TW201731851A - 由雙酚ａ製備之螺環化合物、其二元酸與二元酸酐衍生物，該等衍生物之聚合物，及彼等之製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一系列螺環化合物、其二元酸與二元酸酐衍生物及彼等之聚合物及其製造方法。本發明之螺環化合物之製造方法包含使雙酚A(bisphenol A，BPA)與具有如下通式(i)之化合物在酸觸媒存在下進行反應，合成具有下式(I)之螺環化合物。上述式(I)化合物之二元酸與二元酸酐衍生物之製造方法包含使式(I)化合物於氧化劑存在下進行自氧化步驟(autoxidation step)，合成具有式(II)及式(III)之二元酸/二元酸酐衍生物。本發明更提供以該等衍生物製備之具有式(IV)之聚合物及其製造方法。□□
Description
本發明係關於由雙酚A為原料所製備之一系列螺環化合物，經由該等螺環化合物進行自氧化反應生成二元酸及二元酸酐衍生物，由該等二元酸及二元酸酐衍生物製備之具螺環結構之聚合物，及彼等之製備方法。
固有微孔聚合物(Polymers of intrinsic microporosity,PIMs)泛指因分子鏈堆疊性差，使分子間自由體積增加，進而構成微孔特性之線性聚合物，而依此概念所製備出之聚合物可作為氣體分離膜使用，相較於其他類型之材料，固有微孔聚合物具有溶解度佳、加工便利之優勢。1為突顯微孔特性，分子結構上通常選用具有剛硬的主鏈及高耐熱性之聚合物為基材(如聚醯亞胺2、聚醯胺3等)，以固定所形成之微孔；並藉由導入具非平面特性之結構(如螺環1,3,4等)，阻礙分子鏈堆疊，增加自由體積。故設法合成可用以製備聚醯胺或聚醯亞胺之螺環化合物為目前重要的發展方向之一。
於2004年5，戴團隊以雙酚A為原料，將其於酸性室溫環境下攪
拌，雙酚A進行酸裂解反應形成IPP(p-Isopropenylphenol)陽離子，進而二聚化生成如下反應流程中所示之反應中間體3a至3c，隨反應時間拉長及溶劑之選用，可製得螺環雙酚單體化合物5：
然而，該螺環雙酚單體化合物並無法直接運用於聚醯亞胺製程中，因此，許多學者透過硝化以及氫化兩步反應直接將上述雙酚單體化合物改質為雙胺單體化合物4,6,7，結構如下式(A)所示。然而，採用此種兩步反應法，於硝化步驟後將生成多種硝基取代異構物，尚須透過管柱層析進行純化，且產率較低，故於工業應用上受限。
2013年8，學者Lee針對上述製程進行改善，提出將雙酚A單體化合物之羥基以保護基取代後再進行硝化，以減少異構物生成，於純化過程可透過簡單的清洗步驟獲得高純度產物，並具有高產率，該反應流程如下式所示。
儘管如此，繁瑣的合成步驟使其仍有相當大的改善空間。
近年9-12，蕭團隊以spirobichroman雙酚為原料，透過親核性取代反應分別合成雙胺、二元酸酐以及二元酸單體化合物，如下式(B)至(E)所示，可分別用於製備聚醯亞胺及聚醯胺材料，並因為導入螺環結構，而展現優異的有機溶解性。然而，經此法製備之單體化合物具有柔軟的醚鍵，因此由該單體化合物製得之聚合物材料所展現之機械性質與熱性質不佳。
為改善上述合成步驟繁瑣及製得材料機械性質與熱性質不佳之技術問題，本案申請人設法透過簡單的合成，製備出具螺環結構之並且不具軟鏈之二元酸化合物及二元酸酐化合物，以改良聚合物材料，提升其機械性質、耐熱性及有機溶解性等物化性質。
本發明之一目的為提供具有螺環結構之化合物。
本發明之另一目的為提供該等具有螺環結構之化合物之二元酸及二元酸酐衍生物。
本發明之又一目的為提供自該等衍生物製得之聚醯亞胺或聚醯胺等螺環聚合物材料，其具有高耐熱性及高有機溶解性。
本發明之又一目的為提供該等螺環結構之化合物及其二元酸及二元酸酐衍生物以及聚醯亞胺或聚醯胺材料之製備方法。
螺環化合物及其二元酸及二元酸酐衍生物
本發明，提供一種具有如下式(I)所示之螺環化合物：
其中R1、R2分別為H、C1-C6烷基或羧酸基(COOH)，或R1及R2合併為酸酐；及X為N、O或S。
上述式(I)化合物之之R1為H、R2為甲基時，該螺環化合物為式(I-i)化合物
當上述式(I-i)化合物之X為O時，該螺環化合物為式(I-i-a)化合物
當前述式(I)化合物之R1、R2為甲基時，該螺環化合物為式(I-ii)化合物
當上述式(I-ii)化合物之X為O時，該螺環化合物為式(I-ii-a)化合物
