TW201829329A - 用於製造含矽酸鹽之玻璃及玻璃陶瓷的連續式溶膠-凝膠製程 - Google Patents

用於製造含矽酸鹽之玻璃及玻璃陶瓷的連續式溶膠-凝膠製程 Download PDF

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Abstract

提出一種用於製造含矽酸鹽之玻璃及玻璃陶瓷的連續式溶膠-凝膠製程，其包括以下步驟：(a)連續供給四烷氧基矽、具至少一非醇類官能基之矽醇鹽及醇至第一反應器(R1)中，且經由添加之無機酸以至少部分水解而得到第一產物流(A)；(b)藉供給金屬烷氧化物成分或連續混合醇與金屬烷氧化物成分而在第二反應器(R2)中連續提供第二產物流(B)；(c)連續在第三反應器(R3)中混合產物流(A)及(B)以製造預溶膠而得到第三產物流(C)；(d)連續添加水或已稀釋酸到產物流(C)以得到溶膠(凝膠反應)；(e)連續將所產生的溶膠充填到模中以得到水凝膠；(f)乾燥該水凝膠以得到凝膠；(g)燒結該乾凝膠以得到含矽酸鹽之玻璃與玻璃陶瓷。

Description

用於製造含矽酸鹽之玻璃及玻璃陶瓷的連續式溶膠-凝膠製程
本發明屬於無機化學領域且係關於一種用於製造含矽酸鹽之玻璃或玻璃陶瓷之連續製程。
三維石英玻璃體(three-dimensional quartz glass body)可藉由所謂溶膠-凝膠製程製備。此製程的原理是基於一酸-催化水解或鹼-催化水解，隨後因縮合反應而凝膠化。原始的液態溶膠透過氧化物顆粒之穩定液體分散液(stable liquid dispersion)而轉變為類凝膠狀(gel-like)，最後變成固體狀態。隨後所得到的水凝膠係經乾燥成乾凝膠並燒結成石英玻璃。最終產物是玻璃狀的(glassy)。產物的孔隙度(porosity)及形態(morphology)可藉由添加不同添加物或透過乾燥時程而調整。相較於傳統石英玻璃在非常高溫下藉由融化原料而製造，溶膠-凝膠製程係在室溫進行成形(shaping)。由此技術所製備之玻璃體通常不需要重新加工，這更有時間效益且較便宜。
溶膠-凝膠合成的起始材料是低分子量金屬烷氧化物化合物。此合成的第一步驟係在酸或鹼之存在下的烷氧化物之 水解。由於此製程，係形成不穩定的羥基化合物(a)，其有時候可能容易低聚。所形成的溶液是溶膠。在縮合反應中，個別化合物係藉由矽氧烷橋(siloxane bridge，Si-O-Si)(b)的形成而一起生長。此製程係持續直到所有的單體都被消耗。鄰近的網絡係尚未形成。在合適的反應條件下，所有產生的顆粒皆在數奈米之均勻尺寸分布內。水解及縮合的反應速率可受介質、pH與濃度影響，且同時進行(c)。此製程的部分細節被描述在1980年野上等人發表的非晶固體雜誌第37卷第191至201頁(Nogami et al.in Journal of Non-crystalline Solids,37,pp 191-201(1980))中。
在合適的環境中，溶膠係保持穩定達數週，某種程度上甚至達到數個月。凝膠化係藉由縮合而進行以生成矽氧烷鍵結(linkage)。現在，到達與該合成同名的步驟，溶膠-凝膠轉變。從溶膠的鬆散顆粒，形成三維網絡，其係用溶劑浸泡。溶膠係變成凝膠。
凝膠化完成後，水凝膠係經乾燥成乾凝膠。溶劑的完全蒸發係導致整個網絡中較強的交聯(cross-linking)。此步驟係導致緊密、高度交聯及有彈性的材料：(a) M(OR)4+n H2O → M(OR)4-n(OH)n+n ROH
(b) (OR)3-a(OH)a M-OH+HO-M(OR)3-b(oH)b → (OR)3-a(OH)a M-O-M(OR)3-b(OH)b+H2O
(c) (OR)3-c(OH)c M-OR+HO-M(OR)3-b(OH)b → (OR)3-c(OH)c M-O-M(OR)3-b(OH)b+ROH
M=金屬或類金屬(metalloid)，R=殘基(residue)
n=1到4
a=0到3
b=0到3
c=0到3。
在最後的步驟中，乾凝膠係經燒結成石英玻璃。
在現有技術中，已知有許多關於一般石英玻璃製造的製程，尤其是關於溶膠-凝膠製程。
