TW201903132A - 液晶組成物及其用途、液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種液晶組成物、含有該組成物的液晶顯示元件,所述液晶組成物藉由具有極性基的聚合體的作用,不使用配向膜而可達成液晶分子的垂直配向。使用向列液晶組成物、含有該組成物的液晶顯示元件,所述向列液晶組成物可含有具有聚合性基的極性化合物作為第一添加物、且可含有聚合性化合物作為第二添加物,並具有負的介電各向異性。
Description
本發明是有關於一種液晶組成物、含有該組成物的液晶顯示元件等。特別是有關於一種含有具有聚合性基的極性化合物(或其聚合體)、藉由該化合物的作用可達成液晶分子的垂直配向的介電各向異性為負的液晶組成物,及液晶顯示元件。
液晶顯示元件中,基於液晶分子的運作模式的分類為相變(phase change,PC)、扭轉向列(twisted nematic,TN)、超扭轉向列(super twisted nematic,STN)、電控雙折射(electrically controlled birefringence,ECB)、光學補償彎曲(optically compensated bend,OCB)、共面切換(in-plane switching,IPS)、垂直配向(vertical alignment,VA)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)、電場感應光反應配向(field-induced photo-reactive alignment,FPA)等。基於元件的驅動方式的分類為被動矩陣(passive matrix,PM)與主動矩陣(active matrix,AM)。PM被分類為靜態式(static)、多工式(multiplex)等,AM被分類為薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)、金屬-絕緣體-金屬(metal insulator metal,MIM)等。TFT的分類為非晶矽(amorphous silicon)及多晶矽(polycrystal silicon)。後者根據製造步驟而分類為高溫型與低溫型。基於光源的分類為利用自然光的反射型、利用背光的透過型、以及利用自然光與背光這兩者的半透過型。
液晶顯示元件含有具有向列相的液晶組成物。該組成物具有適當的特性。藉由提高該組成物的特性,可獲得具有良好特性的AM元件。將兩者的特性中的關聯歸納於下述表1中。基於市售的AM元件來對組成物的特性進一步進行說明。向列相的溫度範圍與元件可使用的溫度範圍相關聯。向列相的較佳的上限溫度為約70℃以上,而且向列相的較佳的下限溫度為約-10℃以下。組成物的黏度與元件的響應時間相關聯。為了以元件顯示動態影像(moving image),較佳為響應時間短。理想為短於1毫秒的響應時間。因此,較佳為組成物的黏度小。進而佳為低溫下的黏度小。
組成物的光學各向異性與元件的對比度相關聯。根據元件的模式,而需要大的光學各向異性或小的光學各向異性、即適當的光學各向異性。組成物的光學各向異性(Δn)與元件的單元間隙(d)的積(Δn×d)被設計成使對比度為最大。積的適當的值依存於運作模式的種類。VA模式的元件中,該值為約0.30 μm至約0.40 μm的範圍,IPS模式或FFS模式的元件中,該值為約0.20 μm至約0.30 μm的範圍。該些情況下,對於單元間隙小的元件而言較佳為具有大的光學各向異性的組成物。組成物的大的介電各向異性有助於元件的低臨限電壓、小的電力消耗與大的對比度。因此,較佳為大的介電各向異性。組成物的大的比電阻有助於元件的大的電壓保持率與大的對比度。因此,較佳為在初始階段中,不僅於室溫下而且於接近於向列相的上限溫度的溫度下亦具有大的比電阻的組成物。且較佳為在長時間使用後,不僅於室溫下而且於接近於向列相的上限溫度的溫度下亦具有大的比電阻的組成物。組成物對於紫外線及熱的穩定性與元件的壽命相關聯。於該穩定性高時,元件的壽命長。此種特性對於用於液晶投影儀、液晶電視等的AM元件而言較佳。
聚合物穩定配向(polymer sustained alignment,PSA)型的液晶顯示元件中,使用含有聚合體的液晶組成物。首先,將添加有少量聚合性化合物的組成物注入至元件中。其次,一邊對該元件的基板之間施加電壓,一邊對組成物照射紫外線。聚合性化合物進行聚合而於組成物中生成聚合體的網狀結構。該組成物中,可利用聚合體來控制液晶分子的配向,因此元件的響應時間縮短,圖像的殘像得到改善。於具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之類的模式的元件中可期待聚合體的此種效果。
通用的液晶顯示元件中,液晶分子的垂直配向是藉由聚醯亞胺配向膜來達成。另一方面,於不具有配向膜的液晶顯示元件中,使用含有聚合體及極性化合物的液晶組成物。首先,將添加有少量聚合性化合物及少量極性化合物的組成物注入至元件中。此處,極性化合物吸附於基板表面並進行排列。依據該排列,液晶分子進行配向。其次,一邊對該元件的基板之間施加電壓,一邊對組成物照射紫外線。此處,聚合性化合物進行聚合,並使液晶分子的配向穩定化。該組成物中,可利用聚合體及極性化合物來控制液晶分子的配向,因此元件的響應時間縮短,圖像的殘像得到改善。進而,不具有配向膜的元件中不需要形成配向膜的步驟。由於不存在配向膜,故藉由配向膜與組成物的相互作用,元件的電阻不會降低。於具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之類的模式的元件中可期待利用聚合體與極性化合物的組合的此種效果。
具有TN模式的AM元件中使用具有正的介電各向異性的組成物。具有VA模式的AM元件中使用具有負的介電各向異性的組成物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或負的介電各向異性的組成物。聚合物穩定配向型的AM元件中使用具有正或負的介電各向異性的組成物。具有負的介電各向異性的液晶組成物的例子揭示於以下的專利文獻1至專利文獻2中。該方法中,利用含有具有環己基二苯基骨架的聚合性化合物且具有負的介電各向異性的液晶組成物,可獲得具有聚醯亞胺配向膜的PSA型的液晶顯示元件,但於不具有配向膜的液晶顯示元件中存在無法獲得液晶化合物的充分的垂直配向的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/142299號手冊 [專利文獻2]國際公開第2011/142302號手冊
[發明所欲解決之課題] 本發明所欲解決的課題在於提供一種液晶組成物,其使用具有聚合性基的極性化合物來控制不具有配向膜的液晶顯示元件的液晶分子的配向,且具有聚合性基的極性化合物顯示出良好的相容性。
[解決課題之手段] 使用一種液晶組成物,其含有作為第一添加物的選自式(1)所表示的化合物的群組中的至少一種具有聚合性基的極性化合物、以及至少一種液晶性化合物,而且具有負的介電各向異性。式(1)中, R1
為氫、-Sp20
-P20
、-Sp30
-P30
、或碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-S-或-NH-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; 環A1
、環A4
、及環A5
獨立地為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、伸萘基、十氫伸萘基、四氫伸萘基、四氫吡喃二基、1,3-二噁烷二基、嘧啶二基、或吡啶二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至12的烷氧基、或碳數2至11的烯氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; 環A2
、及環A3
獨立地為伸環己基、或伸苯基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至12的烷氧基、或碳數2至11的烯氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Z1
、Z40
及Z50
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Sp20
、及Sp30
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; P20
、及P30
獨立地為下述式(P-1)所表示的聚合性基;式(P-1)中, M10
及M20
獨立地為氫、鹵素、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經鹵素取代的碳數1至5的烷基; R40
為選自下述式(1a)、式(1b)、及式(1c)的任一者所表示的基中的基;式(1a)、式(1b)、及式(1c)中, Sp50
及Sp60
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; S1
為>CH-或>N-; S2
為>C<或>Si<; X1
獨立地為-OH、-NH2
、-OR50
、-N(R50
)2
、-COOH、-SH、-B(OH)2
、或-Si(R50
)3
所表示的基,此處,R50
為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; a10
、b10
及c10
獨立地為0、1、2、3、或4; d10
及e10
獨立地為0、1、2、3、或4; d10
及e10
之和為2、3、或4。
[發明的效果] 藉由利用本發明的包含具有聚合性基的極性化合物的液晶組成物,不需要配向膜的形成步驟,因此可獲得使製造成本減少的液晶顯示元件。另外,可獲得與具有聚合性基的極性化合物的相容性良好的、具有負的介電各向異性的液晶組成物。
本說明書中的用語的使用方法如以下般。有時將「液晶組成物」及「液晶顯示元件」的用語分別簡稱為「組成物」及「元件」。「液晶顯示元件」為液晶顯示面板及液晶顯示模組的總稱。「液晶性化合物」是具有向列相、層列相等液晶相的化合物,以及雖不具有液晶相,但出於調節向列相的溫度範圍、黏度、介電各向異性之類的特性的目的而混合於組成物中的化合物的總稱。該化合物具有例如1,4-伸環己基或1,4-伸苯基之類的六員環,且其分子結構為棒狀(rod like)。「聚合性化合物」是出於使組成物中生成聚合體的目的而添加的化合物。
液晶組成物是藉由將多種液晶性化合物混合來製備。向該液晶組成物中視需要而添加光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、極性化合物之類的添加物。液晶性化合物或添加物以此種順序混合。即便於添加有添加物的情況下,液晶性化合物的比例(含量)亦是由基於不含添加物的液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)來表示。添加物的比例(添加量)是由基於不含添加物的液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)來表示。有時亦使用重量百萬分率(ppm)。聚合起始劑及聚合抑制劑的比例例外地基於聚合性化合物的重量來表示。
有時將「向列相的上限溫度」簡稱為「上限溫度」。有時將「向列相的下限溫度」簡稱為「下限溫度」。「比電阻大」是指組成物在初始階段中,不僅於室溫下而且於接近於上限溫度的溫度下亦具有大的比電阻,而且在長時間使用後,不僅於室溫下而且於接近於上限溫度的溫度下亦具有大的比電阻。「電壓保持率大」是指元件在初始階段中,不僅於室溫下而且於接近於上限溫度的溫度下亦具有大的電壓保持率,而且在長時間使用後,不僅於室溫下而且於接近於上限溫度的溫度下亦具有大的電壓保持率。組成物或元件中,有時於經時變化試驗(包含加速劣化試驗)前後研究特性。「提高介電各向異性」的表述於介電各向異性為正的組成物時,是指其值正向地增加,於介電各向異性為負的組成物時,是指其值負向地增加。
有時將式(1)所表示的化合物簡稱為「化合物(1)」。有時將選自式(1)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物簡稱為「化合物(1)」。「化合物(1)」是指式(1)所表示的一種化合物、兩種化合物的混合物、或三種以上的化合物的混合物。對於其他式所表示的化合物亦相同。「至少一個‘A’」的表述是指‘A’的數量為任意。「至少一個‘A’可經‘B’取代」的表述是指於‘A’的數量為一個時,‘A’的位置為任意,於‘A’的數量為兩個以上時,它們的位置亦可無限制地選擇。該規則亦適用於「至少一個‘A’經‘B’取代」的表述。
成分化合物的化學式中,將末端基R1
的記號用於多種化合物。該些化合物中,任意的兩個R1
所表示的兩個基可相同,或亦可不同。例如,有化合物(1-1)的R1
為乙基,且化合物(1-2)的R1
為乙基的情況。亦有化合物(1-1)的R1
為乙基,而化合物(1-2)的R1
為丙基的情況。該規則亦適用於其他末端基等的記號。式(1)中,於a為2時,存在兩個環A。該化合物中,兩個環A所表示的兩個環可相同,或亦可不同。於a大於2時,該規則亦適用於任意的兩個環A。該規則亦適用於其他記號。該規則亦適用於化合物(4-27)中的兩個-Sp4
-P2
之類的情況。
由六邊形包圍的A、B、C、D等記號分別與環A、環B、環C、環D等環相對應,且表示六員環、縮合環等環。橫切該六邊形的斜線表示環上的任意的氫可經-Sp3
-P1
等基取代。‘j’等下標表示經取代的基的數量。於下標‘j’為0時,不存在此種取代。於下標‘j’為2以上時,於環J上存在多個-Sp3
-P1
。由-Sp3
-P1
所表示的多個基可相同,或亦可不同。
2-氟-1,4-伸苯基是指下述兩種二價基。化學式中,氟可為朝左(L),亦可為朝右(R)。該規則亦適用於四氫吡喃-2,5-二基之類的藉由自環中去除兩個氫而生成的非對稱的二價基。該規則亦適用於羰基氧基(-COO-或-OCO-)之類的二價鍵結基。
於本說明書中使用「至少一個-CH2