當上述式(I)化合物之R1為H、R2為羧酸基時，該螺環化合物為具有式(II)之二元酸衍生物
當上述式(II)化合物之X為O時，該二元酸衍生物為具有式(II-a)之
化合物
當前述式(I)化合物之R1、R2合併為酸酐時，該螺環化合物為具有式(III)之二元酸酐衍生物
當上述式(III)化合物之X為O時，該二元酸酐衍生物為式(III-a)化合物
本案揭示之上述化合物為新穎之單體化合物，相較於先前技術中的單體化合物(D)，本案揭示之上述單體化合物因不具柔軟醚鍵，由該等單體化合物聚合而得之聚合物材料可具有較佳的熱性質與熱穩定性。
螺環化合物及其二元酸與二元酸酐衍生物之製備方法
本發明提供一種如上述式(I)之螺環化合物的製備方法，其包含將雙酚A與過量的通式(i)化合物加熱反應而得到如上述式(I)化合物
本發明上述方法中，可以於酸觸媒催化下進行。
本發明另提供一種製備上述式(I)化合物之二元酸/二元酸酐之方法，其包含：以氧化劑氧化上述式(I)化合物，以得到上述式(II)、(III)之螺環化合物。
本發明上述方法中，通式(i)化合物之R1、R2可各自為H、C1-C6烷基，其中當R1或R2之一者為氫時，另一者為C1-C6烷基；X可為N、O或S。
本發明上述製造式(I)化合物之方法中，雙酚A與通式(i)化合物之莫耳比係約1：5至1：20，較佳為約1：5至1：10。
本發明上述製造式(I)化合物之方法中所採用之酸觸媒選自有機酸，如甲基磺酸(Methanesulfonic acid,MSA)、對甲苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid,p-TSA)等；或無機酸，如硫酸、草酸等，亦可以上述酸觸媒之任何混合比例組合之。
本發明上述製造式(I)化合物之方法中，反應係在約50℃至約100℃，較佳為在約60℃至約90℃，更佳為在70℃至約80℃下進行。
本發明上述製造式(I)化合物之方法中，反應時間係約1至24小時，較佳為約1至5小時。
本發明上述製備式(I)化合物之二元酸/二元酸酐之方法中，式(I)化合物之氧化為自氧化(autoxidation)，即對苯環上烷基進行之氧化反應，將其轉化為酸基或酸酐基。將彼等轉化為酸基或酸酐基之所添加之氧化劑為醋酸鈷(Co(OAc)2)或醋酸錳(Mn(OAc)2)、及其組合。該方法中可進一步添加自由基啟動劑以進一步促進自氧化反應，該自由基啟動劑可選自二叔丁基過氧化物(Di-tert-butyl peroxide)、過氧化二異丙苯(Dicumyl peroxide)、叔丁基過氧化異丙苯(tert-Butyl cumyl peroxide)，及其組合等過氧化物，較佳為叔丁基過氧化異丙苯。
本發明之上述製備式(I)化合物之二元酸/二元酸酐之方法中可於
常壓或高壓氧氣環境下反應，較佳為壓力約250-300psi之高壓環境。上述方法可於溶劑中進行，該溶劑選自醋酸、醋酸酐，較佳為醋酸。上述方法可於約100至200℃之溫度下進行，較佳為在140至180℃之溫度下進行。
螺環聚合物
本發明另提供一種如式(IV)之聚合物，
其中，X係如上文所定義；A為醯胺基(amide group)或醯亞胺基(imide group)；B係選自C1-C10烷基、C3-C7環烷基、及下列基團：
，，，及
m係選自1至100之整數，及n係選自1至100之整數。
當上述式(IV)聚合物之A為醯胺基時，該聚合物為如式(IV-i)之聚醯胺
其中，X、B及n如上文所定義。
當上述式(IV-i)聚醯胺之X為氧原子、B為時，該聚合物為如式(IV-i-a)之聚醯胺
當上述式(IV)聚合物之A為醯亞胺基時，該聚合物為如式(IV-ii)之聚醯亞胺材料
其中，X、B及n如上文所定義。
當上述式(IV-ii)聚醯亞胺之X為氧原子、B為時，該聚醯亞胺為如式(IV-ii-a)之聚醯亞胺，其中n如上文所定義
螺環聚合物之製備方法
本發明進一步提供一種製備上述式(IV)螺環聚合物之方法，其包括將上述具有式(II)之二元酸衍生物或具有式(III)之二元酸酐衍生物與具有下式(F)之二胺單體化合物進行聚合反應H2N-B-NH2 (F)，可分別獲得如上式(IV-i)聚醯胺以及上式(IV-ii)聚醯亞胺，其中式(F)二胺單體化合物中B係如上文所定義。
上述反應可於空氣環境中，較佳於氮氣環境中，在約90℃至約220℃，較佳為約100℃至約200℃，更佳為約110℃至170℃之溫度下進行。