從歐洲專利EP 0 131 057 B1(精工(Seiko))，已知一種製造石英玻璃的批次製程，其中首先提供式M(OR)x之金屬烷氧化物的水解溶液(hydrolyzed solution)，由此生成溶膠(膠體溶液)。在凝膠化後，溶膠係經乾燥成乾凝膠。隨後，乾凝膠係經燒結成石英玻璃。
根據歐洲專利EP 0 807 610 B1(朗訊(Lucent))，已揭露一種用於製造二氧化矽溶膠的製程，二氧化矽溶膠實質上由非聚集(non-agglomerated)之二氧化矽所組成，其中製備二氧化矽顆粒於水中之一起始混合物，並藉由剪切混合(shear-mixing)由混合物形成二氧化矽溶膠。將不含金屬陽離子之鹼性物質添加到溶膠以將pH從6調整到9。
歐洲專利EP 1 251 106 B1(飛泰爾(Fitel))請求保護一種製程，其中藉由混合二氧化矽顆粒及水而提供溶膠，其中所述顆粒具有表面積為5平方公尺/公克(m2/g)到25平方公尺/公克，含有至少85%之球型顆粒，且顆粒對水之重量比係大於65%。隨後，用鹼將pH從10調整到13，以及添加凝膠劑(gelling agent)至溶膠。使用四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide)及四乙基氫氧化銨作為鹼。
從歐洲專利申請案EP 1 258 457 A1(德固賽(Degussa))已知一種製程，其中烷氧基矽(silicon alkoxide)係經水解，隨後添加Aersil®Ox50，其係由於顆粒大小與表面積等特殊性質而被使用。
歐洲專利EP 1 320 515 B1(德固賽)係關於一種製程，其中二種溶液係經製備，且隨後組合以便反應。溶液A是燻製二氧化矽(fumed silica)(例如：Aersil®Ox50)之一水性酸性(pH為1.5)分散液(dispersion)，而溶液B是燻製二氧化矽(例如：Aerosil®Ox200)之一水性鹼性(pH為10.5到13)分散液。H2O對SiO2之莫耳比、溶液A中之Si化合物對溶液B中之Si化合物之莫耳比、及所得混合物C(在二種溶液組合之後)之pH是得到大於2公分之三維體的關鍵特徵。
在歐洲專利申請案EP 1 606 222 A1(德固賽)中，係請求保護一種製程，其中由烷氧基矽製備溶膠或相應之前驅物。隨後，溶膠係經水解，且然後添加膠體SiO2。
根據歐洲專利申請案EP 1 661 866 A1(贏創(Evonik))，係提供一種燻製二氧化矽(膠體二氧化矽)之水性分散液，其pH係從2調整到0.5，隨後添加TEOS(原矽酸四乙基酯(tetraethyl orthosilicate))。由此獲得的溶膠係隨後調整至鹼性且澆鑄到模具中，於其中溶膠固化成凝膠。
在歐洲專利申請案EP 1 700 830 A1(德固賽)中， 提出一種製程，其中首先提供火成金屬氧化物(pyrogenic metal oxide)之一水性分散液，並對其添加金屬氧化物，金屬氧化物係藉由添加水而預先水解。隨後將由此得到的溶膠澆鑄到模具中，在其中溶膠係膠化。
歐洲專利申請案EP 1 770 063 A1(達耐時(Dynax))係關於一種用於製備具有限定孔隙尺寸及孔隙尺寸分布之二氧化矽氣凝膠(aerogel)的製程，其中含有可水解且疏水的官能基(較佳為甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane))之矽成分係在酸性水性界面活性劑溶液中水解。非離子(例如：聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧丙烯烷基醚(polyoxypropylene alkyl ether))、陽離子(十六烷基三甲基銨溴化物或氯化物(cetyltrimethylammonium bromide or chloride))或陰離子(十二烷基硫酸鈉(sodium dodecylsulfate))界面活性劑係作為可能的溶劑而使用。
歐洲專利申請案EP 2 064 159 A1(德固賽)之製程包含以下步驟：添加燻製SiO2到酸性水性介質，且隨後添加一烷氧基矽到所獲得之分散液。二氧化矽對烷氧基矽之莫耳比係從2.5到5。此為一批次製程，其中首先提供燻製二氧化矽，且隨後添加烷氧基矽。
