TW201838950A

TW201838950A - 一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料及一種光固化之陶瓷塗層複合材料

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Publication number: TW201838950A
Application number: TW106112829A
Authority: TW
Inventors: 林賢達
Original assignee: 柏樂科研股份有限公司
Priority date: 2017-04-17
Filing date: 2017-04-17
Publication date: 2018-11-01

Abstract

一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料及一種光固化之陶瓷塗層複合材料，其包含光起始劑、複合陶瓷粉體、可經光固化之樹脂及功能性填料，其中該複合陶瓷粉體包含第一粉體及第二粉體，該第一粉體的粒徑大小為450奈米至15微米；第二粉體，該第二粉體的粒徑大小為1奈米至300奈米。

Description

一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料及一種光固化之陶瓷塗層複合材料

本案係關於一種陶瓷之三維列印複合材料，特別指一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料及一種光固化之陶瓷塗層複合材料。

近年來三維列技術蓬勃發展，得以透過立體掃描或電腦繪圖的方式，透過三維列印機得將一物體複製出一具有相同的外型的產物或依照電腦繪圖的設計列印出設計產物，三維列印的優點在於無須開模及得以製成相關產品，且得以依該產物之缺失得以立即修正掃描檔及繪圖之參數，且無最低生產數量限制，三維列印技術已經應用在許多的領域，如假牙及植入物。

目前三維列印的材料有很多種，其中使用在假牙、植入及植入骨的材料係以陶瓷材料為主，目前習知的三維列印陶瓷材料係將陶瓷料材混合於樹脂形成一複合材料，將該複合材料列印成型後可得一成型的陶瓷坯，將成型的陶瓷產物送進窯爐以溫度500度至850度做素燒，使成型的陶瓷坯當中的樹脂及雜質揮發，可得一成型的陶瓷，再將成型的陶瓷產物送至窯爐以溫度1300度至1700度做高溫燒結，高溫燒結製程後，表面塗布一層釉料，進行乾燥後接著以溫度950度至1100度做中溫燒結，燒結完成後可得以表面光滑之緻密陶瓷產物。

但習知的方式有二種缺失，一為使用溫度1300度至1700度做燒結，會使得窯爐承受太高的溫度，因此窯爐具有一定的壽命；二為成型的陶瓷產物上釉之後進行乾燥製程，乾燥之後釉料容易因觸碰或風吹而於成型的陶瓷產物表面脫落，且在燒結時容易流動，使燒結後緻密陶瓷產物表面的釉不均勻，有鑑於上述二個缺失，因此開發一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料及一種光固化之陶瓷塗層複合材料係為一極為重要的課題。

本發明所述之一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料及一種光固化之陶瓷塗層複合材料係提供三維列印機台列印之陶瓷胚之用，其主要係藉由三維列印機台以本發明所為之一種可中溫燒結的陶瓷之三維列印複合材料做為成型材料，因考慮到收縮比率，因此得將原始的三維列印數據依材料配方做適當放大，以推疊之方式列印出一陶瓷坯，將該陶瓷坯在溶劑當中以超音波震盪潤洗，將未固化之三維列印複合材料洗掉，並將該陶瓷坯經過陰乾及以溫度500至850度素燒30分至180分，可得一陶瓷產物，接著以溫度900度至1100度做中溫燒結30分至180分，再以噴霧式、滾塗式、淋塗式、刷塗式或浸泡式的方法將本發明所述之一種光固化之陶瓷塗層複合材料附著於陶瓷產物之表面，再經過光固化作用將該陶瓷塗層複合材料固定於該陶瓷產物，使該陶瓷塗層複合材料不會因觸碰或風吹而脫落，將該陶瓷產物在溶劑當中以超音波震盪潤洗，將未固化之陶瓷塗層複合材料洗掉，以烘乾或自然風乾方式將溶劑去除後，最後以溫度為950至 1100度燒結30分至180分，經製程完成後可得一緻密陶瓷產物。

