TW201920488A - 具有自由基反應性之聚矽氧彈性體硬化物及其用途 - Google Patents

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Abstract

課題 本發明之目的在於提供一種聚矽氧彈性體硬化物、由其構成之電子零件之保護材料及其使用方法，該聚矽氧彈性體硬化物之耐熱性、柔軟性等優異且對於基材具有追隨性及密著性，因此即使以基材為單位切割硬化物時，亦不會自基材上發生剝離，且能夠根據期望容易地將其從基材上去除。 解決方法 本發明提供一種使具有(A)具有硬化反應性基之鏈狀有機聚矽氧烷、任意含有(B)有機氫聚矽氧烷、(C1)硬化劑以及(D)有機聚矽氧烷樹脂之組成物硬化而成，且具有自由基反應性之聚矽氧彈性體硬化物及其使用。其表面對於接著劑等具有自由基反應性，用作保護材料後，能夠與接著膠帶等一同容易地分離。

Description

具有自由基反應性之聚矽氧彈性體硬化物及其用途
本發明涉及一種對基材之追隨性及密著性優異，能夠用作針對各種化學或物理處理之保護材料，並且其表面對於接著劑或黏著劑具有自由基反應性之聚矽氧彈性體硬化物、具有該硬化物之積層體、該硬化物或積層體於電子零件之製造中之使用、以及以使用該硬化物為特徵之電子零件之製造方法。
聚矽氧凝膠可藉由使具有反應性官能基之有機聚矽氧烷以成為低交聯密度之方式進行硬化反應而獲得，耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電氣絕緣性等優異，且與通常之彈性體製品不同，因係凝膠狀，故而為低彈性模數、低應力且應力緩衝性優異，藉此可廣泛用於光學用途之阻尼材料、車載電子零件、民生用電子零件之保護等（例如，專利文獻1～7）。尤其，聚矽氧凝膠為軟質且易於變形，可相應基材表面之凹凸而配置，故而具有對非平坦之基材亦顯示良好之追隨性，難以產生間隙或背離之優點。
然而，由於此種聚矽氧凝膠為「凝膠狀」，故而存在對由振動等引起之外部應力或由伴隨溫度變化之膨脹、收縮引起之內部應力所導致之變形不耐受，凝膠受到破壞，或於產生自需要保護、接著或應力緩衝之電子構件等分離或切割（切晶操作等）之需求之情形時，於對象物上殘留黏著質之附著物，凝膠於基材上產生內聚破壞而無法容易地自基材或電子零件等去除。此種凝膠附著物可成為電子零件等之缺陷，此外成為半導體等之安裝時之障礙、不良產品之原因，故而欠佳。
另一方面，於接著性膜或半導體密封劑之領域中，提出設定不同之硬化反應條件，以多階段進行硬化反應之硬化性組成物。例如，於專利文獻8中揭示有如下熱硬化性組成物：藉由兩階段之硬化反應，藉由第1階段之硬化而顯示切晶步驟所要求之黏著性，藉由第2階段之硬化而顯示牢固之接著性，可較佳地用於切晶-黏晶接著片材。此外，本申請人等於專利文獻9中提出一種初期硬化性優異，且暴露於250℃以上之高溫下之情形時亦維持較高之物理強度之硬化性聚矽氧組成物。
但是，具備此種多階段硬化性之聚矽氧硬化物會因2階段之硬化反應而牢固地接著至基材上，因此有時會於對象物上殘留黏著質之附著物，或聚矽氧硬化物於基材上發生凝集破壞，無法容易地將其從基材或電子零件等上去除。並且，由於聚矽氧硬化物之柔軟性及追隨性並不充分，因此在需要切割具備聚矽氧硬化物之電子零件等（切晶操作等）之情形時，有時會於切割面上發生剝離或糊劑殘留於基材上（包括不均勻之殘留接著物），無法充分發揮其作為對於基材表面之保護材料的功能。
因此，人們強烈要求一種由柔軟性強、應力緩衝性以及對基材之追隨性及密著性優異之聚矽氧彈性體硬化物構成之保護材料及其使用方法，該材料之物理強度優於聚矽氧凝膠材料且能夠根據期望容易地從基材上去除。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本特開昭59-204259號公報 專利文獻2日本特開昭61-048945號公報 專利文獻3日本特開昭62-104145號公報 專利文獻4日本特開2003-213132號公報（專利註冊3865638號） 專利文獻5日本特開2012-017458號公報（專利註冊5594232號） 專利文獻6國際公開WO2015/155950號手冊（專利註冊5794229號） 專利文獻7日本特開2011-153249號公報 專利文獻8日本特開2007-191629號公報（專利註冊4628270號） 專利文獻9日本特開2016-124967號公報
發明所欲解決之課題
本發明係為解決上述課題開發而成者，其目的在於提供一種聚矽氧彈性體硬化物、由其構成之電子零件之保護材料及其使用方法，該聚矽氧彈性體硬化物之耐熱性及物理強度等優異，且具有低彈性模數、低應力，並且具備應力緩衝性及柔軟性、對基材之追隨性及密著性，即使以基材為單位切割硬化物時，亦不會自基材上發生剝離，並且能夠根據期望容易地將其從基材上去除。並且，本發明之目的還在於提供該聚矽氧彈性體硬化物之用途、使用該聚矽氧彈性體硬化物之電子零件之製造方法以及電子零件製造用構件。 解決問題之技術手段
本發明者等潛心研究後發現，藉由如下所述之聚矽氧彈性體硬化物能夠解決上述課題，並達成本發明。所述聚矽氧彈性體硬化物係使含有以下成分之組成物硬化而成者： (A)於一分子中具有至少2個硬化反應性基之鏈狀有機聚矽氧烷、 任意含有之(B)有機氫聚矽氧烷、 (C1)所述(A)成分及(B)成分之硬化劑、以及 (D)有機聚矽氧烷樹脂，相對於(A)成分100質量份，其為10～1000質量份， 且該硬化物中或硬化物表面具有未反應之(C2)自由基起始劑，因此具有自由基反應性。其原因在於，此種聚矽氧彈性體硬化物表面對於接著劑或黏著劑具有自由基反應性，因此藉由於所期望之階段、例如電子零件等之製造步驟中，使其與接著膠帶/黏著膠帶等具有接著/黏著劑層之片狀構件接觸，並利用加熱或照射紫外線等方式進行自由基反應，能夠形成聚矽氧彈性體硬化物與接著/黏著劑層一體化之接合體，並可容易地將其剝離。再者，較佳為藉由將上述自由基起始劑摻合至硬化前之硬化性矽組成物中，並設計低溫等之硬化條件，從而於未反應之狀態下含於聚矽氧彈性體硬化物中之方式，但亦可利用噴霧等部分或全部地塗佈至硬化後之聚矽氧彈性體硬化物表面。然而，與摻合至硬化前之硬化性矽組成物中之方式相比，其必須實施塗佈步驟，因此在步驟方面有時會不利。
並且，本發明者等發現藉由含有該聚矽氧彈性體硬化物之積層體、由該聚矽氧彈性體硬化物構成之電子零件用保護材料、該等於電子零件之製造中之使用、以及使用該聚矽氧彈性體硬化物之電子零件之製造方法能夠解決上述課題，並達成本發明。
即，本發明之目的係藉由以下聚矽氧彈性體硬化物而達成。 [1] 一種聚矽氧彈性體硬化物，其係使含有以下成分之組成物硬化而成者： (A)於一分子中具有至少2個硬化反應性基之鏈狀有機聚矽氧烷、 任意含有之(B)有機氫聚矽氧烷、 (C1)所述(A)成分及(B)成分之硬化劑、以及 (D)有機聚矽氧烷樹脂，相對於(A)成分100質量份，其為10～1000質量份， 且該硬化物中或硬化物表面具有未反應之(C2)自由基起始劑，因此具有自由基反應性。 [2] 如[1]所述之聚矽氧彈性體硬化物，其中，聚矽氧彈性體硬化物表面對於接著劑或黏著劑具有自由基反應性，並且23℃～100℃時該硬化物之損耗係數tanδ為0.01～1.00之範圍內，儲存彈性模數G’為4.0×104 ～5.0×106 Pa之範圍內。 [3] 如[1]或[2]所述之聚矽氧彈性體硬化物，其中(C1)成分係選自氫化矽烷化反應觸媒、縮合觸媒以及光聚合起始劑中之1種以上之硬化劑， (C2)成分係含有有機過氧化物之自由基起始劑。 [4] 如[1]～[3]中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物，其中， (A) 成分係(A1)一分子中至少具有2個烯基之直鏈狀或支鏈狀之有機聚矽氧烷， (B) 成分係(B1)一分子中至少具有2個矽原子鍵合氫原子之有機氫聚矽氧烷， (C1) 成分係含有氫化矽烷化反應觸媒之硬化反應觸媒， (C2) 成分係烷基過氧化物， (D) 成分係(D1)由三有機矽氧基單元（M單元）、二有機矽氧基單元（D單元）、單有機矽氧基單元（T單元）以及矽氧基單元（Q單元）之任意組合而成之樹脂狀或網眼狀之有機聚矽氧烷樹脂， 相對於組成物中(A)成分中之烯基1莫耳，(B)成分中之矽原子鍵合氫原子為0.5莫耳以上之範圍內。 [5] 如[1]～[4]中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物，其中，(D1)成分係由M單元及Q單元組合而成，且M單元與Q單元之莫耳比為0.5～1.2之範圍內之有機聚矽氧烷樹脂。 [6] 如[1]～[5]中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物，其係使(A)～(D)成分之各成分於(C2)成分不進行反應之溫度下硬化而成者。 [7] 如[6]所示之聚矽氧彈性體硬化物，其中，(C2)成分為烷基過氧化物，且硬化所需之溫度為100℃以下。 [8] 如[1]～[7]中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物，其中，對於其他接著劑或黏著劑，具有自由基反應性。 [9] 如[1]～[8]中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物，其係平均厚度為5～500 µm之範圍內之膜狀或片狀之形態。
此外，本發明之目的係藉由以下形態之聚矽氧彈性體硬化物之使用而達成。 [10] 一種積層體，其含有[1]～[9]中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物。 [11] 一種積層體，其含有基材、由[1]～[9]中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物構成之層以及接著層或黏著層而成，且具有由所述聚矽氧彈性體硬化物構成之層與接著層或黏著層對向之構造。 [12] 一種積層體，其含有[1]～[9]中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物以及剝離劑層，該剝離劑層與由所述聚矽氧彈性體硬化物構成之層之至少一面對向。 [13] 一種電子零件用保護材料，其由[1]～[9]中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物構成。 [14] 如[10]～[12]中任一項所述之積層體，其用於電子零件之製造。