在歐洲專利申請案EP 2 088 128 A1(德固賽)中，提出一種製程，其中燻製SiO2係添加到調整至酸性的水中，且四烷氧基矽係添加至由此獲得之分散液。pH再度被調整，且混合物 係置入一容器中，於其中溶膠固化成凝膠。此後，凝膠係經乾燥成乾凝膠且經燒結成一玻璃產物。
從國際專利申請案WO 2013/061104 A2(德布勒森大學(Debreceni Egyetem))已知一種用於製備醇凝膠(alcogel)、氣凝膠及乾凝膠的連續製程，其中矽烷係在鹼性催化劑與特定水性有機溶劑系統與凝膠化延遲劑(gelation retarder)的存在下水解，且引入惰性顆粒至溶液中
現有技術的批次製程的一缺點在於，可一次製備限定的離散量(discrete amount)，其可能導致質量差異。批次製造傾向於在玻璃中含有氣泡，這也導致品質降低。另一缺點是在每一次運行後要廣泛清洗所有系統。此外，連續製程係提供更簡單的規模擴大(scaling up)的可能性。
本發明之目的在於克服前述缺失，且此外，在於製造具有高折射指數(refractive index)之多成分玻璃及玻璃陶瓷。其一可能性是在一連續製程中進行合成及供給烷氧化物成分，其係導致折射指數增加。由於連續反應模式，可製備任何量之恆定高品質的含矽酸鹽之玻璃及玻璃陶瓷。
本發明係關於一種用於製造含矽酸鹽之玻璃及玻璃陶瓷的連續式溶膠-凝膠製程，其包含以下步驟：(a)連續供給四烷氧基矽、具至少一非醇類官能基之烷氧基矽及醇至第一反應器(R1)中，且經由添加之無機酸以至少部分水解 而得到第一產物流(A)；(b)藉供給金屬烷氧化物成分或連續混合醇與金屬烷氧化物成分而在第二反應器(R2)中連續提供第二產物流(B)；(c)連續在第三反應器(R3)中混合產物流(A)及(B)以製造預溶膠(presol)而得到第三產物流(C)；(d)連續添加水或已稀釋酸到產物流(C)以得到溶膠(凝膠化)；(e)連續將所產生的溶膠充填到模具中以得到水凝膠；(f)乾燥該水凝膠以得到凝膠；(g)燒結該乾凝膠以得到含矽酸鹽之玻璃或玻璃陶瓷。
根據本發明之製程步驟(c)中所提到的用語「預溶膠」指的是在添加水或酸之前或在二氧化矽玻璃的情況下添加氨之前的產物流(C)之分散液/溶液。與此相反，本發明製程之步驟(d)中所用到的用語「溶膠」指的是預溶膠與水/酸/氨的混合物，且其特徵在於剩餘醇部分(remaining alcohol moiety)的完全水解。在矽上形成之OH-基團係在去除水的情況下進一步彼此反應，被稱為凝膠化之製程。
令人驚訝地，已經發現該新穎的連續製程係同時且全面性地解決所有前述的各種問題。不僅該製程允許製造任意且因此總是不同量的產物，甚至合成更導致恆常為高品質的產物。
更令人驚訝地發現，本發明之連續製程係允許併入相當大量之金屬烷氧化物成分。溶膠內金屬氧化物的存在係通常加速凝膠化製程，這導致例如系統內產物流之黏度增加而降低其 流動性等製程中的問題。這可導致產物流變成固體，因此暫停製程。令人驚訝地發現，在凝膠化時間上不期望的增加可藉由在連續方式中實施製造之製程而避免。又，藉由本發明製程而獲得之產物可立即被進一步處理，不需要任何額外的溶解步驟。因此，根據本發明之製程係允許用大量之金屬烷氧化物來製造無裂痕(crack-free)且透明的玻璃或玻璃陶瓷。
此外，由於在連續方式中進行，本發明製程係因可在製造過程中任何給定時間改變成分及量而允許在溶膠之組成方面有相當大的彈性。其次，新發現之彈性係允許在寬廣範疇下控制產物的密度及折射指數。本發明之製程係作為一密閉系統而操作，藉此降低在保護氣氛下工作的需要以及限制工作人員暴露在所使用之化學品下。
再者，根據本發明方法之一較佳實施態樣是在脫氣狀態下供給合成的起始材料，因為已發現，當沒有這步驟時，溶解在起始材料中的氣體係因可改變的溶解度而藉由混合被釋放，且可能導致不期望的氣泡形成。基本上，脫氣可在製程步驟(a)到(e)之任一者中實行，亦即，在起始材料的階段、在預溶膠的階段、在分散液的階段、或是在溶膠本身的階段。較佳地，起始材料係已經脫氣且以這形式在合成中使用。為安全起見，起始材料及預溶膠二者、分散液或溶膠都可被脫氣。
