係以對應至CIE1931(x,y)色彩空間的無單位之「x」及「y」值記述。亮度及顏色被列舉為依據(以度為單位的觀察角/以度為單位的進入角)而變動。例如，實例EX1展現0.590及0.374的x值及y值，在0.2度的觀察角/5度的進入角。
從表2顯而易見的是，實例的顏色(如x值及y值所表現)在30度之進入角光中相較於5度之進入角光並沒有顯著改變。
將實例與可商購得的復歸反射材料樣本進行比較，該等復歸反射材料在復歸反射中展現顏色，據信此顏色係得自於著色覆層存在於透明微球體之層頂上。在定性目視檢查中，實例1及2經評判為良好地保持其等之顏色，即使對於經照射至高進入角之復歸反射物品上的光亦然。具體而言，實例1及2對於迎面復歸反射光及對於高角度復歸反射光兩者皆展現明亮的洋紅色。相反地，習知復歸反射材料展現顯著較暗的高角度復歸反射光，且其自迎面復歸反射光中的帶白藍之顏色偏移至高角度復歸反射光中的帶紅之顏色。
前述實例已僅為了清楚理解而提供，並且無任何不必要的限制係自其理解。實例中描述之測試及測試結果旨為闡釋而非預測，並且可預期測試程序中的變化會得出不同結果。鑑於所使用的程序中涉及通常已知的公差，實例中的所有定量值應理解為係近似的。
所屬技術領域中具有通常知識者應理解，本文所揭示之特定例示性元件、結構、特徵、細節、結構設計等等都可在許多實施例中修改及/或結合。所有此類變化及組合皆經本案發明人設想而全都在本發明的範圍內，並非只有經選擇作為例示性說明的那些代表性設計。因此，本發明的範疇應不侷限於本文中描述的特定例示結構，而是至少延伸至申請專利範圍之語言所述之結構及這些結構的等效物。本說明書中明確敘述作為替代者之元件中的任一者皆可如所欲以任何 組合明確包括於申請專利範圍內或排除自申請專利範圍外。本說明書中以開放式語言(例如：包含(comprise)及其衍生語)敘述之元件或元件組合中的任一者，皆可視為另外以封閉式語言(例如：組成(consist)及其衍生語)及半封閉式語言(例如：基本上組成(consist essentially)、及其衍生語)來敘述。雖然本文中可能已論述各項理論及可能的機制，此類論述無論如何都不應該用來限制可主張的申請標的。倘若本說明書之內容與以引用方式併入本說明書中之任何文件之揭露間有任何衝突或差異，應以本說明書的內容為主。

Claims (22)