-可經-O-取代」之類的表述。該情況下,-CH2
-CH2
-CH2
-可藉由不鄰接的-CH2
-經-O-取代而轉換為-O-CH2
-O-。然而,鄰接的-CH2
-不會經-O-取代。這是因為該取代中生成-O-O-CH2
-(過氧化物)。即,該表述是指「一個-CH2
-可經-O-取代」與「至少兩個不鄰接的-CH2
-可經-O-取代」這兩者。該規則不僅適用於取代為-O-的情況,亦適用於取代為-CH=CH-或-COO-之類的二價基的情況。式(1)中,R1
為碳數1至25的烷基等。存在該烷基的碳數藉由此種取代而增加的情況。此時,最大的碳數為30。該規則不僅適用於R1
之類的一價基,亦適用於伸烷基之類的二價基。
液晶性化合物的烷基為直鏈狀或分支狀,不含環狀烷基。直鏈狀烷基優於分支狀烷基。該些情況對於烷氧基、烯基等末端基亦相同。與1,4-伸環己基相關的立體構型一般而言反式構型優於順式構型。鹵素是指氟、氯、溴、碘。較佳的鹵素為氟或氯。進而佳的鹵素為氟。
本發明為下述項等。
項1. 一種液晶組成物,其含有作為第一添加物的選自式(1)所表示的化合物的群組中的至少一種具有聚合性基的極性化合物、以及至少一種液晶性化合物,而且具有負的介電各向異性。式(1)中, R1
為氫、-Sp20
-P20
、-Sp30
-P30
、或碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-S-或-NH-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; 環A1
、環A4
、及環A5
獨立地為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、伸萘基、十氫伸萘基、四氫伸萘基、四氫吡喃二基、1,3-二噁烷二基、嘧啶二基、或吡啶二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至12的烷氧基、或碳數2至11的烯氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; 環A2
、及環A3
獨立地為伸環己基、或伸苯基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至12的烷氧基、或碳數2至11的烯氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Z1
、Z40
及Z50
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Sp20
、及Sp30
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; P20
、及P30
獨立地為下述式(P-1)所表示的聚合性基;式(P-1)中, M10
及M20
獨立地為氫、鹵素、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經鹵素取代的碳數1至5的烷基; R40
為選自下述式(1a)、式(1b)、及式(1c)的任一者所表示的基中的基;式(1a)、式(1b)、及式(1c)中, Sp50
及Sp60
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; S1
為>CH-或>N-; S2
為>C<或>Si<; X1
獨立地為-OH、-NH2
、-OR50
、-N(R50
)2
、-COOH、-SH、-B(OH)2
、或-Si(R50
)3
所表示的基,此處,R50
為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; a10
、b10
及c10
獨立地為0、1、2、3、或4; d10
及e10
獨立地為0、1、2、3、或4; d10
及e10
之和為2、3、或4。
項2. 如項1所述的液晶組成物,其中第一添加物為選自式(1-1)所表示的化合物的群組中的至少一種具有聚合性基的極性化合物。式(1-1)中, P20
及P30
獨立地為下述式(P-1-1)所表示的聚合性基;式(P-1-1)中, M10
及M20
獨立地為氫、氟、或甲基; Sp50
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; Sp20
及Sp30
獨立地為單鍵或碳數1至3的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代; R1
為氫、-Sp20
-P20
、-Sp30
-P30
、或碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-S-或-NH-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; 環A1
為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、伸萘基、十氫伸萘基、四氫伸萘基、四氫吡喃二基、1,3-二噁烷二基、嘧啶二基、或吡啶二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至12的烷氧基、或碳數2至11的烯氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; 環A2
、及環A3
獨立地為伸環己基、或伸苯基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至12的烷氧基、或碳數2至11的烯氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Z1
為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; a10
為0、1、2、3、或4。
項3. 如項1或項2所述的液晶組成物,其中於將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,液晶組成物中的第一添加物的比例為0.05重量份至5重量份的範圍。
項4. 如項1至項3中任一項所述的液晶組成物,其含有選自式(2)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物作為第一成分。式(2)中,R3
及R4
獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、或碳數2至12的烯氧基;環C及環E獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、至少一個氫經氟或氯取代的1,4-伸苯基、或四氫吡喃-2,5-二基;環D為2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氯-3-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-伸苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基;Z2
及Z3
獨立地為單鍵、-CH2
CH2
-、-CH2
O-、-OCH2
-、-COO-、或-OCO-;b為1、2、或3,c為0或1,而且b與c之和為3以下。
項5. 如項1至項4中任一項所述的液晶組成物,其含有選自式(2-1)至式(2-22)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物作為第一成分。 式(2-1)至式(2-22)中,R3
及R4
獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、或碳數2至12的烯氧基。
項6. 如項4或項5所述的液晶組成物,其中基於液晶組成物的重量,第一成分的比例為10重量%至90重量%的範圍。
項7. 如項1至項6中任一項所述的液晶組成物,其含有選自式(3)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物作為第二成分。式(3)中,R5
及R6
獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數2至12的烯基;環F及環G獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或2,5-二氟-1,4-伸苯基;Z4
為單鍵、-CH2
CH2
-、-CH2
O-、-OCH2
-、-COO-、或-OCO-;d為1、2、或3。
項8. 如項1至項7中任一項所述的液晶組成物,其含有選自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物作為第二成分。式(3-1)至式(3-13)中,R5
及R6
獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數2至12的烯基。
項9. 如項7或項8所述的液晶組成物,其中基於液晶組成物的重量,第二成分的比例為10重量%至90重量%的範圍。
項10. 如項1至項9中任一項所述的液晶組成物,其含有選自式(4)所表示的化合物的群組中的至少一種聚合性化合物作為第二添加物。式(4)中,環J及環P獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代;環K為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代;Z5
及Z6
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該Z5
及Z6
中,至少一個-CH2
-可經-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,而且至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-、-C(CH3
)=CH-、-CH=C(CH3
)-、或-C(CH3
)=C(CH3
)-取代,至少一個氫可經氟或氯取代;P1
、P2
、及P3
為聚合性基;Sp3
、Sp4
、及Sp5
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該Sp3
、Sp4
、及Sp5
中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,而且至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經氟或氯取代;q為0、1、或2;j、k、及p獨立地為0、1、2、3、或4,而且j、k、及p之和為1以上。
項11. 如項10所述的液晶組成物,其中式(4)中,P1
、P2
、及P3
獨立地為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群組中的聚合性基。式(P-1)至式(P-5)中,M1
、M2
、及M3
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。
項12. 如項1至項11中任一項所述的液晶組成物,其中第二添加物為選自式(4-1)至式(4-29)所表示的化合物的群組中的至少一種聚合性化合物。 式(4-1)至式(4-29)中,P1
、P2
、及P3
獨立地為選自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群組中的聚合性基,此處,M1
、M2
、及M3
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基;Sp3
、Sp4
、及Sp5
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該Sp3
、Sp4
、及Sp5
中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,而且至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經氟或氯取代。
項13. 如項10至項12中任一項所述的液晶組成物,其中於將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,液晶組成物中的第二添加物的比例為0.03重量份至10重量份的範圍。
項14. 一種液晶顯示元件,其含有如項1至項13中任一項所述的液晶組成物。
項15. 如項14所述的液晶顯示元件,其中液晶顯示元件的運作模式為IPS模式、VA模式、FFS模式、或FPA模式,液晶顯示元件的驅動方式為主動矩陣方式。
項16. 一種聚合物穩定配向型的液晶顯示元件,其含有如項1至項13中任一項所述的液晶組成物,且該液晶組成物中的聚合性化合物進行聚合。
項17. 一種不具有配向膜的液晶顯示元件,其含有如項1至項13中任一項所述的液晶組成物,且該液晶組成物中的聚合性化合物進行聚合。
項18. 一種液晶組成物的用途,所述液晶組成物為如項1至項13中任一項所述的液晶組成物,其用於液晶顯示元件中。
項19. 一種液晶組成物的用途,所述液晶組成物為如項1至項13中任一項所述的液晶組成物,其用於聚合物穩定配向型的液晶顯示元件中。
項20. 一種液晶組成物的用途,所述液晶組成物為如項1至項13中任一項所述的液晶組成物,其用於不具有配向膜的液晶顯示元件中。
本發明亦包括以下項。(a)所述液晶顯示元件的製造方法,其藉由將所述液晶組成物配置於兩塊基板之間,在對該組成物施加電壓的狀態下照射光,使該組成物中所含有的具有聚合性基的極性化合物進行聚合,來製造所述液晶顯示元件。(b)所述液晶組成物,其向列相的上限溫度為70℃以上,波長589 nm下的光學各向異性(於25℃下測定)為0.08以上,而且頻率1 kHz下的介電各向異性(於25℃下測定)為-2以下。