根據本發明，脫氣係較佳以超音波進行。或者，可能的方法包含： ‧真空脫氣；‧蒸餾；‧減壓/冷凍循環；‧熱脫氣；‧化學方法，例如化學結合(chemical binding)去除氧；‧透過惰性氣體去除氣體；‧添加除氣(deaeration)添加物；以及‧離心分離(centrifuging)；或是該等措施之二或多者之組合。
此外，起始材料可視需要藉由使用吸濾器(suction filter)而在無顆粒形態下被使用，且每一模具可用新製備之溶膠填充。因此，藉由避免不符合規範之廢品，主要是製程之獲利性(profitability)可顯著提高，更是因為冗長的清洗時間可被降低，特別是因為較佳被使用的反應器可用沖洗媒介而容易地被清潔。
因此，本發明係關於含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷及用於製造該等之製程。以下進一步說明製程步驟(a)到(g)。
圖1係顯示本發明產物相較於傳統矽石玻璃之穿透率(transmission)資料。
製程步驟 A
烷氧基矽，其較佳是用於製造根據本發明的含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷的可能起始材料，係較佳符合式(I) Si(OR)4 (I)，其中，R代表具1到6個碳原子之烷基。典型的實例包含原矽酸四丙基酯及原矽酸四丁基酯，但較佳使用原矽酸四甲基酯(tetramethyl orthosilicate，TMOS)、特別是原矽酸四乙基酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS)。在一較佳實施態樣中，由於TEOS不溶解於水中，可使用醇(特別是乙醇(ethanolic))類溶液，其中醇採用相轉移劑(phase-transfer agent)的功能。烷氧基矽也可包含其他矽化合物作為添加劑，例如甲基三乙基矽烷、二甲基二乙基矽烷、三甲基乙基矽烷、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane，MTES)、三乙氧基辛基矽烷、辛基甲基二氯矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。
在一尤佳實施態樣中，添加物為甲基三乙氧基矽烷(MTES)且四烷氧基矽為原矽酸四乙基酯(TEOS)。
令人驚訝的發現，具至少一非醇類官能基之烷氧基矽的添加係導致所得到的玻璃或玻璃陶瓷之透明度增加。在不受理論限制下，咸信具至少一非醇類官能基之烷氧基矽的存在係阻止完全交聯，允許足夠數量之開孔(open pore)的形成。由於開孔，被捕捉在凝膠及玻璃或玻璃陶瓷中的任何揮發性材料可在乾燥及燒結的過程中在沒有裂痕形成的危險下容易地蒸發。在傳統 製程中，玻璃或玻璃陶瓷在乾燥及燒結的過程中可能由於仍存在於產物中的揮發性材料而遭受裂痕形成，這將導致由加熱時積聚的壓力所引起的玻璃或玻璃陶瓷的破壞。本發明製程克服了此問題。因此，本發明製程係允許無裂痕且可經緻密燒結之高度透明的玻璃或玻璃陶瓷的形成。
在本發明製程之一較佳實施態樣中，四烷氧基矽與具至少一非醇類官能基之烷氧基矽的重量比是在30：1到1：5之範圍，較佳是25：1到1：5，更佳是20：1到1：1，且特別是15：1到5：1。令人驚奇的發現，當所述二種成分的比例在所要求範圍內時，製程的良率及產物的品質，尤其是關於透明度，可進一步增加。
烷氧基矽之酸性水解係於反應器(R1)中在無機酸(mineral acid)存在下或在乙酸存在下實行，無機酸例如為硫酸、硝酸及鹽酸。所提到的酸係較佳在水性稀釋形式下被使用，且濃度約為1.00莫耳/公升(mol/l)的稀硝酸被證實是特別良好的。或者，可視需要添加有表面活性物質之水性鹽酸也合適。添加有酸之水的量係在此以化學計量方式加入，藉此在TEOS中，例如，較佳一次僅一個乙醇化物基團(ethanolate group)被斷開且被OH-取代。烷氧化物對無機酸的較佳體積比為1：1到20：1，更佳為5：1到15：1，且甚佳為7：1到12：1。水解係如下進行：在合適的溫度下藉由利用泵供給二種起始材料，組合該等且允許該等在溫控流動反應器(temperature-controlled flow reactor)中反應。當起始 材料非為彼此可溶混時，塞流(slug flow)係形成於反應器中。較佳地，添加醇作為相轉變劑，更佳為添加乙醇。水解的溫度範圍為1℃到100℃，較佳溫度範圍為10℃到50℃。較佳地，水解係在18℃到40℃實行，特別是在20℃到25℃。