同樣地，本發明之目的係藉由以下電子零件之製造方法及電子零件製造用構件而達成。 [15] 一種電子零件之製造方法，其含有 (L1) 基材、 (L2) 積層至所述基材上之如[1]～[9]中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物、以及 (L3) 透過接著層或者黏著層積層至所述聚矽氧彈性體硬化物上之片狀構件之積層體中，聚矽氧彈性體硬化物與接著層或黏著層進行自由基反應後，片狀構件、接著層或黏著層一同將聚矽氧彈性體硬化物從(L1)基材上分離。 [16] 如[15]所述之電子零件之製造方法，其中，(L1)基材係電子零件或者其前驅物，且具備： (I) 對積層體實施化學或物理處理之步驟， (II) 步驟(I)後，聚矽氧彈性體硬化物與接著層或黏著層進行自由基反應之步驟，以及 (III) 步驟(II)後，片狀構件、接著層或黏著層一同將聚矽氧彈性體硬化物從(L1)基材上分離之步驟。 [17] 如[15]或[16]所述之電子零件之製造方法，其具備於自由基反應之前或之後，將基材與聚矽氧彈性體硬化物作為一體進行切割之步驟。 [18] 一種電子零件製造用構件，其具有[1]～[9]中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物。 發明之效果
藉由本發明，可提供一種聚矽氧彈性體硬化物、由其構成之電子零件之保護材料及其使用方法，該聚矽氧彈性體硬化物之耐熱性及物理強度等優異，且具有低彈性模數、低應力，並且具備應力緩衝性及柔軟性、對基材之追隨性及密著性，即使以基材為單位切割硬化物時，亦不會自基材上發生剝離，並且能夠根據期望容易地將其從基材上去除。並且，藉由使用本發明之聚矽氧彈性體硬化物，還能夠提供該聚矽氧彈性體硬化物之用途、使用該聚矽氧彈性體硬化物之電子零件之製造方法以及電子零件製造用構件。
［具有自由基反應性之聚矽氧彈性體硬化物］
本發明之聚矽氧彈性體硬化物含有固定量之有機聚矽氧烷樹脂，因此柔軟且對於基材具有高密著性及追隨性。因此，即使將該聚矽氧彈性體硬化物配置於基材上，並將兩者作為一體進行切割之情形時，該硬化物亦不會自基材上剝離，能夠對所期望之基材之整面實施保護。並且，該聚矽氧彈性體硬化物之表面具有自由基反應性，因此會對加熱、高能量線之照射等產生響應，與所接觸之接著劑或黏著劑進行自由基反應，形成兩者一體化之接合體，因此藉由使用例如接著膠帶之含有接著劑或黏著劑之片狀構件，能夠將兩者作為一體從基材上分離（去除）。
聚矽氧彈性體硬化物之形狀並無特別限定，較佳為層狀，在用於下述電子零件之製造用途之情形時，較佳為實質平坦之聚矽氧彈性體硬化物層。關於聚矽氧彈性體硬化物層之厚度亦無特別限定，平均厚度可為5～500 µm之範圍、25～300 µm之範圍或30～200 µm之範圍。平均厚度小於5 µm時，源自基材上之凹凸之間隙難以填埋，此外實施各種化學或物理處理之步驟中，有時會無法充分發揮其作為對於基材即電子零件或其前驅物之保護材料之功能。此外，超過500 µm時，尤其是電子零件製造用途中，使用聚矽氧彈性體硬化物層作為電子零件之保護材料時，有時並不經濟。
本發明所涉及之聚矽氧彈性體硬化物之至少部分表面具有源自未反應之自由基起始劑之自由基反應性。將此種自由基起始劑配置至聚矽氧彈性體硬化物之表面附近的方法並無特別限定，可以包含於硬化前之組成物中，亦可使用噴霧等方法塗佈至硬化後之聚矽氧彈性體硬化物表面，為實現所期望之反應性，亦可將該等方法組合實施。並且，使用時可使用1種或組合2種以上之自由基起始劑，相應要接觸之接著劑或黏著劑之反應性或自由基反應之條件，優化摻合至組成物中之自由基起始劑之種類及量、塗佈至硬化後之聚矽氧彈性體硬化物表面上之自由基起始劑之種類及量以及獲得聚矽氧彈性體硬化物所需之硬化溫度等，藉此能夠實現所期望之自由基反應性。 ［自由基起始劑］
自由基起始劑係向本發明所涉及之聚矽氧彈性體硬化物賦予自由基反應性之成分，並無特別限制，較佳為有機過氧化物、光聚合起始劑或該等之組合，尤佳為使用烷基過氧化物類。
作為有機過氧化物，可列舉烷基過氧化物類、二醯過氧化物類、過氧化酯類以及過氧化碳酸酯類。該有機過氧化物之10小時半衰期溫度較佳為70℃以上，亦可為90℃以上。藉由選擇此種進行高溫選擇性反應之有機過氧化物，於低於該等之反應溫度之低溫下進行聚矽氧彈性體硬化物之硬化反應，能夠使未反應之自由基起始劑選擇性地殘存於硬化物中。
作為烷基過氧化物類，可列舉過氧化二異丙苯、二第三丁基過氧化物、過氧化二第三丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、第三丁基異丙苯、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
作為二醯過氧化物類，可列舉過氧化對甲基苯甲醯等過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化癸醯。
作為過氧化酯類，可列舉過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化2-乙基己酸第三戊酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三戊酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧乙酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯以及過氧化三甲基己二酸二丁酯。
作為過氧化碳酸酯類，可列舉過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸雙十六烷基酯以及過氧化二碳酸雙十二烷基酯。
對該有機過氧化物而言，其半衰期為10小時之溫度較佳為70℃以上，更佳為90℃以上或95℃以上。作為此種有機過氧化物，可列舉過氧化對甲基苯甲醯、過氧化二異丙苯、二第三丁基過氧化物、二第三己基過氧化物、過氧化第三丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、二-(過氧化2-第三丁基異丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。
有機過氧化物之含量並無限定，摻合至硬化前之組成物中之情形時，將聚矽氧彈性體硬化物整體設為100質量份時，較佳為0.05～10質量份之範圍內或0.10～5.0質量份之範圍內。但是，可相應作為目的之聚矽氧彈性體硬化物之自由基反應性，適當選擇該含量。
光聚合起始劑係藉由紫外線或電子束等之高能量線照射而產生自由基之成分，例如可列舉：苯乙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、第三丁基三氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮等苯乙酮及其衍生物；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香正丁醚等安息香及其衍生物；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-二氯二苯甲酮、p,p'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等二苯甲酮及其衍生物；對二甲胺基苯丙酮、米其勒酮、苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、一硫化四丁基秋蘭姆、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、偶氮異丁腈、安息香過氧化物、二第三丁基過氧化物、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、苯甲醯甲酸甲酯、二苯硫醚、蒽、1-氯蒽醌、二苯基二硫醚、雙乙醯、六氯丁二烯、五氯丁二烯、八氯丁二烯、1-氯甲基萘，較佳為苯乙酮、安息香、二苯甲酮及該等之衍生物。
該光聚合起始劑之摻合量並無特別限定，摻合至硬化前之組成物中之情形時，將聚矽氧彈性體硬化物整體設為100質量份時，較佳為0.05～10質量份之範圍內或0.10～5.0質量份之範圍內。但是，可相應作為目的之聚矽氧彈性體硬化物之自由基反應性，適當選擇該含量。
再者，使用光聚合起始劑作為本發明所涉及之聚矽氧彈性體硬化物之自由基起始劑之情形時，該聚矽氧彈性體硬化物中例如可含有正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基異硫脲-對甲苯亞磺酸鹽、三乙胺、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等光敏劑，作為其他任意成分。 ［聚矽氧彈性體硬化物之物性］
本發明所涉及之聚矽氧彈性體硬化物中，相對於作為主劑之鏈狀有機聚矽氧烷100質量份，有機聚矽氧烷樹脂之含量為10～1000質量份之範圍內，因此其表面具有黏著力，並且對於基材具有密著性及追隨性。因此，該聚矽氧彈性體硬化物不易從基材上剝離或剝落，即使配置於電子零件等基材上，使該聚矽氧彈性體硬化物與基材作為一體實施切割（切晶）時，亦可維持其對於基材之密接狀態，由於其端部等不易剝離，所以能夠切實地覆蓋作為保護目標之基材整面，因此可用作電子零件等基材之保護材料。