本發明亦包括以下項。(c)所述組成物,雖然日本專利特開2006-199941號公報中所記載的化合物(5)至化合物(7)是介電各向異性為正的液晶性化合物,但所述組成物含有選自該些化合物的群組中的至少一種化合物。(d)含有至少兩個所述具有聚合性基的極性化合物(1)的所述組成物。(e)進而含有與具有聚合性基的極性化合物(1)不同的極性化合物的所述組成物。(f)所述組成物,其含有一種、兩種、或至少三種光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、極性化合物之類的添加物。(g)一種AM元件,其含有所述組成物。(h)一種元件,其含有所述組成物,而且具有TN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、或FPA的模式。(i)一種透過型元件,其含有所述組成物。(j)將所述組成物作為具有向列相的組成物的用途。(k)藉由向所述組成物中添加光學活性化合物而作為光學活性組成物的用途。
以如下順序對本發明的組成物進行說明。第一,對組成物的構成進行說明。第二,對成分化合物的主要特性及該化合物給組成物帶來的主要效果進行說明。第三,對組成物中的成分的組合、成分的較佳比例及其根據進行說明。第四,對成分化合物的較佳形態進行說明。第五,示出較佳的成分化合物。第六,對可添加於組成物中的添加物進行說明。第七,對成分化合物的合成方法進行說明。最後,對組成物的用途進行說明。
第一,對組成物的構成進行說明。本發明的組成物被分類為組成物A與組成物B。組成物A除了含有選自化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物以外,亦可進而含有其他液晶性化合物、添加物等。「其他液晶性化合物」是與化合物(2)及化合物(3)不同的液晶性化合物。此種化合物是出於進一步調整特性的目的而混合於組成物中。添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、極性化合物等。
組成物B實質上僅包含選自化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物。「實質上」是指組成物雖可含有添加物,但不含其他液晶性化合物。與組成物A相比較,組成物B的成分的數量少。就降低成本的觀點而言,組成物B優於組成物A。就可藉由混合其他液晶性化合物來進一步調整特性的觀點而言,組成物A優於組成物B。
第二,對成分化合物的主要特性及該化合物給組成物的特性帶來的主要效果進行說明。基於本發明的效果,將成分化合物的主要特性歸納於表2中。表2的記號中,L是指大或高,M是指中等程度的,S是指小或低。記號L、M、S是基於成分化合物之間的定性比較的分類,記號0是指值為零、或接近零。
於將成分化合物混合於組成物中時,成分化合物給組成物的特性帶來的主要效果如以下般。化合物(1)中藉由極性基的作用而吸附於基板表面,於分子結構的中央部自環己基二苯基結構延伸出的基與液晶分子相容,由此控制液晶分子的配向。為了獲得所期望的效果,化合物(1)必須具有與液晶性化合物的高的相容性。可認為化合物(1)中自環己基二苯基結構延伸出的基具有與液晶性化合物相同的結構而可提高相容性,故最適於該目的。化合物(1)藉由聚合而提供聚合體。該聚合體使液晶分子的配向穩定化,因此縮短元件的響應時間,而且改善圖像的殘像。化合物(2)提高介電各向異性,而且降低下限溫度。化合物(3)降低黏度。化合物(4)藉由聚合而提供聚合體。該聚合體由於使液晶分子的配向穩定化,因此縮短元件的響應時間,而且改善圖像的殘像。就液晶分子的配向的觀點而言,化合物(1)的聚合體具有與基板表面的相互作用,因此推測較化合物(4)的聚合體更有效果。
第三,對組成物中的成分的組合、成分的較佳比例及其根據進行說明。組成物中的成分的較佳組合為化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)、或者為化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)。
化合物(1)是出於控制液晶分子的配向的目的而添加於組成物中。於將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,為了使液晶分子進行配向,化合物(1)的較佳比例為約0.05重量份以上,為了防止元件的顯示不良,化合物(1)的較佳比例為約5重量份以下。進而佳的比例為約0.1重量份至約5重量份的範圍。
基於液晶組成物的重量,為了提高介電各向異性,化合物(2)的較佳比例為約10重量%以上,為了降低下限溫度,化合物(2)的較佳比例為約90重量%以下。進而佳的比例為約20重量%至約85重量%的範圍。特佳的比例為約30重量%至約85重量%的範圍。
基於液晶組成物的重量,為了提高上限溫度或為了降低下限溫度,化合物(3)的較佳比例為約10重量%以上,為了提高介電各向異性,化合物(3)的較佳比例為約90重量%以下。進而佳的比例為約15重量%至約75重量%的範圍。特佳的比例為約15重量%至約60重量%的範圍。
化合物(4)是出於適合於聚合物穩定配向型的元件的目的而添加於組成物中。於將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,為了提高元件的長期可靠性,化合物(4)的較佳比例為約0.03重量份以上,為了防止元件的顯示不良,化合物(4)的較佳比例為約10重量份以下。進而佳的比例為約0.1重量份至約2重量份的範圍。特佳的比例為約0.2重量份至約1.0重量份的範圍。
第四,對成分化合物的較佳形態進行說明。式(1)中,X1
為極性基。化合物(1)因添加於組成物中,故較佳為穩定。於將化合物(1)添加於組成物中時,較佳為該化合物不會降低元件的電壓保持率。化合物(1)較佳為具有低的揮發性。較佳的莫耳質量為130 g/mol以上。進而佳的莫耳質量為150 g/mol至950 g/mol的範圍。較佳的化合物(1)具有α-羥基甲基丙烯醯氧基(-OCO-C(=CH2
)-CH2
OH)之類的聚合性基。
X1
獨立地為-OH、-NH2
、-OR50
、-N(R50
)2
、或-Si(R50
)3
所表示的基,此處,R50
為氫或碳數1至5的烷基,該烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代。就於液晶組成物中的高的溶解度的觀點而言,X1
特佳為-OH或-NH2
。-OH因具有高的錨固力,故優於-O-、-CO-、或-COO-。特佳為具有多個雜原子(氮、氧)的基。具有此種極性基的化合物即便為低濃度,亦有效。
式(1)中,R1
為氫、-Sp20
-P20
、-Sp30
-P30
、或碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-S-或-NH-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代。再者,關於Sp20
、P20
、Sp30
、及P30
將後述。較佳的R1
為碳數1至15的烷基、碳數2至15的烯基、碳數1至14的烷氧基、或碳數2至14的烯氧基。進而佳的R1
為碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基、或碳數1至9的烷氧基。特佳的R1
為碳數1至10的烷基。 環A1
、環A4
、及環A5
獨立地為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、伸萘基、十氫伸萘基、四氫伸萘基、四氫吡喃二基、1,3-二噁烷二基、嘧啶二基、或吡啶二基,該些環中,至少一個氫可經鹵素(特別是氟或氯)、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至11的烯氧基、或至少一個氫經鹵素取代的碳數1至12的烷基取代。再者,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。 較佳的環A1
、環A4
、或環A5
為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、伸萘基、四氫吡喃二基、或1,3-二噁烷二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至5的烷基、或碳數1至4的烷氧基取代。進而佳的環A1
、環A4
、或環A5
為伸環己基、伸苯基、至少一個氫經氟取代的伸苯基、或至少一個氫經碳數1至3的烷基取代的伸苯基。特佳的環A1
、環A4
、或環A5
為伸環己基、伸苯基、至少一個氫經甲基取代的伸苯基、至少一個氫經乙基取代的伸苯基。 環A2
及環A3
獨立地為伸環己基、或伸苯基,該些環中,至少一個氫可經鹵素(特別是氟或氯)、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至11的烯氧基、或至少一個氫經鹵素取代的碳數1至12的烷基取代。再者,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
式(1)中,Z1
、Z40
及Z50
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。較佳的Z1
、Z40
及Z50
為單鍵、-CH2
CH2
-、-CH=CH-、-C≡C-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CH2
O-、-OCH2
-、或-CF=CF-。進而佳的Z1
、Z40
及Z50
為單鍵。
式(1)中,Sp20
或Sp30
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。較佳的Sp20
或Sp30
為單鍵、碳數1至5的伸烷基、或一個-CH2
-經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。進而佳的Sp20
、或Sp30
為單鍵、碳數1至3的伸烷基、或一個-CH2
-經-O-取代的碳數1至3的伸烷基。特佳的Sp20
、或Sp30
為-CH2
-、-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-、或-O(CH2
)2
-。 式(1)中,P2 0
、及P3 0
獨立地為下述式(P-1)所表示的聚合性基。式(P-1)中,M10
及M20
獨立地為氫、鹵素、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經鹵素取代的碳數1至5的烷基。為了提高反應性,較佳的M10
、M20
為氫或甲基。進而佳的M10
、M20
為氫。 R40
為下述式(1a)、式(1b)、及式(1c)的任一者所表示的基。較佳的R40
為式(1a)或式(1b)所表示的基。進而佳的R40
為式(1a)所表示的基。式(1a)、式(1b)、及式(1c)中,Sp50
及Sp60
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素、特別是氟或氯取代。 較佳的Sp50
及Sp60
為單鍵、碳數1至5的伸烷基、或一個-CH2
-經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。進而佳的Sp50
及Sp60
為單鍵、碳數1至5的伸烷基、或一個-CH2
-經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。特佳的Sp50
及Sp60
為單鍵、-CH2
-、-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-、或-O(CH2
)2
-。 式(1a)至式(1c)中,S1
為>CH-或>N-;S2
為>C<或>Si<。較佳的S1
為>CH-或>N-,較佳的S2
為>C<。 式(1a)至式(1c)中,X1
獨立地為-OH、-NH2
、-OR50
、-N(R50
)2
、-COOH、-SH、-B(OH)2
、或-Si(R50
)3
所表示的基,此處,R50
為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素、特別是氟或氯取代。 較佳的X1
為-OH、-NH2
、或-Si(R50
)3
所表示的基,此處,R50
為碳數1至5的烷基或碳數1至4的烷氧基。進而佳的X1
為-OH、-NH2
、-Si(OCH3
)3
、或-Si(OC2
H5
)3
。特佳的X1
為-OH。 a10
、b10
及c10
獨立地為0、1、2、3、或4。較佳的a10
、b10
及c10
為0至3。 d10
及e10
獨立地為0、1、2、3、或4。較佳的d10
及e10
為1。
化合物(1)的特佳例為下述式(1-1)所表示的化合物。
式(1-1)中,P20
及P30
獨立地為下述式(P-1-1)所表示的聚合性基。式(P-1-1)中, M10
及M20
獨立地為氫、氟、或甲基。 Sp50
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代。 Sp20
及Sp30
獨立地為單鍵或碳數1至3的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-取代。 R1
為氫、-Sp20
-P20
、-Sp30
-P30
、或碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-S-或-NH-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代。 環A1
為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、伸萘基、十氫伸萘基、四氫伸萘基、四氫吡喃二基、1,3-二噁烷二基、嘧啶二基、或吡啶二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至12的烷氧基、或碳數2至11的烯氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; 環A2