其中式(IV-i)聚醯胺經由前述式(II)化合物與具有上式(F)之二胺單體化合物於氮氣環境中，在110℃之溫度下進行聚合反應而得；式(IV-ii)聚醯亞胺經由前述式(III)化合物與具有上式(F)之二胺單體化合物於氮氣環境中，在170℃之溫度下進行聚合反應而得。
經由上述方法製得之聚醯胺及聚醯亞胺具有相當高的玻璃轉移溫度、優異的有機溶解性，以及優異的熱穩定性及良好的尺寸安定性。該等材料之加工性提升對於其在固有微孔高分子(PIM)領域的應用具有相當好的發展前景。
圖1為化合物(I-i-a)之單晶X光繞射圖。
圖2為化合物(I-ii-a)之1H-NMR光譜圖。
圖3為化合物(III-a)之單晶X光繞射圖。
以下實施例將對本發明作進一步之說明，唯非用以限制本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬本發明之範圍。
上述之本發明之之實施，可以如下反應流程1及反應流程2表示，申請人並將以下列之具體實施例說明之。
反應流程1 式(I-i)螺環單體化合物、式(II)螺環二元酸衍生物及式(IV-i)聚醯胺之製備
反應流程2 式(I-ii)螺環單體化合物、式(III)螺環二元酸衍生物及式(IV-ii)聚醯胺之製備
反應原料
申請人列出以下應用於本案實施例之化合物及其供應廠商：雙酚A(bisphenol A,BPA)，購自Alfa；間-甲基苯酚(m-cresol)，購自Lancaster；3,4-二甲基苯酚(3,4-dimethylphenol)，購自Acros；4,4’-二胺基二苯甲烷(4,4’-diaminodiphenylmethane,DDM)，購自
Chriskev，且係另經由甲醇再結晶；甲基磺酸(methane sulfonic acid,MSA)，購自Fluka；叔丁基過氧化異丙苯(t-butyl cumyl peroxide,TBCP)，購自Acros；無水醋酸錳(Manganese(II)acetate)，購自Alfa；無水醋酸鈷(Cobalt(II)acetate)，購自Alfa；溴化鈉(sodium bromide)，購自Showa；亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite,TPP)，購自Alfa；無水氯化鈣(calcium chloride)，購自Showa；無水吡啶(pyridine)，購自Acros；N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)，購自Macron，其係藉於減壓下與氫化鈣(購自Acros)蒸餾而純化，並以分子篩存放。
本發明之其他溶劑皆為一般商業產品(HPLC級)，且使用時並無經過進一步的純化。
實施例1
式(I-i-a)化合物(反應流程1中式(I-i)之X為氧原子)之合成
化合物(I-i-a)是以雙酚A與過量的間-甲基苯酚於酸觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一0.5公升之三頸反應器中，加入60.00克(0.26莫耳(mol))之雙酚A、198.95克(0.26×7莫耳(mol)，該莫耳數為為雙酚A之7倍)之間-甲基苯酚，在氮氣環境下加熱至80℃並攪拌至全溶，加入12.00克甲基磺酸，該用量為以雙酚A之重量計為0.2重量百分比(wt%)，維持80℃反應3小時。反應結束後，將溶液冷卻至
室溫，溶於甲苯中，以重量百分比10%之NaOH水溶液萃取除去過量之間-甲基苯酚及甲基磺酸，取有機層減壓濃縮，並以180-200℃蒸餾即可得白色(I-i-a)粗產物。將粗產物以甲醇溶解進行再結晶，經抽氣過濾後將濾餅置於50℃真空烘箱中乾燥，得白色晶體產物，產率約17%。
將式(I-i-a)化合物溶於DMSO-d 6 溶劑中，以超導核磁共振光譜儀(1H-NMR)分析化學位移如下：7.3ppm(d,2H,H4),6.7ppm(d,2H,H5),6.4ppm(s,2H,H7),2.2ppm(s,6H,H6),1.9-2.1ppm(4H,H1),1.6ppm(s,6H,H3),1.3ppm(s,6H,H2)。經熔點儀測試，式(I-i-a)化合物熔點約為120℃。式(I-i-a)化合物經高解析質譜儀分析結果如下：HR-MS(EI)m/z：calcd.for C23H28O2 336.2089；anal.,336.2082 for C23H28O2。式(I-i-a)化合物經元素分析儀分析結果如下：ELEM.ANAL.CALCD.C,82.10%；H,8.39%；O,9.51% Found：C,81.90%；H,8.44%；O,9.25%。化合物(I-i-a)可由甲醇再結晶獲得單晶，經單晶繞射分析結構如圖1所示。