製程步驟B
金屬烷氧化物成分，其是用於製造根據本發明的含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷之可能的起始材料，較佳為有機過渡金屬烷氧化物，較佳是4到8族之過渡金屬。金屬烷氧化物成分較佳係符合公式M(OR)n(OH)m，其中M是金屬且R是基(radical)(n+m對應於陽離子的價數)。較佳地，M係選自週期表中的4族元素，Ti及Zr是較佳的，而R較佳為具有1到5個碳原子之有機烷基，較佳選自以下群組：乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基或新戊基。合適的金屬烷氧化合物成分較佳為原鈦酸烷基酯(alkyl orthotitanate)，特別是原鈦酸四異丙基酯(Ti[OCH(CH3)2]4)或是鋯(IV)烷氧化物，特別是丁氧化鋯(IV)酸(Zr(OCH2CH2CH2CH3)4)。
在第二個製程步驟中，金屬烷氧化物成分係在反應器R2中成分與醇混合。反應器亦可為溫控型。或者，亦可使用純金屬烷氧化物成分(neat metal alkoxide component)。醇對金屬烷氧化物成分的較佳體積比較佳為1：5到5：1，更佳為2：1到1：2。溫度係保持在0℃到40℃，較佳為20℃到30℃。
製程步驟C
當經水解之烷氧基矽化合物之第一連續流係在第一製程步驟中製備，且亦連續地，第二金屬烷氧化物成分之醇類溶液之第二流係在第二步驟中製造，該二個流之混合及預溶膠之形成係在第三步驟中實行。因此，產物流(A)及(B)係透過一合適的混合系統而在反應器R3的上游組合。二個產物流(A)及(B)的體積比可經可變式調整。藉此可影響所完成玻璃的產物性質。(A)對(B)的較佳體積混合比係約10：1到約1：10，更佳為約8：1到約1：5，甚佳為約4：1到約1：2。取決於玻璃所要求的品質，預溶膠可在此藉由合適的脫氣方法(例如，超音波)脫氣。產物流(A)及(B)之組合係在0℃到約100℃、較佳為0℃到40℃、更佳為20℃到30℃之溫度下進行。
製程步驟D
當pH值同時改變，藉由添加水或酸而引發預溶膠之後續凝膠化。為此目的，水或酸係連續被供給到連續製造的預溶膠(產物流(C))，舉例而言，酸為已稀釋無機酸或者有機酸，已稀釋無機酸例如為硫酸、硝酸及鹽酸，有機酸例如為醋酸(約1.00莫耳/公升)。在製程步驟D中，加入相應莫耳計量(corresponding molar quantity)的水，使得於所有殘留的醇化物基(alcoholate radical)被水解，且新生成的羥基係隨後縮合(condensate)。同時，系統變成已交聯(凝膠化)。混合物係較佳降溫到5℃到0℃以使得凝膠化時間不會太短。
在本製程步驟中，可做多種添加以決定產物性質， 例如陽離子之添加，較佳為元素Na、K、Cs、Sr、Ba、B、Al、Zn、Y、La、Ce、Sm、Eu、Tb、與Tm的陽離子，或當需要著色玻璃(colored glass)時，元素V、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Au、Cd、Pr、Nd、與Er的陽離子、及其混合物。
反應器
根據本發明，反應係在流動反應器中進行，流動反應器視需要具有一上游混合元件(upstream mixing element)。
在最簡單的實施態樣中，反應器係由某些抗腐蝕材料(resistant material)所製得之可彎曲管(flexible tube)，抗腐蝕材料例如為鐵氟龍、聚醯胺、金屬、聚乙烯或聚丙烯，其可具有長度為約1公分到約1000公尺，較佳為約5公分到約500公尺，更佳為70公分到400公尺，且平均具有橫截面寬度為約1毫米到約10毫米，較佳為約1毫米到約5毫米。該等彎曲管可呈螺旋狀彎曲，這明顯降低空間需求。對於給定的流動速率，長的路徑係相應於各別的最適反應時間。這樣的組件係特別可彎曲的，因為可彎曲管的長度可任意延長或縮短，且可用低消費(low expenditure)清潔。這樣的反應模式實質上有助於製程之盈利性。