、及環A3
獨立地為伸環己基、或伸苯基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至12的烷氧基、或碳數2至11的烯氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。 Z1
為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。 a10
為0、1、2、3、或4。
式(2)及式(3)中,R3
及R4
獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、或碳數2至12的烯氧基。為了提高穩定性,較佳的R3
或R4
為碳數1至12的烷基,為了提高介電各向異性,較佳的R3
或R4
為碳數1至12的烷氧基。R5
及R6
獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數2至12的烯基。為了降低黏度,較佳的R5
或R6
為碳數2至12的烯基,為了提高穩定性,較佳的R5
或R6
為碳數1至12的烷基。液晶性化合物的烷基為直鏈狀或分支狀,不含環狀烷基。直鏈狀烷基優於分支狀烷基。該些情況對於烷氧基、烯基等末端基而言亦相同。
較佳的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。為了降低黏度,進而佳的烷基為乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。
較佳的烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。為了降低黏度,進而佳的烷氧基為甲氧基或乙氧基。
較佳的烯基為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。為了降低黏度,進而佳的烯基為乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。該些烯基中的-CH=CH-的較佳立體構型依存於雙鍵的位置。為了降低黏度等原因,於1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之類的烯基中較佳為反式構型。於2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之類的烯基中較佳為順式構型。
較佳的烯氧基為乙烯氧基、烯丙基氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基、或4-戊烯氧基。為了降低黏度,進而佳的烯氧基為烯丙基氧基或3-丁烯氧基。
至少一個氫經氟或氯取代的烷基的較佳例為氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基、或8-氟辛基。為了提高介電各向異性,進而佳的例子為2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、或5-氟戊基。
至少一個氫經氟或氯取代的烯基的較佳例為2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、或6,6-二氟-5-己烯基。為了降低黏度,進而佳的例子為2,2-二氟乙烯基或4,4-二氟-3-丁烯基。
環C及環E獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、至少一個氫經氟或氯取代的1,4-伸苯基、或四氫吡喃-2,5-二基。「至少一個氫經氟或氯取代的1,4-伸苯基」的較佳例為2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、或2-氯-3-氟-1,4-伸苯基。為了降低黏度,較佳的環C或環E為1,4-伸環己基,為了提高介電各向異性,較佳的環C或環E為四氫吡喃-2,5-二基,為了提高光學各向異性,較佳的環C或環E為1,4-伸苯基。為了提高上限溫度,與1,4-伸環己基相關的立體構型是反式構型優於順式構型。四氫吡喃-2,5-二基為
環D為2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氯-3-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-伸苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基。為了降低黏度,較佳的環D為2,3-二氟-1,4-伸苯基,為了降低光學各向異性,較佳的環D為2-氯-3-氟-1,4-伸苯基,為了提高介電各向異性,較佳的環D為7,8-二氟色原烷-2,6-二基。
環F及環G獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或2,5-二氟-1,4-伸苯基。為了降低黏度或為了提高上限溫度,較佳的環F或環G為1,4-伸環己基,為了降低下限溫度,較佳的環F或環G為1,4-伸苯基。為了提高上限溫度,與1,4-伸環己基相關的立體構型是反式構型優於順式構型。
Z2
及Z3
獨立地為單鍵、-CH2
CH2
-、-CH2
O-、-OCH2
-、-COO-、或-OCO-。為了降低黏度,較佳的Z2
或Z3
為單鍵,為了降低下限溫度,較佳的Z2
或Z3
為-CH2
CH2
-,為了提高介電各向異性,較佳的Z2
或Z3
為-CH2
O-或-OCH2
-。Z4
為單鍵、-CH2
CH2
-、-CH2
O-、-OCH2
-、-COO-、或-OCO-。為了降低黏度,較佳的Z4
為單鍵,為了降低下限溫度,較佳的Z4
為-CH2
CH2
-,為了提高上限溫度,較佳的Z4
為-COO-或-OCO-。
b為1、2、或3,c為0或1,而且b與c之和為3以下。為了降低黏度,較佳的b為1,為了提高上限溫度,較佳的b為2或3。為了降低黏度,較佳的c為0,為了降低下限溫度,較佳的c為1。d為1、2、或3。為了降低黏度,較佳的d為1,為了提高上限溫度,較佳的d為2或3。
式(4)中,P1
、P2
、及P3
獨立地為聚合性基。較佳的P1
、P2
、或P3
為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群組中的聚合性基。進而佳的P1
、P2
、或P3
為式(P-1)、式(P-2)、或式(P-3)所表示的基。特佳的P1
、P2
、或P3
為式(P-1)或式(P-2)所表示的基。最佳的P1
、P2
、或P3
為式(P-1)所表示的基。式(P-1)所表示的較佳的基為-OCO-CH=CH2
或-OCO-C(CH3
)=CH2
。式(P-1)至式(P-5)的波形線表示鍵結的部位。
式(P-1)至式(P-5)中,M1
、M2
、及M3
獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。為了提高反應性,較佳的M1
、M2
、或M3
為氫或甲基。進而佳的M1
為氫或甲基,進而佳的M2
或M3
為氫。
Sp3
、Sp4
、及Sp5
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,而且至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。較佳的Sp3
、Sp4
、或Sp5
為單鍵、-CH2
CH2
-、-CH2
O-、-OCH2
-、-COO-、-OCO-、-CO-CH=CH-、或-CH=CH-CO-。進而佳的Sp3
、Sp4
、或Sp5
為單鍵。
環J及環P獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代。較佳的環J或環P為苯基。環K為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代。較佳的環K為1,4-伸苯基或2-氟-1,4-伸苯基。
Z5
及Z6
獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2
-可經-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,而且至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-、-C(CH3
)=CH-、-CH=C(CH3
)-、或-C(CH3
)=C(CH3
)-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。較佳的Z5
或Z6
為單鍵、-CH2
CH2
-、-CH2
O-、-OCH2
-、-COO-、或-OCO-。進而佳的Z5
或Z6
為單鍵。
q為0、1、或2。較佳的q為0或1。j、k、及p獨立地為0、1、2、3、或4,而且j、k、及p之和為1以上。較佳的j、k、或p為1或2。
第五,示出較佳的成分化合物。較佳的化合物(1)是化合物(1-1-1)至化合物(1-1-20)。
該些化合物中,更佳為第一添加物的至少一種為化合物(1-1-11)、化合物(1-1-16)。
較佳的化合物(2)為項5所述的化合物(2-1)至化合物(2-22)。該些化合物中,較佳為第一成分的至少一種為化合物(2-1)、化合物(2-3)、化合物(2-4)、化合物(2-6)、化合物(2-8)、或化合物(2-10)。較佳為第一成分的至少兩種為化合物(2-1)及化合物(2-6)、化合物(2-1)及化合物(2-10)、化合物(2-3)及化合物(2-6)、化合物(2-3)及化合物(2-10)、化合物(2-4)及化合物(2-6)、或化合物(2-4)及化合物(2-8)的組合。
較佳的化合物(3)為項8所述的化合物(3-1)至化合物(3-13)。該些化合物中,較佳為第二成分的至少一種為化合物(3-1)、化合物(3-3)、化合物(3-5)、化合物(3-6)、化合物(3-8)、或化合物(3-9)。較佳為第二成分的至少兩種為化合物(3-1)及化合物(3-3)、化合物(3-1)及化合物(3-5)、或化合物(3-1)及化合物(3-6)的組合。
較佳的化合物(4)為項12所述的化合物(4-1)至化合物(4-29)。該些化合物中,較佳為第二添加物的至少一種為化合物(4-1)、化合物(4-2)、化合物(4-24)、化合物(4-25)、化合物(4-26)、化合物(4-27)或化合物(4-29)。較佳為第二添加物的至少兩種為化合物(4-1)及化合物(4-2)、化合物(4-1)及化合物(4-18)、化合物(4-2)及化合物(4-24)、化合物(4-2)及化合物(4-25)、化合物(4-2)及化合物(4-26)、化合物(4-25)及化合物(4-26)、或化合物(4-18)及化合物(4-24)的組合。
第六,對可添加於組成物中的第一添加物及第二添加物以外的添加物進行說明。此種添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、極性化合物等。出於引起液晶分子的螺旋結構來賦予扭角(torsion angle)的目的,而將光學活性化合物添加於組成物中。此種化合物的例子為化合物(5-1)至化合物(5-5)。於將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,光學活性化合物的較佳比例為約5重量份以下。進而佳的比例為約0.01重量份至約2重量份的範圍。
為了防止由大氣中的加熱所引起的比電阻下降,或為了在長時間使用元件後,不僅於室溫下而且於接近於上限溫度的溫度下亦維持大的電壓保持率,而將抗氧化劑添加於組成物中。抗氧化劑的較佳例為n為1至9的整數的化合物(6)等。
化合物(6)中,較佳的n為1、3、5、7、或9。進而佳的n為7。n為7的化合物(6)由於揮發性小,因此對於在長時間使用元件後,不僅於室溫下而且於接近於上限溫度的溫度下亦維持大的電壓保持率而言有效。基於液晶組成物的重量,為了獲得所述效果,抗氧化劑的較佳比例為約50 ppm以上,為了不降低上限溫度,或為了不提高下限溫度,抗氧化劑的較佳比例為約600 ppm以下。進而佳的比例為約100 ppm至約300 ppm的範圍。
紫外線吸收劑的較佳例為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外,具有立體阻礙的胺之類的光穩定劑亦較佳。為了獲得所述效果,該些吸收劑或穩定劑的較佳比例為約50 ppm以上,為了不降低上限溫度,或為了不提高下限溫度,該些吸收劑或穩定劑的較佳比例為約10000 ppm以下。進而佳的比例為約100 ppm至約10000 ppm的範圍。
為了適合於賓主(guest host,GH)模式的元件,而將偶氮系色素、蒽醌系色素等之類的二色性色素(dichroic dye)添加於組成物中。色素的較佳比例為約0.01重量%至約10重量%的範圍。為了防止起泡,而將二甲基矽酮油、甲基苯基矽酮油等消泡劑添加於組成物中。為了獲得所述效果,消泡劑的較佳比例為約1 ppm以上,為了防止顯示不良,消泡劑的較佳比例為約1000 ppm以下。進而佳的比例為約1 ppm至約500 ppm的範圍。
為了適合於聚合物穩定配向(PSA)型的元件,而使用聚合性化合物。化合物(1)及化合物(4)適合於該目的。亦可將化合物(1)及化合物(4)以及與化合物(1)及化合物(4)不同的其他聚合性化合物一起添加於組成物中。其他聚合性化合物的較佳例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(氧雜環丙烷、氧雜環丁烷)、乙烯基酮等化合物。進而佳的例子為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。基於聚合性化合物的總重量,化合物(1)及化合物(4)的較佳比例為約10重量%以上。進而佳的比例為約50重量%以上。特佳的比例為約80重量%以上。特佳的比例亦為100重量%。藉由改變化合物(1)及化合物(4)的種類,或者藉由以適當的比將其他聚合性化合物與化合物(1)及化合物(4)組合,可調整聚合性化合物的反應性或液晶分子的預傾角。藉由將預傾角最佳化,可達成元件的短的響應時間。液晶分子的配向穩定化,因此可達成大的對比度或長壽命。