  1. 一種暴露透鏡復歸反射物品，其包含：一黏合劑層；及，複數個復歸反射元件，其等在該黏合劑層的一前側的一長度及寬度上方間隔開，各復歸反射元件包含一透明微球體，該透明微球體部分地埋置在該黏合劑層中；其中該等復歸反射元件之至少一些者各包含設置在該透明微球體之至少一部分上的一色層，其中該等色層之至少一些者各包含一雙層結構，該雙層結構包含一第一層及一第二層，該第一層包含一第一材料且該第二層包含一第二材料，其中該第一材料包含一第一鍵結基團且該第二材料包含一第二鍵結基團，且其中該第一鍵結基團與該第二鍵結基團具有互補交互作用，及，其中該第一材料或該第二材料之至少一者包含至少一著色劑。
  2. 如請求項1之物品，其中該等色層之至少一些者各包含以堆疊組態配置的多個雙層結構，各雙層結構包含一第一層及一第二層，該第一層包含該第一材料且該第二層包含該第二材料，其中該第一材料包含該第一鍵結基團且該第二材料包含該第二鍵結基團。
  3. 如請求項1之復歸反射物品，其中該至少一著色劑存在於該第二材料中並包含一顏料或染料，該顏料或染料包含選自磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽、胺、銨、鋶、鏻、或其組合的一共價鍵結第二鍵結基團。
  4. 如請求項1之物品，其中該第一材料係包含帶正電荷之第一鍵結基團的一聚電解質，且其中該第二材料包含帶負電荷之第二鍵結基團。
  5. 如請求項4之物品，其中該第二材料包含著色劑粒子，該等著色劑粒子包含帶負電荷之表面基團，該等表面基團提供該等第二鍵結基團。
  6. 如請求項1之物品，其中該等色層之至少一些者係局部色層。
  7. 如請求項6之物品，其中該等局部色層之至少一些者各設置在該透明微球體之一埋置區域與該黏合劑層之間。
  8. 如請求項6之物品，其中該等局部色層之至少一些者各係環繞一透明微球體之整體設置，使得該局部色層之一埋置部分設置在該透明微球體之該埋置區域與該黏合劑層之間，並使得該局部色層之一暴露部分設置在該透明微球體之一暴露區域上。
  9. 如請求項6之暴露透鏡復歸反射物品，其中該物品包含至少一第一區域及至少一第二區域，該第一區域包含展現一第一顏色的第一局部色層，該第二區域包含展現不同於該第一顏色之一第二顏色的第二局部色層。
  10. 如請求項1之暴露透鏡復歸反射物品，其中該物品之一暴露前表面在橫向介於該等透明微球體之間之區域中的至少一部分由其係一非局部色層之一色層的一暴露表面提供。
  11. 如請求項1之暴露透鏡復歸反射物品，其中該黏合劑層包含一著色劑。
  12. 如請求項1之物品，其中該等復歸反射元件之至少一些者各包含一反射層，該反射層設置成向後地相鄰於該色層之一埋置部分。
  13. 如請求項12之暴露透鏡復歸反射物品，其中該等復歸反射元件之至少一些者各包含一反射層，該反射層係一非局部反射層的一部分。
  14. 如請求項12之暴露透鏡復歸反射物品，其中該等復歸反射元件之至少一些者各包含一反射層，該反射層係一局部反射層。
  15. 如請求項12之暴露透鏡復歸反射物品，其中該反射層係選自由經氣相沉積之一金屬層、一介電質堆疊反射層、經印刷之一反射層、經局部層壓之一反射層、及其組合所組成之群組。
  16. 一種轉移物品，其包含如請求項1之暴露透鏡復歸反射物品及一載體層，該暴露透鏡復歸反射物品可卸除地設置在該載體層上，其中該黏合劑層之該前側面對該載體層。
  17. 一種基材，其包含如請求項1之暴露透鏡復歸反射物品，其中該復歸反射物品的該黏合劑層耦接至該基材，且該等復歸反射元件之至少一些者背對該基材。
  18. 如請求項17之基材，其中該基材係一衣物的一織物。
  19. 如請求項17之基材，其中該基材係支撐該暴露透鏡復歸反射物品並經組態以耦接至一衣物的一織物的一支撐層。
  20. 一種製造一復歸反射物品的方法，該復歸反射物品包含複數個復歸反射元件，該等復歸反射元件之至少一些者各包含一色層，該方法包含：設置色層在至少一些透明微球體之至少部分上，其中該等色層之至少一些者各包含一雙層結構，該雙層結構包含一第一層及一第二層，該第一層包含一第一材料且該第二層包含一第二材料，其中該第一材料包含一第一鍵結基團且該 第二材料包含一第二鍵結基團，且其中該第一鍵結基團與該第二鍵結基團具有互補交互作用；然後，以該等透明微球體由一載體層運載之方式：設置反射層在該等色層之至少一些者的突出區域上，設置一黏合劑前驅物在該載體層上及在運載該等色層及該等反射層於其上之該等透明微球體的該等突出區域上，及，固化該黏合劑前驅物以形成一黏合劑層。
  21. 如請求項20之方法，其中該設置該等色層在至少一些透明微球體之至少部分上係以該等透明微球體由該載體層運載之方式執行。
  22. 如請求項20之方法，其中該設置該等色層在至少一些透明微球體之至少部分上包含設置各色層在一透明微球體之一整體上，使得各色層係完全封裝一透明微球體的一局部色層，且其中該方法包含下列步驟：部分地埋置經局部色層封裝之該等透明微球體在該載體層中，使得該等透明微球體由該載體層運載。
TW107137870A 2017-10-27 2018-10-26 包含其包含雙層結構之色層的暴露透鏡復歸反射物品 TW201924914A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762578343P 2017-10-27 2017-10-27
US62/578,343 2017-10-27
US201862675010P 2018-05-22 2018-05-22
US62/675,010 2018-05-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201924914A true TW201924914A (zh) 2019-07-01

Family

ID=66246690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107137870A TW201924914A (zh) 2017-10-27 2018-10-26 包含其包含雙層結構之色層的暴露透鏡復歸反射物品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11280942B2 (zh)
EP (1) EP3701298A4 (zh)
CN (1) CN111344607B (zh)
TW (1) TW201924914A (zh)
WO (1) WO2019084287A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11366252B2 (en) 2017-10-27 2022-06-21 3M Innovative Properties Company Retroreflective article comprising locally-laminated reflective layers
EP3701297A4 (en) 2017-10-27 2021-07-28 3M Innovative Properties Company REFLECTIVE ITEM INCLUDING RETRO-REFLECTIVE ELEMENTS INCLUDING PRIMARY REFLECTIVE LAYERS AND SECONDARY REFLECTIVE LAYERS
WO2019084302A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 3M Innovative Properties Company RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING INCORPORATED REFLECTIVE LAYERS
JP7308832B2 (ja) 2017-12-13 2023-07-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高透過率の光制御フィルム
WO2023069402A1 (en) 2021-10-19 2023-04-27 Southwall Technologies Inc. Special effect film products and methods for making them