考慮到電子零件等基材之保護材料所需之柔軟性、低彈性模數、低應力以及應力緩衝性之觀點，本發明所涉及之聚矽氧彈性體硬化物之損耗係數tanδ（藉由黏彈性測定裝置以頻率0.1 Hz測定者）較佳為於23℃～100℃下為0.01～1.00之範圍，更佳為於23℃下為0.03～0.95、0.10～0.90之範圍。再者，用於與基材作為一體切割聚矽氧彈性體硬化物等用途時，損耗係數tanδ尤佳為於23℃～100℃下為0.01～0.50之範圍，特佳為23℃下為0.02～0.50之範圍。
該聚矽氧彈性體硬化物之儲存彈性模數G’較佳為於23℃～100℃下為4.0×104 ～5.0×106 Pa之範圍，更佳為4.0×104 ～2.0×106 、4.0×104 ～1.0×106 Pa之範圍。除了源自上述賦予接著/黏著性之成分即有機聚矽氧烷樹脂之高密著性以外，還兼具作為該等彈性體之性質，因此本發明所涉及之聚矽氧彈性體硬化物用作電子零件等基材之保護材料時，即使與基材作為一體進行切割，亦難以發生物理破損，並且切割後具有能夠在維持其與基材之密接狀態之情形下用作所期望之保護材料之優點。 ［形成聚矽氧彈性體硬化物之組成物］
本發明之聚矽氧彈性體硬化物係使含有 (A)於一分子中具有至少2個硬化反應性基之鏈狀有機聚矽氧烷、 任意含有之(B)有機氫聚矽氧烷、 (C1)所述(A)成分及(B)成分之硬化劑、以及 (D)有機聚矽氧烷樹脂，相對於(A)成分100質量份，其為10～1000質量份 之硬化性矽組成物硬化而成者，並且 藉由使(C2)自由基起始劑含於組成物中或將其塗佈至聚矽氧彈性體硬化物之表面，從而具有源自未反應之自由基起始劑之自由基反應性。此處，(A)成分之硬化反應性基為烯基等含碳-碳雙鍵之有機基團，且(C)成分為氫化矽烷化反應觸媒之情形時，(B)成分為必要成分，但採用其他硬化機制之情形時，(B)成分並非必需。
形成本發明之聚矽氧彈性體硬化物所需之硬化性矽組成物之硬化機制並無特別限定，例如可列舉：藉由烯基與矽原子鍵合氫原子之氫化矽烷化反應硬化型；藉由矽烷醇基及/或矽原子鍵合烷氧基之脫水縮合反應硬化型或脫醇縮合反應硬化型；藉由使用有機過氧化物之過氧化物硬化反應型；藉由對巰基等照射高能量線之自由基反應硬化型；以及藉由使用光活性型鉑錯合物硬化觸媒等之高能量線照射之氫化矽烷化反應硬化型等。然而，將有機過氧化物等之自由基反應用於硬化之情形時，為使硬化後之聚矽氧彈性體硬化物維持自由基反應性，必須大量摻合未反應之自由基起始劑或者於所獲得至聚矽氧彈性體硬化物上塗佈自由基起始劑，因此形成聚矽氧彈性體硬化物所需之硬化反應較佳為氫化矽烷化反應硬化型。 ［(A)成分以及硬化反應性基］
(A)成分係一分子中至少具有2個硬化反應性基之鏈狀有機聚矽氧烷，可例示直鏈狀有機聚矽氧烷或者分子內具有2個以下RSiO3/2 單元（T單元）（式中，R為相互獨立之一價有機基或者羥基）或SiO4/2 單元（Q單元）之支鏈狀有機聚矽氧烷、或者環狀有機聚矽氧烷，較佳為一分子中至少具有2個硬化反應性基之直鏈狀有機聚矽氧烷。(A)成分於室溫下之性狀可為油狀或生橡膠狀，(A)成分之黏度於25℃時較佳為50 mPa･s以上，尤佳為100 mPa･s以上。尤其於硬化性聚矽氧組成物為溶劑型之情形時，(A)成分較佳為於25℃下具有100,000 mPa･s以上之黏度，或為具有可塑度之生橡膠狀。其中，亦可使用黏度更低之(A)成分。
於硬化反應為氫化矽烷化硬化反應之情形時，上述(A)成分之硬化反應性基較佳為至少含有烯基，尤佳為含有碳原子數為2～10之烯基。作為碳原子數為2～10之烯基，可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基。較佳為碳原子數為2～10之烯基為乙烯基。
同樣地，於硬化反應為氫化矽烷化硬化反應之情形時，硬化性聚矽氧組成物較佳為含有(B)有機氫聚矽氧烷、尤佳為於分子中具有2個以上Si-H鍵之有機氫聚矽氧烷作為交聯劑。於該情形時，有機聚矽氧烷之烯基與有機氫聚矽氧烷之矽原子鍵合氫原子可進行氫化矽烷化反應，形成聚矽氧彈性體硬化物。再者，此時必須使用氫化矽烷化反應觸媒作為(C1)成分。
於硬化反應為縮合反應（脫水縮合反應或者脫醇縮合反應）之情形時，上述(A)成分之硬化反應性基為矽烷醇基(Si-OH)或矽原子鍵合烷氧基，作為烷氧基，可較佳列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數為1～10之烷氧基。該烷氧基可鍵合於有機聚矽氧烷之側鏈或末端，亦可為經由其他官能基與矽原子鍵合之含有烷基烷氧基矽烷基之基或含有烷氧基矽烷基之基之形態且較佳。進而，具有該硬化反應性基之有機聚矽氧烷除脫水縮合反應硬化型或脫醇縮合反應硬化型之官能基外，亦可於同一分子中具有藉由其他硬化機制之硬化反應性基。例如，除矽原子鍵合烷氧基或矽烷醇基外，亦可於同一分子中具有氫化矽烷化反應性之官能基或光聚合性之官能基。
尤其，於選擇矽原子鍵合烷氧基作為(A)成分之硬化反應性基之情形時，該硬化反應性基可較佳列舉矽原子鍵合之通式：所表示之含有烷氧基矽烷基之基。 上式中，R1 為相同或不同之不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，較佳為甲基或苯基。R2 為烷基，為構成脫醇縮合反應性之烷氧基，較佳為甲基、乙基或丙基。R3 為與矽原子鍵合之伸烷基，較佳為碳原子數為2～8之伸烷基。a為0～2之整數，p為1～50之整數。考慮到脫醇縮合反應性之觀點，最適合且較佳為a為0之含有三烷氧基矽烷基之基。再者，除上述含有烷氧基矽烷基之基外，亦可於同一分子內具有氫化矽烷化反應性之官能基或光聚合反應性之官能基。
於硬化反應為過氧化物硬化反應之情形時，上述(A)成分之硬化反應性基若為藉由過氧化物之自由基反應性之官能基即可，可無限制地使用烷基、烯基、丙烯酸基、羥基等過氧化物硬化反應性官能基。但是，本發明之目的係獲得具有自由基反應性之聚矽氧彈性體硬化物，因此關於(A)成分之交聯反應，摻合過剩量之過氧化物或未於硬化後之聚矽氧彈性體硬化物上另行塗佈自由基起始劑之情形時，藉由該硬化機制獲得之聚矽氧彈性體硬化物有時會不具備自由基反應性。
於硬化反應為藉由高能量線照射之自由基反應硬化型之情形時，上述(A)成分之硬化反應性官能基為光聚合性官能基，為3-巰基丙基等巰基烷基及與上述相同之烯基、或N-甲基丙烯醯胺丙基等丙烯醯胺基。此處，照射高能量線照射之條件並無特別限定，例如可列舉於空氣中、氮氣、氬氣、氦氣等不活性氣體中或真空中將該組成物於室溫下或冷卻或加熱至50～150℃之同時進行照射的方法，尤佳為於空氣中且室溫下進行照射。此外，一部分之光聚合性官能基存在與空氣接觸而引起硬化不良之情形，故而高能量線照射時，可任意使用使高能量線透過之合成樹脂膜等而被覆硬化性聚矽氧組成物之表面。此處，亦可使用波長280～450 nm、較佳為波長350～400 nm之紫外線，於室溫下使硬化性矽組成物硬化，獲得聚矽氧彈性體硬化物。
本發明中，較佳之(A)成分為一分子中至少具有2個烯基之直鏈狀或支鏈狀之有機聚矽氧烷，可例示分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基苯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物以及分子鏈兩末端由甲基乙烯基苯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷。 ［(B)成分］
如上所述，硬化性矽組成物之硬化反應為氫化矽烷化硬化反應且(A)成分中之硬化反應性基為烯基之情形時，(B)成分為必需之交聯劑，其為有機氫聚矽氧烷、尤其是一分子中至少具有2個矽原子鍵合氫原子之有機氫聚矽氧烷。再者，本發明所涉及之聚矽氧彈性體硬化物藉由其他硬化反應獲得之情形時，(B)成分為任意成分。
較佳之(B)成分可列舉：分子鏈兩末端二甲基氫矽氧烷基封鏈二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鏈甲基苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鏈二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鏈二苯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鏈甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鏈甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封鏈甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物及該等有機聚矽氧烷之兩種以上之混合物。於本發明中，(B)成分可列舉於25℃下之黏度為1～500 mPa･s之分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鏈甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物。再者，作為(B)成分，可含有樹脂狀之有機氫聚矽氧烷樹脂。
(A)成分能夠單獨硬化之情形時，(B)成分之摻合量可以為0質量份，但在硬化性矽組成物之硬化反應為氫化矽烷化硬化反應且(A)成分中之硬化反應性基為烯基之情形時，(B)成分之摻合量為使(A)成分呈彈性體狀硬化所需之量，具體而言，相對於組成物中(A)成分中之烯基1莫耳，(B)成分中之矽原子鍵合氫原子為0.5莫耳以上，較佳為0.5～5.0莫耳，更佳為0.5～2.0莫耳之範圍。再者，過量摻合(B)成分時，有時會因未反應之矽原子鍵合氫原子產生氫氣，故而欠佳。 ［(C1)成分］
(C1)成分係所述(A)成分及(B)成分之硬化劑，可相應(A)成分中之硬化反應性基以及硬化性矽組成物之硬化反應機制進行選擇。再者，作為(C1)成分，亦可使用過氧化物等自由基起始劑，但本發明之目的係獲得具有自由基反應性之聚矽氧彈性體硬化物，因此關於(A)成分以及(B)成分之交聯反應，摻合過剩量之自由基起始劑或未於硬化後之聚矽氧彈性體硬化物上另行塗佈自由基起始劑時，較佳為不使用自由基起始劑作為(C1)成分。