化合物(1)及化合物(4)之類的聚合性化合物藉由紫外線照射而聚合。亦可於光聚合起始劑等適當的起始劑的存在下進行聚合。用以進行聚合的適當條件、起始劑的適當類型、及適當的量已為本技術領域具通常知識者所知,並記載於文獻中。例如作為光聚合起始劑的奧尼拉德(Omnirad)651(註冊商標;IGM樹脂(IGM Resins))、奧尼拉德(Omnirad)184(註冊商標;IGM樹脂(IGM Resins))、或奧尼拉德(Omnirad)1173(註冊商標;IGM樹脂(IGM Resins))適合於自由基聚合。基於聚合性化合物的總重量,光聚合起始劑的較佳比例為約0.1重量份至約5重量份的範圍。進而佳的比例為約1重量份至約3重量份的範圍。
保管化合物(1)及化合物(4)之類的聚合性化合物時,為了防止聚合,亦可添加聚合抑制劑。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制劑的狀態添加於組成物中。聚合抑制劑的例子為對苯二酚、甲基對苯二酚之類的對苯二酚衍生物、4-第三丁基鄰苯二酚、4-甲氧基苯酚、啡噻嗪等。
第七,對成分化合物的合成方法進行說明。該些化合物可利用已知的方法來合成。例示合成方法。化合物(1)的合成方法記載於實施例的項中。化合物(2-1)是利用日本專利特表平2-503441號公報中所記載的方法來合成。化合物(3-5)是利用日本專利特開昭57-165328號公報中所記載的方法來合成。化合物(4-18)是利用日本專利特開平7-101900號公報中所記載的方法來合成。化合物(6)的一部分被市售。式(6)的n為1的化合物可自西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)獲取。n為7的化合物(6)等是利用美國專利3660505號說明書中所記載的方法來合成。
未記載合成方法的化合物可利用以下成書中所記載的方法來合成:「有機合成(Organic Syntheses)」(約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc.))、「有機反應(Organic Reactions)」(約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc.))、「綜合有機合成(Comprehensive Organic Synthesis)」(培格曼出版公司(Pergamon Press))、「新實驗化學講座」(丸善)等。組成物是利用公知的方法,由以所述方式獲得的化合物來製備。例如,將成分化合物混合,然後藉由加熱而使其相互溶解。
最後,對組成物的用途進行說明。大部分的組成物具有約-10℃以下的下限溫度、約70℃以上的上限溫度、以及約0.07至約0.20的範圍的光學各向異性。可藉由控制成分化合物的比例、或藉由混合其他液晶性化合物來製備具有約0.08至約0.25的範圍的光學各向異性的組成物。進而,亦可藉由嘗試錯誤來製備具有約0.10至約0.30的範圍的光學各向異性的組成物。含有該組成物的元件具有大的電壓保持率。該組成物適合於AM元件。該組成物特別適合於透過型的AM元件。該組成物可用作具有向列相的組成物,可藉由添加光學活性化合物而用作光學活性組成物。
該組成物可用於AM元件。進而,亦可用於PM元件。該組成物可用於具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPA等模式的AM元件及PM元件。特佳為用於具有TN模式、OCB模式、IPS模式或FFS模式的AM元件。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中,於不施加電壓時,液晶分子的配向可相對於玻璃基板而為平行,或亦可為垂直。該些元件可為反射型、透過型、或半透過型。較佳為用於透過型的元件。亦可用於非晶矽-TFT元件或多晶矽-TFT元件。亦可用於將該組成物進行微膠囊化而製作的向列曲線排列相(nematic curvilinear aligned phase,NCAP)型的元件或使組成物中形成三維網狀高分子而成的聚合物分散(polymer dispersed,PD)型的元件。
製造現有的聚合物穩定配向型的元件的方法的一例如下述般。組裝具有兩塊基板的元件,所述兩塊基板被稱為陣列基板及彩色濾光片基板。該基板具有配向膜。該基板的至少一片具有電極層。將液晶性化合物混合來製備液晶組成物。將聚合性化合物添加於該組成物中。視需要可進而添加添加物。將該組成物注入至元件中。於對該元件施加電壓的狀態下進行光照射。較佳為紫外線。藉由光照射來使聚合性化合物進行聚合。藉由該聚合而生成含有聚合體的組成物。聚合物穩定配向型的元件是以如上所述的順序來製造。
該順序中,於施加電壓時,液晶分子藉由電場的作用而配向。依據該配向,聚合性化合物的分子亦進行配向。由於聚合性化合物是在該狀態下藉由紫外線來進行聚合,故生成維持該配向的聚合體。藉由該聚合體的效果,元件的響應時間縮短。由於圖像的殘像為液晶分子的運作不良,故藉由該聚合體的效果,殘像亦同時得到改善。再者,亦可使組成物中的聚合性化合物預先進行聚合,將該組成物配置於液晶顯示元件的基板之間。
於將化合物(1)、即具有聚合性基的極性化合物用作聚合性化合物的情況下,元件的基板不需要配向膜。不具有配向膜的元件除了使用不具有配向膜的基板以外,依據兩段落前的段落中記載的順序來製造。
該順序中,化合物(1)因極性基吸附於基板表面,自環己基二苯基結構延伸出的基與液晶分子相容,故於基板上進行排列。依據該排列,液晶分子進行配向。於施加電壓時,進一步促進液晶分子的配向。由於聚合性基是在該狀態下藉由紫外線來進行聚合,故生成維持該配向的聚合體。藉由該聚合體的效果,液晶分子的配向追加地穩定化,元件的響應時間縮短。由於圖像的殘像為液晶分子的運作不良,故藉由該聚合體的效果,殘像亦同時得到改善。 [實施例]
藉由實施例來對本發明進一步進行詳細說明。本發明不受該些實施例的限制。本發明包含組成物M1與組成物M2的混合物。本發明亦包含將實施例的組成物的至少兩種混合而成的混合物。所合成的化合物是藉由核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)分析等方法來鑑定。化合物、組成物及元件的特性是藉由下述的方法來測定。
NMR分析:於測定中使用布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司製造的DRX-500。1
H-NMR的測定中,使試樣溶解於CDCl3
等氘化溶媒中,以於室溫下、500 MHz、累計次數16次的條件進行測定。使用四甲基矽烷作為內部標準。19
F-NMR的測定中,使用CFCl3
作為內部標準,以累計次數24次來進行。核磁共振光譜的說明中,s是指單峰(singlet),d是指雙重峰(doublet),t是指三重峰(triplet),q是指四重峰(quartet),quin是指五重峰(quintet),sex是指六重峰(sextet),m是指多重峰(multiplet),br是指寬峰(broad)。
氣相層析分析:於測定中使用島津製作所製造的GC-14B型氣相層析儀。載體氣體為氦氣(2 mL/min)。將試樣氣化室設定為280℃,將檢測器(火焰離子化檢測器(flame ionization detector,FID))設定為300℃。於進行成分化合物的分離時,使用安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)製造的毛細管柱DB-1(長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm;固定液相為二甲基聚矽氧烷;無極性)。該管柱於200℃下保持2分鐘後,以5℃/min的比例昇溫至280℃。將試樣製備成丙酮溶液(0.1重量%)後,將其1 μL注入至試樣氣化室中。記錄計為島津製作所製造的C-R5A型層析儀組件(Chromatopac)或其同等品。所獲得的氣相層析圖顯示出與成分化合物相對應的峰值的保持時間及峰值的面積。
用以稀釋試樣的溶媒可使用氯仿、己烷等。為了將成分化合物分離,可使用以下的毛細管柱。安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)製造的HP-1(長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)、瑞斯泰克公司(Restek Corporation)製造的Rtx-1(長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)、澳大利亞SGE國際公司(SGE International Pty. Ltd)製造的BP-1(長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)。出於防止化合物峰值的重疊的目的,可使用島津製作所製造的毛細管柱CBP1-M50-025(長度50 m、內徑0.25 mm、膜厚0.25 μm)。
組成物中所含有的液晶性化合物的比例可利用以下般的方法來算出。利用氣相層析法(FID)來對液晶性化合物的混合物進行分析。氣相層析圖中的峰值的面積比相當於液晶性化合物的比例。於使用上文記載的毛細管柱時,可將各種液晶性化合物的修正係數視為1。因此,液晶性化合物的比例(重量%)可根據峰值的面積比來算出。
測定試樣:於測定組成物及元件的特性時,將組成物直接用作試樣。於測定化合物的特性時,藉由將該化合物(15重量%)混合於母液晶(85重量%)中來製備測定用試樣。根據藉由測定而獲得的值,利用外推法來算出化合物的特性值。(外推值)={(試樣的測定值)-0.85×(母液晶的測定值)}/0.15。於在該比例下,層列相(或結晶)於25℃下析出時,將化合物與母液晶的比例以10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%的順序變更。利用該外推法來求出與化合物相關的上限溫度、光學各向異性、黏度、及介電各向異性的值。
使用下述母液晶。成分化合物的比例是以重量%表示。
測定方法:利用下述方法來進行特性的測定。該些方法大多是社團法人電子資訊技術產業協會(Japan Electronics and Information Technology Industries Association;稱為JEITA)所審議製定的JEITA標準(JEITA·ED-2521B)中所記載的方法或將其加以修飾而成的方法。測定中所使用的TN元件中,未安裝薄膜電晶體(TFT)。
(1)向列相的上限溫度(NI;℃):於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上放置試樣,以1℃/min的速度進行加熱。對試樣的一部分自向列相變化為各向同性液體時的溫度進行測定。有時將向列相的上限溫度簡稱為「上限溫度」。
(2)向列相的下限溫度(TC
;℃):將具有向列相的試樣放入玻璃瓶中,於0℃、-10℃、-20℃、-30℃、及-40℃的冷凍器中保管10天後,觀察液晶相。例如,於試樣在-20℃下為向列相的狀態,而於-30℃下變化為結晶或層列相時,將TC
記載為<-20℃。有時將向列相的下限溫度簡稱為「下限溫度」。
(3)黏度(體積黏度;η;於20℃下測定;mPa·s):於測定中使用東京計器股份有限公司製造的E型旋轉黏度計。
(4)黏度(旋轉黏度;γ1;於25℃下測定;mPa·s):依據M.今井(M. Imai)等人的「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」第259期第37頁(1995)中所記載的方法來進行測定。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的VA元件中注入試樣。對該元件於39伏特至50伏特的範圍內,以1伏特為單位來階段性地施加電壓。不施加電壓0.2秒後,以僅施加一個矩形波(矩形脈衝;0.2秒)與不施加電壓(2秒)的條件反覆施加。測定藉由該施加而產生的暫態電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時間(peak time)。根據該些測定值與M.今井等人的論文中第40頁的計算式(8)來獲得旋轉黏度的值。該計算所需的介電各向異性是利用測定(6)中所記載的方法來進行測定。
(5)光學各向異性(折射率各向異性;Δn;於25℃下測定):使用波長589 nm的光,利用在接目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射計來進行測定。將主稜鏡的表面向一方向摩擦後,將試樣滴加於主稜鏡上。折射率n∥是於偏光的方向與摩擦的方向平行時進行測定。折射率n⊥是於偏光的方向與摩擦的方向垂直時進行測定。光學各向異性的值是根據Δn=n∥-n⊥的式子來計算。
(6)介電各向異性(Δε;於25℃下測定):介電各向異性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。介電常數(ε∥及ε⊥)是以如下方式測定。 1)介電常數(ε∥)的測定:於經充分清洗的玻璃基板上塗佈十八烷基三乙氧基矽烷(0.16 mL)的乙醇(20 mL)溶液。利用旋轉器使玻璃基板旋轉後,於150℃下加熱1小時。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為4 μm的VA元件中放入試樣,利用藉由紫外線而硬化的黏接劑將該元件密封。對該元件施加正弦波(0.5 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的長軸方向上的介電常數(ε∥)。 2)介電常數(ε⊥)的測定:於經充分清洗的玻璃基板上塗佈聚醯亞胺溶液。將該玻璃基板煅燒後,對所獲得的配向膜進行摩擦處理。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為9 μm、扭轉角為80度的TN元件中注入試樣。對該元件施加正弦波(0.5 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的短軸方向上的介電常數(ε⊥)。