本發明所述之一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料係以光固化成型技術(Stereolithography,SLA)做為三維列印方式，利用特定波長的紫外光或可見光照射在光固化液態樹脂上使其固化成型，而未被照射的光固化樹脂將會維持液態，固化一層構造後，於固化的樹脂表面再覆蓋一層新的光固化液態樹脂，依照這樣的模式不斷重覆進行，製作多層結構以堆疊出三維物件；使用光固化成型技術的特點是有精度較高及解析度較高的表面品質，因此能製造出形狀較為複雜和精細的物件。

為達上述目的，本發明所述之一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料係包含一光起始劑；一複合陶瓷粉體；一可經光固化之樹脂；一功能性填料；另為達上述再一目的，本發明所述之一種光固化之陶瓷塗層複合材料係包含有一光起始劑；一複合陶瓷粉體；一光起始劑；一可經光固化之樹脂；一功能性填料。

10‧‧‧反應槽

20‧‧‧三維列印陶瓷複合材料

201‧‧‧第一粉體

202‧‧‧第二粉體

30‧‧‧成型台

40‧‧‧作用表面

50‧‧‧光源

60‧‧‧陶瓷坯

70‧‧‧陶瓷產物

80‧‧‧光固化之陶瓷塗層複合材料

第一圖係揭示本發明所述之一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料應用於光固化成型技術之示意圖。

第二圖係揭示本發明所述之一種光固化之陶瓷塗層複合材料塗於該陶瓷產物表面之示意圖。

本發明所述之一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料及一種光固化之陶瓷塗層複合材料係包含一光起始劑、一複合陶瓷粉體；該複合陶瓷粉體具有一第一粉體及一第二粉體；一可經光固化之樹脂及一功能性填料，以下針對一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料及一種光固化之陶瓷塗層複合材料之實施例作說明。

該光起始劑係得以為樟腦酮(Camphorquinone，CQ)、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物、醯基膦氧化物、樟腦酮、1-苯基-1,2-丙二酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二羥乙基-對甲基苯胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯之其中之一種；又苯偶姻化合物包括如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚；苯乙酮化合物包括如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮；蒽醌化合物包括如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌；噻噸酮化合物包括如2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮；縮酮化合物包括如苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮；二苯基酮化合物包括如二苯基酮、4-苯甲醯基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-乙基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-丙基二苯硫醚；醯基膦氧化物包括如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物(簡稱TPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物，於較佳實施例下，本發明之光引發劑係為醯基膦氧化物的2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物、2-羥基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、安息香雙甲醚、二苯甲酮、羥基酮、苯甲酰甲酸酯、酰基膦氧化物或其混合物；在本實施方式中，光起始劑所佔的比例為一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料的總重量的0.001重量百分比(wt.%)至2重量百分比(wt.%)，當光起始劑吸收一特定之光波長，光起始劑會轉變為自由基，該自由基會與可光固化樹脂產生鍵式反應，引發連鎖聚合反應。

本發明所述之該可經光固化之樹脂得以為具丙烯酸酯官能基的單體為具有光固化官能基之分子，本發明所述之丙烯酸酯官能基的單體得以為雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯(例如，雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚S型環氧(甲基)丙烯酸酯)、甲酚酚醛塗層型環氧(甲基)丙烯酸酯、胺改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、羧酸酐改性環氧(甲基)丙烯酸酯、及苯酚酚醛塗層型環氧(甲基)丙烯酸酯或其組合，可經光固化之樹脂所佔的比例為一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料的總重量的15重量百分比(wt.%)至20重量百分比(wt.%)。