凝膠化
預溶膠係從反應器R3被連續供給並澆注到模具中，其中凝膠化可發生。因為由此得到的水凝膠於老化(ageing)期間內係在模具中收縮，其必須能在容器中容易滑動。為此理由，容器係特別由疏水材料製得，在此合適的疏水材料例如為聚乙烯、 聚丙烯、鐵氟龍、PVC或聚苯乙烯。
所得到的水凝膠必須脫模以便加工，或在模具中乾燥成乾凝膠。脫模可在特定的條件下實行，例如用醇類溶液。乾燥條件係受凝膠中溶劑(即，醇、水及酸)的蒸氣壓影響。符合低蒸發速率係避免凝膠裂開。相反的，長的乾燥時間係使製程昂貴，因此必須在此找到折衷方案。水凝膠至乾凝膠之乾燥係較佳在室溫到150℃之溫度梯度下實行。為了控制乾燥氣氛，蒸發速率必須透過相應尺寸之開口及視需要存在之乾燥溶液來調整。
燒結
燒結可在本身已知的方式中進行。在燒結過程中，除去仍被含有在乾凝膠中的剩餘溶劑，且系統中的孔隙係閉合。燒結溫度係高達1400℃，且對大多數產物而言，燒結可在正常大氣壓(normal atmosphere)下進行。較佳地，根據本發明，燒結係如下進行：1)除去剩餘溶劑；2)除去所含有的任何不期望的有機化合物；3)閉合既存孔隙以形成含矽酸鹽之玻璃或玻璃陶瓷。
為了除去溶劑(1)及由含碳起始材料/產物的分解所形成之不期望的有機化合物(2)，煅燒係在約600℃到約1100℃之範圍內的溫度下進行，較佳在約700℃到約900℃之範圍內的溫度下進行，更佳在約750℃到約850℃之範圍內的溫度下進行。在步驟3中，孔隙之閉合係藉由在約800℃到約1400℃之溫度下的燒結而實 行，較佳藉由在約850℃到約1200℃之溫度下的燒結而實行，更佳藉由在約950℃到約1100℃之溫度下的燒結而實行。
本發明另一目的為藉由本發明製程而可獲得的含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷。如上文所述，根據本發明之製程係允許製造高度透明及無裂痕且包含大量金屬氧化物化合物之玻璃或玻璃陶瓷。因此，本發明之含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷的特徵在於高透明度。含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷較佳具有透明度接近或相當於矽石玻璃的透明度。尤其，含矽酸鹽之玻璃或是含矽酸鹽之玻璃陶瓷係較佳對具有可見光光譜中之波長的光而言是透明的，尤其對具有波長為300奈米到900奈米的光而言是透明的，較佳對具有波長為350奈米到850奈米的光而言是透明的，特別是對具有波長為380奈米到780奈米的光而言是透明的。
在一較佳實施態樣中，根據本發明之含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷具有在可見光範圍內之穿透率為矽石玻璃在可見光範圍內之穿透率的至少70%，較佳具有在可見光範圍內之穿透率為矽石玻璃在可見光範圍內之穿透率的至少80%，穿透率係藉由I/I0決定，其中I0為光的初始強度(initial intensity)。在一更佳實施態樣中，根據本發明之含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷之穿透率值與矽石玻璃在可見光範圍內之穿透率值係不相差超過30%，較佳不超過20%。在一尤佳實施態樣中，根據本發明之含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷具有穿透率比得上矽石 玻璃在可見光波長範圍內之穿透率。
在一較佳實施態樣中，根據本發明之含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷係以10重量%到60重量%之含量包含金屬氧化物成分，較佳以20重量%到55重量%之含量包含。在另一實施態樣中，在含矽酸鹽之玻璃或是含矽酸鹽之玻璃陶瓷中之金屬氧化物成分的含量較佳為10到35重量%，特別是10到25重量%。