較佳之(C1)成分為含有選自氫化矽烷化反應觸媒以及縮合反應觸媒中之1種以上之硬化反應觸媒，尤佳為使用氫化矽烷化反應觸媒。再者，使用自由基起始劑作為(C1)成分之情形時，其具體例與之前例示之化合物相同。
作為矽氫化反應觸媒，可例示鉑類觸媒、銠類觸媒、鈀類觸媒，考慮到顯著促進本組成物之硬化之觀點，較佳為鉑類觸媒。作為該鉑類觸媒，可列舉鉑微粉、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基錯合物、以及利用矽樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等熱可塑性樹脂將該等鉑類觸媒進行分散或封裝之觸媒，尤佳為鉑-烯基矽氧烷錯合物。作為該烯基矽氧烷，可列舉1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、以乙基、苯基等取代該等烯基矽氧烷之甲基之一部分之烯基矽氧烷以及以烯丙基、己烯基等取代該等烯基矽氧烷之乙烯基之烯基矽氧烷。尤其是，考慮到該鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好，較佳為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。再者，作為促進氫化矽烷化反應之觸媒，可使用鐵、釕、鐵/鈷等非鉑類金屬觸媒。
此外，本發明之聚矽氧彈性體硬化物可使用以熱可塑性樹脂分散或封裝化之微粒狀之含鉑之氫化矽烷化反應觸媒。藉由使用此種封裝化之硬化劑，除了先前之操作作業性及組成物之適用期之改善之優點外，亦獲得硬化性矽組成物之保存穩定性之改善及藉由溫度控制該硬化反應之優點。
於本發明中，亦可使用除加熱以外，藉由紫外線等之高能量線照射而促進氫化矽烷化反應之光活性型鉑錯合物硬化觸媒等氫化矽烷化反應觸媒。此種氫化矽烷化反應觸媒可較佳例示配位基具有β-二酮鉑錯合物或環狀二烯化合物之鉑錯合物，具體可例示：選自由三甲基(乙醯丙酮)鉑錯合物、三甲基(2,4-戊二酮)鉑錯合物、三甲基(3,5-庚二酮)鉑錯合物、三甲基(乙醯乙酸甲酯)鉑錯合物、雙(2,4-戊二酮)鉑錯合物、雙(2,4-己二酮)鉑錯合物、雙(2,4-庚二酮)鉑錯合物、雙(3,5-庚二酮)鉑錯合物、雙(1-苯基-1,3-丁二酮)鉑錯合物、雙(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二甲基鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二苯基鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二丙基鉑錯合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基鉑錯合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基鉑錯合物、(環戊二烯基)二甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)二乙基鉑錯合物、(三甲基矽烷基環戊二烯基)二苯基鉑錯合物、(甲基環辛-1,5-二烯基)二乙基鉑錯合物、(環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(環戊二烯基)乙基二甲基鉑錯合物、(環戊二烯基)乙醯基二甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)三己基鉑錯合物、(三甲基矽烷基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(三甲基矽烷基環戊二烯基)三己基鉑錯合物、(二甲基苯基矽烷基環戊二烯基)三苯基鉑錯合物及(環戊二烯基)二甲基三甲基矽烷基甲基鉑錯合物所組成之群中之鉑錯合物。
於使用上述藉由高能量線照射而促進氫化矽烷化反應之硬化劑之情形時，可不進行加熱操作，以硬化性聚矽氧組成物為原料，形成聚矽氧彈性體硬化物。
作為氫化矽烷化反應用觸媒之含量，於將聚矽氧彈性體硬化物整體設為100質量份時，較佳為金屬原子以質量單位計成為0.01～500 ppm之範圍內之量、成為0.01～100 ppm之範圍內之量或成為0.01～50 ppm之範圍內之量。
硬化性矽組成物為縮合反應硬化型之情形時，縮合反應觸媒並無特別限制，例如可列舉：二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛烯酸錫、二辛烯酸二丁基錫、月桂酸錫等有機錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、雙(乙醯乙酸乙酯)二丁氧基鈦等有機鈦化合物；其他可列舉鹽酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；氨、氫氧化鈉等鹼性化合物；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺類化合物。將聚矽氧彈性體硬化物整體設為100質量份時，其摻合量為0.1～10.0質量份之範圍內。 ［(C2)成分］
(C2)成分為自由基起始劑，與先前所述成分相同。尤佳為(C1)成分為含有氫化矽烷化反應觸媒之硬化反應觸媒且(C2)成分為烷基過氧化物之組合。
將聚矽氧彈性體硬化物整體設為100質量份時，(C2)成分之摻合量可為0.5～5.0質量份之範圍內，較佳為0.75～3.5質量份之範圍內。硬化性矽組成物中之(C2)成分之量小於上述下限時，即使是於(C2)成分不進行反應之形態下使其硬化，有時聚矽氧彈性體硬化物之表面之自由基反應性亦會不充分。另一方面，硬化性矽組成物中之(C2)成分之量超過上述上限時，未反應之(C2)成分會出現過剩，作為保護材料與基材密接之情形時，有時會在基材表面上殘留過剩量之自由基起始劑或與基材表面發生反應，故而欠佳。再者，硬化性矽組成物中之(C2)成分之量小於上述下限之情形時，較佳為在所獲得之聚矽氧彈性體硬化物之表面上另行塗佈自由基起始劑。
藉由使含有(C2)成分之硬化性矽組成物於100℃以下、較佳為80℃以下硬化，能夠獲得含有未反應之(C2)成分之聚矽氧彈性體硬化物。尤其當(C1)成分為含有氫化矽烷化反應觸媒之硬化反應觸媒且(C2)成分為烷基過氧化物之情形時，藉由於上述溫度下使其硬化，能夠獲得含有未反應之烷基過氧化物之聚矽氧彈性體硬化物。由於即使不於硬化物表面塗佈自由基起始劑，此種聚矽氧彈性體硬化物之表面亦具有自由基反應性，所以將其用作電子零件等之保護材料之情形時，於進程方面有利。
使不含(C2)成分之硬化性矽組成物硬化，獲得聚矽氧彈性體硬化物之情形時，必須使用噴霧等公知之塗佈方法於硬化物表面部分或全部地塗佈自由基起始劑。再者，於硬化物表面塗佈自由基起始劑之情形時，亦可於將聚矽氧彈性體硬化物整體設為100質量份時，於0.01～5.0質量份之範圍內塗佈自由基起始劑。 ［(D)成分］
(D)成分係有機聚矽氧烷樹脂，藉由向本發明所涉及之聚矽氧彈性體硬化物賦予接著性/黏著性可具有以下優點，即提高其對基材之追隨性及密著性，即使將基材及聚矽氧彈性體硬化物作為一體進行切割之情形時，亦不會自基材表面發生剝離或剝落，能夠作為保護材料覆蓋作為目標基材整個表面，保護其免受化學或物理處理之影響。
具體而言，(D)成分係由三有機矽氧基單元（M單元）、二有機矽氧基單元（D單元）、單有機矽氧基單元（T單元）以及矽氧基單元（Q單元）之任意組合構成之具有樹脂狀或網眼狀分子構造之有機聚矽氧烷樹脂，可列舉由R2 SiO2/2 單元（D單元）以及RSiO3/2 單元（T單元）（式中，R相互獨立為一價有機基或者羥基）構成之有機聚矽氧烷樹脂、由T單元單獨構成之有機聚矽氧烷樹脂、以及由R3 SiO1/2 單元（M單元）以及SiO4/2 單元（Q單元）構成且分子中至少具有2個硬化反應性基、羥基或水解性基之有機聚矽氧烷樹脂等。尤佳為使用由R3 SiO1/2 單元（M單元）以及SiO4/2 單元（Q單元）構成之有機聚矽氧烷樹脂（亦稱為MQ樹脂）。再者，(D)成分中存在羥基之情形時，其係與分子內之T單元或Q單元等之矽直接鍵合，源自成為原料之矽烷或矽烷水解而產生之基。此外，上述各矽氧基單元中之R係一價有機基或者羥基，工業方面較佳為烷基或者芳基、尤佳為甲基或者苯基，但其一部分亦可為上述(A)成分中例示之硬化反應性官能基，例如可含有乙烯基等烯基，亦可含有矽原子鍵合氫原子。尤其是，藉由使用含有該等硬化反應性之官能基（烯基以及矽原子鍵合氫原子）之有機聚矽氧烷樹脂，能夠設計自由基反應後硬化物之儲存彈性模數G’大幅上升之組成。
尤佳為(D)成分由所述M單元以及Q單元組合而成且M單元與Q單元之莫耳比為0.5～1.2之範圍內之有機聚矽氧烷樹脂，考慮到賦予接著/黏著性之觀點，最佳為由(CH3 )3 SiO1/2 單元（三甲基矽氧基單元）以及SiO4/2 單元（Q單元）構成且三甲基矽氧基單元與Q單元之莫耳比為0.6～1.1之範圍內之有機聚矽氧烷樹脂。
考慮到向聚矽氧彈性體硬化物賦予接著/黏著性之觀點，相對於(A)成分100質量份，(D)成分之摻合量為10～1000質量份，亦可為25～500質量份之範圍內，亦可為25～300質量份之範圍。(D)成分之摻合量小於上述下限時，聚矽氧彈性體硬化物對於基材之追隨性及密著性不充分，於基材上配置聚矽氧彈性體硬化物後作為一體進行切割之情形時，尤其是端部有時會產生剝離，其作為保護材料之功能並不充分。另一方面，(D)成分之摻合量超出上述上限時，聚矽氧彈性體硬化物會喪失其作為彈性體之性質並變硬，聚矽氧硬化物之柔軟性以及追隨性會變得不充分，有時會在切割時導致裂縫或破損。 ［增強性填充料］