(7)臨限電壓(Vth;於25℃下測定;V):於測定中使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為4 μm、摩擦方向為反平行的正常顯黑模式(normally black mode)的VA元件中放入試樣,使用藉由紫外線而硬化的黏接劑將該元件密封。對該元件施加的電壓(60 Hz、矩形波)是以0.02 V為單位,自0 V階段性地增加至20 V。此時,自垂直方向對元件照射光,並測定透過元件的光量。製成於該光量達到最大時透過率為100%,且於該光量為最小時透過率為0%的電壓-透過率曲線。臨限電壓是由透過率達到10%時的電壓來表示。
(8)電壓保持率(VHR-1;於25℃下測定;%):測定中所使用的TN元件具有聚醯亞胺配向膜,而且兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為5 μm。該元件在注入試樣後,利用藉由紫外線而硬化的黏接劑來密封。對該TN元件施加脈衝電壓(5 V、60微秒)來充電。利用高速電壓計,於16.7毫秒期間測定所衰減的電壓,求出單位週期中的電壓曲線與橫軸之間的面積A。面積B為未衰減時的面積。電壓保持率是由面積A相對於面積B的百分率來表示。
(9)電壓保持率(VHR-2;於80℃下測定;%):除了代替25℃而於80℃下進行測定以外,以與所述相同的順序來測定電壓保持率。由VHR-2來表示所獲得的值。
(10)電壓保持率(VHR-3;於25℃下測定;%):照射紫外線後,測定電壓保持率,並評價對於紫外線的穩定性。測定中所使用的TN元件具有聚醯亞胺配向膜,而且單元間隙為5 μm。於該元件中注入試樣,照射光20分鐘。光源為超高壓水銀燈USH-500D(牛尾(Ushio)電機製造),元件與光源的間隔為20 cm。VHR-3的測定中,於16.7毫秒期間測定所衰減的電壓。具有大的VHR-3的組成物對於紫外線具有大的穩定性。VHR-3較佳為90%以上,進而佳為95%以上。
(11)電壓保持率(VHR-4;於25℃下測定;%):將注入有試樣的TN元件於80℃的恆溫槽內加熱500小時後,測定電壓保持率,並評價對於熱的穩定性。VHR-4的測定中,於16.7毫秒期間測定所衰減的電壓。具有大的VHR-4的組成物對於熱具有大的穩定性。
(12)響應時間(τ;於25℃下測定;ms):於測定中使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。低通濾波器(Low-pass filter)設定為5 kHz。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為3.5 μm、不具有配向膜的VA元件中放入試樣。利用藉由紫外線而硬化的黏接劑將該元件密封。對該元件一邊施加30 V的電壓,一邊照射78 mW/cm2
(405 nm)的紫外線449秒鐘(35 J)。於紫外線的照射中使用岩崎(EYE GRAPHICS)股份有限公司製造的紫外硬化用多金屬燈M04-L41。對該元件施加矩形波(120 Hz)。此時,自垂直方向對元件照射光,並測定透過元件的光量。於該光量達到最大時視作透過率為100%,於該光量為最小時視作透過率為0%。矩形波的最大電壓是以透過率成為90%的方式進行設定。矩形波的最低電壓是設定為透過率成為0%的2.5 V。響應時間是由透過率自10%變化為90%所需要的時間(上昇時間;rise time;毫秒)來表示。
(13)彈性常數(K11:展曲(splay)彈性常數、K33:彎曲(bend)彈性常數;於25℃下測定;pN):於測定中使用東陽特克尼卡(Toyo Technica)股份有限公司製造的EC-1型彈性常數測定器。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的垂直配向元件中注入試樣。對該元件施加20伏特至0伏特的電荷,並測定靜電電容及施加電壓。使用『液晶器件手冊』(日刊工業新聞公司)第75頁的式(2.98)、式(2.101),將所測定的靜電電容(C)與施加電壓(V)的值進行擬合,由式(2.100)來獲得彈性常數的值。
(14)比電阻(ρ;於25℃下測定;Ωcm):於具備電極的容器中放入試樣1.0 mL。對該容器施加直流電壓(10 V),測定10秒後的直流電流。比電阻是根據以下的式子來算出。(比電阻)={(電壓)×(容器的電容)}/{(直流電流)×(真空的介電常數)}。
(15)預傾角(度):於預傾角的測定中使用分光橢圓儀M-2000U(J. A.伍拉姆股份有限公司(J. A. Woollam Co., Inc.)製造)。
(16)配向穩定性(液晶配向軸穩定性):評價液晶顯示元件的電極側的液晶配向軸的變化。測定施加應力前的電極側的液晶配向角度f(之前),然後,對元件施加矩形波4.5 V、60 Hz 20分鐘後,緩衝1秒鐘,於1秒後及5分鐘後再次測定電極側的液晶配向角度f(之後)。由該些值並使用以下的式子來算出1秒後及5分鐘後的液晶配向角度的變化Δf(deg.)。 Δf(deg.)=f(之後)-f(之前) (式2) 該些測定是以J.希爾菲克(J. Hilfiker)、B.喬司(B. Johs)、C.赫辛格(C. Herzinger)、J. F.埃爾曼(J. F. Elman)、E.蒙巴齊(E. Montbach)、D.布賴恩特(D. Bryant)及P. J.博斯(P. J. Bos)的「固體薄膜(Thin Solid Films)」455-456(2004)596-600為參考來進行。可以說Δf越小,則液晶配向軸的變化率越小,液晶配向軸的穩定性越好。
合成例 利用下述方法來合成化合物(1-1-16)。 原料:索爾密克斯(Solmix)(註冊商標)A-11為乙醇(85.5%)、甲醇(13.4%)與異丙醇(1.1%)的混合物,自日本酒精販賣(Japan Alcohol Trading)(股)獲取。
[合成例1] 化合物(T-4)的合成
第1步驟 將聚甲醛(60.0 g)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane,DABCO)(56.0 g)、及水(200 ml)放入至反應器中,於室溫下攪拌15分鐘。滴加化合物(T-1)(50.0 g)的四氫呋喃(THF)(400 ml)溶液,並於室溫下攪拌72小時。將反應混合物注入至水中,利用乙酸乙酯對水層進行萃取。利用水對混在一起的有機層進行清洗,並利用無水硫酸鎂加以乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,利用矽膠層析法(甲苯:乙酸乙酯=2:1(容積比))對殘渣進行精製,從而獲得化合物(T-2)(44.1 g;68%)。
第2步驟 將化合物(T-2)(44.1 g)、咪唑(25.0 g)、及二氯甲烷(400 ml)放入至反應器中,冷卻至0℃。滴加第三丁基二甲基氯矽烷(TBSCl)(53 g)的二氯甲烷溶液(200 ml),昇溫至室溫並攪拌4小時。將反應混合物注入至水中,利用二氯甲烷對水層進行萃取。利用水對混在一起的有機層進行清洗,並利用無水硫酸鎂加以乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,利用矽膠層析法(庚烷:乙酸乙酯=9:1(容積比))對殘渣進行精製,從而獲得化合物(T-3)(105 g;84%)。
第3步驟 將化合物(T-3)(105 g)、THF(600 ml)、甲醇(150 ml)、及水(100 ml)放入至反應器中,冷卻至0℃。向其中加入氫氧化鋰一水合物(17.4 g),恢復至室溫並攪拌12小時。將反應混合物注入至水中,緩慢加入6 N鹽酸(20 ml)而形成為酸性後,利用乙酸乙酯對水層進行萃取。利用水對混在一起的有機層進行清洗,並利用無水硫酸鎂加以乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,從而獲得化合物(T-4)(34.0 g;35%)。
[合成例2] 化合物(1-1-16)的合成
第1步驟 將化合物(T-5)(14.2 g)、化合物(T-6)(25 g)、氯化鈣(11.3 g)放入至反應器中,緩慢添加6 N鹽酸10 ml。然後攪拌一晚,並注入至水中,利用乙酸乙酯進行萃取。利用水對混在一起的有機層進行清洗,並利用無水硫酸鎂加以乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,並利用庚烷進行再結晶,從而獲得化合物(T-7)(20 g)。
第2步驟 將化合物(T-7)(3.0 g)、化合物(T-4)(6.0 g)、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)(0.15 g)及二氯甲烷(150 ml)放入至反應器中,進行攪拌並冷卻至0℃。滴加DCC(4.0 g)的二氯甲烷溶液(150 ml)。昇溫至室溫並攪拌5小時。將反應混合物注入至水中,利用二氯甲烷對水層進行萃取。利用水對混在一起的有機層進行清洗,並利用無水硫酸鎂加以乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,利用矽膠層析法(甲苯:乙酸乙酯=9:1(容積比))對殘渣進行精製,從而獲得化合物(T-8)(4.4 g)。
第3步驟 將化合物(T-8)(4.4 g)、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(2.9 g)、THF(100 ml)放入至反應器中,進行攪拌並冷卻至0℃。滴加四丁基氟化銨(TBAF)(1 N、THF溶液)(30 ml),昇溫至室溫並攪拌3小時。將反應混合物注入至水中,利用乙酸乙酯對水層進行萃取。利用水對混在一起的有機層進行清洗,並利用無水硫酸鎂加以乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,利用矽膠層析法(甲苯:乙酸乙酯=1:1(容積比))對殘渣進行精製,進而藉由自庚烷的再結晶進行精製,從而獲得化合物(1-1-16)(2 g)。
所獲得的化合物(1-1-16)的NMR分析值如以下般。 1H-NMR:化學位移δ(ppm;CDCl3
):7.23 (d, 1H), 7.20 (dd, 1H), 7.08 (d, 1H), 7.02 (d, 1H), 6.99 (dd, 1H), 6.88 (d, 1H), 6.49 (d, 2H), 6.03 (d, 2H), 4.44 (dd, 4H), 2.62 (s, 2H), 2.52 (q, 2H), 2.46 (q, 2H), 2.23 (q, 2H), 1.94 (t, 2H), 1.80-0.80 (m, 36H).
化合物(1-1-16)的物性如以下般。 轉變溫度:C 36.0 I.
[合成例3] 化合物(1-1-11)的合成 [合成例2]中,使用苯酚來代替(T-6)並進行相同的操作,藉此合成化合物(1-1-11)。
所獲得的化合物(1-1-11)的NMR分析值如以下般。 1H-NMR:化學位移δ(ppm;CDCl3
):7.37 (d, 2H), 7.19 (d, 2H), 7.09 (d, 2H), 6.97 (d, 2H), 6.48 (d, 2H), 6.02 (d, 2H), 4.42 (dd, 4H), 2.62 (d, 2H), 2.28 (d, 2H), 1.94 (t, 2H), 1.80-0.80 (m, 30H).
化合物(1-1-11)的物性如以下般。 轉變溫度:C 44.0 I.
以下示出組成物的實施例。成分化合物是基於下述表3的定義而由記號來表示。表3中,與1,4-伸環己基相關的立體構型為反式構型。位於記號後的括弧內的編號表示化合物所屬的化學式。(-)的記號是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基於不含添加物的液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)。最後,歸納組成物的特性值。
表3 使用記號的化合物的表述法 R-(A1
)-Z1
-¼¼Zn
-(An
)-R'
元件的實施例 1.原料 向不具有配向膜的元件中注入添加具有聚合性基的極性化合物(1)的組成物。照射紫外線後,評價該元件中的液晶分子的垂直配向。首先對原料進行說明。原料為組成物(M1)至組成物(M22)、具有聚合性基的極性化合物(1-1-11)及極性化合物(1-1-16)、聚合性化合物(RM-1)至聚合性化合物(RM-11),並依序列出。
[組成物M1] 3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10% 5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7% 2-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7% 3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7% 3-B(2F,3F)B(2F,3F)-O2 (2-5) 3% 2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5% 3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 10% 2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 10% 2-HH-3 (3-1) 14% 3-HB-O1 (3-2) 5% 3-HHB-1 (3-5) 3% 3-HHB-O1 (3-5) 3% 3-HHB-3 (3-5) 4% 2-BB(F)B-3 (3-8) 4% NI=73.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.113;Δε=-4.0;Vth=2.18 V;η=22.6 mPa·s.