比較例1-1
參照先前技術文獻J.Org.Chem.1997,62,1058作法，實驗步驟如實施例1所示，唯反應物比例、觸媒用量、反應溫度以及反應時間作以下變更：雙酚A與間-甲基苯酚莫耳比為1：20，甲基磺酸用量為以雙酚A之重量計為0.4wt%，反應溫度為150℃，反應時間為10小時，產物之產率低於1%。
比較例1-2
實驗步驟如實施例1所示，唯反應物比例、觸媒用量、反應溫度以及反應時間作以下變更：雙酚A與間-甲基苯酚莫耳比為1：20，甲基磺酸用量為以雙酚A之重量計為之0.4wt%，反應溫度為150℃，反應時間為24小時，最後無法獲得式(I-i-a)化合物。
比較例1-3
實驗步驟如實施例1所示，唯反應物比例、觸媒用量、反應溫度以及反應時間作以下變更：雙酚A與間-甲基苯酚莫耳比為1：3，甲基磺酸用量為雙酚A之0.4wt%，反應溫度為150℃，反應時間為24小時，最後無法獲得式(I-i-a)化合物。
比較例1-4
實驗步驟如實施例1所示，唯反應物比例、反應溫度以及反應時間作以下變更：雙酚A與間-甲基苯酚莫耳比為1：10，反應溫度為100℃，反應時間為24小時，所得產物產率低於1%。
比較例1-5
實驗步驟如實施例1所示，唯反應物比例以及反應時間作以下變更：雙酚A與間-甲基苯酚莫耳比為1：10，反應時間為24小時，所得產物產率約8%。
比較例1-6
實驗步驟如實施例1所示，唯反應物比例以及反應時間作以下變更：雙酚A與間-甲基苯酚莫耳比為1：5，反應時間為24小時，所得產物產率約6%。
比較例1-7
實驗步驟如實施例1所示，唯反應時間更改為24小時，所得產物產率約8%。
實施例2
式(II-a)化合物(反應流程1中，式(II)之X為氧原子)之合成
化合物(II-a)是以前述合成之化合物(I-i-a)進行氧化反應製得，其
合成步驟如下：在高壓反應器中，加入1.54克(4.5mmol)化合物(I-i-a)、0.15克(以式(I-i-a)化合物之重量計為1wt%)之醋酸錳、0.15克(以式(I-i-a)化合物之重量計為1wt%)之醋酸鈷、0.15克(以式(I-i-a)化合物之重量計為1wt%)之溴化鈉、0.31克(以式(I-i-a)化合物之重量計為2wt%)之叔丁基過氧化異丙苯，溶於10毫升醋酸中，於150℃、200至250psi氧氣環境下進行氧化反應8小時。反應結束後，冷卻至室溫，溶液經抽氣過濾後，所獲得之濾餅置於80℃之真空烘箱中乾燥，得黃色粉末，產率約52%。
將式(II-a)化合物溶於DMSO-d 6 溶劑中，以超導核磁共振光譜儀(1H-NMR)分析化學位移如下：12.9ppm(2H,H6),7.6-7.4ppm(4H,H4 and H5),6.9ppm(s,2H,H7),2.0-2.2ppm(4H,H1),1.6ppm(s,6H,H3),1.3ppm(s,6H,H2)。式(II-a)化合物經高解析質譜儀分析結果如下：HR-MS(EI)m/z：calcd.for C23H24O6 396.1573；anal.,396.1567 for C23H24O6。式(II-a)化合物經元素分析儀分析結果如下：ELEM.ANAL.CALCD.C,68.45%；H,4.73%；O,26,82% Found：C,67.99%；H,4.37%；O,26.46%。
比較例2
實驗步驟如實施例2所示，唯反應壓力變更為常壓，所得產物產率約30%。
實施例3
式(I-ii-a)化合物(反應流程2中，式(I-ii)之X為氧原子)之合成
式(I-ii-a)化合物是以雙酚A與過量的3,4-二甲基苯酚於酸觸媒催
化下反應而得，其合成步驟如下：在一0.5公升三頸反應器中，加入20.60克(0.09mol)雙酚A、77.14克(0.09×7mol)3,4-二甲基苯酚，氮氣環境下加熱至80℃並攪拌至全溶，加入4.12克之甲基磺酸，其用量為以雙酚A之重量計為0.2wt%，維持80℃反應4小時。反應結束後冷卻至室溫，溶於甲苯中以10wt%之NaOH水溶液萃取除去過量之3,4-二甲基苯酚及甲基磺酸，取有機層減壓濃縮即可得黑褐色之式(I-ii-a)化合物之粗產物。再以熱甲醇清洗該粗產物，經抽氣過濾後，將所得濾餅置於60℃真空烘箱中乾燥，得白色粉體產物，產率約20%。