本發明之聚矽氧彈性體硬化物較佳為還含有增強性填充料。增強性填充料能夠改善聚矽氧彈性體硬化物之機械強度，並且確保高保型性及適當至硬度。並且，藉由摻合增強性填充料，有時能夠進一步改善自由基反應後聚矽氧彈性體硬化物之表面脫模性。作為此種補強性填料，例如可列舉：煙燻二氧化矽微粉、沈澱二氧化矽微粉、煆燒二氧化矽微粉、煙燻二氧化鈦微粉、石英微粉、碳酸鈣微粉、矽藻土微粉、氧化鋁微粉、氫氧化鋁微粉、氧化鋅微粉、碳酸鋅微粉等無機質填充劑，亦可含有將該等無機質填充劑以甲基三甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷、三甲基氯矽烷等有機鹵矽烷、六甲基二矽氮烷等聚矽氧氮烷、α,ω-矽烷醇基封鏈二甲基矽氧烷低聚物、α,ω-矽烷醇基封鏈甲基苯基矽氧烷低聚物、α,ω-矽烷醇基封鏈甲基乙烯基矽氧烷低聚物等矽氧烷低聚物等處理劑進行表面處理之無機質填充劑。將聚矽氧彈性體硬化物整體設為100質量份時，其摻合量為0.0～20.0質量份之範圍內，較佳為0.1～10.0質量份之範圍內。再者，亦可使用內部為中空之填充料類，該等中空填充料會隨著上述自由基反應等產生之加熱而膨張，聚矽氧彈性體硬化物從基材上之剝離有時會變得容易。 ［其他成分：硬化延遲劑等］
於不損害本發明之技術效果之範圍內，上述硬化性矽組成物以及聚矽氧彈性體硬化物可含有上述成分以外之成分。例如可含有：硬化延遲劑；增黏劑；聚二甲基矽氧烷或聚二甲基二苯基矽氧烷等非反應性之有機聚矽氧烷；酚類、醌類、胺類、磷類、亞磷酸酯類、硫類或硫醚類等之抗氧化劑；三唑類或二苯甲酮類等之光穩定劑；磷酸酯類、鹵素類、磷類或銻類等之阻燃劑；包含陽離子類介面活性劑、陰離子類介面活性劑或非離子類介面活性劑等之一種以上之抗靜電劑；染料；顏料；導熱性填料；介電性填料；導電性填料；脫模性成分等。
此外，上述硬化性聚矽氧組成物可於不損害本發明之目的之範圍內任意含有：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、己烷、庚烷等有機溶劑；α,ω-三甲基矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷、α,ω-三甲基矽氧基封鏈甲基苯基聚矽氧烷等非交聯性之二有機聚矽氧烷；碳黑等阻燃劑；受阻酚類抗氧化劑等抗氧化劑；氧化鐵等耐熱劑；分子鏈兩末端羥基二烷基矽氧基封鏈二烷基矽氧烷低聚物等塑化劑；亦可含有顏料、觸變性賦予劑、防黴劑。尤其是出於摻合(D)成分之目的，亦可摻合二甲苯等之有機溶劑。
作為上述硬化性矽組成物之硬化反應，選擇氫化矽烷化反應之情形時，較佳為摻合氫化矽烷化反應抑制劑作為硬化延遲劑。具體可列舉：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-環己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含有烯基之低分子量矽氧烷；甲基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)矽烷等炔氧基矽烷。該硬化延遲劑之含量並無限定，相對於硬化性聚矽氧組成物，以質量單位計，較佳為10～10000 ppm之範圍內。
作為增黏劑，較佳為一分子中具有至少1個與矽原子鍵合之烷氧基的聚矽氧化合物。作為該烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及甲氧基乙氧基，尤佳為甲氧基。此外，作為與聚矽氧化合物中之烷氧基以外之矽原子鍵合的基團，可列舉烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等鹵素取代或者非取代之一價烴基；3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基等環氧丙氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基等環氧環己基烷基；3,4-環氧基丁基、7,8-環氧基辛基等環氧基烷基；3-甲基丙烯醯氧基丙基等含有丙烯酸基之一價有機基團；以及氫原子。該聚矽氧化合物較佳為具有可與本組成物中之烯基或矽原子鍵合氫原子發生反應之基團，具體而言，較佳為具有矽原子鍵合氫原子或烯基。此外，考慮到能夠對於各種基材具有良好之黏著性，該聚矽氧化合物較佳為一分子中具有至少1個含有環氧基之一價有機基團者。作為此種聚矽氧化合物，可列舉聚矽氧烷化合物、聚矽氧氧烷低聚物、烷基矽酸鹽。作為該聚矽氧氧烷寡聚物或烷基矽酸鹽之分子構造，可列舉直鏈狀、具有部分分枝之直鏈狀、支鏈狀、環狀以及網狀，尤佳為直鏈狀、支鏈狀、網狀。作為聚矽氧化合物，可列舉3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷化合物；一分子中分別具有至少1個矽原子鍵合烯基或者矽原子鍵合氫原子、以及矽原子鍵合烷氧基之矽氧烷化合物、具有至少1個矽原子鍵合烷氧基之矽烷化合物或矽氧烷化合物與一分子中分別具有至少1個矽原子鍵合羥基和矽原子鍵合烯基之矽氧烷化合物之混合物、聚矽酸甲酯、聚矽酸乙酯、含有環氧基之聚矽酸乙酯。該增黏劑較佳為低黏度液狀，其黏度並無限定，但較佳為於25℃下為1至500 mPa s之範圍內。此外，該增黏劑之含量並無限定，相對於硬化性聚矽氧組成物之合計100質量份，較佳為0.01～10質量份之範圍內。
作為將形成本發明所涉及之聚矽氧彈性體硬化物之硬化性矽組成物形成於基材上時之塗佈方法，可無限制地使用凹版塗佈、膠版塗佈、膠版凹版、使用膠版轉印輥塗機等之輥塗佈、逆輥塗佈、氣刀塗佈、使用幕式淋塗機(curtain flow coater)等之淋幕式塗佈、缺角輪塗佈(comma coat)、邁耶棒(meyer bar)、其他公知之以形成硬化層為目的所使用之方法。
獲得本發明所請之聚矽氧彈性體硬化物之情形時，如不在硬化後塗佈自由基起始劑，較佳為於自由基起始劑不進行反應之溫度下使硬化性矽組成物進行硬化。具體而言，選擇烷基過氧化物作為自由基起始劑之情形時，硬化所需之溫度條件為100℃以下，較佳為於室溫～90℃進行反應，硬化反應為氫化矽烷化反應之情形時，較佳為70～90℃之溫度範圍內實施硬化10分鐘～3小時左右。所涉及之溫度條件下，烷基過氧化物等以實質上未反應之狀態殘存於聚矽氧彈性體硬化物中，因此所獲得之聚矽氧彈性體硬化物之表面具有自由基反應性。 ［自由基反應］
由於本發明之聚矽氧彈性體硬化物於硬化物中或該硬化物表面具有未反應之自由基起始劑，所以其對於各種接著劑或黏著劑具有自由基反應性，藉由該自由基反應，形成與接著劑或黏著劑一體化之硬化物。該硬化物中，自由基反應後之聚矽氧彈性體硬化物與接著劑或黏著劑形成牢固接著之接合體，能夠將兩者作為一體進行剝離。
接著劑或黏著劑之種類並無特別限制，由於其具有自由基反應性，因此可例示丙烯酸樹脂系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽系黏著劑；以及丙烯酸樹脂系接著劑、合成橡膠系接著劑、矽系接著劑、環氧樹脂系接著劑、聚氨基甲酸酯系接著劑。此種接著劑或黏著劑係例如接著膠帶/黏著膠帶般積層至其他片狀（包含薄膜狀）基材上的接著劑層或黏著劑層，較佳為與該等片狀基材一同配置在本發明之聚矽氧彈性體硬化物上。
本發明之聚矽氧彈性體硬化物與上述接著劑或黏著劑之自由基反應可以是藉由於超過100℃之溫度、較佳為超過120℃之溫度、更佳為130℃以上之溫度下之加熱反應，使整體進行自由基反應之步驟。再者，於實用上，較佳選擇120℃～200℃或者130～180℃之溫度範圍內之自由基反應。
另一方面，自由基反應亦可藉由高能量線（亦稱為活性能量線）之照射來進行，作為高能量線，可列舉紫外線、電子束、輻射等，考慮到實用性之方面，較佳為紫外線。作為紫外線產生源，較佳為高壓水銀燈、中壓水銀燈、Xe-Hg燈、深UV燈等，尤其波長280～400 nm，較佳為波長350～400 nm之紫外線照射較佳。此時之照射量較佳為100～10000 mJ/cm2 。再者，藉由高能量線使聚矽氧彈性體硬化物與接著劑或黏著劑發生自由基反應之情形時，能夠不採用上述溫度條件，實施選擇性的自由基反應，並能夠組合該等自由基反應加以使用。
自由基反應後之自由基反應性聚矽氧彈性體硬化物之損耗係數tanδ（藉由黏彈性測定裝置以頻率0.1 Hz測定者）中，具有反應前後並無明顯變化之趨勢。
另一方面，能夠設計為該自由基反應性聚矽氧彈性體硬化物之儲存彈性模數G’於自由基反應前後並無明顯變化之組成，亦能夠設計為儲存彈性模數G’於自由基反應前後有明顯變化之組成。具體而言，除了所述(A)成分等以外，(D)成分部分或全部為含有硬化反應性之官能基（烯基、矽原子鍵合氫原子等）之有機聚矽氧烷樹脂之情形時，存在自由基反應後之聚矽氧彈性體硬化物之儲存彈性模數G’於1倍～10倍程度之範圍內增加之趨勢，可較佳地設計為儲存彈性模數G’於1.1～7.0倍之範圍內增加之自由基反應性聚矽氧彈性體硬化物。再者，由於自由基反應後自由基反應性聚矽氧彈性體硬化物之儲存彈性模數G’增加，所以除了作為電子零件等基材之保護材料，改善自由基反應後硬化物之耐久性以外，與膠帶等之表面之鍵合亦會變得更牢固，如下所述，作為與該膠帶一體化之接合體，具有能夠容易地從基材即電子零件上分離（去除）之優點。 ［作為電子零件用保護材料之使用］
本發明之聚矽氧彈性體硬化物與基材之密著性優異，柔軟且低彈性模數、低應力以及應力緩衝性優異，並且於配置在電子零件等基材上之狀態下將兩者作為一體進行切割之情形時，其端部等亦不會發生剝離，因此能夠用作各種電子零件用保護材料。此外，發揮上述保護之作用後，藉由使其與接著膠帶等一同發生自由基反應，能夠作為與該膠帶一體化之接合體，容易地從基材即電子零件上分離（去除）。 ［其他使用］
此外，本發明之聚矽氧彈性體硬化物還能夠用作接著劑、密封材料、灌封材料，亦適合用作密封劑。此種用途包含建築用構件或電氣、電子零件或車輛用零件等，尤其，本發明之聚矽氧彈性體硬化物能夠適用於電子零件之製造中使用之接著劑或者封止劑。 ［電子零件之製造用途］
本發明之聚矽氧彈性體硬化物尤其適用於電子零件之製造，亦能夠於各種基材上形成聚矽氧彈性體硬化物層，用作穩定且平坦、應力緩和性優異之保護層。作為該等保護層之功能，包含源自聚矽氧彈性體硬化物之強度及彈力之對於物理衝擊之保護、源自矽之耐熱性及耐寒性之對於加熱或溫度變化之保護、以及對於針對電子零件實施之各種化學或物理處理之保護（包含藉由部分覆蓋來避免對該保護面實施之處理之設計）。此外，如上所述，該保護層能夠容易地形成於電子零件上，並且能夠容易地去除。 ［電子零件之製造中所使用之積層體］