[組成物M2] 3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 6% 3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8% 3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 4% 3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7% 2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7% 3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7% 3-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 7% 5-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 4% 2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5% 4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6% 2-HH-3 (3-1) 12% 1-BB-5 (3-3) 12% 3-HHB-1 (3-5) 4% 3-HHB-O1 (3-5) 3% 3-HBB-2 (3-6) 3% NI=82.8℃;Tc<-30℃;Δn=0.118;Δε=-4.4;Vth=2.13 V;η=22.5 mPa·s.
[組成物M3] 3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7% 5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7% 3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 8% 3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5% 5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4% 3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 4% 2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 5% 2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8% 4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5% 5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8% 3-HH-V (3-1) 27% 3-HH-V1 (3-1) 6% V-HHB-1 (3-5) 3% NI=78.1℃;Tc<-30℃;Δn=0.107;Δε=-3.2;Vth=2.02 V;η=15.9 mPa·s.
[組成物M4] 3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10% 5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10% 3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8% 5-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8% 2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8% 4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7% 5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7% 3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 5% 3-HH-4 (3-1) 14% V-HHB-1 (3-5) 10% 3-HBB-2 (3-6) 7% NI=88.5℃;Tc<-30℃;Δn=0.108;Δε=-3.8;Vth=2.25 V;η=24.6 mPa·s.
[組成物M5] 3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7% 3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 8% 3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8% 3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 10% 2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4% 3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7% 3-HHB(2F,3F)-1 (2-6) 6% 2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6% 4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5% 5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4% 3-HEB(2F,3F)B(2F,3F)-O2 (2-11) 3% 3-H1OCro(7F,8F)-5 (2-14) 3% 3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 5% 3-HH-O1 (3-1) 5% 1-BB-5 (3-3) 4% V-HHB-1 (3-5) 4% 5-HB(F)BH-3 (3-12) 5% NI=81.1℃;Tc<-30℃;Δn=0.119;Δε=-4.5;Vth=1.69 V;η=31.4 mPa·s.
[組成物M6] 3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 15% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8% 4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5% 5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7% 3-dhBB(2F,3F)-O2 (2-17) 5% 3-chB(2F,3F)-O2 (2-18) 7% 2-HchB(2F,3F)-O2 (2-19) 8% 5-HH-V (3-1) 18% 7-HB-1 (3-2) 5% V-HHB-1 (3-5) 7% V2-HHB-1 (3-5) 7% 3-HBB(F)B-3 (3-13) 8% NI=98.8℃;Tc<-30℃;Δn=0.111;Δε=-3.2;Vth=2.47 V;η=23.9 mPa·s.
[組成物M7] 3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 18% 5-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 17% 3-HHB(2F,3CL)-O2 (2-12) 5% 3-HBB(2F,3CL)-O2 (2-13) 8% 5-HBB(2F,3CL)-O2 (2-13) 7% 3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 5% 3-HH-V (3-1) 11% 3-HH-VFF (3-1) 7% F3-HH-V (3-1) 10% 3-HHEH-3 (3-4) 4% 3-HB(F)HH-2 (3-10) 4% 3-HHEBH-3 (3-11) 4% NI=77.5℃;Tc<-30℃;Δn=0.084;Δε=-2.6;Vth=2.43 V;η=22.8 mPa·s.
[組成物M8] 3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 8% 3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 10% 3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 10% 2O-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3% 2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4% 3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7% 2-HHB(2F,3F)-1 (2-6) 5% 2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 6% 2-BB(2F,3F)B-4 (2-9) 6% 2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7% 3-HH1OCro(7F,8F)-5 (2-15) 4% 3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 6% 3-dhBB(2F,3F)-O2 (2-17) 4% 3-HH-V (3-1) 11% 1-BB-5 (3-3) 5% NI=70.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.129;Δε=-4.3;Vth=1.69 V;η=27.0 mPa·s.
[組成物M9] 3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 14% 3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 3% 3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 10% 2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7% 3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7% 3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 6% 2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6% 4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4% 3-HH-V (3-1) 14% 1-BB-3 (3-3) 3% 3-HHB-1 (3-5) 4% 3-HHB-O1 (3-5) 4% V-HBB-2 (3-6) 4% 1-BB(F)B-2V (3-8) 6% 5-HBBH-1O1 (-) 4% NI=93.0℃;Tc<-30℃;Δn=0.123;Δε=-4.0;Vth=2.27 V;η=29.6 mPa·s.
[組成物M10] 3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 6% 3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8% 3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 5% 3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 10% 2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7% 3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7% 5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7% 2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7% 5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6% 3-HH-V (3-1) 11% 1-BB-3 (3-3) 6% 3-HHB-1 (3-5) 4% 3-HHB-O1 (3-5) 4% 3-HBB-2 (3-6) 4% 3-B(F)BB-2 (3-7) 4% NI=87.6℃;Tc<-30℃;Δn=0.126;Δε=-4.5;Vth=2.21 V;η=25.3 mPa·s.
[組成物M11] 3-HB(2F,3F)-O4 (2-1) 6% 3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8% 3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 4% 3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7% 2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 6% 3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 10% 5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 8% 2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7% 5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5% 2-HH-3 (3-1) 12% 1-BB-3 (3-3) 6% 3-HHB-1 (3-5) 3% 3-HHB-O1 (3-5) 4% 3-HBB-2 (3-6) 6% 3-B(F)BB-2 (3-7) 3% NI=93.0℃;Tc<-20℃;Δn=0.124;Δε=-4.5;Vth=2.22 V;η=25.0 mPa·s.
[組成物M12] 3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7% 5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7% 3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 8% 3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4% 5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5% 3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 5% 2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 4% 2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8% 4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5% 5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8% 3-HH-V (3-1) 33% V-HHB-1 (3-5) 3% NI=76.4℃;Tc<-30℃;Δn=0.104;Δε=-3.2;Vth=2.06 V;η=15.6 mPa·s.
[組成物M13] 2-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 6% 3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 4% 3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3% 2-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 14% 2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 7% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 11% 5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 9% 2-HH-3 (3-1) 5% 3-HH-VFF (3-1) 30% 1-BB-3 (3-3) 5% 3-HHB-1 (3-5) 3% 3-HBB-2 (3-6) 3% NI=78.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.103;Δε=-3.2;Vth=2.17 V;η=17.7 mPa·s.
[組成物M14] 3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 5% 5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 7% 3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 8% 3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5% 5-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4% 3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 5% 2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 4% 2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 9% 4-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4% 5-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 8% 3-HH-V (3-1) 27% 3-HH-V1 (3-1) 6% V-HHB-1 (3-5) 5% NI=81.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.107;Δε=-3.2;Vth=2.11 V;η=15.5 mPa·s.
[組成物M15] 3-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 7% 3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 8% 3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 5% 2-BB(2F,3F)B-3 (2-9) 7% 2-BB(2F,3F)B-4 (2-9) 7% 3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 3% 5-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 4% 2-HchB(2F,3F)-O2 (2-19) 8% 4-HH-V (3-1) 15% 3-HH-V1 (3-1) 6% 1-HH-2V1 (3-1) 6% 3-HH-2V1 (3-1) 4% V2-BB-1 (3-3) 5% 1V2-BB-1 (3-3) 5% 3-HHB-1 (3-5) 6% 3-HB(F)BH-3 (3-12) 4% NI=88.7℃;Tc<-30℃;Δn=0.115;Δε=-1.9;Vth=2.82 V;η=17.3 mPa·s.
[組成物M16] V2-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 8% V2-H1OB(2F,3F)-O4 (2-3) 4% 3-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 7% 2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7% 3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 7% 3-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 7% 5-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 4% V-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 6% V2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5% V-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5% V-HBB(2F,3F)-O4 (2-10) 6% 2-HH-3 (3-1) 12% 1-BB-5 (3-3) 12% 3-HHB-1 (3-5) 4% 3-HHB-O1 (3-5) 3% 3-HBB-2 (3-6) 3% NI=89.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.122;Δε=-4.2;Vth=2.16 V;η=23.4 mPa·s.
[組成物M17] 3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 3% V-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 3% V2-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 5% 5-H2B(2F,3F)-O2 (2-2) 5% V2-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3% 1V2-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3% 3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 6% V-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 6% V-HHB(2F,3F)-O4 (2-6) 5% V2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 4% V2-BB(2F,3F)B-1 (2-9) 4% V2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5% V-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 4% V-HBB(2F,3F)-O4 (2-10) 5% V-HHB(2F,3CL)-O2 (2-12) 3% 3-HH-V (3-1) 27% 3-HH-V1 (3-1) 6% V-HHB-1 (3-5) 3% NI=77.1℃;Tc<-20℃;Δn=0.101;Δε=-3.0;Vth=2.04 V;η=13.9 mPa·s.
[組成物M18] V-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10% V2-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 10% 2-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 3% 3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 3% 2O-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 3% V2-BB(2F,3F)-O2 (2-4) 8% V2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5% 2-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 3% V-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 6% V-HBB(2F,3F)-O4 (2-10) 8% V-HHB(2F,3CL)-O2 (2-12) 7% 3-HH-4 (3-1) 14% V-HHB-1 (3-5) 10% 3-HBB-2 (3-6) 7% NI=75.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.114;Δε=-3.9;Vth=2.20 V;η=24.7 mPa·s.
[組成物M19] 3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 12% 2-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 10% 3-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 9% 2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (2-22) 4% 2O-B(2F)B(2F,3F)-O4 (2-22) 5% 2-HH-3 (3-1) 25% 3-HH-4 (3-1) 6% 1-BB-3 (3-3) 4% 3-HHB-1 (3-5) 9% 3-HBB-2 (3-6) 7% 5-B(F)BB-2 (3-7) 9% NI=74.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.103;Δε=-2.5;Vth=2.36 V;η=18.4 mPa·s.
[組成物M20] 3-H1OB(2F,3F)-O2 (2-3) 10% V-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 5% 2-HH1OB(2F,3F)-O2 (2-8) 4% 3-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 5% V-HBB(2F,3F)-O2 (2-10) 9% 2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (2-22) 5% 2O-B(2F)B(2F,3F)-O4 (2-22) 5% 2-HH-3 (3-1) 22% 3-HH-4 (3-1) 5% 3-HH-5 (3-1) 3% 3-HB-O2 (3-2) 10% 3-HHB-1 (3-5) 8% 3-HHB-3 (3-5) 4% 5-B(F)BB-2 (3-7) 5% NI=74.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.102;Δε=-2.8;Vth=2.30 V;η=19.2 mPa·s.
[組成物M21] 3-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 12% 5-HB(2F,3F)-O2 (2-1) 8% 3-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 9% 3-HDhB(2F,3F)-O2 (2-16) 9% 3-dhBB(2F,3F)-O2 (2-17) 7% 2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (2-22) 5% 3-HH-V (3-1) 29% 2-HH-3 (3-1) 2% V-HHB-1 (3-5) 5% V-HBB-2 (3-6) 14% NI=76.5℃;Tc<-20℃;Δn=0.098;Δε=-3.0;Vth=2.15 V;η=16.2 mPa·s.