將式(I-ii-a)化合物溶於DMSO-d 6 溶劑中，以超導核磁共振光譜儀(1H-NMR)分析圖譜如圖2所示，化學位移如下：7.1ppm(s,2H,H4),6.3ppm(s,2H,H7),2.1ppm(s,6H,H5),2.0ppm(s,6H,H6),1.8-2.1ppm(4H,H1),1.5ppm(s,6H,H3),1.2ppm(s,6H,H2)。經熔點儀測試，式(I-ii-a)化合物熔點約為180℃。式(I-ii-a)化合物經高解析質譜儀分析結果如下：HR-MS(EI)m/z：calcd.for C25H32O2 362.2402；anal.,364.2393 for C25H32O2。化合物(I-ii-a)經元素分析儀分析結果如下：ELEM.ANAL.CALCD.C,82.37%；H,8.85%；O,8.78% Found：C,82.60%；H,9.05%；O,8.32%。
比較例3-1
實驗步驟如實施例3所示，唯反應物比例、反應溫度以及反應時間作以下變更：雙酚A與3,4-二甲基苯酚莫耳比為1：20，反應溫度為100℃，反應時間為24小時，無法獲得式(I-ii-a)化合物。
比較例3-2
實驗步驟如實施例3所示，唯反應物比例、反應溫度以及反應時間作以下變更：雙酚A與3,4-二甲基苯酚莫耳比為1：10，反應溫度為100℃，反應時間為24小時，無法獲得式(I-ii-a)化合物。
比較例3-3
實驗步驟如實施例3所示，唯反應物比例以及反應時間作以下變更：雙酚A與3,4-二甲基苯酚莫耳比為1：20，反應時間為24小時，所得產物產率低於3%。
比較例3-4
實驗步驟如實施例3所示，唯反應物比例以及反應時間作以下變更：雙酚A與3,4-二甲基苯酚莫耳比為1：10，反應時間為24小時，所得產物產率低於10%。
比較例3-5
實驗步驟如實施例3所示，唯反應物比例以及反應時間作以下變更：雙酚A與3,4-二甲基苯酚莫耳比為1：5，反應時間為24小時，所得產物產率低於10%。
比較例3-6
實驗步驟如實施例3所示，唯反應時間變更為24小時，所得產物產率約14%。
實施例4
式(III-a)化合物(反應流程2中，式(III)之X為氧原子)之合成
式(III-a)化合物是以前述合成之化合物(I-ii-a)進行氧化反應製得，其合成步驟如下：在高壓反應器中，加入5.00克(0.014mol)之式(I-ii-a)化合物、0.04克之醋酸錳(用量為以式(I-ii-a)化合物重量計為2wt%))、0.04克之醋酸鈷(以式(I-ii-a)化合物重量計為2wt%)、0.04克之溴化鈉(以式(I-ii-a)化合物重量計為2wt%)、0.08克之叔丁基過氧化
異丙苯(以式(I-ii-a)化合物重量計為4wt%)，溶於40毫升之醋酸中，於170至180℃及250至300psi之氧氣環境下進行氧化反應11小時。反應結束後，溶液冷卻至室溫，經抽氣過濾後，將濾液倒於水中析出，再經抽氣過濾後，將濾餅置於80℃之真空烘箱中乾燥，得淡黃色粉粗產物。將粗產物以醋酸酐於氮氣下加熱迴流進行閉環後，冷卻至室溫進行再結晶，得深黃色晶體，產率約11%。
將式(III-a)化合物溶於DMSO-d 6 溶劑中，以超導核磁共振光譜儀(1H-NMR)分析化學位移如下：8.3ppm(s,2H,H4),7.3ppm(s,2H,H5),2.2-2.4ppm(4H,H1),1.7ppm(s,6H,H3),1.4ppm(s,6H,H2)。式(III-a)化合物經高解析質譜儀分析結果如下：HR-MS(EI)m/z：calcd.for C25H20O8 448.1158；anal.,448.1154 for C25H20O8。式(III-a)化合物經元素分析儀分析結果如下：ELEM.ANAL.CALCD.C,66.96%；H,4.50%；O,28.54% Found：C,65.01%；H,4.38%；O,29.30%。式(III-a)化合物可由醋酸酐再結晶獲得單晶，經單晶繞射分析結構如圖3所示。
比較例4
實驗步驟如實施例4所示，唯反應壓力變更為常壓，無法獲得式(III-a)化合物。
實施例5
式(IV-i-a)聚醯胺(反應流程1中，式(IV-i)之X為氧原子)製備
式(IV-i-a)聚醯胺為前述式(II-a)化合物與4,4’-二胺基二苯甲烷進行聚合反應而得，其合成步驟如下：在一125毫升三頸反應器中，加