具體而言，本發明之聚矽氧彈性體硬化物可用作構成製造電子零件所需之積層體的聚矽氧彈性體硬化物層，以下說明該積層體。 ［基材］
積層聚矽氧彈性體硬化物層之基材可具有凹凸，尤佳為該凹凸被聚矽氧彈性體硬化物層無間隙地填充或追隨，形成平坦之聚矽氧彈性體硬化物層。本發明之聚矽氧彈性體硬化物層柔軟且變形性、追隨性、密著性優異，故而具有對具有凹凸之基材亦難以產生間隙，難以產生背離或聚矽氧彈性體硬化物表面之變形等問題之優點。積層聚矽氧彈性體硬化物層之目的並無特別限制，基材為電子零件之情形時，除了選擇性地保護該聚矽氧彈性體層之積層部位免受各種處理之影響以外，還可藉由柔軟之聚矽氧彈性體硬化物層使其免受物理衝擊、振動等之影響。
本發明中使用之基材並無特別限定，可適當選擇所期望之基材，尤佳為電子零件或其前驅物。其材質例如可列舉包含玻璃、陶瓷器、砂漿、混凝土、木、鋁、銅、黃銅、鋅、銀、不銹鋼、鐵、鍍鋅鐵皮、錫、鍍鎳表面、環氧樹脂、酚樹脂等之被黏接體或基體。此外，可例示包含聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、ABS（Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）樹脂、尼龍樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等熱可塑性樹脂之被黏附體或基體。該等可為剛直之板狀，亦可為柔軟之片狀。此外，亦可為如切割膠帶等之基材中所使用之具有伸展性之膜狀或片狀基材。
以改善與聚矽氧彈性體硬化物層之密著性及接著性為目的，可對本發明中所使用之基材進行底塗處理、電暈處理、蝕刻處理、電漿處理等表面處理。
另一方面，將本發明之積層體用作電子零件之製造時，基材較佳為電子零件或其前驅物。具體而言，基材可列舉可用作半導體元件、該製造過程中至少暫時配置電子零件之台座、積層用途之半導體晶元、陶瓷元件（包含陶瓷電容器）、電子電路用途之基板等，該等亦可於之後藉由切晶形成單片化。尤佳為可用作半導體元件、電子零件加工用之台座、電路基板、半導體基板或半導體晶圓之基材。
該等基材之材質並無特別限制，作為可較佳用作電路基板等之構件，可列舉：玻璃環氧樹脂、酚醛樹脂、酚樹脂等有機樹脂；氧化鋁等陶瓷；銅、鋁等金屬，半導體用途之矽晶圓等材質。進而，於使用該基材作為電子零件、尤其是用作半導體元件或電路基板之情形時，可於其表面印刷由銅、銀-鈀等材質構成之導線。本發明之聚矽氧彈性體硬化物具有對該等半導體元件或電路基板之表面之凹凸亦可無間隙地填充或追隨，形成平坦之聚矽氧彈性體硬化物表面的優點。此外，還可對形成有該聚矽氧彈性體硬化物之表面進行選擇性之保護，使其免受物理衝擊及各種處理之影響。 ［電子零件］
本發明之積層體如上所述，較佳作為基材具有1個以上之電子零件。尤其電子零件之種類並無特別限制，可列舉成為半導體晶片之坯體之半導體晶圓、陶瓷元件（包含陶瓷電容器）、半導體晶片及發光半導體晶片，可於相同或不同之2個以上之電子零件上配置聚矽氧彈性體層。本發明之積層體之聚矽氧彈性體層具有適度之柔軟且追隨性、變形性優異，因此能夠形成穩定且平坦之表面，並且該聚矽氧彈性體硬化物除了可選擇性地保護積層面免受各種處理以外，還可緩和電子零件之製造步驟中之振動及衝擊，因此即使在將積層有該聚矽氧彈性體硬化物之電子零件穩定地保持於固定位置，對電子零件實施形成各種圖案等之處理以及切晶等加工處理之情形時，亦具有難以產生伴隨基材之表面凹凸或電子零件之位置偏移、振動位移（阻尼）之電子零件之加工不良的優點。再者，利用聚矽氧彈性體硬化物保持電子零件等時，係藉由源自彈性體之彈性以及源自有機聚矽氧烷樹脂之密著性而實施者，同時包含利用彈性體自身之黏著力對電子零件之保持以及利用其變形對電子零件之承載。 ［對於電子零件之處理］
該等電子零件可以是形成積層體前實施過化學或物理處理者，亦可以是於電子零件上積層聚矽氧彈性體硬化物後實施上述處理者。此處，由於可保護電子零件中積層有本發明之聚矽氧彈性體硬化物之部位免受該等處理之影響，所以能夠僅對電子零件之特定部位實施所期望之化學或物理處理。尤其是，本發明中即使聚矽氧彈性體為局部、極小部分，亦能夠高效地分離該硬化物，因此尤其適用於對於電子零件之選擇性保護。該等對於電子零件之處理至少包含局部形成電子電路或電極圖案、導電膜、絕緣膜等處理，但並不限定於此。上述處理中，可無特別限制地使用先前公知之方法，可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、電鍍法、化學鍍覆法（包含無電解鍍覆法）、蝕刻法、印刷法或舉離法(lift-off method)而形成。於將本發明之積層體用於電子零件之製造之情形時，尤佳為於積層聚矽氧彈性體硬化物之基礎上形成電子零件之電子電路、電極圖案、導電膜、絕緣膜等，可任意將該積層體單片化（切晶）。如上所述，藉由使用聚矽氧彈性體硬化物層，可抑制該等電子零件之加工不良。再者，處理時，作為基材之電子零件與聚矽氧彈性體硬化物層之上下左右關係可根據期望進行選擇。
上述聚矽氧彈性體硬化物形成保型性、硬質性及表面脫模性優異之硬化層，故而具有以下優點：於上述以電子零件為基材之積層體中，可容易地將該硬化層從電子零件中分離，且源自聚矽氧彈性體硬化物之殘留物（糊劑殘留）等異物難以附著於電子零件上，難以產生不良產品。此外，上述聚矽氧彈性體硬化物能夠藉由下述片狀基材與接著層/黏著層之自由基反應形成一體化之接合體，並且能夠迅速、簡便且切實地分離該硬化物。 ［片狀構件］
片狀構件至少部分具備接著層或黏著層，其特徵為透過接著層或黏著層積層至所述硬化反應性聚矽氧彈性體硬化物上。藉由透過該接著層或黏著層與聚矽氧彈性體硬化物密接，對聚矽氧彈性體硬化物實施自由基反應時，片狀構件與該硬化物形成接合體，並且能夠實質上作為一體從基材上分離。根據用於分離之機械裝置之種類，聚矽氧彈性體硬化物之自由基反應物可能會導致破損之問題或剝離步驟複雜化之問題，但與片狀構件形成一體化之聚矽氧彈性體硬化物之自由基反應物即使是局部或極小部分，亦能夠容易地分離，並且能夠簡便、迅速且切實地從基材上分離，尤其在工業生產步驟中具有短縮作業時間以及減少工時等顯著優勢。
具備接著層或者黏著層之片狀構件即所謂「接著/黏著薄膜」或「接著/黏著片」之構件能夠無特別限制地使用，並且能夠無特別限制地使用實質上平坦且寬度及厚度適用於膠帶、薄膜等用途之基材。具體可列舉：紙、合成樹脂薄膜、布、合成纖維、金屬箔（鋁箔、銅箔等）、玻璃纖維及該等中之多種片狀基材積層而成之複合型片狀基材。尤佳為合成樹脂膜，可列舉聚酯、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍等合成樹脂膜。其厚度並無特別限制，通常為5～300 µm左右。
可對該合成樹脂薄膜等進行底塗處理、電暈處理、蝕刻處理、電漿處理等表面處理。因此，能夠改善下述接著層與片狀構件之密著性以及一體性。
片狀構件之接著層或黏著層之種類並無特別限制，考慮到藉由自由基反應與所述聚矽氧彈性體硬化物形成接合體，並作為一體進行分離之目的，較佳為形成牢固的接合體，於想要從附著對象上分離時，使接合體之破壞模式為凝集破壞。
再者，用於該等接著層或黏著層之接著劑/黏著劑如上所述，進行自由基反應之方法亦同樣。 ［積層體之製造方法］
本發明之積層體係於基材上透過所述聚矽氧彈性體硬化物以及接著層積層片狀構件而成者，可藉由根據期望將聚矽氧彈性體硬化物之原料組成物即硬化性矽組成物塗佈至目標基材上，並於維持自由基反應性之狀態下使其硬化為彈性體狀而製造。
同樣地，本發明之積層體亦可藉由於具備所期望之剝離層之片狀基材上形成聚矽氧彈性體硬化物，將聚矽氧彈性體硬化物層從剝離層上分離，並轉印至其他基材上，再透過接著層積層片狀構件而製造。
聚矽氧彈性體硬化物之積層能夠於基材之整面或局部實施，極小部分之基材亦能夠保護。此外，還可根據需要，採用噴霧等方法於聚矽氧彈性體硬化物層表面塗佈未反應之自由基起始劑。此外，亦可如下所述，為與積層有聚矽氧彈性體硬化物之基材作為一體進行切割之積層體。 ［剝離性積層體］
於具備剝離層之片狀基材（基材R）上形成具有自由基反應性之聚矽氧彈性體硬化物，其後從剝離層分離，作為片狀構件進行處理之情形時，可藉由以下方法，形成具有均勻之表面之聚矽氧彈性體硬化物層。具備剝離層之片狀基材（基材R）為實質平坦，可根據膠帶、膜等用途無特別限制地使用具有適當之寬度與厚度之基材，尤其是厚度5～300 µm左右之合成樹脂薄膜（PET薄膜等）。此外，作為用以形成剝離層之剝離劑，例如可使用烯烴類樹脂、異戊二烯類樹脂、丁二烯類樹脂等橡膠類彈性體、長鏈烷基類樹脂、醇酸類樹脂、氟類樹脂、聚矽氧類樹脂等。尤其，較佳為使用包含聚矽氧類樹脂之剝離劑，尤佳為使用含有含有氟烷基之氟改性聚矽氧樹脂之剝離劑。 ［在具有剝離層之間隔件間實施硬化之製法］
本發明所涉及之聚矽氧彈性體硬化物層較佳為實質平坦，於將成為其原料之硬化性聚矽氧組成物藉由通常之方法塗佈於具有剝離層之基材上，尤其硬化後之聚矽氧凝膠層之厚度成為50 µm以上之情形時，存在其塗佈面形成凹陷且不均勻之表面，所得之聚矽氧彈性體硬化物層表面變得不均勻之情形。然而，對該硬化性矽組成物以及聚矽氧彈性體硬化物層使用具有剝離層之基材，將未硬化之塗佈面以各個具有剝離層之片狀基材（上述基材R；間隔件）夾持，形成物理性均勻化之平坦化層，藉此可獲得平坦化之硬化反應性之聚矽氧凝膠層。再者，上述平坦化層形成時，較佳為對於具有剝離層之間隔件間塗佈未硬化之硬化性聚矽氧組成物而成之積層體，使用輥軋壓等公知之軋壓方法進行軋壓加工。此時，較佳為藉由具備剝離層之片狀基材夾持有硬化後之聚矽氧彈性體硬化物層之構造，較佳為藉由由2片矽系樹脂構成且具備含有剝離劑之剝離層的片狀基材進行夾持之構造。 ［電子零件之製造方法］