[組成物M22] 2-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 3% 3-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 6% V-HHB(2F,3F)-O1 (2-6) 4% V-HHB(2F,3F)-O2 (2-6) 10% 3-HH2B(2F,3F)-O2 (2-7) 9% 2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (2-22) 7% 2O-B(2F)B(2F,3F)-O4 (2-22) 7% 3-HH-V (3-1) 20% 2-HH-3 (3-1) 10% 3-HH-4 (3-1) 6% 3-HB-O2 (3-2) 7% 1-BB-3 (3-3) 4% 5-B(F)BB-2 (3-7) 7% NI=75.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.102;Δε=-2.6;Vth=2.41 V;η=17.5 mPa·s.
將以下的具有聚合性基的極性化合物(1-1-11)或極性化合物(1-1-16)用作第一添加物。
將以下的聚合性化合物(RM-1)至聚合性化合物(RM-8)的任一者用作第二添加物。此處,聚合性化合物(RM-1)相當於化合物(4-1),聚合性化合物(RM-2)相當於化合物(4-2),聚合性化合物(RM-3)相當於化合物(4-1),聚合性化合物(RM-4)相當於化合物(4-28),聚合性化合物(RM-5)相當於化合物(4-17),聚合性化合物(RM-6)相當於化合物(4-18),聚合性化合物(RM-7)相當於化合物(4-25),聚合性化合物(RM-8)相當於化合物(4-24)。
2.液晶分子的垂直配向 實施例1 以0.3重量份的比例將具有聚合性基的極性化合物(1-1-11)添加於組成物M1中。於100℃的熱載台上將該混合物注入至兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為4.0 μm且不具有配向膜的元件中。藉由使用超高壓水銀燈USH-250-BY(牛尾(Ushio)電機製造)對該元件照射主波長為365 nm的紫外線(28 J/cm2
),來使具有聚合性基的極性化合物(1-1-11)進行聚合。此處的紫外線照度為4 mW/cm2
(使用牛尾電機股份有限公司製造的紫外線照度計UIT-150及UVD-S365來測定波長365 nm的照度)。將該元件設置於偏振器與檢偏器正交配置的偏光顯微鏡,自下方對元件照射光來觀察有無漏光。於液晶分子均勻地配向、光未通過元件的情況下,判斷垂直配向為「良好」。於觀察到通過元件的光的情況下,表示垂直配向「不良」。
實施例2至實施例22以及比較例1~比較例2 使用如表4般將組成物M2至組成物M22及具有聚合性基的極性化合物組合而成的混合物,與實施例1同樣地注入至不具有配向膜的元件中。使具有聚合性基的極性化合物的添加量亦如表4般變化。與實施例1同樣地對該元件照射主波長為365 nm的紫外線,並使具有聚合性基的極性化合物進行聚合。利用與實施例1相同的方法來觀察有無漏光。將結果歸納於表4中。於實施例17、實施例18、實施例21及實施例22中,亦以0.5重量份或0.3重量份的比例亦添加聚合性化合物(RM-1)。
比較例1中,為了進行比較而選擇專利文獻1中記載的下述般的聚合性化合物(A-1)。該化合物僅具有聚合性基,因此與化合物(1-1-11)或化合物(1-1-16)不同。
表4 液晶分子的配向
由表4可知,實施例1至實施例22中,雖改變了組成物或極性化合物的種類及極性化合物的濃度,但未觀察到漏光。該結果表示即便於元件中無配向膜,垂直配向亦良好,液晶分子亦穩定地進行垂直配向。於實施例17、實施例18、實施例21及實施例22中,進而添加了聚合性化合物(RM-1),但獲得相同的結果。 另一方面,於比較例1及比較例2中觀察到漏光。該結果表示垂直配向並非良好。另外,推測極性基有助於促進垂直配向。
3.具有聚合性基的極性化合物的相容性 對所述實施例中獲得的液晶組成物與具有聚合性基的極性化合物的混合物、以及所述比較例中獲得的液晶組成物與聚合性化合物的混合物的室溫狀態下的穩定性進行評價。於混合後使之變化為各向同性的液體,放置冷卻至25℃。於室溫下經過半日後確認有無析出,結果實施例1~實施例22、比較例1~比較例2的混合物中未確認到析出,任一化合物的相容性均良好。
根據所述的結果可知,由具有聚合性基的極性化合物生成的聚合體對液晶分子的垂直配向發揮重要的作用,與液晶組成物的相容性亦良好。因此,若使用本發明的液晶組成物,則可獲得具有可使用元件的溫度範圍廣、響應時間短、電壓保持率高、臨限電壓低、對比度大、壽命長之類的特性的液晶顯示元件。 進而,可獲得具有如下液晶組成物的液晶顯示元件,所述液晶組成物於向列相的上限溫度高、向列相的下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、負的介電各向異性大、比電阻大、對於紫外線的穩定性高、對於熱的穩定性高之類的特性中,滿足至少一種特性。 [產業上之可利用性]
本發明的液晶組成物於不具有配向膜的元件中,可控制液晶分子的配向。含有該組成物的液晶顯示元件具有響應時間短、電壓保持率大、臨限電壓低、對比度大、壽命長等特性,因此可用於液晶投影儀、液晶電視等中。
無
無
Claims (20)
- 一種液晶組成物,其含有作為第一添加物的選自式(1)所表示的化合物的群組中的至少一種具有聚合性基的極性化合物、以及至少一種液晶性化合物,而且具有負的介電各向異性,式(1)中, R1 為氫、-Sp20 -P20 、-Sp30 -P30 、或碳數1至15的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-S-或-NH-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; 環A1 、環A4 、及環A5 獨立地為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、伸萘基、十氫伸萘基、四氫伸萘基、四氫吡喃二基、1,3-二噁烷二基、嘧啶二基、或吡啶二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至12的烷氧基、或碳數2至11的烯氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; 環A2 、及環A3 獨立地為伸環己基、或伸苯基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至12的烷氧基、或碳數2至11的烯氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Z1 、Z40 及Z50 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Sp20 、及Sp30 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; P20 、及P30 獨立地為下述式(P-1)所表示的聚合性基;式(P-1)中, M10 及M20 獨立地為氫、鹵素、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經鹵素取代的碳數1至5的烷基; R40 為選自下述式(1a)、式(1b)、及式(1c)的任一者所表示的基中的基;式(1a)、式(1b)、及式(1c)中, Sp50 及Sp60 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; S1 為>CH-或>N-; S2 為>C<或>Si<; X1 獨立地為-OH、-NH2 、-OR50 、-N(R50 )2 、-COOH、-SH、-B(OH)2 、或-Si(R50 )3 所表示的基,此處,R50 為氫或碳數1至10的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; a10 、b10 及c10 獨立地為0、1、2、3、或4; d10 及e10 獨立地為0、1、2、3、或4; d10 及e10 之和為2、3、或4。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物,其中第一添加物為選自式(1-1)所表示的化合物的群組中的至少一種具有聚合性基的極性化合物,式(1-1)中, P20 及P30 獨立地為下述式(P-1-1)所表示的聚合性基;式(P-1-1)中, M10 及M20 獨立地為氫、氟、或甲基; Sp50 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; Sp20 及Sp30 獨立地為單鍵或碳數1至3的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; R1 為氫、-Sp20 -P20 、-Sp30 -P30 、或碳數1至15的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-S-或-NH-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; 環A1 為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、伸萘基、十氫伸萘基、四氫伸萘基、四氫吡喃二基、1,3-二噁烷二基、嘧啶二基、或吡啶二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至12的烷氧基、或碳數2至11的烯氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; 環A2 、及環A3 獨立地為伸環己基、或伸苯基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至12的烷氧基、或碳數2至11的烯氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Z1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; a10 為0、1、2、3、或4。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶組成物,其中於將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,液晶組成物中的第一添加物的比例為0.05重量份至5重量份的範圍。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶組成物,其含有選自式(2)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物作為第一成分,式(2)中,R3 及R4 獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、或碳數2至12的烯氧基;環C及環E獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、至少一個氫經氟或氯取代的1,4-伸苯基、或四氫吡喃-2,5-二基;環D為2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氯-3-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-伸苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基;Z2 及Z3 獨立地為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、或-OCO-;b為1、2、或3,c為0或1,而且b與c之和為3以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶組成物,其含有選自式(2-1)至式(2-22)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物作為第一成分, 式(2-1)至式(2-22)中,R3 及R4 獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、或碳數2至12的烯氧基。
- 如申請專利範圍第4項所述的液晶組成物,其中基於液晶組成物的重量,第一成分的比例為10重量%至90重量%的範圍。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶組成物,其含有選自式(3)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物作為第二成分,式(3)中,R5 及R6 獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數2至12的烯基;環F及環G獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或2,5-二氟-1,4-伸苯基;Z4 為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、或-OCO-;d為1、2、或3。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶組成物,其含有選自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物作為第二成分,式(3-1)至式(3-13)中,R5 及R6 獨立地為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基、至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數2至12的烯基。
- 如申請專利範圍第7項所述的液晶組成物,其中基於液晶組成物的重量,第二成分的比例為10重量%至90重量%的範圍。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶組成物,其含有選自式(4)所表示的化合物的群組中的至少一種聚合性化合物作為第二添加物,式(4)中,環J及環P獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代;環K為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代;Z5 及Z6 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述Z5 及Z6 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,而且至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-、-C(CH3 )=CH-、-CH=C(CH3 )-、或-C(CH3 )=C(CH3 )-取代,至少一個氫可經氟或氯取代;P1 、P2 、及P3 為聚合性基;Sp3 、Sp4 、及Sp5 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述Sp3 、Sp4 、及Sp5 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,而且至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經氟或氯取代;q為0、1、或2;j、k、及p獨立地為0、1、2、3、或4,而且j、k、及p之和為1以上。
- 如申請專利範圍第10項所述的液晶組成物,其中式(4)中,P1 、P2 、及P3 獨立地為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群組中的聚合性基,式(P-1)至式(P-5)中,M1 、M2 、及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。
- 如申請專利範圍第10項所述的液晶組成物,其中第二添加物為選自式(4-1)至式(4-29)所表示的化合物的群組中的至少一種聚合性化合物, 式(4-1)至式(4-29)中,P1 、P2 、及P3 獨立地為選自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群組中的聚合性基,此處,M1 、M2 、及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基;Sp3 、Sp4 、及Sp5 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述Sp3 、Sp4 、及Sp5 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,而且至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經氟或氯取代。
- 如申請專利範圍第10項所述的液晶組成物,其中於將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,液晶組成物中的第二添加物的比例為0.03重量份至10重量份的範圍。
- 一種液晶顯示元件,其含有如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的液晶組成物。
- 如申請專利範圍第14項所述的液晶顯示元件,其中液晶顯示元件的運作模式為共面切換模式、垂直配向模式、邊緣場切換模式、或電場感應光反應配向模式,液晶顯示元件的驅動方式為主動矩陣方式。
- 一種聚合物穩定配向型的液晶顯示元件,其含有如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的液晶組成物,且所述液晶組成物中的聚合性化合物進行聚合。
- 一種不具有配向膜的液晶顯示元件,其含有如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的液晶組成物,且所述液晶組成物中的聚合性化合物進行聚合。
- 一種液晶組成物的用途,所述液晶組成物為如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的液晶組成物,其用於液晶顯示元件中。
- 一種液晶組成物的用途,所述液晶組成物為如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的液晶組成物,其用於聚合物穩定配向型的液晶顯示元件中。
- 一種液晶組成物的用途,所述液晶組成物為如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的液晶組成物,其用於不具有配向膜的液晶顯示元件中。
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