本發明所述之該功能性填料，得為氫氧基磷灰石、甘油、奈米銀、抑菌劑、著色劑、流變劑、滑劑、濕潤劑、分散劑、平坦劑及螢光增白劑之其中之一或其組合；該些添加劑係得以使本發明所述之一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料列印出且燒結完成之陶瓷產物具有其相關之特性，意即添加了氫氧基磷灰石，所製成之陶瓷產物得具有良好的生物相容性與生物活性，適合添加在骨植入物之物品；甘油係具有陶瓷產物的保濕效應，且可帶給一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料之間的潤滑效果，以增加陶瓷產物之柔性；奈米銀及抑菌劑作為功能性填料則使陶瓷產物具有抗菌之功能；著色劑得將陶瓷產物染色，其得以選自氧化鈷，氧化鐵，氧化銅，碳酸銅，氧化錳，氧化鎳，氧化錫，氧化鉻，氧化鈦，磷酸鈣，矽酸鋯，碳酸鋰，骨灰，木灰，金紅石、氧化鈰、氧化鉺及其任選組合；其中螢光增白劑係得以有效地增加陶瓷產物的解析度，其得以吸收雜訊光，如紫外光，以避免雜訊光之干擾，且得以將紫外光轉換為其他波長的光，其產品得以為DOUBLETEX 127、DOUBLETE CBS-1、DOUBLETEX KCB、DOUBLETEX KSN、DOUBLETEX OB、DOUBLETEX OB-1、DOUBLETEX OB-80、DOUBLETEX OB-90或螢光增白劑28(Fluorescent brightener 28)之其中一種；：流變劑、滑劑、濕潤劑、分散劑或平坦劑則為一般習知之助劑；該功能性填料所佔的比例為一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料的總重量的0.01重量百分比(wt.%)至5重量百分比(wt.%)，使用者得以依陶瓷產物不同的特性將功能性填料做一種或一種以上任選組合。

本發明所述之該第一粉體係選自二氧化鋯、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氮化矽、碳化矽、氧化矽或其任選組合，其中該第一粉體的粒徑大小為150奈米至15微米。

該第二粉體係選自氧化鎂、氧化鈣、氧化釔、三氧化二鋁、氧化鋁、氧化硼、三氧化二鐵、氧化鉀，氧化鈉、氧化鈦，氧化錫，矽酸鋯或其任選組合，其中該第二粉體的粒徑大小為1奈米至100奈米。

在本實施方式中提出一較佳實施例，該複合陶瓷粉體所佔的比例為一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料的總重量的75重量百分比(wt.%)至90重量百分比(wt.%)；實施例1：本實施方式中以該複合陶瓷粉體為100重量百分比(wt.%)計，該第一粉體係由50-90重量百分比(wt.%)的氧化鋯、二氧化鋯或其組合、1-10重量百分比(wt.%)的氧化鎂、1-10重量百分比(wt.%)的氧化鋁及1-10重量百分比(wt.%)的氧化鈣所組成，上述所揭示之該複合陶瓷粉體組成比例，係由氧化鋯、二氧化鋯或其組合做為主要的材料，保持陶瓷產物的硬度，配合氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁為賦形劑，得以降低該陶瓷複合材料的燒結溫度。由於第二粉體粒徑較第一粉體小，因此該陶瓷複合材料的燒結製程溫度較單純以氧化鋯、二氧化鋯或其組合之材料來得較低，由上述配方得以使本發明所述之一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料以燒結溫度950-11000度，並依陶瓷坯大小及厚度不同，燒結30~180分，窯爐的加熱速度得為每分鐘溫度上升5度，即得以製成陶瓷產物，由該複合陶瓷粉體組成比例得以使本發明所述之一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料的燒結溫度大幅降低，並使升溫曲線平穩，使窯爐壽命更長。

在本實施方式中再提出一較佳實施例，該複合陶瓷粉體所佔的比例為一種光固化之陶瓷塗層複合材料的總重量的75重量百分比(wt.%)至90重量百分比(wt.%)。實施例2：以該複合陶瓷粉體為100重量百分比(wt.%)計，該第一粉體係由50-90重量百分比(wt.%)的二氧化矽、氧化矽或其組合，第二粉體係由1-10重量百分比(wt.%)的氧化鋁、三氧化鋁或其組合、1-10重量百分比(wt.%)的氧化鉀、1-10重量百分比(wt.%)的氧化鈉及1-10重量百分比(wt.%)的氧化鈣所組成，上述所揭示之該複合陶瓷粉體組成比例，係由二氧化矽、氧化矽或其組合做為主要的材料，保持塗層的透明度，配合氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣、氧化鋁及/或三氧化鋁為賦形劑。由於第二粉體的熔點較第一粉體較低，因此可以做為助熔劑，因此該陶瓷複合材料燒結製程溫度，由上述配方得以使本發明所述之一種光固化之陶瓷塗層複合材料以燒結溫度1000-1200度，即得以在陶瓷產物表面披覆一層塗層，且因添加第二粉體的原因，使得第一粉體在燒結時熔化成液狀時的黏性增加，不易流動，因此該陶瓷複合材料的燒結製程溫度及熔化時的流動性相較於單純以二氧化矽、氧化矽或其組合之材料來得較低，由該複合陶瓷粉體組成比例得以使本發明所述之一種光固化之陶瓷塗層複合材料的燒結溫度大幅降低，並使塗層得以均勻的披覆在陶瓷產物表面。