如上所述，本發明之積層體可用於電子零件之製造，於基材即電子零件上形成聚矽氧彈性體硬化物，形成穩定且平坦、應力緩和性優異之電子零件之配置面，其後對該電子零件實施化學或物理處理之情形時，亦可選擇性地保護積層有該聚矽氧彈性體硬化物之部分免受各種處理之影響，並且具有難以產生伴隨製造電子零件時基材之表面凹凸或電子零件之位置偏移、振動位移（阻尼）之電子零件之加工不良的優點。此外，透過接著層或黏著層積層有所述片狀構件之聚矽氧彈性體硬化物藉由進行自由基反應，將該片狀構件、聚矽氧彈性體硬化物及接著層或黏著層之自由基反應物接合並一體化，僅硬化聚矽氧彈性體硬化物之情形時，即使是難以有效剝離硬化物之局部配置，亦能幾乎同時、簡便、迅速且切實地從電子零件上將兩者分離，並且具有難以產生源自聚矽氧彈性體硬化物等之殘留物（糊劑殘留）之不良產品的優點。
具體而言，本發明之電子零件之製造方法具有如下步驟： 步驟(I)：製作具有電子零件、聚矽氧彈性體硬化物以及具有接著層或黏著層之片狀構件之積層體的步驟； 步驟(II)：步驟(I)後，對電子零件實施1種以上化學或物理處理（包含選自電子電路之形成、電極圖案之形成、導電膜之形成以及絕緣膜之形成中1種以上之處理，但不限定於此）之步驟； 步驟(III)：步驟(II)後，聚矽氧彈性體硬化物與接著層或黏著層進行自由基反應之步驟；以及 步驟(IV)：步驟(III)後，將片狀構件、聚矽氧彈性體硬化物與接著層或黏著層之接合體實質上同時從電子零件上分離之步驟。 再者，步驟(I)中積層體之形成步驟為任意，可將硬化性矽組成物塗佈至基材即電子零件上並使其硬化為彈性體狀，亦可將另行形成之聚矽氧彈性體硬化物轉印至基材即電子零件上。
此處，片狀構件可於對電子零件實施化學或物理處理後積層至聚矽氧彈性體上，因此本發明之製造方法可具備以下步驟且較佳。 步驟(I’)：於電子零件上積層聚矽氧彈性體硬化物之步驟； 步驟(II’)：步驟(I’)後後，對電子零件實施1種以上化學或物理處理（包含選自電子電路之形成、電極圖案之形成、導電膜之形成以及絕緣膜之形成中1種以上之處理，但不限定於此）之步驟； 步驟(III’)：步驟(II)後，於聚矽氧彈性體硬化物上積層具有接著層之片狀構件之步驟； 步驟(IV’)：步驟(III’)後，聚矽氧彈性體硬化物與接著層或黏著層發生自由基反應之步驟；以及 步驟(V’)：步驟(IV’)後，將片狀構件、聚矽氧彈性體硬化物與接著層或黏著層之接合體實質上同時從電子零件上分離之步驟。 ［切割步驟：切晶］
關於電子零件，如[包含電子零件之積層體]之項目中所說明，於本發明之電子零件之製造方法中，可具有積層聚矽氧彈性體硬化物後，於該電子零件上形成電子電路、電極圖案、導電膜、絕緣膜等之步驟且較佳。此外，可任意地利用切割將該積層體或電子零件單片化（切晶）。尤其是，本發明之聚矽氧彈性體硬化物對於基材之追隨性及密著性優異，難以因切割產生剝離，因此尤其適用於具備在自由基反應之前或之後將基材與聚矽氧彈性體作為一體進行切割之步驟的電子零件之製造方法。
較佳為具有在電子零件（包含前驅物）上積層聚矽氧彈性體硬化物後，於一體之狀態下藉由切割將聚矽氧彈性體硬化物與電子零件進行切晶之步驟。此時，其後對電子零件實施上述化學或物理處理之情形時，所切割之電子零件能夠有效地對聚矽氧彈性體硬化物之附著面以外之整個面實施處理，其後藉由實施自由基反應，將聚矽氧彈性體硬化物與接著層/黏著層之接合體等分離，具有能夠在處理完畢且已切割之狀態下將電子零件單片化之優點。 〔實施例〕
以下列舉實施例說明本發明，但本發明並不限定於此。以下所示之實施例中於原料中使用下述化合物或組成物。此外，表中之各成分之摻合量為重量份。 ＜具有硬化反應性基之鏈狀有機聚矽氧烷＞
･ 成分(A1-1)：兩末端乙烯基二甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷聚合物（乙烯基之含量：0.13重量%） ･ 成分(A1-2)：兩末端三甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷-乙烯基甲基矽氧烷共聚物（乙烯基之含量：約0.29重量%） ･ 成分(A1-3)：兩末端乙烯基二甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷聚合物（乙烯基之含量：約1.53重量%） ･ 成分(A1-4)：兩末端乙烯基二甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷聚合物（乙烯基之含量：約0.23重量%） ･ 成分(A1-5)：兩末端乙烯基二甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷聚合物（乙烯基之含量：約0.45重量%） ＜有機氫聚矽氧烷＞ ･ 成分(B1)：兩末端氫二甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷聚合物（矽鍵合氫基之含量：0.12重量%） ･ 成分(B2)：兩末端氫二甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷聚合物（矽鍵合氫基之含量：0.07重量%） ･ 成分(B3)：兩末端三甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷-氫甲基矽氧烷聚合物（矽鍵合氫基之含量：0.78重量%）。 ＜硬化劑＞ ･ 成分(C1)：鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之乙烯基矽氧烷溶液（以鉑金屬濃度計為約0.6重量%） ＜自由基起始劑＞ ･ 成分(C2)：2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷-兩末端三甲基矽氧基封鏈矽氧烷聚合物混合物（以2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷濃度計為約50重量%） ＜有機聚矽氧烷樹脂＞ ･ 成分(D1)：由三甲基矽氧基單元（M單元）以及SiO4/2 單元（Q單元）構成，所述M單元/Q單元之莫耳比為0.8之有機聚矽氧烷樹脂。 ･ 成分(D2)：由三甲基矽氧基單元（M單元）、乙烯基二甲基矽氧基（MVi 單元）以及SiO4/2 單元（Q單元）構成之有機聚矽氧烷樹脂（乙烯基之含量：約4.1重量%） ･ 成分(D3)：由氫二甲基矽氧基單元（M單元）以及SiO4/2 單元（Q單元）構成之有機聚矽氧烷樹脂（矽鍵合氫基之含量：約0.97重量%） ＜氫化矽烷化反應抑制劑＞ ･ 抑制劑：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-環四矽氧烷（乙烯基之含量：30.2重量%） ＜增強性填充料＞ ･ 二氧化矽：六甲基二矽氮烷處理二氧化矽微粒（日本Aerosil製造之商品名「Aerosil 200V」經表面處理者） ＜硬化性矽組成物：實施例1～14所涉及之組成物＞
按照表1所述之組成以及該表所述之重量份摻合上述各成分，配製成獲得實施例1～14之聚矽氧彈性體硬化物所需之硬化性矽組成物。此時設計為，組成物中每1莫耳乙烯基，成分(B1)之矽原子鍵合氫原子(Si-H)為0.9、1.2或1.3莫耳。 ＜硬化性矽組成物：比較例1所涉及之組成物＞
按照表2所述之組成以及該表所述之重量份摻合上述各成分，配製成比較例1所涉及之硬化性矽組成物。此時設計為，組成物中每1莫耳乙烯基，成分(B2)之矽原子鍵合氫原子(Si-H)為0.56莫耳之量。再者，比較例1所涉及之組成物並非聚矽氧彈性體硬化物，係以形成聚矽氧凝膠為目的之組成物。 ＜硬化性矽組成物：比較例2所涉及之組成物＞
按照表2所述之組成以及該表所述之重量份摻合上述各成分，配製成比較例2所涉及之硬化性矽組成物（不含自由基起始劑以及有機聚矽氧烷樹脂之組成）。此時設計為，組成物中每1莫耳乙烯基，成分(B1)之矽原子鍵合氫原子(Si-H)為1.20莫耳之量。 ［聚矽氧彈性體硬化物之製作：實施例1～14］
將按照上述方法配製成之硬化性矽組成物於80℃下加熱1～2小時，使其進行氫化矽烷化反應，獲得彈性體即彈性體狀硬化物。再者，所述反應溫度低於成分(C2)即自由基起始劑之分解溫度，並選擇了大部分之自由基起始劑未反應且殘存於聚矽氧彈性體硬化物中之條件。並且，藉由於氮氣環境下以150℃加熱1小時，使自由基起始劑分解，獲得彈性體狀硬化物。 ［聚矽氧凝膠或聚矽氧彈性體硬化物之製作：比較例1～2］
將按照上述方法配製成之硬化性矽組成物於80℃下加熱1～2小時，使其進行氫化矽烷化反應。其結果為，比較例1中並未形成彈性體即彈性體狀硬化物，而形成了聚矽氧凝膠。另一方面，比較例2中藉由進行氫化矽烷化反應，獲得了彈性體即彈性體狀硬化物。再者，所述反應溫度低於成分(C2)即自由基起始劑之半衰期溫度，比較例1中選擇了大部分之自由基起始劑未反應且殘存於聚矽氧凝膠中之條件。 ［所獲得之材料之物性之測定方法］ 1.壓縮變形量測定
將表1者2所示之組成之硬化性矽組成物18g投入玻璃製培養皿（直徑70 mm）中，在實施例或比較例中使用按照上述條件進行氫化矽烷化反應後獲得之聚矽氧彈性體硬化物或者聚矽氧凝膠。使用物性測試儀(texture analyzer)TA.XT Plus（英弘精機株式會社製），於室溫下實施測定。以每秒0.17 mm之速度使平坦探針（直徑6 mm）下降，測定最大壓縮力達到0.5 N後之硬化物之壓縮變形量。值如表1或表2所示。 2.黏著性之測定
關於上述壓縮變形量之測定中使用之試料，使該裝置之平坦探針以每秒0.34 mm之速度上升至硬化物之初始厚度以上之高度，作為黏著力(N)測定撕下平坦探針時所用之負載（絕對值）。再者，該值越高表示試料越具有黏著力。該測定值如表1或表2所示。 3.黏彈性之測定 ［實施例1～14、比較例2］
將表1或2所示之組成之硬化性矽組成物投入模具內使其厚度約為1.5 mm，在上述條件下進行氫化矽烷化反應，獲得聚矽氧彈性體硬化物。從該硬化物中以直徑為8 mm之方式切出試驗體，用作測定試料。使用MCR302黏彈性測定裝置（Anton Paar公司製），對直徑8 mm之平行板貼附所切出之測定試料，測定頻率1 Hz以及應變0.2%時之儲存彈性模數及損耗正切（損失彈性模數/儲存彈性模數）。23℃時之值如表1或表2所示。 ［比較例1］ 由於比較例1形成的是聚矽氧凝膠，所以除了應變0.5%以外，與上述比較例2同樣地於23℃下實施了測定。值如表2所示。 4.橡膠物性之評估