入2.00克(5mmol)式(II-a)化合物、1.00克(5mmol)4,4’-二胺基二苯甲烷、3.13克(5×2mmol)之亞磷酸三苯酯、0.72克之無水氯化鈣，溶於12.00克(固體含量20wt%)之N-甲基吡咯烷酮/無水吡啶共溶劑，其混合比例為重量比2：1，於氮氣環境下加熱至110℃，攪拌反應20小時。反應結束後，將溶液滴入甲醇中析出，並以熱水及熱甲醇清洗，抽氣過濾後將濾餅置於80℃之真空烘箱中乾燥，得白色纖維狀固體。
將式(IV-i-a)聚醯胺溶於DMSO-d 6 溶劑中，以超導核磁共振光譜儀(1H-NMR)分析化學位移如下：10.0ppm(-CONH),7.6-7.0ppm(Ar-H),3.8ppm(H4),2.1ppm(H3),1.6ppm(H1),1.3ppm(H2)。式(IV-i-a)聚醯胺溶於N-甲基吡咯烷酮經凝膠滲透層析儀(GPC)分析分子量，分析結果如下：Mn=7.1×104；Mw=15.2×104；PDI=2.13。
實施例6
式(IV-ii-a)聚醯亞胺(反應流程2中，式(IV-ii)之X為氧原子)製備
式(IV-ii-a)聚醯亞胺為前述式(III-a)化合物與4,4’-二胺基二苯甲烷進行聚合反應而得，其合成步驟如下：在一100毫升三頸反應器中，加入0.4342克(2.19mmol)4,4’-二胺基二苯甲烷，溶於8.03克(固體含量15wt%)間-甲基苯酚，通入氮氣維持30分鐘，待完全溶解，加
入0.9821克(2.19mmol)之式(III-a)化合物及少量異喹啉(isoquinoline)。加熱至170℃進行反應，反應結束後將溶液倒入甲醇中析出。重複清洗數次後，置於真空烘箱70℃烘乾，得產物。
將式(IV-ii-a)聚醯亞胺溶於DMSO-d 6 溶劑中，以超導核磁共振光譜儀(1H-NMR)分析化學位移如下：8.0ppm(H5),7.3ppm(H6 and H7),7.1ppm(H1),4.1ppm(H8),2.2ppm(H4),1.8ppm(H2),1.4ppm(H3)。式(IV-ii-a)聚醯亞胺溶於N-甲基吡咯烷酮經凝膠滲透層析儀(GPC)分析分子量，分析結果如下：Mn=7.02×104；Mw=17.2×104；PDI=2.45。
為證實本案所合成之聚醯亞胺確實具有熱性質之突破性，本案另將上述式(IV-ii-a)聚醯亞胺塗佈成膜，與先前技術文獻之聚醯亞胺進行性質探討，薄膜製備步驟如下：將式(IV-ii-a)聚醯亞胺以N-甲基吡咯烷酮配製成25wt%溶液後，利用自動塗佈機塗佈至玻璃基板上，控制膜厚約30μm，於循環烘箱中以80℃加熱處理12小時除去大部分溶劑，階段升溫至100℃ 1小時、200℃ 1小時，冷卻後泡入水中脫膜。
分析方法
超導核磁共振光譜儀(400MHz Nuclear Magnetic Resonance，NMR)，型號：Varian Unity Inova-400，DMSO-d 6 化學位移為δ=2.49ppm。
元素分析儀(Elemental Analyzer，EA)，廠牌及型號：Elementar vario EL III。
質譜儀(Mass Spectroscopy，MS)，廠牌及型號：Finnigan/
Thermo Quest MAT 95XL、LTQ Orbitrap XL(Thermo Fisher Scientific)。
X光單晶繞射儀(X-ray Single Crystal Diffractometer)，廠牌及型號：Bruker D8 VENTURE。
凝膠滲透層析儀(Gel permeation chromatography，GPC)，廠牌及型號：Hitachi LaChrom Elite，流速設定為0.6mL/min，管柱恆溫60℃。
熔點計(Melting Point Apparatus)，廠牌及型號：Fargo Melting Point Apparatus MP-2D。
熱重損失分析儀(Thermogravimetric Analysis，TGA)，型號：Thermo Cahn VersaTherm，氮氣與空氣流速為20mL/min，升溫速率為20℃/min。
熱機械分析儀(Thermal Mechanical Analysis，TMA)，型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond，升溫速率為5℃/min。