本發明所述之一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料及一種光固化之陶瓷塗層複合材料係為一流體材料，以可中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料為100重量百分比(wt.%)計，其係由0.001至5重量百分比(wt.%)的光起始劑；75至90重量百分比(wt.%)的複合陶瓷粉體；15至20重量百分比(wt.%)的可經光固化之樹脂；該可經光固化的樹脂具有丙烯酸酯官能基；及0.01至5重量百分比(wt.%)的功能性填料，上述材料係在一不透光之容器或灰暗的環境下以磁石攪拌器、均質機或機械攪拌器混合攪拌而成，可得到黏度0.5cP至1500cP的一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料，又得以依所須之黏度加入0.01至10重量百分比(wt.%)溶劑以調整黏度，該溶劑係選自二元醚(dibasic ether)、乙醇(ethanol)、丙酮(acetone)、異丙醚(isopropyl ether)或其任選組合。

本發明所述之一種光固化之陶瓷塗層複合材料係為一流體材料，以可中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料為100重量百分比(wt.%)計，其係由0.002至5重量百分比(wt.%)的光起始劑；75至90重量百分比(wt.%)的複合陶瓷粉體；14至20重量百分比(wt.%)的可經光固化之樹脂；該可經光固化的樹脂具有丙烯酸酯官能基；及0.001至5重量百分比(wt.%)的功能性填料，上述材料係在一不透光之容器或灰暗的環境下以磁石攪拌器、均質機或機械攪拌器混合攪拌而成，可得到黏度0.5cP至1500cP的一種光固化之陶瓷塗層複合材料，又得以依所須之黏度加入0.01至10重量百分比(wt.%)溶劑以調整黏度，該溶劑係選自二元醚(dibasic ether)、乙醇(ethanol)、丙酮 (acetone)、異丙醚(isopropyl ether)或其任選組合。

參照第一圖，本發明所述之三維列印方法是光固化成型技術，第一圖係揭示本發明所述之一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料應用於光固化成型技術之示意圖，將中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料20盛裝於反應槽10內，在本實施例中，中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料20為流體，並於反應槽10內維持一個恆定的水位，中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料20包括一光起始劑、一複合陶瓷粉體；該複合陶瓷粉體具有一第一粉體201及一第二粉體202；一可經光固化之樹脂及一功能性填料，反應槽110內部設置有成型台30，以及提供一個作用表面40作為後續固化成型反應的作用面。並於反應槽上部設置光源50，當固化程序開始時，光源50會依照三維列印圖示之參數移動位置，並照射於作用表面40上以形成特定形狀的層狀構造，中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料20被光源50發射出來的光照射時，其中的光起始劑會吸收光的能量而分解為自由基，使可經光固化之樹脂進行聚合反應固化成型。換言之，僅有被光源照射的區域會發生固化，而光照射的區域會依照所欲形成之物件形狀的剖面層狀設計來決定，並非全面性的照射，以使得本發明所述之一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料經光固化後形成一陶瓷坯60，該陶瓷坯經潤洗、烘乾及素燒後可得一陶瓷產物。

參照第二圖，本發明所述之一種光固化之陶瓷塗層複合材料80以用任何方式塗於該陶瓷產物70，如第二圖所示，接著將該陶瓷產物潤洗、烘乾及燒結後可得一表面具有塗層的緻密陶瓷產物，其中該塗層得以為釉。

本發明所述之一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料，經三維列印出陶瓷坯後，經過烘乾、素燒、中溫燒結、上釉、再燒結後可得到一緻密陶瓷產物，利用阿基米德原理量測陶瓷密度為5至6g/cm3，利用粒徑越小之陶瓷粉體可得較緻密之陶瓷產物，以往的研究報告指出利用30奈米的陶瓷粉體粒徑做為陶瓷材料要以溫度為1400度的燒結溫度才能得到陶瓷密度為5.7g/cm3的緻密陶瓷產物；因此本發明所述之一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料係具有一大技術突破。