本發明之含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷的另一特徵在於高折射指數，其可藉由金屬氧化物成分之添加而被控制。在此，本發明製程係允許添加相當大量之金屬氧化物成分，使其可能得到具有高折射指數之含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷。在一較佳實施態樣中，含矽酸鹽之玻璃或是含矽酸鹽之玻璃陶瓷具有折射指數nD為1.45到1.8，較佳為1.48到1.75，尤其是1.5到1.7。
在一較佳實施態樣中，根據本發明之含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷具有穿透率，其與矽石玻璃在可見光範圍內之穿透率係不相差超過30%，較佳不超過20%，且具有折射指數nD為1.45到1.8，較佳為1.48到1.75，尤其是1.5到1.7。
實施例
本發明中所使用之用語「室溫」指的是20℃之溫度。
實施例1
SiO2/TiO2玻璃
乙醇係藉由第一泵而供應，硝酸(1.0莫耳/公升) 係藉由第二泵而供應，且TEOS與MTES係藉由二個另外的泵而供應。液體係藉由T片(T piece)而在可彎曲管中組合。混合物具有以下組成：TEOS 45.0體積%
MTES 4.5體積%
EtOH 45.0體積%
HNO3 5.5體積%
在室溫下，混合物進入具有長度為200公尺及內直徑為2.7毫米之第一PA可彎曲管(反應器R1)；在管內的停留時間(dwelling time)為約25分鐘。
於第二反應器中，第二金屬烷氧化物成分(較佳為原鈦酸四異丙基酯)係與醇(較佳為乙醇)混合。
產物流(A)及(B)係透過另一個T片而組合且藉由一靜態混合管(static mixing tube)而連續地混合。預溶膠係隨後經脫氣，並在加水後，將其立刻充填入PP(聚丙烯(polypropylene))模具(2×2×2公分)，模具係經密封式閉合。約10秒後，凝膠化開始。在閉合模具中9天之停留時間後，將蓋子打洞，膠體係於4天之期間在模具中乾燥，而溫度從室溫上升到120℃。隨後乾凝膠係在預熱的燒結爐中經過以下溫度梯度而燒結成玻璃：100℃到800℃(7小時)、800℃(0.5小時)、800℃到1030℃(4.6小時)、1030℃(1小時)。
得到具有組成為SiO2/TiO2=80/20(重量%)之玻璃。
實施例2
SiO2/ZrO2玻璃
根據實施例1之製程，利用丁氧鋯(IV)(zirconium (IV)butoxide)製造以下組成之玻璃：SiO2/ZrO2=45/55(重量%)及SiO2/ZrO2=70/30(重量%)。在第二反應器(PTFE(聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)可彎曲管)中，係利用丁氧鋯(IV)來替代原鈦酸四異丙基。乙酸(1莫耳/公升，V=15.6% V預溶膠)係連續地添加到預溶膠以開始凝膠化。在閉合模具中4天之停留時間後，移開模具的蓋子，且模具係轉移到可密封的乾燥容器(drying container)。為了溶劑之受控釋放，乾燥容器具有小開口(直徑0.1到4.0毫米)，而液體(水或乙醇、1-丁醇、甲醯胺與水之混合物)係為了常壓控制(atmospheric control)而添加。隨後，膠體係於4天之期間在模具中乾燥，而溫度從室溫增加到120℃。乾凝膠隨後在預熱的燒結爐中經過以下溫度梯度而燒結成玻璃：100℃到800℃(7小時)、800℃(0.5小時)、800℃到1030℃(4.6小時)、1030℃(1小時)。
圖1顯示本發明產物相較於傳統矽石玻璃之穿透率資料。產物的組成係總結於表1。金屬氧化物成分為ZrO2。可看出，本發明產物儘管包含大量的金屬氧化物成分，仍具有透明度比得上傳統矽石玻璃的透明度。再者，由表1所總結之資料可描述，本發明產物的折射指數nD可藉由添加一金屬氧化物成分而控制。
穿透率是用厚度為5毫米之樣品藉由UV-可見光分 光計(UV-vis spectrometer)來測定。
利用折射計來測定折射指數。

Claims (19)