式(I-i-a)螺環化合物之合成討論
先前技術文獻J.Org.Chem.1997,62,1058中揭露，將雙酚A與過量間-甲基苯酚於酸觸媒催化下將生成如下式(G)之結構，於該文獻中式(I-i-a)螺環化合物被視為反應中間體，於酸性環境下將分解並持續反應形成式(G)化合物，因此欲獲得該螺環單體化合物將有相當的困難度。本案透過該文獻描述之方法進行式(I-i-a)螺環化合物之製備，該合成步驟如比較例1-1所示，然此法如文獻所記載，僅可獲得約1%的式(I-i-a)螺環化合物。
本案申請人為找尋製備式(I-i-a)螺環化合物之最佳條件，於製程
上進行諸多改善與嘗試，歸納其反應條件如表1所載。以先前文獻所提供之條件為基礎，將反應時間拉長(如比較例1-2)進行比較發現，仍無法獲得式(I-i-a)螺環化合物，證明該式(I-i-a)螺環化合物於酸性環境中將分解並持續反應形成如上式(G)化合物。
縱使將雙酚A與間-甲基苯酚莫耳比變更為1：3(比較例1-3)，以增加分子碰撞機率，仍無法獲得式(I-i-a)螺環化合物。在比較例1-4中，申請人以降低溫度、降低酸性的概念來改善式(I-i-a)螺環化合物分解的情形，相對於高溫時的反應，該條件確實改善了分解的情形，但產率仍低。
持續降低溫度(比較例1-5)後，產率獲得明顯的改善，故本案選用此反應條件，改變反應物比例，觀察產率變化(比較例1-6、1-7)，實驗結果可見，過少的間-甲基苯酚亦不利於產物生成，雙酚A與間-甲基苯酚之莫耳比例以1：7至1：10較佳。
固定反應物比例為1：7後，本案嘗試以核磁共振光譜儀追蹤反應時間對該反應之影響，結果顯示，反應初期(1至3小時)式(I-i-a)螺環化合物生成，且占總產物之大宗，隨後將分解生成式(G)化合物，故縮短時間將提高產率，並可得最高產率約為17%。
式(I-ii-a)螺環化合物合成討論
先前技術文獻J.Org.Chem.1997,62,1058提及，將雙酚A與過量3,4-二甲基苯酚於酸觸媒催化下時，將生成如下式(H)之結構。本案同樣嘗試多種反應條件，進行條件最適化，並將實驗結果歸納於表2。
重複先前技術文獻中之反應條件(比較例3-1)，所得皆為式(H)化合物，無法獲得所欲螺環化合物。減少3,4-二甲基苯酚用量(比較例3-2)後，情形仍未改善。以先前技術文獻條件，降低溫度(比較例3-3)，獲得微量式(I-ii-a)螺環化合物，產率低於3%。以此條件再次調整反應物比例(比較例3-4至3-6)，結果顯示，3,4-二甲基苯酚用量減少將有助於式(I-ii-a)化合物生成，但過低的3,4-二甲基苯酚用量將降低分子碰撞機率，使產物難以生成，帶來負面影響，因此雙酚A與3,4-二甲基苯酚較佳莫耳比例約1：7至1：10，並在1：7條件下可獲得最佳產率。
取上述最佳條件(比較例3-6)，同樣以核磁共振光譜儀追蹤反應時間對該反應之影響，結果顯示，反應初期(1至3小時)式(I-ii-a)螺環化合物生成，且占總產物之大宗，隨後將分解生成式(H)化合物，趨勢與式(I-i-a)螺環化合物相同，故縮短時間將提高產率，並可得最高產率約為20%。
表2. 式(I-ii-a)螺環化合物合成條件
材料性質討論
本案將所得式(IV-ii-a)聚醯亞胺製備成膜後，進行熱性質、熱穩定性以及有機溶解度分析，並與先前技術文獻Macromol.Chem.Phys.,1997,198,2181中，以式(B)結構製備出之聚醯亞胺(樣品代碼為6a-6f)進行性質比較，探討本案無軟鏈醚鍵之聚醯亞胺，相較於先前技術文獻揭示之聚醯亞胺之性質差異。
由式(IV-ii-a)聚醯亞胺所測得之熱機械分析(Thermomechanical Analysis；TMA)圖，可觀察到此材料具有相當高的玻璃轉移溫度(Tg)，可高達343℃，與先前技術文獻中含醚鍵螺環雙胺製備出之聚醯亞胺相比，熱性質明顯提升(請見表3)，且測得之熱膨脹係數(Coefficient of thermal expansion；CTE)約41ppm/℃，具有良好的尺寸安定性。
由式(IV-ii-a)聚醯亞胺材料所測得之熱重分析(TGA)圖可知，該熱裂解溫度(Td10)大於450℃(表3)，與先前技術文獻之材料性質相似，呈現優異的熱穩定性，且800℃焦炭殘餘率可達38%。
a 經由熱機械分析法(thermomechanical analysis；TMA)在5℃分鐘-1之加熱速率下測得.