又本發明所述之一種光固化之陶瓷塗層複合材料，得以在陶瓷產物表面塗覆該陶瓷塗層複合材料，經過光固化後使該陶瓷塗層複合材料不易因觸碰或風吹而自陶瓷產物表面脫落，且其具有燒結時不利流動之特性，燒結製程後，塗層係為均勻披覆陶瓷產物表面；因此本發明所述之一種光固化之陶瓷塗層複合材料係具有一大技術突破。

茲綜合分析其特點與效益如下：(1)節省能源，本發明之一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料燒結製程溫度較習知技術降低100度以上。(2)操作容易，本發明之一種光固化之陶瓷塗層複合材料不易因觸碰或風吹而掉落。(3)本發明之一種光固化之陶瓷塗層複合材料燒結後之塗層的均質性及穩定性相當高。綜上所述，本發明係為一高度技術之發明。

Claims

一種中溫燒結的三維列印陶瓷複合材料，以該中溫燒結的陶瓷複合材料為100重量百分比(wt.%)計，其包含0.001至5重量百分比(wt.%)的光起始劑；75至90重量百分比(wt.%)的複合陶瓷粉體；包含第一粉體，該第一粉體的粒徑大小為450奈米至15微米；第二粉體，該第二粉體的粒徑大小為1奈米至300奈米；15至20重量百分比(wt.%)的可經光固化之樹脂；該可經光固化的樹脂具有丙烯酸酯官能基；及0.01至5重量百分比(wt.%)的功能性填料。
一種光固化之陶瓷塗層複合材料，以該陶瓷塗層複合材料為100重量百分比(wt.%)計，其包含0.002至5重量百分比(wt.%)的光起始劑；75至90重量百分比(wt.%)的複合陶瓷粉體；包含第一粉體，該第一粉體的粒徑大小為450奈米至15微米；第二粉體，該第二粉體的粒徑大小為1奈米至300奈米；14至20重量百分比(wt.%)的可經光固化之樹脂；該可經光固化的樹脂具有丙烯酸酯官能基；及0.001至5重量百分比(wt.%)的功能性填料。
如申請專利範圍1或2所述之材料，該第一粉體係選自二氧化鋯、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氮化矽、碳化矽、氧化矽或其組合。
如申請專利範圍1或2所述之材料，該第二粉體係選自氧化鎂、氧化鈣、氧化釔、三氧化二鋁、氧化鋁、氧化鋅、氧化鉀、氧化鈉、氧化鉛、一氧化鋅或其組合。
如申請專利範圍1或2所述之材料，其中功能性填料係選自氫氧基磷灰石、甘油、奈米銀、抑菌劑、著色劑、流變劑、滑劑、濕潤劑、分散劑、平坦劑及螢光增白劑之其中之一或其任選組合。
如申請專利範圍1或2所述之材料，進一步包含0.01至10重量百分比(wt.%)溶劑，該溶劑係選自二元醚(dibasic ether)、乙醇(ethanol)、丙酮(acetone)、異丙醚(isopropyl ether)或其任選組合。
如申請專利範圍1所述之材料，其中該複合陶瓷粉體為100重量百分比(wt.%)計，該第一粉體係由50-90重量百分比(wt.%)的氧化鋯、1-10重量百分比(wt.%)的氧化鎂、1-10重量百分比(wt.%)的氧化鋁及1-10重量百分比(wt.%)的氧化鈣所組成。
如申請專利範圍2所述之材料，其中該複合陶瓷粉體為100重量百分比(wt.%)計，該第一粉體係由50-90重量百分比(wt.%)的二氧化矽、氧化矽或其組合；第二粉體係由1-10重量百分比(wt.%)的氧化鋁、三氧化鋁或其組合、1-10重量百分比(wt.%)的氧化鉀、1-10重量百分比(wt.%)的氧化鈉及1-10重量百分比(wt.%)的氧化鈣所組成。
如申請專利範圍2所述之材料，其中該塗層得以為釉。