關於實施例4及10，按照上述條件製作了硬化物。基於JIS-K6249測定所獲得之硬化物之撕裂強度，並測定拉伸強度以及斷裂伸長率，計算出模數。再者，為了測定機械強度，將薄片之厚度設定為2 mm。此外，關於實施例8測定厚度6 mm之薄片之A型硬度計硬度。實施例4以8之結果分別如表3及表4所示。 5.切晶性之評估
使用GDE-100旋塗機（島津製作所製）以5000 rpm將表1或表2所示之組成之硬化性矽組成物塗佈15分鐘，使其於基板上之厚度約為10～20 µm或約為50 µm。然後，按照上述條件進行氫化矽烷化反應，製成聚矽氧彈性體硬化物或聚矽氧凝膠即聚矽氧層。使用DAD322切割機（DISCO公司製），以轉速20,000 rpm、速度30 mm/s之條件對基板實施了切晶。然後，使用光學顯微鏡（KEYENCE公司製VHX-6000）觀察基板上表面，評估了聚矽氧層自基板上之剝離。未發現或幾乎未發現聚矽氧層自基板上之剝離之情形時評估為○，發現剝離且露出基材之情形時評估為×。將○×示於表中。此外，實施例4、實施例10、比較例1以及比較例2之光學顯微鏡照片如圖1、2、3以及4所示。 6.與黏著片之接著試驗
於鋁基板上薄膜塗佈底塗X以及Y（都為Dow Corning Toray公司製）。在其上塗佈實施例4、10-14所述之硬化前液狀矽組成物，使其約為230 µm，並按照上述條件進行氫化矽烷化反應，獲得聚矽氧彈性體硬化物。並且，於所獲得之彈性體硬化物上貼合具有聚矽氧系黏著層之黏著膠帶（耐熱性電鍍遮蔽用聚酯基材聚矽氧黏著膠帶No.336、日東電工公司製），於氮氣環境下以150℃加熱1小時，借此與該黏著層進行自由基反應。保存30分鐘後，使用RTC1210（ORIENTEC公司製）於23℃、相對濕度50%之條件下以300 mm/min之速度實施了180度剝離試驗。結果如表3所示。 實施例4以及10-14中，可認為其剝離強度高，硬化反應性彈性體與黏著膠帶介面形成有牢固之鍵合（接合體）。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如實施例1～14所示，聚矽氧彈性體硬化物具有源自有機聚矽氧烷樹脂之黏著性及作為彈性體之黏彈性，因此對於基材之密著性良好，與基材作為一體進行切割之情形時，亦不會於切晶時產生剝離，並且對於積層之部位，亦能夠保護基材整面。並且，實施例4以及8-12如確認所示，聚矽氧彈性體硬化物對於黏著層具有自由基反應性，藉由150℃之加熱進行自由基反應，能夠形成將兩者牢固地一體化之接合體，並且能夠將兩者作為一體從基材上分離。此外，作為(D)成分並用具有硬化反應性之官能基之有機聚矽氧烷樹脂的實施例10～14中，由於會增大自由基反應後之儲存彈性模數G’，所以能夠期待進一步改善其作為保護材料之功能以及作為接合體之可分離性。
另一方面，不含有比較例1之聚矽氧凝膠或有機聚矽氧烷樹脂之比較例2之聚矽氧彈性體硬化物對於基材之密著性差，與基材作為一體進行切割時，其端部皆會自基材剝離（圖3及圖4），因此剝離部分無法作為保護材料發揮功能，尤其不適用於在會伴有切割之用途中使用之保護材料。
本申請發明所涉及之聚矽氧硬化物能夠通過以下方法進行評估。例如，於塗佈阻焊劑且等間隔地配置有焊料之基板上形成本發明之聚矽氧硬化物層。採用上述方法實施切晶後，於各單片基板上貼附實施例中使用之具有黏著層之膠帶，藉由加熱使聚矽氧硬化物層與膠帶一體化。藉由將聚矽氧硬化物層與膠帶一同自基板上分離，確認其能夠用作焊料面上無殘留之保護材料。
作為保護層，能夠採用以下方法進行評估。例如，使用Eiko Engineering公司製離子塗佈機(IB-3)，於採用上述方法製成之各單片基板上濺鍍金屬。加熱後，將聚矽氧硬化物層與膠帶一同自基板上分離，並確認以聚矽氧硬化物層覆蓋之基板面上並未附著金屬。
無
圖1係將實施例4所涉及之聚矽氧彈性體硬化物與基板一同實施切晶時基板上表面之光學顯微鏡照片（聚矽氧層未發生剝離：評估○）。 圖2係將實施例10所涉及之聚矽氧彈性體硬化物與基板一同實施切晶時基板上表面之光學顯微鏡照片（聚矽氧層未發生剝離：評估○）。 圖3係將比較例1所涉及之聚矽氧凝膠與基板一同實施切晶時基板上表面之光學顯微鏡照片（聚矽氧層發生了剝離：評估×）。 圖4係將比較例2所涉及之聚矽氧彈性體硬化物與基板一同實施切晶時基板上表面之光學顯微鏡照片（聚矽氧層發生了剝離：評估×）。

Claims (18)

  1. 一種聚矽氧彈性體硬化物，其係使含有以下成分之組成物硬化而成者： (A)於一分子中具有至少2個硬化反應性基之鏈狀有機聚矽氧烷、 任意含有之(B)有機氫聚矽氧烷、 (C1)上述(A)成分及(B)成分之硬化劑、及 (D)有機聚矽氧烷樹脂，相對於(A)成分100質量份，為10～1000質量份， 且藉由於該硬化物中或硬化物表面具有未反應之(C2)自由基起始劑，而具有自由基反應性。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚矽氧彈性體硬化物，其中，聚矽氧彈性體硬化物表面對於接著劑或黏著劑具有自由基反應性，並且23℃～100℃時該硬化物之損耗係數tanδ為0.01～1.00之範圍內，儲存彈性模數G’為4.0×104 ～5.0×106 Pa之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚矽氧彈性體硬化物，其中，(C1)成分為選自氫化矽烷化反應觸媒及縮合觸媒中之1種以上之硬化劑， (C2)成分為含有有機過氧化物之自由基起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物，其係將含有以下(A1)～(D1)成分之硬化性矽組成物硬化而成者： (A) 成分係(A1)一分子中至少具有2個烯基之直鏈狀或支鏈狀之有機聚矽氧烷， (B) 成分係(B1)一分子中至少具有2個矽原子鍵合氫原子之有機氫聚矽氧烷， (C1) 成分係含有氫化矽烷化反應觸媒之硬化反應觸媒， (C2) 成分係烷基過氧化物，以及 (D) 成分係(D1)由三有機矽氧基單元（M單元）、二有機矽氧基單元（D單元）、單有機矽氧基單元（T單元）以及矽氧基單元（Q單元）之任意組合而成之樹脂狀或網眼狀之有機聚矽氧烷樹脂， 相對於組成物中(A)成分中之烯基1莫耳，(B)成分中之矽原子鍵合氫原子為0.5莫耳以上之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物，其中，(D1)成分係由M單元及Q單元組合而成，且M單元相對於Q單元之莫耳比為0.5～1.2之範圍內之有機聚矽氧烷樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物，其中，其係使(A)～(D)成分之各成分於(C2)成分不進行反應之溫度下硬化而成者。
  7. 如申請專利範圍第6項所示之聚矽氧彈性體硬化物，其中，(C2)成分為烷基過氧化物，且硬化所需之溫度為100℃以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物，其中，對於其他接著劑或黏著劑，具有自由基反應性。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物，其係平均厚度為5～500 µm之範圍內之膜狀或片狀之形態。
  10. 一種積層體，其含有申請專利範圍第1至9項中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物。
  11. 一種積層體，其含有基材、由申請專利範圍第1至9項中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物構成之層以及接著層或黏著層而成，且具有由所述聚矽氧彈性體硬化物構成之層與接著層或黏著層對向之構造。
  12. 一種積層體，其含有申請專利範圍第1至9項中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物以及剝離劑層，該剝離劑層與由所述聚矽氧彈性體硬化物構成之層之至少一面對向。
  13. 一種電子零件用保護材料，其由申請專利範圍第1至9項中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物構成。
  14. 如申請專利範圍第10至12項中任一項所述之積層體，其中，其用於電子零件之製造。
  15. 一種電子零件之製造方法，其含有 (L1) 基材、 (L2) 積層至所述基材上之申請專利範圍第1至9項中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物、以及 (L3) 透過接著層或者黏著層積層至所述聚矽氧彈性體硬化物上之片狀構件之積層體中，聚矽氧彈性體硬化物與接著層或黏著層進行自由基反應後，片狀構件、接著層或黏著層一同將聚矽氧彈性體硬化物從(L1)基材上分離。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之電子零件之製造方法，其中，(L1)基材係電子零件或者其前驅物，且具備： (I) 對積層體實施化學或物理處理之步驟， (II) 步驟(I)後，聚矽氧彈性體硬化物與接著層或黏著層進行自由基反應之步驟，以及 (III) 步驟(II)後，片狀構件、接著層或黏著層一同將聚矽氧彈性體硬化物從(L1)基材上分離之步驟。
  17. 如申請專利範圍第15或16項所述之電子零件之製造方法，其中，具備於自由基反應之前或之後，將基材與聚矽氧彈性體硬化物作為一體進行切割之步驟。
  18. 一種電子零件製造用構件，其具有申請專利範圍第1至9項中任一項所述之聚矽氧彈性體硬化物。
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