b 在氮氣下，以10℃分鐘-1之加熱速率於在第二差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry；DSC)加熱曲線之基線漂移
c 熱膨脹係數(Coefficient of thermal expansion；CTE)，在50℃至150℃下紀錄。
d 10wt%裂解溫度，在20℃分鐘-1之加熱速率下由熱重量分析法測得。
e 在800℃之氮氣氛為下之焦炭殘餘率(重量百分比)。
將式(IV-ii-a)聚醯亞胺進行有機溶解度測試，測試結果整理於表4，相較於先前技術文獻含醚基之聚醯亞胺，該材料呈現更優異的有機溶解性，除了可溶於常用的極性溶劑外，亦可溶於非極性溶劑(如：CH2Cl2、CHCl3)，表示減少柔軟的醚鍵除了可提升熱性質外，分子主鏈剛性的提升亦可使分子鏈的糾纏情況降低，形成較大的自由體積，進而提升有機溶解度。
綜合上述結果，醚鍵的減少確實為聚醯亞胺材料帶來性質上的突破，除了有熱性質上的增進外，自由體積的增加也帶來了加工性的提
升，並暗喻著此材料於固有微孔高分子(PIM)領域的應用具有相當好的發展前景。
a 溶解度為以5mg樣本在0.5mL之溶劑中測得
b ++，室溫下可溶；+-，部分可溶；+h，加熱可溶；±，加熱部分可溶；-，加熱不可溶.
c 參考文獻中未測量.
以下申請專利範圍係用以界定本發明之合理保護範圍。然應明瞭者，技藝人士基於本發明之揭示所可達成之種種顯而易見之改良，亦應歸屬本發明合理之保護範圍。
參考文獻
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Claims (17)
- 一種具有式(I)之螺環化合物，
- 如請求項1之螺環化合物，其中當R1為H、R2為甲基時，該化合物具有式(I-i)
- 如請求項1之螺環化合物，其中當R1、R2為甲基時，該化合物具有式(I-ii)
- 如請求項1之螺環化合物，其中當R1為H、R2為羧酸基時，該化合物具有式(II)
- 如請求項1之螺環化合物，其中當R1、R2合併為酸酐時，該化合物具有式(III)
- 一種製備如請求項1之具有式(I)之螺環化合物之方法，其包括：將雙酚A與過量的通式(i)化合物加熱反應，以生成具有式(I)之螺環化合物，
- 如請求項6之方法，其係在酸觸媒下反應，其中該酸觸媒選自有機酸、無機酸或其組合。
- 如請求項7之方法，其中該有機酸為甲基磺酸(Methanesulfonic acid,MSA)及對甲苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid,p-TSA)，且其中該無機酸為硫酸及草酸。
- 如請求項6之方法，其中雙酚A與通式(i)化合物之莫耳比係約1：5至1：20。
- 如請求項6之方法，其係在約50℃至100℃下進行反應。
- 如請求項10之方法，其係在約70℃至約80℃下進行反應。
- 一種製備如請求項1之具有式(I)之螺環化合物之二元酸或二元酸酐衍生物之方法，其包括：以氧化劑氧化具有式(I)之螺環化合物以得到具有下式(II)之二元酸化合物或具有下式(III)之二元酸酐化合物
- 一種具有式(IV)之聚合物，
- 如請求項13之聚合物，其中該聚合物為具有式(IV-i)之聚醯胺
- 如請求項13之聚合物，其中該聚合物為具有式(IV-ii)之聚醯亞胺
- 一種製備如請求項14之式(IV-i)聚醯胺之方法，其係由如請求項4之式(II)化合物與具有下式(F)之二胺單體化合物進行聚合反應而得，H2N-B-NH2 (F)，其中B係如請求項13所定義。
- 一種製備如請求項15之式(IV-ii)聚醯亞胺之方法，其係由如請求項5之式(III)化合物與具有下式(F)之二胺單體化合物進行聚合反應而得，H2N-B-NH2 (F)，其中B係如請求項13所定義。
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