  1. 一種用於製造含矽酸鹽之玻璃及玻璃陶瓷的連續式溶膠-凝膠製程，其係包括以下步驟：(a)連續供給四烷氧基矽、具至少一非醇類官能基之烷氧基矽(silicon alkoxide)、及醇至第一反應器(R1)中，且經由添加無機酸以至少部分水解而得到第一產物流(A)；(b)藉供給金屬烷氧化物成分或連續混合醇與金屬烷氧化物成分而在第二反應器(R2)中連續提供第二產物流(B)；(c)連續在第三反應器(R3)中混合產物流(A)及(B)以製造預溶膠(presol)而得到第三產物流(C)；(d)連續添加水或已稀釋酸(diluted acid)到產物流(C)以得到溶膠(凝膠化(gelation))；(e)連續將所產生的溶膠充填到模具中以得到水凝膠；(f)乾燥該水凝膠以得到乾凝膠；(g)燒結該乾凝膠以得到含矽酸鹽之玻璃與玻璃陶瓷。
  2. 如請求項1之製程，其中步驟(a)所使用的烷氧基矽符合式(I) Si(OR) 4 (I)，其中，R代表具1至6個碳原子的烷基。
  3. 如請求項1或2之製程，其中使用原矽酸四乙基酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS)作為步驟(a)的烷氧基矽。
  4. 如請求項1或2之製程，其中使用硝酸作為步驟(a)的無機酸。
  5. 如請求項1或2之製程，其中於步驟(a)中，基於烷氧基矽之量，無機酸的用量為1到60重量%。
  6. 如請求項1或2之製程，其中於步驟(a)中在1到100℃之溫度範圍內進行烷氧基矽的水解。
  7. 如請求項1或2之製程，其中使用原鈦酸烷基酯(alkyl orthotitanates)做為步驟(b)中的金屬烷氧化物成分。
  8. 如請求項1或2之製程，其中使用鋯(IV)烷氧化物作為步驟(b)中的金屬烷氧化物成分。
  9. 如請求項1或2之製程，其中以金屬烷氧化物對二氧化矽之體積比為10：1至1：10來混合產物流(A)及(B)。
  10. 如請求項1或2之製程，其中產物流(A)及(B)在0到80℃的溫度範圍內混合。
  11. 如請求項1或2之製程，其中步驟(a)、(b)及(c)的至少一者係在視需要具有一上游混合元件(upstream mixing element)的流動反應器中進行。
  12. 如請求項11之製程，其中所使用的流動反應器具有1公分到1000公尺的長度及/或1到10毫米的橫截面寬度。
  13. 如請求項1或2之製程，其中凝膠化是在0到100℃的溫度範圍內進行。
  14. 如請求項1或2之製程，其中乾燥是在0到150℃的溫度範圍內進行。
  15. 一種含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷，其係藉由如請求項1至14中之任一項的製程所獲得。
  16. 如請求項15之含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷，其中含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷係具有1.45到1.8的折射指數(refractive index)nD。
  17. 如請求項15或16之含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷，其中含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷在光波長範圍為300奈米到900奈米時是透明的。
  18. 如請求項15或16之含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷，其中含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷在可見光範圍的穿透率與矽石玻璃在可見光範圍的穿透率的差值係不超過30%。
  19. 如請求項15或16之含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷，其中含矽酸鹽之玻璃或含矽酸鹽之玻璃陶瓷在可見光範圍的穿透率為矽石玻璃的至少70%。
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