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700305A (en) 1970-12-14 1972-10-24 Minnesota Mining & Mfg Retroreflective microspheres having a dielectric mirror on a portion of their surface and retroreflective constructions containing such microspheres
US4763985A (en) * 1986-08-01 1988-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheet with enhanced brightness
US5344705A (en) 1993-05-05 1994-09-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective transfer sheet material
US5503906A (en) * 1993-05-05 1996-04-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective transfer sheet material
US5656360A (en) 1996-02-16 1997-08-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article with holographic and retroreflective features
JP3993269B2 (ja) * 1997-04-18 2007-10-17 スリーエム カンパニー 透明ビーズおよびその製造方法
US6014272A (en) * 1998-05-22 2000-01-11 Eastman Kodak Company Retroreflective lens
US6172810B1 (en) * 1999-02-26 2001-01-09 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles having polymer multilayer reflective coatings
US6361850B1 (en) 1999-06-17 2002-03-26 3M Innovative Properties Company Retroreflective article having a colored layer containing a dye covalently bonded to a polymer
US7336422B2 (en) * 2000-02-22 2008-02-26 3M Innovative Properties Company Sheeting with composite image that floats
BRPI0418341A (pt) * 2003-12-30 2007-05-02 3M Innovative Properties Co artigo retrorreflexivo com variação de cor e método para produzir um artigo retrorreflexivo com variação de cor
WO2006066131A1 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Cabot Corporation Inkjet inks comprising multi-layer pigments
ES2345452T3 (es) * 2006-03-15 2010-09-23 Clariant Finance (Bvi) Limited Pigmentos encapsulados con polielectrolitos.
US9248470B2 (en) 2006-07-31 2016-02-02 Safe Reflections, Inc. Colorized retroreflective material and method
WO2008030474A2 (en) 2006-09-08 2008-03-13 Krogman Kevin C Automated layer by layer spray technology
WO2011147079A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 3M Innovative Properties Company Exposed lens retroreflective article
US20130273242A1 (en) 2012-04-12 2013-10-17 Svaya Nanotechnologies, Inc. Optical Elements on Textured Surfaces
CN106574993B (zh) 2014-05-09 2022-07-12 3M创新有限公司 回射制品
CN106461825B (zh) 2014-05-09 2020-04-03 3M创新有限公司 彩色回射制品
EP3191879A1 (en) 2014-09-10 2017-07-19 3M Innovative Properties Company Exposed lens retroreflective articles comprising a self-assembled dielectric mirror
KR20170065591A (ko) 2014-09-30 2017-06-13 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 착색된 재귀반사성 물품
US9453949B2 (en) 2014-12-15 2016-09-27 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
TWI775777B (zh) 2017-02-20 2022-09-01 美商3M新設資產公司 光學物品及與其交互作用之系統
WO2019084302A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 3M Innovative Properties Company RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING INCORPORATED REFLECTIVE LAYERS
WO2019084297A2 (en) 2017-10-27 2019-05-02 3M Innovative Properties Company RETROREFLECTIVE ARTICLE WITH EXPOSED LENS CONTAINING LOCALIZED COLORED LAYERS

Also Published As

Publication number Publication date
CN111344607B (zh) 2022-06-07
EP3701298A4 (en) 2021-08-25
WO2019084287A1 (en) 2019-05-02
EP3701298A1 (en) 2020-09-02
CN111344607A (zh) 2020-06-26
US20200264348A1 (en) 2020-08-20
US11280942B2 (en) 2022-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201924914A (zh) 包含其包含雙層結構之色層的暴露透鏡復歸反射物品
TWI660203B (zh) 包含自組裝介電質反射鏡之暴露透鏡反光物品
JP5824494B2 (ja) 反射製品用プロセス
TW201922510A (zh) 包含埋置反射層的復歸反射物品
AU2014379451B2 (en) High reflectivity open bead method and material
TW201936372A (zh) 包含局部色層的暴露透鏡復歸反射物品
KR20170065591A (ko) 착색된 재귀반사성 물품
CN107003452A (zh) 电磁能吸收光学产品及其制造方法
US20080026193A1 (en) Colorized retroreflective material and method
CN107848315A (zh) 金属印刷构造
CN107150479B (zh) 一种彩色全反光面料的制作方法
JPH10510930A (ja) 逆反射性構造
TW201932882A (zh) 包含具有初級反射層及次級反射層之復歸反射元件的復歸反射物品
TW201543065A (zh) 著色反光物品
US20100108247A1 (en) Method and Apparatus for a Retro-reflective Material
Ju et al. Fabrication of high-transmittance and low-reflectance meter-scale moth-eye film via roll-to-roll printing
CN207799126U (zh) 一种微棱镜高强级反光膜
CN113291028B (zh) 一种耐久性反光面料及其制作方法
CN107073520A (zh) 水性涂布液、膜及其制造方法、层叠体和太阳能电池模块
CN102096132A (zh) 反光物件及其制造方法
WO2019186397A1 (en) Retroreflective article including a conformal wavelength-selective radiation absorbing coating layer, and methods of making same
CN114836137A (zh) 一种七彩反光面料及其制备方法